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3 r a s ~ ,C l ar : Vber Perylen-trihalogenide.
604
XIV) R u t y l e n - 1 3 - k e t a l deb P i n a k o l i n k ,
[Jahrg. 72
CH, .C. C(CH,),
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I
CH, CH CH,
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CH,
1 43704 - & = 48 93
Sdp., 57.00. - - d t . 0 9082 - w;: 142951, n;. 143195 .$
(ber. 49.26), MD = 49 16 (49.47), Xg = 49 67 (49 98)
0.0903 g Sbst 0 2313 g CO,, 0 0947 g H,O
C,,H,,O,
Ber C 69 70, H 1 1 71 Gef C 69 x6 I1 1 1 73
CH,.C.CH: c(CH,J,
Xlrj A t h y l e n - k e t a l d e s YIesityloxyds,
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CH ,-CH
2
Sdp.,,, 155.0-156.0”. -- d:6: 0.9471. - 72:1.43705, )#: 1.43963, n?: 1.44595.
&Ia = 39.31 (ber. 39.56), &Il) =: 39.52 (39.76), &IB.:= 40.01 (40.24).
0.1925 g Sbst.: 0.4760 g CO,, 0.1705 g H,O.
Ber. C 67.55, H 9.93. Gef. C 67.44, H 9.91.
C,H,,O,.
XVT) P r o p y l e n - 1 . 2 - k e t a l d e s
Me si t 17 l o sy d s,
CII,.C.CH
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1
C(CIl,iL
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CHL- C€I .CH 1
Sdp., 47.048.0O. - - - - 4’: 0.9165. - - - n:: 1.43047, I t : : 1.43302,
1.43930. -- >I,
44.05 (ber. 44.16), MI, = 44.28 (44.38), Mp = 44.83 (44.91).
0.1069 g Sbst.: 0.2710 g CO,, 0.1002 g H,O.
C,H1,O,.
Ber. C 69.17, €1 10.34. Gef. C 69.14. H 10.49.
~(2:
=
Der A l f r e d Kordelinschen S t i f t u n g sind %virfur Unterstutzung bei
Durchfiihrung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.
Hrn. Prof. Dr. M. H. P a l o m a a , dessen Entgegenkommen die Ausfiihrung der Arbeit ermijglichte. sprechen wir unseren verbindlichsten Dank aus.
105. Kurt Brass und Erich Clar: Uber Perylen-trihalogenide.
SchluBwort an A. Zinke und A. Pongratz.
[Aus d. Institut fur Organ.-chein. ’I’echnologie d. Deutschen Techn. Hochschnle
Prag 11. d. Privatlaborat. v. E. C l a r , Hermskretschcn, Sudetenland.!
(Eingegangen am 22. Februar 1939.)
In einer weiteren Mitteilung nehmen A. Z i n k e und A. P o n g r a t z l ) nochmals Stellung zu unserer Arbeit iiber Trihalogenide des Perylens 2). ,4uf Grund
von neuen Analysen glauben sie den Schtul3 ziehen zu konnen, da13 unser
Perylen-tribromid ein Per~~len-tetrahromid,
und unser Perylen-trijodid keine
definierte Verbindung sei.
Obwohl fur uns kein AnlaB besteht, unsere, auch von unbeteiligter.
a d e r s t zuverlassiger Seite 3, nachgepriiften Snalysen nochrnals zu kontrollieren,
wollen wir im folgenden doch zeigen, welche experimentellen Umstande
Z i n k e und P o n g r a t z ihren Ergebnissen und Schlussen zugrunde legten.
B. 70, 214 [1937].
), K. B r a s s u. E. Clar, B. 65, 1660 [1932]
,) Dr.-Ing. A. S c h o e l l e r , Berlin-Schmargendorf.
l)
Nr 3119397
GO5
Bscxss, C l a r : ('be, P e y l e n - t r ihalogenide.
Wir haben riochmals die Einwirkung von Brom auf in Benzol gelostei
Perylen untersucht, und zwar unter niiiglichst niilden Hedingungen, um ein
etwa gebildetes Per\rlen-tetral)roiiiitl nicht zu zersetzen. Auch fur peinlichsten
AusschluB von Veuchtigkeit jeder Herkunft wurde gesorgt und die Temperatur Twn 300 nicht iiberschritten, Ijs sollten also miiglichst hohe BromWerte erwartet n-erden :
1 g reinstes Perylen (Schnip. 2730) *) wurde in 150 ccin thiophenfreiem,
trockneni Benzol wariii geltist und nach dem Abkuhlen auf 20" mit 3 g Broni
(3-facher GberschuB) in 10 ccni Renzol versetzt. Nach den1 hhsaugen und
grundlichem Waschen niit Renzol wurde der krystalline Niederschlag bei
hochstens 30° in1 Vak. in1 C0,-Strom 3 Stdn. getrocknet. Die Sabstanz wirde
unverziiglich analysiert und ihre Znsammensetzung spater wiederuni kontrolliert 9.
B r a s s uiid C l a r
Gesaint-I<roin in
Her. f . C2~Hlz13r:3
48.75 50.2.5 50.41*) 49.01*)
Her. f . C2"EIl2Br4.55.91
Z i i i k e untl I ' o n g r a t z
fx,
I n Atoiiien Ilr tler Yerbintfung C20H,zI~r:3.
. . 3.00 3.10
3,.02
A n KJ 11. Sa,S,O, abge.syl)ciies Rr in (?(',
Her. f . 1 At. Kr l(1.25 17.82 18.40
16.63
\:erbleiben yo Hr
Her. f . 2 A t . lir 32.50 32.43 31.02
32.38
50.50
' 3 1 1
.50.35 50.59 51 ..50 .52.12 49.52
310
311
317
321
305
Ein Hlick auf obige 'l'abelle geniigt, uin festzustellen, daW das primare
E;inmirkungsprodulrt von Hrom atif in Benzol gelostes Perylen kein normales
'I'etrabroiiiid sein kann. sondern daf3 es ein anomales Tribromid ist. Die tiefe
Farhe und das 17erhalten dieses Stoffes bverden damit erklart, die andernfalls
iiicht zu verstehen wiiren.
Hei den analytischen Daten ist noch zii berucksichtigen, daW sie ztitii
groJ3en Teil von I'rikiparaten erhalten wirden, deren Herstellnngsart und Vorbereitung eher einen Mehrgehalt von Brom erwarten lafit. Die Neigung dazu
::st auch bei den anomalen Halogeniden des Henzanthrons 5 , festgestellt
r ) n s v e r ~ ~ r ~ ~ t l t . t e f ' e r ~ ! e ~ ~ ~ ~ s nI'erylen,daswir
r n o s t ~ ~ c l i n der I.-(>. F a r b e i i i n d u s t r i e
:I. 3I.-I-Iiichst. \-rrclankr~i.(lurch ~iichrtiialiges Unikrystallisieren, Herstellung des I'ikrats tiach K . R r ~ s s11. I?. '1'eni:ler [I+. 64, 1651 j1031') des unikrystallirstoifes, %erle,qung t l r s Pikrats nntl langsame ~~akuuin-Subliination
nacli 1s. H c r t e l u. 13. W. H e r g k (Ztsclir. physik. Cheni. (Xbt. K ) 83, 324 [103h;) des
dcrart v-ieder gevmineiien Perylens bci einer Teniprratur unterhalh 1 3" in eineni
Stickstoffstrorii m n wrniger als 1 inin Quecksilbertlrutk, licrgestellt worden. Dieses
reinste Perylen ist nicht ,,fast farblos" (siehe H. 11. H . ) , sontleru es ist poldgelb und
schmilzt bei 273".
j) K . B r a s s 11. I:.
C l a r , 13. 69, 690 [1930]. Diese ntiori~alenHalogenidc sind tlicht
iuipaarig, 11-ie ails ihreii tiianiagrietischen Verhalten hervorgeht. E. Miiller u. W i e s e i n a n n , 13. 69, 2173 I 1 '136j. I)a sich aber cine bimolekulare E'ormulicrung iioch nicht
arigeben laljt, hezeichnen wir diese Verbindungen ihrein merkJTiirdigen Yerhalteti entsprechend mit ,,axiornal".
&)
-4.A;. , l'rankfurt
licrichte d. D. Cliem. Gesellschnft. Jallry. ILSSII.
40
GO6
B r a s s , C l a r : Uber Perylen-trihalogenid.
[Jahrg. 72
worden. E:- erscheint in dem elementar abspaltbaren Anteil des Bronis
(Spalte 3).
Das Vorkommen von 3.9-Dibrom-perylen unter den Zersetzungsprodukten
kann vielleicht als Beweis gegen das Vorliegen eines Perylendibromids gelten,
jedoch nicht als Beweis gegen das Vorliegen eines Tribromids und fur ein
Tetrabromid.
Auffallig ist der Unterschied im zeitlichen Verlauf der Zersetzung zwischen
unserer Verbindung und dem Produkt, das Z i n k e und P o n g r a t z durch
Einwirkung von Brom-Dampf auf Perylen erhielten. Wahrend unser Produkt
sich in einigen Tagen nicht merklich zersetzta),zerfallt das von Z. u. P. schon in
Minuten. Daher diirfte es sich wohl um verschiedene Verbindungen handeln,
Wenn wir auch unsere Methode, die ein krystallisiertes Produkt liefert,
dessen Schwerloslichkeit eine weitere Einwirkung von Brom sofort weitgehend verhindert, als das Gegebene ansehen, so mochten wir doch der Vermutung Ausdruck geben, daB die Substanz von Z. u. P., zum Unterschied
von unserer aus einer Additionsverbindung von Brom-perylen und Brom
besteht') . Die Einwirkung von Bromdampf ist eine ziemlich energische
Bromierungsmethode, die auch technische Anwendung findet, z. B. bei der
Bromierung des Pyranthrons, wobei, wie wir uns iiberzeugen konnten, auch
tieffarbige Additionsverbindungen entstehen. Die dabei eintretende Auflockerung des Krystallgitters ist j a auch besonders geeignet, das Zuriickhalten von iiberschiissigem Brom zu begiinstigen.
Vie1 einfacher als beim Perylen-tribromid liegen die Verhaltnisse beim
Perylen-trijodid. Hier lassen sich alle drei Jod-Atome durch Titration genau
feststellen. Wir haben uns der Muhe unterzogen, unsere friihere Srbeit
nochmals zu wiederholen, mit dem Erf6lg, dalj die damaligen Ergebnisse
voll und ganz bestatigt wurden.
Werden 0.5 g reines Perylen in 60 ccm reinem, thiophenfreiem Benzol
warm gelost und mit 0.76 g Jod (3 At.) versetzt, so krystallisiert beim Erkalten das Trijodid in schonen, braunen, seidigen Nadeln aus, wahrend sich
an der GefaiQwandung,wo kondensiertes Benzol zuriicklauft, einige goldgelbe
Plattchen von Perylen abscheiden. Nach Zugabe von insgesamt 1.1g Jod
war das nicht mehr der Fall. Zur Sicherheit wurden jedoch insgesamt 1.5 g
Jod (6 At.) angewandt. Die Nadeln wurden mit Benzol gewaschen und a n
der I,uft getrocknet. Nach der mikroskopischen Priifung auf Einheitlichkeit
wurde die im Achatmijrser feingepulverte Substanz a) in Benzol- oder Nitrobenzol-Suspension nach Zugabe von einigen Tropfen Jodkalium-Losung,
etwas Wasser und Starkekleister mit n/,,-Natriumthiosulfat titriert. Die
Titration war in wenigen Minuten beendet. Dann wurde noch 24 Stdn. im
Dunkeln unter zeitweiligem Schiitteln stehengelassen, wobei sich manchmal
der Zusatz eines halben Tropfens Thiosulfatlosung als notig erwies.
0.2100, 0.2104, 0.2106, 0.2117 g Sbst.: 9.90, 10.00, 9.93, 10.00 ccm n/,,-Na,S,O,.
I k r . J 60.16%. Gef. Br 59.83, 60.32, 59.84, 59.95%.
Entspr. 2.984, 3.008, 2.984, 2.989 Atome J .
b, Eine duiinwandige Ampulle niit Perylentribromid explodierte erst nach 5 J ahren
durch den Droinwasserstoffdruck. Die tiefe Farbe war aber noch immer erhalten.
7, Die Rntstehung einer tieffarbigen Verbindung aus Dibrom-perylen und Brom
ist r o n Z i n k e und P o n g r a t z (1. c.) festgestellt worden.
M, In dieser Form rerliert sie in dunner Schicht je nach der Zimmertemperatur
in einigen oder mehreren Stunden Jod und wird hellgelb.
Nr. 3119391
H i l p e r t , Pfiitxenreuter.
607
Diese Werte (im Mittel 2.991 At. J) stimmen noch besser auf ein
Perylen-trijodid, als die friiher mitgeteilten, und das einwandfreie Ergebnis
laBt auch einen RuckschluW zu auf die Zusammensetzung des Perylentribromids.
Z i n k e und P o n g r a t z lassen 14-15 Atome Jod (!) auf Perylen einwirken und nehmen das Ergebnis dieser Arbeitsweise zum AnlaB, unser
Produkt, das in der Konstanz der Zusammensetzung und in seinen sonstigen
Eigenschaften einem durchschnittlichen Pikrat ahnelt, als undefinierte Verbindung (Mischkrystalle) zu bezeichnen. Daher haben wir nicht die Absicht
auf diesem Gebiete nochmals das Wort zu ergreifen. Die Versuchsbedingungeii
des Kritikers diirfen nicht so gewahlt werden, daB ein anderes Ergebnis
erzielt werden muB.
106. Richard Siegfried Hilpert und Joachim Pfutzenreuter:
Die Einwirkung von khylendiaminkupferoxyd-Losung auf Holz und
Stroh.
[Aus d. Institut fur Chern. Technologie d. Techn. Hochschule Braunschweig.]
(Eingegangen am 22. Februar 1939.)
Man nimmt heute noch allgemein an, daW die Holzer aus Cellulose,
Hemicellulose und Lignin bestehen. Ein sehr triftiger Grund, der gegen das
Vorhandensein freier Cellulose im Holz spricht, ist sein Verhalten gegen
S c h w e i z e r s Reagens, in welchem die Cellulose erst loslich wird, wenn das
Holz aufgeschlossen, d. h. weitgehend verandert ist. Man hat sich, um die
Theorie zu retten, mit der Erklarung geholfen, daB die Cellulose im Holz mit
den kolloidalen Inkrusten so verwachsen sei, daB ihre Eigenschaften vollig
verandert werden. S c h w e i z e r s Reagens hat den Nachteil, daB es besonders
in die gelosten Anteile Stickstoff einfiihrt, der nicht zu entfernen ist. Daher
ist es unmoglich, aus den Reaktionsprodukten Schlusse auf die Zusammensetzung der Holzer zu ziehen. Als sehr vie1 besseres Losungsmittel hat sich
nun k t h y l e n d i a m i n k u p f e r o x y d -Losung erwiesen, deren Eigenschaften
von W. T r a u b e l ) genau untersucht worden sind. Mit ihrer Hilfe gelang es, in
einem Ansatz die Laubholzer bis auf die Halfte und Stroh bis auf 14yoin Losung
zu bringen. Athylendiaminkupfer hat den Vorteil, daW die von ihm gelosten
Substanzen weit weniger Stickstoff aufnehmen als in S c h w e i z e r s Reagens.
Wir berichten hier iiber Versuche, welche niit Holzern von WeiB- und Rotbuche, Fichte und Kiefer und mit Roggenstroh ausgefiihrt worden sind. Die
Ergebnisse zeigen die Tafeln 1 und 2.
Vom Holz der WeiBbuche gingen etwa (50% in Losung, ohne daB sich
im Riickstand die Elementarzusammensetzung wesentlich von der des Holzes
entfernte. Nur die Methoxylzahl stieg von 6 auf 8 yo,woraus man entnehmen
mu13, daB das Holz aus verschieden methylierten Anteilen besteht, deren
1,oslichkeit in dthylendiaminkupfer mit steigender Methoxylzahl abnimmt.
Das steht durchaus ini Einklang mit unseren fruheren Beobachtungen, wonach
durch Behandlung mit kalter konz. Salzsaure bis iiber die Halfte des Holzes
in Losung gebracht werden konnte, ohne daB sich die Blementarzusammenl)
B. 44, 3322 r19111; 54, 3220 [l921].
‘lo*
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