close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

2465367

код для вставки
I74
Wadano, Trogus, H e s s : Kinetische Untersuchungen
[Jahrg. 67
38. M o t o i W a d a n o , C a r l T r o g u s und Kurt H e s s :
Kinetische Untersuchungen an wanrigen Formaldehyd- Losungen
(I. Mitteil. zur Kenntnis der Polymerisations-Vorghge von K. He s s
und Mitarbeitern).
i-liis (1. Kaiser-~~ihelm-Institiit
fiir Chernic,
(Jingegarigen am
22.
Abt. H e s s , I%crliri-L)alilcin.A
Dczcmbcr 1933.)
Die unlangst bei Cellulose (Acetyl-cellulose I1 l ) ) , Cellulose-Abbauprodukten (Hendekaniethyl - cellotriosez ) ) und Starke - Abbauprodukteri
(a-Amylose3)) festgestellten Polyinerisations- und Depolymerisations-Erscheinungen legen es nahe, fiir das Studium derartiger Vorgange einfache
und ubersichtliche Modelle heranzuziehen. Wir wenden uns daniit erstmalig
eincr Arbeits-Richtung zu, die bisher von H. S t a u d i n g e r 4 ) , W.H. Carot h e r s 5 ) , H. Hibbert'j) u. a . zur Erschliel3ung der naturlichen hochpolymeren Stoffe eingeschlagen worden ist. Unser Vorgehen unterscheidet sich
aber von den1 dieser -4utoren dadurch, da13 zunachst nicht die aus der kunstlichen Hochpolymerisierung einfacher bekannter Substanzen hen-orgehenden
Reaktionsprodukte untersucht werden, sondern der Mechanismus der Reaktion,
die xu ihrer Bildung fiihrt.
Wenn auch die Zahl der untersuchten kunstlichen Hodipolymercn
selir betrachtlich ist und die Ergebnisse dieser Ilntersuchungen zu einem
anscheinend abgerundeten Uild voni Bau derartiger Stoffe gefiihrt haben,
mu13 man sich doch vergegenwartigen, da13 die bisherigen Ergebnisse durch
Methoden vermittelt worden sind, die nicht jeder Kritik Stand halten. So.
bestehen in der methodischen Behandlung derartiger Stoffe Schwicrigkeiten
sowohl in der Beurteilung der Binheitlichkeit der herangemgenen Praparate
als auch in der Beurteilung der fur die Behandlung von Konstitutionsfragen
wichtigen Dispergierungs- und Losevorgiinge. Man ist auf die Deutung der
Eigenschaften von Praparaten angewjesen, die durch chemischen oder
,,physikalischen" Abbau ails den unl6slichen Stoffen hervorgehen, oder
auf eine niehr oder weniger willkurliche Interpretation von R i i n t g e n Bildern polykrystalliner I'raparate rnit nur wenigen charakteristischen
Interferenzen beschrankt.
Wesentlich aufschl4reicher fur die Ermittelung von MolekiilgriiWe
und Art der Hindungskrafte zwischen den sich zu groBeren Aggregaten zusammenschliefienden Atomgruppcn erscheint eine nahere Untcrsuchung der
B i l d u n g dieser Kijrper, fur die in erster Linie k i n e t i s c h e u n d t h e r m i s c h e
U n t e r s u c h u n gen in E'rage kommen. Als Untersuchungs-Objekt wahlten
wir zunachst w a13 r ig e I:o r ina l d e h y d -I,ii s u n gen , weil der 1:orxnaldehyd
und seine I'olymerisationsprodukte als Modell fur den Aufbau der kutistlichcn
Hochpolyineren gelten, und weil andererseits nach den grundlegenden UnterK . I l c s s u . 11. U l m a n i i , A. 504. 81 !1931-.
K . H e s s u . hl. Ulrrianri, A. 49S, 77 ;1932:;31. C I m a n n 11. K . H c s s , 1%.66, .Io,j
") If. T:Iiriann, I<iochem. %tschr. 251, 458 L19.12:.
L'93P.
4, 14. S t a u d i n g e r , I)ic liocliniolekiilaren organischen \'erl)indi~ngcn ( J . S p r i n g e r ,
I<erliri 1932).
5, \V. I€ . C a r o t h c r s , Climi. Reviews 8 , 3.j + [19313. %iisamtnenfassciitle Mitteiliiii!:
ii be r Pol y m e risa t ion ,
G, vergl. z. 1%.11. I i i b b e r t 11. C . P . B u r t , Joiirri. :lnicr. chcm. SOC.,;O,
I 1 1 1 jr928;
iind zuhlreichc nridcre Mittc4iingen von H . H i b b c r t und Mitarhcitcrn.
1)
:)
(1934)l
un waPrigeiL FormaMehyd-Lo$ungen (I.).
I75
suchungen Lon F. A u e r b a c h und H. Barschall?) in wai3rigen Formaldehyd-I&sungeti ein konzentrations-abhangiges Gleichgewicht zwischen
mononicrem und polyniereni Formaldehyd vorliegt, dessen Einstellung
sich so langsarn vollzieht, daB kinetische Nessungen mijglich erscheinen.
A u s therniischen*) und optischen 9, Messungen geht hervor, dall der
Formaldehyd in seinen waBrigen Losungen keine Carbonylgruppe enthalt.
Die Carbonylgruppe ist entweder durch die Elemente des Wassers (Dioxymethylen) oder durch die Eleniente des Fornialdehyds (polymere Molekiile)
aufgerichtet. Nach A u e r b a c h und B a r s c h a l l besteht in wabrigen Fornialdehyd-Liisungen das Gleichgewicht 3 (CH,O, H,O) + (C,H,O,, H,O)
+ 2 H,O, das sich beim Verdiinnen konz. E'orxnaldehyd-L6sungen langsarn
nach links verschiebt. Die Verfolgung d i e s e r R e a k t i o n auf k r y o s k o p i s c h e m Wege ist zwar grundsatzlich mijglich (vergl. S. I ~ o )la&
,
sich aber
aus leicht verstandlichen Griiriden nicht mit geniigender Genauigkeit durchfiihren. Wir haben daher die Reaktion i n t e r i e r o m e t r isc hI0) verfolgt
und uns durch parallel ausgefiihrte hlo le k u l a r ge w ic h t s Messungen iiberzeugt, dai3
die A n d e r u n g d e s I n t e r f e r o m e t e r - W e r t e s tatsachlich auf Molekiil-Verklein e r u n g zuriickzufiihren ist.
WaBrige Formaldehyd-Losungen bekannter Konzentration wurden mit Wasser verdiinnt und die Einstcllung
der der neuen Konzentration
entsprcchenden Gleichgewichtslage kinetisch verfolgt, wobei
die Andcrung interferonictrisch
gcniessen wurde.
a) V e r d i i n n u n g s - V e r s u c h e : In Fig. I und Vig. z
1:ig. I . %citliche .hdcrung drs Interferorneterist das Ergebnis einer Reihe Wertcs ciricr 36.j,<-prox.CH,O-I,OS~III~
riach dem
von Verdiinnungs - l'ersuchen
Verdiiuncn auf rersrliicdcric Korrzeritrati(,ricn:
bei gleicher Ausgangs-Konzen- K u r w I auf I,IO?;,Kurve 2 :iuf ? - . q ~ 0 AKurvc
,
tration und verschicdener Ver3 auf 2 9 . 2 2 % , Kurve 4 auf 5.11 (,!A, I i u r w ,j xrrf
diitlnungs-Konzentration sowie
~ 1 . 9 7 0 ; . Krirve 6 :iuf I +.Or 0;.
.
7)
E'. A u e r b n c l i
11.
11. U u r s c l i a l l , Arbb. Kaiserl. Gcsuntllleitsamt 22, 584 :~go.j:,
27, 1S3 [1go7!.
8, M. I)elcipitic, Compt. rend. Acad. Scicriccs 124, ~ I G ,1.1.j.+, ~ j z j
[ ~ S g j ] ;vcrxl.
arrcli F. W a l k e r . Jourri. physical Chcm. 35, I I O . ~ [ I g j I ] .
7 Mc C l e l a n d , Jourri. r1rem.Soc. Londori 101, 1810[ I ~ I - ] ; \:. I I c i i r i u . 11. S c l i o u ,
Cornpt. rend. Acnd. Scicnces 186, r o j o [r928]; J . R i e l e c k i 11. 17. I I e n r i , n. 46, 2x19
[ryrz.'; J . S. P r r r v i s , Jorrrn. clrcm. S w . I,o~idon129, 9 [192,j-;S. 11. H i h l > e n , Jourii.
Amcr. clicnr. SOC. .XI, r 4 1 S 1931:.
1") vcrgl. dazu E. B e r l u. I,. R a n i s in E u c k e r i s Fortsclir. Chcm., Pliysik u.
plipsikal. Chcm 19, ,187 [1928]; 1'. I - l i r s c h 11. A . E. K o s s u t l i , 1:crtnciit-Porsch. 6 ,
y)? :IPLL'
176
W a d a n o , T r o g u s , H e s s : Kinetische Untersuchungen [Jahrg. 67
bei verschiedener Ausgangs-Konzentration und gleicher Verdiinnungs-Konzentration wiedergegeben. In Fig. 3 ist noch der groBte Interferometer-Aus-
Z Qh
~Stun
-
Vig. 2 . Zeitliche Anderung des Interferometer-\Vertes verschieden konzenirierter 1:orrnaldehyd-Losungen nach dem 'L'erdiinnen auf 2.92 % CH,O. -lusgangs-Konzcntratioii :
Kurve I 36.53%, Kurve 2 2 9 . 2 2 % , Kurve 3 21.97%, Kume + I + . G I % , Kurve .j 7.39:&.
schlag in Abhangigkeit von der Forinaldehyd-Konzentration fiir die in Fig. I
und Fig. 2 wiedergegebenen Verdiinnungs-Versuche enthalten ; Kurve I ent, spricht der Verdiinnung von verschiedenen Formaldehyd-Konzentrationen
auf gleiche Konzentration, Kurve 2
von gleicher Formaldehyd-Konzentrai
tion auf verschiedene Konzentration.
Bei Kurve I gibt daher die Abszisse
die Formaldehyd-Konzentration vor
der Verdiinnung, bei Kurve 2 nach d.er
Verdiinnung wieder.
Die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten zeigt erwartungsgepig, ;\lasimaler Interferonleter-Aus- m a R , daB es sich uni eine unvollkoninien
schlag bei der \'erdknung ill Xhhgningigkeit verlaufende Reaktion mit Ruck-reak\-on der ITormaldehyd-Konzentration.
tion von hoherer Ordnung hondelt
(vergl. Tabelle I, Spalte 3 ) , bei der
die Geschwindigkeit der Ruck-reaktion (d. h. der Polymerisation) berucksichtigt werden muB ion). Nur bei Verdunnung auf sehr . geringe Konzentrationen (bis zu 3 ?& Formaldehyd) folgt die Gleichgewichts-Einstellung der
Forniel fur eine monomolekular verlaufende Reaktion ; in diesein Gebiet
ist die Ruck-reaktion zu vernachlaissigen (vergl. Tabelle I und 2 , Spalte 3
bzw. 2). Das Ergebnis der kinetischen Messungen steht in bester cbereinstimmung mit der von A u e r b a c h und Barschall'l) auf Grund von statischen Messungen gefolgerten Reaktionsgleichung.
10
~
10") bei hoherer Endko:izentration des Formaldehyds diirfte auberdem aucli der
EinfluQ des an der Reaktion teilnehmenden Wassers merklich werdsn.
11) F. A n e r b a c h 11. H. B a r s c h a l l , 1. c. ?O, 19 L19051.
an u:[email protected] Formaldehyd-Liisungen (I.).
(1934)l
177
T a b e l l e I . k h e r e c h n e t iin t e r . \ n n a h m e . ( i a 1 3 E i n s t e l l u n g c l e s ( : l e i c h , ~ e R i c l l t e s
d e m Y e r d iinii t. 11 11 : I i'h e i 11 e r ni oii o m 01 c k u 1 a r e n , r o l l s t B n d i g ve r 1a u f e 11d e n R e a k t i o n e r f o l g t ('renip. LO", pIT3 . 5 - 4 . 5 ) .
11 a c h
verdiinnt
\-on 36.55 '$o
ar1f
1 .ogh
1'11
11ach
Uemerkungeti
kl:)
\'erdiiinuti K
I ..i4
2.92
4.22
5.11
<.I)<'
0 0 1I . <
7.31
< s4
o n i 1 1~~ o.oosj
14.61
2r.97
.i
- TO
0.01:j---o.oo;b
i..i7
0 012;
29.22
i..i1
0.01r ~ - - o . o o S ~ lIess~uigweiiiger
--0.00'39
--o.o07h
II
merkliclicr l.:inilufi
der Ruck-reaktioii
genau
' l a b e l l e 2 . k b e r e c l i n c t l i n t e r . i i i i i a h m e , rial3 E i n s t e l l i i n g rlcs ( ; l e i c l i g e w i c l i t e s .
d e m T'e r d un n e ti 11 a c h e i n e r m o n o in o 1e k II 1a r e n , 1-011s t a n d i g ye r l a iif e ii d e n K e a k t i o n c r f n l a t f'l'emp L O " , p,, 4 . 2 2 ) .
yerdiiiiiit
k I"!
11a c h
:Irlf
2
9'
ini
Mittel
0,)
\-nil
Berticrkrin gvii
Neben den Molekulargewichts-Messungen (vergl. d a m S. 180) zeigen
auch die interferonietrisch ermittelten Geschwindigkeitskonstanten, daB.
durch die Anderung des Interferometer-Wertes tatsachlich eine unter :inderung der MolekulgriiBe verlanfende Reaktion erfal3t wird.
-11111ii ii gi g k e i t (1e r
R e : i k t i o n s - T e n i p e r : i t u r . .$t..j,3
'1' :L1 ) e 1lc
;e s c 11w i 11 d i g k e i t s k o n s t n ii t e n v o ii
"{, CH,O, rerdiiniit auf 2 . 9 2 O h CH,O.
(
22
k
n.oLo;
0.021;
0.01 .<.<
0 . 0 L.j+
0.0120
0.022s
0 0125
0
0.0120
0.020j
.o2 0 2
0.011s
0.0201
0.012;
0.02 2 I
0.01LO
0.0 20.5
0.01ry
o.oz1o
0.0126
0.0219
0 . 0 1 z,<
n.0230
0.0130
0.022g
o.01zj
0 0 2 2j
0.012;
n.0128
0.0120
0.011 7
12)
Im X t t e l 0.0126
k ist immer in dekadischen 1,ogarit hrnen angegebcii
00218
rl e I-
W a d a n o , T r o g u s , H e s s : Kinetische Untersuchungen CJahrg. 67
178
L
J
b) T e m p e r a t u r - E i n f l u B : Der E i n f l d der Temperatur auf die
Depolymerisations-Reaktion geht aus Tabelle 3 hervor. Daraus ergibt sich
ein Ternperatur-Koeffizient der Geschwindigkeitskonstanten von 2.7 je 100.
Dies entspricht nach der Arrheniusschen Formel: k = A.e-dI:T einer
Aktivierungswarine von 17.4 kgcal; der temperatur-unabhangrge Faktor A
betragt 1.024 x 101j.
c ) Einfluf3 von Hi- u n d O H - - K o n z e n t r a t i o n a u f d i e Geschwind i g k e i t s k o n s t a n t e : Wie aus Fig. 4 und Tabelle 8, Spalte 2-4, hervor-
Fig. 4. Zeitliche dnderung des Interferometer-ilusschlages in Abhangigkeit von Saureund Methanol-Gehalt der Formaldehyd-Losung (beziiglich Alkali-Zusatz vergl. Tabelle 8).
Kurve I 0.001-n. HC1; Kurve z 0.005-n. HC1; Kurve 3 0.01-n.HC1; Kurve 4 0.015-m. HCI;
Kiirve 5 0.04352-n. HCl; Kurve 6 o.002-n. H,SO,; Kurve 7 0.025-n. H,SO,; Kurve S
0.01-n. HSO,; Kurve 9 4 Vol.-oh Metllanol.
geht, beschleunigen sowohl H+ als auch OH- die
monomolekular verlaufende Depolymerisations-Reaktion stark.
In Fig. 5 sind diese Einfliisse auf die Geschwindigkeit als Funktion von p H dargestellt.
Daraus ergibt sich, daB mit zunehmendem p~ die
Reaktionskonstante ein stark ausgepragtes Minimum zwischen p11 = 2.6 und p11 = 4.3 durchlauft. In diesem Bereich ist die Reaktionskonstante voni p~ fast unanhangig (Bereich der grof3ten Stabilitat). Wir haben daher zur Vermeidung
von Komplikationen die oben angegebene Aktivierungswarme in diesern pll-Gebiet bestimnit.
Fig. 5. Abhangigkeit der Auffallend ist der starke Einflul3 auf die Ge(.;eschwindigkeitskonstante schwindigkeitskonstante unterhalb ptI = 2.G und
k vom P , ~der Formaldehydoberhalb p H = 4.3, der entsprechend der gefun1,osung; Zusatze: A Ameidenen
Proportionalitat zwischen k und [H+] (vergl.
sensaiure, x Schmefelsaure,
Fig. 5a) bzw. k und [OH-] (vergl. Fig. 5b)
3 Salzsaure,
0 Kalium*.Idorid, 0 Natriumhydr- durch zwei logarithmische Kurven wiedergegeben
wird. Aus den Messungen geht hervor, daS Hydrosyd, 8 kein Zusatz.
47
I79
a n waprigen FormaEdehyd-Liisun.gen (I. ).
(1934)l
oxyl-Ionen 107-mal starker katalysieren als Wasserstoff-Ionen (vergl. 'fabelle 4).
W
OW.
,
UH
OM
m.
U07.
am
DM
mr
005
/
Fig. 5a. Abhangigkcit
der (;rschwindigkeitskonstante k von [H +?.
T a b c l l e 4.
PH
1.53
1.73
1.78
I .86
2.03
2.09
2.30
2.69
2.76
3.11
1' H
4.06
R r s t i m m u n g d e s V c r h $1t n i s s e s k/[II .+j bzw. kijOII-.:.
111+;
k
k/[H+j
im Mittel
2.95 x 1 0 - 2
0.0947
3.20
I .86 x I O - ~
0.0612
3.30
I .66 x I O - ~
0.0580
3.50
I .38 x 1 0 - 2
0.0503
j.65
.<.(9
9.33 x 1 0 - 3
0.0347
3.72
X . 1 ) x 10-L'
0.0jIG
3.90
5.02
x
2.04 x
I .74 x
7.76 x
10-3
IO-~
10-4
;o€r :
4.22
9.78 x
1.41 x
4.5.5
.3.02
4.96
7.7Gx
5.19
1 . 3 2x
2.19 x
.j.'+l
Fig. j b Abhktigigkeit
der Geschwindigkcitskonstante k \.on .OII-].
x
0.0235
0.0126
4
6rX
0.0127
O.OII.$
7.30
14.57
k
10-'l
0.0110
10-'"
0.0126
10-10
0.0144
10 l o
0.0288
10-s
0.0464
10.4
0.0829
k'i"?;
kjpII-,
4
-
3.69
3.67
I
kj':OII
-.
x 10"
8.93 x 10'
. I . 78 x 10:
3.72 x 1 0 7
I 1.25
3.51 x
3.78 x
107
10:
I
.;.07 x
107
=
x lo7
d) EinfluL1 v o n Z u s a t z e n auf d i e G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e .
Von wesentlichern Interesse ist der E i n f l d solcher Zusatze, die die H A und OH--Konzentration zu verschieben vermogen, also z. B. der EinfluB
von M e t h a n o l und &lichen Stoffen, die das Ionen-Produkt von Wasser
verkleinern. Wie Tabelle 5 zeigt, vermindern schon geringe ZuStzel3) von
Methanol (2 -4 yo)die Geschwindigkeitskonstante merklich. Es sei bernerkt,
13) Bei g r o k e n Zusltzcn la& sicli k tnit dem zur Verfiigung stellenden Intcrferometer nicht mehr sicher crmitteln (Storung durch Verdunsten von Xethanol und
durch starken Temperatur-EinfluO auf den Interferometer-Wert bei Gegenwart groWrrer
Mensen von Mcthanol).
Berichte d. D. Cham. Geaellschaft. Jahrg. U V I I .
12
180
W a d a n o , T r o g u s , Hess: Kinetische Untersuchungen [Jahrg. 67
daB N e u t r a l s a l z e , wie z. B. KCl, in dem untersuchten Gebiet keinen erkennbaren EinfluB auf k haben.
Tabelle 5 . EinfluB v o n Methanol-Zusatz auf k .
36.53 yo CH,O, verdiinnt auf 2.92 04 CH,O; Temp. L O O .
yo zugesetztes
0
2
4
Methanol
k
0.0126
0.0106
o.oogh
e) K r y o s k o p is c h e V e r f o lg u n g d e r D e p o 1y me r is a t i o n s - R e a k t i o n : Zur Sicherung der Voraussetzung, da13 die h d e r u n g des Interferometer-Wertes tatsachlich ein Ausdruck fur Molekiil-Verkleinerung darstellt,
wurde der katalytische EinfluB von H- und OH- auf die in Frage stehende
Reaktion auch kryoskopisch bestimmt. Zur Ausfiihrung der Messungen
wurde jeweils eine 36.53-proz. Formaldehyd-Losung mit Wasser von entsprechendem Saure- oder Alkali-Gehalt, das vor der Verdiinnung auf etwa
00 abgekiihlt war, im Molekulargewichts-GefaB verdiinnt und in ublicher
Weise die Depression bestimmt. Aus dem Versuchs-Ergebnis in Fig. 6 und
in Tabelle 10 geht hervor, daB die G e s c h w i n d i g k e i t d e r E i n s t e l l u n g
d e s M o l e k u l a r g e w i c h t e s auf den Wert fur CH,O s t a r k v o n d e m
pH-W e r t d e r Lo s u n gen a b h a n g t. Wahrend eineLosung, die demstabilitatsMaximum entspricht, erst nach etwa 50 Stdn. den Wert 32 erreicht, findet
man bei einer Losung von etwa p1f = 8 diesen Wert bereits nach g Min.
Berechnet man aus dem kinetischen Verlauf der Molekul-Verkleinerung die Konstante k im Gebiet des Stabilitats-Maximums ( p ~ =4.22)
und rechnet den bei zoo interferometrisch
ermittelten
Wert von k mit Hilfe des
oben ermittelten TemperaturKoeffizienten und der Beziehung k=A.e-qKIT auf ooum,
so erhalt man eine befriediZe// /n Sloi? gende Ubereinstimmung : k,,
Fig. 6. Zeitliche Anderung des Mo1.-Gew. roil (hterferometrisch) = 0.00112 ;
Formaldehyd in waDriger Losung in Abhangigkeit k o (kryoskopisch) = 0.00107
von NaOH- und HC1-Zusatz beim Verdiinnen von (Tabelle 10).
36.53 % CH,O auf 2 92 % CH,O.
Wie aus Fig. 6 hervorgeht, ist dabei der EinfluW
der Wasserstoff- und Hydroxyl-Ionen auf die Geschwindigkeitskonstaute
von annahernd gleicher GroBenordnung.
Folgerungen.
GemaB Tabelle 6 stimmt die A k t i v i e r u n g s w a r m e f u r d i e F o r m a Id e h y d - D e p o 1y mer is a t ion recht genau mit den A k t i v ie r u n gs w a r m e n
b e i d e r E s t e r - V e r s e i f u n g u n d d e r M u t a r o t a t i o n uberein, unter-
an waprigen Formaldehyd-Losungen ( I . ) .
t'934)I
I81
scheidet sich aber wesentlich von der fur die G l u c o s i d - S p a l t u n g bestimmten
GroBe.
Wie H. v. E u l e r und H.a f I;gglasI4) fiir die Mutarotation, H. v. E u l e r
und J . Laurin15) fur die Ester-Verseifung und I. Bolinls) fiir die Saureamid-Spaltung zuerst festgestellt haben, durchlauft die Geschwindigkeitskonstante bei diesen Reaktionen, ahnlich wie bei der Formaldehyd-Depolymerisation, ein Minimum, das bei der Mutarotation zwischen pIl = 3 und
pH = 7, bei der Carbonsiiure-ester-Verseifung zwischen pH =- 3.8 und 4.6
und bei der Saure-amid-Spaltung bei pll = 5 8 - 6 2 liegt. Dabei ist in allen
drei Fallen, genau wie bei der Formaldehyd-Depolymerisation, die Reaktionskonstsnte im Gebiet ma13iger [HA.]bzw. [OH]- direkt proportional diesen
Ionen-Konzentrationen. Im Gegensatz dazu stehen auch hier die glucosidischen Bindungen, die nur durch H- katalytisch beschleunigt gespalten
werden .
T a b e 11e 0
-4 k t i vie r u n g s w 1r m e be i Es t e r - , S1u re - a m id -,
u n d A1 u t a ro t a t i o n .
Keaktion
Ester-Spaltung
durch Saure oder Alkali l i ) . . . . . . .
durch Esterasels) . . . . . . . . . . . . . . .
Saure-amid-Spaltung Is) . . . . . . . . . .
a-Methyl-glucosid 20) . . . . . . . . . . . .
Kohrzucker
durch Samez1).. . . . . . . . . . . . . . . . .
durch Invertase 22) . . . . . . . . . . . . . .
Maltose
durch S a ~ r e ' ~.)... . . . . . . . . . . . . . .
durrh Maltase 24) . . . . . . . . . . . . . . .
Cellobiose 26) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lactose 2 6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mutarotation *') . . . . . . . . . . . . . . . .
Aktivierungswiirme (kgcal)
16.4--18.5
45.5
16.4-26.0
43.5-45.2
(>1 11c o si d
-S p a1t 11 n g
Temperatur
25-39
-
40-Soo
70-800
24.1.- 2 6 . 0
7-11
o
'8-740
I0--200
I 8. - -300
60 - 1 0 0 ~
0-300
Auf Grund der cbereinstimmung der Aktivierungswarme, sowie des
katalytischen Verhaltens gegeniiber H- und OH- wird man in der Annahme
nicht fehlgehen, dai3 es sich einerseits in den Sauerstoff-Bindungen des
polymeren Formaldehyds um Bindungen von etwa dem gleichen Charakter
1')
H. v. E u l e r u . B. af U g g l a s , Ztschr. physiol. Chem. 6.5, 124 r1910j, vergl.
dort auch weitere Literatur-hgaben.
15) H. v . E u l e r u. J . L a u r i n , Arkiv Kemi K . S. V. Vet. Akad. 7, 30 [ I ~ z o ] vergl.
;
ferner K . G . K a r l s s o n . Ztschr. anorgan. Chem. 145, I [xg25].
' 6 ) I. B o l i n . Ztschr. :inorgan. Chem. 143, 201 !1yq/1925].
I:) K . G. K a r l s s o n . Ztschr. anorgan. Chem. 119, 88 [1921], 145, I [rgzs].
l a ) €I. v . E u l e r u. B. af U g g l a s . Ztschr. physiol. Chem. 65, 124 [ r g ~ o ] .
Is) I. B o l i n , Ztschr. anorgan. Chem. 142, 201 [ I Y Z ~ ]J;. -4.
C h r i s t i a n s e n , Ztschr.
physikal. Chem. 113, 35 ! 1 9 2 i 1 ,
20) I. B o l i n , 1. c.
* I ) H . v . E u l e r u. A. O e l a n d e r . Ztschr. anorgan. Chem. 156, I j Z [r926].
=) H . v . E u l e r u. I. L a u r i n , Ztschr. physiol. Chem. 108, 68 [I919].
23) K . F r e u d e n b e r g , B. 6 d , 1525 [1930:.
24) H. v . E n l e r u. B. af U g g l a s , 1. c .
25) K. F r e u d e n b e r g , 1 . c .
2E) I. B o l i n , I . c . oder E. 1'. A r m s t r o n g , Proceed. Roy. Soc. 74, 188 j1go4/1yo5j.
") H. v . E u l e r 11. B . a f K g g l a s . 1. c.: H v . E u l e r u . A . H e d e l i u s , Biochem.
Ztschr. 107, 150 i1920].
12+
IVadano, Trogus, H e s s : Kznetische Untersuchungen Dahrg. 67
182
wie in den zum Vergleich herangezogenen Ester-, Saure-amid- und Halbacetal-Bindungen handelt, und daf3 andererseits der Mechanisnius der Polymerisation urid Depolynierisation von Formaldehyd in waf3rigen Losungen
dem Mechanismus beiin Losen und Schlieaen derartiger Bindungen analog ist.
Eine die Verhaltnisse bei der Verseifung der Carbonsaure-ester bzw.
bei der Mutarotation befriedigcnd wiedergebende 'I'heorie ist von K. G.
KarlssonZ8)),
sowie von R i c h a r d K u h n und P. Jacobz9)aufgestellt worden,
die iibereinstimmend annehmen, da13 C a r b o n s a u r e - e s t e r u n d m u t a r o t i e r e n d e Z u c k e r a m p h o t e r e n C h a r a k t e r b e s i t z e n , und da13 sicli
die Reaktion bevorzugt an den d i s s o z i i e r t e n Molekiilen (Ionen) abspielt. Ilabei ist die Konzentration an dissoziierten Molekulen und damit
die Geschwindigkeit der Reaktion von der Wasserstoff- und HydroxylIonen-Konzentration abhkngig. In1 sauren Gebiet wird die nildung von
Substanz-Anion zugunsten der Bildung von Substanz-Kation, ini alkalischen
Gebiet die Bildung von Substanz-Kation zugunsten von Substanz-Anion
zuruckgedrangt. In eineni Zwischengebiet der Aciditat, dessen Lage von den
Basen- und Saure-Dissoziationskonstanten abhangt, ist in uberwiegender
Menge ein Substanz-Zwittcrion (iso-elektrisches Gebiet) vorhanden. In
allen drei Fallen ist die Momentan-konzentration des Substanz-Ions bestimmend fur die C'fischwindigkeit der Umsetzung (Irerseifung bzw. Mutarotation).
Die Hestimmung der Saure-Uissoziationskonstanten nach der von
B r i t t o n modifizierten bekannten Methode von I,. Michaelis durch potentiometrische Titration30)ergab den Wert 1.62 x 1 0 - l ~(vergl. die nachfolgende
Mitteilung). Aus deni Verlauf der Kurve fur die Abhangigkeit von k von
ptl bzw. von der Wasserstoff- und Hydroxyl-Ionen-Konzentration la& sich
entweder nach E u l e r - K a r l s s o n aus 3eni iso-elektrischen Punkt oder nacli
K. K u h n und P. J a c o b aus den1 Verlauf der k,p,,-Kurve die I3asen-l)issoziationskonstante fur das Methylcnhydrat berechnen. Dabei wurde iin Mittel
1.62 x 10-m gefunden (vergl. Tabelle 7).
T a b e 11e 7 . Be r e c h n u n g (1 e r U a s c n - 1) i s so zi ;it io 11 s k o n s t a n t e d c s 1)i o x J m e t h y l e n s n a c h den1 \ : e r f a h r c n v o n R . K u h n untl P. J a c o b . (Saure-Dissoziationskonstantc 1.62 x 1 0 - ~ 3311, ~:orm;ilrlehyd-Konzentration 2 . 9 a c , ' ~Temp.
,
23..t0.)
Gcschwindigkeitskonstaritc
PH
0.0829
0.046.)
0.0288
0.0144
.j,.tI
5.19
3.89 x 1o--6
6.46 x
4.96
4.55
1.1ox
10-5
2.82 x
10-5
0.0126
4.22
0.01 10
4.06
k
6.0.3 x
6.71 x
10-s
IO--~
4.08 x
2.36 x
I .44 x
5.5G x
2.63 x
1.62 x
x
10-"
4.08
10-8
10-3
2.36~
10
1.44 x 10-"
I O - ~
5.56 x 10-'
I O - ~
2.63 x 1 0 - 9
1.82x 1 0 0
10 - 9
10.
Auf dcr alkalischen Seite
Ii. (;. K a r l s s o n , Ztschr. ;inorgan. Chem. 14.5. I . I y L j ! .
R. K u h n u. F. J a c o b , Ztschr. pliysikal. Chrrn. 113, 4 o j - 1 g q 1 .
30) H. T. S. B r i t t o n . Hydrogen
Ions ( C h a p m a n and H a l l 1,ttl.. Lotidon
1932). S. 161ff.
3 1 ~vergl. die auf S. 191 folgende .\bhandlung von M. Wadaiio.
32) hus dcr Symmetrie der beiden h
e der k,pI, - Kurve crgibt sicli, (la11 die
Keaktion durch Substanz-Aniouen und -Kationeii vcrmittelt wird, dic mit gleiclicr
spezifischer Gcschwindigkcit reagiereri,
'"1
29)
an wabrigen Formaldehyd-Losungen (I.).
(193411
183
T a b e l l e 7 (Fortsetzung).
P a 33)
1.59
I .89
2.16
2.60
2.74
3.00
POH =
=-
[B t.1 [OH--l
pH20
g,,= . . ~
:OH-I
c- [B+]
1.39 x I O - ~ O
1.61 x I O - ~ O
1.82 x I O - ~ O
I .94 x 10-20
1.27 x I O - ~ O
I .68 x IO-,"
1.62 x I O - ~ O
3.31 x 1 0 - l ~
6.61 x 1 0 - l ~
1.23 x 1 0 - l ~
3.39 x 1 0 - 1 2
4.68 x 1 0 - l ~
8.51 x 10-12
12.48
12.18
11.91
11.47
11.33
I I .07
Auf der sauren Seite
Die Ermittelung der Basen-Dissoziationskonstante nach E u l e r - K a r Is s o n ergab ebenfalls 1.62 x I O - ~ O . Dabei wurde aus der Lage des StabilitatsMaximums der k, pH-Kurve der iso-elektrische Punkt bei pH = 3.53 geschatzt; das entspricht [H"] = 2.94 x I O - ~ .
In Tabelle 8 ist die mit Hilfe der k,pa-Kurve und der beiden Dissoziationskonstanten fur Dioxymethylen in den verschiedenen pH-Gebieten
errechnete Menge an gegenwartigem Substanz-Anion [A-] und SubstanzKation [A+] am Ende der Reaktion zusammengestellt und daraus der
Quotient k/([A+] [A-1) ermittelt worden, der konstant sein sollte, wenn
die Menge Anion und Kation allein die Reaktionskonstante bedingen wiirde.
Tatsachlich ist der Ausdruck nur oberhalb pH = 4.54 und unterhalb pH = 2.30
konstant . Zwischen diesen Grenzen durchlauft der Ausdruck ein ausgepragtes Maximum, das durch die Gegenwart anderer Ionen-Arten bedingt
ist (Zwitter-Ion?). Rerechnet man aus k-ko = 2.00 x I O - ~ die Konstante
fiir den Zerfall dieser Ionen-Arten, so ergibt sich der Wert k, = 0.0032-0.0080.
GemaB diesen Feststellungen liegen in verdiinnten Formaldehyd -Losungen folgende Gleichgewichte vor :
+
I) € € , C < z g
OH
111) H , C < Z g
+ H,C'
+
H,C'
OH
+ 3 OH-,
0-
+ 3 H++ 3 OH-,
t
+
+ H,C<ZH + 3 H+
Dabei ist I bevorzugt unterhalb pH = 2.6, I1 bevorzugt zwischen pki = 2.6
-4.5, I11 bevorzugt oberhalb plt = 4.5. In konzentrierten FornialdehydLosungen bestehen daneben noch die Gleichgewichte :
+
I V ) H,C-O-CH,-O-CH2
V)
VI)
33)
H,C-
I
I
I
OH
OH
OH
H,C- 0-CH,-0-CH,
I
OH
H,C- 0--CH,-01
OH
$
I
OH
CH,
I
OH
+
O-CH,-O-CH,
H,C-0-CH,-0-CH,
I
OH
H,C-O-CH,-O-CH,
+
bestimmt durch Interpolieren aus Fig. 5. j a u. 5b.
+
+ OH-,
I
+ H+,
0I
O-
+
OH-+
H+.
W a d a n o , T r o g u s , H e s s : Kinetische Untersuchungen [Jahrg. 67
184
Berechnung d e r zu E n d e d e r R e (Formaldehyd-Konzentration
T a b e l l e 8.
VersuchsNr .
I
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Geschwindigkeitskonstante
mi
k
0.04352-n. HC1
0.0947
1.53
0.9593-n. H . C O O H
0.0612
1.73
0.025-n. H,S04
0.0580
1.78
0.015-n. HC1
0.0503
I .86
2.03
0.01-n. HC1
0.0347
0.01-n. H,S04
0.0316
2.09
2.30
0.005-n. HC1
0.0235
0.002-12. H,SO4
0.0126
2.69
2.76
0.01-n. H . C O O H
0.0127
3.11
0.001-a.HC1
0.0113
0.01-n.KC1
0.0110
4.06
0.0126
4.22
1.105 x 10-4NaOH
0.0144
4.55
1.940 x I O - ~ N ~ O H 0.0288
4.96
2.580 x I O - ~ N ~ O H 0.0464
5.19
2.910 x I O - ~ N ~ O H 0.0829
5.41
L-H +I
[A-I
POH
2.95 x 10-2
1.86 x IO-,
1.66 x IO-,
I .38 x 1 0 - 2
9.33 x 10-3
9.13 x I O - ~
5.02 x I O - ~
2.04 x 1 0 - ~
1.74 X 10-3
7.76 x I O - ~
8.76 x I O - ~
6.03 x 10-5
2.82 x 10-5
5.37 x 1 0 - 1 2
8.52 x 1 0 - l ~
9.55 x 10-1,
I .15 x 1 0 - l ~
12.54
12.34
12.29
Losungsmittel
5.56 x
I .44 X
2.36 x
4.08 x
I .IO x 10-5
6.46 X
3.89 x
12.21
1.70 x 1 0 - l ~
1.95 x 10-11
3.16 x 1 0 - l ~
7.75 x 10-11
9.10 x 1 0 - l ~
2.04 x 10-l”
1.82x I O - ~
2.63 x I O - ~
IO-~
10-6
12.04
I I .g8
11.77
I I .38
11.31
10.96
10.01
9.85
9.52
9.11
8.88
8.66
IO-~
IO-’
IO-~
10-8
@ diirfte bevorzugt sein: IV in stark saurem Gebiet, V in schwach saurem
Gebiet und VI in einem Gebiet um den Neutralpunkt, sowie im alkalischen
Gebiet.
Die Vereinigung der Ionen des monomeren Formaldehyd-Hydrates zu
Ionen der polymeren Verbindung wiirde in der Weise erfolgen, daa sich im
sauren Gebiet die sehr kleinen Anteile an Formaldehyd-Anionen und Formalde.hyd-Zwitterionen mit dem nach dem obigen Schema bevorzugt anwesenden Formaldehyd-Kation gemaS folgendem Schema zu trimerem Formaldehyd vereinigen :
H,C<&
+ H,C+’
0-
+ H,C,OH+
+ H,C-O-CH,-O-CH,
USW.
I
OH
I
OH
Im Rahmen der Bronstedschen VorsteUungen34) (Sauren = Proton
liefernde, Basen =Proton aufnehmende Substanzen) iiber die Natur der Sauren
und Basen ware das Schema etwa folgendermaoen zu formulieren:
/OH
CH,
\OH
,OH
CHZ
‘OH
,OH.H+
+<+.-H,O
+ H+ $ CH,
+ CH,
‘OH
-2.
v-
00CHz
‘OH
.H
;
,OH
CH,
‘OH
,O+CH,
‘OH
;
,OCH,
‘OH
+A-...H,O
CH,-0-CH,
+CH,
$ I
‘OH
O H 11 d H
‘OH
,O-
+ CH,
+
+“‘-H,O
CHZ-0-CH,
usw.
I
OH
+‘:
I
H,O
+H+;
-- I
CHZ-0-CH2
OH
I
O H . H+
54) J . N. B r o n s t e d , Ztschr. angew. Chem. 43, 229 [1930]; vergl. auch F. K l a g e s ,
Ztschr. Elektrochem. 39, 663 [I933].
(1934)l
an wa/lrigen Fornzaldehyd-&surupn
(I.).
185
d
L
a k t i o n v o r h a n d e n e n Mengen a n S u b s t a n z - I o n e n .
0.973 Mol/l, Temp. zoo.)
[A+]
2.88 x 1 0 - l ~
4.57 x 1 0 - l ~
5.13 x 1 0 - l ~
6.17 x 1 0 - l ~
9.12 x 1 0 - l ~
+ [A-I
9.78 x 1 0 - l ~
1.41 x I O - ~ O
3.02 x 1 0 - l ~
7.76 x 1 0 - l ~
5.48 X I O - ~
3.45 x 1 0 - 8
3.07 X IO-'
2.56 x I O - ~
1.73 X IO-'
1.51 x 1 0 - 8
9.28 x I O - ~
3.78 x 10-9
3.36 x I O - ~
1.43 x I O - ~
1.46 x I O - ~ "
1.12 x 1 0 - 1 0
5.22 x 1 0 - l ~
2.03 x 1 0 - l ~
1.32 x
IO-~
1 . 2 0 x 10-11
5.48 x 10-8
3.45 x 1 0 - 8
3.07 X IO-'
2.56 x [email protected]
1.73 X IO-'
1.51 x IO-*
9.31 x I O - ~
3.86 x I O - ~
3.45 x I O - ~
1.63 x I O - ~
1.97 x I O - ~
2.74 x I O - ~
5.61 x I O - ~
1.44 X IO-'
2.36 x I O - ~
2.19 x
IO-~
7.18 x
4.08
1.05 x
1.70 x
4.17 X
4.70 X
10-12
10-l~
I0-l'
10-l'
I . I O X 10-11
10-l2
xIO-~
k
[A+]
=
+ [A-I
k-2.00
ko x ([A+]
x 10-6
+ [A-I)
1.73 X 10 t6
1.78 x 1 0 + ~
1.89 x 10'6
2.52 x I O + ~
3.26 x 1 0 t 6
3.69 x rot6
6.93 x I O + ~
5.59 x I O + 6
4.60 x rot6
2.56 x rot6
0.0048
0.0049
1'
0.0071
0.0032
x IO+B
im
1.97 x 1ot6
Mittel
2.o3xIo+6 1 2 . o o x I o ~ 6
2.00
Der Depolymerisations-Vorgang wiirde also entsprechend den beiden
Schemata durch D issozia t ion der C-0- C-Bindungen zustandekommen.
I m sauren Gebiet verschwindet schnell der grol3te Anteil der bei der Dissoziation gebildeten Anionen I , sowie der der Zwitter-Ionen unter Bildung
A-
I . CH,
'OH
,o-
11. CH,
+
,OH
111. CH,
+
von 111, d. h. unter Bitdung von Substanz-Kation. I m alkalischen Gebiet
gilt das Umgekehrte, und im Gebiet um den iso-elektrischen Punkt sind
bevorzugt Zwitter-Ionen vorhanden.
Versucht man, diese Vorgange mit denen in Zusammenhang zu bringen,
die sich bei Gegenwart von viel Saure bzw. viel Alkali abspielen, und die zu
dem bekannten GC-, p- und y-P~ly-oxymethylen~~)
fiihren, so ist zu beriicksichtigen, da13 bei allen Operationen, durch die diese festen Abscheidungsprodukte gebildet werden, Anlal3 zur Verschiebung des Gleichgewichtes
monomer + trimer gegeben ist, wahrend der durch beschleunigende Wirkung
der HA-und OH--1onen aktive (d. h. ionisierte) Zwischenstufen in so hoher
Konzentration auftreten, da13 sonst nicht oder nur in beschranktem Umfang 36) beobachtbare Reaktionsprodukte (z. B. tetramer aus 2 Mol. dimer
oder hexamer aus z Mol. trimer oder 3 Mol. dimer usw.) zu einem erheblichen
Betrag entstehen, wenn sie infolge geringer Loslichkeit der weiteren Gleichgewichts-Einstellung entzogen werden.
Nach dieser Betrachtungsweise ist das Auftreten der Poly-oxymethylene
nicht bedingt durch eine unspezifische kondensierende Wirkung eines wasser35)
F. A u e r b a c h u. H. B a r s c h a l l , 1. c. 27, 7ff. [1907]; C. M a n n i c h , B. 52, 160
[19I91.
38) vergl. z. B. die von A u e r b a c h und B a r s c h a l l aus Messungen der Gleichgewichtskonstanten gefolgerte Anwesenheit von tetramerem Formaldehyd.
186
1
Wadano, T r o g u s , H e s s : Kinetische Untersuchungen [Jahrg.
67
abspaltenden Mediums, sondern durch die katalytische Beeinflussung der
Kinetik der Gleichgewichts-Einstellung (Beeinflussung von Zwischenreaktionen).
Auch die weitere Umwandlung von Formaldehyd durch die Cannizzarosche
Reaktion, sowie durch die Polymerisation im Sinne der Zucker-Bildung diirfte wohl
im Sinne kinetischer Beeinflussung durch H+- bzw. OH--1onen zu deuten sein. H. v .
E u l e r hat nachgewiesen, da13 die Cannizzarosche Reaktion bei Formaldehyd sich
ebenfalls am dissoziierten Molekiil abspielt. Wir werden auf den Zusammenhang dieser
Reaktionen mit der Poly-oxymethylen-Bildung bei spaterer Gelegenheit zuriickkommen.
Schatzung der Dissoziationswarme f u r die C-0-Bindung
im polymeren Formaldehyd.
Das vorangehend erorterte Schema der Polymerisation und Depolymerisation von Dioxymethylen laBt erwarten, dalj die die Verknupfung
der Formaldehyd-Gruppen in den polymeren Molekiilen vermittelnde C-OBindung sehr vie1 schwacher als die normale Ather-Bindung ist. Wir geben
im folgenden eine grobe Schatzung der Dissoziationswarme fur diese Bindung
auf Grund von Versuchen M. D e l6p i n e s 37), der die Verdiinnungswarme
von 30-proz. wiiI3rigem Formaldehyd rnit Wasser und mit verd. Kalilauge
bestimmt hat. D e l e p i n e fand, daB 0.1 1 30-proz. Formaldehyd mit 0.9 1
Wasser verdiinnt, 0.45 kgcal und 0.1 1 30-proz. Formaldehyd, mit 0.9 1
10IS-n.KOH verdiinnt, 3.13 kgcal liefert. Rei der Verdiinnung mit Wasser
wird nach der unmittelbar auftretenden positiven Warme-Tonung ein
langsam erfolgender, nach D e l6p i n e kalorimetrisch nicht verfolgbarer WarmeVerbrauch beobachtet, der auf Grund unserer kinetischen Messungen der
Warme-Tonung des Dissoziationsvorganges entsprechen diirfte ") . Demgegeniiber vollzieht sich bei der Verdiinnung bei Gegenwart von HydroxylIonen der Dissoziationsvorgang so schnell, daB er thermisch meBbar wird .
k i d e r hat D e l e p i n e die Messungen bei so hoher Kalilauge-Konzentration
vorgenommen, daB die Neutralisationswarme rnit einem sehr wesentlichen
Betrag in die Warme-Bilanz eingeht. Wir haben daher aus der in der nachfolgenden Mitteilung 3s) ermittelten Dissoziationskonstante des Formaldehyds
bei 23O (K,) und der von H. v. E u l e r m ) ermittelten Dissoziationskonstante
bei 50° (K,) die Dissoziationswarme fur Dioxymethylen berechnet; sie betragt -2.18 kgcal.
I(, =
Q
1.62 x 1 0 - l ~ (23O); K,
=
=
9.56 x 104
-2 ~ - - h
2.037
27
3.3 x
(50~)
10-l~
= -2.19
Cal
Da die in Frage stehende Neutralisationswarme die Summe aus Dissoziationswarme der C-0-Bindung und Neutralisationswarme von Wasser
(13.52 kgcal) darstellt, ergibt sich fur die gesuchte Neutralisationswarme
37)
38)
38)
40)
M. D e l e p i n e , Compt. rend. Acad..Sciences 124, 1454 [1897].
vergl. dazu auch F. A u e r b a c h u. H. B a r s c h a l l , 1.c. 22, 27 [1905].
M. W a d a n o , €3. 67, I91 [1934].
H. v. E u l e r u. T. L o v g r e n , Ztschr. anorgan. Chem. 147, 123 [1g25].
(1934)l
an waprigen Fwmaldehyd-Losungen (I.).
187
13.52 kgcal - 2.19 kgcal = 11.33 kgcal/I Mol. Da unter den VersuchsBedingungen von D e l e p i n e nur ein von [OH-] abhangiger Teil der Dioxymethylen-Molekule neutralisiert wird, wurde dieser Anteil in ublicher Weise
berechnet und gema13 der nachfolgenden Rechnung zu 77.1 yo gefunden.
Danach ist die fur die Neutralisation in Rechnung zu setzende Warmemenge 8.74 kgcal.
+
B e r e c h n u n g d e s L ) i s s o z i a t i o n s g r a d e s : I n der alkalischen LBsung besteht
KOH f KA
H,O. Da H B eine schwache Saure und KOH
das Gleichgewicht H A
+
I
+
eine starke Base ist, gilt HA
+ OH-$
A-
_
_ = [OH-',
_
Da gleiche Mole HA und KOH verwendet wurden, ergibt sich [HA',
[Hi2
_- Kh.
TA-1
- -
- (Kl,
Ferner ist [HA] =
+ 2) [A-] +
- [A-1. Dann ist
so daIj
(I--cA-1)2 = Kil
oder [ k ' l
IA-1
Die Auflosung dieser quadratischen Gleichung liefert
I
L~
I
= 0.
[A-1 = 0.771, d. h. 77.1 yo aller Formaldehyd-Molekiile liegen in Form von Ionen Tor.
Nimmt man an, dad die unmittelbar nach dem Verdiinnen mit Wasser
beobachtete Warme-Tonung von 0.45 kgcal nur der Verdiinnungswarme
der Losung entspricht, so ergibt sich fur die Summe der Depolymerisationswarme des polymeren Anteiles und der Neutralisationswarme 2.68 kgcal.
Die Depolymerisationswarme enthalt neben der Trennungsarbeit fur
die C-0-Bindung noch die Warme, die bei der Absattigung der neu entstandenen freien Bindungen durch die Elemente des Wassers entsteht, und
die Dissoziationswarme des angelagerten Wassers. Nimmt man zunachst
an, da13 die beiden Warme-Betrage sich a n n a e r n d kompensieren, so wird
fiir die Ermittelung der Depolymerisationswarme von 2.68 kgcal nur der
Betrag fur die Neutralisationswarme abzuziehen sein. Fur die Depolymerisationswarme der vorhandenen polymeren Molekule errechnet sich also ein
Betrag von -6.06 kgcal. Nach den Messungen von A u e r b a c h und B a r s c h a l l enthalt eine 30-proz. Losung von wurigem Formaldehyd 60 yo
CH,O-Gruppen in Form von polymeren Molekiilen. Die Depolymerisationswarme fur ein Mol. CH,O betragt demnach -6.06/0.6 = -10.01 kgcal.
Bezogen auf I Mol. Trimeres ergibt sich -30.03 kgcal, und bezogen auf eine
geloste Bindung -15.02 kgcal.
M. De16pine41) hat als Polymerisationswarme beim Ubergang von
Formaldehydgas zu festem Poly-oxymethylen gema13 n (CH,O)c;i,, +
(CH,O),, fcSst
15 kgcal angegeben. Die ubereinstimmung mit den oben
abgeleiteten Wert fur die Binde-Energie der CO-Bindung im polymeren
Formaldehyd spricht dafur, da13 die von uns zur Schatzung des Wertes in
erster Naherung gemachten Angaben zu Recht bestehen durften.
Die Bindungs-Energie fur die C-0-Bindung im polymerisierten Formaldehyd ist also etwa 4-5-mal kleiner als die Bindungs-Energie fur eine
normale C-0-Bindung (71 kgcal) und stimmt groGenordnungs-mal3ig mit den
von St. G o l d s c h m i d t und J. Bader42) fur die N-N-Bindung in arylierten
Hydrazinen vorlaufig geschatzten Dissoziationswarmen uberein. Moglicher-
+
+
'I)
42)
M . D e l 6 p i n e . Compt. rend. Acad. Sciences 124, 819, 1526 [1897].
S t . G o l d s c h m i d t u . J . B a d e r , A. 473, 147 [Igzg].
188
Wadano, T r o g u s , Hess: Kinetische Untersuchungen [Jahrg. 67
weise entspricht ein ahnlicher Wert auch der Dissoziationswgrme der C-CBindung im Hexaphenyl-athan und analogen Verbindungen 43).
Die beim Formaldehyd aufgefundenen Verhaltnisse haben fur Polymerisations- und Depolymerisations-Vorgange bei Kohlenhydraten Interesse,
weil bei gewissen Abbauprodukten von Cellulose und Starke in waBrigen
Losungen ebenfalls eine Abhangigkeit des Molekulargewichtes von Konzentration und PH beobachtet wurde. Es ist moglich, daB sich auch in diesen
Fallen die Vorgange iiber die Ionen abspielen, woriiber bei anderer Gelegenheit berichtet werden wird .
Besehreibung der Versuehe.
V e r s u c h s - A n o r d n u n g u n d E i c h u n g d e s I n t e r f e r o m e t e r s : Zur
Messung diente ein Fliissigkeits-Interferometer nach H a b e r -Loew e , dessen
Temperiertrog durch Zu- und Ableitung von einem Thermostaten aus
gespeist wurde. Die Temperatur-Konstanz zwischen 15O und 250 betrug
*o.IO.
Die Trommelteile des Interferometers wurden nach E. B e r l und
K. R. A n d r e ~ s ~mit
~ ) der D-Linie (Natrium) und der griinen Hg-Linie
geeicht. Als Lichtquelle fur das Natriumlicht diente eine elektrische Natriumlampe von Zeiss, wobei das Licht durch einen geeigneten Kondensator
auf die Stelle konzentriert wurde, an der der Faden .des Gliihlampchens
sitzt, das sonst als Lichtquelle fur das Interferometer dient. Als Lichtquelle fur die griine Hg-Linie diente das durch einen Spektrographen zerlegte
Licht einer Quecksilberpunktlichtlampe von W. C. Heraeus-Hanau.
Die Eichung ergab, daB in dem Gebiet, in dem bei den kinetischen Versuchen gearbeitet wurde (bis zu 500 Trommelteilen) Proportionalitat zw ischen
Brechungsindex-Unterschied und abgelesenen Trommel-Teilen besteht.
B e z i e h u n g zwischen I n t e r f e r o m e t e r - A u s s c h l a g u n d K o n z e n t r a t i o n : Nach den Ergebnissen von A u e r b a c h und B a r ~ c h a l l ~
liegt
~)
in waBrigen Formaldehyd-Losungen ein Gemisch zweier Molekularten vor,
so daB der Interferometer-Ausschlag (1.-A.) unter der Voraussetaung, daB
keine Beeinflussung der beiden Molekul-Arten unter sich und durch das
Lijsungsmittel erfolgt, sich additiv aus den Werten fur die einzelnen
Molekiil-Arten zusammensetzt :
+
+
I.-A.(;e1~~is~t~
= I.-A.IL
I.-A.,l == KU cII
C L cd,
~
I .-A.(;el,,isclr= Abgelesene Trommel-Teile,
1:A.U
= Anteil von I . - A . G ~ der
~ ~auf
~ ~undissoziierte
~ ~ .
Molekiile entfallt,
= Anteil von I.-A.Gelnis&,. der auf dissoziierte Molekiile entfallt,
= Trommel-Teile, die der Einheit der Konzentration (c) der in Frage
stehenden Molekiil-Arten entsprechen.
1st a die vor der Verdiinnung vorhandene Menge an dissoziations-fahiger Substanz,
die zur Zeit
t, vorhandene Menge dissoziierender Substanz und
x die Menge des daraus entstandenen Dissoziationsproduktes, so ist (a-x)
43) K . Z i e g l e r u. L i s a E w a l d , A. 473, 177 [Igzg]; K. Z i e g l e r , I,. E w a l d u.
P h . O r t h , A. 479, 290 [I930].
44) E. B e r l u. K. R. A n d r e s s , Ztschr. angew. Chem. 34, 370 [1921]; G. W e r n e r ,
Ztschr. angew. Chem. 38, 905 [1g25]; E. B e r l u. I,. R a n i s , Die Anwendung der Interferometrie in Wissenschaft und Technik (in A. E u c k e n s Fortschr. d. Chemie, Physik
11. physikal. Chemie, B o r n t r a g e r , Berlin Igz8), 19, 492.
45) I). A u e r b a c h u. H. B a r s c h a l l , 1. c. 22, 19 [1905].
= B - B‘x,
= B - B’x2
I .-A.tl
I .-A.ta
I.-A.t= B’(x2-x,);
d. h. die Anderung des Interferometer-Ausschlages ist direkt proportional der Anderung
der Menge des dissoziierten Anteiles.
Ersetzt man in der Gleichung fur den Verlauf der monomolekularen
Reaktion die Konzentration durch den proportionalen InterferometerAusschlag, so ergibt sich, aus:
K=-
a-x,
In a-x
I
t-t,
I.-A.to
da a = I.-A,,
1:A.k
’
X, = (I.-A.o-I.-A.to)
Xt = (I.-A.,-I.-A.t).
I
K=---ln---
t-to
I.-A,, entspricht dabei dem Interferometer-Ausschlag zu Beginn der Reaktion.
I.-A.to dem Interferometer-Ausschlag zu Beginn der Messung.
Ein Versuchs-Beispiel ist in Tabelle g angegeben.
T a b e l l e 9. B e i s p i e l f u r d i e i n t e r f e r o m e t r i s c h e E r m i t t l u n g v o n k
35.53% CH,O, verdiinnt auf 2.92% CH,O. Temperatur zoo, pH = 4.22.
t
t,
I.-A.,
k
0
(~86)~~)
0
247
5
7
2
224
10
5
212
0.0133
15
20
10
I85
0.0126
I5
160
0.0125
25
20
138
0.0126
30
35
25
30
35
40
118
0.0128
70
45
50
55
60
65
37
0.0127
80
75
27
0.0128
40
45
50
55
60
65
0.0207
103
0.0127
89
0.0126
76
0.0129
67
60
0.0123
0.0126
0.0130
52
44
0.0125
95
90
18
0.0126
I20
115
I1
0.0117
I 80
175
0
Im Mittel
0.0126
H e r s t e l l u n g d e r v e r wende t e n F o r m a l d e h y d - L o s u n g : Zur Herstellung der waGrigen Formaldehyd-Losxingen wurde eine entsprechende
Menge kauflichen Paraformaldehyds mit destilliertem Wasser in einem
mit Wasserdampf ausgedampften Rundkolben aus Jenaer Glas durch Kochen
a m Riickflul3kuhler gelost, die triibe Losung filtriert und auf 36.53 Vo1.- yo
CH,O verdiinnt. Zur Einstellung des Gleichgewichtes wurde bei Raum46)
Extrapoliert aus k = 0.0126.
Wadano, T r o g u s , Hess.
190
[Jahrg- 67
Temperatur wenigstens 8 Tage stehengelassen. Die so hergestellte Liisung
enthalt geringe Mengen Ameisensaure und andere unbekannte Verunreinigungen (uber die Eigenschaften dieser Losungen vergl. die auf S. 191 folgende
Mitteilung). Alle Versuche wurden mit derselben Grundlosung ausgefiihrt.
Der Formaldehyd-Gehalt wurde nach G. Romijn4') unter den notwendigen
VorsichtsmaBregeln bestimmt. Die Genauigkeit betragt f0.1 yo.
Der pH-Wert der Lasungen wurde potentiometrisch rnit einem SpiegelGalvanometer als Nullinstrument, der Normal-Kalomel-Elektrode als Vergleichs-Elektrode und der Wasserstoff-Elektrode mit stromendem Wasserstoff
als MeS-Elektrode in iiblicher Weise bestimmt.
A u s f u h r u n g d e r V e r s u c h e : Zur Verfolgung der Geschwindigkeit
der Einstellung des Gleichgewichtes der Formaldehyd-Losung nach dem
Verdiinnen wurde die auf MeS-Temperatur gebrachte Formaldehyd-Losung
entsprechender Konzentration mit Leitfahigkeits-Wasser von MeS-Temperatur in einem Kolbchen verdiinnt und nach gutem Umschiitteln in die
MeS-Kammer des Interferometers eingefiillt. Die Vergleichs-Kammer enthalt
eine in gleicher Weise hergestellte Losung, die durch langeres Stehen den
Endzustand bereits erreicht hatte. Unmittelbar danach wurde mit der
Ablesung der Trommel-Teile begonnen, die solange fortgesetzt wurde, bis
die Differenz zwischen Vergleichs-Losung und MeS-Losung Null war.
Bei den Versuchen zur Bestimmung des Wasserstoff- und HydroxylIonen-Einflusses wurde zur Verdiinnung der konzentrierteren FormaldehydLosung Leitfahigkeits-Wasser benutzt, dem eine entsprechende Menge Saure
bzw. Natronlauge zugesetzt war. In gleicher Weise wurde bei der Herstellung
der MeS-Losungen zur Bestimmung des Methanol- bzw . Neutralsalz-Einflusses verfahren.
Die kryoskopischen Messungen wurden in iiblicher Weise ausgefiihrt.
In Tabelle 10 sind die Konstanten zusammengestellt, die sich aus dem
Verlauf der Molekulargewichts-Zeit-Kurve bzw. der Gefrierpunkts-DepressionsZeit-Kurve ermitteln lassen.
T a b e l l e 10. G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n d e r F o r m a l d e h y d - D e p o l y m e r i s a t i o n , e r m i t t e l t a u s d e n k r y o s k o p i s c h e n Messungen u n t e r d e r A n n a h m e
monomolekular verlaufender Reaktion.
36.53yo CH,O, verdiinnt auf 2.92y0 CH,O, Temp. -oo bis - 2 O .
pH bei zoo
k im Mittel
Zusatz
Bemerkungen
4.22
0.00107
ohne
1.53
o.orrG
0.04352-n. HC1
Eutspricht Losung Vers.
Nr. I der Tabelle 8.
5.41
0.0094
0.000291-n.
SaOH
Entspricht Losung Vers.
Nr. 15 der 'I'abelle 8.
etwa 6.0
0.026
0.000388-n. XaOH
Ungenau.
etwa 8.0
o.ooo48j-n. KaOH
Wegen grol3er Reaktionsgeschwiudigkeit
nicht
mehr verfolgbar.
-~~~
~~
~~
~
~
G. R o m i j n , Ztschr. analyt. Chem. 36, 18 [1897],39, Go [1900]. 44, 20 [190j].
**) F.A u e r b a c h u. H. B a r s c h a l l , 1. c. 22, 584 [1905];F.A u e r b a c h u. W.Pliidd e m a n n , ebenda 47, 116 [1914];P. B o r g s t e m u. W. G. H o r s c h , Journ. .;lmer. chem.
SOC.45, 1493 [1923]; F. M a c h u. R H e r m a n n , Ztschr. analyt. Chem. 62, 104 [I923];
R . S i g n e r , Helv. chim. Acta 13, 43 [1g30].
li)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
975 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа