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f1W1
W i t t ig , K lein.
2087
Nach dem Absaugen der Bisulfit-Verbindung trennt man die atherische
Schicht der Mutterlauge ab und liiBt den lither verdunsten. Es verbleiben
0.2 g an Rohnitril, das nach dem Umkrystallisieren aus Methanol bei 68-69O
schmilzt und identisch mit dem (Ph e n y 1- ci n n a m y 1i den) - a c et o n i t r il ist.
A z i n d e s 5.5- D i p h e n y 1- p e n t a d i e n a1s -( 1).
Man versetzt eine Losung von 0.02 g Hydrazinhydrat in wenig Eisessig
mit der Eisessig-Losung von 0.1 g (Ph e n y 1- c i n n a m y l i den) - a c e t a1d e h y d.
Sofort scheidet sich ein orangefarbener Niederschlag ab, der nach dem Umlosen aus Dioxan Methanol bei 183-184O schmilzt. Ausbeute 0 ’. g.
+
3.341mg Sbst.: 0.181 ccm N, (24O,754 mm).
C,,H,,N,. Ber. N 6.0. Gef. N 6.2.
384. G. Wit t i g und A. K1 e i n : tfber a,w’-Tetraphenyl-polyenKohlenwasserstoffe; ein Beitrag zur Valenztautomerie ungesattigter
Systeme.
[Aus d. Chem. Institut d. Techn. Hochschule Braunschw-eig.]
(Eingegangen am 5. August 1936.)
Wie W i t t i g und W i e m e r l ) zeigten, bilden die nachstehenden D i m e t h i d e eine Reihe.
Name
Formel
~
Tetraphenylp-xylylen
Naphthochinon-2.6b i s - (diphen y 1- m e t h i d)
Diphenochinon-p,p’-bis(diphenylm e t h i d)
-/=\-r\
L-/\/=
C(CeHs)*
(CeHM-
Dichinon d e s
p . p’-Bis-(dip h e n y 1- m e - (C&),C=
theny1)-stilbens
CH.CH=/=\
\d
=
\=/=
C(C,H5),
rot
Stdn.
violett
Min.
blauviolett
Sek.
I n dieser Reihe verschiebt sich mit zunehmender Verlangerung der
Polyenkette zwischen den beiden endstiindigen Diphenyl-methid-Gruppen die
l)
A. 483, 144 [1930];rergl. ferner If’ittig, B . 69, 471 [1936].
2088
W i t t i q , K l e i n : Uber a,a'-Tetraphenyl-plyen-
[Jahrg. 69
Lichtabsorption der Kohlenwasserstoffe nach dem langwelligen Gebiet hin,
und die Reaktionsbereitschaft gegeniiber Sauerstoff nimmt sehr stark zu ;
wahrend die Losung des T e t r a p h e n y l - p - x y l y l e n s tagelang mit Sauerstoff
geschiittelt werden muI.3, bis sie unter Bildung eines Peroxydes entfarbt ist,
erfordert der gleiche ProzeR bei dem SchluBglied der Reihe nur Sekunden.
Die Erklarung hierfiir ist naheliegend : Die rnit Verlangerung der Polyenkette zunehmende Auflockerung der Valenzelektronen bedingt die Farbvertiefung und erleichtert den Ubergang in die Diradikal-Form entsprechend
dem Schema:
R,C: CH. CH: CH. CH :CR, + R,C .CH :CH. CH: CH. CR,.
Dabei bleibe dahingestellt, ob es sich um ein reales Gleichgewicht zweier
valenztautomerer Formen handelt, oder ob die Valenzverschiebung zum
Diradikal erst unter der Wirkung des Reagenses, also hier des Sauerstoffs,
erfolgt z).
Die Venvandschaft auch des am wenigsten reaktionsfreudigen T e t r a p h e n y l - p - x y l y l e n s mit dem in Radikale zerfallenden H e x a p h e n y l a t h a n ist unverkennbar; denn gleich dem T r i p h e n y l - m e t h y l reagieren
die endstandigen C-Atome der valenztautomeren Form :
sowohl rnit den elektropositiven Elementen Natrium oder Kalium, als auch
rnit elektronegativen wie Chlor oder Brom sofort unter Bildung der zugehorigen
Addukte :
Auch mit Sauerstoff, dem Reagens auf C-Radikale, setzt sich der orangefarbene Kohlenwasserstoff um - wenn auch sehr langsam, rascher in Gegenwart von B e n z a l d e h y d 3 ) - und bildet ein farbloses P e r o x y d , dessen
Konstitutions-Aufklarung noch nicht abgeschlossen ist.
Das Auftreten derartiger Diradikale ist natiirlich nur dann zu erwarten,
wenn die an den Enden des konjugierten Systems stehenden Substituenten R
radikal-bildende Gruppen, also Aryl-Reste, sind. So wenig wie T e t r a p h e n y l a t h a n zur Radikal-Dissoziation neigt, so gering wiirde die Tendenz zur
Diradikal-Bildung etwa bei dem von R. K u h n und W i n t e r s t e i n 4 ) dargestellten D i p h e n y 1- o c t a t e t r a e n sein :
C6H5.CH: CH. CH: CH. CH: CH. CH :CH .C,H, $
C,H5. CH. (CH: CH .CH: CH. CH: CH) .CH. C,H,,
a) Nach Eu. Miiller (A. 517,134 [1935]) scheint die Diradikal-Form - magnetochemischen Messungen zufolge - gar nicht oder zu maximal 2 % vorzuliegen; vergl.
jedoch Allen u. S u g d e n , Journ. chem. SOC.London 1936, 440.
8 ) Sauerstoff ist an den Benzaldehyd in einer lockeren Form gebunden, die
als Vorst uf e zur Ben zo p er s au r e anzusprechen ist (noch unveroffentlicht).
4, Helv. chim. Acta 11, 88 [1928].
Kohlenwmserstof fe.
(1936)l
2089
da sich die endstandigen Diyl-Reste entsprechend dem Diaryl-methylTypus, im Augenblick des Entstehens (z. B. nach dem Schema : 2 R,CH. K Ja
-2 RCH. . . 2 KJ) sofort unter Absattigung der freien Valenzen stabilisieren
werden. Daher ist es auch verstandlich, da13 die Diphenyl-polyene bis
zum 1.16-Dip he nyl- he xa deca - o ct a e n gegeniiber Sauerstoff unempfindlich sind, obwohl sich ihre Eigenfarbe bis zum Blau vertieft.
Giinstiger fur die Diradikal-Bildung sollten demgegeniiber die Verhaltnisse
bei den Tetraphenyl-polyenen liegen, da die endstandigen C-Atome
z. B. beim T e t r a p hen yl- oc t a t e t r a e n in der valenztautomeren DiylForm :
(C,H,),C: CH. CH: CH. CH: CH. CH :C(C,H,), +
(C,H,),C. (CH:CH.CH:CH.CH:CH) .C(C,H,),
+
+
mit je drei radikalbildenden Gx~ppen'~)
beladen sind und daher fur dkse
Diradikal-Form eine gewisse Existenzberechtigung vorausgesagt werden h n n .
Die beiden Anfangsglieder der Reihe der 0 ,0'-Tetraphenyl-polyene,
das T e t r a p h en y 1- a t h y len und das 1.1.4.4- T e t r a p hen yl- b u t a die n ,
sind bekannt. Es handelt sich um farblose Kohlenwasserstoffe, die leicht
2 Atome Alkalimetall addieren, aber Brom nicht aufzunehmen vermogen.
Gegeniiber Sauerstoff sind sie absolut bestandig. Nur das aggressive Chlor
erzwingt die Aufspaltung der C:C-Bindungen, wobei 2 bzw. 4 Chloratome6)
angelagert werden.
Es war nun von Interesse, zu priifen, wie sich die Eigenschaften der
T e t r a p hen yl-pol y ene mit zunehmender Verlangerung der Konjugationskette verschieben. Daher wurden die folgenden drei Vinylen-Homologen:
I. (C,H,),C :CH .CHrCH CH :C(C,H,),,
11. (C,H,),C: CH. CH: CH. CH: CH. CH: C(C,H,),,
111. (C&t,),C :CH .CH :CH. CH: CH .CH :CH. CH :C(C,H5),
synthetisiert und ihr Verhalten untersucht.
Um das wesentliche Resultat vorwegzunehmen: Das lichtgelbe T e t r a phenyl-hexatrien, das gelbe T e t r a p h e n y l - o c t a t e t r a e n und das orangegelbe Tetraphenyl-decapentaen vermogen wie die beiden ersten Glieder
dieser Reihe') 2 Atome Alkalimetall, wahrscheinlich an den Enden des konjugierten Systems (s. dazu S. 2090), zu addieren. Dagegen bleibt Sauerstoff
auf diese Kohlenwasserstoffe - auch in Gegenwart von Benzaldehyd ohne die geringste Einwirkung.
Zwar wird Brom aufgenommen; da aber das Tetraphenyl-athylen
und - b u t a d i e n kein Brom anlagern, ferner das Trien lMol., das Tetraen
2 Mol. und das Pentaen 3 Mol. Brom addieren (also n-2 Mol. Brom, wenn
n die Zahl der C: C-Bindungen bedeutet), so ist daraus zu entnehmen, daL3
die beiden endstandigen, phenyl-tragenden C :C-Gruppen von dem Halogen
gemieden werden.
Also sind die beiden endstandigen Kohlenstoffatome des konjugierten
Systems nicht befahigt, nach Art des Triphenyl-methyls sowohl mit
.
6) Die Analogie von Vinyl- und Arylgruppen hinsichtlich ihrer ,,valenzauflockernden"
Wirkung ist bekannt; vergl. 0. S c h m i d t , B. 67, 1870 [1934].
O) W i t t i g u. von Lupin, B. 61, 1628 [1928].
') vergl. das analoge Verhalten der D i p h e n y l - p o l y e n e nach K u h n u. Winters t e i n , Helv. chim. Acta 11. 123 [1928].
W i t t i o , K l e i n : i%er
2090
w, w‘-Tetraphen?jl-polyen-
[Jahrg. 69
Alkalimetall als auch mit Sauerstoff oder Brom in Reaktion zu treten. Das ist
der sichere Beweis dafiir, daB d i e T e t r a p h e n y l - p o l y e n e b i s z u m D e k a p e n t a e n keine selbstandigen Diyl-Formen bilden und auch n i c h t
i n G e g e n w a r t v o n S a u e r s t o f f o d e r B r o m i n D i r a d i k a l e iibergehen.
