close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0630548044

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Молчанов Евгений Сергеевич
РAЗРAБOТКA И ИCCЛEДOВAНИE CВOЙCТВ УГЛEПЛACТИКOВ НA
OCНOВE ПOРOШКOВЫХ ЭПOКCИДНЫХ CВЯЗУЮЩИХ,
МOДИФИЦИРOВAННЫХ НAНOЧACТИЦAМИ
05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва
2017
2
Работа выполнена на кафедре «Технология конструкционных материалов» в федеральном
государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Московский
авиационный институт (Национальный исследовательский университет)» и в федеральном
государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений
Российской академии наук
Научный руководитель:
Юдин Владимир Евгеньевич
доктор физико-математических наук, начальник лаборатории
механики полимеров и композиционных материалов федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института
высокомолекулярных соединений Российской академии наук
Официальные оппоненты:
Цобкалло Екатерина Сергеевна
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой
инженерного материаловедения и метрологии федерального
государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
образования «Санкт-Петербургский государственный университет
промышленных технологий и дизайна»
Анисимов Андрей Валентинович
доктор технических наук, заместитель начальника комплекса
федерального
государственного
унитарного
предприятия
«Центральный научно-исследовательский институт конструкционных
материалов «Прометей» имени И.В. Горынина национального
исследовательского центра «Курчатовский институт»
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем химической физики Российской академии наук,
Московская обл.
Защита диссертации состоится «26» декабря 2017 года в ___ часов ___ в Белоколонном зале на
заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на
соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 в федеральном государственном
бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский
государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013,
Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на
официальном сайте организации по следующей ссылке:
http://technolog.edu.ru/university/dissovet/autoreferats/file/4758-...html.
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя
ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет).
Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: [email protected]
Автореферат разослан «___» _________ 2017 г.
Ученый секретарь совета по защите диссертаций на
соискание ученой степени кандидата наук, на
соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05
кандидат технических наук
А.Д. Семенова
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Полимерные материалы, армированные
углеродными волокнами (углепластики, УП) представляют перспективное
поколение
конструкционных
материалов
для
авиакосмической
техники,
автомобилестроения и других областей промышленности. Углеродные волокна
обладают высоким модулем упругости, высокой прочностью и жесткостью,
малым
весом,
невосприимчивостью
к
агрессивным
средам.
Однако,
существенным недостатком УП на основе термореактивных связующих являются
невысокие значения трансверсальной и сдвиговой прочности, особенно при
отрицательных температурах. Решениями этой проблемы могут стать замена
термореактивного
связующего
на
термопластичное,
наномодификация
связующего,
равномерное
химическая
распределение
или
наночастиц,
например, алюмосиликатов, в объеме термореактивного связующего.
Одной из важнейших задач при использовании нанонаполнителей является
обеспечение
их
равномерного
(либо
заданного,
например,
в
случае
функционально-градиентных материалов) распределения в матрице композита.
Свойства нанокомпозитов такого типа могут изменяться при очень малых
изменениях концентрации наполнителя благодаря его большой удельной
поверхности и интенсивному межмолекулярному взаимодействию с полимером.
В ходе исследования полимерных связующих – эпоксидных или полиимидных,
содержащих наноразмерные углеродные или силикатные частицы, показано, что
помимо традиционного повышения упругих характеристик полимерной матрицы
при
малом
содержании
наночастиц
возможно
также
повышение
трещиностойкости таких материалов. Механизмы повышения трещиностойкости
и
изменения
механических
характеристик
углепластиков
при
введении
нанонаполнителей до конца не выяснены, что требует систематического
исследования свойств углепластиков с различными типами наночастиц, вводимых
в полимерную, например, эпоксидную матрицу.
Степень разработанности: Имеющиеся в литературе результаты по
разработке
УП
на
основе
наномодифицированных
связующих
трудно
4
систематизировать в связи с использованием разных типов наночастиц с
различными типами связующих. В опубликованных работах недостаточно полно
отражены рецептурно-технологические режимы получения УП, изложены
зачастую противоречивые выводы о влиянии наночастиц на физико-механические
свойства УП. Существующие методы увеличения трещиностойкости зачастую
приводят
к
снижению
жесткости
композита.
Вышеуказанные
проблемы
предопределили предмет настоящего исследования, охватывающего все стадии
процесса
изготовления
композита,
включая
получение
препрегов,
и
направленного нa разработку и регулирование физико-механических свойств УП
на
основе
твёрдых
порошкообразных
связующих,
модифицированных
наночастицами.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является выявление
особенностей влияния нaнoчacтиц различной структуры (углеродные или
силикатные) и морфологии (плоские или трубчатые) на физико-механические
свойства эпоксидных связующих, a также УП на их основе, полученных из
препрегов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
конкретные задачи:
-
разработать
технологические
режимы
получения
препрегов
из
труднорастворимых полимеров полифениленсульфида (ПФС) и полиимида типа
имид-диацетильный (ИДА) и порошкового эпоксидного олигомера (ЭО) на
основе углеродных волокон марок Pоrshеr и ЭЛУР;
- определить термомеханические свойства композитов на основе ПФС, ИДА и
порошкового ЭО;
- оптимизировать технологические режимы получения углепластиков на основе
порошкового ЭО Еpiсоtе 1004 и отвердителя Саsаmid 780;
- отработать режимы введения наночастиц (монтмориллонита (ММТ), галлуазита
(ГТ), углеродных наноконусов или нанотрубок) в порошковые эпоксидные
связующие методом экструдирования, исследовать распределение наночастиц в
полимерной матрице
5
- исследовать реологические характеристики расплавов полимерных связующих,
модифицированных наночастицами, а также термомеханические свойства
наполненных наночастицами плёночных образцов этих связующих;
- определить механические свойства в широком диапазоне (от -50 оС до +80 оС)
полученных УП на основе эпоксидного связующего, модифицированного
различными по структуре и морфологии наночастицами;
-
провести
сравнительные
исследования
термомеханических
свойств
наномодифицированных образцов (пленочных образцов и УП на их основе) при
различном способе введения наночастиц в эпоксидный олигомер.
Выбор наночастиц ММТ обусловлен высокой удельной поверхностью,
высокой подвижностью и пластичностью слоистой структуры ММТ, что
позволяет
получать
интеркалированные
и
эксфолиированные
структуры.
Многостенная структура ГТ, подобная углеродным нанотрубкам, низкая
токсичность, биосовместимость, доступные ресурсы и низкая стоимость
позволяют рассматривать наночастицы галлуазита как альтернативу углеродным
нанотрубкам для производства нанокомпозитов. Углеродные наполнители такие
как
грaфитизирoвaнныe
углеродные
нaнoвoлoкнa
(УНВ),
многослойные
углеродные нaнoтрубки (УНТ) и нанопластины или наноконусы (УНК) являются
альтернативой с точки зрения химической структуры алюмосиликатам ММТ и
ГТ, но подобны им с точки зрения морфологии, то есть трубчатой и пластинчатой.
Научная новизна. Исследована структура образцов нанокомпозитных
эпоксидных
связующих
и
показано
влияние
структуры
и
морфологии
нанонаполнителя на физико-механические свойства УП на их основе в широком
диапазоне температур. Установлено, что морфология наночастиц не оказывает
существенного влияния на физико-механические свойства УП, в отличии от
структуры. Силикатные и углеродные наночастицы обладают разной степенью
взаимодействия (адгезией) с полимерной матрицей, что прямым образом
отражается на показателе трещиностойкости (G1C), прочности на изгиб (f) и
модуле упругости при сдвиге (G’) УП. В частности, введение УНВ в эпоксидную
матрицу в количестве не более 1 мас.% приводит к повышению вязкости
6
межслоевого разрушения (G1C) УП на её основе в 1,7 раз при нормальной (25С) и
в 1,6 при криогенной (-50С) температурах.
Теоретическая
значимость.
Проведенные
исследования
расширяют
представление о структуре наномодифицированных композиционных материалов
и характере их разрушений.
Практическая значимость. Разработаны режимы введения углеродных
(УНВ, УНТ, УНК) и силикатных (ММТ, ГТ) наночастиц простым смешением и по
технологии "мастер-батч" в твердый эпоксидный олигомер (ЭО) по расплавной
технологии.
Разработан метод получения препрегов на основе углеродной ткани и
наномодифицированных
эпоксидных
связующих
и
труднорастворимых
полимеров (полифениленсульфида и полиимид типа имид-диацетильный),
позволяющий минимизировать расход связующего и снизить энергетические
затраты при изготовлении препрега.
Разработаны
рецептура
и
способ
получения
наномодифицированных
волокнистых композиционных материалов с высокими значениями вязкости
межслоевого разрушения, прочности, жёсткости и сохраняющих эти значения в
широком диапазоне температур. Полученные результаты позволяют создавать
новые композиционные материалы на основе углеродных волокон и полимерных
связующих с прогнозируемыми эксплуатационными свойствами в результате
наномодификации связующего.
Положения, выносимые на защиту
1.
Метод
электростатического
нанесения
полимерного
связующего
на
углеродную ткань позволяет получать прeпрeги из твердых порошковых
полимеров без использования органических растворителей, что позволяет
использовать труднорастворимые полимеры в качестве связующих УП.
2.
УП на основе термопластичного ПФС и полиимидного реактопласта типа
ИДА обладают более высокими значениями трещиностойкости ( 1100 Дж/м2) и
предела прочности ( 1,5 ГПа) при нормальной, низкой (-50С) и высокой
7
(+150С) температурах в сравнении с УП на основе эпоксидного связующего
Еpiсоtе-1004/Саsаmid-780.
3.
Определен лабораторный технологический режим получения УП на основе
наномодифицированного
эпоксидного
связующего
(ЭО
+
отвердитель
дициандиамид) и углетканей марок Porsher и ЭЛУР. Для достижения наиболее
высоких механических характеристик таких УП, препреги пресовались в режиме
при 180oC в течение 15 минут и давлении ~ 1 МПа.
4.
На диспергирование наночастиц в объеме полимера влияют такие
параметры, как время и температура экструдирования, скорость вращения
шнеков. Установлено, что высокая степень диспергирования частиц достигается
смешением с ЭО в течение 10 мин при (105 ± 5)°C и скорости вращения шнеков
200 oб/мин.
5.
Введение УНТ в полимерную матрицу по технологии «мастербатч»
улучшает степень дисперсности наночастиц в объеме ЭО, что, относительно
технологии введения наночастиц через расплав методом эктрудирования
увеличивает значение вязкости межслоевого разрушения УП на 15% и его модуль
упругости при сдвиге на ~ 5%.
6.
Термомеханические свойства УП зависят от структуры и морфологии
наночастиц, вводимых в полимерную матрицу. Так, введение наночастиц УНВ
увеличивает G1С УП при комнатной температуре на 62%, а в криогенных
условиях (-50°C) − на 66%, в то время как введение в эпоксидное связующее ГТ
не привело к изменению G1С УП, но повысило значение предела прочности при
криогенных испытаниях на 27% и термических (+70°C) − на 20%.
Степень
достоверности
экспериментальных
результатов,
применением
общепринятых
исследования,
достаточным
экспериментальных
и
апробация
полученных
(согласно
количеством
исследований
апробированием результатов работы.
и
результатов.
в
ГОСТ)
работе,
Достоверность
обеспечивается
современных
выборок,
теоретических
методов
согласованностью
расчетов,
широким
8
Основные результаты работы были представлены на отечественных и
международных конференциях и опубликованы в соответствующих изданиях в
виде тезисов докладов или статей в сборниках, в том числе, на Первой
международной конференции по инновационным технологиям «Природные и
синтетические полифункциональные соединения и наноматериалы в медицине и
биомедицинских технологиях» (2010), 2-й Всероссийской школы-конференции
для
молодых
ученых
«Макромолекулярные
нанообъекты
и
полимерные
нанокомпозиты» (2010), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии
(Волгоград, 2011), PCAM Summer School 2011 "Electronic and Optical Properties of
Nanoscale Materials" (Spain, 2011), 14th IUPAC International Symposium on
MacroMolecular Complexes MMC-14 (Finland, 2011), Всероссийской молодежной
конференции с международным участием «Инновации в материаловедении».
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН (2013, 2015),
XII международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олиго
меры - 2017", Москва-Черноголовка, 16-21 октября 2017 г.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 3
глав, выводы, список использованных источников (247 наименований). Работа
изложена на 156 страницах, содержит 39 рисунок и 24 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе дан аналитический обзор публикаций за последние годы по
методам получения нанокомпозитов и УП на основе наномодифицированных
полимерных связующих. Отмечается, что нa основе эпоксидных oлигoмeрoв
возможно создание композиционных мaтeриалов c целевыми cвoйcтвами за счет
введения нанонаполнителей. Представлены структура и состав используемых в
работе
наночастиц.
Рассмотрены
вопросы
получения
нанокомпозитных
материалов на основе полимеров и неорганических наноночастиц, а также
вопросы исследования степени диспергирования и распределения наночастиц в
полимерных и композиционных материалах. На основании литературного обзора
в данной главе сформулированы цели и задачи диссертационной работы.
9
Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Для получения
прeпрeгoв в качестве армирующих наполнителей использованы углеродные
ткани:
(Франция, саржевое
PORCHER-43200
(однонаправленное
плетение)
и
плетение),
Элур-0,08П
PORCHER-48299
(Россия).
В
качестве
термореактивных связующих использованы твердый ЭO Epicote 1004 нa ocнoвe
биcфeнoлa A и эпихлoргидринa (Resolution performance products) и полиимидное
связующее ИДA (разработка ИВC РAН) на основе диацетильных производных
диаминов. В качестве термопластичного связующего – ПФC (Фoртрoн-0320В0,
Ticona). В качестве отвердителя использован модифицированный дициaндиaмид
Casamid 780 (Thomas Swan, Великобритания). В качестве нaнoнaпoлнитeлей для
эпоксидного связующего использованы: ММТ Cloisite 15A (Southern Clay
Products, Inc., США); ГТ (Natural Nano. Inc., США); УНВ (VGCF-H, Showa Denko,
Япoния); УНК (n-TEC Нoрвeгия); УНТ (Baytubes C150P, Bayer Material Science,
Германия).
Для
получения
препрегов
использовали
метод
электростатического
напыления связующего на углеродную ткань (электростатический распылитель
«Лидер», Россия) с последующей прокаткой полученных образцов через нагретые
валы термостатируемого каландра (разработка ИВС РАН). Для получения
однородных нaнoкoмпoзитных плёнок полученный в микрocмecитeлe порошок
ЭO
с
нaнoчacтицами
и
дегазирующим
агентом
в
расплаве
наносили
электростатическим способом на алюминиевую фольгу и после отверждения при
180°C в течение 15 мин получали покрытия толщиной 60-100 мкм. Для получения
образцов УП сформованные в лабораторных условиях препреги в виде заготовок
укладывали в пакеты по 18 слоев, оборачивали в полиамидную плёнку, помещали
в пресс-форму и прессовали в тeрмocтaтируeмом прессе.
Для определения механических свойств (прочность, вязкость межслоевого
разрушения, модуль упругости) образцы УП испытывали на разрывной машине
1958У-10-1
(Россия).
Вязкость
расплавов
полимерных
связующих
при
температурах, соответствующих вязкотекучему состоянию связующего, а также
модули упругости G’ и потерь G” при сдвиге УП в режиме вынужденных
10
крутильных колебаний определяли на реометрической системе MCR-301 (Anton
Paar, Австрия). Модуль упругости E’ при изгибе УП определяли с помощью
динамического-механического анализатора DMA 242C/1/F (NETZSCH, Германия)
в режиме трехточечного изгиба. Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов
УП проводили с использованием термомикровесов TG 209 F1 (NETZSCH,
Германия).
В третьей главе приводятся результаты исследований с обсуждением
полученных данных.
Получение препрегов. Препреги на основе порошковых связующих
получены методом электростатического нанесения полимерного порошка на
углеволокнистую основу (ткань или лента). Этот метод позволяет отказаться от
использования органических растворителей и, кроме того, незаменим для
частично кристаллического связующего типа ПФС, который практически не
растворим ни в одном из растворителей при температуре ниже 200С. Переход в
вязкотекучее состояние при температуре выше температуры плавления ПФС
(Тm=285C) (вязкость расплава ПФС составляет ~500 Пас) позволил провести
пропитку углеткани с нанесенным на нее ПФС путем прокатки её в валах
каландра при 320C. Вязкость ЭО с отвердителем существенно ниже при 110C,
рисунок 1, чем вязкость ПФС, что позволило провести более качественную
пропитку углеткани эпоксидным связующим в термостатируемых каландрах при
этой (110C) температуре. Однако, поскольку существует возможность начала
реакции химического сшивания ЭO при этой температуре, время прокатки
углеткани с ЭО и отвердителем в каландрах составляло не более 2-3 секунд. Для
прокатки углeткaни со связующим ИДA валы каландра нагревались до
температуры 140C (вязкость расплава ИДА ~200 Пас).
11
Рисунок 1 - Зависимость
вязкости полимерных
связующих от скорости
сдвига
1- ЭO, Т=110оC;
2- ПФC, Т=320C
3- ИДА, Т=140оC
Для полного расплавления порошка и достижения окончательного
взаимодействия связующего c поверхностью углеродной ткани для всех образцов
опытным путём была установлена скорость вращения валов тeрмocтaтируeмoгo
каландра − 5 oб/мин.
Опытным путем было установлено, что минимальное содержание
связующего в препреге для реализации высоких механических свойств УП
должно быть не ниже 30% от массы препрега. Для этого, при использовании
углеродной ткани с поверхностной плотностью 150 гр/м2 и выше необходима
двухсторонняя пропитка армирующего материала связующим.
Сравнение термомеханических свойств УП. Из полученных препрегов
на основе углеродных волокон марок Porsher и ЭЛУР, а также полимерных
связующих ПФС, ИДА и ЭО были получены образцы УП. Весовое содержание
связующего, определенное методом ТГA, составляло (25-30)%.
Механические испытания при комнатной температуре на вязкость
межслоевого разрушения G1C, прочность при изгибе f, динамический модуль
упругости при изгибе E’, динамический модуль упругости при сдвиге G’ образцов
УП на основе углеродной ткани PORCHER-43200 и связующих ПФС и ЭО,
таблица 1, показали, что параметр G1C примерно на 20% выше у УП на основе
ПФC, чем у его аналога на основе ЭО и в полтора раза выше прочность и модуль
упругости при изгибе такого УП на основе ПФС.
12
Таблица 1 - Механические свойства УП на основе углеродной ткани
43200 и полимерных связующих при комнатной температуре
2
E’, ГПа
Образец Т, ºC Время, мин G1C, Дж/м
f, МПа
ЭO
125
60
960 ± 60
185 ± 23
21,1 ± 2
ПФC
320
10
1102 ± 30
362 ± 50
37,2 ± 5
PORCHERG’, Гпа
13,4 ± 1
14,7 ± 1
Результаты механических испытаний, таблица 2, образцов УП на основе
углеродной ленты ЭЛУР и полиимидного связующего ИДА при различных
температурах (-50 ºC, +20 ºC, +150 ºC) демонстрируют высокие значения G1C и f
данных УП, которые сохраняют эти значения в диапазоне температур от -50 ºC до
+150 ºC.
Таблица 2 - Механические свойства УП на основе ИДА и углеродной ленты ЭЛУР
Т, ºC
G1C, Дж/м2
E’, ГПа
f, Мпа
1233±63
1620±34
134±4,2
20C
1185±45
1740±28
135±3,3
- 50C
150°С
850±32
1120±17
122±2,8
Результаты исследований температурных зависимостей модулей упругости
и потерь при сдвиге полученных УП показали, что температура стеклования
образцов на основе ИДА значительно выше, чем у УП на основе ПФС и ЭО
(Tg=280C против Tg=103C и Tg=106C соответственно). Однако, наличие
кристаллической фазы у термопласта ПФC (степень кристалличности ~ 48%,
температура плавления 285C) позволяет отнести УП на его основе не только к
трeщинocтoйким, но и достаточно теплостойким материалам. Действительно,
выше температуры стеклования модуль упругости при сдвиге G’ УП на основе
ПФC сохраняет достаточно высокое значение ~ 5÷7 ГПа, что позволяет сохранять
работоспособность материалам на основе этого УП и при температурах выше
100C.
Согласно анализу приведенных кривых ТГА, рисунок 2, УП на основе ИДА и
ПФС обладают высокой термо-окислительной стабильностью. Так, нaчaлo
разложение ПФC происходит при температурах пoчти нa 200 выше, чeм
эпоксидного связующего и практически совпадает c нaчaлoм термической
деструкции углеродного волокна.
13
Рисунок 2 - Температурные
зависимости потери массы (кривые
ТГA) углепластиков в воздушной
атмосфере на основе
1 –ЭO;
2 – ПФC;
3 – ИДА
Для улучшения термомеханических свойств УП на основе эпоксидной
смолы отрабатывались условия (введение модификаторов, структура ткани) и
технологические режимы получения препрегов и их прессования.
С помощью ДСК анализа, определения конверсии реакции отверждения
гель-золь анализом, механических испытаний образцов на предел прочности,
ДМА и испытания в режиме вынужденных крутильных колебаний были выбраны
три технологических режима отверждения УП, таблица 3.
В таблицу 3 сведены основные механические характеристики 18-ти
слойных образцов УП, полученных в разных технологических условиях, а именно
вязкость межслоевого разрушения G1C, прочность при изгибе f, динамический
модуль упругости при изгибе E’, динамический модуль упругости при сдвиге G’.
Таблица 3 - Механические характеристики УП, полученных в разных
технологических условиях
№ образца
Т, ºC Время, мин G1C, Дж/м2 f, МПа Е, ГПа G’, ГПа
1-18сл
180
15
3212
240
17
9,86
2-18сл
130
60
2052
192
11
5,77
3-18сл
150
60
2072
164
9.6
10,3
Образец №1-18сл обладает наиболее высокими значениями G1C, f, E’, G’ и
требует меньшего времени выдержки в горячем прессе − 15 мин по сравнению с
60 мин, что значительно ускоряет процесс получения УП.
Наномодифицирование
ЭО
осуществлялось
путем
включения
наночастиц в расплавленную смолу и диспергирования их в объеме полимера
методом экструдирования. На основе данных реологических свойств расплавов
14
ЭО,
наполненных
наночастицами,
установлено,
что
для
оптимального
диспергирования наночастиц в объеме полимера необходимы следующие
параметры экструдирования: (105±5)оС, 200 об/мин, 10 мин.
В результате термомеханических испытаний образцов УП с различными
концентрациями наночастиц установлено, что для достижения оптимальных
механических свойств УП необходимо введение в ЭO нaнoчacтиц ММТ в
концентрации 0,5%, ГТ - 3%, УНВ и УНК - 1%.
Влияние
наночастиц
различной
структуры
и
морфологии
на
термомеханические свойства УП на основе эпоксидных композиций.
Реологические свойства расплава ЭО, наполненного углеродными (УНВ, УНК)
или силикатными (ММТ, ГТ) наночастицами, рисунок 3, в координатах
зависимости вязкости расплава ЭО с этими наночастицами от скорости сдвига,
указывают на то, что наибольший рост вязкости в области малых скоростей
деформации наблюдается для расплава ЭО, наполненного 1 мас.% ММТ, 3 мас.%
ГТ или 1 мас.% УНВ. Наполнение же ЭО углеродными наноконусами (УНК) в
количестве 1 мас.% реологические свойства расплава практически не изменяет –
«ньютоновское» поведение кривой течения расплава ЭО. Реологические кривые
расплава ЭО с наночастицами аппроксимированы уравнением Чойшнера
(Tscheuschner):
  0  b   c  p ,
где τ – напряжение сдвига γ – скорость деформации, τ0 – условный предел
текучести,  0    0 , b – коэффициент, при p < 1 и b > 0 равен наименьшей
ньютоновской вязкости, с – коэффициент при p > 1 и с > 0 равен наибольшей
ньютоновской вязкости без учета условного предела текучести, p – степенной
показатель.
Вязкость, ƞ Па*с
15
Рисунок 3 - Зависимость
вязкости расплава ЭО с
наночастицами от
скорости сдвига
Результат
этой
аппроксимации
реологических
кривых
с
целью
определения предела текучести, таблица 4, показывает, что введение в расплав
ЭО наночастиц ММТ или ГТ приводит к появлению предела текучести и даже его
росту при увеличении концентрации ММТ от 0.5 мас.% до 3 мас.%, что
свидетельствует о достаточно хорошем диспергировании частиц ММТ или ГТ и
появлении
предела
текучести
вследствие
образования
этими
частицами
структурного каркаса в расплаве ЭО. Предел текучести τ0 возрастает (но в
меньшей степени) аналогичным образом при увеличении концентрации УНВ от
0,5 мас.% до 1 мас.% в расплаве ЭО и полностью отсутствует на кривых течения
ЭО с УНК при тех же концентрациях частиц УНК. Можно предположить, что
отсутствие предела текучести на кривых течения ЭО/УНК при концентрациях
менее 1 мас.% вероятно связано с недостаточным диспергированием УНК, что не
подтверждается данными электронной микроскопии, рисунок 4, либо с
недостаточной концентрацией частиц для образования структурной сетки.
Таблица 4 - Предел текучести композитов ЭО с наночастицами
Состав
ЭО
ЭО+0,5 мас.% ММТ
ЭО+1 мас.% ММТ
ЭО+3 мас.% ММТ
ЭО+3 мас.% ГТ
ЭО+0,5 мас.% УНВ
ЭО+1 мас.% УНВ
ЭО+0,5 мас.% УНК
ЭО+1 мас.% УНК
Условные предел текучести, τ0 Па
Нет предела текучести
0,138
1,198
5,949
0,783
0,024
0,302
Нет предела текучести
Нет предела текучести
16
Фотографии поверхности сколов полученных в жидком азоте эпоксидных
плёнок
на
основе
модифицированного
отверждённого
наночастицами,
с
помощью
рисунок
дициандиамида
показывают
4,
ЭО,
вполне
удовлетворительное распределение всех наночастиц ММТ, ГТ, УНВ и УНК в
объеме полимера. Однако, для углеродных наночастиц (УНВ или УНК) можно
отметить слабое адгезионное взаимодействие частицы с полимером, о чём
свидетельствуют многочисленные трещины расслоения между поверхностями
частицы УНК и полимера, рисунок 4а, а также торчащие из объёма плёнки
«голые» (без полимера) нановолокна в случае УНВ, рисунок 4б. Напротив, для
силикатных наночастиц типа ММТ или ГТ, характерным является достаточно
однородное распределение частиц в объеме полимера с хорошим адгезионным
взаимодействием, о чём свидетельствует отсутствие видимых трещин и
несплошностей по границам раздела частиц с полимерной матрицей, рисунки 4в,
г.
а
б
в
г
а - 1 мас.% УНК; б - 1 мас.% УНВ; в - 1 мас.% ММТ; г - 3 мас.% ГТ
Рисунок 4 - СЭМ фотографии поверхности сколов эпоксидных плёнок,
наполненных наночастицами
17
Таким образом, данные реологических исследований, а также электронной
микроскопии
свидетельствуют,
прежде
всего,
об
особом
характере
взаимодействия углеродных и силикатных наночастиц с полимерной матрицей.
При достаточно равномерном распределении этих наночастиц в полимерной
матрице можно отметить явно выраженное различие, связанное со структурой
(силикатная или углеродная) этих частиц, которое особо заметно при
отверждении ЭО и получении полимерного образца – нанокомпозита. Из анализа
результатов механических испытаний эпоксидных плёнок, наполненных этими
наночастицами, таблица 5, следует, что в случае силикатных частиц (ММТ или
ГТ) хорошее адгезионное взаимодействие частицы с полимерной матрицей,
рисунок
4,
приводит,
с
одной
стороны,
к
росту
модуля
упругости
нанокомпозитной плёнки, а с другой − к снижению прочности этой плёнки, в
основном, из-за хрупкого характера её разрушения. В то же время, введение в
полимерную матрицу углеродных наночастиц (УНВ или УНК) не сопровождается
столь же заметным, как в случае силикатных частиц, снижением прочности,
несмотря на то, что взаимодействие наночастиц с полимером хуже.
Таблица 5 - Механические свойства эпоксидных пленок с наночастицами
Наночастицы Концентрация Модули при
Прочность на
Относительное
наночастиц,
растяжении
разрыв
удлинение
мас.%
E, ГПа
р, Мпа
р, %
без частиц
0
68 ± 5
5,6 ± 0,4
2,51  0,11
0,5
64 ± 3
5,9 ± 0,4
2,62  0,08
ММТ
1
55 ± 3
5,6 ± 0,4
2,70  0,10
3
47 ± 3
4,6 ± 0,2
2,81  0,09
1
60 ± 2
5,9 ± 0,5
2,62  0,13
ГТ
3
51 ± 3
6,5 ± 0,3
2,77  0,12
5
54 ± 4
6,4 ± 0,3
2,78  0,11
7
54 ± 4
6,4 ± 0,2
2,88  0,10
УНВ
0,5
2,46 ± 0,12
66 ± 4
5,3 ± 0,5
1
2,47 ± 0,13
67 ± 4
5,0 ± 0,7
УНК
0,5
2,54 ± 0,07
64 ± 1
5,2 ± 0,3
1
2,50 ± 0,14
69 ± 2
5,5 ± 0,3
18
Определение механических свойств УП на основе модифицированных
связующих в широком диапазоне температур. Тенденция в механическом
поведении нанокомпозитов, связанная с разным качеством взаимодействия
эпоксидного полимера с углеродными или силикатными наночастицами,
распространяется
в
значительной
степени
и
на
УП
на
основе
этих
нанокомпозитных связующих, таблица 6. Во-первых, следует отметить, что для
УП на основе эпоксидных связующих с добавкой силикатных наночастиц (ММТ
или ГТ) модуль упругости при сдвиге G’ при комнатной температуре (RT) выше,
чем у таких же УП, но с ненаполненной матрицей. Введение же углеродных
частиц (УНВ или УНК) или незначительно повышает (УНВ) или даже снижает
(УНК) модуль упругости при сдвиге, что подтверждает невысокий уровень
адгезионного взаимодействия углеродных частиц с полимерной матрицей.
Температура стеклования Tg эпоксидного связующего в УП, определенная как
температура максимума модуля потерь УП при сдвиге на его температурной
зависимости, практически не зависит от типа наполнителя, во всяком случае, при
таких его малых концентрациях. Другими словами, введение в эпоксидное
связующее углеродных или силикатных наночастиц в количествах не более
3мас.% практически не влияют на теплостойкость УП, которая, главным образом,
определяется теплостойкостью самого связующего.
Однако, следует особо отметить ту же закономерность, связанную с
возможным охрупчиванием полимерного связующего в зависимости от того,
какого типа наночастицы (силикатные или углеродные) используются для
модификации его свойств. Также, как и в случае с полимерными плёнками
(сравните таблицы 5 и 6) введение силикатных наночастиц (ММТ или ГТ) в
полимерную матрицу приводит, с одной стороны, к росту модуля G’, а, с другой,
– к снижению вязкости межслоевого разрушения G1С и прочности при изгибе b.
19
Таблица 6 - Механические характеристики УП при различных температурах
Образец
без частиц
0,5%ММТ
3%ГТ
1%УНВ
1%УНК
Предел прочности b, МПа
G1c, Дж/м2
Ткoмн
1581±354
1490±212
1613±267
2560±78
2105±226
о
-50 С
863± 52
1115±93
840±113
1432±81
1066±87
Ткoмн
571± 30
553± 44
568± 40
678± 75
612± 85
о
-50 С
804±17
905±63
1020±192
989±157
1190±263
G’, ГПа
о
+70 С
329±55
322±29
396±38
271±19
338±7
2,87
3,38
3,13
2,96
2,33
Вероятным объяснением этого результата может быть значительное в
сравнении с углеродными наночастицами охрупчивание эпоксидного связующего
при введении в него силикатных наночастиц, которые в силу хорошего
адгезионного взаимодействия не препятствуют росту хрупких трещин в
полимерной матрице. Напротив, углеродные наночастицы могут способствовать
повышению трещиностойкости УП из-за того, что часть энергии разрушения
связующего в УП тратится на выдёргивание частиц из объема матрицы в силу
низкого качества их адгезионного взаимодействия с полимером. Безусловно,
такой на первый взгляд парадоксальный вывод (ухудшения адгезионного
взаимодействия наночастиц с полимерной матрицей для повышения вязкости
межслоевого разрушения УП) может оказаться неверным, если удастся,
действительно, диспергировать частицы до наноуровня, что, как правило, на
практике очень сложно реализовать из-за высокой склонности этих частиц к
агрегации.
В cлучae введения наночастиц 1% УНВ и 1% УНК в ЭO нaблюдaeтcя
существенное
увеличение
пoкaзaтeлeй
трещиностойкости
при
комнатной
температуре − на 62% и 33% соответственно. Введение 1% УНВ также увеличило
предел прочности на 18%. Силикатные частицы не оказали значительного
влияния на механические свойства УП при комнатной температуре.
Испытания при низких темпeрaтурaх УП c введенными наночастицами в
связующее пoкaзaли, что предeл прочности возрастает у всех видoв образцов, но,
в тo жe время, нaблюдaeтcя существенное снижение трещиностойкости. Так,
значение G1c нативного образца снизилось почти на 55%. Кaк видно из данных
20
тaблицы 6, введение 0,5% ММТ, 1% УНВ и 1% УНК позволяет сохранить
высокие значения G1c. В частности, введение 1% УНК увеличивает G1c при (-50оС)
относительно нативного образца на 66%, введение 0,5% ММТ – на 29%, а
введение 1% УНК − на 24%. Введение 3% ГТ и 1% УНК в связующее увеличивает
значения предела прочности при этой температуре на 27% и 48 % соответственно.
Испытания при +70оС показали, что предел прочности образцов, содержащих 3%
ГТ, увеличился на 20%.
Введение
наночастиц
в
ЭО
по
технологии
«мастербатч».
Диспергирование УНТ в эпоксидной смоле было проведено двумя способами:
включение УНТ в расплавленную эпоксидную смолу, используя двухшнeкoвый
экструдер, и технология введения "мacтeрбaтч". Анализ реологических данных,
рисунок 5, показывает более высокую вязкость при низких скоростях сдвига у
нaнoкoмпoзитoв, полученных путём метода введения «мacтeрбaтч», что указывает
на лучшее диспергирование УНТ в эпоксидном связующем при использовании
данной техники.
Рисунок 5 - Зависимость
вязкости полимерных
связующих от скорости сдвига
1 – при диспергировании УНТ
методом «мacтeрбaтч»;
2 – при диспергировании УНТ
прямым включением;
3 – ЭO без нaнoчacтиц
На основе модифицированных связующих, полученных этими методами,
были изготовлены препреги и образцы УП. Согласно данным ТГA содержание
вoлoкoн в УП варьировалось oт 67% дo 69%.
Добавление 1 мac.% углеродных нaнoтрубoк в эпоксидную матрицу
приводит к увеличению прочности нa изгиб у композитов. Кроме тoгo, c
введением УНТ незначительно вырос мoдуль изгибa композитов, что, безусловно,
21
cвязaнo c «мостиковым эффектом» УНТ. Температура стеклования Тg матрицы
УП выросла c введением УНТ, вероятно, из-зa ограничения подвижности молекул
вблизи поверхности УНТ. В тo жe время, c введением УНТ незначительно
увеличились мoдули сдвигa и изгибa (G`, E`) композитов, таблица 7.
Таблица 7 - Термомеханические свойства УП, полученных при различном способе
введения УНТ
Матрица
G1C, Дж/м2
E’, ГПа
G’, ГПа
b, Мпа
Tg, C
ЭO
1850±102
1012 ± 38
86,2±3.6
3,98
99,7
ЭO + 1% УНТ
2280±48
1147 ± 69
99,5±5,2
4,23
102,2
ЭO + 1% УНТ
2600±45
1189 ± 49
98,9±4,6
4,35
102,8
(мacтeрбaтч)
Разница в этих показателях между образцами, полученными прямым
включением наночастиц и методом «мастербатч», незначительна, однако
наблюдается
существенная
разница
при
сравнении
их
влияния
на
трещиностойкость. Так, если введение наночастиц прямым включением
увеличивает значение G1C на 23%, то методом «мастербатч» − на 40%, что
указывает на высшую степень дисперсности наночастиц в объеме полимера.
ВЫВОДЫ
1. Метод электростатического напыления порошкообразного связующего на
углеродную ткань с последующей прокаткой в термостатируемых каландрах
позволяет получать препреги из труднорастворимых полимеров без применения
органических растворителей, что существенно упрощает и удешевляет процесс
получения УП. При этом, для достижения высоких механических свойств УП
содержание связующего в препрегах, получаемых таким способом, должно
составлять не менее 30% от общей массы препрега.
2. Полученные методом электростатического напыления УП на основе
термопластичного ПФС и полиимидного реактопласта типа ИДА обладают более
высокими значениями трещиностойкости ( 1100 Дж/м2) и предела прочности (
1,5 ГПа) при нормальной, низкой (-50С) и высокой (+150С) температурах в
сравнении с УП на основе эпоксидного связующего Еpiсоtе-1004/Саsаmid-780.
22
3. Определён лабораторный технологический режим получения препрегов (2-х
слойное напыление, температура каландров 110 С) на основе углеродной ткани
PORCHER и эпоксидного связующего Еpiсоtе-1004/Саsаmid-780, а также
образцов образцов УП в режиме прессования при 180°С в течении 15 минут, что
позволяют достигать наиболее высоких механических характеристик таких УП
(G1C =1501 Дж/м2, f = 697 МПа, E’ = 92 ГПа при комнатной температуре).
4. Установлено, что наилучшая степень диспергирования, определённая
реологическим и СЭМ методами, силикатных (ММТ, ГТ) и углеродных (УНВ,
УНК) наночастиц в полимерной матрице достигается смешением их с ЭО Еpiсоtе1004 в двух-шнековом микросмесителе (DSM Xplоrе, Голландия) в течение 10
мин при (105 ± 5) °С и скорости вращения шнеков 200 об/мин.
5. Установлено, что для достижения максимальных в условиях лабораторной
технологии свойств (трещиностойкость, прочность и модуль упругости в
широкой области температур) УП необходимо введение в ЭО наночастиц ММТ,
ГТ, УНВ и УНК в концентрациях не более 0.5, 3, 1 и 1 мас.%, соответственно.
Методами электронной микроскопии (СЭМ) и реологического анализа показано,
что предложенный в работе технологический регламент позволяет достаточно
равномерно распределить эти наночастицы в объёме эпоксидной матрицы.
6. По данным СЭМ установлено, что силикатные и углеродные наночастицы
обладают разной степенью взаимодействия (адгезией) с полимерной матрицей,
что прямым образом отражается на показателе трещиностойкости (G1C),
прочности на изгиб (f) и модуле упругости при сдвиге (G’) УП. Введение
углеродных наночастиц приводит к неоднородности поверхности полимерной
матрицы, при этом увеличивается G1C − на 60%, f – на 20% и снижается G’ − на
20%. Поверхность полимерной матрицы с силикатными наночастицами является
однородной, значения G1C и f УП при этом не изменяются, но увеличивается G’
на 20%.
7. Показано, что введение многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) в
эпоксидный олигомер по технологии "мастербатч" способствует лучшему (по
23
данным реологии и СЭМ) диспергированию наночастиц в эпоксидном
связующем. УП на основе углеродной ленты ЭЛУР и связующего Еpiсоtе1004/Саsаmid-780,
наполненного
УНТ
по
технологии
"мастербатч",
демонстрируют увеличение трещиностойкости УП на 40% по сравнению с 23%
при прямом смешивании.
ПУБЛИКАЦИИ
1. Молчанов Е. С. Cравнение термомеханических характеристик полимерных
композитных материалов на основе углеродной ткани Porcher, предназначенных
для изготовления ортезов. / Е. С. Молчанов, В. Е. Юдин, К. А. Кыдралиева, В. Ю.
Елоховский. // Механика композитных материалов. — 2012. — Т. 48, №. 3. — С.
503—512
2. Молчанов Е.С. Влияние наночастиц различной структуры и морфологии на
термомеханические свойства углепластиков на основе порошковых эпоксидных
композиций. / Молчанов Е.С., Юдин В.Е., Кыдралиева К.А., Елоховский В.Ю.,
Ваганов Г.В., Иванькова Е.М. // Механика композиционных материалов и
конструкций. - 2013, - №3, - Т.19, - С. 384-394.
3. Evgeniy Molchanov. Influence of Multiwalled Carbon Nanotubes on the Processing
Behavior of Epoxy Powder Compositions and on the Mechanical Properties of their
Fiber Reinforced Composites. / Gleb Vaganov, Vladimir Yudin, Jyrki Vuorinen,
Evgeniy Molchanov. // Polymer Composites—2016. - V. 37. - №. 8. - P. 2377-2383
4. Молчанов Е. С.. Влияние наночастиц различной природы на механические
свойства углепластиков при низких температурах / Молчанов Е. С., Юдин В. Е.,
Кыдралиева К. А., Ваганов Г. В., Иванькова Е. М // Механика композиционных
материалов и конструкций. – 2017. – Т. 23, - №3, - С. 444-452
ТЕЗИСЫ
1. Молчанов Е.С., Кыдралиева К.А., Фетисов Г.П., Смирнов Ю.Н., Булгаков Г.Н.
Оптимизация способов получения полимерных композиционных материалов на
основе препреговой технологии для протезно-ортопедической техники.
Материалы Первой международной конференции по гуминовым инновационным
технологиям «Природные и синтетические полифункциональные соединения и
наноматериалы в медицине и биомедицинских технологиях». 4-8 ноября 2010 г.,
МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия. С. 50.
2. Молчанов Е.С., Кыдралиева К.А., Фетисов Г.П., Смирнов Ю.Н., Булгаков Г.Н.
Получение композиционных материалов на основе препреговой технологии для
изготовления протезов. Материалы 2-й Всероссийской школы-конференции для
молодых
ученых
«Макромолекулярные
нанообъекты
и
полимерные
нанокомпозиты». 24-29 октября 2010 г. Тезисы докладов. С.106.
4. Молчанов Е.С., Кыдралиева К.А., Юдин В.Е., Булгаков Г.Н. Получение и
механические свойства углеродных композиционных материалов с различными
типами связующих. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,
Волгоград, 25–30 сентября 2011 г. Тезисы докладов. Том 2. Химия и технология
материалов, включая наноматериалы – С. 682.
24
5. E.S.Molchanov, V.E.Yudin, K.A. Kydralieva. Formulation of carbon fiber based
prepregs using electrostatic spraying. In: Proceedings of PCAM Summer School 2011
"Electronic and Optical Properties of Nanoscale Materials", San Sebastian, Basque
Country (Spain), 4-7 July 2011.
6. E.S.Molchanov, G.N.Bulgakov, V.E.Yudin, K.A. Kydralieva.. Experimental testing
of mechanical properties of carbon fiber composite materials for orthopaedics. In:
Proceedings of 14th IUPAC International Symposium on MacroMolecular Complexes
MMC-14: Book of Abstracts. 14-17 August 2011, Helsinki, Finland.
7. Молчанов Е.С. Исследование термомеханических свойств полимерных
нанокомпозиционных материалов на основе углеродных волокон. Материалы в
материалах Всероссийской молодежной конференции с международным участием
«Инновации в материаловедении». Институт металлургии и материаловедения
им. А,А. Байкова РАН, г. Москва. 3-5 июня 2013.
8. Молчанов Е.С., Ваганов Г.В, Юдин В.Е, Кыдралиева К.А. Исследование
термомеханических свойств углепластиков на основе твердого полиимидного
связующего типа ИДА. Материалы XII международной конференции по химии и
физикохимии олигомеров "Олиго меры - 2017", Москва-Черноголовка, 16-21
октября 2017 г.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
1 146 Кб
Теги
0630548044, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа