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560
研
究
β-FeSi2焼 結 体 の 熱 電 特 性 に 及 ぼ すCo,Ni添
加 の効 果
永井
宏,前
田
純志
勝山
茂,真
島
一彦
☆1大 阪 大 学 工 学 部 材 料 物 性 工 学 科 ,〒565吹
田市 山 田丘2-1.
☆2大 阪 大 学 大 学 院 ,〒565吹
田市 山 田丘2-1.
The
Effect
of
Co
and
Ni
Doping
on
the
Thermoelectric
Properties
of
Sintered ƒÀ-FeSi2
Hiroshi Nagai,
Itoshi Maeda
Shigeru Katsuyama
and Kazuhiko Majima
Department of Materials Science and Engineering,
Osaka University
sGraduate
School , Osaka University,
2-1 Yamadaoka, Suita 565.
Received January
The
were
sintered ƒÀ-FeSi2
prepared
compacts
by
mechanical
doped
with
alloying
Co
for
10h
, 2-1 Yamadaoka,
Suita 565. a
11, 1994
and
Ni(Fe1
and
-x-yCoxNiySi2,x=0-0
hot-pressing
for
.03,y=0-0.04)
30min
at
1173K
.
effects
of
been
Co
studied
and
by
thermoelectric
1)
The
in
of
All
The
X-ray
of
the
on
and
larger
that
of
and
obtained
are
decreased
was
than
in
Ni
Co
increased
with
properties
measurements
of
summarized
with
increasing
than
as
Co
in
Ni
electrical
of
Co:x=0.01
and
3)
Co
doping
of
Ni
doping
simultaneous
thermoelectric
doped
with
increasing
was
more
with
doping
effective
Co
for
further
with
increasing
increased
Co:x=0
.03
power
and
resistivity
and
and
Ni
doping
doping
.
This
,
but
is
the
due
decreasing
to
the
larger
Co
Co
and
and
Ni
Ni
were
n -type
thermoelectric
semiconductors
.
doping
power
was
but
over
doping
obtained
by
caused
doping
with
言
発 され て い
熱電 材 料 は 耐 熱 材 料 と
し て 開 発 さ れ て き た 化 合 物 で ,耐
factor
.
than
Maximum
Ni
power
doping
factor
た れ て い る.R.Hultgrenの
々 の 熱 電 材 料 が 研 究,開
か で も,β-FeSi:系
power
factor
,
but
was
small
amount
obtained
by
Ni:y-0.01.
効 率 熱電 材 料 の応 用 に対 す る期 待 が 高
ま っ て お り,種
る.な
Maximum
エ ネ ル ギ ーの 有 効 利 用や 熱源 の 多様 化 に
と も な い,高
have
Ni:y=0.01.
1緒
最 近,熱
power.
The
-FeSi2
follows:
,
decreasing
of ƒÀ
.
compacts
power
thermoelectric
doping
in ƒÀ-FeSi2
sintered ƒÀ-FeSi2
thermoelectric
structure
analysis
results
resistivity
Co
the
diffraction
The
resistivity
solubility
2)
doping
power.
electrical
ratio
Ni
酸 化 性 に も優 れ,
大 気 中 で 利 用 で き る 高 温 用 熱 電 材 料 と して 興 味 が も
-66.7at%Si組
度1485Kと
包 析 温 度1243Kの
とFeSi(ε
相)の
に よ る と ,Fe
,共
晶温
範 囲 で はFe2Si5(α
相)
共 晶 合 金 で あ る が,1243K以
は 化 学 量 論 組 成 のFeSiz(β
Fe-66.7at%共
状態図
成 は 共晶 点 と包 析 点 が存 在 し
相)に
な る.す
下で
なわ ち,
晶 合 金 を 包 析 温 度 よ り低 温 で 熱 処 理 す
る こ と に よ っ て,半
導 体 的 性 質 を もつ β 相 が 生 成 す
「粉 体 お よび粉 末 冶 金」第41巻 第5号
β-FeSi2焼結 体 の熱 電 特 性 に及 ぼ すCo,Ni添
る.純
粋 な β-FeSi2は
真 性 半 導 体 で あ る が,Mnあ
い はAl等 を 添 加 す る こ と に よ っ てp型,ま
い はNi等 を 添 加 す る こ と に よ っ てn型
こ と が で き る.し
か し,こ
たCoあ る
半 導 体 を得 る
れ らの 溶 製 材 料 は 多
孔 質 で 亀 裂 が 多 く 脆 い た め,β-FeSi2熱
製 に は,熱
伝 導 率 の 低 減,機
る
電材 料 の 作
械 的 強 度 の 上 昇,素
子
作 製 の 容 易 さ な ど の 点 か ら一 般 に 粉 末 焼 結 法 が 用 い
電特 性 の測 定
抵 抗 率 ρは デ ジ タ ル ボ ル トメ ー タ ー を 用 い て 四 端
子 法 に よ り測 定 し た.熱
た2対
の 白 金-白
電 能Qは,試
しか しな が ら,β-FcSi2熱
力 と 温 度 差 を 測 定 し て 求 め た.出
検 討 す べ き 点 が 多 い.本
こ れ らの 測 定 は,Ar雰
開 気 中 で1050Kか
成,製
造 プ ロセ ス等
研 究 で は,熱
電特 性 の 向 上
びNiを 添 加 し た β-FeSi2焼
結体
3結
3.1X線
回 折 パ タ ー ン をFig.2(a)に
ε相,β
びNi添 加 が 熱
電 特 性 に 及 ぼ す 効 果 を 調 べ た.
2実
験 方法
原料粉末を
Fe1-x-yCoxNiySi2(x=0-0.03,y=0-0.04)の
量 し,混 合 し た.こ
粉 と ス テ ン レス 製 ボ ー ル(直
径12mm)5個
レ ス 製 ポ ッ ト(容 量70ml)に
入 れ,ポ
外 の α相,
れ
よ り,10時
間 の ミ リン グ で は 元 素 粉 末 が 粉 砕 さ れ る
だ け で,合
金 化 は 進 行 しな い こ と が 分 か る.
示 す.わ
が 検 出 さ れ て い る が,全
組成に
て お り,溶 製 試 料(500hの
の混 合
な ら な い)77に
を ステ ン
回折
ず か に ε相 の 回 折 線
体 的 に は ほ ぼ β相 か ら な っ
比 べ て,MA法
熱 処 理 で も完 全 な β相 に
が β相化 を著 し く促
進 す る こ と が 分 か る.
ッ ト内 を 真 空
に 引 い た 後 にArガ ス で 置 換 す る 操 作 を3回
繰 り返 し
振 動 ミル に よ っ て]0時 間 行 っ た.得
た 粉 砕 粉 末1gを,カ
示 す.FeとSi以
相 な ど の 回 折 線 は 検 出 さ れ て い な い.こ
パ タ ー ンをFig,2(b)に
試 料 作 製 プ ロ セ ス を 示 す.各
な る よ う に 全 量 で12g秤
成 の 粉 砕 粉 末 のX線
こ の 粉 末 を ホ ッ トプ レ ス し た焼 結 試 料 のX線
料作 製
られ
ー ボ ン ダ イ ス を 用 い て10-2Pa
以 下 の 真 空 雰 囲 気 中 で,1173Kで30min,25MPaで
ッ トプ レス した.こ
ら室 温 ま
回折結 果
10時 間 ミ リ ン グ したFeSi2組
を 振 動 ミル に よ る メ カ ニ カ ル ア ロ イ ン グ(MA)及
た.MAは
は
果及 び 考察
び ホ ッ トプ レス に よ っ て 作 製 し,Co及
Fig.1に
力 因 子Q2/ρ
こ れ ら の 測 定 結 果 か ら計 算 に よ っ て 求 め た.
電 素子 の 効 率 は他の 素
子 と 比 較 して い ま だ 小 さ く,組
2.1試
料 に と り付 け
金 ロジ ウム 熱電 対 を用 い て熱 起 電
で 降 温 す る 間 に 測 定 し た.
ら れ て い る.
を 目 的 と して,Co及
2.2熱
561
加 の効 果
の 焼 結 体 を#120∼#1200の
ホ
研 磨
紙 で 鏡 面 研 磨 し,実 験 用 試 料 と した.
こ う して 得 られ た 試 料 及 び 粉 砕 粉 末 の 相 同 定 を 粉
末X線
回 折 法 に よ り行 っ た.ま
料 の 組 織 観 察 及 びEDX分
た,SEMに
よる 試
析 を 行 っ た.
