close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0930618041

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Харрасов Руслан Уралович
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
МЕЗОПОРИСТЫХ ТИТАНОСИЛИКАТОВ В ОКИСЛЕНИИ
ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛОВ РАСТВОРАМИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
02.00.15 – Кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Уфа – 2017
Работа выполнена в лаборатории приготовления катализаторов Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и
катализа Российской академии наук, г. Уфа.
Научный руководитель:
Кутепов Борис Иванович
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Авдин Вячеслав Викторович
доктор химических наук, профессор,
заведующий
кафедрой
экологии
и
химической
технологии
Федерального
государственного автономного образовательного учреждения высшего образования
«Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский
университет)»
Зимин Юрий Степанович
доктор химических наук,
профессор
кафедры физической химии и химической
экологии Федерального государственного
бюджетного образовательного учреждения
высшего
образования
«Башкирский
государственный университет»
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт химии нефти
Сибирского отделения Российской академии
наук, г. Томск
Защита диссертации состоится 19 декабря 2017 года в 14:00 часов на
заседании диссертационного совета Д 002.062.01 при Федеральном
государственном бюджетном учреждении науки Института нефтехимии и
катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс:
(347)2842750, e-mail: [email protected], веб-сайт: https://ipc-ras.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального
государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и
катализа РАН и с авторефератом на сайте ВАК Министерства образования и
науки РФ (http://vak.ed.gov.ru).
Автореферат разослан «
»
2017 года.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук
Шарипов Г.Л.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность
темы
исследования.
В
связи
с
ужесточением
экологических требований к химическим технологиям в каталитических
процессах селективного жидкофазного окисления органических соединений
наметились две основные тенденции: использование экологически чистых
окислителей и создание эффективных гетерогенных катализаторов1.
Одними из наиболее перспективных окислителей являются водные
растворы пероксида водорода.
Из
анализа
литературы
следует,
что
наиболее
эффективными
каталитическими системами для процессов селективного окисления различных
органических субстратов водными растворами пероксида водорода являются
кристаллические микропористые титаносиликаты (Si/Ti = 35-65) со структурой
цеолитов MFI и MWW2. Катализаторы на основе указанных цеолитов уже
эксплуатируются в промышленных процессах гидроксилирования фенола,
эпоксидирования пропилена и аммоксимирования циклогексанона.
Реакции селективного окисления соответствующих трет-бутилфенолов
растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов также могут
стать альтернативными при синтезе ряда важных продуктов. Например, 4-третбутилпирокатехин широко известен как ингибитор полимеризации диеновых
углеводородов и стирола. Трет-бутилгидрохинон является эффективным
антиокислителем жиров и масел. 2,5-Ди-трет-бутилгидрохинон применяется в
качестве
термостабилизатора
полиолефинов.
2,6-Ди-трет-бутилбензохинон
известен как высокоактивный антиоксидант.
Традиционные
способы
получения
алкилзамещенных
дигидроксиалкилбензолов (пирокатехинов и гидрохинонов) основаны на
алкилировании пирокатехина или гидрохинона олефинами или спиртами в
присутствии
неорганических
кислот
(преимущественно,
серной)
и
характеризуются многостадийностью, низкой селективностью образования
1
Clerici M.G., Kholdeeva O.A. Liquid Phase Oxidation via Heterogeneous Catalysis: Organic Synthesis and Industrial
Applications. Wiley. 2013. 526 P.
2
Wu P., Kubota Y., Yokoi T. A career in catalysis: Takashi Tatsumi . ACS Catalysis. 2014. v.4. P. 23-30.
3
целевого продукта и использованием агрессивных сред.
К сожалению, из-за микропористой структуры титаносиликатов со
структурой цеолитов MFI и MWW в ней затруднена диффузия молекул третбутилфенолов к каталитически активным центрам, поэтому упомянутые
каталитические системы должны быть неэффективны в селективном окислении
трет-бутилфенолов.
В литературе описаны способы золь-гель синтеза микро-мезопористых
титаносиликатов, в том числе, каталитически активных в жидкофазном
окислении 4-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода с
образованием 4-трет-бутилпирокатехина3. Однако ни в одной из работ не
решаются совместно проблемы формирования на поверхности титаносиликатов
центров, требуемых для селективного окисления алкилфенолов, и создания
мезопористой структуры. Поэтому разработка способов синтеза каталитически
активных мезопористых титаносиликатов является важной и актуальной
задачей.
Цель. Разработка с использованием доступных источников кремния и
титана способов синтеза мезопористых титаносиликатов, каталитически
активных и селективных в окислении трет-бутилфенолов водными растворами
пероксида водорода в практически важные продукты.
Для достижения сформулированной цели решались следующие задачи:
- выяснение зависимости координационного состояния титана и
характеристик пористой структуры титаносиликатов от условий их синтеза;
- разработка способа синтеза мезопористых титаносиликатов с узким
распределением пор по размеру, в которых атомы титана равномерно
распределены в силикатной матрице;
- исследование каталитических свойств титансодержащих образцов,
отличающихся координационным состоянием титана и характеристиками
пористой структуры, в селективном окислении трет-бутилфенолов (2-, 3-, 4-
Шагимуратов Р.Р. Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях жидкофазного окисления фенолов
водными растворами пероксида водорода. Дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. Уфа. 2013. 107 С.
3
4
трет-бутилфенолы и 2,6-ди-трет-бутилфенол) водными растворами пероксида
водорода.
Научная новизна. Показано, что для приготовления из доступной смеси
олигоэтоксисилоксанов (этилсиликат-40) и тетраэтоксититана мезопористых
титаносиликатов с узким распределением пор, в кремнеземной матрице
которых
изолированные
атомы
титана
находятся
в
искаженном
тетраэдрическом координационном окружении, необходимо золь-гель синтез
проводить сначала в кислой, а затем в щелочной среде.
Впервые обнаружено, что катализатор, содержащий высокодисперсный
оксид титана на поверхности мезопористого силикагеля (содержание титана 1,9
мас.%) и мезопористый титаносиликат с той же концентрацией металла,
синтезированный
при
переменном
значении
рН,
по
активности
в
каталитических превращениях трет-бутилфенолов под действием водных
растворов Н2О2 близки. В то же время селективность образования целевых
продуктов окисления трет-бутилфенолов водными растворами Н2О2 выше на
мезопористом титаносиликате, в котором атомы металла распределены в
кремнеземной матрице.
Впервые установлено, что в одних и тех же условиях окисления водными
растворами
Н2О2
трет-бутилфенолов
в
присутствии
мезопористых
титаносиликатов реакционная способность уменьшается в следующем ряду: 4трет-бутилфенол > 3-трет-бутилфенол ≈ 2-трет-бутилфенол > 2,6-ди-третбутилфенол.
Впервые определена зависимость селективности образования отдельных
продуктов окисления трет-бутилфенолов водными растворами Н2О2 в
присутствии
мезопористых
титаносиликатов
от
значений
режимных
параметров.
Практическая
значимость
работы.
Разработаны
бестемплатные
способы золь-гель синтеза мезопористых титаносиликатов – перспективных
катализаторов окисления некоторых трет-бутилфенолов водными растворами
пероксида водорода в практически значимые замещенные пирокатехины,
5
гидрохиноны и хиноны, а также мезопористого оксида кремния – материала
для приготовления нанесенных каталитических систем.
Разработан способ синтеза 2,6-ди-трет-бутилбензохинона окислением 2,6ди-трет-бутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 на устойчивом
в реакционной среде мезопористом титаносиликате с селективностью около
95,0 мол.% при полной конверсии субстрата.
Разработан способ синтеза 4-трет-бутилпирокатехина окислением 4-третбутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 на устойчивом в
реакционной
среде
мезопористом
титаносиликате
с
максимальной
селективностью около 66,0 мол.% при конверсии субстрата, равной 45,0-48,0
мол.%.
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе,
докладывались и обсуждались на 2-м Российском конгрессе по катализу
«Роскатализ» (Самара, 2014); 7-й Всероссийской цеолитной конференции
«Цеолиты
и
мезопористые
материалы:
достижения
и
перспективы»
(Звенигород, 2015); 5-й Российской конференции «Актуальные проблемы
нефтехимии» (Звенигород, 2016).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15
работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, 9 тезисах докладов
конференций, получено 2 решения о выдаче патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,
отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка
литературы. Общий объем работы 117 страниц, включая список литературы (
117 наименований), 34 рисунка, 19 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и
задачи исследования, описана научная новизна и практическая значимость
полученных результатов.
6
В первой главе представлен литературный обзор, в котором обобщены
сведения о закономерностях синтеза, физико-химических и каталитических
свойствах мезопористых титаносиликатов. На основе проведенного анализа
сформулированы цель и задачи исследования.
Во второй главе описаны методики синтеза, исследования физикохимических и каталитических свойств пористых титансодержащих материалов.
Образцы нанесенных титаносиликатов с содержанием титана 0,3; 0,7; 1,0 и 1,9
мас.% обозначены как GTS-1, GTS-2, GTS-3 и GTS-4, соответственно. Образцы
с содержанием титана 1,9 мас.%, приготовленные золь-гель синтезом в кислой
(рН 3) и щелочной средах (рН 10) обозначены как АTS-1 и АTS-2. Образцы,
синтезированные при переменном значении рН: сначала в кислой (рН 3) до
точки гелеобразования, а затем в щелочной среде (рН 10) с содержанием титана
1,0; 1,9 и 3,7 мас.%, обозначены как АTS-4, АTS-3 и АTS-5, соответственно.
Химический
состав
титаносиликатов
анализировали
на
рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800 (Shimadzu). Рентгенофазовый
анализ (РФА) проводили на дифрактометре D8 Advance Bruker. Инфракрасные
спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Advance Bruker Vertex 70V.
Состояние титана в титаносиликатных образцах изучали методом УФспектроскопии диффузного отражения на приборе Shimadzu UV-VIS 2501PC.
Характеристики пористой структуры титаносиликатов определяли методом
низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP 2020 “Micromeritics”. Размер первичных частиц и микроструктуру прокаленных
образцов исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии
на приборе Carl Zeiss Libra 200FE.
Каталитические свойства полученных титаносиликатов изучали в
реакциях окисления трет-бутилфенолов (2-, 3-, 4-трет-бутилфенолы и 2,6-дитрет-бутилфенол) с использованием водных растворов Н2О2 в качестве
окислителя. Эксперименты по превращению трет-бутилфенолов осуществляли
на лабораторной установке с изотермическим реактором периодического
действия, снабженным мешалкой (200 об/мин), обратным холодильником и
7
термометром. Продукты реакции анализировали методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии. Качественный состав продуктов окисления
подтверждали методами ЯМР ¹H, ¹³C. Ошибка каталитического эксперимента
составляла ±5,0%отн.
В третьей главе обсуждаются результаты изучения зависимости физикохимических свойств титаносиликатов от условий их синтеза (золь-гель синтез,
нанесение на мезопористый SiO2 и кристаллизация). Кроме того, рассмотрены
каталитические превращения ТБФ при взаимодействии с водными растворами
пероксида водорода в присутствии титансодержащих каталитических систем,
отличающихся координацией титана и характеристиками пористой структуры.
При этом основное внимание уделено каталитическим превращениям 4-ТБФ.
Влияние рН среды на координационное состояние и степень внедрения
атомов титана в силикатный каркас
Согласно современным представлениям4, каталитические центры в
микропористых
кристаллических
титаносиликатах,
которые
селективно
осуществляют эпоксидирование олефинов и гидроксилирование фенолов,
формируются при внедрении атомов титана в силикатный каркас. Они
представляют
собой
атомы
металла
в
тетраэдрической
координации,
окруженные четырьмя SiO-группами (Ti(OSi)4) или тремя SiO-группами и
одной ОН-группой (Ti(OSi)3OН). В аморфных титаносиликатах также
присутствуют атомы титана, координированные с двумя SiO-группами и двумя
OH-группами (Ti(OSi)2(OН)2), активные, например, в реакциях селективного
окисления алкилфенолов в соответствующие хиноны5. Если же атомы титана не
встраиваются в структуру, то возможно формирование отдельной фазы его
оксида, в которой атомы металла находится в октаэдрическом окружении по
кислороду. По данным РФА все титансодержащие образцы, полученные зольгель синтезом и нанесением на мезопористый силикагель, аморфны. Степени
4
Ratnasamy P., Srinivas D., Knozinger H. Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves.
Adv. Catal. 2004. 48. 169 P.
5
Kholdeeva O.A., Zalomaeva O.V. Recent advances in transition-metal-catalyzed selective oxidation of substituted
phenols and methoxyarenes with environmentally benign oxidants. Coordination Chem.Rev. 2016. 306. P. 302-330.
8
кристалличности образца микропористого титаносиликата TS-1 и TiO2 близки к
100%.
Степень
внедрения
атомов
титана
в
кремнеземную
матрицу
с
образованием связи -Ti-O-Si- оценивали методом ИК-спектроскопии. В ИКспектрах (рис. 1) кристаллического микропористого титаносиликата TS-1 и
двух образцов титаносиликатов, полученных золь-гель синтезом (ATS-1 и ATS2), присутствует характеристическая полоса поглощения (п.п.) симметричных
валентных колебаний связи -Ti-O-Si- при 960 см-1. В образце нанесенного
титаносиликата GTS-4 данная п.п. отсутствует. Можно предположить, что в
образцах серии GTS в поверхностном слое также образуются связи -Ti-O-Si-.
Однако
их
концентрация
ниже
предела
обнаружения
методом
ИК-
спектроскопии. Кроме того, в спектрах присутствуют следующие полосы
поглощения, характерные для титаносиликатов: интенсивная п.п. с максимумом
1090 см-1 соответствует асимметричным валентным колебаниям, а полоса
средней интенсивности при 810 см-1 – симметричным валентным колебаниям
тетраэдров [SiO4]; интенсивная п.п. 460 см-1 характеризует деформационные
колебания полиэдров [SiO4].
2
4
5
1
3
Рисунок 1 - ИК-спектры образцов SiO2 (1) и титаносиликатов: GTS-4(2);
АTS-1(3); АTS-2(4); TS-1(5)
Сравнивая интенсивности характеристической п.п. связи -Ti-O-Si- при
960 см-1 можно оценить степень внедрения титана в кремнеземную матрицу.
9
Результаты, представленные на рис. 1, позволяют сделать следующий вывод:
максимальная степень внедрения титана в кремнеземную матрицу достигается
при синтезе титаносиликатов в кислой среде.
Характеристика
синтезированных
в
координационного
работе
состояния
титансодержащих
атомов
материалах
титана
в
представлена
спектрами УФ-ДО на рис.2. Видно, что в спектре кристаллического TS-1
присутствует четкий пик с максимумом в области 210 нм, характеризующий
изолированные атомы титана в тетраэдрическом координационном окружении.
Образец нанесенного титаносиликата GTS-4 с содержанием титана 1,9 мас.% и
аморфного
мезопористого
титаносиликата
АTS-2,
синтезированного
в
щелочной среде при pH 10, имеют широкую полосу поглощения с максимумом
в области 260-280 нм. Наличие полосы поглощения в этой области говорит о
присутствии высокодисперсных частиц оксида титана с октаэдрически
координированными
атомами
титана,
хорошо
диспергированных
на
поверхности мезопористой силикатной матрицы.
Поглощение, отн.ед.
10
8
1
5
Рисунок 2 - Спектры УФ-ДО
образцов TiO2 (1) и
титаносиликатов: GTS-4 (2);
АTS-1 (3); АTS-2 (4); TS-1 (5)
2
6
4
4
2
3
0
200
250
300
350
400
Длина волны, нм
В спектре УФ-ДО образца АTS-1, синтезированного в кислой среде при
pH 3, присутствует полоса поглощения с максимумом при 216-218 нм. Эту
полосу
относят
тетраэдрическом
к
изолированному
координационном
состоянию
окружении,
титана
в
искаженном
характерному
для
некристаллических мезопористых титаносиликатов. Следует отметить, что во
10
всех образцах, кроме TiO2, отсутствует полоса поглощения в области 350 нм,
характеризующая фазу кристаллического оксида титана. Таким образом, и в
нанесенных образцах мезопористого титаносиликата состояние атомов металла
отличается от их состояния в анатазе.
Влияние рН среды на формирование пористой структуры
Как известно, рН среды является основным параметром золь-гель
синтеза, влияющим на характеристики пористой структуры получаемых
материалов. На рис. 3 и в табл. 1 представлены характеристики пористой
структуры титаносиликатов АТS-1 и АТS-2, синтезированных при значениях
pH 3 и 10, соответственно.
Адсорбция, ммоль/г
30
25
Рисунок 3 - Изотермы адсорбциидесорбции азота на образцах АTS-1
(1) и ATS-2 (2)
2
20
15
10
1
5
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Относительное давление, Р/Р0
1
Таблица 1 - Характеристика пористой структуры
титаносиликатов АТS-1 и АТS-2
Образец
pH
осаждения
Sуд
(м2/г)
АТS-1
3
320
АТS-2
10
460
Vуд
(см3/г)
микромезо0,15
0,10
0,08
0,92
Dср
(нм)
2
10
Видно (рис. 3), что приготовленный в кислой среде образец АТS-1
характеризуется изотермой I типа по классификации ИЮПАК без петли
гистерезиса. По классификации Брунаэра такой тип изотерм характерен для
11
микропористых материалов. Образец АТS-2, синтезированный в щелочной
среде при рН 10, имеет изотерму IV типа с петлей гистерезиса Н1. Такие
изотермы характерны для пористых систем, сочетающих мезо- и макропоры.
Для образца ATS-2, приготовленного в щелочной среде при pH 10,
характерно распределение пор по размеру от 8 до 11 нм с объемом мезопор
0,92 см3/г. В кислой среде (ATS-1) формируется образец с преобладанием
микропор с довольно узким распределением мезопор от 0,7 до 3 нм.
Согласно результатам электронной микроскопии (рис. 4а) образец АТS-1,
синтезированный в кислой среде, характеризуется очень плотной упаковкой
мелких частиц золя размером менее 5 нм, которая является причиной
чрезвычайно
низкой
пористости
образца.
Образец
ATS-2
(рис.
4б),
приготовленный в щелочной среде при pH 10, состоит из крупных частиц
размером более 10 нм.
а
б
в
Рисунок 4 - Снимки просвечивающей электронной микроскопии
титаносиликатов АТS-1 (а), АТS-2 (б) и АТS-3 (в)
Наблюдаемое влияние кислотности среды на формирование структуры
титаносиликата объясняется различием между скоростями реакций гидролиза и
поликонденсации. В кислой среде за счет высокой скорости гидролиза уже на
начальной стадии взаимодействия происходит сильное пересыщение по
продуктам гидролиза источников титана и кремния, в результате чего
образуются высокодисперсные частицы золя размером порядка 1 нм, из
которых формируется преимущественно микропористая структура. В щелочной
12
среде скорость конденсации выше скорости гидролиза, образование продуктов
гидролиза растянуто во времени, что способствует образованию более крупных
полидисперсных частиц золя, из которых формируется более широкопористая
структура. Дополнительно низкомолекулярные комплексы осаждаются в
местах контакта первичных частиц, что приводит к формированию жестко
связанных агрегатов, плохо поддающихся деформации при сушке.
Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого титаносиликата
при переменном рН
В предыдущих подразделах показано, что атомы титана внедряются в
силикатный каркас преимущественно в кислой среде при рН 3. В то же время
установлено, что мезопористая структура формируется только в щелочной
среде. Для преодоления возникшего противоречия рассмотрен синтез при
переменном рН: сначала в кислой среде, которая обеспечивает внедрение
атомов титана в силикатную структуру, а потом в щелочной, при которой
формируется мезопористая структура.
5
Поглощение, отн.ед.
а)
4
б)
3
2
1
0
200
250
300
350
400
Длина волны, нм
Рисунок 5 - Спектр УФ-ДО (а) и ИК-спектр (б) образца ATS-3
На рис. 5 представлены данные УФ-ДО и ИКС для образца
титаносиликата ATS-3, синтезированного при переменном значении pH. В
спектре УФ-ДО образца АTS-3 присутствует полоса поглощения с максимумом
при 216-218 нм. Ранее уже отмечалось, что ее относят к изолированному
13
состоянию
титана
в
искаженном
тетраэдрическом
координационном
окружении, характерному для аморфных мезопористых титаносиликатов.
В ИК-спектре образца АTS-3 присутствует характеристическая п.п.
симметричных валентных колебаний связи -Ti-O-Si- при 960 см-1.
На рис. 6а представлена изотерма адсорбции-десорбции азота для
титаносиликата АТS-3, синтезированного при переменном значении pH. Видно,
что изотерма адсорбции титаносиликата АТS-3 принадлежит к IV типу с петлей
гистерезиса H2 и характерна для мезопористых материалов с узким
распределением пор по размеру. Объем микропор, определенный t-методом,
близок к 0. Из графика распределения пор по размеру (рис. 6б) видно, что
мезопористый образец АТS-3, синтезированный при переменном значении рН,
характеризуется узким распределением мезопор размером 3-7 нм.
0,4
180
а)
Объем пор, см /г
140
3
Адсорбция, ммоль/г
160
120
100
80
60
40
б)
0,3
0,2
0,1
20
0,0
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Относительное давление, P/P0
1
1
10
100
Размер пор, нм
Рисунок 6 - Изотерма адсорбции-десорбции азота (a) и распределение пор по
размеру (б) для образца ATS-3
На рис. 4в представлен снимок ПЭМ для титаносиликата АТS-3,
синтезированного при переменном значении pH. Видно, что пористая
структура образца титаносиликата АТS-3, приготовленного при переменном
рН, сформирована из частиц размером от 8 до 12 нм. По-видимому, при
переходе из кислой в щелочную среду происходит агрегация первичных частиц
золя в более крупные однородные частицы и формирование структуры,
устойчивой к сжатию при сушке.
14
Каталитические превращения 2-, 3-, 4- и 2,6-трет-бутилфенолов
Согласно
современным
представлениям6,
окисление
органических
соединений водными растворами H2O2 на поверхности титаносиликатных
катализаторов
окислителя
осуществляется
с
через
атомами
стадию
титана
с
взаимодействия
образованием
молекул
устойчивых
гидропероксокомплексов титана Ti(μ1-OOH) и Ti(μ2-OOH):
H
H O
H
H O
O
Ti
O
H
O O O O
O Si
O
O O
O
O
H
Si
O O O O
O
OH2
H
Ti
Ti
+H2O2
O
Si
H O
O
O
O Si
O
O O
Ti(μ1 - OOH) (I)
O
H
Si
O O O O
O
O Si
O
O O
Ti(μ2 - OOH) (II)
O
O
H
OH2
Ti
Si
O O O O
O
O Si
O
O O
Ti(μ2 - O2) (III)
Последующее взаимодействие гидропероксокомплексов титана Ti(μ1-OOH) и
Ti(μ2-OOH) с молекулами субстрата приводит к селективному окислению
органических соединений, тогда как оксо-комплексы Ti(μ2-O2) разлагаются до
О2 и Н2О. Кроме того, активные в окислении комплексы I и II участвуют также
в окислительном разложении Н2О2. Результаты исследования активности
синтезированных в работе пористых материалов в разложении Н2О2
представлены в табл.2.
Таблица 2 - Каталитические свойства оксидов кремния и титана,
титаносиликатов в разложении Н2О2
(35°C, 1 мас.% кат-ра, C0H2O2=0,24 моль/л, CCH3CN=19 моль/л, 20 мин.)
AН2О2 ,
С(Ti),
X H2O2,
Образец
мкмоль
мас.%
мол.%
Н2О2/м2
SiO2
0
0
TiO2(анатаз)
59,9
43,2
25,8
TS-1
1,9
7,4
0,62
GTS-4
1,9
17,1
0,72
ATS-1
1,9
11,1
1,02
ATS-2
1,9
25,5
1,61
ATS-4
1,0
10,3
0,42
ATS-3
1,9
14,4
0,64
ATS-5
3,7
19,3
0,81
6
Chang Won Yoon, Kurt F. Hirsekorn, Michael L. Neidig, Xinzheng Yang, T. Don Tilley Mechanism of the
Decomposition of Aqueous Hydrogen Peroxide over Heterogeneous TiSBA15 and TS-1 Selective Oxidation Catalysts:
Insights from Spectroscopic and Density Functional Theory Studies // ACS Catal. 2011. P.1665-1678.
15
Видно, что Н2О2 на поверхности мезопористого SiО2 не распадается.
Максимальная
конверсия
Н2О2
(AН2О2),
равная
25,8
мкмоль
Н2О2/м2,
наблюдается в присутствии образца TiO2 со структурой анатаза. Полученные
результаты подтверждают литературные данные о том, что за активацию и
превращение Н2О2 отвечают титансодержащие центры. При этом атомы Ti,
которые в кристаллической решетке оксида находятся в октаэдрических
позициях, более активны в разложении Н2О2 по сравнению с атомами Ti,
находящимися
в
тетраэдрическом
окружении
-О-Si-О-групп
кремнекислородной матрицы кристаллического титаносиликата TS-1.
Значения АН2О2 на образцах мезопористого титаносиликата ATS-3 и
микропористого кристаллического ТS-1, содержащих 1,9 мас.% Ti, почти,
совпадают. Можно предположить, что в этих образцах содержания атомов
титана, находящихся в тетраэдрическом окружении, близки.
Из табл. 2 видно, что при увеличении содержания титана в мезопористых
образцах серии ATS с 1,0 до 3,7 мас.% значение АН2О2 возрастает с 0,42 до 0,81
из-за увеличения в них содержания высокодисперсных частиц оксида титана,
на поверхности которых формируются центры, активные в разложении Н2О2.
Предварительными опытами показано, что в отсутствии катализатора
превращений ТБФ и Н2О2 не наблюдается. Следует отметить, что и без
пероксида водорода ТБФ не претерпевают превращений ни на одном из
исследованных образцов катализаторов. Состав газовой фазы (воздух или азот)
не оказывает влияния на конверсию ТБФ и состав продуктов реакции. Таким
образом, в исследованных условиях для окислительных превращений ТБФ в
реакторе должны одновременно присутствовать, как катализатор, так и Н2О2.
Экспериментами
на
титаносодержащих
образцах,
отличающихся
размером частиц показано, что на фракции 0,08-0,1 катализатора при
интенсивном перемешивании реакционной смеси (200 об/мин) каталитические
превращения 4-ТБФ под действием водных растворов Н2О2 протекают в
кинетической области.
16
Обнаружено, что конверсия ТБФ в присутствии кристаллического
микропористого титаносиликата и анатаза не превышает 3,0 мол.%. Низкая
активность TS-1 в превращении ТБФ обусловлена пространственными
ограничениями для диффузии молекул субстратов к каталитически активным
центрам. Для значительно меньших по размеру молекул Н2О2 они остаются
доступными, о чем свидетельствует весьма высокая конверсия окислителя (4050%) за счет его разложения в порах TS-1.
Низкая конверсия ТБФ в присутствии анатаза обусловлена протеканием
побочной реакции разложения Н2О2.
По аналогии с окислением фенола водными растворами Н2О2 на TS-1,
можно предположить, что реакция селективного окисления 4-ТБФ в 4-ТБПК с
участием гидропероксокомплексов титана также протекает по механизму
электрофильного замещения, для которого существует ряд рекомендованных
растворителей: этанол, ацетон, ацетонитрил и др7.
Конверсия 4-ТБФ, мол.%
Селективность 4-ТБПК, мол.%
70
2
60
50
1
1
40
2
1
2
30
Рис.7.
Влияние
типа
растворителя на конверсию 4-ТБФ
(1) и селективность образования 4ТБПК (2) в присутствии образца
ATS-3
(75°С, 10 мас.% кат-ра, C0ТБФ=0,12
моль/л, CH2O2=0,24 моль/л, 60 мин.)
20
10
0
ацетонитрил
ацетон
этанол
На рис. 7 представлены результаты по изучению реакции окисления 4ТБФ водными растворами Н2О2 в присутствии образца ATS-3 в среде
различных растворителей (ацетонитрил, ацетон, этанол). Видно, что в среде
таких растворителей как ацетон и этанол конверсии 4-ТБФ близки,
селективность образования 4-ТБПК в ацетоне выше, чем в этаноле. С
наибольшей конверсией 4-ТБФ (45 мол.%) и наибольшей селективностью
7
Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт // М.: Мир. - 1991. - 763 с.
17
образования 4-ТБПК (66 мол.%) реакция протекает в среде ацетонитрила.
Поэтому в дальнейших исследованиях в качестве растворителя использовали
ацетонитрил.
Результаты
изучения
влияния
содержания
титана
и
пористых
характеристик титаносиликатов на конверсию 4-ТБФ и селективность
образования 4-ТБПК приведены в табл. 3. Видно, что максимальная
селективность образования 4-ТБПК при максимальной конверсии субстрата
наблюдается на образце мезопористого титаносиликата, приготовленного зольгель синтезом при переменном pH (ATS-3).
Таблица 3 - Каталитические свойства титаносиликатов в окислении 4-ТБФ
водными растворами Н2О2
(75°С, 10 мас.% катализатора, C04-ТБФ=0,12 моль/л, CН2О2=0,24 моль/л, CCH3CN=19 моль/л, 1 ч)
Образец
X4-ТБФ, мол.% SТБПК, мол.%
С(Ti), мас.%
Sуд, м2/г
АТS-1
1,9
320
2,4
АТS-2
1,9
460
15,1
46,4
АТS-3
1,9
740
45,4
66,7
АТS-4
1,0
760
40,1
66,3
ATS-5
3,7
700
49,5
53,3
GTS-4
1,9
447
27,4
48,3
Для оценки стабильности каталитических свойств мезопористого образца
ATS-3 проведено 12 экспериментов в указанных выше условиях без замены
катализатора. Установлено, что в течение всех опытов конверсия 4-ТБФ и
селективность образования 4-ТБПК практически не изменяются.
Результаты исследования каталитических превращений 4-ТБФ под
действием водных растворов Н2О2 а присутствии образца ATS-3 при малых
степенях превращения субстрата свидетельствует о том, что кроме 4-ТБПК
присутствуют
продукты
окислительной
конденсации
алкилфенола.
Дополнительными экспериментами показано, что образующийся 4-ТБПК в
исследованных условиях также может превращаться в продукты окислительной
конденсации.
18
В
табл.
4
приведены
результаты
исследования
окислительных
превращений ТБФ в присутствии различных титансодержащих материалов.
Видно, что в одинаковых условиях окисления реакционная способность третбутилфенолов уменьшается в следующем ряду: 4-трет-бутилфенол > 3-третбутилфенол ≈ 2-трет-бутилфенол > 2,6-ди-трет-бутилфенол, хотя присутствие
двух электронодонорных трет-бутильных заместителей в 2,6-ТБФ должно
увеличивать его реакционную способность по отношению к молекуламэлектрофилам8.
Таблица 4 - Каталитические свойства титансодержащих материалов в
окислении* трет-бутилфенолов водными растворами Н2О2
Катализатор
TiO2 (анатаз)
GTS-4
АТS-3
Субстрат
Конверсия
Н2О2, мол.%
Конверсия
ТБФ, мол.%
Селективность продукта
гидроксилирования, мол.%
ТБГХ
-
ТББХ
-
4-ТБФ
98,2
8,0
4-ТБПК
20,1
3-ТБФ
95,4
6,1
18,4
15,2
-
2-ТБФ
96,3
6,7
-
18,1
-
2,6-ТБФ
96,5
5,3
-
-
75,2
4-ТБФ
74,5
27,4
48,3
3-ТБФ
68,3
20,4
26,3
13,5
-
2-ТБФ
70,2
19,3
-
23,0
-
2,6-ТБФ
65,1
16,1
-
-
89,1
4-ТБФ
55,1
30,1
62,2
-
-
3-ТБФ
44,7
20,2
35,1
20,2
-
2-ТБФ
48,3
22,1
-
-
27,3
2,6-ТБФ
42,1
14,3
-
-
96,4
* - 50°С, 10 мас.% катализатора, C0ТБФ=0,12 моль/л, CН2О2=0,24 моль/л, CCH3CN=19 моль/л, 1 ч.
Полученные нами результаты можно объяснить тем, что наличие двух
заместителей
замедляет
координацию
2,6-ТБФ
на
активных
гидропероксотитановых комплексах поверхности каталитической системы.
8
Romano, U. Selective oxidation with Ti-silicalite/ Romano U., Esposito A., Maspero F., Neri C., Clerici M.G. // La
Chimica & L'lndustria. – 1990. – V. 72. – P. 610-616.
19
При каталитических превращениях 2,6-ТБФ целевым продуктом является
2,6-ди-трет-бутилбензохинон
(ТББХ),
при
окислении
3-ТБФ
-
трет-
бутилгидрохинон (ТБГХ) и 4-ТБПК, при окислении 2-ТБФ - ТБГХ. Кроме того,
образуются
высокомолекулярные
продукты
окислительной
конденсации
(смолы) как фенолов, так и целевых продуктов.
Интересно
отметить,
что
в
исследованных
условиях
моно-трет-
бутилфенолы окисляются в соответствующие пирокатехины и гидрохиноны. В
то же время из 2,6-ТБФ образуется ТББХ, который не является продуктом
гидроксилирования.
Согласно
предложенной
обобщенной
схеме
в
продукты
работе9,
окисления
замещенных
гидроксилирования
фенолов,
моно-трет-
бутилфенолов – соответствующие пирокатехины и гидрохиноны - образуются
по гетеролитическому механизму электрофильного переноса атома кислорода
от гидропероксотитанового комплекса на поверхности титаносиликатов на
молекулу фенола, тогда как алкилбензохиноны образуются в результате
дальнейшего окисления продуктов гидроксилирования. Мы предполагаем, что
наличие двух электронодонорных трет-бутильных групп увеличивает скорость
реакций более глубокого окисления 2,6-ТБФ в ТББХ. Следует отметить, что
ТББХ является основным продуктом окисления 2,6-ТБФ уже при малых
конверсиях последнего.
При исследовании влияния содержания катализатора и температуры
реакции на конверсии трет-бутилфенолов и выход продуктов реакции показано,
что максимальная селективность образования ТБГХ в изученных условиях не
превышает 33 мол.% при конверсии 2-ТБФ 15 мол.%.
Окисление 2,6-ТБФ при полной конверсии субстрата в ТББХ протекает с
селективностью образования выше 95 мол.% в присутствии как мезопористого
титаносиликата ATS-3, так и нанесенного титаносиликата GTS-4 (75°С, 15
мас.% ATS-3 или 10 мас.% GTS-4, ТБФ/H2O2=1/4, 2 ч).
9
O.A. Kholdeeva, I.D. Ivanchikova, M. Guidotti, C. Pirovano, N. Ravasio, M.V. Barmatova, Y.A. Chesalov Highly
selective oxidation of alkylphenols to benzoquinones with hydrogen peroxide over silica-supported titanium catalysts:
titanium cluster site versus titanium single site // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2009. - V. 351. - P. 1877-1889.
20
Выводы
1. Впервые разработан способ золь-гель синтеза при переменном рН с
использованием
смеси
олигомерных
эфиров
ортокремниевой
кислоты
(этилсиликат-40) и тетраэтоксититана каталитически активных мезопористых
титаносиликатов. Способ позволяет синтезировать титаносиликаты с удельной
поверхностью до 760 м2/г, объемом пор до 0,85 см3/г, диаметром пор от 2 до 7
нм
и
высокой
долей
атомов
титана,
находящихся
в
искаженном
тетраэдрическом координационном окружении в силикатной решетке.
2. Разработан бестемплатный способ золь-гель синтеза мезопористого
оксида кремния – перспективного материала для приготовления нанесенных
каталитических систем. Способ основан на использовании промышленно
доступных олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки ЭТС-40 и
водных растворов HNO3.
3. Показано, что по реакционной способности в каталитических
превращениях под действием водных растворов Н2О2 в присутствии
мезопористых титаносиликатов трет-бутилфенолы располагаются в следующий
ряд: 4-трет-бутилфенол > 3-трет-бутилфенол ≈ 2-трет-бутилфенол> 2,6-ди-третбутилфенол.
4. Впервые показано, что наибольшая каталитическая активность и
селективность образования целевых продуктов окисления трет-бутилфенолов
под действием водных растворов Н2О2 характерна для мезопористого
титаносиликата, содержащего 1,9 мас.% титана и синтезированного при
переменном рН.
5. Впервые разработаны способы синтеза: 4-трет-бутилпирокатехина
окислением 4-трет-бутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 с
максимальной селективностью 66,0 мол.% при конверсии субстрата, равной
45,0-48,0 мол.% и 2,6-ди-трет-бутилбензохинона окислением 2,6-ди-третбутилфенола с селективностью около 95,0 мол.% при полной конверсии
последнего. Способы основаны на использовании устойчивого в реакционной
21
среде мезопористого титаносиликата с содержанием титана 1,9 мас.%,
приготовленного золь-гель синтезом при переменном pH.
Автор выражает благодарность к.х.н Талиповой Р.Р. и к.х.н.
Аглиуллину М.Р. за постоянную помощь на всех этапах выполнения
работы.
Список работ, опубликованных автором по теме диссертации
1. R.R. Talipova, R.U. Kharrasov, V.A. Veklov, A.D. Badikova, B.I. Kutepov
Catalytic conversion of 4-tert-butylphenol in hydrogen peroxide solutions in the
presence of titanium oxide compounds // Neftekhimiya. - 2017. - V. 57. - № 5 - P.
284-291.
2. R.R. Talipova, R.U. Kharrasov, M.R. Agliullin, A.D. Badikova, B.I. Kutepov
Selective oxidation of 4-tert-butylphenol by hydrogen peroxide in the presence of
titanosilicates // Applied Petrochemical Research. - 2016. - V. 6. - № 4. - P. 419-426.
3. Харрасов Р.У., Аглиуллин М. Р., Талипова Р.Р., Бадикова А.Д., Кутепов Б.И.
Бестемплатный золь-гель синтез каталитически активных мезопористых
титаносиликатов // Катализ в промышленности. - 2016. - №4. - С. 7-12.
4. Харрасов Р.У., Талипова Р.Р., Веклов В.А., Магаев О.В., Кутепов Б.И.
Жидкофазное окисление 4-трет-бутилфенола пероксидом водорода на оксиде
титана и титаносиликатах // Химическая технология. - 2015. - №3. - С. 152-156.
5. Талипова Р.Р., Харрасов Р.У., Аглиуллин М.Р., Кутепов Б.И. Способ
получения 4-трет-бутил-пирокатехина и катализатор для его получения. Заявка
№ 2015139654 Решение о выдаче патента от 28.09.2017.
6. Талипова Р.Р., Харрасов Р.У., Григорьева Н.Г., Аглиуллин М.Р., Кутепов Б.И.
Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона. Заявка № 2016116659
Решение о выдаче патента от 20.09.2017.
7. Харрасов Р.У., Еникеева Л.В., Талипова Р.Р., Кутепов Б.И., Губайдуллин
И.М. Каталитические свойства TiO2 в реакции разложения пероксида водорода
22
и окисления 4-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода // II
Российский конгресс по катализу «Роскатализ» – Самара, 2014. – С. 290.
8. Харрасов Р.У., Талипова Р.Р., Кутепов Б.И. Гетерогенно-каталитическое
окисление 4-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода // II
Российский конгресс по катализу «Роскатализ» – Самара, 2014. – С. 291.
9. Харрасов Р.У., Талипова Р.Р., Кутепов Б.И. Окисление алкилфенолов
водными растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов //
XXI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых
учёных «Ломоносов-2014» – Москва, 2014. - С. 212.
10. Харрасов Р.У., Талипова Р.Р. Селективное окисление 4-трет-бутилфенола
водными растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов //
XV Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной
школы «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» – СанктПетербург, 2014. - С. 248 - 249.
11.
Харрасов
Р.У.,
Талипова
Р.Р.,
Аглиуллин
М.Р.
Синтез
4-трет-
бутилпирокатехина - эффективного ингибитора полимеризации // 69-я
Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ 2015» Москва, 2015. - С. 256.
12. Харрасов Р.У., Талипова Р.Р., Бикеева Л.Ф., Кутепов Б.И. Использование
экологически чистого окислителя - пероксида водорода - в получении 4 третбутилпирокатехина // Международная научно- практическая конференция
«Химия и экология - 2015» - Салават, 2015. - С. 185 - 187.
13. Харрасов Р.У., Талипова Р.Р., Аглиуллин М.Р., Бикеева Л.Ф., Кутепов Б.И.
Влияние
условий
синтеза
на
физико-химические
и
каталитические
характеристики мезопористых титаносиликатов // 7-я Всероссийская цеолитная
конференция
«Цеолиты
и
мезопористые
материалы:
достижения
и
перспективы» - Звенигород, 2015. - С. 234-235.
14. Харрасов Р.У., Талипова Р.Р., Бикеева Л.Ф., Кутепов Б.И. Изучение
закономерностей
золь-гель
синтеза
титаносиликатов
//
Материалы
II
23
Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых:
химические науки» - Уфа, 2016. - С. 8 – 10.
15. Харрасов Р.У., Талипова Р.Р., Аглиуллин М.Р.,
Перспективный
способ
получения
Кутепов Б.И.
диоксиалкилбензолов
окислением
алкилфенолов в присутствии каталитической системы титаносиликат/H2O2 // V
Российская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы
нефтехимии» - Звенигород, 2016. - С.251-252.
Соискатель
Харрасов Р.У.
24
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 105 Кб
Теги
0930618041, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа