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596
Ernst Schmidt, nber Berberisalkaloide.
-
Mitteilmgen am dem pharmaceutisch chemischen
Institute der Universitiit Marburg.
30. eber Berberisslkaloide.
Von E r n s t S c h m i d t .
(Eingegangen den 27. I. 1890.)
I m nachstehenden erlaube ich mir einen Teil der Untersuchungen
mitzuteilen, welche ich im Laufe der letzten Jahre, ini Verein mit den
Herren H. S c h r e i b e r , l R. G a z e 2 und Ch. Stubbe,B fiber das Berberin
und seine Derivate ausgefiihrt habe. Ich warde diese Publikation
gern einer spateren Zeit vorbehalten haben, um derselben zuvor durch
Einfugung einer Reihe weiterer , erganzender Beobachtungen, welche
ihrem Abschluh entgegengehen, eine grol'sere Abrundung zu geben,
jedoch schien dies der Umstand zu verbieten, dafs das lange Zeit unbeachtete Berberin jetzt auch von anderer Seite4 zum Gegenstande
eingehender Untersuchungen gemacht wird. Die truben Erfahrungen,
welche ich bei der Bearbeitung des Hydrastins in der jtingsten Zeit
gemacht habe,5 lehren zur Genuge, d& es gegenwlrtig kauni moglich
ist, eine grol'sere Untenuchungsreihe ungestort zuul Abschlufs zu bringen,
selbst wcnn sich dieselbe auf einem Gebiete bewegt, welches sich wahrend
einer lltngen Reihe von Jahren nicht der Aufmerlrsamkeit und des
Interesses der Chemiker zu erfreuen hatte.
Ich habe die Untersuchung der Berberisalkaloide, wie ich wiederholt
auf den Xaturforscherversamnilungen der letzten Jahre darlegte, in
AngrilT genommen, um einesteils die luckenhafte Kenntnk dieser Basen
und ihrer Zersetzungsprodukte nach Moglicbkeit zu vervollstandigen,
anderenteils urn an der Hand der hierbei gemachten Beobachtungen
einen Einblick in die Beziehungen zu gewinnen, in denen diese im
Pflanzenreiche weit verbreiteten Stoffe zu einander stehen. Ebenso
schien es mir nicht ohne Interesse zu sein, bei dieser Gelegenheit zu
konstatieren, ob es sich bei den Berberinen verschiedenen Ursprungv
1
9
3
4
5
Inaug.-L)issert. Marburg 1888.
1naug.-Dissert. Marburg 1889.
1naug.-Dissert. Erlangen 1890.
Diesc Zeitschr. 1890, 60.
Ibid. 1890, 50 und 218.
597
Ernat Schmidt, ober Berberisalkaloide.
thatslchlich stets um ein und dnsselbe Alkaloid oder um Gemische
von Basen handelt, die einander sehr nahestehen und daher bei oberflbhlicher Untersuchung fir identisch gehalten werden konnen.
Um diese Fragen zu entscheiden, war es zunachst notwendig, die
empirische E'ormel des Berberins und Hydroberberins sicherer zu stellen,
als dies bisher der Fall war. Da die bisherige Formel des Berberins,
CmH,,NO,, sich im wesentlichen auf die Analysen der Berberinsalze
stutzt, so richtete ich zu diesem Zwecke mein Augenmerk zunrichst auf
das bisher fast unbekannte freie Berberin. Leider zeigte es sich hierbei,
d d s diese Base nur eine geringe Bestlndigkeit besitzt und daher zur Entscheidung dieser Fragen, namentlich unter Beriicksichtigung der hohen
Molekulargrobe des Rerberins , nur in beschrtinktem Mafse geeignet
isfi Immerhin haben die analytischen Daten, welche bei der Unterauchung des Berberins selbst sowie bei der seiner Sake und sonstigen
Abkommlinge resultierten , gelehrt , daB die zunachst von P e r r i n s1
aufgestellte und splter von E l l a s i w e t z und v o n G i l m flir diese
Base acceptierte Formel C,,H,,NO, vorllufig den beobachteten Thatsachen
am meisten entspricht. Das Gleiche gilt von der Formel des Hydroberberins, C2,H,,N0,.
Wenn bei diesen erneuten Untersuchungen bisweilen auch analytische
Daten ermittelt wurden, die eine andere Deutung zuliehen, so dUrften
diese Beobachtungen vielleicht in dem Umstande eine Erkllrung finden,
dafs ein Teil der kluflichen, zumeist wohl aus Hydrastiswurzel dargestellten Berberinsalze k e i n e e i n h e i t l i c h e S u b s t a n z ist. Es
gelang Herrn R. G a z e aus den Mutterlaogen des hier aus liluflichem
Berberinsulfat in grober Menge dargestellten Hydroberberins eine Base
zu isolieren, welche sich sowohl durch die Krystallform, als auch durch
die Loslichkeitsverhaltnisse und durch den Schmelzpunkt von dem
Hydroberberin unterschied. Die Analysen, welche von letzterem K6rper
ausgefuhrt wurden , fuhren zu der Formel eines M e t h y 1h y d r o b e r b e r i n s , C,H,,(CH,)NO,,
so daB es den Anschein gewinnt, als
ob das kaufliche Berberinsulfat zuweilen aus eineni Geniisch von vie1
Berberinsulfat und von wenig Methylberberinsulfat besteht. Die weiteren,
ihrem Abschlusse entgegengehenden Untersuchungen sollen fiir diese
Annahme weitere Anhaltspunkte liefern und sollen ferner auch zeigen,
1
Annalen d. Chem. Suppl. 2, 171.
2, 191 u. B. 15-2, 256.
a Ibid. Suppl.
39
Emat Schmidt, iiber Berberisalkaloide.
598
ob dieses fragliche Methylberberin in allen Berberinen verschiedenen
Umprungs vorkommt oder nur in Berberinen bestimmter Provenienz.
Unter diesen Umsthden scheint es mir nicht tiberflussig zu sein,
hervonuheben, dafs meine fruheren Untersuchungen sowohl, als auch
die im nachstehenden niedergelegten mit Berberinsulfat ausgeftthrt
wurden, welches zuvor soweit gereinigt war, dafs die analytischen
Daten genau mit der Formel CNH1,N04,H2S04 im Einklang standen.
Das Gleiche gilt von dem Hydroberberin, von dem nur die gut ausgebildeten oktaedrischen Krystalle vom Schmelzpunkte 166,50 zur Verwendung gelangten.
Bei dieser Gelegenheit will ich nicht unerwahnt lassen, dak aucli
das sogenannte C a n n a d i n , welches bereits frliher in meinem Laboratorium in kleiner Menge aus Hydrastiswurzel isoliert wurde,1 dank der
Liberalitat von Herrn E. M e r c k in Darmstadt, welcher mir eine betrlchtlichere Menge des Hydrochlorids dieser Base bereitwilligst iiberliefs,
den Gegenstand weiterer Untersuchungen gebildet hat. Ich werde
hieriiber spater berichten.
Bei der Darstellung des Reinberberins haben wir die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, dak das aus Berberinsulfat nach den Angaben von F l e i t m a n n dargestellte Alkaloid in seinen Eigenschaften
teilweise von dem abweicht, welches aus A c e t o n - Berberin nach dem
nachstehend beschriehenen Verfahren gewonnen wurde. Obschon beiden
Alkaloiden die Formel C,H,,NO,
GH,O zukomnit und beide grofse
Neigung zeigen, einen Teil ihres Krystallwassers schon bei gewiihnlicher
Temperatur abzugeben, so verliert das aus Aceton-Berberin isolierte
Berberin bei 1000 nur 4 Mol., das aus Berberinsulfat dargestellte
dagegen 6 Mol. Krystallwasser. Wahrend somit im ersteren Falle nur
eine Base YOU der Formel C,H,,NO4
2H20 restiert, wird im letzteren
ohne weiteres ein Alkaloid von der Zusamniensetzung C,H,,N04 gewomen.
LBht man ferner das aus Aceton-Berberin dargestellte Berberin
an feuchter Luft liegen , so lafst :sich keine Veranderung desselben
konstatieren, wogegen das aus Berberinsulfat gewonnene Alkaloid hierbei
Kohlenslure in wechselnden Mengen anzieht und infolgedessen dann
beim tfbergiefsen mit Sauren mehr oder minder stark aufbraust. Das
wasserfreie, aus Berberinsulfat gewonnene Berherin schmilzt gegen
+
+
1
nieee Zeitschr. 1888, 346.
Ernst Schmidt, Uber Berberisalkaloide.
599
1450, wogegen das aus Aceton-Berberin dargestellte eine scharfe Bestimmung dea Schmelzpunktes tiberhaupt nicht gestattet.
Wodurch die Unterschiede in dem Verhalten dieser beiden Berberine
bedingt sind, mu& ich zunachst dahingestellt sein lassen. Jedenfalls
kannen dieselben nicht auf eine wesentliche Verschiedenheit in der
Konstitution beider Basen zurlickgefuhrt werden, da die aus denselben
dargestellten Hydrochloride nicht nur in der Krystallform und in den
~slichkeitsverhZIltnissen, sondern auch in der Zusammensetzung fibereinstimmten. Beiden Hydrochloriden kommt die schon frtiher 1 ermittelte
Formel C,H17N04,HC1 4H20 zu. Auch bei den Hydroberberinen,
welche aus diesen beiden Berberinen dargestellt wurden, konnten Verschiedenheiten bisher nicht konstatiert werden.
Vor langerer Zeit habe ich ein sehr bestlindiges, gut krystallisiertes
Additionsprodukt des Berberins mit Chloroform, das C h l o r o f o r m B e r b e r i n , CmH17N0,.CHCI,, beschrieben.2 Herrn S c h r e i b e r (1. c.)
gelang es auf ahnliche Weise ein weniger bestlindiges D i c h l o r o f o r m B e r b e r i n , C2oH,,NO4. BCHCI,, zu isolieren, sowie ein Additionsprodukt.
von Berberin mit Aceton, das A c e t o n - B e r b e ri n , C2,H,,N04. C,H,O,
darzustellen. Dagegen war es bisher unter analogen Versuchsbedingungen nicht mtiglich, Additionsprodukte des Berberins mit Bromoform,
mit Athylenbromid, Athylidenchlorid und mit Athylenchlorid zu gewinnen.
Jodalkyle werden von 'dem Berberin sowohl direkt, als auch bei
Einwirkung auf Berberinsalze, bei Gegenwart von Alkali, zu Alkylammoniumjodiden addiert. Das Berberin kennzeichnet sich hierdurch
als eine tertilre Base.
+
Jodwasserstoffsaure spaltet sowohl aus dem Berberin, als auch aus
dem Hydroberberin 2 Molekule Jodmethyl a b , ein Beweis, dafs in
beiden Basen je zwei Methoxylgruppen, 0 . CH,, enthalten sind.
Durch Einwirkung von Phenylhydrazin und von Hydrosylamin auf
Berberin konnten bisher keinc Reaktionsprodukte gewonnen werden.
Die intensiv gelbe Farbe, welche das Berberin und seine Salze
auszeichnet, sowie die vollstlndige Farblosigkeit, welche im Gegensatz
hienu das daraus durch nascierenden Wasserstoff gebildete Hydroberberin
zeigt, liefsen vermuten, dafs beide Basen in der Beziehung eines Chinons
Diese Zeitschr. 1887, 161.
Ibid. 1887, 145.
600
Ernst Schmidt, tfber Berberiaalkaloide.
zu seinem Hydrochinon stiinden. Z u r Priifung dieser Vermutung hat
H e r r H. S c h r e i b e r (1. c.) Berberin mit schwefliger Saure unter verschiedenartigen Bedingungen behandelt, ohne dafs es jedoch gelungen
w b e , eine Entftirbung, beziiglich eine Reduktfon desselben, zu bewirken,
wie letzteres unter diesen Umstanden bei der Mehrzahl der Chinone
der Fall ist. Da jedoch auch Chinone bekannt sind (z. B. Anthrachinon), welche durch schweflige Stiure nicht in das entsprechende
Hydrochinon verwandelt werden, so wurde dieses Verhalten allein nicht
gegen den Chinoncharakter des Berberins sprechen. Angenommen
jedoch, das Berberin stellte sich in seinem Verbalten gegen schwerlige
S5ure dem Anthrachinon zur Seite, so wiirde jedoch rnit dieser Annahme der chemische Charakter des Hydroberberins keineswegs im Ein klang stehen.
Die aus den Chinonen durch Reduktion gebildeten Hydrochinone
zcigen bekanntlich den Charakter mehratomiger Phenole. Letzteres ist
jedoch bei dem Hydroberberin nicht der Fall. Das Hydroherberin zeigt
durchaus keinen phenolartigen Charakter ; die basischen Eigenschaften
desselben sind die gleichen wie die des Berberins, ferner wird die
wbscrige I~Bsung seiner Salze durch iiberschiivsiges Kalium- und
Natriumhydroxyd gefallt. Ebensowenig gelingt es, wie die bezuglichen
Versuche von H. S c h r e i b e r (1. c.) lehrten, Acetylgruppen in das
Molekiil des Hydroberberins einzufiihren, gleichgultig, ob diese Base mit
Essigshreanhydrid, Essigsaureanhydrid uod Natriumacetat oder Acetylchlorid in Reaktion versetzt wird. Letzteres miirste der Fall sein, wenn
bei dem ffbergange des Berberins in Hydroberberin Hydroxylgruppen
gebildet worden wiiren, wie dies bei dem Ubergange eines Chinons in
ein Hydrochinon bekanntlich der Fall ist.
Die Aufnahme von 4 Atomen Wasserstoff, welche bei der tfberfiihrung von Berberin in Hydroberberin stattfindet, mubte nach den
vorstehenden Beobachtungen, welche den Chinoncharakter des Berberins
ausschliehen, somit in anderer Weise interpretiert werden. Es lag,
nnter Beriicksichtigung des chinolinartigen Geruches , welcher beim
Erhitzen des Berberins mit Natronkalk auftritt, nahe, jene Wasserstoffaddition des Berberins mit der des Chinolins oder Isochinolins, bezilglich der leichten oberruhrbarkeit derselben in Tetrahydroderivate in
Beziehung zu hringen.
C9H7N
C9HllN
Chinolio. Isochinolin
Tetrahydrochinoline.
Ernst Schmidt, e b e r Berberisalkaloide.
C20H17N04
Berberin.
601
C20H21N04
Hydroberberin.
Waren derartige Beziehungen wirklich vorhanden, so m d s t e das
Berberin als eine tertitire, das Hydroberberin, entsprechend den Tetrahydroclrhsolinen, als eine sekundare Base fungieren. Letzteres ist jedoch
nicht der Fall. Auch das Hydroberberin tragt den Charakter einer
tertiaren Base, wie die nachstehenden Versuche lehren. Die Wasserstoffatoms kSnnen somit bei dem obergange des Berberins in Hydroberberin nicht in der Weise angelagert worden sein, wie dies bei dem
n e r g a n g e des Chinolins oder Isochinolins in den entsprechenden Tetrahydroverbindungen der Fall ist.
Die Hydroberberinalkylammoniumhydroxyde zeigen beim Erhitzen,
im Vergleich zu anderen Ammoniumbasen, zwar ein etwas abweichendes
Verhalten, indessen kommt dies fiir den Charakter des Hydroberberins
als tertilre Basis nicht in Betracht.
Da die erwlhnten Versuche, einen Aufschlufs iiber die Art und
Weise zu erhalten, in welcher die Wasserstoffatome bei der Reduktion
des Berberins addiert werden, nur negative Resul tate ergeben hatten,
habe ich znr Autklarung dieser VerhLltnisse die Einwirkung von Brom
auf Berberin und Hydroberberin studieren lassen. Hierbei hat sich
herausgestellt, dafs bei der Einwirkung von Brom auf wasserige Berberinsulfatlosung zunlchst 4 Atome Brom unter Bildung eines bromwasserstoffsauren Berberintetrabromids, CmH17N0,Br4 HBr, addiert werden.
Von diesen addierten 4 Bromatomen werden jedoch schan 2 bei der
Einwirkung von kaltem Alkohol eliminiert, wogegen die ubrigen beiden
erst durch siedenden Alkohol, unter Bildung von bromwasserstoffvaurem
Berberin, abgespalten werden. B u s diesem Verhalten geht hervor, d d s
die addierten Bromatome nicht zur LBsung doppelter Kohlenstoffverbindungen Verwendung 'gefunden haben ktinnen, sondern d a h das gebildete
bromwasserstoffsaure Berberintetrabromid nur zur Gruppe der leicht
zersetzbaren Perbromide zxhlt.
.
Die Einwirkung von Brom auf Hydroberberin ist eine verschiedene,
je nach den Redingungen, welche hierbei obwalten (vergl. nachstehende
Abhandlung). Durch alkoholische Kalilauge scheint das in ChloroformlSsung gebildete Bromid tiefer greifend zersetzt zu werden.
Bei der Oxydation des Berberins mit Kalinmpermanganat in
alkalischer Losung, welche ich frtiher in Qemeinschaft mit H e m
602
Ernst Schmidt, Uber Berberisalkaloide.
Q S c h i 1b a c h 1 ausfuhrte, gelang es, reichliche Mengen von Hemipinsame zu isolieren, eine Saure, die bis dahin nur als ein Oxydationsprodukt des Narkotins bekannt war. Ich habe spater dann den Nachweis
gefflhrt, dafs die aus Berberin isolierte Hemipinsiiure mit der aus
Narkotin2 und aus Hydrastins dargestellten identisch ist und h i e r i n
d e n e r s t e n A n h a l t d a f u r gefunden, d a f s die genannten
A l k a l o i d e i n B e z i e h u n g z u e i n a n d e r s t ehen.
Bei dem weiteren Studium des Berberins hatte ich spater Gelegenheit
einige Beobachtungen zu machen, welche an das entsprechende Verhalten des Hydrastins erinnerten. Ich sah mich daher veranlaht, die
Oxydationsprodukte des Berberins einer nochmaligen Untersuchung, und
zwar unter Anderung der fruheren Versuchsbedingungen, zu unterziehen,
da gerade hier wohl in erster Linie weitere Anhaltspunkte fir etwaige
Beziehungen zwischen Berberin, Narkotiu und Hydrastin zu erwarten
waren. In der That ist es mir hierbei gelungen, neben Hemipinslure
eine Saure zu isolieren, welche nach ihrem Verhalten identisch ist mit
der von M. F r e u n d und S. L a c h m a n n 4 aus dem Hydrastin gewonnenen Hydrastslure. Hierdurch wiirde ein weiterer Beweis erbracht sein, dafs d a s B e r b e r i n z u den1 H y d r a s t i n u n d h i e r d u r c h n a t u r g e m a l s a u c b zu dem N a r k o t i n in B e z i e h u n g
steht.
J e 20 g reinen Berberinsulfats wurden zu diesem Zwecke in
heikem Wasser gelost, die erkaltete Losung wurde alsdann in der
friiheren Weise 0. c.) mit 6 g Atzkali versetzt und hierauf der Fliissigkeit
allmahlich Kaliumpermanganat, jedoch nur in einer Menge von 20 g, zugefiigt. Da das hierbei ausgeschiedene Mangansuperoxydhydrat Zersetzungsprodukte des Berberins einschlofs, leitete ich zur Losung des
Manganniederschlags Schwefligsiiureanhydrid in die Mischung ein. Hierdurch schied sich eine betrachtliche Menge gelber Flocken aus, welche
jedoch bei der weiteren Untersuchung unberucksichtigt blieben, da in
denselben jedenfalls die von P e r k i n s entdeckten intermedlren Oxydationsprodukte des Berberins vorlagen. Das blafsgelb gefarbte Filtrat
wurde dagegen auf ein sehr kleines Volum eingedampft und der Ruck-
' Diese Zeitschr.
a
-1
1887. 164.
Ibid. 1887, 179.
Ibid. 1890, 60.
Bcr. d. D. chem. Ges. 22, 3324.
Journ. of the chem. SOC. 1889.
Ernst Schmidt, U ber Berberisalkaloide.
603
stand, im Verein mit den beim Erkalten ausgeschiedenen warzenformigen,
nur blafsgelb geftirbten Krystallmassen, nach Zusatz von etwas Schwefelsaure, wiederholt mit Ather ausgeschiittelt. Hierdurch konnte dem
Reaktionsprodukte eine Substanz entzogen werden , aus der dorch
haufiges Umkrystallisieren aus siedendem Wasser (unter Anwendung
von etwas Bleiacetat als Reinigungsmittel) farblose, in Wasser ziemlich
schwer liisliche, bei 176 0 schmelzende, nadelformige Krystalle resultierten,
die ohne Schwierigkeit von der leichter loslichen Hemipinsaure getrennt
werden konnten. Die Analyse dieser Krystalle, welche den Charakter
einer Saure besafsen, ergab folgende Daten :
0,217 g Substanz lieferten 0,4067 g CO, und 0,0602 g Q O .
Gefunden :
c
H
51,lI
3,08
Berechnet fur
C,H,O, :
51,42
2,85
Obige Daten fuhren zu der Formel C,H606, einem Ausdrucke,
welcher von M. F r e u n d und S. L a c h m a n n 0. c.) der Hydrastsaure,
einem Abkiimmlinge des Hydrastins, bezuglich der Hydrastininsiure
zuerteilt wird. Soweit es die wenigen Angaben, welche bisher iiber
die Hydrastsaure vorliegen, erkennen lassen, stimmt die aus den
Oxydationsprodukten des Berberins neben Hemipinsaure isolierte Saure
damit iiberein. Auch die durch Einwirkung von rauchender Salpetersaure auf jenes Berberinoxydationsprodukt gebildete Verbindung scheint
mit dem Dinitromethylenbrenzcatechin, welches von J o b s t und H e s s e l
aus Piperonylsiiure und spater von F r e u n d und L a c h m a n n (1. c.)
aus Hydrastslure dargestellt wurde, identisch zu sein. Die relativ
geringen Mengen, welche ich bisher nur von dieser Hydrastsaure aus
Berberin isolieren konnte, gestatteten vorliiufig eine weitere Charakterisierung derselben nicht. Ich werde hieranf in einer spateren Abhandlung
zurlickkommen.
N a c h s c h r i f t.
Die vorstehende ubersicht iiber die Resultate, welche von mir und
meinen Schulern bei der Untersuchung des Berberins bisher erzielt
wnrden, war im Verein mit dem nachstehenden hereits am 27. I. 1890
bei der Redaktion dieser Zeitschrift eingegangen (s. Heft 2), der Abdruck
derselben jedoch, in Riicksicht auf andere vorliegende Manuskripte, bis
Annalen d. Chem. 199. 75.
604
Rudolf Gaze, tfber Berberin und Hydroberberin.
jetzt aufgeschoben worden. Inzwischen ist durch das vor kurzem
erschienene Heft 13 des CbemischenCentralblattes (B. 11. 1890) eine umfassende, die Oxydationsprodukte des Berberins betreffende Arbeit von
Herrn W. H. P e r k i n jun. zu meiner Kenntnis gelangt, aus der ich
mit Interesse ersehen habe, dafs H e r r P e r k i n , neben zahlreichen
anderen Abkommliogen des Rerberins, aucb eine Siiure a19 Oaydationsprodukt desselben isoliert hat, die ,,wahrscheinlicb mit der von
F r e u n d uud L a c h m a n n aus Hydrastinin erhaltenen Hydrastinslure,
CH2<t>C6H,(C0
. OH),,
identisch ist."
Ebenso gelang es Herrn
P e r k i n hierbei unter anderern eine Base von der Forrnel C,,H,NO,
zu gewinnen, welche durch Methylierung in Oxyhydrastinin, CI1Hl1NO,,
iibergefiihrt werden konnte. Hiertlurch sind die Beziehungen zwischen
Berberin und Hydrastin in noch weiterem Unifange dargelegt, als es
mir bisher durch obige Untersuchungen moglich war. Unter diesen
Urnstanden werde ich zur Verrneidung von Kollisionen die weitere
Untersuchung der Oxydationsprodukte des Berberins abbrechen.
M a r b u r g , den 25. Oktober 1800.
E. S c h m i d t .
nber Berberin nnd Bydroberberin.
Von Dr. Rudolf-Gaze.,'
I. Berberin.
a) Reindarstellung des Berberins.
1. A u s A c e t o n - B e r b e r i n .
Das Berberin ist, abgesehen von den Ylteren Arbeiten von
EI u t t e n sc h m i d t2, B u c h n e r und Sohna, F1 e it m ann4, B 6 d e c k e r 5,
Eiaige erganzende, den Arbeiten von H. S c h r e i b e r und von
Ch. S t u b b e (1. c.) entnommene Beobachtungen, welche der vorliegenden
Arbeit eingefugt wurden, sind in der Uberschrift durch Zusatz des
E. s.
Autornamens kenntlich gemacht.
a 1naug.-Dissert., Heidelberg 1824.
Rep. f. Pharm. 48, 264; 56, 164.
Annalen d. Chem. u. Pharm. 59, 160.
Annalen d. Chem. u. Pharm. 66, 384; 69,40.
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