close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0A2FA2103D

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
КУЛИШ
Лилия Дамировна
ИССЛЕДОВАНИЕ ТОПОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СЛОИСТЫХ
ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТИТАНАТАХ
Специальность 02.00.21 – химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Санкт–Петербург
2017
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном
учреждении высшего образования «Санкт–Петербургский государственный
университет».
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Зверева Ирина Алексеевна
Официальные оппоненты:
Гутенев Михаил Сергеевич, доктор
химических наук, профессор кафедры
«Общая и неорганическая химия»
федерального государственного
автономного образовательного учреждения
высшего образования «СанктПетербургский политехнический
университет Петра Великого»
Голубева Ольга Юрьевна, доктор
химических наук, ведущий научный
сотрудник лаборатории исследования
наноструктур Института химии силикатов
им. И.В. Гребенщикова РАН
Ведущая организация:
ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный
университет им. Первого Президента
России Б.Н. Ельцина»
Защита диссертации состоится _ в _ часов на заседании диссертационного
Совета Д–212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при
Санкт–Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт–
Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького
СПбГУ по адресу: Санкт–Петербург, Университетская наб., 7/9. Автореферат и
диссертация размещены на сайте www.spbu.ru
Автореферат разослан _
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент
C. М. Шугуров
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Методы «мягкой химии» являются одним из наиболее
перспективных
направлений
современного
материаловедения.
Благодаря
технологическим приемам реакций «мягкой химии», появилась возможность создания
разнообразных структурных особенностей в веществе, а также получения ранее
недоступных метастабильных соединений, путем многошаговой последовательности
низкотемпературных топохимических синтезов. К топохимическим процессам можно
отнести такие реакции, как ионный обмен, различные процессы замещения и
конденсации, интеркаляцию, деинтеркаляцию и характерные для слоистых соединений
процессы эксфолиации [1]. Все эти реакции протекают при температурах ниже 500°С с
сохранением основных структурных элементов слоистого соединения.
По мере развития низкотемпературных методик стало возможным создание новых
материалов с технологически значимыми свойствами, в частности, перовскитоподобных
слоистых оксидов, которые ввиду особенностей своего строения склонны к реакциям
«мягкой» химии.
Эти уникальные соединения, в зависимости от природы и
стехиометрии входящих в состав катионов, проявляют разнообразные физические и
химические свойства, включающие в себя сверхпроводимость, колоссальное
магнетосопротивление, сегнетоэлектричество, каталитическую и фотокаталитическую
активность, способность к ионному обмену в растворах и расплавах, способность к
гидратации межслоевого пространства и другие. Материалы на их основе уже нашли своё
применение в энергетике, химической и электронной промышленности [2].
В последние годы перовскитоподобные соединения использовались для многих
низкотемпературных химических превращений, в результате чего сложилась хорошо
разработанная система твердофазных низкотемпературных реакций. Однако до сих пор
относительно малоисследованной остается реакционная способность этих соединений в
низкотемпературных условиях, напрямую влияющая на возможности их применения.
Помимо этого, низкотемпературные процессы в слоистых соединениях открывают
возможности для получения новых фаз, неустойчивых в условиях стандартного
высокотемпературного синтеза. Таким образом, «мягкая» химия является мощной
альтернативой для достижения структурных и морфологических параметров веществ на
кинетическом уровне.
Цель работы: комплексное физико-химическое
исследование возможности получения производных
слоистых перовскитоподобных титанатов, относящихся к
фазам
Раддлесдена-Поппера,
методами
низкотемпературных
топохимических
превращений,
определение структуры, состава и реакционной
способности полученных продуктов и промежуточных
соединений.
Объекты
исследования
–
слоистые
оксиды,
построенные по блочному типу путем чередования слоев
со структурой перовскита и структурой каменной соли, с
ALnTiO4
A2Ln2Ti3O10
различной
толщиной
перовскитового
слоя
–
однослойные ALnTiO4 и трехслойные A2Ln2Ti3O10
+
+
4-K
(рис. 1), с различным катионным составом межслоевого
- Na
- TiO6
пространства (А = H, Na, K) и различной природы РЗЭ
- La3+, Nd3+
(Ln = La, Nd). В данных соединениях наблюдается
полное упорядочение ионов щелочного металла и
Рис. 1. Структура титанатов
3
лантаноида вследствие большой разницы в размерах и зарядах катионов.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:
 Разработка методов получения протонированных форм HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10
(Ln = La, Nd) путем ионного обмена в растворах соляной, азотной и серных кислот
различной концентрации из исходных соединений NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10
соответственно.
 Определение состава и строения полученных протонированных соединений методами
рентгенофазового анализа, термогравиметрии, синхронного термического анализа и
сканирующей электронной микроскопией.
 Изучение термической устойчивости HLnTiO4 (Ln = La, Nd), исследование дальнейших
фазовых превращений в ходе нагревания.
 Исследование образования катион-дефицитных перовскитов Ln2/3TiO3 (Ln = La, Nd) в
ходе процесса кислотного выщелачивания протонированных форм HLnTiO4.
 Изучение процесса образования наноструктурированных ванадий-содержащих
структур на поверхности слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = H, Na, K;
Ln = La, Nd) в ходе взаимодействия с водным раствором сульфата ванадила.
 Исследование фотокаталитической активности продуктов ряда топохимических
реакций титанатов.
Научная новизна
 Изучена возможность синтеза протонированных форм слоистых перовскитоподобных
титанатов HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd), их реакционная способность и
термическая устойчивость в условиях, практически значимых для применения
подобных соединений в качестве материалов для катализа и электроники.
 Исследована термическая дегидратация соединений HLnTiO4 (Ln = La, Nd) и фазовые
превращения в ходе нагревания. Установлены условия образования дефицитных
слоистых перовскитоподобных оксидов Ln2Ti2O7∙xH2O, Ln2□Ti2O7, 110 Ln2Ti2O7 и
оксидов со структурой пирохлора Ln2Ti2O7 (p).
 Установлено, что фазовые превращения в ряду HLnTiO4 → Ln2Ti2O7∙xH2O
→ Ln2□Ti2O7 → Ln2Ti2O7 (p) → Ln2Ti2O7 приводят к увеличению фотокаталитической
активности в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта
в условиях ультрафиолетового облучения суспензии фотокатализатора.