Wenn demgegeniiber die eingangs angefiihrten D i m e t hid e die E-g
‘1 enschaften von .Diradikalen mehr oder weniger eindringlich zeigen, so laBt
sich das damit erklaren, daB die in die Polyenkette eingebauten Chinonkerne
vermoge ihrer Tendenz, in den aromatischen Zustand iiberzugehen, die
Diradikal-Bildung begiinstigen, da in der Diyl-Form die Chinonkerne in
Benzolkerne umgewandelt sind. Ob bei den Tetraphenyl-pol yenen mit
sehr langer Konjugationskette die Tendenz zur Diradikal-Bildung schliefllich
in Erscheinung tritt, sol1 weiterhin untersucht werden.
Zur D a r s t e l l u n g d e r T e t r a p h e n y l - p o l y e n e beschritt man den
folgenden Weg :
4 CeH5 Li
RO& .CH,(CH CH),CH,. CO2R
(C,H5)2C. CH,(CH :CH)xCH,. C(C&5)2
OH
6H
(C,H,),C: CH(CH:CH)xCH:C(C,H,),.
Da bislang *) an Dihydropolyen-dicarbonsauren nur das Anfangsglied, die
D i h y d r o - m u c o n s a u r e , bekannt war, so lie6 sich nach diesem Schema
nur das 1.1.6.6- T e t r a p h e n yl- h e x a t r i e n synthetisieren. Der hellgelbe
Kohlenwasserstoff schmilzt bei 202-204O und lost sich in konz. Schwefelsaure mit brauner Farbe. Er addiert glatt ein Mol. Brom zu einem Dibromid,
den1 nach den oben angestellten Betrachtungen die Formel (C6H5)2C
:
CH. CHBr. CHBr. CH: C(C,H,), zukommen muB.
Die Alkalimetalle Lithium und Natrium reagieren sehr triige mit dem
Kohlenwasserstoff ; erst nach 10-14-tagigem Schiitteln in Dioxan verfarben
sich die Losungen und nach Monaten ist die Anlagerung beendet. Die nachfolgende Alkoholyse fiihrte in beideii Fallen zum 1.1.6.6-Tetraphenylh e x a d i e n - (2.4), (C,H5),CH.CH : CH .CH : CH .CH(C,H,),, wie der oxydative
Abbau zur D i p h e n y l - e s s i g s a u r e und der negative Befund von Benzop h e n o n bewies.
Verwickelter .ist die Anlagerung von Kalium, die mit Hilfe der sehr
wirksamen Kalium-Natriumdegierung in Dioxan bereits nach mehreren
Tagen beendet ist. Zwar wird auch bei der Alkoholyse als Hauptprodukt
das Hexadien-(2.4) erhalten; daneben aber lie13 sich ein bei 118-12lo
schmelzendes Isomeres isolieren, das bei dem oxydativen Abbau’fi, p- Dip h e n y l - p r o p i o n s a u r e lieferte, wie der vergleichende Schmelzpunkt und
die Mischprobe einwandfrei belegten. Die Mbglichkeit, daS sich 4 KaliumAtome angelagert hatten zu einem Addukt, das bei der Alkoholyse in das
1.1.6.6 - T e t r a p h e n y 1- h e x e n , (C,H,),CH .CH,. CH : CH .CH,. CH(C,H,),,
iibergegangen ist, wurde ausgeschlossen durch die Synthese dieses Kohlenwasserstoffes nach der Reaktionsfolge:
(CaH5)zC.CH2.CH:CH.CHZ.C(C6H,),
%+
~~
0.CH,
+
0.CH,
(C,&)&.CH,.CH: C H . C H , . C ( C , H , ) , ~ ~ % H ansteue K.
I<
K
*) K u h n 11. G r u n d m a n n , B. 69, 1757 [1936]) hahen inzwischen auch die Reihe
der hoheren Polyen-dicarbonsauren erschlossen.
(1936)l
Kohlenwasserstoff e.
2091
Das 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexen-(3)schmilzt zwar bei 124--125O, gibt
aber im Mischschmelzpunkt mit dem oben erhaltenen Kohlenwasserstoff (118-121°) eine Depression von etwa 150. Also bleibt fur die letztgenannte Verbindung nur noch die Konstitution des 1.1.6.6-T e t r a p h e n y l h e x a d i e n s - (1.3):
(C,H,),C: CH. CH :CH. CH,. CH(C,H,),.
In diesem Zusammenhang mu0 darauf hingewiesen werden, daB die
Konstitution der beiden Hexadiene keinen sicheren Riickschlul3 auf die
Zusammensetzung der zugehorigen Alkalimetall-Addukte zulaBt . Denn bei
der Addition sowohl wie bei der Alkoholyse ist mit der Moglichkeit einer
Umlagerung im Sinne einer Allyltautomerie zu rechnen :
R,C. CH :CR,'
+ R,C: CH. CR,'.
Me
Me
15% kiinnen daher nicht mit Gewil3heit sagen, wann sich die Alkalimetalle
in 1.6- und wann in 1.2-Stellung anlagern, ob die eine oder andere Addition
iiberhaupt erfolgt9).
SchlieBlich wurde das Verhalten des T e t r a p h e n y l - h e x a t r i e n s gegen
katalytisch erregten Wasserstoff gepriift . Die Hydrierung in Gegenwart
von Platin fuhrte zu einem Gemisch von Ausgangsmaterial und 1.1.6.6- T e t r a p h e n y l - h e x a n ; sie erfaot also in Analogie zum Benzol und dem von K u h n
und W i n t e r s t e i n 9 ) reduzierten 1 . 6 - D i p h e n y l - h e x a t r i e n gleich alle drei
Doppelbindungen.
Da die Moglichkeit bestand, daD rnit der Einfiihrung von 4 B i p h e n y l y l Resten anstelle von Phenyl-Gruppen ein ,,Biradikaloid" entsteht, wurde
nach dem oben gegebenen Schema das 1.1.6.6-Tetrabiphenylyl-hexat r i e n - (1.3.5) dargestellt. Zwar ist dieser eigelbe Kohlenwasserstoff tiefer
farbig als das Tetraphenyl-Derivat ; auch zeigt er eine starkere, griingelbe
Fluorescenz ; aber Sauerstoff gegeniiber ist auch er vollig indifferent.
Zur Synthese der vinylen-homologen T e t r a p h e n y l - p o l y e n e I1 und I11
folgte man dem von K u h n und W i n t e r s t e i n lo) ausgearbeiteten Verfahren,
ungesattigte Aldehyde mit B e r n s t e i n siiure , bzw. a,a' - D i h y d r 0 - m u c o n s au r e in Gegenwart von Essigsaure-anhydrid und Bleioxyd zu kondensieren.
Der P - P h e n y l - z i m t a l d e h y d , dessen Gewinnung in der vorstehenden Mitteilung beschrieben ist, liefert nach dem Schema:
(C,HJ,C:CH.CHO$H2C-----CH,+OCH.CH:C(C,HJ,3
CO,H CO,H
(C,H,)2C:CH.CH:CH.CH:CH.CH:C(C,H,),+2H,0+ 2 c 0 2
das 1.1.8.8- T e t r a p h e n y 1- o c t a t e t r a e n - (1.3.5.7) in einer Ausbeute von
28y0. Kondensiert man statt rnit Bernsteinsaure rnit Dihydro-muconsaure,
unter sonst gleichen Bedingungen, so erhalt man das 1.1.10.10-Tetraphenylp e n t a d e c a e n - (1.3.5.7.9) mit einer Ausbeute von 22%.
Das gelbe Octatetraen schmilzt bei 198-1990 und zeigt in konz. Schwefelsaure eine weinrote Halochromie, das orangegelbe Decapentaen hat den
Schmp. 227-2280 und erteilt konz. Schwefelsaure eine graugriine Farbung.
9)
10)
rergl. K u h n u. I V i n t e r s t e i n , Helr. chim. -4cta 11, 124 119281.
Helv. chim. Acta 11, 95 19281.
2092
W i t t i g , K l e i n : Uber u,a'-Tetraphenyl-polyen-
[Jahrg. 69
Das Verhalten gegeniiber Brom ist oben beschrieben ; Jod und Sauerstoff
werden auch nach tagelanger Einwirkung auf die beiden in Benzol gelosten
Kohlenwasserstoffe nicht aufgenommen.
Beschreibnng dar Versnche.
a) R e i h e de s T e t r a p h e n y 1- p - x y 1y 1e n s ll).
V e r h a l t e n gegen K a l i u m : 0.5 g T e t r a p h e n y l - p - x y l y l e n werden
in trocknem Dioxan suspendiert und unter Stickstoff rnit einer KaliumNatrium-Legierung (3 : 1) geschuttelt. Das Reaktionsgemisch nimmt bald
eine im auffallenden Licht grune, im durchscheinenden Licht dunkelrote
Farbung an. Nach 12-stdg. Schutteln versetzt man den Rohreninhalt mit
Methanol und fallt nach dem Zersetzen des uberschussigen Metalls rnit Wasser
aus, Die farblosen Krystalle schmelzen nach dem Umkrystallisieren aus
Eisessig und Essigester bei 168.5-1700 und erweisen sich als identisch rnit
dem p- D i b e n z h y d r y 1- b e n z o l vom Schmp. 170-171O.
V e r h a l t e n gegen B r o m : S. T h i e l e und B a l h o r n , B. 37, 1469 [1904].
b) R ei h e d e s 1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- h e x a t r i e n s - (1.3.5).
1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- h e x e n - (3)- d i o 1- (1.6).
Man lafit eine Losung von 4.1 g u, u'-Dihydro-muconsaure-dimethylester12) in wenig absol. k h e r zu einer atherischen Losung von
12 g P h e n y l - l i t h i u m unter Stickstoff langsam zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird nach kurzem Stehenlassen in Eiswasser gegossen und die atherische Schicht abgehoben. Nach dem Verjagen des Losungsmittels trocknet
man den Ruckstand auf Ton und krystallisiert ihn aus Benzol um. Schmp.
163.5-165O. Ausbeute 7.5 g.
47.2 mg Sbst.: 148.0 mg CO,, 27.8 mg H,O.
Ber. C 85.7, H 6.7. Gef. C 85.5, H 6.6.
C,,H,,O,.
Man vermeide langeres Trocknen bei hoherer Temperatur, da dann
der Schmelzpunkt infolge langsamer Dehydratation sinkt.
1.6- D i m e t h o x y - 1.1.6.6- t e t r a p h e n y 1- h e x e n - (3).
1g 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexen-diol wird in 15 ccm trocknem Dioxan
gelost, mit 5 ccm absol. Methanol, dann rnit 2 ccm HC1-haltigem (etwa 5-proz.)
absol. Methanol versetzt und 2 "age stehen gelassen. Die ausgeschiedenen
Krystalle werden abgesaugt, rnit wenig Methanol gewaschen und aus Chloroform
Methanol umgelost. Schmp. 209--210°. Ausbeute 0.8 g.
+
20.8 mg Sbst.: 5.52 ccrn 0.1-n. Na,S,O,.
C,,H,,O,.
Ber. OCH, 13.8.
Gef OCH, 13.7.
1.1.6.6-Tetraphenyl-hexen-(3).
0.2 g 1.6 - D i me t h o x y-1.1.6.6- t e t r a p h e n y 1- h e x e n werden in trocknem
Dioxan rnit einer Kalium-Natrium-Legierung (3 : 1) unter Stickstoff geschuttelt. Die Iijsung farbt sich bald hell-, dann dunkelorange. Nach
10-stdg. Schutteln werden die Metallverbindung und das unveranderte Metall
11)
la)
Darstellung nach T h i e l e u. B a l h o r n , B. 37, 1463 [1904].
H. M e y e r , Monatsh. Chem. 22, 799 [1901].
Kohlenwasserstof fe.
(193611
2093
mit Methanol zersetzt und anschliel3end der Kohlenwasserstoff mit Wasser
ausgefallt: Aus Methanol farblose Nadeln vom Schmp. 124-125O.
37.2 mg Sbst.: 126.3 mg CO,, 25.0 mg H,O.
Cs0Hes. Ber. C 92.7, H 7.3. Gef. C 92.6, H 7.5.
Der Kohlenwasserstoff erteilt konz. Schwefelsaure keine Farbe.
1.1.6.6- T e t r a p h en y 1- he xa t r i e n - (1.3.5).
7 g 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexen-diol-(1.6) werden in 75 ccm Eisessig gelost und in der Siedehitze mit einigen Tropfen konz. Salzsaure versetzt, wobei sofort die gelben Krystalle des Kohlenwasserstoffs ausfallen.
Die Umkrystallisation gelingt am besten aus Eisessig oder Cyclohexan.
Schmp. 202---204O. Ausbeute 6 g.
28.0 mg Sbst.: 96.3 mg CO,, 15.4 mg H,O. - 7.4 mg Sbst. in 128.2 mg Campher:
A
= 6.0° (nach R a s t ) .
C,,H,,.
Ber. C 93.7, H 6.3, Mo1.-Gew. 384.
,,
385.
Gef. ,, 93.8, ,, 6.2,
Der Kohlenwasserstoff lost sich in warmer konz. Schwefelsaure mit
brauner Farbe.
Verhalten des 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexatriens-(1.3.5)
gegen Natrium.
[1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- hex a die n - (2.4)].
Eine Liisung von 0.5 g 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexatrien in absol.
DioxanlS)wurde mit Natriumstaub unter Stickstoff geschiittelt. Nach 24Stdn.
konnte no&- keine Einwirkung des Metalls beobachtet werden. Das Rohr
wurde sich selbst iiberlassen. Nach etwa 10 Tagen farbte sich die Losung
langsam blau unter Abscheidung eines dunklen Niederschlags, der nach
etwa 5 Monaten aufgearbeitet wurde. Nach dem Zersetzen der Metatlverbindung und des iiberschiissigen Natriums mit Methanol unter Stickstoff
fugte man Wasser zu der klaren I,osung, bis das Hexadien auskrystallisierte.
Aus Alkohol farblose Nadeln vom Schmp. 148-149O. Ausbeute 0.4g.
5.053 mg Sbst.: 17.190 mg CO, 3.070 mg H,O.
CsoH,,. Ber. C 93.2 H 6.7. Gef. C 92.8 H 6.8.
Der Kohlenwasserstoff lost sich in konz. Schwefelsaure erst in der Warme
mit schwachgelber Farbe.
0x y d a t i v e Sp a1t u n g d e s 1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1-hex a d i e n s - (2.4).
0.1 g 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexadien-(2.4)
lost man in Aceton, fiigt
einen Tropfen Sodalosung hinzu und anschlieaend 0.16 g Kaliumpermanganat
in Aceton (= 75% der fur zwei C:C-Bindungen erforderlichen Menge). Nach
dem Stehenlassen iiber Nacht ist das Kaliumpermanganat verbraucht. Nach
Zugabe von einem Tropfen Athanol und kurzem Aufkochen filtriert man die
noch warme Losung vom Braunstein ab und dampft ein. Der Riickstand
wird in Sodalosung aufgenommen und ausgeathert. Die waBr. Schicht gibt
beim Ansauern einen Niederschlag, .der nach dem Umfdlen aus Methanol
la)Das D i o x a n wird zunachst iiber Natrium gemcknet, dann iiber Benzophenon
und Natrium unter Stickstoff bis zur bleibenden Blaufarbung gekocht und schlieDlich
abdestilliert.
2094
W i t t i g , K l e i n : Uber w, w'-Tetraphenyl-plyen-
[Jahrg. 69
bei 144-145O schmilzt. Die Mischprobe rnit D i p h e n y l - e s s i g s a u r e vom
Schmp. 145.5-146.5O gibt keine Depression.
In dem kherauszug kann kein B e n z o p h e n o n nachgewiesen werden.
Nach Abblasen des Athers bleibt eineppur Riickstand, der mit konz. Schwefelsaure die charakteristische Rotfarbung der Benzilsaiure zeigt.
V e r h a 1t e n d e s 1.1.6.6-Te t r a p h e n y 1- h e x a t r i e n s - (1.3.5)g e g e n I, i t h i u m.
Eine Losung von 0.5 g 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexatrienin absol.
Dioxan wird unter Stickstoff mit Lithium geschiittelt. Es tritt auch nach
mehrtagigem Schiitteln keine Reaktion ein. Nach etwa 2 Wochen wird die
Losung blau; und es scheiden sich glanzende Krystalle ab. Man offnet das
Rohr nach etwa 4 Monaten und arbeitet es in der S. 2093 beschriebenen
Weise auf.
Das entstandene 1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- h e x a d i e n - (2.4) schmilzt nach
mehrmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 146-147O und zeigt mit
dem oben dargestellten Dihydro-Produkt keine Schmelzpunktsdepression.
V e r h a l t e n d e s 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexatriens-(1.3.5)
gegen K a l i u m .
L1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- h e x a d i e n - ( 1.3)j.
1 g 1 . 1 . 6 . 6 - T e t r a p h e n y l - h e x a t r i e n -(1.3.5) wird in einer Losung von
absol. Dioxan rnit 0.5 g Kalium-Natrium-Legierung (3 : 1) unter Stickstoff
geschiittelt, wobei das baldige Auftreten einer griinblauen Farbe die beginnende Addition ankundigt. Nach 24-stdg. Schiitteln offnet man das
Rohr und versetzt den Inhalt unter Kiihlung mit Methanol, wobei die Metallverbindung alkoholysiert wird und das iiberschiissige Metall in Losung geht.
Bei Zugabe von Wasser scheidet sich das 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexad i e n - (2.4) ab, das nach wiederholtem Umkrystallisieren aus Alkohol und
aus Dioxan den richtigen Schmelzpunkt 147-148O zeigt. Ausbeute 0.5 g.
Die aus der Mutterlauge ausgefallte Restsubstanz enthalt noch T e t r a p h e n y l - h e x a t r i e n , wie die gelbe Farbe andeutet. Da also die MetallAddition noch nicht beendet war, wurde ein neuer Ansatz eine Woche geschiittelt. Nach der soeben beschriebenen Aufarbeitung lie13 sich aus der
Mutterlauge ein bei 111-119° schmelzendes Rohprodukt isolieren, das nach
der Reinigung aus Alkohol und Dioxan bei 118-121° schmolz. Ausbeute
a n umkrystallisiertem 1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- h e x a di e n - (1.3) 0.2 g.
4.808 mg Sbst. : 16.230 mg CO,. 2.950 mg H,O.
C,,H,,.
Ber. C 93.2, H 6.8.
Gef. C 92.114). H 6.9.
Der farblose Kohlenwasserstoff lost sich bereits in der Kalte in konz.
Schwefelsaure rnit gelber Farbe (Halochromie). In Mischung mit dem
1.1.6.6- T e t r a p he n y 1-h e x e n- (3) sinkt der Schmp. um etwa 1 5 O .
O x y d a t i v e S p a l t u n g d e s 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexadiens-(1.3). .
0.15 g 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexadien-(1.3)lost man in 20 ccm
Aceton, versetzt rnit &em Tropfen Sodalosung und nach und nach mit der
Halfte der fur zwei C :C-Bindungen berechneten Menge Kaliumpermanganats
(0.17g in Aceton). Nach 24Stdn. wird das Reaktionsgemisch in der auf
S. 2093 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
la)
Die Analyse konnte wegen Substanzmangels iiicht wiederholt nerden.
(1936)l
Kohlenwasserstof f e .
2095
Der soda-alkalische Extrakt liefert beim Ansauern einen Niederschlag
vorn Schmp. 149--152O, der rnit Benzin (90-looo) ausgekocht und aus verd.
Methanol umkrystallisiert wird. Die erhaltene P, P - D i p h e n y l - p r o p i o n s a u r e schmilzt bei 154O. Die Mischprobe mit dem Literatur-Praparat15)
vom Schmp. 154-155O schmolz bei 154.5O (die Mischprobe mit der tiefer
schmelzenden D i p h e n y l - e s s i g s a u r e gab eine sehr starke Depression).
V e r h a 1t e n d e s 1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- h e x a t r ie n s - (1.3.5)
g e g e n k a t a1y t i s c h e r r e g t e n W a s s e r s t o f f.
Man reduziert 0.25 g Platinoxyd16) in gereinigtem Eisessig17) in einer
Hydrier-Ente und fugt dann 0.6 g 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexatrien hinzu,
das nun in Wasserstoff-Atmosphare geschuttelt wird. Es wurde nur die
fur eine Doppelbindung notige Wasserstoffmenge (rund 38 ccm bei 18O und
758 mm) zugefiihrt.
Hierauf filtriert man vom Katalysator und nicht umgesetzten Ausgangsmaterial (0.4 g vom Schmp. 201-203O) ab und verdunnt das Filtrat mit
Wasser. Es scheideq sich Krystalle vom Schmp. 117-119O ab; Ausbeute 0.18 g.
Mehrmaliges Umkrystallisieren aus Methanol und Benzin Petrolather liefert
Krystalle vom Schmp. 121-1220, die in der Mischprobe mit dem bekannten
1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- h e x a n vom Schmp. 126-127O
bei 122.5-125O
schmolzen. Bei der geringen Substanzmenge an hydriertem Produkt lie13
sich der Schmp. nicht hoher herauftreiben, da sich das verunreinigende Ausgangsmaterial, das sich an der gelblichen Farbe der Losung zu erkennen gab,
wegen seiner Schwerloslichkeit nicht restlos abtrennen lie&
+
V e r h a 1t e n d e s 1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- h e x a t r i e n s - (1.3.5) g e g e n B r o m.
Zu einer Losung von 0.5 g 1.1.6.6-Tetraphenyl-hexatrienin Chloroform la& man aus einer Burette eine eingestellte Brom-Chloroform-Losung
(15.9g im Liter) zutropfen, bis die braune Farbe des Broms nicht mehr
verschwindet. Hierbei wird ein Mol. Brom verbraucht (13.6 ccm statt 13.1 ccm
berechnet). Man laat das Losungsmittel im Vakuum verdunsten und verreibt
den Ruckstand rnit Ather. Das entstandene D i b r o m i d zersetzt sich bei
etwa 133O unter lebhafter HBr-Entwicklung ; auch in siedendem Eisessig
spaltet es Bromwasserstoff ab.
0.10ij6 g Dibromid: 0.0650 g AgBr.
C,,H,,Br,. Ber. Br 29.4. Gef. Br 26.01*).
V e r h a 1t e n d e s 1.1.6.6- T e t r a p h e n y 1- h e x a t r i e n s - (1.3.5) g e g e n J o d.
0.5 g T e t r a p h e n y l - h e x a t r i e n werden in Chloroform gelost und mit
0.17 g (1 Mol.) Jod versetzt. Nach etwa 15 Tagen lafit man das Losungsmittel bei 10-15O im Vakuum verdunsten und verreibt den Riickstand
mit Ather. Es verbleibt unverandertes Ausgangsmaterial vom Schmp.
199-201O ; Mischprobe mit T e t r a p h e n y 1-h e x a t r i e n 200-202°.
E i j k m a n Chem. Weekbl. 5 , 662 [1908].
A d a m s u. S h r i n e r , Journ. Amer. chem. Soc. 45, 2171 [1923].
17) Der Eisessig wurde iiber Kaliumpermanganat gekocht, fraktioniert destilliert
und ausgefroren.
18) Der zu niedrige Br-Wert erklart sich aus der Zersetzlichkeit des Dibromids.
15)
16)
W i t t i g , K l e i n : Uber w, o'-Tetraph8q&plyen-
2096
[Jahrg. 69
V e r h a 1t e n d e s 1.1.6.6 - T e t r a p h e n y 1- h e x a t r i e n s - (1.3.5)
gegen S a u e r s t o f f .
1g T e t r a p h e n y l - h e x a t r i e n schiittelte man in Benzol-Losung in
einer Ente mehrere Tage mit Sauerstoff. Da kein Sauerstoff aufgenommen
wurde, fiigte man 1g frisch destillierten B e n z a l d e h y d hinzu und schiittelte
wiederum mehrere Tage. Auch hiernach verblieb das unveranderte Ausgangsmaterial.
Durch eine siedende Benzol-Losung von 0.5 g 1.1.6.6-Tetraphenylh e x a t r i e n wurde mehrere "age trockner Sauerstoff geleitet. Zur feineren
Verteilung der Gasblasen lie13 man den Sauerstoff aus einer Glasfilterplatte
austreten; unverandertes Ausgangsmaterial.
c) R e i h e d e s 1.1.6.6- T e t r a b i p h e n y 1y 1-h e x a t r i e n s - (1.3.5).
1.1.6.6- T e t r a b i p h e n y 1y 1- h e x e n - (3)- d i o 1- (1.6).
Man laat eine Losung von 1.5 g a, a ' - D i h y d r o - m u c o n s a u r e - d i m e t h y l e s t e r zu einer atherischenLostmg von 8.5 g (6 Mol.) p - B i p h e n y l y l l i t h i u m lS) (das p-Biphenylyl-lithium wurde aus p - B r o m- d i p h e n y 120)
und Lithiumband in absol. k h e r unter Stickstoff dargestellt) unter Stickstoff
langsam hinzutropfen. Anschlieoend wird das Reaktionsgemisch in Wasser
gegossen, die atherische Schicht abgehoben und das sich abscheidende G1y k o l
abgesaugt. Um es vom beigemengten 4 . 4 ' - D i p h e n y l - d i p h e n y l zu befreien,
kocht man es wiederholt mit Chloroform aus und krystallisiert es schlie13lich
aus Toluol uni. Farblose Krystalle vom Schmp. 238-239O.
Ausbeute 1 g.
37.7 mg Sbst.: 123.8 mg CO,, 21.3 mg H,O.
C,,H,,O,.
Ber. C 89.5, H 6.1. Gef. C 89.6, H 6.3.
1.1.6.6- Te t r a b i p h e n y 1y 1- h e x a t r i e n - (1.3.5).
2 g feingepulvertes 1.1.6.6- T e t r a b i p h e n y 1y 1-he x e n - d i 01- (1.6) kocht
man in Eisessig, dem einige Tropfen konz. Salzsaure hinzugefiigt sind,
einige Min. Der gelbe Niederschlag vom Schmp. 290-304O wird abgesaugt.
Ausbeute 1.5 g. Zur weiteren Reinigung wird das Trien aus Anisol umkrystallisiert und schmilzt schlie13lich unscharf bei 320-328O, da es sich bei
der hohen Temperatur langsam zersetzt.
40.1 mg Sbst.: 138.5 mg CO,, 21.9 mg H,O.
C,,H,,.
Ber. C 94.2, H 5.9. Gef. C 94.2, H 6.1.
I n warmer konz. Schwefelsaure lost sich der Kohlenwasserstoff mit
gelbbrauner Farbe.
d) R e i h e d e s 1.1.8.8- T e t r a p h e n y 1- o c t a t e t r a e n s- (1.3.5.7).
D a r st e 11u n g d e s 1.1.8.8- T e t r a p h e n y 1- o c t a t e t r a e n s - (1.3.5.7).
Eine Mischung von 2.4 g (0.02 Mol) Bernsteinsaure, 4.4 g (0.02 Mol) Bleioxyd, 6 g (0.06 Mol) Essigsaure-anhydrid und 8 g (0.04 Mol) P - P h e n y l zimtaldehyd21) wird in einem Paraffinbade 10 Stdn. auf 140-150° erhitzt.
Es entsteht eine immer dunkler rotbraun werdende, nahezu homogene
Schmelze, die nach dem Erkalten zu einem Krystallbrei erstarrt. Man saugt
ihn ab, verreibt den Niederschlag gut mit Natronlauge und krystallisiert
lo)
*O)
,)'
G i l m a n u. Mitarb., Journ. Amer. chem. SOC. 3, 1252 [1933].
G i l m a n , Organ. Syntheses 8, 42 [1928].
Darstellung s. voranstehende Mitteil., S. 2085.
(1936)l
Kohhwmserstof f e.
2097
ihn aus Eisessig und mehrmals aus Cyclohexan urn; Schmp. 198-199O.
Ausbeute 2.2 g (28% d. Th.).
39.1 mg Sbst.: 134.6 mg CO,, 23.0 mg H,O.
C,,H,,. Ber. C 93.6, H 6.4. Gef. C 93.9, H 6.6.
Die gelben Nadeln des Kohlenwasserstoffs erteilen konz. Schwefelsaure
eine weinrote Farbe.
V e r h a 1t e n d e s 1.1.8.8- T e t r a p h e n y 1- o ct a t e t r a ens - (1.3.5.7)
gegen Brom.
Eine Losung von 0.1Og des O c t a t e t r a e n s in Chloroform wird mit
einer 0.1-n. Brom-Chloroform-Losung titriert. 2 Mol. Brom (4.7 ccm anstatt
4.9 ccm berechnet) werden glatt unter sofortiger Entfarbung aufgenommen.
Die Bromfarbe (Tiipfeln auf Jodkalium-Starke-Papier) bleibt aber erst bei
Zugabe eines weiteren halben Mol. Brom bestehen. Dieser ijberschd erklart
sich aus der Zersetzlichkeit des Tetrabromids, das unter diesen Bedingungen
bereits HBr abzuspalten beginnt.
V e r h a 1t e n d e s 1.1.8.8- T e t r a p h e n y 1- o c t a t e t r a e n s - (1.3.5.7)
gegen Sauerstoff.
Das T e t r a e n bleibt unter den S. 2096 angegebenen Bedingungen auch
nach einwochiger Einwirkung von Sauerstoff unverandert.
e) Re i h e d e s 1.1.10.10- T e t r a p h en y 1- d e c a p en t a en s - (1.3.5.7.9).
D a r st el 1u n g d e s 1.1.10.10- T e t r a p h e n y 1- d e c a p en t a e n s- (1.3.5.7.9).
Man erhitzt ein Gemisch von 2.6 g (0.018 Mol) a, a'-Dihydro-mucons a u r e , 4.2 g (0.018 Mol) Bleioxyd, 6 g (0.06 Mol) Essigsaure-anhydrid und
7.5 g (0.036 Mol) P-Phenyl-zimtaldehyd in einem Paraffinbade 5 Stdn.
auf 140-150O.
Hierauf fiigt man der dunkelrotbraunen Schmelze noch
0.6 g (0.004 Mol) Dihydro-muconsaure und nach weiteren 21/2 Stdn.
wieder 0.6 g der Same hinzu und erhitzt das Game noch 2-3 Stdn. Man
saugt den nach dem Erkalten entstandenen Krystallbrei ab, verreibt den
Niederschlag gut mit Natronlauge und krystallisiert ihn aus Dioxan um.
Orangegelbe Nadeln vom Schmp. 227-228O. Ausbeute 1.7 g (22% d. Th.).
38.1 mg Sbst.: 130.9 mg CO,, 21.7 mg H,O.
Ca4H,,. Ber. C 93 5, H 6.5. Gef. C 93.7, H 6.4
Kalte konz. Schwefelsaure wird von dem Decapentaen graugriin
gefarbt; in der Warme vertieft sich die Farbe zu Dunkelgriin.
V e r h a 1t e n d e s 1.1.10.10- T e t r a p h e n y 1- d e cap e n t a e n s- (1.3.5.7.9)
gegen Brom.
Man titriert eine Losung von 0.10 g 1.1.10.10-Tetraphenyl-decapentaen in Chloroform mit einer 0.1-n. Brom-Chloroform-Losung. Drei Mol.
Brom werden glatt addiert (7.5 ccm statt 6.9 ccm) ; ein weiteres halbes Mol.
Brom setzt sich nur noch langsam unter Entfarbung um - infolge Zersetzung des Hexabromids.
V e r h a 1t en d e s 1.1.10.10- T et r a p h e n y 1- d e c a p en t a ens - (1.3.5.7.9)
gegen Sauerstoff.
Man schuttelt 0.1 g Tetraphenyl-decapentaen, in 30 ccm reinem
Benzol gelost, mehrere Tage mit Sauerstoff. Nach dem' Abdampfen des
Losungsmittels erhalt man das unveriinderte Ausgangsmaterial zuriick.
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