close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0A306D8046

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
БУГАЕВ Арам Лусегенович
АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ГИДРИДНЫХ И
КАРБИДНЫХ ФАЗ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ
01.04.07 – физика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Ростов-на-Дону
2017
Работа выполнена на физическом факультете и в Международном
исследовательском центре «Интеллектуальные материалы» Южного
федерального университета, г. Ростов-на-Дону.
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук,
профессор Солдатов Александр Владимирович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук
Филатова Елена Олеговна
(Санкт-Петербургский государственный университет,
кафедра электроники твердого тела, профессор)
доктор технических наук, доцент
Кочур Андрей Григорьевич
(Ростовский государственный университет путей
сообщения, кафедра «Физика», профессор)
Ведущая организация:
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО
РАН
Защита диссертации состоится «27» декабря 2017 года в 1200 на
заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физикоматематическим наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном
университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-наДону, пр. Стачки, 194, ауд. 411
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке
ЮФУ имени Ю.А. Жданова по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21Ж и на
сайте: http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/0bccee72-d630-46fe-bfa2-eaf25cdf1431/
Автореферат разослан
«____» октября 2016 года
Отзывы на автореферат (в нем укажите дату, а также полностью свои
фамилию, имя, отчество, ученую степень со специальностью, звание, организацию,
подразделение, должность, адрес, телефон, е-mail) с заверенной подписью
рецензента и печатью учреждения просим направлять в 2 экз. учёному секретарю
диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-наДону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, а также в формате .pdf - на e-mail:
[email protected] и/или [email protected]
Учёный секретарь диссертационного совета
Д 212.208.05 при ЮФУ ________________ Гегузина Галина Александровна
2
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Наночастицы металлов платиновой группы
активно исследуется в рамках современной физики конденсированного
состояния благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам.
Такие
наночастицы
находят
широкое
применение
в
катализе
[1],
электрохимии [2], при производстве сенсоров и биосенсоров [3], а также в
биологии [4] и медицине [5]. В последние десятилетия все больший интерес
прикован к наночастицам палладия [6] с целью получения материалов с
наибольшей каталитической активностью в важнейших промышленно
значимых процессах, таких как гидрирование нефтеполимерных смол [7],
нейтрализация выбросов углеводородов [8], снижение уровня угарного газа и
оксидов азота в автомобильных выхлопах [9], а также избирательное
гидрирование ненасыщенных углеводородов [10, 11]. В ходе протекания
каталитических реакций гидрирования углеводородов в катализаторе
образуются гидридные и карбидные фазы палладия [12, 13], что приводит к
изменению каталитической активности и селективности наночастиц [14, 15].
Таким образом, исследование атомной и электронной структуры гидридных и
карбидных фаз наночастиц палладия является актуальной задачей, имеющей
как фундаментальную научную ценность, так и практическую значимость.
Важнейшую роль в понимании структуры металлических наночастиц
играют методы, основанные на применении синхротронного излучения в
целом и спектроскопии рентгеновского поглощения в частности [16-19].
Формирование гидридных и карбидных фаз палладия сопровождается
увеличением
параметра
кристаллической
решетки,
что
может
быть
детектированы методами порошковой рентгеновской дифракции [20-22] и
методом
Фурье-анализа
протяженной
тонкой
структуры
спектров
рентгеновского поглощения (EXAFS) [12, 23, 24]. В то же время в ряде работ
было показано, что околопороговая тонкая структура рентгеновских спектров
3
(XANES) за L3 краем поглощения палладия является чувствительной к
образованию
гидридов
палладия,
отражая
изменения
в
незанятых
электронных состояний с d-симметрией [25-27]. Однако, L3 край палладия
лежит в области мягкого рентгеновского излучения, и экспериментальное
применение L3-XANES спектроскопии является затруднительным, особенно в
режимах in situ и operando, в ходе протекания каталитических реакций.
В данной диссертации решается задача определения параметров
атомной и электронной структуры наночастиц гидрида и карбида палладия с
применением in situ и operando спектроскопии рентгеновского поглощения за
K-краем палладия и рентгеновской дифракции на источниках синхротронного
излучения.
Одновременное
применение
рентгеноспектральных
и
дифракционных методов позволяет определить структурные различия в
поверхности наночастиц и их объеме. Также, в работе показано, что с
помощью теоретического моделирования спектров XANES, возможно
получить количественные данные о наличии атомов водорода и углерода в
структуре наночастиц палладия, что является нетривиальной задачей,
поскольку в литературе известны лишь немногие случаи, в которых атомы
водорода могут оказывать влияние на спектры рентгеновского поглощения,
как в случае легких соединений NaAlH4 для хранения водорода [28], а также
катионов и анионов металлов в водных растворах [29].
Таким образом тема диссертационного исследования, посвященного
определению параметров атомной и электронной структуры гидридных и
карбидных фаз наночастиц палладия в режимах in situ и operando, является
актуальной как с научной, так и с практической точек зрения.
4
Объекты исследований и методы их получения. В работе
исследуются наночастицы палладия осажденные на пористых подложках из
оксида алюминия и углерода. Наночастицы, осажденные на оксиде алюминия,
получены в институте химии и биоинженерии Высшей технологической
школы Цюриха (Швейцария) в сотрудничестве с проф. Еруном ван
Бокховеным путем влажной пропитки подложки водным раствором
Pd(NH3)4(NO3)2 и последующим отжигом и восстановлением в потоке
водорода при температуре 523 К. Наночастицы палладия на углероде являются
коммерческим катализатором компании Chimet S.p.A (Италия) и имеют
внутреннюю маркировку TO291.
Цель работы: определение параметров атомной и электронной
структуры гидридных и карбидных фаз наночастиц палладия и условий их
формирования, по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и
дифракции с использованием синхротронного излучения в режимах in situ и
operando в условиях, приближенных к реальным технологическим.
Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые
-
разработана методика, позволяющая определять концентрации
водорода в наночастицах палладия на основе теоретических расчетов спектров
XANES за K-краем палладия, используемых для подгонки экспериментальных
спектров поглощения наночастиц гидрида палладия;
-
установлено,
что
при
формировании
гидридной
фазы
в
наночастицах палладия наблюдаются уменьшенные межатомные расстояния
в приповерхностных слоях по сравнению с аналогичными расстояниями в
объеме наночастиц, что является первым экспериментальным подтверждением структуры типа «ядро-оболочка» наночастиц гидрида палладия;
-
на основе спектров XANES за K-краем палладия определены
коэффициенты x и y атомов водорода и углерода для наночастиц гидрида PdHx
и карбида PdCy палладия при протекании каталитической реакции
гидрирования ацетилена на их поверхности;
5
-
выявлена кинетика атомной и электронной структуры наночастиц
палладия в ходе десорбции водорода на основе данных энергодисперсионной
спектроскопии рентгеновского поглощения с разрешением по времени в 20 мс.
Практическая
значимость.
Наночастицы
палладия
используется в нефтехимической промышленности для
широко
селективного
гидрирования ненасыщенных углеводородов. К данным реакциям относится
очистка этилена от паров ацетилена, необходимая для производства
высокопрочного полиэтилена.
Образование в наночастицах палладия
гидридных и карбидных фаз влияет на их каталитическую активность и
селективность, поэтому в данной диссертации решается проблема получения
информации об атомной и электронной структурах гидридных и карбидных
фаз палладия в условиях, приближенных к реальным технологическим.
Разработанная методика позволит определить структуру активной фазы
катализаторов на основе палладия в условиях протекания каталитических
реакций гидрирования углеводородов. Таким образом, работа имеют большую
практическую значимость.
Основные научные положения, выносимые на защиту.
1.
При формировании гидридной фазы в наночастицах палладия
происходит смешивание незанятых электронных p-состояний палладия с
s-состояниями водорода, что может быть определено по изменению спектров
рентгеновского поглощения в ближней области за K-краем поглощения
палладия.
2.
Наночастицы
гидрида
палладия
имеют
структуру
типа
ядро-оболочка с ядром с ГЦК структурой ближнего окружения атомов
палладия и оболочкой с межатомными расстояниями, уменьшенными на 0.5 %
по сравнению с межатомными расстояниями в ядре.
3.
Концентрации атомов водорода и углерода в наночастицах
палладия могут быть определены подгонкой экспериментальных спектров
XANES за K-краем палладия методом многомерной параметрической
интерполяции.
6
4.
Энергодисперсионная спектроскопия рентгеновского поглощения
позволяет определять время перехода из гидридной фазы наночастиц палладия
в металлическую фазу. Для наночастиц палладия среднего размера 2.6 нм,
время перехода из гидридной фазы в металлическую, определенное с
помощью такого метода, составляет 11 с при температуре -253 К, а при
температуре 350 К – порядка 1 с.
Достоверность основных результатов и выводов диссертации
обеспечивается
тем,
что
эксперименты
проведены
на
современном
оборудовании: экспериментальных станциях BM01 и ID24 Европейского
синхротронного центра ESRF (г. Гренобль, Франция), а также центров
коллективного
пользования
Южного
федерального
университета,
а
полученные данные имеют хорошую воспроизводимость. Достоверность
результатов теоретического моделирования спектров XANES подтверждается
качественным
и
количественным
согласием
результатов
расчётов,
проведённых с помощью известного и апробированного метода полного
многократного рассеяния, реализуемого в современном программном
комплексе FEFF-9, с экспериментальными данными. Достоверность анализа
дифракционных данных подтверждается использованием общепринятого
метода полнопрофильного анализа, реализованного в программном комплексе
Jana-2006. Результаты и используемые подходы не противоречат описанным в
литературе теоретическим и экспериментальным данным, известным
физическим представлениям и теориям. Исследования и обсуждения
проводились в сотрудничестве с ведущими международными группами из
Университета г. Турина (Италия) под руководством профессора Карло
Ламберти, Высшей технологической школы Цюриха и синхротронного центра
SLS (Швейцария) возглавляемых профессором Еруном ван Бокховеным,
синхротронного центра ESRF (Франция) под руководством профессора
Владимира Дмитриева, а также с представителями промышленной компании
по производству катализаторов для нефтехимической промышленности
Chimet S.p.A (Италия) под руководством Риккардо Пеллегрини.
7
Личный вклад автора состоит в том, что он совместно с научным
руководителем определил тему и задачи диссертации, сформулировал
результаты, выводы и основные научные положения. Лично автором была
проведена серия измерений спектров
рентгеновского поглощения и
дифракции на источнике синхротронного излучения ESRF (г. Гренобль,
Франция), проведен Фурье-анализ спектров EXAFS, подгонка спектров
XANES методом многомерной параметрической интерполяции, а также
полнопрофильный анализ рентгеновских дифрактограмм.
Апробация основных результатов проходила на международных
конференциях XAFS-16 (Карлсруэ, Германия, 2015), EuropaCat-2015 (Казань,
Россия, 2015), EuropaCat-2017 (Флоренция, Италия, 2017), ESRF Users Meeting
(Гренобль, Франция, 2015, 2017), International School IWSN (Ростов-на-Дону –
Калининград, 2014-2017), International Winter School «[email protected]»
(Бардонекья, Италия, 2016), NANO-2014 (Москва, Россия, 2014), а также на
всероссийских конференциях Mechanisms of Catalytic Reaction (Калининград,
Россия, 2016), Наука будущего (Казань, Россия, 2016), ВНКСФ-20 (Ижевск,
Россия, 2014), ХХ Национальная конференция по синхротронному излучению
СИ-2014 (Новосибирск, Россия, 2014),
Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, из них 12
статей: в российских журналах из Перечня ВАК Минобрнауки РФ, из которых
11 – в ведущих научных изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и
Web of Science, а также 12 тезисов докладов на международных и
Всероссийских конференциях и школах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4
разделов, заключения, списка литературы из 201 наименования и публикаций
автора из 11 наименования, снабженных литерой А, изложенных на 126
страницах, включая 47 рисунков и 1 таблицу.
8
Основное содержание диссертации
Во введении обоснована актуальность выбранной темы работы,
сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования,
показана научная новизна, продемонстрирована научная и практическая
значимость
основных
результатов,
указан
личный
вклад
автора,
сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту.
В первом разделе представлены результаты исследования обратимого
формирования гидридной фазы в наночастицах палладия осажденных на
подложке из оксида алюминия. Основные результаты, полученные в первом
разделе, опубликованы в работах [A1-A5].
Для формирования гидридной фазы в наночастицах палладия образец
чистых наночастиц палладия помещался в вакуумную линию, где давление
водорода повышалось от вакуума до 1000 мбар. Затем образец нагревался до
150 °С, в ходе чего наблюдалась десорбция водорода из наночастиц палладия.
Как было показано нами в работе [A2] при формировании гидридной фазы
палладия происходит смешивание незанятых орбиталей с p-симметрией
относительно атомов палладия, с s-орбиталями водорода (рис. 1), что
отражается на форме спектров XANES. В частности, наблюдаются смещение
первого краевого пика A в область меньших энергий и рост его интенсивности
относительно второго краевого пика B (рис.2). Мы показали, что
относительная интенсивность первых краевых максимумов IA/IB может быть
использована для качественного анализа образования гидридной фазы
палладия, при этом полученные зависимости отношения интенсивностей IA/IB
оказываются
в
хорошем
согласии
с
межатомными
расстояниями,
определенными методом Фурье-анализа спектров EXAFS, увеличение
которых также вызвано формированием гидридной фазы наночастиц
палладия.
9
Рисунок 1 – Плотность электронных состояний с p- симметрией
относительно атомов палладия (красный), а также s- (синий) и -p (зеленый)
симметрией относительно атомов водорода в чистом палладии (сплошные
кривые) и гидриде палладия (пунктир), а также соответствующие спектры
XANES (черные линии), полученные в рамках метода полного
многократного рассеяния в muffin-tin потенциале
Рисунок 2 – Спектры XANES для наночастиц палладия в вакууме (черная
кривая) и в атмосфере 1000 мбар водорода (красная кривая), а также
разностные спектры (цветные линии) для промежуточных состояний в ходе
абсорбции водорода, которые в целях большей наглядности представлены в
пятикратном масштабе относительно исходных спектров XANES
10
Рисунок 3 - Рассчитанные разностные спектры XANES для модели
наночастиц палладия с формальным увеличением параметра решетки (а) и
с непосредственным учетом атомов водорода в теоретической модели (b),
а черной пунктирной линией обозначен экспериментальный разностный
спектр гидрида палладия
Прямое теоретическое моделирование спектров XANES (рис.3)
показало, что для корректного описания экспериментальных спектров гидрида
палладия необходимо включение в теоретическую модель атомов водорода.
Для описания распределения водорода по объему наночастицы палладия,
различные структуры PdHx были сгенерированы путем размещения атомов
водорода по октаэдрическим междоузлиям решетки палладия с заданной
вероятностью х. На основе полученных структур для каждой концентрации x
теоретические спектры XANES были рассчитаны в рамках метода полного
многократного рассеяния и затем усреднены. Рассчитанные таким образом
спектры повторяются все экспериментальные особенности, включая рост
относительной интенсивности IA/IB, изменения предкраевой области XANES,
а также сдвиг первого максимума в сторону меньших энергий.
На основании представленных в первом разделе результатов и
рассуждений было сформулировано первое научное положение, выносимое на
защиту.
11
Во втором разделе диссертации исследуется подробная фазовая
диаграмма наночастиц палладия на углероде средних размеров 2.6 нм,
обладающих узким распределением по размерам, в диапазоне температур
от 1 до 80 °С и давлений водорода H2 от 0 до 1000 мбар методами in situ
спектроскопии EXAFS, рентгеновской дифракции и волюметрическими
методами. При
этом измерение спектров
дифрактограмм
происходило
EXAFS и
одновременно.
рентгеновских
Основные
результаты,
полученные во втором разделе опубликованы в работах [A4, A6-A9, A11].
Фурье-анализ
спектров
EXAFS,
полнопрофильный
анализ
дифракционных данных и волюметрические измерения позволяют получить
фазовые диаграммы наночастиц гидрида палладия (рис. 4), которые
характеризуются
тремя
областями:
1)
область
низких
давлений,
соответствующая формированию α-фазы, выделенная на рисунке светлосерым цветом; 2) плато, вдоль которого сосуществуют α- и β-фазы;
3) область высоких давлений после плато, в которой происходит полный
переход в β-фазу гидрида палладия (на рисунке область отмечена темно-серым
цветом). При этом отличительной особенностью изотерм, полученных на
основе анализа спектров EXAFS, от соответствующих дифракционных
изотерм является менее выраженная область плато, размытая в более широком
диапазоне давлений. Такой эффект заметен только для наночастиц, в то время
как для массивных образов палладия наблюдается полное совпадение
результатов анализа спектров EXAFS и дифракции. Различия между
результатами EXAFS и дифракции были объяснены в рамках модели
«ядро-оболочка» наночастиц гидрида палладия, в которой ядро имеет с ГЦК
структуру и вносит вклад в брэгговские пики, наблюдаемые в дифракции, а
оболочка имеет более аморфную структуру, которая вносит вклад только в
сигнал EXAFS. Согласно результатам нашей работы [A4], доля наночастиц
палладия, находящихся в аморфной оболочке, составляет порядка 60 %, что
было использовано для нахождения параметров атомной структуры оболочки
наночастиц (рис. 5) на основе данных EXAFS и дифракции по формуле (1).
12
Рисунок 4 - Фазовые диаграммы наночастиц гидрида палладия, на основе
анализа межатомных расстояний RPd-Pd по данным EXAFS (а), средних
параметров решетки из дифракции (b), и атомной доли водорода, измеренной
волюметрическим методом (с), где светло- и темно- серым цветами
обозначены области - и - фаз, а черные пунктирные кривые соответствуют
изотермам для массивного палладия при комнатной температуре
Рисунок 5 - Определение межатомных расстояний для оболочки наночастиц
при температуре 22 °C, предположении о наличии 60% атомов палладия в
оболочке наночастицы (а) и соответствующие фазовые диаграммы для
оболочки наночастиц палладия
13
 (− ) = (1 − ) (√2− ) + оболочка (− )
(1)
где C - это доля атомов палладия расположенных в поверхностном слое
(оболочке) наночастиц, pEXAFS(RPd-Pd) и pXRD(2 RPd-Pd) - экспериментальные
изотермы полученные по данных EXAFS и дифракции, а pоболочка(RPd-Pd) –
искомая гипотетическая изотерма для поверхности наночастиц.
На основе представленных во втором разделе результатов и
рассуждений было сформулировано второе научное положение, выносимое
на защиту.
В третьем разделе исследуется формирование гидридных и карбидных
фаз в промышленных катализаторах на основе наночастицах палладия в ходе
протекания каталитической реакции гидридрования ацетилена на их
поверхности.
Основные
результаты,
полученные
в
данном
разделе
опубликованы в статьях [A5, A10].
Образец наночастиц палладия помещался в тонкостенный капилляр, в
который поочередно подавались газы водорода, ацетилена и их смеси с
различными парциальными давлениями. Результаты Фурье-анализа спектров
EXAFS и анализа дифракционных профилей (рис. 6) указывают на проблему
в различении гидридных и карбидных фаз палладия данными методами,
поскольку
их
формирование
приводит
к
одинаковому
изменению
межатомных расстояний и параметров решетки палладия.
В отличии от спектров EXAFS анализ XANES-области позволяет
преодолеть вышеописанные трудности и различить гидридные и карбидные
фазы наночастиц палладия, поскольку их формирование приводит к
противоположным изменениям в спектрах (рис. 7): в присутствии водорода
(фиолетовая кривая) первый краевой пик в районе 24369 эВ становиться более
узким и сдвигается на 1 эВ в сторону меньших энергий, а в атмосфере чистого
ацетилена этот пик, наоборот, уширяется и смещается на 1 эВ в сторону
больших энергий, что нагляднее всего отражается на разностных спектрах и
позволяет однозначно идентифицировать гидридные и карбидные фазы, в том
числе в условиях протекания каталитической реакций.
14
Рисунок 6 - Экспериментальные Фурье-трансформанты спектров EXAFS (a)
и рентгеновские дифрактограммы (b) измеренные при 100 °C для наночастиц
палладия в вакууме (черные кривые), под давлением 100 мбар водорода
(фиолетовые кривые), и 1000 мбар ацетилена (оранжевые кривые)
Рисунок 7 – Экспериментальные спектры XANES (a) наночастиц палладия и
соответствующие разностные спектры, представленные в пятикратном
масштабе относительно исходных, измеренные при температуре 100 °C в
вакууме (черная кривая), при 100 мбар водорода (фиолетовая кривая) и при
1000 мбар ацетилена (оранжевая кривая), а также аналогичные данные (b),
полученные при 600 мбар водорода (голубая кривая) и в условиях реакции
гидрирования ацетилена (красная кривая) при парциальных давлениях
водорода и ацетилена, равных 650 и 350 мбар соответственно
15
Таким образом было определено, что в условиях протекания
каталитической реакции при парциальных давлениях водорода и ацетилена,
равных 650 и 350 мбар соответственно, наночастицы палладия находятся в
гидридном состоянии. При этом подгонка экспериментальных спектров
теоретическими
в
рамках
метода
многомерной
параметрической
интерполяции позволила определить, что максимальная концентрация
водорода была получена для образца, находящегося в чистом водороде, и
составляла 0.30 ± 0.05 (PdH0.3), а концентрация углерода в образце,
находившемся в атмосфере чистого ацетилена, составляла 0.13 ± 0.05 (PdC0.13).
На основе результатов, полученных в третьем разделе диссертации,
было сформулировано третье научное положение, выносимое на защиту.
В четвёртом разделе проводится исследование кинетики фазовых
переходов в наночастицах палладия в ходе десорбции водорода методами
энергодисперсионной
спектроскопии
рентгеновского
поглощения
и
рентгеновской дифракции с разрешением по времени. Полнопрофильный
анализ рентгеновских профилей, измеренных с частотой 3 скана в секунду,
позволил определить, что в ходе десорбции водорода происходит уменьшение
параметра решетки и доли гидридной фазы за времена порядка 2 – 4 секунд
при температурах от 20 до 0 °C (293 – 273 К). При этом постоянная величина
полуширины дифракционных пиков указывает на то, что продолжительность
фазового перехода определяется задержкой перехода из гидридной в
металлическую фазу у различных наночастиц, а в рамках каждой отдельно
взятой наночастицы сосуществования α- и β- наблюдаться не должно.
Применение
поглощения
энергодисперсионной
позволило
определить
спектроскопии
кинетику
фазовых
рентгеновского
переходов
в
наночастицах палладия в ходе десорбции водорода с временным разрешением
в 20 мс, что позволяет исследовать образцы вплоть до T = 353 К (80 °С),
близкой к критической точке наночастиц гидрида палладия. Полученные
таким образом спектры EXAFS обладают приемлемым соотношением
сигнал/шум для проведения Фурье-анализа в диапазоне по k вплоть до 14 Å-1.
16
Рисунок 8 - Кинетика среднего параметра решетки (a) и концентрации βгидридной фазы в наночастицах палладия в ходе десорбции водорода в
диапазоне температур от 0 до 20 °C (273 – 293 К)
Рисунок 9 - Результаты PCA анализа спектров EXAFS перехода наночастиц
из гидридной в металлическую фазу в диапазоне температур от 253 К
(черные квадраты) до 353 К (фиолетовые шестиугольники)
17
Анализ каждой серии спектров поглощения проводился на основе
оригинального кода, который позволял проводить автоматическое вычитание
фона и нормировку экспериментальных спектров, усреднение по заданному
количеству спектров, так как в случае низких температур разрешение по
времени в 20 мс не является необходимым, а также производить анализ
главных компонент (PCA анализ) c использованием начального и конечного
спектров в качестве стартовых значений с целью получения главных
компонент, близких по структуре к экспериментальным спектрам XANES.
Результаты
PCA
анализа
демонстрируют
высокую
стабильность
и
повторяемость экспериментальных данных, что подтверждается совпадением
результатов, полученных для серии идентичных измерений при одинаковых
температурах. Нами была получена монотонная зависимость задержки
фазового перехода и наклона кривой в области фазового перехода от
температуры (рис. 9). При этом следует отметить, что скорость полученной
кинетики атомной структуры палладия определяется в данном случае
скоростью миграции водорода в объеме наночастиц и его десорбцией с их
поверхности, а также скоростью релаксации атомной и электронной
структуры палладия, а не скоростью откачки водорода из капилляра с
образцов, которая во всех измерениях составляла менее 0.3 секунды.
Таким образом, в четвертом разделе диссертации представлены первые
в мировой практике измерения кинетики атомной и электронной структуры
наночастиц
палладия
в
ходе
десорбции
водорода.
На
основании
представленных в четвертом разделе результатов и рассуждений было
сформулировано четвертое научное положение, выносимое на защиту.
В заключении приведены основные результаты и выводы работы:
1) измерены и проанализированы спектры рентгеновского поглощения
за K-краем палладия и рентгеновские дифрактограммы с использованием
синхротронного излучения для наночастиц гидридов и карбидов палладия при
реалистичных технологических условиях в атмосферах водорода, ацетилена и
их смесях;
18
2) установлено, что при формировании гидридной фазы в наночастицах
палладия происходит смешивание незанятых электронных p-состояний
палладия с s-состояниями водорода, что может быть определено по
изменению спектров рентгеновского поглощения в ближней области за
K-краем поглощения палладия;
3) на основе одновременного анализа спектров EXAFS и рентгеновской
дифракции установлено, что наночастицы гидрида палладия имеют структуру
типа «ядро-оболочка» с ядром с ГЦК структурой ближнего окружения атомов
палладия и оболочкой с межатомными расстояниями, уменьшенными на 0.5 %
по сравнению с межатомными расстояниями в ядре;
4) определены разупорядочения в ближнем и дальнем порядках
расположения атомов палладия в наночастицах на основе анализа параметров
Дебая - Уоллера из спектров рентгеновского поглощения и параметров
среднеквадратичного теплового смещения из рентгеновской дифракции;
5) разработана методика определения концентрации атомов водорода и
углерода в наночастицах палладия на основе подгонки экспериментальных
спектров
XANES
за
K-краем
палладия
методом
многомерной
параметрической интерполяции;
6) установлено, что в газовой смеси ацетилена и водорода в
соотношении 1:2 формируется гидридная фаза наночастиц палладия, которая
переходит в карбидную в атмосфере чистого ацетилена;
7) впервые в мировой практике получены данные о кинетике атомной и
электронной структуры наночастиц палладия в ходе десорбции водорода на
основе энергодисперсионной спектроскопии рентгеновского поглощения с
разрешением по времени 20 мс;
8) определено, что для наночастиц палладия среднего размера 2.6 нм
время перехода из гидридной фазы в металлическую составляет 11 с при
температуре 253 К, а при температуре 350 К – порядка 1 с.
19
Список цитируемой литературы
1. Crooks R. M., Zhao M. Q., Sun L., Chechik V., Yeung L. K. Dendrimerencapsulated metal nanoparticles: Synthesis, characterization, and applications to
catalysis // Accounts of Chemical Research. ‒ 2001. ‒ T. 34, № 3. ‒ C. 181-190.
2. Murray R. W. Nanoelectrochemistry: Metal nanoparticles, nanoelectrodes,
and nanopores // Chemical Reviews. ‒ 2008. ‒ T. 108, № 7. ‒ C. 2688-2720.
3. Anker J. N., Hall W. P., Lyandres O., Shah N. C., Zhao J., Van Duyne R.
P. Biosensing with plasmonic nanosensors // Nature Materials. ‒ 2008. ‒ T. 7, № 6.
‒ C. 442-453.
4. Hu M., Chen J. Y., Li Z. Y., Au L., Hartland G. V., Li X. D., Marquez M.,
Xia Y. N. Gold nanostructures: engineering their plasmonic properties for
biomedical applications // Chemical Society Reviews. ‒ 2006. ‒ T. 35, № 11. ‒ C.
1084-1094.
5. El-Sayed I. H., Huang X. H., El-Sayed M. A. Surface plasmon resonance
scattering and absorption of anti-EGFR antibody conjugated gold nanoparticles in
cancer diagnostics: Applications in oral cancer // Nano Letters. ‒ 2005. ‒ T. 5, № 5.
‒ C. 829-834.
6. Tungler A., Tarnai T., Hegedus L., Fodor K., Máthé T. Palladium-mediated
heterogeneous catalytic hydrogenations: selectivity of liquid-phase reactions for the
fine chemicals industry // Platinum Metals Review. ‒ 1998. ‒ T. 42, № 3. ‒ C. 108115.
7. Yu L. J., Jiang D. H., Xu J., Ma L., Li X. N. Two-stage hydrogenation
modification of C-9 petroleum resin over NiWS/gamma-Al2O3 and PdRu/gammaAl2O3 catalysts in series // China Petroleum Processing & Petrochemical
Technology. ‒ 2012. ‒ T. 14, № 3. ‒ C. 83-89.
8. Gelin P., Primet M. Complete oxidation of methane at low temperature over
noble metal based catalysts: a review // Applied Catalysis B-Environmental. ‒ 2002.
‒ T. 39, № 1. ‒ C. 1-37.
20
9. Jin M., Liu H., Zhang H., Xie Z., Liu J., Xia Y. Synthesis of Pd nanocrystals
enclosed by {100} facets and with sizes <10 nm for application in CO oxidation //
Nano Research. ‒ 2011. ‒ T. 4, № 1. ‒ C. 83-91.
10. Borodziński A., Bond G. C. Selective hydrogenation of ethyne in ethene‐
rich streams on palladium catalysts, Part 2: Steady‐state kinetics and effects of
palladium particle size, carbon monoxide, and promoters // Catalysis Reviews. ‒
2008. ‒ T. 50, № 3. ‒ C. 379-469.
11. Borodziński A., Bond G. C. Selective hydrogenation of ethyne in ethene‐
rich streams on palladium catalysts. Part 1. Effect of changes to the catalyst during
reaction // Catalysis Reviews. ‒ 2006. ‒ T. 48, № 2. ‒ C. 91-144.
12. McCaulley J. A. In-situ X-ray absorption spectroscopy studies of hydride
and carbide formation in supported palladium catalysts // The Journal of Physical
Chemistry. ‒ 1993. ‒ T. 97, № 40. ‒ C. 10372-10379.
13. Tew M. W., Janousch M., Huthwelker T., van Bokhoven J. A. The roles
of carbide and hydride in oxide-supported palladium nanoparticles for alkyne
hydrogenation // Journal of Catalysis. ‒ 2011. ‒ T. 283, № 1. ‒ C. 45-54.
14. Armbrüster M., Behrens M., Cinquini F., Föttinger K., Grin Y., Haghofer
A., Klötzer B., Knop-Gericke A., Lorenz H., Ota A., Penner S., Prinz J., Rameshan
C., Révay Z., Rosenthal D., Rupprechter G., Sautet P., Schlögl R., Shao L.,
Szentmiklósi L., Teschner D., Torres D., Wagner R., Widmer R., Wowsnick G. How
to Control the Selectivity of Palladium-based Catalysts in Hydrogenation Reactions:
The Role of Subsurface Chemistry // ChemCatChem. ‒ 2012. ‒ T. 4, № 8. ‒ C. 10481063.
15. Teschner D., Borsodi J., Wootsch A., Revay Z., Havecker M., KnopGericke A., Jackson S. D., Schlögl R. The roles of subsurface carbon and hydrogen
in palladium-catalyzed alkyne hydrogenation // Science. ‒ 2008. ‒ T. 320, № 5872.
‒ C. 86-9.
21
16. Singh J., Lamberti C., van Bokhoven J. A. Advanced X-ray absorption
and emission spectroscopy: in situ catalytic studies // Chemical Society Reviews. ‒
2010. ‒ T. 39, № 12. ‒ C. 4754-4766.
17. Frenkel A. I., Yevick A., Cooper C., Vasic R. Modeling the Structure and
Composition of Nanoparticles by Extended X-Ray Absorption Fine-Structure
Spectroscopy // Annual Review of Analytical Chemistry, Vol 4. ‒ 2011. ‒ T. 4. ‒ C.
23-39.
18. Frenkel A. I. Applications of extended X-ray absorption fine-structure
spectroscopy to studies of bimetallic nanoparticle catalysts // Chemical Society
Reviews. ‒ 2012. ‒ T. 41, № 24. ‒ C. 8163-8178.
19. Anderson R. M., Zhang L., Loussaert J. A., Frenkel A. I., Henkelman G.,
Crooks R. M. An experimental and theoretical investigation of the inversion of
[email protected] [email protected] dendrimer-encapsulated nanoparticles // Acs Nano. ‒ 2013. ‒ T.
7, № 10. ‒ C. 9345-9353.
20. Suleiman M., Jisrawi N., Dankert O., Reetz M., Bähtz C., Kirchheim R.,
Pundt A. Phase transition and lattice expansion during hydrogen loading of
nanometer sized palladium clusters // Journal of Alloys and Compounds. ‒ 2003. ‒
T. 356. ‒ C. 644-648.
21. Vogel W., He W., Huang Q.-H., Zou Z., Zhang X.-G., Yang H. Palladium
nanoparticles “breathe” hydrogen; a surgical view with X-ray diffraction //
International Journal of Hydrogen Energy. ‒ 2010. ‒ T. 35, № 16. ‒ C. 8609-8620.
22. Chase Z. A., Fulton J. L., Camaioni D. M., Mei D., Balasubramanian M.,
Pham V.-T., Zhao C., Weber R. S., Wang Y., Lercher J. A. State of supported Pd
during catalysis in water // The Journal of Physical Chemistry C. ‒ 2013. ‒ T. 117,
№ 34. ‒ C. 17603-17612.
23. Scarano D., Bordiga S., Lamberti C., Ricchiardi G., Bertarione S., Spoto
G. Hydrogen adsorption and spill-over effects on H-Y and Pd-containing Y zeolites:
22
An experimental and theoretical investigation // Appl. Catal. A. ‒ 2006. ‒ T. 307, №
1. ‒ C. 3-12.
24. Tew M. W., Nachtegaal M., Janousch M., Huthwelker T., van Bokhoven
J. A. The irreversible formation of palladium carbide during hydrogenation of 1pentyne over silica-supported palladium nanoparticles: in situ Pd K and L3 edge
XAS // Phys Chem Chem Phys. ‒ 2012. ‒ T. 14, № 16. ‒ C. 5761-8.
25. Tew M. W., Miller J. T., van Bokhoven J. A. Particle size effect of hydride
formation and surface hydrogen adsorption of nanosized palladium catalysts: L 3
edge vs K edge X-ray absorption spectroscopy // Journal of Physical Chemistry C.
‒ 2009. ‒ T. 113, № 34. ‒ C. 15140-15147.
26. Bianconi A., Soldatov A. V., Ivanchenko T. I. Confirmation of hydrogeninduced unoccupied states in PdH: multiple-scattering analysis of palladium L1 and
L3 XANES // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A:
Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. ‒ 1991. ‒ T. 308,
№ 1-2. ‒ C. 248-250.
27. Davoli I., Marcelli A., Fortunato G., D'Amico A., Coluzza C., Bianconi
A. Palladium L3 absorption edge of PdH0.6 films: Evidence for hydrogen induced
unoccupied states // Solid state communications. ‒ 1989. ‒ T. 71, № 5. ‒ C. 383390.
28. Balde C. P., Mijovilovich A. E., Koningsberger D. C., van der Eerden A.
M. J., Smith A. D., de Jong K. P., Bitter J. H. XAFS study of the AlK-edge in
NaAlH4 // Journal of Physical Chemistry C. ‒ 2007. ‒ T. 111, № 31. ‒ C. 1172111725.
29. D'Angelo P., Barone V., Chillemi G., Sanna N., Meyer-Klaucke W., Pavel
N. V. Hydrogen and higher shell contributions in Zn2+, Ni2+, and Co2+ aqueous
solutions: An X-ray absorption fine structure and molecular dynamics study //
Journal of the American Chemical Society. ‒ 2002. ‒ T. 124, № 9. ‒ C. 1958-1967.
23
Основные публикации автора по теме диссертации
A1. Bugaev L. A. Resolution of interatomic distances in the study of local
atomic structure distortions by energy-restricted x-ray absorption spectra / Bugaev
L. A., Avakyan L. A., Srabionyan V. V., Bugaev A. L. // Physical Review B. ‒ 2010.
‒ T. 82, № 6. ‒ C. 064204
A2. Bugaev A. L. The Role of Hydrogen in Formation of Pd XANES in PdNanoparticles / Bugaev A. L., Srabionyan V. V., Soldatov A. V., Bugaev L. A., van
Bokhoven J. A. // Journal of Physics: Conference Series. ‒ 2013. ‒ T. 430. ‒ C.
012028.
A3. Bugaev A. L. Temperature- and Pressure-Dependent Hydrogen
Concentration in Supported PdHx Nanoparticles by Pd K-Edge X-ray Absorption
Spectroscopy / Bugaev A. L., Guda A. A., Lomachenko K. A., Srabionyan V. V.,
Bugaev L. A., Soldatov A. V., Lamberti C., Dmitriev V. P., van Bokhoven J. A. //
The Journal of Physical Chemistry C. ‒ 2014. ‒ T. 118, № 19. ‒ C. 10416-10423.
A4. Srabionyan V. V. EXAFS study of size dependence of atomic structure in
palladium nanoparticles / Srabionyan V. V., Bugaev A. L., Pryadchenko V. V.,
Avakyan L. A., van Bokhoven J. A., Bugaev L. A. // Journal of Physics and
Chemistry of Solids. ‒ 2014. ‒ T. 75, № 4. ‒ C. 470-476.
A5. Bugaev A. L. Pd hydride and carbide studied by means of Pd K-edge Xray absorption near-edge structure analysis / Bugaev A. L., Guda A. A., Lomachenko
K. A., Bugaev L. A., Soldatov A. V. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences:
Physics. ‒ 2015. ‒ T. 79, № 9. ‒ C. 1180-1185.
A6. Guda S. A. Optimized Finite Difference Method for the Full-Potential
XANES Simulations: Application to Molecular Adsorption Geometries in MOFs
and Metal–Ligand Intersystem Crossing Transients / Guda S. A., Guda A. A.,
Soldatov M. A., Lomachenko K. A., Bugaev A. L., Lamberti C., Gawelda W.,
Bressler C., Smolentsev G., Soldatov A. V., Joly Y. // Journal of Chemical Theory
and Computation. ‒ 2015. ‒ T. 11, № 9. ‒ C. 4512-4521.
A7. Piovano A. Progress in the Characterization of the Surface Species in
Activated Carbons by means of INS Spectroscopy Coupled with Detailed DFT
Calculations / Piovano A., Lazzarini A., Pellegrini R., Leofanti G., Agostini G.,
Rudić S., Bugaev A. L., Lamberti C., Groppo E. // Advances in Condensed Matter
Physics. ‒ 2015. ‒ T. 2015. ‒ C. 1-8.
24
A8. Bugaev A. L. Hydride phase formation in carbon supported palladium
hydride nanoparticles by in situ EXAFS and XRD / Bugaev A. L., Guda A. A.,
Lomachenko K. A., Lazzarini A., Srabionyan V. V., Vitillo J. G., Piovano A.,
Groppo E., Bugaev L. A., Soldatov A. V., Dmitriev V. P., Pellegrini R., van
Bokhoven J. A., Lamberti C. // Journal of Physics: Conference Series. ‒ 2016. ‒ T.
712. ‒ C. 012032.
A9. Guda A. A. Finite difference method accelerated with sparse solvers for
structural analysis of the metal-organic complexes / Guda A. A., Guda S. A.,
Soldatov M. A., Lomachenko K. A., Bugaev A. L., Lamberti C., Gawelda W.,
Bressler C., Smolentsev G., Soldatov A. V., Joly Y. // Journal of Physics:
Conference Series. ‒ 2016. ‒ T. 712. ‒ C. 012004.
A10. Bugaev A. L. In situ formation of hydrides and carbides in palladium
catalyst: When XANES is better than EXAFS and XRD / Bugaev A. L., Guda A.
A., Lazzarini A., Lomachenko K. A., Groppo E., Pellegrini R., Piovano A., Emerich
H., Soldatov A. V., Bugaev L. A., Dmitriev V. P., van Bokhoven J. A., Lamberti C.
// Catalysis Today. ‒ 2017. ‒ T. 283. ‒ C. 119-126.
A11. Bugaev A. L. Core–Shell Structure of Palladium Hydride Nanoparticles
Revealed by Combined X-ray Absorption Spectroscopy and X-ray Diffraction /
Bugaev A. L., Guda A. A., Lomachenko K. A., Shapovalov V. V., Lazzarini A.,
Vitillo J. G., Bugaev L. A., Groppo E., Pellegrini R., Soldatov A. V., van Bokhoven
J. A., Lamberti C. // The Journal of Physical Chemistry C. ‒ 2017. ‒ T. 121, № 33.
‒ C. 18202-18213.
Исследования, представленные в разделах 1 – 3, были проведены при
финансовой поддержке Мега-гранта Правительства Российской Федерации
для государственной поддержки научных исследований проводимых под
руководством ведущих ученых № 14.Y26.31.0001.
25
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 170 Кб
Теги
0a306d8046, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа