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1
1950
83. Jahrg. Nr. 1
CHEMISCHE BERICHTE
s. 1-128
Februar
1. Richard Wegler und Gustav Pieper: uber die Anlagerung von
Aminen an Styrol. Eine einfsche Methode zur Derstellung von N-subslituierten ?-Phenyl-alhplaminen.
[Am dem Wissewchaftlicheh Hauptlabomtorium der Farbebfabriken Bayer,
Leverkusen.]
(Eihgegahgen am 1. A u p t 1949.)
Ammoniak, pimilre uhd sekutldiire Amihe lagerh sich ah Styrol
uhd seihe im Hem oder in der Seitenkette substituierteh Derivate
ih Gegehwart katalgtischerMehgen Alkalimetall an. Dabei ehtatehen
in teiweise recht guten Ausbeuten P-Phehyl-athylaminm d seihe
Subetitutiohsprodukte.
Verbindungen rnit einer Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppelbindung lagern
leicht primiire oder sekundiire Amine an, falls die Doppelbindung durch benachbarte Gruppen wie COOR, CO, NO, usw. stark polarisiert wird. Besonders glatt verlauft die Anlagerung bei Verbindungen mit einer Vinylgruppe.
Als Beispiel moge die Adagerung von Aminen an Acrylsiiureester, Vinylmethyl-keton oder Nitroolefinel) dienen. Diese Anlagerungsfiihigkeit legte
nahe, entsprechende Versuche mit Styrol mit seiner etwas polarisierten Doppclbindung durchzufiihren.
Alle unsere Bemiihungen, an S t $ % durch gemeinsames Erhitzen mit pdmiiren Aminen bis etwa 2Oo0 eine Anlagerung zu erzielen, blieben aber vergeblich. Auch als wir versuchten, durch Zugabe von etwas Natriumhydroxyd
oder Triniethylbenzylammoniumhydroxyd primllre Amine zur Anlagerung zu
bringen, erzielten wir keinen Erfolg. Die Beeinflussung der Doppelbindung
durch die Phenylgruppe scheint also im Styrol fur derartige KryptoionenReaktionen zu gering zu sein. Als wir aber Amine in Gegenwart von metallischem Natrium oder Kalium mit Styrol erhitzten, trat die gewiinschte Anlagerung recht glatt ein. Fur das reaktionsfahigere Butadien ist eine solche
Anlagerung von Aminen bereits beschrieben2).
Der Mechanismus dieser Anlagemng durfte aufs engste mit der von K.
Z i e g l e s ) und Mitarbeitern aufgekliirten Polymerisation von Butadien oder
Styrol mittels Alkalimetalls bzw. alkaliorganischen Verbindungen verwandt
sein. K. Ziegler und Ivhtarbeitefl) haben bei ihren Versuchen zur Aufkliirung der Polymerisation von Butadien mittels Alkalialkylen sekmdgre
Basen als Abfangmittel benutzt. Das primiir aus einem geeigneten Alkalialkyl
und Butadien gebildete Anlagerungsprodukt w4rd hierbei durch sekundilre
Basen zerstort unter Bildung des entsprechenden gesiittigten Kohlenwasserstoffes und der Natriumverbindung des sekundaren Amins. In gleicher Weise
1) R. L. Heath u. J. D. Rose, Journ. chem. SOC.
Londoh 1947, 1486.
2) I.G. Farbenihdustrie Ludwigshafeh, Dtsch. Reichs-Pat. 496280 [1929-1930].
Zusammehfassehder Bericht: I(. Ziegler, Angew. Chem. 49, 499 [1936].
u. L. Jakob, A. 611, 45 [1934]; K.Ziegler, L. Jakob, H. W011thab u. A. Wenz, A. 611,64 [1934].
3)
3 K. Ziegler
Chemlsche Berichte Jahrg. 83.
1
'f
~
-
W e p l e r , P i e p e r : Uber die Anlagerung
---_
~
~~~~-
______-
-
_
1 J ahrg. 83
_
~
~ -~
lieB sich die durch Alkalimetall-Einwirkung auf Butadien entstandene Butadien-Natrium-Verbindung oder eine der Folgestufen z. B. durch Dicyclohexylamin abfangen unter Bildung des Butens-(2) und der Metallamid-Verbindung.
Dabei war es bei den Versuchen von K. Z i e g l e r von Vorteil, daB das angewandte aliphatische sekundare Amin nicht direkt mit Alkalimetall in Reaktion trat.
Eine Gegenuberstellung der Abfangreaktion einer Alkalimetall-Polymerisation mittels sekundiirer Basen und der Anlagerung sekundiirer Basen an
Styrol sei durch die folgenden Formeln gegeben:
C,H,*CH :CH, + 2Ne -+
C,H,.CHNa.CH,Na
+ 2R,NH
C,H5.CHNa-CHa~
4
C,H5.CHt.CH,
I.
()'
+ 2RJWi"
(b)
I
Bbfangreektion
11.
Der wesentliche Unterschied unserer Versuche gegenuber denen von I(.
Ziegle r liegt in der Anwendung anderer Mengenverhliltnisse der eingesetzten
Komponenten. Unter den von K. Ziegle r angewandten Bedingungen bildet
1 Mol. ungesiittigte Verbindung mit 2 Atomeq Alkalimetall und 2 Mol. Amin
nach Gleichung a und b den gesiittigten Kohlenwasserstoff I und das Alkaliamid IJ., ohne daB die langsameren Folgereaktionen c und d zur Bildung
des Anlagerungsproduktes I V fiihren konnen, da der ungesiittigte Kohlenwasserstoff durch die Reaktionen a und b rasch und vollstiindig verbraucht
wird. Wird jedoch - wie bei unseren Versuchen - die Menge des angewandten
Alkalimetalls klein gehalten, so entsteht, zwar in gleicher Reaktionsfolge zuniichst das AmidII; dieses wird aber an jetzt noch vorhandenes Styrol zu
der metallorganischen Verbindung 111 angelagert (c), die ihrerseits mit iiberschiissigem Amin zu dem Endprodukt der Reaktion (IV) unter Ruckbildung
von I1 reagiert. Die von uns angewandte hohere Temperatur durfte sich ZUStzlich in einer Begunstigung des Ablaufs der Reaktion c auswirken.
Diese Formulierung der Reaktion zeigt ferner, daB es nicht notwendig ist,
primiir die Alkaliamid-Verbindungen, gelost in uberschiissigem Amin, einzusetzen, da sich diese aus kleinen Mengen der Styrol-Natrim-Additionsverbindung rasch bilden. Bei der Anwendung von primliren aliphatischen Aminen
oder primiiren bzw. sekundiiren itromatischen und sekundiiren aromatischaliphatischen Aminen ist es aber ohne weiteresmoglich, durch Erhitzen d i r e k t
aus den Aminen und Alkalimetall die Alkaliamid-Verbindungen herzustellen und
mit diesen die Anlagerung an Styrol zu vollziehen. Die Reaktion setzt d a m
sofort unter schwacher Wiirmeentwicklung ein.
DaB nur geringste Mengen Natrium fur die Anlagerung notwendig sind,
zeigt die Tatsache, daB beim gemeinsamen Erhitzen von Styrol, Natrium und
Nr.-~
1/1950]
~
~
~
~
---
oon. Atn.inen a n ,Ttyrol.
_ _ _ -~
~
_____
~~~~
3
~
______
z. B. Dibutylamin praktisch nlles Natriwn in Form einer geschmolzenen Kugel
wiedergefunden wird. Die Anlagerung von ungelostem Natrium an Styrol (a)
scheint also sehr vie1 langsamer zii verlaufen als der Austausch des Natriums
in der entstandenen Natriumverbindung durch Amin (b) und die Neuanlagerung der gelosten Alkaliamid-Verbindung an Styrol (c). Die letzte Reaktionsstufe (d) - Ersatz des Natriums am Kohlenstoff durch Wasserstoff aus dem
Amin und Neubildung von Alkaliamid - mu13 wiedenim sehr rasch verlaufen,
da eine Polymerisation nicht beobachtet, wird.
Die Anlagerung von primaren oder sekundaren Aminen an Styrol fuhrt, wie
zu erwarten, nur unter Anwendung eines Aminuberschusses in guter Ausbeute
zum einfachen Anlagerungsprodukt. Schon wenn etwa gleichmolare Mengen
von Styrol und Amin verwendet werden, entst,ehen zusiitzlich geringe Mengen
hohermolekularer stickstoffhaltiger Verbindungen, in denen wohl 2 oder mehr
Mol. Styrol mit 1 Mol. Amin in Reaktion getreten sind. Der Austausch des
Natriums im Styr01-Alkaliamid-~4nlagerungsprodukt
gegen den Wasserstoff
des Ausgangsamins (d) wird dann etwas in Hintergrund gedriingt durch die
Addition an ein weiteres Styrolmolekul, worauf jetzt oder erst spater das Natrium gegen den Wasserstoff des Amins ausgetauscht und damit die Anhgerungskette unterbrochen wird.
Werden primare Amine an Styrol angelagert, so konnen sich verstiindlicherweise auch 2 Mol. Styrol unter Bildung eines tertiiiren Amins an 1 Mol. Amin
addieren, doch geht der Ersatz des zweiten Waserstoffs im Amin langsamer
vor sich. Sekundare Axnine sind daher leicht darstellbar.
-
Versuche, auch Siiureamide ah Styrol ihgleicher Weise wie Amihe anzulagerh,wareh
o h e Erfolg. Die Natriumverbihduhgeh der Siiureamide sihd zu polar, zu aalzartig und
eaergiearm, als daB sie zu den Ahlagerungsreaktionen der Alkylhatrium-Verbihduhg~
befiihigt wiiren.
Venuche, bei Ahlagerung voh Amineb daa Alkalimetall als Katalysator durch Siluren zu
ersetzen, wodurch allerdings ein ahdersartiger Reaktionsmechanismus ausgelast werdeb
miiBte, verliefe~ebenfalls ergebhislos. Eihe Aushahme macht Anilih, bei dem aber vorwiegehd Alllagemg von Styrol ih deh Kern des Anilihs stattfihdet. Die Bilduhg von
a-Phenyl-iithyl-ahilih unter diesen Reaktionsbedibguhgeh wurde vob W. J. Hic kinbottoms) bertchrieben.
We K o n s t i t u t i o n der Reaktionsprodukte aus Styrol und Aminen erschien
uns von besonderem Interesse, da sie ein Licht wirft auf die Frage, ob Styrol
in seiner Radikalform das Amin addiert oder nur in einer polaren Grenzform,
wie sie durch die Mesomerie der Doppelbindung mit dem aromat,ischen Kern
moglich ist.
(IH:CH,
++ /
\=/
':-c]H-c]H,
(-)
t+
(+)
I('>=c!.cH~
(-) ',=,
(+)
t+
<'=-\-cH.cH~
\.
If)
-A:)
Wiihrend im ersteren Falle, der Reaktion uber eine reine Diradikalform,
u- u n d P-Phenyl-iithylamine entstehen sollten, zeigten unsere Versuche, daS
sich nur P-Phenyl-alkylamin-Derivatebilden . Allerdings ist auch bei Radikalreaktionen diejenige Radiknlform bevorzugt, die sich durch Mesomerie stabilisieren kann. Ein derartiges Radikal konnte in unserem Fall durch Anlage-
Journ. chem. SOC. London 1934, 319.
'1
_____--
W e g l e r , Pie p e r : fiber die Anlagerung
[Jahrg. 83
rung des Amins an daa j3-Kohlenstoffatom des Styrols entstehen. Die Alkaliamid-Verbindungen lagern sich also in gleicher Weise an wie Alkalialkyle. Bei
diesen haben W. Schlenks) bzw. K. Z i e g l e r und K . Biihr') ebenfalls Addition des Alkalis in Naohbarschaft zum Benzolkern festgestellt. Am Beispiel
der Reaktion des Piperidins rnit Styrol wurde ein groBerer Ansatz sorgfiiltig
fraktioniert destilliert und Proben vom Anfang und Ende der Destillation genommen. Aus beiden Fraktionen wvurde nur das N-[p-Phenyl-iithyll-piperidin
erhalten. Der Vergleich geschah hier, wie in allen Fiillen, durch Bestimmung
der Schmelzpunkte der Hydrochloride, Pikrate oder anderer Salze und durch
Bestimmung eines Misch-Schmelzpunktes rnit entsprechenden Salzen aus Basen, die aus p-Phenyl-iithylchlorid und dem Amin dargestellt wurden. Die
Anlagerung der Alkaliamid-Verbindung erfolgt also nur in der polaren Grenzform des Styrols.
Wie Styrol reagieren auch a-Methyl-styrol und selbst das bei der Polynierisation wesentlich reaktionstriigere p-Methyl-styrol. Dagegen bildet u.aDiphenyl-iithylen mit Aminen andersartige Produkte, deren Konstitution wir
noch nicht aufgekliirt haben.
o-Anethol lagert Anilin in gleicher Weise wie Styrol an, indessen egaben
Isoeugenol-methyliither und Isosafrol beim Versuch zur Anlagerung von Anilin
Schmierigkeiten, die sicherlich auf eine Spaltung der Atherbindungen durch
Natrium zuriickzufiihren sind.
Das Verfahren aus primiiren oder sekundiiren Aminen durch Anlagerung
an Styrol N-substituierte P-Phenyl-iithylamine darzustellen, gibt haufig gute
Ausbeuten von uber SO%, die sich wahrscheinlich bei Ausarbeitung der optimalen Rertktionsbedingungen noch steigern lassen. Da Styrol eine technisch
leicht erhiiltliche Verbindung darstellt und die einfachen arnine ebenfalls
gro13tenteils technisch zugiinglich sind oder wenigstens priiparativ leicht dargestellt werden konnen, diirfte das vorliegende Verfahren zur Darstellung von
j3-Phenyl-athylamin-Derivaten,das in nur einem Arbeitsgang besteht und
mejst im offenen Kolben durchfuhrbar ist, die priiparativ einfachste Darstellungsmethode sein.
Beschreibung der Vcrsuche.
Fiir die Umsetzubg von Amineh mit Styrol zur Darstellullgvoh P-Phenyl-athylamih und
seihen Derivatah wurdeh zwei Verfahren ausgearbeitet, wobei fur die Wahl der im einzelheh
Fall angewahdten Methode im wesehtlicheh der Siedepuhkt des Amins ehtscheidehd war.
I'erfehreh A: 1.5 Mol Ami n , 1 Mol S t y r o l und 1-2 Gew.-% Natriummetall wurdeh
im Autoklaveh 6-8 Stdh. auf 150-20O0 erhitzt.
V e r f a h r e n B: 1-3 Gew.-% Natrium wurdeh im Amih (1.5 Mol) durch Sieden uhter
RiickfluB gelost und 1 Mol Styrol inherhalb 2 SMh. eingetropft. Das Gemisch wurde
noch weitere 3-4 Stdh. unter RiickfluB erhitzt uhd d a m aufgeerbeitet.
A l l g e m e i h e A u f a r b e i t u h g : Das iibemchiiss. Natrium wird abgetrennt oder mit
Methahol uhd Waaser zersetzt und die wiiBr. Phase verworfeh. Die orgahische Phase
wird direkt g e t r o c k et uhd destilliert ;es kiimeh aber auch zuhachst die Amihe mit verd.
Salzsilure augeschiittelt werdeh. Aus dieaer Lijsung werdeh sie mit h u g e abgeschiedeh,
oder es werden die hach dem Emelyen auskrystallisierebdeh Hydrochloride gereihigt.
Wiedergewohhehe Ausgahgsmaterialieh sihd im folgehdeh hicht beriicksichtigt.
Die Tafel bringt eine ZusammehRtelluhg der bei deh Umsetzungen verschiedener h i h e
mit Styrol
erhnlteneh Ergebnisse.
") B. 50, 264 [1917].
') B. 61, 253 [1928].
~
+)
A'-Phenylathyl-piperidin
~
I
+
B
n-C&
~
C,,H,,N
C,,H ,N2
,
i C,,H,,N
1
1
I
1
I
105-110°/25'
Sdp./Torr')
181-183O/12
156-158O/14
189.1
10
~
HCl-Salz. SchmrJ. > 3000 (Zen.),
Ber. C1 17.85 b e f . C1 17:64.
HCI-Salz, Schmp. 231-232O;
Pikrat, Schmp. 145-146O.
40
81
Base: Ber. N 13.58 Gef. N 13.96.
Base: Ber. N 6.00 Gef. N 6.15.
Benzoyl-Deriv., Schmp. 114- 1150,
HCl-Salz, Schmp. 21P215O.
Pikrat , Schmp. 140-141O.
H,SO,-Salz, Schmp. 108-109O, Phenylurethan, Schmp. 8 W l o ,
CI8H,,ON,, Ber.Ng.92 Gef.Nl0.01.
HC1-Salz, Schmp. 207-208O,
HBr-Salz, Schmp. 232-233O.
HCI-Salz, Schmp. 129-130°,
Ber. C1 15.18 Gef. C1 15.10;
H,SO,-Sdz, Schmp. 141-142O,
Ber. SO, 19.52 Gef. SO, 19.15;
p-Toluoleulfamid, Schmp. 103-104°.
HCI-Salz., Schmp. 263-264O.
HCI-Salz, Schmp. 255-260O (Zers.),
Ber. N 5.35 Gef. N 5.32.
Base: Ber. N 7.25 Gef. N 7.08.
Base: Ber. N 5.95 Gef. N 6.15.
Base: Ber. N 14.56 Gef. N 14.86.
C'harakterisieruha".)
~
25
25
20
25
40
30
30
70
30
18
~
Bezogen auf eingesetztes Styrol.
I
1
8
Ausb.
%*.)
***) Sowelt kelne Analysenwede angegebcn slnd, wurden dle Derivate durch Mlsch-Schmp. m l t ~'crgleichspr8paraten tdentlfizlert.
*)
Wahrschelnlich ein an beiden N-Atomen phenathyliertea Hexametbylendiarnin.
+) Entsteht auch bei der Umsetzung von Styrol mit Ammoniak.
**)
132-134O/15
-
233.2 1 1M)-152°/13
324.3
250°/4
193.1 139-141°/15
19i.l
203.1
135.1 [email protected]°/20
163.1 108-115°/14
121.0
M
oL
Gew.
~~
9 Siedegrenzen der Fraktlon die be1 der Berechnung der Ausbeute zu Grunde gelegt wurde.
I
H
?1-'2$9
I
B
A
H
B
~Gwz-CH2.CH--Om,
C,,H,,ON
I
H
Metho~~-prop~laniiti
n-Butoxy-propylamin 1
Dimethyl-athylendiamiu(
Dimethyl-propylendi- '
amih
Dibutylamih
Hexamethylendiamin 1
1
Piparidin
1
Cyclohexylamin
A
I
C,H,,N
C,,H,,N
C',H,,N
Summenformel
H
H
I
1
1
-
A
H
_
Bemylamin
P-Phenyl-iithylamih
i
_
C,,Hl,N
I
_
H
I
~
_
Anilin
A i
A
_
Strukturformel
R'
j
R"
~
C,,H,,N
1
~
I
Ver- j
~
fahreh I
-
H
Methylamin
n-Propylamin
Ammoniak
Eihgesetztes Amin
__.__
Tafel. R e a k t i o b s p r o d u k t e bei d e r U m s e t z u n g voh A m i h e n m i t S t y r o l i n G e g e h w a r t votl N o t r i u m .
Allgemeine Formel: C,H,.CH,.CH,.N'RR'
6
W e g l r r , P i e p e r : i'ber die Aralugrt iiiic
-~~
~~
~~
[Jabrg. 83
~
~
_
_
_
_
U n i s e t z u h g v o h D e r i v a t e h d e s S t y r o l s m i t Ainineh.
Bei der Eihwirkmg voh Ainiheh auf Substitutiohsprodukte des Styrolx unter den im
T'erfahren B geschilderteb B e d i h w g e n d e n erhalten :
N - [P P h e by1 - p r o p y 11- p i p e r i d i h: Aus cc - Me t h y 1 s t y r o l uhd P i p e r i d i n mit
Ci4x Ausbeute; Sdp.,, 133-135O.
Das salzsilure S a l z schmilzt uhscharf bei l'il-175O.
Cl,H21N-HCl (239.7) Ber. K 5.85 C1 14.80 Gef. N 5.54 C1 15.03.
Das Amih bildet eih q u a r t a r e s S a l z mit p-Toluolsulfobsiiure-methylester
vom Schmp. 133-134O.
C14H,,N~C8H,,0,S (389.3) Ber. N 3.60 S 8.22 Gef. N 3.65 S 8.21.
2-Phehyl-l-ahilino-propan:
Aus a - M e t h y l - s t y r o l und Ahilih mit 350,; Ausbeute; Sdp.,, 155-160O. Bildet eih H y d r o c h l o r i d vom Schmp. 144-145O.
C,,H,,N.HCl (247.6) Ber. N 5.65 C114.32 Gef. N 5.62 C1 14.24.
1-Phehyl-2-ahiliho-propah:
Aus P - M e t h y l - s t y r o l uhd A h i l i h mit lo:(, AmI J C U ~ ~ Sdp.,,
;
174-176O. Bildet ein H y d r o c h l o r i d vom Schmp. 155-157O.
C,,H,,N.HCl (247.G) Ber. N 5.65 Cl 14.32 Gef. N 5.73 CI 14.10.
Daa B e n z o y l - D e r i v a t schmilzt bei 119-120O.
C,,H,,ON (315.2) Rer. N 4.43 Gef. P\' 4.54.
1-[o-Methoxy-phehyl]-Z-a~iliho-propah:
Aus o-Anethol m d Ariilih mit 15:0
Ausbeute; Sdp.,, 190-195O. Das H y d r o c 111o r i d schmilzt bei 187-189O.
C,,H,,ON.HCl (277.6) Ber. N 5.04 C112.61 Gef. N 5.24 C1 12.60.
Das s c h w e f e l s a u r e S a l z hat deh Schmp. 157-158O.
C,,H,,ON-H,SO, (339.3) Ber. ?S4.03 Gef. N 4.16.
-
-
2. Richard Wegler und Gustav Pieper: Uber die Anlagerung von
Alkylpyridinen an Butadien nnd Styrol in Gegenwart von Alkalimetall.
[Aus dem Wissenschaftlichen Hauptlaboratorium der Farbenfabriken Bayer,
Leverkusen.]
(Eingegahgeh am 18. September 1949.)
a-Picolih lagert sich in Gegenwart voh Natrium ah Butadieh utld
Styrol ah; dabei entstehen hohere Alkylderivate des Pyridihs.
F. H o f m a n n u. A. Michael') haben etwa gleichzeitig mit der Aufklarung
dPr Natriumpolymerisation des Butadiens durch K. Ziegle r2) gezeigt, daB
Butadien in Gegenwart von Toluol mit Natrium nur geringe Mengen an Polymerisat ergibt, neben dem aber sehr vie1 Phenylpenten entsteht. Die Bildung
dieser Verbindung kann mit dem von Ziegler fur die Polymerisation von
Butadien vorgeschlagenen Reaktionsschema in Einklang gebrecht werden,
wenn man annimmt, daB das Toluol mit seinem etwas beweglichen Wasserstoff in der Methylgruppe primar entstehendes Butadien-Natrium-Additionsprodukt (I)unter Austausch des Natriums gegen Wasserstoff zersetzt, wobei
sich neben Buten-(2) das Benzylnatrium (11) bildet. Dieses kann sich nun an
ein neut's Dienmolekul anlagern, wobei wiederum eine Alkalialkylverbindung
1) I. G. Farbenihdustrie, Dtsch. Reiclis-Pat. 557514 [1928/32]; Frdl. Fortschr. Teerfarb.-Fabrikat. 19, 623 [ 19321.
2) K. Ziepler u. K. R i i h r , B. 61,253 [1928]; K.Ziegler u. Mitarb., A. ill, 45 usw.
r1935-J.
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