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L. Rosenthaler: Spaltung dus Alnygdalinfi.
85
Die Spaltung aes Amygdalins
unter dem Einfluss von Emulsin.
(4. Mitteilungl).
Von L. R o ~ l e n t h a l c r .
(Eingegangen den 4. XII. 1912.)
Wiihrend bisher alle Beobachter (K. F e i s t , S . J. M a n s o n
A u 1 d und ich) gefunden haben, daB d-Benealdehydcyanhydrin
entsteht, wenn Amygdalin durch Emulsin semetzt mird, hat
V e r n o n K. K r i c b l c a ) zwar mit e i n e m Emulsin dasselbe
beobachtet, bei Anwendung eines anderen Prkparats aber gefunden,
daR 1-Benzaldehydcyanhydrin entsteht. Da Herr K r i e b 1 e keino
ErklLrung fur diese Tatsache gegeben hat, so habe ich mich, in
Ergiinzung friiherer Versuche bemiiht, den Sachverhalt aufzuklaren.
ZunlGchst habe ich gesucht, ob unter den von mir dargestellten
Enzympriiparaten (8. vorhergehende Arbeit) sich solche befinden, die
sich wie das K r i e b 1e’sche Emulsin verhalten. Es zeigte sicli, daU
die Priiparate von Kirschen- und Quittcnsamen gleichfalls 1-Benzaldehydcyanhydrin lieferten, wiihrend die Praparate aus den Samen
von Pfirsichen, bitteren und siiaen Aprikosen, solvie aus bitteren
Mandeln und Zwctschgen die d-Form entstehen lieoen. Die Versuche wurden deshalb mit dem Praparat aus Kirschkernen, das
der Kiirze halber als Kirschenemulsin bezeichnet sei, durchgefiihrt.
Es zeigte sich dabei zunachst, daI3 zwar bei 24 stiindiger Einwirkung
(Versuch 1) 1-Nitril entsteht, bei 6 stiiiidiger aber d-Nitril (2). Die
Entstehung des 1-Nitrils mu5te also auf cinem Vorgang sekundiirer
Art beruhen. Allgemein laRt sich iiber die Entstehung dea 1-Benzaldehydcyanhydrins bei der Amygdalinspaltung folgendes sagen :
Es muB sich entweder durch aaymmetrische Synthese bilden, so
daB Blausauro nnd Benzaldehyd, die durch Zerfall des primhr
gebildetrn d-Renzaldehydcyanhydrins entukhen, unter dem EinfluD
einer im Emulsin vorhandenen 1-Oxynitrilese zu 1-Benzaldchydcyanhydrin zusamnientreten, oder aber durch asymmctrische
\‘orhnrguheiide Mitteiluiig sirlic diesus Archiv 948 (1910),534.
Jouru. Arneric. mom. SOC. 34, 716; Chemisches Centralblett 1912, II., 122.
l)
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L. Roeenthelor: Spaltung dea Amygdelins.
Spaltung. Irn letzteren Falle miiBte die d-Komponentc des inaktiven
Benzaldehydcyanhydrins, das ebenfalls im System Amygdalin Ernulsin vertreten ist, unter drni EinfluD einer Oxynitrilase entweder
alleiii aufgespnlten werden oder docli jedeiifalls rascher als die
1-Komponente, so da13 das Nitril dauernd oder voriibergehend
linksdrehend wird.
Wiirde es sich um eine asynimetrisclie Synthese handeln, so
miiBte man offenbar das 1-Nitril erhalten, wenn man Kirschenernulsin,
Benzaldehyd und Blausaure unter den Bedingungen des synthetischen
Versuchs ( 8 . vorhergehende Arbeit) zusammenbringt. Bei der Ausfiihrung dea Versuchs (3) entsteht aber d-Nitril. Damit bleibt nur
noch die zweite Annahme, niimlich die der asymmetrischen Spaltung
iibrig. Man muDte demgerniil3 elwarten, daD I-Nitril entsteht, wenn
man das i-Nitril mit Kirschenemulsin unter den Bedingungen der
Amygdalinspaltung zusammengibt.
Dabei (4) entsteht jedoch
kein oder nur sehr wenig optisch aktivcs Nitril. Da aber nach den
obigen Ausfiihrungen und dem Ausfall des synthetischen Versuchs
die Entstehung des 1-Nitrils nur durch asynimetrische Spaltung
erfolgcn kann, so mul3te der negative Ausfall der Versuche (4) auf
irgendeiner Storung der Reaktion beruhen, auch wenn man beriicksichtigt, daD eine weitgehende Aufspaltung durch die Gegenwart
der Spaltungsprodukte verhindert wird. Denn, da13 das Kirschenemulsin Oxynitrilase enthalt, zeigt der positive Verlauf einer nach
K. P e i s t unter Durchleiten von Luft vorgenornmenen Nitrilspaltung (5). Man kann indes auch ohne Durchleiten von Luft
itus inaktivem Benzaldehydcyanhydrin und Kirschenemulsin 1-Benzaldehydcyanhydrin erhalten, wenn man reichlich Weingeist zusetzt (6). Fiihrt man denselben Versuch mit einem Ernulsin aus
Zwetschgenkernen aus, das bei der Amygdalinspaltung d-Benzaldeliydcyanhydrin gibt, so entstehen nur Spuren von 1-Nitril (7).
Die Momente, welchc, wie oben erwiihnt, die Reaktion stijren,
sollen an anderem Ort eingehender behandelt werden. Hier sei
nur krwiihnt , da13 das Benzaldehydcyanhydrin und seine Spaltungsprodukte die Oxynitrilase inaktivieren. Wenn aber trotzdem bei
der Einwirkung des Kirschenemulsins auf Amygdalin 1-Benzaldehydcyanhydrin entsteht, so muB hier ein die Reaktion begiinstigendes
Moment vorhanden win. Es liegt nahe, dieses in drm Vorhandensein
der bei der Spaltung cntstehenden Glykose zu suohen. Men
kann sich rorstellen, daB die Glykose die Aufspaltung des
Benzaldehydcyanhydrim d d u r c h beschleunigt und erlcichtert, daB
sie sich mit der Blausaure zu Glykosecyanhydrin verbindet, und
letztere Verbindung scheint in der Tat bei der Amygdalinspaltung
L. Rosenthsler: Speltung des Amygddim.
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aufzutretenl). War dies richtig, so war zu erwarten, daB eiri Gemisch von Glykose, Kirschenemulsin und inaktivem Benzaldehydcyanhydrin das 1-Nitril entstehen liil3t. Dies trifft indes nicht zu (8),
nuch nicht, wenn man die Glykose unmittelbar bei Beginn des Vertruchs zusetzt, 80 daD man es zunlichst mit der u-Modifikation zu
tun hat.
Daraus konnte man den SchluB ziehen, daB die bei der Amygdalinspaltung entstehende Glykoee gewissermaDen nur in statu
nascendi begiinstigend wirkt, d. 11. daB sie im Bugenblick des Preiwerdens in einer anderen a h der (1- und p-Modifikation vorliegt.
Um auch diese Annahme zu priifen, war es notig, in dem Versuch
mit Benzaldehydcyanhydrin und Kirschenemulsin dieselbe GlykoseModifikation entstehen zu lmsen. Dies liiWt sich dadurch erreiohen,
daB man Salicin zusetzt, da dieses durch Emulsin unter Entstehung
von Glykose aufgespalten wird. Der Versuch ergab, daB unter diesen
Umstiinden tatsbhlich 1-Nitril entsteht, wenn man den Versuch
init Kirschenemulsin ausfiihrt (9). Verwendet man aber etwa
ein Emulsin aus bitteren Mandeln zu demselben Versuch (lO),so
entsteht kein 1-Nitril, obgleich auch dieses Priiparat Oxynitrilase
enthglt, wie es ein Spaltungsversuch nach F e i s t zeigt (a. vorhergehende Arbeit.
Diese Versuche diirften geniigen, irm die Tatsache aufzukliiren,
daD einzelne Emulsine bei der Amydalinspaltw 1-Benzaldehydcyanhydrin ergeben. Die Versuche 6 und 7 zeigen, daD das Kirschenemulsin reicher a n Oxynitrilase ist a h das Zwetschgenemulsin, die
Versuche 9 und 10 zeigen dasselbe fur das Verhiiltnie von Kirsahenemulsin zum Emulsin der bitteren Mandeln. Und ganz allgemein
lassen sich die Verschiedenheiten in der Drehung dea bei der Amygdalinspaltung erhaltenen Benzaldehydcyanhydrins darauf zuriickfiihren, daD das Verhiiltnis von Oxynitrilase und Oxynitdese in
den verwendeten Emulsinpriiparattm ein verschiedenea ist. Die
Entstehung des 1-Benzaldehydcyanhydrins ist auf eine asymmetrische Spaltung dee sekundir entatandenen inaktiven Benzaldehydcyenhydrins zuriickzufiihren.
Yiir die Vorgiinge im System Amygdalin-Emulsin
ergibt
sich damit, wenn man von der Entstehung des Glykosecyanhydrins
abrrieht, folgendes Gesltmtbild:
1) N a q u e n n e nach E. 0. v. L i p p m a n n ,,Die Chemie
der Zuckererten", 3. Aufl., II., S. 643. Glykosecyanhydrh kann
natiirlich such aus primiir eatatandener Blausllure und Glykow
entstehen.
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L. R o s e n t h e l e r : Spdtung deu Amygrlalins.
I. Am Amygdalin entsteht durch Amygdalase Mandelnitrilglykosid und Glykose.
JI. Mandelnitrilglykosid zerfallt durch Prunase in d-Benzaldehydcyanhydrin und Glykose.
111. d-Benzaldehydcyanhydriii zerflllt durch d-Oxynitrilase
in Benzaldehyd und Blausaure.
IV. Benzaldehyd und Blausiiure vereinigen sich unter dem Einflun einer d-Oxynitrilese zu d-Benzaldehydcyanhydrin.
V. Aus Benzaldehyd und Blausiiure entsteht aul3erdem inaktives Benzaldehydcyanhydrin.
VI. Inaktivea Benzaldehydcyan hydrin kann durch d-Oxyiiitrilase aaymmetrisch unter Bildung von l-Benzaldehydcyanhydrin
aufgespalkn werden. Bei Emulsinpriiparaten, die reich an diesem
Enzym sind, kann infolgedessen dss bei der Amygdalinspalt,ung entsteliende Benzaldehydcyanhydrin nach links drehen.
Expetimentelles.
Die Ausfuhrung der Amygdalinspaltung und die Priifung dcs
dabei entstandenen Benzaldehydcyanhydrins erfolgte, wie in den
friiheren Arbeiten. Ueber deii synthetischen Versuch und die Nitrilspaltung vgl. die vorhergehende Arbeit.
1. 0 , b g Kirschenemulsin wirkt 24 Stunden auf eine Losung
von 6 ‘g Amygdalin in 150 g Wasser: das Nitril dreht schwach
nach 1i n k s , die darnus durch Verseifung erhaltene Mandelsiiure
1 , 6 O nach r e c h t,a.
2. Derselbe Versuch bei 6stiindiger Dauer; Drehung des
Nitrils 0,2b0 nacli r e c h t s , der Mandelsiiure 2,6O nach 1 i n k a.
3. Synthetischer Versuch mit 0,6 g Kirschenemuhin, 0,676 g
Blausiiure und 10,6 g Benzaldehyd; Drehung des Nitrils:
2,2O.
Auch wenn der synthetische Versuch unter anderen Verhaltnissen
ausgefuhrt wurde, ergab er immer rechtsdrehendes Nitril, so mit
0,5 g Emulsin, 0,0675 g Blausiiure und 1,06 g Benzaldehyd ein Nitril,
das 0,3O nach rechts drehte. Ebenso Lnderte eine liingere Einwirkungsdauer dea Emulsins nichts an der Richtung der Drehung.
Ein bei viertagiger Versuchsdauer erhaltenes Emulain drehte noch
stark nach rechts.
4. 0,b g Kirrrclieiirrnulsin w i d e n niit 5 g Benzaldehydcyanhydrin 24 Stunden zusamniengeschuttelt. Nit] il und Mandelsiure
inalitiv. Ebenso verlief derselbe Versuch bei 12 stundiger Dauer,
ebenso wenn die Versuche unter Zusatz von 10 g Weingeist wieder-
+
L. Roaentheler: Spaltung des Amygdalins.
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holt wurden. Bei 7 stundiger Versuchsdauer wurde einnial cine
schwache Rechtsdrehung der Mandelsaure (+0105O) beobachtet.
5. Nitrilspaltung mit 015 g Kirschenemulsin und 5 g Benzaldehydcyanhydrin unter Durchleiten von Luft : das Nitril dreht
01550 nach links, die Mandelsaure 4,9g0 nach rechts.
6. a) 6stiindige Einwirkung von 0,6 g Kirschenemubin auf
ein Gemisch von 5 g Benzaldehydcyanhydrin, 26 g Weingeist und 100g
Wasser. Drehung dea Nitrils: -O118O.
b) Daaselbe bei 20 stundjger Versuchsdauer : Drehung des
Nitrils: - Ol25O.
c) Wie b), aber mit 50 g Weingeist. Drehung des Nitrih:
- 0,25O.
7. Im Versuch 6a) statt Kirschenemulsin Zwetschgenemulsin:
Am Nitril ist eine Drehung nicht zu beobachten; die durch Verseifung erhaltene Mandelsiiure dreht nur
Ol15O.
8. a) Eine frisch bereitete Losung von 015g Kirschenemulsin
und 10 g Glykose in 100 g Waaser wird sofort mit 2,5 g Benzaldehydcyanhydrin versetzt und damit 6 Stunden zusammengeschiittelt :
Nitril und Mandelsaure inaktiv.
b) Derselbe Versuch rnit 21/2stiindger Versuchsdauer : Ergebnis wie bei a).
c) Derselbe Versuch mit 2,5 g Glykose bei 6 stiindiger Versuchsdauer: Ergebnis wie a).
9. a) 015 g Kirschenemulsin und 4 g Salicin werden in 100 g
Wasser gelost; nach y2 Stunde wird 2,6 g Benzaldehydcyanhydrin
hinzugesetzt und dann 2% Stunden geschuttelt: das Nitril dreht
0,150 nach rechts.
b) Derselbe Versuch rnit G stiindiger Dauer : Drehung des
Nitrils - O1200.
10. Wiederholung der Versuche 9a) und b) rnit Emulsin aus
bitteren Mandeln : Weder Nitril noch. Mandelsliure laseen Aktivitst
er kennen
+
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