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27
Uebcr Chloroform.
'
1866 aus Mangel an Material nicht weiter bestimmt werden,
welcheln Mangel auch die Differenz in den einzelnen Bestimmungen zuzuschreiben ist.
I m Eingang unserer Mittheilung uber das Mineralwasser
erwiihnten wir, dass es von den deutschen Mineralwassern
die meiste Uebereinstimmung mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Mineralwasser zu Wipfeld im Konigreich Baiern zeige,
allein beinahe 1/3 mehr feste Bestandtheile habe. Eine Zusammenstellung beider lassen wir hier folgen.
.
Schwefelwasserstoffwasser
aus Chilowo
aus Wipfeld
v. S c h e e r e r
untersucht.
Schwefelseurer Kalk
= 10,4240 Gran
Kohlensaurer Ralk
= 3,8241
,,
Kohlensaure Magnesia = 0,8533 ,,
SchwefelsaureMagnesia = 2,0502 ,,
,,
Chlornatrium
= 0,2900
Schwefelsaures Natron = 0,8502 - ,,
),
Kieselerde
= 0,0222
Humussaure
= 0,0805 ,,
= 8,000
= 2,254
= 0,525
= 1,526
_ _ -
Gran
,,
,,
,,
Y2
91
= -
9)
= 0,030
,,
18,3945 Gran
12,335 Gran.
Die Quelle zu Wipfeld zeigt
l l o R . und enthalt
4,O Cubikzoll Kohlensiiure uud 0,9 Cubikzoll Schwefelwasserstoff.
5 bis ?OR. und enthalt
Die Quelle zu Chilowo zeigt
3,3760 Cubikz. Kohlensaure, aber nur 0,1900 Cubikz.
Sohwefelwasserstoff.
+
+
Ueber Chloroform.
Von J o b n M. Maisch.
(Aus dem A m e r i c a n J o u r n a l o f P h a r m a c y .
July 1868. p. 289.).
In den Verhandlungen der A m e r i c a n P h a r m a c e u t i c a l
A s s o ci a t i on habe ich die Resultate einer Reihe von Experimenten mitgetheilt, die ich im August 1865 anstellte, um die
28
Ueber Chloroform.
Umache der Zereetzung des Chloroforms festzustellen. Meine
Ergebnisse lasseq sich in Kiirze folgendermassen zusammenfassen: 1) Reines Chloroform von 1,49 spec. Gew. zersctzt
sich im Lichte, aber nicht im Dunkeln. 2) Reines Chloroform
zu 1,475 spec. Gew. verdinnt, zeraetzt sich weder im Lichte
noch im Dunkeln, gleichviel ob Feuchtigkeit zugegen ist oder
nicht. Alle Gefasse, in denen die Versuche angestellt wurden, enthielten mehr oder weniger atmospharische Luft.
Wlhrend des Jahres 1866 ist die Zersetzung des Chloroforins der Gegenstand wiederholter Untersuchungen in Europa
gewesen , deren Resultate sich folgendermassen gestaltet
haben :
H a g e r (Phann. Centralhalle. VII. 426) fand, dass ein
3 Monate im Dunkeln gehaltenes Chloroform von 1,496 spec.
Gew. freie Salzsaure enthielt, die saure Reaction konnte nicht
ganz durch Schiitteln mit Magnesia und nachfolgende Rectification entfernt werden und das mit dem Chloroform geschiittelte Wasser enthielt vie1 SalzsGure, dagegen wenig Ameisensaure und Chloressigsaure. Der Autor empfiehlt , Chloroform
in verschiedenen Gef'assen an dunkeln und kiihlen Orten aufzustellen und vermuthet , dass als Ursache der Zersetzung
Bereitung des Chloroforlnfi aus Methylalkohol oder Anwendung starken Chlorkalks anzusehen sei.
G. S t a d e l e r (Annal. d. Chem. und Pharm. 1864. 319)
sagt in einem Aufsatze iiber Gallenfarbstoffe : Chloroform im
fortwahrenden Zustan.de der Zersetzung kommt jetzt haufig
im Handel vor. Wieder iiber Alkali rectificirt, zeigt es
den Geruch von reinem Chloroform, wird aber rasch sauer
und entwickelt den erstickenden Geruch des P h o s g e ng a s e 8. Solches Chloroform lost Bilirubin mit griiner Farbe und
verandert die gelbe Losung in reinem Chloroform in Griin.
Da weniger als 1 Ygni. Bilirubin fur diese Reaction genugt,
und da sie eintritt, wenn eben die Zersetzung beginnt und
man noch kaum Phosgengeruch wahrnimmt , s o b e t r a c h t e
ich Bilirubin als ein vorziigliches R e a g e n s z u r
B e u r t h e i l u n g d e r R e i n h e i t d e s C h l o r o f o r m s . Nie-
Ueber Chloroform.
29
mals beobachtete ich diese Zersetzung und diese Bilirubinreaction an reinem aus Alkohol bereiteten Chloroform.
Aus Mittheilnngen , welche H. H a g e r in Rucksicht auf
zu spontaner Zersetzung geneigtes Chloroform erhielt, schliesst
er (Pharm. Centralhalle VII. N. 49), dass die verschiedenen
Sorten nicht gleich seien, und ebenso der Grund der Zersetzung verschieden sich verhalte ; hohere Chlorsubstitntionsproducte betrachtet er als die Hauptursache und rith deren
Entfernang durch fractionirte DeRtillation a n , wobei er nur
das, was zwischen 60 und 65O iibergeht, sammelt. S t e l z n e r ’ s Methode der Regeneration zersetzten Chloroforms durch
Schiitteln mit Liquor Kali caustici und Rectification sei nicht
in allen Fallen anwendbar.
Bei der Untersuchung von Chloroform, welches im Berliner Clinicum einen Todesfall bedingt hatte, fand M a r t i n s
(Arch. d. Pharm. 1867. Miirz. 255), dass nur l/s bei 62O
destillirte, dann stieg die Temperatur rasch anf 70°, 72O, 75O
nnd ein betriichtlicher Rest blieb selbst hei 8O0C., es enthielt
weder freies Chlor noch Salzsaure, hutte aber einen erstickenden Geruch nach P h o s g e n g a s und Z w e i f a c h c h l o r k o h 1e n s t o ff. Es enthielt angenscheinlich hoher gechlorte Verbindungen. Auch Dr. B a r t s c h e r schreibt die schlechten
Wirkungen, die er vom Chloroform sah, einer spontanen Zersetzung zii , die selbst urspriinglich gnnz reines Chloroform
eingeht , in Folge wovon Salzsaure, Alkohol und Aethylenchlorid entstehn; er fordert, dass Chloroform vor seiner Anwendung gepriift und nothigenfalls rectificirt werden musse,
und dass man es in dunklem Raume in dunklen Gefassen
aufbewahre.
W i g g e r s (Jahresber. der Pharmacognosie 11. s. w. 1866.
p. 329) hat Chloroform an dunklem Orte mehr als 15 Jahre
unverandert erhalten; dasselbe war von ihm selbst a w Alkohol bereitet und durch Behandlung mit conc. Schwefeldure
gereinigt. Er betrachtet es als ausgemacht, dass gut bereitetes reines Chloroform, vor Sonnenlicht oder zerstreutem Tageslicht sorg6ltig behiitet , sich nicht zersetzt und glaubt,
dass in der Art fremder Beimischungen und der Rereitungs-
30
Ueber Chloroform.
weise Momente zur Erklarung der Zersetzlichkeit sich fanden,
so dass es zweckmassig erscheine, solch ein zersetzliches
Chloroform bis auf seinen Ursprung genau zu verfolgeu.
Die Einwirkung des Lichtes auf Chloroform wurde von
Dr. C. S c h a c h t (Arch. d. Pharm. 1867, Dec.) im Mai 1867
studirt. Das von ihm henutzte Chloroform hatte bei 18O5C.
ein spec. Gew. von 1,4960, war frei von Alkohol und hatte
einen constanten Siedepunkt von 62" C. ; mit deniselben
geschiitteltes Wasser wurde von Silbernitrat nicht getriibt.
I n der Silberprobe und dem constanten Siedepunkte sieht der
Verfasser eine uutriigliche Garantie der Reinheit des Chloroforms. Wurde dies Chloroform eine kurze Zeit dem Sonnenlichte in ganz oder halb vollen Gefassen ausgesetzt, so enthielt
es Salzsaure und Phosgengas ; diffuses Tageslicht hatte denselben Effect nach langerer Zeit ; vollig getrocknetes Chloroform hatte in derselben Zeit die namliche Zersetzung durchgemacht. Reines Chloroform zersetzt sich in vollig luftleerem Raume weder durch Sonnenlicht noch durch zerstreutes
Tageslicht.
Am Schlusse seines Aufsatzes gieht S c h a c h t (nach
Dinglers polytechn. Journ. Octbr. 1867) einen kurzen Berich t
iiber die von mir friiher gewonnenen Resultate, und geht es
aus seinen Bemerkungen hervor, dass er nicht das Verhalten
des durch Alkoholzusatz auf 1,475 spec. Gew. reduoirten Chloroforms im Sonnenlichte gepriift hat. Nach den obigen Aufsatzen scheinen die folgenden Punkte
Untersuchung zu verdienen :
1) die Darstellungsmeise und das Darstellungsmaterial
des zu spontaner Zersetzung geneigten Chloroforms;
2) die Regeneration des durch das Licht zersetzten
Chloroforms;
3) die Nichtzersetzung eines Chloroforms von 1,475 spec.
Gew. durch directes Sonnenlicht.
Wahrend des Jahres 1864 und in den ersten Monaten
des Jahres 1865 wurden Rehr hetriichtliche Quantitiiten Chloroform in dem U. S. A r m y L a h o r a t o r y unter meiner personlichen Oberaufsicht dargestellt. Einiges Chloroform zersetzte
Ueber Chloroforui,
31
sich ausserst rasch, und diese Beobachtung fiihrte zu den Experimenten, deren Resultat das Factum war, d a e s e i n e R e d uction d e s spec. G e w i c h t s d u r c h Z u s a t z von Alkoh o l d i e Z e r s e t z a n g v e r h u t e t . Ziir Darstellung und Rectificirung des Chloroforms hatte ich einen Apparat eingerichtet,
welcher der Bereitung des Chloroforms nach der Metbode von
B. H i r s c h (Amer. Journ. of Pharm. 1862. 42) mit Rucksicht
auf die grossen Quantitaten , die anzufertigen waren, angememen war. Etwa 800 Pfnnd Chlorkalk, der 30% actives
Chlor enthielt , konnten darin, gemischt mit 350 Gallonen
Wasser und 18 Gallonen 95% Alkohol, auf einmal mit Erfolg bearbeitet werden. Die Bearbeitung geschah mittelst
Einleiten von Dampfen in die Mischung bis zu 49O C. (120° F.)
und Destillation , welche beim Cessiren durch Einleiten neuer
Dampfe wieder in Gang gesetzt wurde. Das in der Vorlage
aufgefangene reine Chloroform wurde dreimal zur Entfernung
des Alkohols mit Wasser ausgewaschen, rnit
seines Gewichtes Schwefelsaure geschuttelt , und die beiden Fluida so
lange in Contact gelassen und gelegentlich umgeschuttelt, bis
sich die Schwefelsaure beim Schutteln mit Chloroform nicht
mehr schwarz fdrbte. Zur Entfernung der 8chwefelsaure fand
dann weiteres Schiitteln mit einer concentrirten Losung von
Kali carbonicum statt. Dann wurde das Chloroform (jedesma1 16 Gallonen) der Rectification unterworfen, nachdem es
vorher nach seinem spec. Gew. mit 8 - 16 Unzen Alkohol
verdiinnt wurde, um seine Dichtigkeit den von der Pharmakopoe der Vereinigten Staaten angegebenen Grenzen anzupassen. - Der bei dieser Darstellung beniitzte Chlorkalk
stammte aus Englischen Fabriken und enthielt gewiihnlich
dmchschnittlich 35% actives Chlor, selten weniger als 30,
einmal 17% %. Je chlorreicher er war, um so weniger
Chlorkalk wurde genommen; enthielt er weniger als 30%,
so wurde verhaltnissmassig weniger Alkohol genominen , d a
mehr als 800 Pfund zu gleicher Zeit in dem Apparnte nich:
manipnlirt werden konnten.
Vor schliesslicher Annahme der, Verfahrens von B. H i r 8 c h
waren verschiedene Methoden probirt worden, die indess alle keine
32
Ueber Chloroform.
so guten Resultate lieferten, z. B. schnelles Erhitzen der Mischung, bis sie in der Destillirblase rasch in die Hohe stieg,
wobei ihr Uebersteigen durch kaltes Wasser verhiitet wurde ;
oder Erhitzen bis zu eineni moglichst hohen Grade (71°},
wobei man Uebersteigen nicht zii befurchten hatte etc. Indessen lehren schon die folgenden Zahlen (ich besitze nur
wenige Aufzeichnungen dariiber) , dass diese Methoden insgesammt nicht ein gleich gunstiges Resultat liefern :
620 Pfund Chlorkalk von 30,81i0/0=191,3 Pfund actives
Chlor, 300 Gall. Wasser u. 13,5 Gall. 95% Alkohol; Temp. 30°;
in 15 Min. 32,22O; in 30 Min. 49"; in 40 Min. 54"; in 44Min.
56,67O (Einleitung der Diimpfe sistirt); in 76 Yin. 62'); in
100 Uin. 65,5O; in 104 Min. 67O (Beginu des Ueberdestillirens des Chloroforms); in 116 Min. 71O; in 130 Min. 76,50;
in 142 X n . 82O; in 151 Min. 87O (neues Einleiten von Dampf,
da die Destillation allmahlig abnimmt). Ende der Destillation
in 190 Minuten. Resultat: rohes Chloroform, 1ma1 ausgewaschen 45,5 Pfund = 23,78°/0 des angewandten Chlors.
650 Pfund Chlorkalk von 30,86 o/o = 20,6 Pfund Chlor ; 310
Gail. Wasser, 1 7 Gall. 95% Alkohol; Temp. 24,5OC.; in
22 Min. 32O; in 27 Min. 37,78O; in 32 Min. 43O; in 38 hlin.
490; in 51 Min. 54,4O; in 59 Min. 60° (Einleiten des Dampfes sistirt); in 71 Min. 65,5O; in 80 Yin. 71O; in 89 &En.
76,6O; in 97 Min. 82,22; in 102 Min. 88O; in 110 Min. 93O
(neue Dampfeinleitung); Ende der Destillation in 165 Min.
DAAChloroform wurde aus Unachtsamkeit mit dem gleich
darauf bereiteten gemischt, das in folgender Weise hergestellt war:
750 Pfund Chlorkalk von 17,7% = 132,75 Pfund Chlor,
330 Gall. Wasser, 113/4 Gall. 95% Alkohol; Temp. 32,220;
in 16 Min. 43"; in 20 Nin. 49O; in 23 Min 54,4O (Einleiten
der Dampfe unterbrochen); in 2 8 Min. 60O; in 36 Min. 65,5O,
in 45 Min. 71O; in 54 Min. 7G,6"; in 62 Min. 82,2O; in 69
Yin. 880; in 78 Min. 93O; Ende der Destillation in 120 Min.
Resultate der beiden Destillationen, rohes 1ma1 ansgekaschenes Chloroform 7 4 5 Pfund = 19,%
des angewandten
Chlors.
33
Ueter Chloroform.
800 Pfund Chlorkalk von 36% = 288 Pfund Chlor, 275
Gall. Wasser, 19 Gall. 95OlO Alkohol; Temperatur 33,30; in
1 2 blin 37,8O; in 151/2Min. 43,3* (Dampfeinleiten sistirt);
in 23 Min. 48,9O; in 32 Min. 54,4O; in 42l/, Min. 60°; in
65 Min. 72O; in 76 Min. 8 2 9 Die Mischung in der Blase
stieg so rapid, ddss man alle Muhe hatte, einer Explosion
vorznbeugen und das erhaltene Chloroform zu retten. Resultat: 61,5 Pfund rohes 1 ma1 ausgewaschenes Chloroform =
21,3% des angewandten Chlors.
-411s diesen wenigen Angaben erhellt der Verlust und
die Gefahr, welche zu rapides Erwarmen der Mischung mit
sich bringt. Die Zeit einer Destillation betrug 31/* -4 Stunden, so dass der Apparat durchschnittlich tiiglich 3 ma1 benutzt
und ca. 200 Pfund Chloroform angefertigt merden konnten.
Die erste Destillation wiihrte liinger als die beiden andern,
weil bei letzteren der ganze Apparat schon erwarmt war, und
der Anfang bei einer um 6 - l o o hoheren Temperatur
gemacht wurde.
Der Reinigungsprocees beruhte auf den namlichen Principien, wie sie die Phannakopoe der Vereinigten Staaten
angiebt, so modificirt, dass der Verlust an Material ein moglichst geringer war. Die Angabe von B. H i r s c h , dass auagewaschenes rohes Chloroform ohne rorhergehende Behandlung mit Schwefelsaore einfach durch Rectification bei einer
70° (158" F.) nicht iibersteigenden Temperatur vollkommen
rein erhalten werden kann , bestiitigte ich wiederholt durch
Versuche mit grossen Qnantitaten (1 60 Gallonen), doch wnrde
davon nicht Gebrauch gemacht, weil die Regulirung def Temperatur die unausgeseizte Aufsiclit eines Arbeiters erforderte.
Anfangs wurde die Rectification mit dem Producte vorgenomnien , welches nach ILeinigung durch Schiitteln mit
Scliwefelsaure und Natr. carbonicum und angemessene Verdiinnung mit Alkohol erhalten war; spiiter fnnden wir es
xweckmiissig , in den Rectificator etwas Aetzkalk zu bringen. Das Destillat wiirde in halben oder ganzen Gallonenflaschen gesaminelt und der Inhalt einer jeden mit Schwefelsaure auf seine Reinheit gepriift. Die letzten Portionen
Arch. d. I'harm. CLXXXVI. Bds. 1. u. 2. Hft.
3
34
Oeber Chloroform.
des Rectificirten farbten in der Regel Schwefelsaure mehr
oder weniger und wurden von Neuem mit Schwefelsaure
behandelt.
Im Anfange der Chloroformbereitung im U. S. Laboratory
wurde sog. Cologne Sprit. d. i. Alkohol, der grosstentheils,
doch nicht ganz vom beigemengten Fnselol befreit ist, benutzt,
spater gewohnlicher Alkohol des Handels , der grossere Mengen Fuselol enthielt, und das erhalten6 Chloroform war nach
sorgfaltiger Reinigung und Rectification genau so gut wie
das aus Cologne Sprit erhaltene. Zu verschiedenen Zeiten
wurden Versuche mit gleich giinstigem Erfolge mit Alkohol
gemacht, der durch Destillation der Ruckstande bei der Bereitung gewisser Fluid Extracts gewonnen wurde. Dieser
Alkohol wurde gewijhnlich regenerirt durch Rectification im
Contact mit einer geniigenden Menge Kali hypermanganicum
oder (bisweilen) Kalibichromat und Schwefelsaure. Diese kriiftig oxydirenden Mittel zerstoren viele aromatische Principien,
ehe sie den Alkohol oxydiren, mit Ausnahme einiger iitherischer Oele , namentlich der Kohlenwasserstoffe und solcher,
die wenig Sauerstoff enthalten. Alkohol von Colchicum, Enzian, Aconit, Belladonnablattern u. s. w. liess sich durch dieses
Verfahren vollig brauchbar rnachen , mit Verlust einer geringen, durch das im Ueberwhusse angewendete oxydirende Agens
zerstorten Menge Alkohole. Chlor wirkt ahnlich, und sollte
dasselbe fliichtige Verbindungen mit einzelnen riechenden
Principien bilden, so wurden diese sicher durch die Schwefelsaure und die folgende Rectification zerstiirt werden. Es ist
im hochsten Grade wahrscheinlich , dass selbgt die Anwesenheit bktriichtlicher Mengen fluchtiger Oele im Alkohol zwar
einen Verlust an Chlor bedingen, im Uebrigen aber auf die
Reinheit des Chloroforms ohne Einfiuss sein wiirde, weil die
Chlorsubstitutionsproducte der atherischen Oele einen hoheren
Siedepunkt haben.
Die Einwirkung der Schwefelsaure auf Chloroform ist
haufig Gegenstand des Studiums gewesen. Richtig ist die
Angabe von D u m a s , dass Chloroform mit Schwefelsaure in
Beruhrung gelassen Salzsaure entwickelt , doch geschieht
3.5
Ueber Chloroform.
diese Zersetzung nur im Lichte, wahrend die Miechung in
schwarzen Glasern vollig gut bleibt. Dass die Reinigung rnit
Schwefelsaure das Chloroform nicht zu rascher Zersetzung
geneigt macht, lehrt die oben erwahnte Angabe von Wigg e r s, mit der meine eigne Erfahrung durchaus iibereinstimmt. Ganz ohne Zweifel ist, wie dies zuerst G r e g o r y
und spatar S q u i b b angaben, die einzige Ursache der Zersetzung des Chloroforms in unsern Officinen s e i n e C on c e n
tration, s e i n Freisein von Alkohol.
Das specifieche Gewicht de8 reinen Chloroforms betriigt
etwa 1,50, von welcher Dichtigkeit ich es wiederholt erhielt,
so dass ich in dieser Hinsicht nur die Angaben von H i r s c h
u. A. wiederholen kann. Das wahre specifische Gewicht absolut reinen Chloroforms ist wahrscheinlich in fruherer Zeit nie
bestimmt worden, da alle alteren Sngaben ein niedrigeres specifisches Gewicht anfihren. Fur medicinische Zwecke ist aber
ein Chloroform von diesem spec. Gew ichte weniger geeignet
als ein solches von 1,49 bis 1,495, wie es alle neueren Pharmakopoen angeben, da es vie1 leichter zersetzlich ist als das
o%cinelle, das, dem directen Sonnenlicht ausgesetzt, in kurzer
Zeit freie Salzsaure enthalt, selbst wenn es aus ganz reinem
Alkohol bereitet ist.
Es ist nicht unwahrscheinlich , dass an manchen Orten
Chloroform aus sehr unreinem Alkohol bereitet wird und in
Folge von nicht sorgfaltiger Reinigung und Rectification Chlorverbindungen enthalt , die noch leichter zersetzlich sind als
das Chloroform. Doch glaube ich mit S c h a c h t, dass ein constanter Siedepunkt ein sehr gutes, vielleicht das beste Uriterium fur die Reinheit des Chloroforms abgiebt. B c h a c h t
experimentirte mit Chloroform von 1,4960 spec. Gew. und
einem Siedepunkt von 62O C. Ich habe Chloroform von
1,4840 spec. Gew. bei 18,69O (66OF.) in Besitz, das im Juli
1865 rectificirt wurde und von dieser Zeit an in diffusem
Tageslichte , in wohlverkorkter , trockner Flasche aufbewahrt
wurde, ohne die geringste saure Reaction zu bekommen.
Dem directen Sonnenlicht exponirt, zeigte es nach 2 Tagen noch
keine freie Saure. Mit dem gleichen Gewicht Schwefelsaure
-
3"
36
Ueher Chloroform.
gepriift, farbte es diese in 24 Stunden ausserordentlich schwach
gelb. Auf Filtrirpapier verdunstet, zeigte es keine Verschiedenheit im Geruch.
Hieraus lasst sich schliessen, dass dieses Chloroform von
1,4840 spec. Gew. in diffusem Tageslichte und mindestens fur
kurze Zeit auch im Sonnenlichte haltbar ist. Dieses Chloroform
wurde von Neuem durch Destillation rectificirt. Es ergab
sich bei directer Erwarmung, dass es zwischen 66 und 67 C.
siedete. I m Wasserbade erhitzt, stieg die Temperator in der
Retorte auf 690, ohne dass sich im mindesten Sieden bemerklich machte ; einige Glasstucke wurden hineingethan , worauf
das Sieden begann, und wobei das Thermometer zwischen 64
und 64,5O schwankte. R’ach Aufhoren des Siedens blieben
ein Paar Tropfen in der Retorte, welche Schwefelsaure sofort
gelbbraun farbten, wiihrend das Destillat selbst nach verliingerter
Beriihrung damit ohne Reaction blieb. Das Chloroform war nach
dem oben angegebenen Verfahren aus 95 procentigem guten
gewohnlichen, nicht ganz fuselfreien Alkohol dargestellt worden.
Ein Sorte Chloroform des Handels hatte das spec. Gew.
von 1,484, reagirte nicht auf Lacmuspapier und wirkte kaum
auf Schwefelsaure. Zu dem directen und diffusen Lichte verhielt es sich grade wie mein obenerwahntes Chloroform. Ich
rectificirte es durch langsame Destillation uber Chlorkalk und
sammelte das Destillat in Fractionen von je 3 Unzen. Schwefelsiiure wurde verniieden , weil Einige diese als Ursache der
Zersetzung betrachten. Ausserdem rectificirte ich etwas von
mir selbst bereitetes Chloroform iiber Chlorcalcium, nachdem ich es zuvor mit Alkohol in geeigneter Weise verdiinnt
hatte. Die einzelnen Fractionen, deren spec. Gewichte zwiscben 1,478 und 1,494 schwankten, wurden s%mmthh gleichmassig einen Tag dem Sonnenlicht ausgesetzt und ergab sich,
dass einige Fractionen mit hoherem spec. Gewichte (1,480
bis 1,484) sauer wurden, wiihrend andre von dem namlichen
spec. Gew. ihre neutrale Beschaffenheit behalten hatten. Bei
Priifung der Glaser ergab sich, dass iiber dem sauer gewordenen Chloroform eine schwache Verdichtung von Wasserdampf
stattgefunden hatte , wiihrend bei dem neutral gebliebenen
Ueher Chloroform.
37
Chloroform dies nicht der Fall war. Als dieses letzte Chloroform nun in feuchte Glaser gefullt und ca. 3 Stunden dem
Sonnenlichte ausgesetzt wurde , rothete cs Lacmuspapier auf
der Stelle und entfarbte es in wenigen Secunden Jrollstiindig. Beide Chloroformsorten verhielten sonst sich genau iibereinstimmend.
Bus diesen Versuchen scheint sich zu ergeben, dass die
G e g e n w a r t v o n F e u c h t i g k e i t , s e l b s t in g e r i n g e n
M e n g e n , C h l o r o f o r m v o n 1,480 biR 1,484 s p e c . Gew.
z u r a s c h e r Z e r s e t z u n g p r a d i s p o n i r t ; ist dies der
Fall, so 16sst sich leicht begreifen, dass Chloroform von einem
hoheren spec. Gewichte sich in feuchten Glasern noch rascher
unter dem Einflusse von Sonnenlicht zersetzt. Diese Feuchtigkeit condensirt sich iiber dem Chloroform und scheidet sich,
indem sie die gechlorten Zersetzungsproducte (freies Chlor ?)
absorbirt, in Form gelber Tropfen ab.
Das namliche Chloroform, auf das spcc. Gcw. von 1,459
bis 1,476 gebracht , blieb , bei Gegenviart von Feuchtigkeit
eine ganze Woche dem Sonnenlichte ausgesetzt, unverandert.
Mein Freund Ahg. H e n k e l , jetzt in Cincinnati, hat im
Laufe des Sommers 1865 eine grosse Zahl der angegebenen
Experimente entweder selbst ausgefiihrt oder bestiitigt.
Die Beobachtungen und Versuche mit Chloroform sind
sehr zahlreich geworden , seit sich meine Aufmerksamkeit,
etwa vor 3 Jahren, auf die rasche spontane Zersetzung lenkte,
welcher , entgegen den, directen und indirecten Angaben von
S t a d e l e r , H a g e r u. A. ein a u s g u t e m A l k o h o l b e r e i t e t e s C h l o r o f o r m unterworfen ist, w e n n e s e i n , e i n e n
g e w i s s en P u n k t ii b e r s t e i g e n d e s , s p e c . G e w i c h t
b e s i t z t . Die in Frage stehenden Angaben beweisen keineswegs, dass Chloroform, das aus andrem Material bereitet
ist , allein der Zersetzung unterliegt , sondern sie behaupten
nur, dass, wenn es aus Alkohol gemacht wurde, es sich gut
hielt, was sich leicht daraus erkliirt, dass das betreffende
Chloroform ein geringes specifisches Gewicht hatte und absolut trocken wal;. Meine Beobachtungen beweisen , d a s s d i e
T e n d e n z z u r Z e r s e t z u n g m i t d e m s p e c . Gew. o d e r
38
Ueber Chloroform.
anders a u s g e d r u c k t mit der grossern Reinheit
d e s C h l o r o f o r m s z u n i m m t und dass die vollige -4bwesenheit oder die Anwesenheit geringer Quantitaten von Verbindungen, welche Schwefelsiiure eine braune Farbung ertheilen , keine Differenz macht. Die wenigen Beobachtungen,
welche ich iiber den Einfluss der Feuchtigkeit in Bezug auf
die Zersetzung im Lichte niachte, scheinen anxudeuten, d a s s
F e u c h t i g k e i t d i e Z e r s e t z u n g b e s c h 1e u n i g t.
Als practische Resultate ergeben sich aus dem Vorhergehenden die folgenden :
1) Chloroform von 1,475 spec. Gew. und darunter halt
sich in trocknen und feuchten Gefassen im zerstreuten Tageslichte und im directen Sonnenlichte ;
2) Chloroform von 1,480 bis 1,484 spec. Gew. hleibt im
diffusen Lichte unverandert und eine beschrankte Zeit lang
auch im directen Sonnenlichte, wenn es trocken ist; bei Anwesenheit von Feuchtigkeit tritt Zersetzung im Sonnenlichte ein;
3) Chloroform von 1,d90 spec. Gew. und dariiber kann
nur im Dunkeln unverandert erhalten werden; wird beim
Aufbewahren im Dunkeln Zersetzung constatirt, so muss diese
vor dem ganzlichen Abschlusse des Lichtv begonnen haben.
Angesichts dieser Thatsachen stellen sich nur 2 Wege
zur Aufbewahrung des Chloroforms zu medicinischen Zwecken
dar: entweder man halt es vou dem -4ugenblicke a n , wo es
rectificirt ist und das richtige spec. C-tewicht hat, vollstiindig
im Dunkeln, oder man reducirt das spec. Gew. auf 1,475,
wie ich es angegeben habe, durch Z u s a t z v o n A l k o h o l .
Die erste Alternative wurde von verschiedenen europiischon
Regierungen adoptirt , welche in den Pharmakopoen die Aufbewahriing des Chloroforms im dunkeln Raume und in schwarzen Glasern gebieten. I n den Vereinigten Staaten wiirde
diese Vorschrift kaurn von Nutzen sein, da nur wenige Apotheker selbst die Rectification des Chloroforms besorgen und
dies den Fabricanten iiberlassen, welche, wenn ich nach Proben urtheilen darf, die ich zu den verschiedensten Zeiten aus
Ueber Chloroform.
39
verschiedenen Quellen bezog, dasselbe gleich auf ein so niedriges spec. Gewicht bringen, dass das Licht keinen Einfluss mehr darauf ausiibt. Im Handel kommt in den Vereinigten Staaten gereinigtes Chloroform , meistens von einem
spec. Gewichte unter 1,48 vor, manchmal nahezu 1,49, sehr
selten dariiber. Ich horte, dass vor einigen Jahren eine
betrachtliche Menge Chloroform nach Californien verschifft
wurde und dort in Folge spontaner Zersetzung in sehr
beschadigtem Zustande ankam. Solche und ahnliche Vorkommnisse mogen die Aufmerksamkeit unsrer Fabrikanten
auf diesen Punkt gerichtet haben, so dass sie deshalb schon
seit langerer Zeit das spec. Gewicht des Chloroforms reducirten.
Die Rectification des Chloroforms sollte , wenn es zum
innerlichen Gehrauche dienen 8011, vom Apotheker niemals
unterlassen werden. Die Pharmakopoe der Vereinigten Staaten gestattet die Anwesenheit einer geringen Menge solcher
Verbindungen , die SchwefelsBure farben , und bei sorgfaltiger
Untersuchung .wird man im Handel nur wenig Chloroform
finden, das ganz frei von diesen Verbindungen ist, - ein
Factum, welches sich durch sorgfdltige Destillation ergiebt,
wobei in der Retorte ein Rickstand von 1-2% bleibt , der
stet8 mit Schwefelsaure entschieden reagirt. Es riihrt dies
davon her, dass heim Operiren im Grossen die Zerstornng
dieser Verbindungen , welche vollstandig nur bei sehr verlangerter Beriihruug zerstort werden, und selbst dann, wie es
scheint, wenigstens was den letzten Rest angeht, mit Schwierigkeit, eine sehr haklige Sache ist. Solches Chloroform giebt
bei der Rectification ein Destillat , dessen letzte Portionen
gewohnlich Schwefelsaure braunen.
Die Wiederrectification lafist sich leioht und ohne grosse
Muhe ausfuhren. Die Destillation geschieht aus einer glasernen Retorte im Wasserbade, welches rasch bis zum Sieden
des Chloroforms erwarmt wird , wonach die Hitze gemassigt
wird, so dass sie sich ziemlich auf demselben Grade halt und
nicht uber 67O C. steigt. Der Siedepunkt des Chloroforms
ist nsch dem spec. Gew. u. a. Umstinden verschieden, L i e -
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Ueber Chloroform.
big, giebt ihn fur Chloroform von 1,480 in trockner Retorte
= 60,8O, bei Anwescnheil, von Wasser = 57,3O an. Lasst
man die Temperatur nicht iiber 670 steigen, so bleiben die
letzten Portionen der Verunreinigungen zuriick , dcren Anwesenheit in geringen Mengcn zwar nicht positiv schadlich sein
kann, die aber einen so orstickenden Geruch bcsitzen, dass
ihre vollstandige Entfernung mindestens sehr wiinschenswerth
ist. Die angegebene Temperatur, ein Yaar Grade weniger
als die von B. H i r s c h angegebene, ist fur die Destillation
reinen Chloroforms hinreichend hoch.
Ich habe aus den oben entwickelten Griindpn das Chloroform auf das spec. Gew. 1,475 reducirt. Wird 95 proc. Alkohol in gcniigender Mengc zu diesem Zwecke einem Chloroform
von hoherem spec. Gew. zugesetzt, so wird dio Mischung
milchig, und unterwirft man sie nun (selbst bei Gegenwart
von trocknem kohlensauren Natron) der Destillation, so destillirt eine betrachtliche variirende Menge anfangs in milchigem Zustande uber , wclche alles Wasser enthalt , obschon
das letztere einen um, 33" hoheren Siedepunkt besitzt. Die
milchige Triibung beruht aiif der Trcnnung des Wassers in
Form kleiner Xiigelchen ; liisst man es ruhig stehen, so steigt
es rasch auf die Oberfl6che und liisst sich nun mit Hiilfe
eines Scheidetrichters leicht entfernen. Dies ist die einfachste
nnd fur die Zukunft zu empfchlcnde Methode zur Reduction
des Chloroforms anf ein gegebenes spec. Gewicht.
Es hat mir niemals Schwierigkeiten gemacht, sauer gewordenes Chloroform zu regeneriren. Solches Chloroform war stets
aus reinem Alkohol bereitet und vorher rectificirt worden.
Wurde dasselbe niit einer Losung von kohlensaurem Natron
geschuttelt und nachher iiber ein wenig ungeloschtcn Knlk
destillirt, so wiirde e? imiiier von richtiger Reaction erhalten.
Zu demselben Resultate gelangte ich durch Verdiinnen des
Chloroforms rnit Alkohol , Schiitteln iind Filtriren der triiben
Mischung durch ein n i t einer Quantitat kohlensauren Natrons
bedecktes glattes Filtei-. So regenerirtes und auf 1,475 spec.
Gew. reducirtee Chlorofonn Iiielt sich im diffnsen Tageslirhte
und selbst im Sonnenlichte unveriindert. Vielleicht ist die
Untersuchungen uber d. Zersetznng d. Chloroforms b. Aufbewahren.
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Regeneration von Chloroform, als dessen Bereitungsmatciial
nicht Alkohol diente , schwieriger.
Schwach saure Reaction im Chloroform wird nicht rasch
durch Eintauchen von Lacmuspapier erkannt, da der Farbstoff des Lacmus in Chloroform unloslich ist. Sehr achwache
mure ReLCtion beobachtet man am besten duroh spontanes Verdunsten weniger Tropfen Chloroform mit einem
Tropfen einer neutralen wassrigen Laomuslosung. Eine leise
Spur Siiure farbt diesen roth und mit der Verdunstung
des Chloroforms kann keine Skure verloren gehen, da die
Lacmuslosung obenauf schwimmt und alle Saure auffangt.
Nach meiner Ansicht wird Chloroform am besten in verkorkten Gefassen aufbewahrt. Es ist ohqe Einwirkung auf
den Kork, sollte sich aber freie Saure gebildet haben, so
wiirde sich diese dadurch bemerklich machen, dass sie dem
untern Ende des Korkes eine gelbe Farbe ertheilt und das
Gewebe erweicht, so dass er sich leicht zwischen den Fingern
zu Stucken zerreiben liisst.
Th. Husemann.
W&snehnngen Uber die Zersetanng des Chloroforms
beim Anfbewahren.
Von 0. E. W o l l e r t .
(Aus den Upsala Sakareforenings forhandlingar. Tredje baudet. Tredje
haftet 1868. S. 285.).
Tm Jahresberichte uber die Fortschritte der Pharmacognosie, Pharmacie und Toxikologie von Med. - Rath Dr. W i g g e r s nnd Dr. !J? h. H u s e m a n n in Gottingen I. Jahrgang
1866. S. 419 wird gesagt, dass in den letzten Jahren eine
grosse Anzahl Todesfalle durch Anwendung des Chlorofornis
als Anastheticum vorkamen. Unter diesen wird besonders
die Aufmerksamkeit durch einen Fall gefesselt, der von H u t e r in Berlin (Berl. klin. Wochenschr. 30) berichtet wird,
weil daraus hervorgeht , dass der Beinheit des Chloroforms
eine grogsere Aufmerksamkeit , als bisher geschah , gewidmet
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