Fig.2
Fig.1
1994年5月
Production
process
of Q -FeSi2
X-ray diffraction
(a)10h-milled
patterns
powder,(b)hot-pressed
of FeSi2.
compact.
562
3.2熱
永井
純 志,勝 山
電 能 の 温度 依 存性
Fe0.99-yCO0.01NiySi2及
焼 結 試 料 の 熱 電 能Qの
温 度 依 存 性 を そ れ ぞ れFig.3
びNiを 添 加 し た 試 料 の 熱 電
能 が 負 の 値 で あ る こ と か ら,こ
体 で あ り,こ
れ ら試 料 はn型
れ ら 添 加 物 が β-FeSi2に
と して 作 用 す る こ と が 分 か っ た.図
茂,真
島
一彦
示 し た 後 に 減 少 す る 傾 向 を 示 す.Co添
加 量 をx=0.01
一 定 と し た 場 合(a)
,QはNi添
加 量y=0.01に お い て
びFe0.99-xCoxNi0.01Si2
(a)及 び(b)に 示 す.Co及
に,温
宏,前 田
半導
お い て ドナ ー
に 見 られ る よ う
度 の 上 昇 と と も に 熱 電 能 は 増 加 し、 極 大1直を
最 大 に な り,更
低 下 す る.こ
にyを 増 加 さ せ て い く とQは
徐 々に
の 変 化 は 主.に低 温 部 で 見 ら れ,800K
以 上 の 高 温 部 で はNiを 添 加 して も さ ほ ど変 化 しな い.
次 に,Ni添
加 量 をy=0.01定
と し た 場 合(b),Co添
加 量xを 増 加 さ せ て い く と,Qの
極 大 点 がx=0.01で
最 大 に な った 後 に 減 少 し て い く が,広
い 温度 範 囲 に
わ た っ て 大 き な 値 を も つ よ う に な り,と
くに800K
以 上 の 高 温 に お い て はCoを 多 く添 加 して もQは 減 少
せ ず に 増 加 す る.
全 て の 試 料 に わ た っ て 述 べ る と,NiやCoの
過剰添
加 は 最 大 熱 電 能 の 低 下 を も た ら し,Coをx=0.Ol,Ni
をy=0.01添
加 した と き に 熱 電 能 の 最 大 値 が 得 られ た.
以 上 の 様 にCo及 びNiは 熱 電 能 に 顕 著 な 影 響 を 及 ぼ
す が,こ
うい った 添加 元素 が熱 電 能 に及 ぼす 影 響 の
原 因 に 関 して は 未 だ 不 明 な 点 が 多 く,今
後更 な る検
討 が 必 要 と で あ る,
3.3抵
抗 率 の 温度 依 存性
Fe0.98-yCo0.02NiySi2及
びFe0.98-xCoxNi0.02Si2
焼 結 試 料 の 抵 抗 率 の 温 度 変 化 を,絶
してFig.4(a)及
対温 度 の逆 数 と
び(b)に 示 す.900K以
上 及 び500K
以 下 で 直 線 関 係 を 満 た して お り,高 温 部 は 固 有 伝 導,
低 温 部 は 不 純 物 伝 導 に よ る も の で あ る.
こ の 図 に 見 られ る よ う に,Ni添
抵 抗 率 ρ は 少 し し か 減 少 せ ず,高
め た エ ネ ル ギ ー ギ ャ ップEg及
加 に よ って は(a),
温 域 の 勾 配 か ら求
び 低 温 域 の 勾配 か ら
求 め た ドナ ー の 活 性 化 エ ネ ル ギ ーEdに
は な い.Egは,Ni添
さほ ど変 化
加 量yの 増 加 に と も な い0.563,
0.539,0.513,0.555,0.471evと
な り,ま
たEdは
0.0397,0.0535,0.0496,0.0442,0.0447evと
あま
り変 化 し な い.
一 方 ,Coを
添 加 す る こ と に よ っ て(b),ρ
く減 少 す る.Co添
は大 き
加 量xの 増 加 に 伴 い,Egは0.815,
0.656,0.513,0.499evと
有 伝 導 領 域 に お け るEgは
減 少 して い く.FeSi2の
固
一 般 の 半 導 体 と 異 な り,
キ ャ リア 濃 度 の 増 加 に 伴 っ て 大 き な 減 少 を 示 す 現 象
はJahn-Teller効
Edはxの
0.0376evと
Fig.3
Temperature
dependence
power for hot-pressed
(a)Co:x=0.
01 const.
of thermoelectric
Fe1-x-yCoxNiySi2.
(b)Ni :y=0.01
果 に よ っ て 説 明 で き る.ま
た,
増 加 に と もな い0.1504,0.0640,0.0496,
減 少 して い く.こ
れ は,添
加 量が 増 加 し
た こ と で ドナ ー 準 位 の 幅 が 広 が り,伝 導 帯 と の 間 隔
が 狭 くな っ た た め と 思 わ れ る.
const .
「粉 体 お よび 粉 末 冶 金 」 第41巻 第5号
S-FeSi2焼
結 体 の 熱 電 特 性 に 及 ぼ すCo,Ni添
加の効果
563
対 す る 固 溶 度 の 違 い に よ っ て 生 じ る β相 中 の キ ャ リ
ァ 濃 度 の 差 や,CoとNiの
ど に よ り,Fig.4の
ドナ ー 準 位 の 深 浅 の 違 い な
様 にNiよ
り もCo添 加 の 方 が,抵
抗 率 を 下 げ る 効 果 が 大 き か っ た も の と 思 わ れ る.
Photo.I
SEM photographs
Fe1-x-yCoxNivSi2.
(b)x=0,
3.5出
of
hot-pressed
(a)x=0.01.
y=O,
y=0.01.
力 因 子 の温 度 依 存 性
熱 電 材 料 と し て の 適 性 評 価 に は,一
Z(=Q2/ρ
κ)が
用 い ら れ る が,熱
測 定 は 困 難 で あ り,ま
広 い 範 囲 で もQや
の で,Zの
般 に性 能指 数
伝導 度 κの
た κは 絶縁 体 か ら金 属 まで の
ρ の よ う に 大 き な 変 化 を し な い91
代 わ り に 出 力因子(=Q2/ρ)で
熱電
材 料 の 適 性 を 評 価 す る こ と が で き る.
Qと
ρの 測 定 結 果 か ら 計 算 し た,Fe0.97-yCO0.03
NiySi2及
びFe0.99-xCoxNi0.01Si2焼
結 試料 の 出力 因
子 の温 度 依 存 性 を そ れ ぞ れFig.5(a)及
Fig.4
Temperature
dependence
for hot-pressed
(a)Co:x=0.02
図 に 見 ら れ る よ う に,出
of resistivity
増 加 し,極
Fex-x-yCoxNiySi2.
const.
(b)Ni:y=0.02
び(b)に 示 す.
力 因 子 は温 度上 昇 に伴 っ て
大 値 を 示 した 後 に 減 少 す る.こ
れ らの 曲
線 が 極 大 値 を 示 す 温 度 はNiの 添 加 に よ っ て は さ ほ ど
const.
変 化 しな い が,Coを
添 加 す る に つ れ て 高温 側 へ 移 る
傾 向 を 示 す.
3.4SEM及
びEDX分
Co添 加 量xを0.03一
析結 果
代 表 的 な 例 と して,Fe0.99Co0.01Si2及
Ni0.01Sis組
成 の 焼 結 試 料 のSEM写
Photo.1(a)及
び(b)に
り,ε
示 す.と
びFe0.99
真 を それ ぞ れ
も に 母 相 は β相 で あ
相 が 点 在 し て 析 出 し て い る.EDX分
析 の結
果Niは β 相 に ほ と ん ど 固 溶 しな い の に 対 して,Coは
0.9at%ま
1994年5月
で β 相 に 固 溶 す る.こ
の よ う に,β
相 に
定 と し た 場 合(a),Niをy=0.01
添 加 す る こ と に よ って 出 力 因 子 は 最 大 に な り,さ
にyを 増 加 さ せ る と 出 力 因 子 は 低 下 す る.一
添 加 量 をy=0.01一
る と,出
定 と して(b)Co添
ら
方,Ni
加 量を増 加 さ せ
力 因 子 は 全 温 度 域 に わ た り増 加 す る.
この 結 果 か ら,Co添
加 が 出力 因 子の 増 加 に及 ぼ す
効 果 は か な り大 き い こ と が わ か る.ま
た,Niを
同時
永井
564
宏,前
田
純 志,勝
山
茂,真
島
一彦
4結
本 研 究 で は,熱
論
電 特 性 の 向 上 を 目 的 と して,Coお
よ びNiを 同 時 に 添 加 し たβ-FeSi2熱
H.P.法
電 素 子 をMA,
に よ っ て 作 製 し,熱 電 特 性 及 び 組 成 に 及 ぼ
す 影 響 に つ い て 検 討 し,以
(1)元
下 の 結 論 を 得 た.
素 粉 末 混 合-MA-H.P.と
に よ り,容
い う製 造 法
易 に β 相 を 得 る こ と が で き た.し
か し,
添 加 物 の 種 類 や 量 に よ って は 密 度 が 上 が ら な い 場 合
が あ り,こ
の 点 で は 今 後 の 検 討 が 必 要 で あ る.
(2)Co,Niと
も に 抵 抗 率 を 減 少 さ せ る が,Niよ
り もCoを 添 加 し た 方 が 減 少 の 割 合 は 大 き い,こ
Coの β 相 へ の 固 溶 度 が,Niの
れ は,
そ れ よ りもは るか に大
き い た め で あ る.
(3)Coお
よ びNiを 添 加 し た 試 料 は す べ てn型
性 を 示 した.Coお
す る が,過
特
よ びNiを 添 加 す る と 熱 電 能 は 増 加
剰 な 添 加 は 熱電 能 を 減 少 さ せ る.最
電 能 はCo:x=0.01,Ni:y=0.01を
大熱
添 加 した 試 料 で 得
られ た.
(4)出
力 因 子 を 増 加 させ る 効 果 はCo添 加 の 方 が
大 き く,Niを
少 量 同時 添 加 す る こと に よ って更 に 出
力 因 子 を 増 加 さ せ る こ と が で き る.最
Co:x=0.03,Ni:y=0.01を
添 加 した 試 料 で得 ら れ た.
文
1)
上 村 欣 一,西
大 出力 因子 は
献
田 勲 夫:熱
電 半 導 体 と そ の 応 用,
日 刊 工 業 新 聞 社(1988).
2)
西 田 勲 夫,岡
本 昌 明,大
金 材 技 研 研 究 報 告 集,
3)
R. Hultgren,
M.Gleiser
Binary
Ohio,
Fig.5
Temperature
for
dependence
hot-pressed
(a)Co:x=0.03
of
power
factor
(b)Ni:y=0.01
11(1990)145.
P. D. Desai,
and K. K. Kelley:
Alloys,
田 幸 宏:
American
D. T. Hawkins,
Selected
Society
Values
for
of
Metals,
(1973)873.
小 島 勉,広
山 信 朗,坂
田 亮:材
料 科 学,
28(1991)252.
Fe1-x-yCoxNiySi2.
const.
4)
越 恒 雄,磯
const.
5)
小 島 勉,増
本 剛,西
田 勲 夫:日
本 金 属 学 会 誌,
48(1984)843.
6)
に 添 加 す る 場 合,過
る が,少
剰 な 添 加 は 出 力 因 子 を 低 下 させ
量 の 添 加 で あ れ ば 出 力 因 子 を 増 加 さ せ,性
能 の 向 上 を も た ら す.
本 実 験 で 検 討 し た 試 料 中 で は,Coをx=0.03,Niを
y=0.01添
出 来 た.
加 した ものが 最 大 の 出力 因子 を得 る こ とが
海 部 宏 昌,太
西 田 勲 夫:
7)
T. Sakata,
I. Nishida:
8)
田 英 二,坂
材 料 科 学,
Y. Sakai,
H. Yoshio,
J. Less-Comm. Met.,
D. Adler
and H.
田 亮,磯
田 幸 宏,
25(1988)149.
Brooks
H. Fujii
: Phys.
Rev.,
155(1967)826.
9)
西 田 勲 夫:材
料 科 学,
and
61(1978)301.
15(1978)72.
「粉 体 お よび 粉 末 冶 金 」 第41巻 第5号
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