 Изучены процессы взаимодействия щелочных и протонированных форм с водными
растворами соляной, азотной и серной кислот, установлены продукты частичного
растворения или химических превращений с образованием катион-дефицитных
соединений в зависимости от условий обработки.
 Изучены взаимодействия слоистых перовскитоподобных титанатов K2Ln2Ti3O10,
NaLnTiO4 и их соответствующих протонированных оксидов H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4
(Ln = La, Nd) с водным раствором сульфата ванадила. Показано, что ранее описанные в
литературе методики получения соединений VO[La2Ti3O10], Na0.10(VO)0.45LaTiO4 и
Li1.8VO[La2Ti3O10] являются ошибочными и приводят к получению принципиально
других соединений.
 Предложен способ формирования ванадиевых наноструктур на поверхности
протонированных слоистых перовскитоподобных титанатов. Получены ванадийсодержащие
наноструктуры,
представляющие
собой
«кораллообразные»
формирования пластинчатых частиц с толщиной менее 10 нм, устойчивых до 600°С.
4
Практическая значимость
Проведенные исследования реакционной способности перовскитоподобных оксидов
позволяют оптимизировать условия создания слоистых титанатов, выявить
температурный диапазон применимости данных соединений, а также сделать процесс
синтеза менее энергозатратным. Полученные физико-химические, структурные и
термохимические данные необходимы для развития экспериментальной и теоретической
базы данных о слоистых соединениях и процессах с их участием. Поскольку слоистые
титанаты являются перспективной основой для создания функциональных материалов с
широким спектром свойств, полученные результаты способствуют созданию новых
материалов для различных областей науки и техники, таких как электроника, энергетика,
экология, энерго- и ресурсосбережение.
Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ №16-33-00240 мол_а
«Получение наноразмерных монослоев со структурой перовскита путем эксфолиации
органо-неорганических производных слоистых перовскитоподобных оксидов», №15-0305981 «Топохимические процессы в протонированных и интеркалированных слоистых
перовскитоподобных материалах: термохимическое и структурное исследование», №1203-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза на
фотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов», ФЦП «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг, НК-500П
«Создание фотокаталитических систем на основе слоистых перовскитоподобных
оксидов» 2010-2011гг. (государственный контракт №П58). Исследование выполнено в
рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и
кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных
материалах».
Положения, выносимые на защиту
 Разработанные
методики
получения
протонированных
форм
слоистых
перовскитоподобных титанатов HLnTiO4, H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) и закономерности
формирования морфологических особенностей в зависимости от условий обработки.
 Детальное описание процесса термического разложения протонированных форм
слоистых перовскитоподобных титанатов HLnTiO4 (Ln = La, Nd), характеризация
конечных и промежуточных продуктов разложения, в том числе с точки зрения их
фотокаталитической активности.
 Описание процесса кислотного выщелачивания протонированных форм HLnTiO4 (Ln =
La, Nd) и характеризация полученных продуктов – катион-дефицитных перовскитов
Ln2/3TiO3 (Ln = La, Nd)
 Создание метода получения наноструктурированных ванадий-содержащих покрытий
на поверхности слоистых титанатов путем обработки водным раствором сульфата
ванадила,
характеризация
и
определение
морфологии
полученных
наноструктурированных композитов.
 Потенциальные возможности и закономерности протекания топохимических
процессов в слоистых перовскитоподобных оксидах.
Достоверность полученных результатов обеспечена комплексным подходом к
получению и анализу данных, использованием современного оборудования высокого
разрешения, воспроизводимостью экспериментально полученных результатов.
Результаты работы апробированы на международных и российских конференциях,
представлены публикациями в международных научных журналах. Основные результаты
5
работы были представлены на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
International Scientific Conference STRANN (Санкт-Петербург, 2012, 2016), 10-й
Всероссийский симпозиум с международным участием «Термодинамика и
Материаловедение» (Санкт-Петербург, 2015), Всероссийская конференция с
международным участием молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев»
(Санкт-Петербург, 2014, 2015), 4th Russian-Mexican workshop on Nanoparticles,
Nanomaterials and Nanoprocessing (Энсенада, Мексика, 2014), 18th International Symposium
on the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), 19th International Conference on Solid
Compounds of Transition Elements (Генуя, Италия, 2014), 9-м семинар СО РАН – УрО РАН
«Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014), XII International Conference
on Nanostructured Materials (Москва, 2014), Российская конференция (с международным
участием) «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (Санкт-Петербург, 2013),
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»
(Москва, 2013), 3rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and
Nanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013), 18th International conference on solid compounds of
transition elements (Лиссабон, Португалия, 2012).
Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных
исследований, выполненных непосредственно автором на кафедре химической
термодинамики и кинетики Института химии Санкт–Петербургского государственного
университета. Личный вклад автора состоит в разработке и исследовании
топохимических превращений слоистых перовскитоподобных титанатов, отработке и
непосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных данных.
В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Д. В. Трофимова
и Д. И. Ляхов, у которых автор был руководителем курсовых работ. Данные по РФА,
ТГА,
СТА
получены
непосредственно
самим
автором
на
базе
РЦ
«Рентгенодифракционные методы исследования» и «Термогравиметрические и
калориметрические методы исследования» СПбГУ. СЭМ образцов с элементным
микроанализом проводили совместно с Ю. В. Петровым в МРЦ по направлению
«Нанотехнологии» СПбГУ. Исследование методом твердотельной просвечивающей ИК
спектроскопии проведено совместно с М. В. Власовой в РЦ СПбГУ «Методы анализа
состава вещества». Определение степени окисления ванадия были проведено совместно с
Ю. М. Жуковым методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в РЦ
«Физические методы исследования поверхности». Автор непосредственно принимал
участие в подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал и
интерпретировал экспериментальные данные.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 4 статьи в
международных журналах, 17 тезисов докладов на российских и международных
конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех
глав, заключения, выводов, списка литературы. Она изложена на 120 страницах
машинописного текста, включает 4 таблицы и 69 рисунков. Список литературы содержит
104 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цель и
задачи, обозначены основные методы исследования, показана научная новизна
полученных результатов, их практическая значимость. Сформулированы основные
положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, о личном
6
вкладе автора, публикациях, структуре и объеме диссертации.
Первая глава является литературным обзором, состоящим из трех частей. В первой
части рассмотрены общие сведения о структуре и свойствах перовскитов и
перовскитоподобных
соединений,
с
акцентом
на
особенности
слоистых
перовскитоподобных оксидов. Представлены данные о реакционной способности
соединений со структурой фаз Раддлесдена-Поппера, Диона-Якобсона и Ауривиллиуса.
Рассмотрены возможные для этих соединений топохимические превращения, такие как
ионный обмен, протонирование, реакции кислотного выщелачивания, интеркаляции и
топохимической конденсации. Во второй части рассмотрены основные методы синтеза
перовскитоподобных соединений, такие как стандартные высокотемпературные
твердофазные методики и низкотемпературные методы «мягкой» химии: золь-гель,
гидротермальный и метод соосаждения солей, проанализированы их преимущества и
недостатки. В третьей части рассмотрены исследуемые сложные титанаты ALnTiO4 и
A2Ln2Ti3O10, их протонированные формы HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 и катион-дефицитные
перовскиты Ln2/3TiO3. Приведены структурно–химические характеристики соединений,
их физико-химические свойства и методы получения.
Во второй главе описываются методики получения изучаемых в работе соединений,
осуществленные низкотемпературные топохимические реакции слоистых титанатов,
экспериментальные
методы
исследования
и
некоторые
предварительные
экспериментальные результаты.
Исходные щелочные формы слоистых титанатов NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)
были синтезированы твердофазным керамическим методом из оксидов титана и РЗЭ и
карбонатов щелочных металлов. Температуры синтеза (780-1100 °С) выбирались на
основании литературных данных и разработанных нами методик.
Далее представлены методики проведения низкотемпературных топохимических
реакций слоистых перовскитоподобных оксидов. Так, получение протонированных форм
слоистых оксидов HLnTiO4, H2Ln2Ti3O10 было проведено методом ионного обмена
соответственно из NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 в 0.1 Н растворе HCl. Дополнительно были
проведены процессы протонирования трехслойных K2Ln2Ti3O10 в растворах 0.1 Н и 2 Н
HNO3 с разным временем экспозиции.
В рамках рассматриваемой работы были получены катион-дефицитные перовскиты
Ln2/3TiO3 (Ln = La, Nd) методом кислотного выщелачивания из протонированных форм
HLnTiO4 в кислом растворе. В ходе проведения синтезов твердых кислот HLnTO4 было
обнаружено, что замещение катионов Na+ на H+ не останавливается на протонированной
форме. В ходе этого процесса происходит кислотное выщелачивание, где осуществляется
переход Ln3+ в раствор, с образованием трехмерной структуры катион-дефицитного
перовскита. Были установлены оптимальные условия его синтеза.
Исследование взаимодействия водного раствора сульфата ванадила VOSO4 с
щелочными и протонированными формами сложных оксидов АLnTiO4 и А2Ln2Ti3O10
(A = H, K, Na; Ln = La, Nd) проводилось при 80 °С в течение 3 дней. Кроме этого, была
проведена дополнительная серия экспериментов с варьированием концентрации раствора
сульфата ванадила для изучения формирования ванадий-содержащих структур на
поверхности протонированного оксида HLaTiO4.
Процессы дегидратации протонированных сложных оксидов HLnTiO4 (Ln = La, Nd)
проводились с помощью синхронного термического анализа (Netzsch STA 449 F1
Jupiter, сопряженного с квадрупольным масс-спектрометром для анализа
выделяющихся газов Netzsch QMS 403 С Aeolos). В ходе анализа определялся тепловой
эффект процессов, изменение массы образцов и состав выделяющихся газов. Съемка
7
образцов проводилась со скоростью нагрева 10 °С/мин., в диапазоне температур 30800 °С в токе аргона (РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы
исследования» СПбГУ).
Фазовый состав в ходе термолиза определялся высокотемпературным
рентгенофазовым анализом на дифрактометре Rigaku Ultima IV с высокотемпературной
камерой Rigaku «SHT–1500». Кроме того, был проведен дополнительный
термогравиметрический анализ образцов в той же температурной программе, что
использовалась при проведении термического РФА на приборе Netzsch TG 209 F1 Librа.
Для выяснения характера связывания воды в межслоевом пространстве, образцы
исследуемых оксидов в KBr были проанализированы методом твердотельной
просвечивающей ИК спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре IRAffinity-1 в
интервале частот 300-4000 см-1 (РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ).
Качественный состав всех полученных образцов контролировался методом
рентгенофазового анализа с использованием порошкового рентгеновского
дифрактометра Rigaku MiniFlex II (CuKα излучение). Исследования проводились на базе
РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ. Для идентификации фаз
использовалась база данных PDF2 и на основании литературных данных о фазах,
устойчивых в системе при условиях синтеза.
Морфология поверхности исследуемых образцов была исследована путем
сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Zeiss Supra 40VP с полевым
катодом (Field Emission), колонной электронной оптики GEMINI и безмаслянной
вакуумной системой и на микроскопе Zeiss Merlin с полевым эмиссионным катодом,
колонной электронной оптики GEMINI-II и приставкой для микрозондового анализа
Oxford Instruments INCAx-act (МРЦ по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ).
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия была использована для
элементного анализа и определения степени окисления ванадия на комплексном
фотоэлектронном и растровом оже-электронном спектрометре Thermo Fisher Scientific
Escalab 250Xi) (РЦ «Физические методы исследования поверхности»).
Исследование фотокаталитической активности протонированных оксидов и
продуктов их дегидратации производили в реакторе внешнего облучения с замкнутой
газовой системой. Суспензию оксида помещали в реактор и подвергали действию УФ
излучения, источником которого являлась ртутная лампа ДРТ-125 (125 W). Анализ
количества выделившегося водорода производили с помощью газового хроматографа
(Shimadzu GC-2014, TCD, колонка Msieve 5A).
В третьей главе приводятся результаты проведенных исследований и их обсуждение.
Получение протонированных форм HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)
Исследование показало, что протекание процессов протонирования в кислых средах в
субстратах состава NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) протекает с замещением ионов
щелочного металла на протоны с образованием фаз HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10
соответственно.
В случае однослойных протонированных форм, однофазный продукт удалось получить
выдерживанием исходного NaLnTiO4 в 0.1 Н растворе HCl в течение 48 часов. При
увеличении концентрации раствора или температуры синтеза наблюдается растворение
исходного соединения. Рассчитанная по данным ТГА и элементного анализа степень
замещения катионов натрия на протоны в оксиде HLnTiO4 составила не менее 99%
(таб.1). Полученные соединения однофазные и не содержат существенных количеств
примесных фаз, согласно РФА. Морфология частиц, характерная для щелочных форм
8
оксидов, сохранилась, разрушения частиц образцов в результате ионного обмена не
наблюдалось.
Протонированные формы трехслойного титаната H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) были
получены методом ионного обмена щелочного металла исходного K2Ln2Ti3O10 на
протоны в растворах различных кислот. Было установлено, что при выдерживании
исходного оксида K2Ln2Ti3O10 в течение 5 дней в растворе соляной кислоты разной
концентрации (0.1 Н и 2 Н) соединения не содержат существенных количеств примесных
фаз, удается получить гидратированную форму H2Ln2Ti3O10∙yH2O. Однако в обоих
случаях на дифрактограммах заметна примесь соответствующих катион-дефицитных фаз
со структурой перовскита Ln2/3TiO3.
При выдерживании исходного K2Ln2Ti3O10 в 2 Н растворе азотной кислоты целевой
продукт удается получить, однако наблюдается крайне низкий выход продукта, не более
15% и примесь Ln2/3TiO3. При использовании аналогичной методики получения
однослойных титанатов, был проведен эксперимент по выдерживанию с разной
длительностью (2, 4, 6 дней) соединения K2Ln2Ti3O10 в 0.1 H растворе азотной кислоты.
Для полученных по данной методике образцов, примесь катион-дефицитных перовскитов
Ln2/3TiO3 не наблюдалась. Было отмечено, что более длительное выдерживание не
приводит к каким-либо значительным изменениям структуры. Согласно данным ТГА,
степень замещения катионов калия на протоны составила около 90% для H2La2Ti3O10 и
более 80% для H2Nd2Ti3O10 (таб. 1).
Таблица 1. Степень протонирования оксидов NaLnTiO4 и К2Ln2Ti3O10 по данным ТГА
Образец
Степень замещения Na+(K+) на H+
Состав
HLaTiO4
HNdTiO4
H2La2Ti3O10
H2Nd2Ti3O10
99±1%
99±1%
90±1%
81%
HLaTiO4∙0.15H2O
HNdTiO4∙0.1H2O
H1.8 K0.2La2Ti3O10∙0.23H2O
H1.6 K0.4Nd2Ti3O10∙0.4H2O
Согласно результатам РФА (рис.2) полученные соединения H2Ln2Ti3O10 сохранили
исходную слоистую структуру, результаты СЭМ свидетельствуют о том, что частицы
состоят из собранных вместе пластин толщиной не более 100 нм (рис.3).
H2Nd2Ti3O10
K2Nd2Ti3O10
5
10
15
20
25
30

2 ,
35
40
45
50
55
60
Рисунок 3. Результаты СЭМ:
а) K2Nd2Ti3O10; б) H2Nd2Ti3O10
Рисунок 2. Результаты РФА
9
Кислотное выщелачивание HLnTiO4 (Ln = La, Nd)
Поведение протонированных форм слоистых оксидов в кислых средах изучалось на
примере однослойных соединений HLnTiO4. Для этого HLnTiO4 (Ln = La, Nd)
выдерживался в 10 кратном мольном избытке 0.1 Н раствора HCl. В ходе проведения
процессов отмечалось образование катион-дефицитного перовскита Ln2/3TiO3, но с
крайне низким выходом (не более 20%), что свидетельствует о том, что протекает
процесс кислотного выщелачивания ионов Ln3+ из протонированных форм HLnTiO4 в
растворе кислоты. При более высокой концентрации (1 Н) или повышении температуры
до 60 °C значительная часть исходной протонированной формы успевает раствориться
уже за 24 часа. При более низкой концентрации (0.01 H) реакция практически не идет, и
лишь малая часть лантаноида переходит в раствор даже в течение недели.
По результатам РФА и ТГА было установлено, что в случае Nd-содержащего оксида
однофазный катион-дефицитный перовскит Nd2/3TiO3 удается получить через 7 дней. В то
время как для лантан-содержащего через 7
дней наряду с La2/3TiO3 присутствует
La2/3TiO3 стабильная гидратированная
протонированная
форма HLaTiO4∙nH2O.
По результатам СЭМ можно видеть, что
полученные
кислотным
выщелачиванием
катион-дефицитные перовскиты Ln2/3TiO3
(Ln = La, Nd)
не
сохранили
исходную
морфологию слоистых протонированных форм
200 нм
титанатов
HLnTiO4.
Полученные
фазы
характеризуется частицами неправильной
Рисунок 4. Изображение СЭМ La2/3TiO3 формы, размером менее чем 100 нм (рис.4).
Взаимодействие ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 с водным раствором VOSO4
Для изучения процессов, происходящих в ходе взаимодействия перовскитоподобных
титанатов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, Na, K) с водным раствором
сульфата ванадила был проведен комплексный анализ с использованием
рентгенофазового анализа, методов термического анализа и сканирующей электронной
микроскопии c элементным микроанализом.
Длительная обработка при нагревании NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) водным
раствором VOSO4 в мольном соотношении слоистый оксид : VOSO4 равном 2:3, приводит
к образованию темно-зеленого порошка продуктов. В случае соединений K2Ln2Ti3O10
зеленая окраска менее интенсивна.
Данные РФА соединений, полученных после взаимодействия с VOSO4, отличаются от
исходных соединений. Для продуктов взаимодействия соединений NaLnTiO4 и
K2Ln2Ti3O10 на дифрактограммах в области малых углов наблюдается сдвиг рефлексов в
сторону больших углов. Полученные дифрактограммы практически идентичны
дифрактограммам соответствующих протонированных соединений H2Ln2Ti3O10,
HLnTiO4, за исключением некоторого уширения ряда рефлексов.
Согласно результатам СЭМ (рис.5), в случае обоих сложных оксидов присутствует
смесь частиц двух типов. Первый из них (I) имеет ту же морфологию, что и исходное
щелочное соединение, а второй (II) состоит из нескольких соединенных между собой
плоских наноразмерных кристаллитов.
10
Рисунок 5. Результаты СЭМ: а) NaLaTiO4:VOSO4 (2:3); б) K2La2Ti3O10:VOSO4 (2:3).
Элементный микроанализ щелочных форм NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd),
обработанных водным раствором VOSO4, показал, что поверхность фазы (II) не содержит
значительного количества атомов лантаноида и титана и в основном состоит из ванадия и
кислорода с небольшим количеством серы и щелочного металла, в то время как в фазе (I)
представленные атомные соотношения соответствуют протонированным соединениям
H2Ln2Ti3O10 и HLnTiO4 с небольшими количествами щелочного металла и ванадия.
Вследствие того, что при взаимодействии щелочных форм слоистых оксидов NaLnTiO4
и K2Ln2Ti3O10 с водным раствором сульфата ванадила образуются протонированные
формы соединений, для уточнения происходящих процессов в ходе взаимодействия с
VOSO4 было решено провести подобную обработку водородзамещенных форм HLnTiO4 и
H2Ln2Ti3O10.
Длительное (3 дня) взаимодействие при нагревании протонированных форм H2Ln2Ti3O10
и HLnTiO4 (Ln = La, Nd) с избытком водного раствора VOSO4 приводит к образованию
темно-зеленого порошка продуктов. В соответствии с данными РФА дифрактограммы
обработанных VOSO4 образцов не имеют существенных отличий от дифрактограмм
исходных протонированных соединений.
Морфология частиц, полученных в ходе обработки VOSO4, значительно изменена по
сравнению с морфологией исходных H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4, при этом присутствует
только один тип частиц с морфологией близкой к фазе (II). Частицы полученных
образцов состоят из сросшихся плоских кристаллитов, толщиной менее 10 нм (рис.6).
Однако, в случае трехслойных оксидов H2Ln2Ti3O10, лишь поверхностные слои
подверглись такому изменению и представляют собой сросшиеся агломераты.
Рисунок 6. СЭМ и результаты элементного микроанализа продуктов взаимодействия
HLaTiO4 и VOSO4
11
В соответствии с результатами элементного микроанализа соединений H2Ln2Ti3O10 и
HLnTiO4, обработанных VOSO4, полученные частицы содержат атомы лантана (неодима)
и титана в соотношении, соответствующем исходным соединениям, а также значительное
количество атомов ванадия 17 – 20 ат. %.
Для того чтобы доказать, что именно ионы ванадила VO2+ являются причиной
образования наноструктурированных частиц, и исключить влияние температуры раствора
и присутствие ионов SO42- на структурные процессы, были проведены дополнительные
эксперименты. Отдельно была проведена обработка исходного протонированного оксида
HNdTiO4 деионизованной водой при 80 °С в течение 3 дней и отдельно обработка
HNdTiO4 также при 80 °С в течение 3 дней раствором серной кислоты с тем же pH=2.6,
что и в случае взаимодействия с VOSO4. В результате в обоих случаях сохраняется
слоистая структура исходного HNdTiO4. Морфология частиц не изменилась (рис.7, а) при
взаимодействии с горячей водой. При взаимодействии HNdTiO4 с раствором серной
кислоты на микрофотографиях видны следы травления на поверхности частиц (рис.7, б) и
некоторое растворение вещества по граням, о чем свидетельствуют результаты
элементного микроанализа (рис.7, в). На поверхности частицы уменьшилось количество
катионов неодима, т.е. в ходе обработки кислым раствором начался процесс кислотного
выщелачивания, в котором ионы Nd3+ переходят в раствор.
Рисунок 7. СЭМ: продуктов взаимодействия HNdTiO4 с H2O (а) и с H2SO4 (б),
(в) элементный микроанализ продукта взаимодействия с H2SO4 (зеленый–Nd, оранжевый – Ti)
Для изучения формирования ванадий-содержащих структур на поверхности было
детально изучено поведение протонированной формы HLaTiO4 в водном растворе VOSO4
при различных соотношениях HLaTiO4:VOSO4 (1:1, 1:2, 1:10, 1:20, 2:1, 10:1, 20:1). В
соответствии с данными РФА (рис.8) при увеличении концентрации VOSO4 фаза
протонированного соединения начинает исчезать, в то время как появляется новая фаза с
широкими рефлексами низкой интенсивности. Эта же фаза в виде темно-зеленого осадка
может быть получена в холостом опыте, то есть при нагревании раствора VOSO4 при
80 °C в течение одного дня без присутствия какого-либо перовскитоподобного оксида. К
12
сожалению, низкое качество дифрактограммы, ввиду высокой дисперсности образца, не
позволяет полностью идентифицировать полученную фазу, но профиль дифрактограммы
более всего соответствует оксиду ванадия V2O5∙хH2О, который, по всей видимости,
образуется окислением гидроксида ванадила VO(OH)2 (продукт гидролиза VOSO4).
Рисунок 8. РФА продуктов взаимодействия HLaTiO4 и VOSO4 в соотношениях 1:1, 1:2, 1:10,
1:20, 2:1, 10:1, 20:1 и сравнение с VOSO4 + H2O
Дополнительные
исследования,
проведенные
с
помощью
рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии, показали, что ванадий находится преимущественно в
степени окисления V, что соответствует фазе V2O5∙хH2О (рис.9).
Рисунок 9. Результаты РЭФС образцов
Изображения СЭМ полученных соединений показывают, что в разбавленных растворах
не происходит формирования ванадиевых наноструктур, а в концентрированных
растворах осадки не имеют «кораллоподобной» структуры (рис.10), такой как при
соотношениях от 2:1 до 1:2. В соответствии с элементным микроанализом при большом
избытке кислого раствора VOSO4 (1:20) в образце фиксируется значительное количество
13
титана и ванадия, но при этом не содержится лантан. Такое поведение аналогично
кислотному выщелачиванию слоистого оксида HLaTiO4, в ходе которого все ионы
лантана переходят в раствор, и образуется новая фаза, содержащая диоксид титана.
Таким образом, обобщая полученные результаты, можно сделать вывод о том, что
реакции обмена межслоевых щелочных катионов исходных щелочных форм NaLnTiO4 и
K2Ln2Ti3O10 на катионы ванадила VO2+ не происходят, вопреки ожидаемым и имеющимся
в литературе данным.
Рисунок 10. СЭМ продуктов взаимодействия HLaTiO4 и VOSO4 в различных соотношениях
Вместо этого в кислой среде образуются соответствующие протонированные
соединения, и далее протекают процессы, которые могут быть описаны с помощью
следующих реакций:
HLnTiO4 + 3H+ → TiO2↓ + La3+ + 2H2O
H2Ln2Ti3O10 + 6H+ → 3TiO2↓ + 2La3+ + 4H2O
VO2+ + H2O → VO(OH)+ + H+
VO(OH)+ + H2O → VO(OH)2↓ + H+
2VO(OH)2 +1/2О2→ V2O5∙хH2O + (2-х)H2O
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Формирование ванадиевых наноструктур V2O5∙хH2O происходит на поверхности частиц
диоксида титана.
Термическая устойчивость HLnTiO4 (Ln = La, Nd)
Синхронный термический анализ (ТГА и ДСК), совмещенный с масс
спектрометрическим анализом выделяющихся газов, позволил установить поведение
протонированных соединений HLnTiO4 при нагреве. Было обнаружено, что дегидратация
указанных соединений представляет достаточно сложный процесс, в ходе которого для
обоих соединений наблюдается пять основных термических эффектов (рис.11).
Первый этап с начала нагрева (этап 1) соответствует испарению сорбированной с
поверхности воды с массопотерей 0.23% для HNdTiO4 и более чем 0.71% для HLaTiO4,
который более гигроскопичен, как большинство лантан-содержащих соединений.
Термическое разложение начинается с экзотермическим эффектом, сопровождающимся
только небольшой массопотерей (этап 2), где происходит фазовый переход.
14
В течение последующего нагрева наибольшая потеря массы происходит для обоих
соединений с малым эндотермическим эффектом (этап 3). Несмотря на тот факт, что
массопотеря из-за выхода воды обычно сопровождается эндотермическим тепловым
эффектом, в этом случае компенсация возможна за счет экзотермического эффекта,
связанного с образованием дефицитной слоистой структурой перовскита.
Рисунок 11. Результаты СТА для HLnTiO4 (Ln = La, Nd)
При дальнейшем нагреве на кривой ДСК обнаруживается еще два экзотермических
процесса, которые представляют собой два фазовых перехода (этап 4, 5) без каких-либо
значительных массопотерь.
В таблице 2 представлены значения тепловых эффектов, полученные из расчета
термических эффектов данных ДСК анализа, и сопоставление их с данными
термогравиметрии.
Таблица 2. Данные ТГА и ДСК HLaTiO4 и HNdTiO4
Образец
Этап 1
Этап 2
Этап 3
Этап 4
Этап 5
HLaTiO4
Tнач., °C Tкон., °C Δm, %
30
160
250
675
965
160
250
600
765
1065
0.71
1.08
2.4
-
HNdTiO4
∆H, kJ/mol
-15.5
-18.7
-11.7
Tнач., °C Tкон., °C Δm, % ∆H, kJ/mol
30
235
305
720
915
235
305
625
795
990
0.23
0.76
2.65
-
-16.4
-14.5
-18.6
Данные ТГА и ДСК согласуются с данными масс-спектрометрии, которые показали,
что ионный ток, создаваемый газом и фиксирующийся в ходе разложения, имеет
отношение массы к заряду M/Z=18. Это соответствует выходу молекул воды в ходе
нагревания. Причем, выделения остаточной соляной кислоты HCl, углекислого газа CO2
или других возможных примесей не было отмечено.
Сравнение результатов СТА с данными высокотемпературного РФА показало, что
структурные превращения начинаются после первого экзотермического этапа
дегидратации HLnTiO4 (220 °C для La и 285 °C для Nd). Исследование проводилось со
скоростью нагрева 10 °C/мин для обоих методов.
Согласно данным ТГ образцы HLnTiO4, прокаленные при 500 °C, должны быть
полностью дегидратированными, в то время как нагрев до 150 °C приводит только к
выходу воды, сорбированной на поверхности. В температурном интервале от 150 °C для
15
HLaTiO4 (200 °C для HNdTiO4) до 500 °C существуют оксиды вида Ln2Ti2O7∙xH2O с
различным содержанием остаточной воды.
После первого экзотермического перехода и до полного выхода воды по данным РФА
существуют промежуточные фазы с общей формулой Ln2Ti2O7∙xH2O. Их структура
представляется близкой к дефицитным перовскитам вида Ln2□Ti2O7, но с увеличенной
толщиной перовскитового слоя. После полного выхода воды (500 °C) присутствует лишь
одна фаза дефицитного перовскита Ln2□Ti2O7.
Все полученные фазы, как промежуточные Ln2Ti2O7∙xH2O, так и полностью
дегидратированные Ln2□Ti2O7 идентифицированы в примитивной тетрагональной
симметрии. Второй экзотермический эффект (720 °C для La и 760 °C для Nd)
соответствует структурному переходу дефицитных Ln2□Ti2O7 в соединения Ln2Ti2O7 (p) со
структурой пирохлора. Третий экзотермический эффект (990 °C для La и 945 °C для Nd)
соответствует конечному переходу фазы пирохлора в структуру 110 слоистого
перовскита Ln2Ti2O7.
Таблица 3. Состав образцов, полученных в ходе термолиза HLnTiO4.
HLaTiO4
HNdTiO4
T Время
Состав
(°C) (мин)
120
30
HLaTiO4∙0.1H2O
a,b
(Å)
3.72
C
(Å)
12.29
T
(°C)
120
Время
(мин)
30
HNdTiO4
a,b
(Å)
3.69
c
(Å)
12.06
Состав
250
1
La2Ti2O7∙0.76H2O
3.74
24.48
300
1
Nd2Ti2O7∙0.71H2O
3.70
23.98
250
30
La2Ti2O7∙0.58H2O
3.75
23.82
300
30
Nd2Ti2O7∙0.34H2O
3.70
23.14
500
30
La2Ti2O7
3.75
21.74
500
30
Nd2Ti2O7
3.69
21.18
Структурно-химический механизм термолиза HLnTiO4 представлен на рисунке 3
(реакции 6-7). Образование дефицитной структуры начинается с возникновения связи
между аксиальными кислородами и атомами титана противоположного октаэдрического
слоя, и до полного выхода воды. Связывание октаэдрических слоев сопровождается
смещением от «заслоненной» к «заторможенной» конформации (рис.12, а-б).
Остаточная вода находится в виде оставшихся необъединённых октаэдров (рис.12, б),
которые в течение дальнейшего нагрева и дегидратации связываются в дефицитную
структуру перовскита (рис.12, б-в). Низкая интенсивность рефлексов и уширение пиков,
по всей видимости, говорит о разупорядочении и/или низкой кристалличности
дефицитных фаз.
Рисунок 12. Структурные превращения HLnTiO4 (Ln = La, Nd) в ходе дегидратации
16
Одна из возможных причин этого – миграция катионов лантаноида из позиций в
межслоевом пространстве в вакантные позиции в перовскитных блоках (рис.12, г).
Похожее поведение наблюдается для соединений H2Ln2Ti3O10, у которых дегидратация
сопровождается движением Ln3+ из перовскитного блока в межслоевое пространство,
стабилизируя слоистую структуру. Это могло бы подтвердить наблюдаемое уменьшение
параметра элементарной ячейки с после полной дегидратации в ходе прокаливания при
высокой температуре.
Рисунок 13. Структурные превращения Ln2□Ti2O7 при нагревании
В целом процесс можно описать следующим образом: исходный HLnTiO4 → выход
поверхностной воды с HLnTiO4 → образование Ln2Ti2O7∙xH2O (рис. 12, б) → удаление
оставшейся воды, образование дефицитного оксида Ln2□Ti2O7 (рис. 12, в) →
преобразование в фазу пирохлора Ln2Ti2O7 (p) (рис. 13, б) → преобразование в слоистый
перовскит типа 110 Ln2Ti2O7 (рис. 13, в).
Микрофотографии образцов, полученных после нагревания до 500 °C (Ln2□Ti2O7),
800 °C (Ln2Ti2O7) и 1100 °C (Ln2□Ti2O7) демонстрируют, что никаких значительных
изменений морфологии частиц дефицитного, пирохлорного и слоистого перовскита
типа 110 по сравнению с HLnTiO4 не произошло (рис.14). Это говорит о том, что реакция
дегидратации и последующие фазовые переходы в процессе термолиза являются по
существу топохимическими.
Рисунок 14. Изображения СЕМ исходных протонированных слоистых перовскитоподобных
оксидов HLаTiO4, дефицитных оксидов Lа2□Ti2O7, оксидов со структурой пирохлора Lа2Ti2O7 (p)
и соответствующих слоистых перовскитов 110 Lа2Ti2O7
В рамках рассматриваемой работы проводилось изучение фотокаталитической
активности слоистых перовскитоподобных оксидов HLnTiO4 (Ln = La, Nd) и соединений,
полученных в ходе термолиза HLnTiO4, в реакциях фотоиндуцированного выделения
водорода из водных растворов изопропилового спирта (рис.15).
Было обнаружено, что лантан-содержащие соединения более фотокаталитически
активны, чем соответствующие неодим-содержащие оксиды, что хорошо согласуется с
17
литературными данными фотоактивности Ln2Ti2O7. Полученные результаты позволяют
отметить, что скорость выделения водорода возрастает с увеличением температуры
прокаливания образцов сложных оксидов для La и Nd-содержащих соединений, однако
только для образца La2Ti2O7∙0.76H2O скорость выделения водорода выше, чем для
соответствующего соединения La2□Ti2O7.
Поскольку
морфология
частиц
образцов остается практически такой
же, то значительного влияния
особенностей поверхности частиц на
фотокаталитическую активность не
происходит. Это свидетельствует о
том, что структурные изменения,
происходящие
во
время
топохимической
дегидратации
HLnTiO4, а именно, формирование
связей между соседними титанкислородными октаэдрами играет
важную
роль
для
увеличения
фотокаталитической активности.
Рисунок 15. Фотокаталитическая
активность исследуемых образцов
Цитируемая литература:
[1] K. G. S. Ranmohotti, E. Josepha, J. Choi, J. Zhang, J. B. Wiley, “Topochemical
manipulation of perovskites: low-temperature reaction strategies for directing structure and
properties,” Adv. Mater., vol. 23, no. 4, pp. 442–60, Jan. 2011.
[2] A. Demont, S. Abanades, E. Beche, “Investigation of perovskite structures as oxygenexchange redox materials for hydrogen production from thermochemical two-step watersplitting cycles,” J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 24, pp. 12682–12692, 2014.
Основные результаты и выводы:
1. Изучена возможность синтеза протонированных форм слоистых перовскитоподобных
титанатов HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd), их реакционная способность и
термическая устойчивость в условиях, практически значимых для применения
подобных соединений в качестве материалов для катализа и электроники.
2. Исследована термическая дегидратация соединений HLnTiO4 (Ln = La, Nd), а также
дальнейшие фазовые превращения в ходе нагревания. С помощью ТГ, ДСК и
высокотемпературного РФА обнаружено, что рассматриваемые вещества образуют
дефицитные слоистые перовскитоподобные оксиды Ln2□Ti2O7 после полной
дегидратации (450-500 °C), в то время как при более низких температурах образуется
ряд частично дегидратированных соединений с общей формулой Ln2Ti2O7∙xH2O.
3. Установлено, что при температурах выше 700 °С метастабильные катион-дефектные
соединения Ln2□Ti2O7 подвергаются фазовым превращениям с образованием оксидов
со структурой пирохлора Ln2Ti2O7 (p), которые в свою очередь переходят в стабильные
фазы слоистых перовскитоподобных соединений типа 110 Ln2Ti2O7 при более высоких
температурах (выше 900 °С).
4. Фазовые превращения в ряду HLnTiO4 → Ln2Ti2O7∙xH2O → Ln2□Ti2O7 → Ln2Ti2O7 (p) →
18
Ln2Ti2O7 приводят к увеличению фотокаталитической активности в реакции
выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта в условиях
ультрафиолетового облучения суспензии фотокатализатора. При этом лантансодержащие соединения проявляют большую фотокаталитическую активность, чем
соответствующие неодим-содержащие оксиды.
5. Взаимодействия щелочных и протонированных форм с кислыми водными растворами
соляной, азотной и серной кислот приводят к возможности частичного растворения
или химического превращения с образованием катион-дефицитных перовскитоподобных соединений в зависимости от условий обработки.
6. Изучение взаимодействия слоистых перовскитоподобных титанатов K2Ln2Ti3O10,
NaLnTiO4 и их соответствующих протонированных оксидов H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4
(Ln = La, Nd) с водным раствором сульфата ванадила показало, что ранее описанные в
литературе методики получения соединений VO[La2Ti3O10], Na0.10(VO)0.45LaTiO4 и
Li1.8VO[La2Ti3O10] являются ошибочными и приводят к получению принципиально
других соединений.
7. Предложен новый способ формирования ванадиевых наноструктур на поверхности
протонированных слоистых перовскитоподобных титанатов. Получены ванадийсодержащие
наноструктуры,
представляющие
собой
«кораллообразные»
формирования соединенных между собой пластинчатых частиц с толщиной менее
10 нм, устойчивых до 600 °С. Обнаружено, что образование ванадил-содержащей
фазы на поверхности протонированных оксидов H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4
сопровождается частичным растворением исходного соединения.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
L. Abdulaeva (Kulish), O. Silyukov, I. Zvereva, Yu. Petrov. Soft chemistry synthesis of complex
oxides using protonic form of titanates HLnTiO4 (Ln=La, Nd) // Diffusion and Defect Data Pt.B:
Solid State Phenomena, 2013, Vol. 194, P. 213-216.
L.D. Abdulaeva (Kulish), O.I. Silyukov, Yu.V. Petrov, I.A. Zvereva. Low-Temperature
Transformations of Protonic Forms of Layered Complex Oxides HLnTiO4 and H2Ln2Ti3O10 (Ln =
La, Nd) // Journal of Nanomaterials, 2013, Vol. 2013, P. 514781.
Silyukov O.I., Abdulaeva (Kulish) L.D., Burovikhina A.A., Rodionov I.A., Zvereva I. A. Phase
transformations during HLnTiO4 (Ln=La, Nd) thermolysis and photocatalytic activity of obtained
compounds // Journal of Solid State Chemistry, 2015, Vol. 226, P. 101-106.
Bugrov A.N., Abdulaeva (Kulish) L.D., Silyukov O.I., Burovikhina A.A., Latysheva E.N.,
Manucharov Yu.S., Zvereva I.A. Soft chemistry synthesis and dielectric properties of A-site
deficient perovskite-type compound La2/3TiO3−δ // Ceramics International, 2016, Vol. 42, P. 16981704.
L. Abdulaeva (Kulish), O. Siluykov, Yu. Petrov, I. Zvereva. Soft chemistry syntesis of complex
oxides using protonic form of titanates HLnTiO4 (Ln=La, Nd) // Abstract Book of 18th International
Conference on Solid Compounds of Transition Elements, Lisbon, Portugal, 2012, P. 34.
L.D. Abdulaeva (Kulish), O.I. Silyukov, Yu.V. Petrov, I.A. Zvereva. Soft chemistry synthesis of
complex oxides using protonic form of titanates HLnTiO4 (Ln=La, Nd) // Abstract Book of
International Scientific Conference STRANN, St. Petersburg, 2012, P. 51-52.
Л.Д. Абдулаева (Кулиш), О.И. Силюков. Синтез наноструктурированных сложных оксидов
методами «мягкой химии» с использованием в качестве прекурсоров протонированных
слоистых титанатов HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) // Тезисы международного
научного форума "Ломоносов-2013" (Конференция Ломоносов-2013), Москва, 2013.
Л.Д. Абдулаева (Кулиш), О.И. Силюков, И.А. Зверева. Пиролиз слоистых перовскитоподобных титанатов HLnTiO4 (Ln=La,Nd)// Тезисы конференции «Высокотемпературная
химия оксидных наносистем», Санкт-Петербург, 2013, стр. 57.
19
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
L.D. Abdulaeva (Kulish), O.I.Silyukov, I.A. Zvereva. Exfoliation of protonic forms complex
layered perovskite-like titanates HLnTiO4 and H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) promoted by VOSO4 //
Abstract Book of 3rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and
Nanoprocessing, St. Petersburg, 2013, P. 65-66.
Л.Д. Абдулаева (Кулиш). Топохимические превращения слоистых перовскитоподобных
титанатов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = H, Na, K; Ln = La, Nd) // Сборник тезисов VIII
Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии
«Менделеев-2014», Санкт-Петербург, 2014, С. 15-16.
Liliia D. Abdulaeva (Kulish), Irina A. Zvereva. Reactions of Protonated Layered Titanates for
Synthesis of Nanomaterials // Abstract Book of 4th Russian-Mexican workshop on Nanoparticles,
Nanomaterials and Nanoprocessing, Энсенада, Мексика, 2014, P. 63.
L.D. Abdulaeva (Kulish), I.A. Zvereva. Reactivity and topochemical conversions of layered
perovskite-like titanates for synthesis of nanostructured materials // Abstract Book of 18th
International Symposium on the Reactivity of Solids, С.-Петербург, 2014, Р. 152-153.
L.D. Abdulaeva (Kulish), I.A. Zvereva. Exfoliation of layered perovskite-like titanates ALnTiO4
and A2Ln2Ti3O10 (A = H, Na, K; Ln = La, Nd) promoted by VOSO4 // Abstract Book of 19th
International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, Genova, Italy, 2014, P.130.
Бугров А.Н., Абдулаева (Кулиш) Л.Д., Зверева И.А. Исследование процессов
фазообразования в системе La2O3-TiO2 // Тезисы докладов 9-го семинара СО РАН – УрО
РАН «Термодинамика и Материаловедение», посвященного памяти академика Ф.А.
Кузнецова, Новосибирск, 2014, С. 48.
Abdulaeva (Kulish) L.D., Bugrov A.N., Zvereva I.A. Topochemical conversions of protonic forms
of layered perovskite-like titanates for synthesis of nanostructured materials // Abstract Book of XII
International Conference on Nanostructured Materials, Moskow, 2014, P. 1060.
Silyukov O.I., Abdulaeva (Kulish) L.D., Burovikhina A. A. Rodionov I. A., Zvereva I.A. Phase
transformations during HLnTiO4 (Ln=La, Nd) thermolysis and photocatalytic activity of obtained
compounds // Тезисы VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и
студентов с международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев-2015",
Санкт-Петербург, 2015, С. 26.
О.И. Силюков, Л.Д. Абдулаева (Кулиш), А.А. Буровихина, И.А. Родионов, И.А. Зверева.
Фазовые превращения в ходе термолиза HLnTiO4 (Ln = La, Nd) и фотокаталитическая
активность полученных соединений // Тезисы 10-го Всероссийского симпозиума с
международным участием Термодинамика и Материаловедение, С.-Петербург, 2015, С. 66.
O. I. Silyukov, L. D. Kulish, D. V. Trofimova, A. A. Burovichina, I. A. Zvereva Formation of
vanadyl nanostructureson the surface of layered titanium perovskites // Abstract Book of 5
International Scientific Conference STRANN, St. Petersburg, 2016, P. 68-70.
20
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
4
Размер файла
1 995 Кб
Теги
0a2fa2103d, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа