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728
H e ss ,
A\T
e u rn a n n : Endyruppen-Frage
[Jahrg. 70
134. Kurt H e s s und Fritz Neumann: Endgruppen-Frage und Konstitution der Cellulose *)
.
[Aus d. Kaiser-Wilhelm-Institut fur Chenlie, Berlin-Dahlem.]
(Eingegangen a m 4. Marz 1.937.)
Die im vorangehenden beschriebene Methode zur quantitativen Endgruppen-Bestimmung bei Polysacchariden wurde zunachst auf Cell nlose
angewendet. Nachdem erwiesen war, daW hierfiir niir naturliche Fasern in
Frage kommenl), mul3te zunachst festgestellt werden, ob und welche Faktoren
bei der Vorbehandlung (Abtrennung aus dem Verband der natiirlichen Gewebe
und Keinigung) und der Methylierung der Fasern auf das Ergebnis von
EinfluB sind.
Zur Untersuchung kamen eine handelsiibliche technisch gebleichte
R a m i e (Marke C 11, E r s t e D e u t s c h e R a m i e - G e s e l l s c h a f t , Emmendingen in Baden), handelsubliches B a u m w 011- K a r d e n b a n d (Vo g t l a n d i s c h e B a u m w o l l s p i n n e r e i , Hof i. Vogtland) sowie eine von der
Hersteller-Firma (Massasoit MFG. Co., Fall River, Mass., IT.S. A.) nur
physikalisch zur Gewinnung von Standard-Cellulose ( A m e r i k a n i s c h e
C h em is c h e Gesells c haf t) gereinigte B a u mw oll e.
I n Tab. 1 unter Nr. 1his 4 sind die Ergebnisse fur diese Faser-Praparate
zusanimengestellt, wobei Methylierung, Spaltung und Aufarbeitung wie in
den vorangehenden Mitteilungen z , durchgefiihrt wurden, indes ohne Vorkehrungen zur Fernhaltung des Luftsauerstoffes wahrend der Reinigung und
Methylierung. Nach diesen Versuchen wird tatsachlich eine wesentliche
Menge Pentamethyl-glucose gefunden, so daB, da hydrolytische Einfliisse
mindestens bei den Versuchen 2, 3 und 4 ausgeschlossen erscheinen, gefolgert
werden sollte, daW diese Praparate die in der letzten Spalte der Tab. 1 an
gegebene mittlere Kettenlange besitzen.
Bei Ramie C I1 konnte man annehmen, daW die verhaltnismaigig kurze
Kettenlange auf die technische Vorbehandlung (Bleiche) zuriickzufiihren ist.
Da sich jedoch bei Baumwollpraparat Nr. 4, das his zum Ende der Methylierung
nur mit alkalischen Mitteln in Beriihrung gekommen war, so da13 ein hydrolytischer Abbau durch die Vorbehandlung nicht in Frage kam, auch eine auffallend niedrige Kettenlange ergab, entstand der Verdacht , da13 bei der
Methylierung noch ein his dahin unbekannter EinfluB im Spiele war. Die
=Innahme lag nahe, da13 dieser in einer Nebenwirkung des Dimethylsuli
fates besteht. Bei dem heterogenen Charakter der Reaktion war denkbar, daW infolge gestSrter Diffusionsverhaltnisse stellenweise am Reaktionsort eine voriibergehende Sauerung auftritt, die zur Hydrolyse fiihrt.
Um diesen EinfluW zu untersuchen, wurde unter Verwendung gleichen
Susgangsmaterials vergleichsweise mit 200 (Vers.-Nr. 2 in Tab. 1) und mit
400 (Vers.-Nr. 3 ) ccm Dimethylsulfat fur je 20 g Fasern methyliert. Das
Ergebnis war iiberraschend, indem bei der groWeren Menge Dimethylsulfat
eine vvesentlich kleinere Menge Pentamethyl-glucose entstanden war. Eine
*) l,V. Xitteil. iiber Cellulose (1,IV. Mitteil. vcrgl. K. Hess u . K. D z i e n g e l , R . 68,
1594 119353). Uber die Ergebnisse dieser Untersuchung ist erstmalig von K. H e s s gelegentlich des Chemikertreffens in Munclien am 10. Juli 1936 berichtet worden (vergl.
K . Mess, Angeu.. Chem. 47, 841 [1936]; Chem.-Ztg. 60, 611 [1936].
I ) I(.Hess u. F. N e u m a n n , R . 70, 710 [1937].
2 ) 1. c.
Nr. 4/1937]
z~ndKonstitution der Cellulose..
f2c)
schadliche Nebenwirkung des Dimethylsulfates war darum ausgeschl~ssen~).
Der grolje Unterschied im Gehalt an endstandigen Gruppen schien vielrnehr
jetzt darauf hinzudeuten, dalj diese aus Faseranteilen hervorgehen, die wahrend
der Methylierung von der Lauge aufgenommen werden. (Bei 400 ccm Dimethylsulfat verweilten die Fasern in der 45-proz. h u g e doppelt so lange bei 60"
als bei Verwendung von 200 ccm).
Um uns auch iiber diesen Punkt Klarheit zu verschaffen, haben wir
bei der Vorbehandlung der Cellulose nach der Einwirkung von 5 und von
2-proz. Natronlauge noch eine mehrmalige Nachbehandlung mit 9-proz.
Natronlauge (980) angeschlossen (Vers.-Nr. 4 in Tab. l),von der Iberlegung
ausgehend, dalj bei dieser Konzentration starkere Quellung aufzutreten
beginnt 4, und dementsprechend bessere Gelegenheit zur Entfernung alkali16slicher Bestandteile, die nach unserer Annahme die Hauptmenge an Pentamethyl-glucose geliefert haben konnten, gegeben ist. Aber auch dieser Versuch
fiihrte zu einem unerwarteten Ergebnis.
Trotzdem der Verlust bei der ,,Reinigung" fast 30 % betrug, alle NichtCellulose-Bestandteile (, ,Hemicellulosen") also sicher abgefiihrt waren, war
der Endgruppen-Gehalt gegeniiber Vers. Nr. 3 auf das Zehnfache gestiegen.
Nach allen diesen Erfahrungen konnte der in Frage stehende Faktor
fur die uniibersichtlichen Verhaltnisse bei der Endgruppen-Bestimmung nur
der Luftsauerstoff sein. Infolgedessen wurde sowohl die Vorbehandlung als
auch die Methylierting der Baumwolle unter v o l l s t a n d i g e m AusschluD
von Luft wiederholt, wobei auch die zur Freilegung des Lumens in 2 his 3 mm
lange Stapel geschnittenen Fasern vor dem Einbringen in das Methylierungsgefal3 erschopfend niit sauerstoffreiem Stickstoff entliiftet waren j ) . Der
Versuch zeigte, daB derartig behandelte Fasern bei der Endgruppen-Bestimmung Pentamethyl-glucose auch nicht spurenweise erkennen lassen.
Da bei der Genauigkeit der Methode selbst wenige Milligramm sicher nachweisbar sind, mu13 aus diesem eindeutig negativen Ergebnis gefolgert werden,
d a l j i n d e r n a t i i r l i c h e n Cellulose e i n e d e r a r t i g e G r u p p e iiberh a u p t nicht vorhanden ist.
Der fur die Beispiele Nr. 1 bis 4 der Tab. 1 nachgewiesene Gehalt an
Endgruppen ist also ahnlich wie bei den Praparaten der Cellulose-acetate
k i i n s t l i c h entstanden, und zwar in diesen Fallen im Verlaufe der Vorbehandlung und der Methylierung durch eine bei Endgruppen-Bestimmung an
3, 13ei der groI3en Ikdeutung, die die Metliylierung rnit Dimethylsulfat und Alkali
fur die Konstitutionsforschung bei den Oligo- und Polysacchariden hat, verdient dieser
Befund besonders hervorgehoben zu werden.
*) AuBerdem beobachtet man bei dieser Konzentration iiach K. H e s s u. C. T r o g u s
(Ztschr. Elektrochem. angew. physik. Chem. 42, 696 j19361) im Riintgen-Diagramm
die ersten Andeutungen fur das Auftreten von Natroncellulose I, so daB angenommen
werden kann, daB bei dieser Konzentration die Lauge bereits in das Micell-Innere eindringt und alle im intermicellaren Raum vorhandenen Nicht-Cellulose-Bestandteile
erfaBt hat.
5, Die unter volligem AusschluB r o n Luftsauerstoff erfolgte Reinigung der Fasern
mit verdiinntem Alkali gemaB Angahe in Tab. 1 ist von Hrn. Dr. E. 1,eckzyck mit
Hilfe einer von ihm entwickelten Anordnung, iiber die spater berichtet wird, durchgefiihrt worden.
730
H e s s , N e u m a n m : Endgruppen-Prage
'Jahrg. 70
Cellulose-Praparaten bisher unberiicksichtigt 6, gebliebene oxydative Spaltung, die sich, unseren Befunden entsprechend, mit groBter Leichtigkeit
vollzieht .
Nimmt nian an, daW die Glucose-Gruppen in der Cellulose ausschliefilich
glucosidartig, entsprechend dem bekannten Schema, verkniipft sind, dann
konnte die Entstehung derartiger Endgruppen durch einen Oxydationsvorgang in folgender Weise erfolgt sein:
I
C
.j
6 C
,
HO
+O
7
-
irgendwie durch Oxydation
verandert 7 , saure Bestandteile?
HO-C-C-C-
4-0
I
C
I
C
Endgruppe
Bevor man aber naheres dariiber angeben kann, oh die Wirkung des
Sauerstoffs gemaB einer oft geaufierten Auffassung in dem Bruch eines
langen Kettenmolekiils besteht, ist es notwendig, zunachst auch die oxydativ veranderten Produkte der Reaktion kennenzulernen, womit wir
beschaftigt sind.
Bei der Beurteilung von Cellulosepraparaten und auch von Praparaten
der anderen Polysaccharide, an denen die Endgruppe bisher bestimmt wurde,
ist auf diese Reaktion j edenfalls zukiinftig Rucksicht zu nehmen.
Die Feststellung, daW in der natiirlichen Cellulose eine Endgruppe, entsprechend der bekannten Vorstellung vom Kettenbau der Cellulose, nicht
vorkommt, ist fur das Konstitutionsproblem dieses Polysaccharids wichtig.
Danacli sind alle Annahmen iiber die endliche Lange einer offenen Kette
(bekanntlich wurden GriiWen von etwa ZOOs) bis etwa ZOO09) C,-Gruppen
angenommen) auszuschliefien. Im besonderen kann auch das Modell von
~~~
6, M. B e r g m a n n u. H. M a c h e m e r (B. 63, 316 '19301) haben die Endgruppen
durch Oxydation einer angeblich aldehydischen endstandigen Zuckergruppe in den
Cellulosemolekiilen durch alkalische Hypojodit-Losung quantitativ zu bestimmen versucht. Die weitgehenden Folgerungen dieser Autoreu sind durch die oben gemachten
Peststellungen hinfallig geworden (vergl. schon K. Hess, K. D z i e n g e l u. H. MaaB,
B. 63, 1922, besonders S. 1927 [1930] sowie K. D z i e n g e l , C. T r o g u s u. K. H e s s , A.
491, 67 [1931]). -- Ebenso entfallen die Polgerungen, die bei Anwendung der Hypojodit-Methode ohne Beriicksichtigung der aufgedeckten oxydativen Spaltung durch
andere Autoren gezogen worden sind.
') H. G e h m a n , L. C. K r e i d e r u. Wm. IJ. E v a n s , Journ. Amer. cllem. SOC.58,
2388 [1936].
W. N. H a w o r t h u. H. M a c h e m e r , Journ. chem. Soc. London 1932, 2270, beaonders auch S. 2272; U'. N. H a w o r t h , E. I,. H i r s t u. A. I,. W a i n e , Journ. chem.
SOC.
London 1935, 1299.
H. S t a u d i n g e r , Angew. Cheni. 49, 804 r19361.
Q,
Nr. 4/1937j
und K o n s t i t u t i o n der Cellulose.
731
K. H. Meyer und H. Marklo) mit Kettenlangen von etwa 600 Ao entsprechend etma 120 C, nicht in Frage kommen, da nach diesem Modell
Pentamethyl-glucose in Ausbeute von etwa 0.8 yo (vergl. dazu vorletzte Spalte
in Tabelle 1) zu ermrarten gewesen ware, die unter allen Umstanden hatte gefunden werden miissen.
Es besteht jetzt die Alternative, d d die Molekiilkette der Cellulose 30
lang ist, daB selbst bei der verfeinerten Methode der Endgruppen-BestimmulIg
ein etwaiger Endgruppen-Gehalt der Erfassung entgeht, d. h . daQ das Molekiil
aus mindestens mehreren zehntausend C,-Gruppen besteht oder daB,
wie W. N. H a w o r t h l l ) bei seiner Entscheidung beriicksichtigt hat, das
Cellulosemolekiil iiberhaupt keine Kette, sondern ein ringformiges Gebilde
darstellt, wobei - was wir allerdings besonders betonen mochten - die Zahl
der Ringglieder (C,) noch vollig unbekannt bleibt. Da fur die Annahme
eines Riesen-Molekiils des angegebenen Umfanges mit offener Kette zurzeit
keine zwingenden Griinde vorliegen, diese Moglichkeit gegenuber den experimentellen Befunden der vorliegenden Untersuchung jedenfalls recht gekiinstelt
erscheint, so kommt nur ein Ring-Molekiil in Frage.
8 s bedarf keiner weiteren Ausfiihrungen, daB sich unter diesen Umstanden
manches in den bisherigen Vorstellungen iiber den Bau der Cellulose und
ihrer Abbau-Produkte andert . I n diesem Zusammenhang sei noch darauf
hingewiesen, daB es jetzt auch keinen Sinn mehr hat, bei den Praparaten
Nr. 1 bis 4 der Tab. 1 sowie bei jedem anderen ,,Endgruppen" liefernden
Cellulosepraparat (z. B. den Cellit-Praparaten von H a w o r t h) den Endgruppengehalt als Ma13 fur eine mittlere Kettenlange anzusehen. Entsprechend
dem heterogenen Charakter der Endgruppen erzeugenden Reaktion ist nicht
zu erwarten, da13 der Abbau sich gleichmaBig an allen Molekiilen vollzieht,
sondern dal3 nach Beendigung der Vorbehandlung sicher noch sehr viele
unveranderte Molekule vorhanden sind, die - weil sie selbst keine Kette
darstellen, bzw. an der Bildung von Pentamethyl-glucose nicht beteiligt
sind - bei der Ermittlung der mittleren Kettenlange ausgeschlossen werden
miiBten.
Auch der vie1 erorterte Zusammenhang zwischen Viscositat und Molekulgr6Be wird hierdurch beriihrt. Infolge des unkontrollierbaren Gehaltes der
Cellulosepraparate an Hydrolysen- und Oxydations-Produkten wird der
Zusammenhang zwischen der durch Endgruppen-Bestimmung gefundenen
,,mittleren" Kettenlange und den Viscositatseigenschaften der Losungen sehr
10) K. €1. X e y e r 11. H. M a r k , B. 61, .593 [1928]; K. H . Meyer u. H. M a r k , Der
Aufbau der hochpolynierrn organischen Naturstoffe 1930, S . 111 u. S. 118-122;
K. H. Meyer u. W. L o t m a r , Helv. chim. Acta 19, 77 [1936]. K. H. M e y e r andert
clieses auf Grund von Intensitiitsbetrachtungen rtufgestellte Modell neuerdings (B. 70,
270 r19371) dahingehend ab, daW er deu Hauptvalenz-Ketteri einen verschiedenen
Kichtungssinn gibt, so da13 hierdurch nunniehr die Moglichkeit zu Ringschliissen zwischen
je zwei Ketten gegeben wire. Diese Abanderuiig zeigt, wie vcrschiedenartig das R o n t genDiagramm der Cellulose doch letzten Endes gedeutet merden kann. Nach unseren eiugehenden Erfahrungen an den Cellulose-Derivaten (Faserperiodenregel : gerade und ungerade Vielfache von C, [K. Hess u. C. T r o g u s , Ergebnisse der technischen R o n t g e n Kunde, Bd. IV, S. 5 6 4 4 [1934]1; keine zweizahlige Schraubenachse [zuletzt z. B.
J . G u n d e r m a n n in Ztsclir. Elektrochem. angew. physik. Chem. 42, 706-707 [1936]])
sind wir iiberzeugt, daB auch dieses Modell noch nicht das letzte sein k;lnn.
11) €3. 65 (il) 60 [19321.
Prbparat
132.0
156.4
91.1
156.1
115.2
Vorbehandlung
123.1
3 64.2
98.6
153.0
123.6
200
200
400
200
200
wie ublich oliiie
LuftausschluJ3
Vollst511digerluftausschluR
IV
bIeth~-l-glucosiiic
IV nach Ahdest.
von niindernieth.
Bnteilen
V
Zucker
atis V
VI
132
156.1
23.3
393.8
370
104.7
0.026
0.25
0.28
0.067
2810
283
1076
in mg
40.1
41.6
91.1
156.1
9usbeute
2, d . Th.
90
93.5
41.0
41.9
I
I
60.4l)
h0.3 z,
60.6l)
57.75)
o/o OCH,
(ber. 62.0)
m
254z)
95.5
96
0
0
115.2
W5.
I
lip S.
VIII
-
370
3 04.7
23.3
393.8
O
IX
42.2
I
-
23 3
303 8
I
1047
24 6
411 1
4.24)
Destillation iiber Natrium :
1.
2.
j
3.
370
1356
37 4
551 2
9.3
mg
97.5
2.53
6.0
2.9
12.9
10.3
Trimethyl-gluc(i30) Bur Phosphorylierung
Tabelle 2
Methylglucoside
von 111
100.8
124.3
82.6
124.8
(106.0)
61.fj3)
94.8
114.5
77.2
114.2
57.3
127.2
166.1
96.8
162 0
125.2
VII
itnter Ke~iicksichtigungdcs Methoxylgrlialtr;; drr llethyl-cellulosr. x-rrgl. vorangeliiAnde l l i t t e
Ramie (C 11)
:echnisch gebleicht
Baumwolle
4lkohol-Benzol, 3-ma1 5-proz.
(techn. Karden- NaOH (ZOO), 5-ma1 2-pro2
band)
NaOH (950)
wie 2
,vie 2
Baumwolle fur
4lkohol-Benzol, 3-ma1 5-proz.
NaOH (ZOO), 8-ma1 2-proz.
Standard-CelNaOH (980), 5-ma1 9-proz.
lulosc
NaOH (98O)
4lkohol-Benzol, 7-llla1 2-proz.
u-ie 4
NaOH (98O), unter volligem
LuftausschluU
') Kereciuiet
40.1
41.6
41.0
41.0
42.2
1
'I' a b e 11e 1. S c h e i n h a r e I(e t t e 11 1an g e d e r C e 1l u 1o s e i n A b h a n g i g k e i t v 011 A us g a n g s m a t e r i a 1 u n d M e t h y 1i e I-u n gs b e d i n g u ii g e n
__ _ _~~
~Methyl-cellulose
'entamethyl-glucose
1
2
3
1
5
'i 'L'rotzdern lici dieaem 1'riu:iwt die ueur Arheitsweise fur die Mi~thoxviinach iler in der folaenden JI triluna I~.pc1 rheuen Arbeitsw c bestinnnt.
beqtini&img angewendet wurde, die bei reiiier l'e~itarnetliyl-glucosc richtige Metboxylu-ertr rrgibt. blcibt der Wert, dieses Yraparates noch uin fast 2% hiutcr dern berei:hrietrn Surick. Uni die offenbar noch vosharidene \'eruureirrigung zit entferutn, a-urde das Prbparat i l l iiblichcr Wcise vemeiit und dns Hydrolpsenproilirkt, in dcm in der v o r n n g e t ~ ~ i l e tXr i t ii3 vollstlndig gesamnielt. Die Kq-stalle zcigten cinrn Ycthoxplpehalt yon ,72.6% (ber. EL?..i% fil
teilung Abb. 1 wiedcrgegchcnen 1)estill;ition
miiglichst groWr Xengcn r o n 2.%j-Triuieth.
ucose :tbioheiilen m i khnneu, wirrde in diescru Fall? sw-cks wcitgeheuder I ~ n t f e r n u n gder k r p t d l i
Die sUtJS~,lUZipl auch in1 ~ r g r u s n t aall I'tutsnteth?.i-glucoic in Wasscr uui
Anttile mveiin;il destillir,rt.
%) Ti1ethoxylpet~;rit 1111s14.20/, ,
Xmgcn ilcs 0xy.latiotisproduktes.
:iii<,liIuerklii.lir
Nr. 4/1937]
733
und Konstitution der Cellulose.
unubersichtlich, wenn, wie man glaubt, fur die mechanischen Eigenschaften
der Msungen nicht die Micelle, sondern die Molekule verantwortlich sind12).
Die Viscositat der fur Vers. Nr. 5 verwendeten Methyl-cellulose war fur eine
0.2-proz. Losung in Chloroform qrrl = -13, woraus sich ein [q] von -15
die wir
ergibt13). Unter der Annahme einer K,,,-Konstante von 6 x
atis der Viscositat der Praparate Nr. 2 und 4 (Tab. 1) ermittelt haben, ergibt
sich eine Kettenlange von -2000 C,, wonach fur die zur Spaltung verwendete
Methyl-cellulose-hlenge ein Gehalt an Pentamethyl-glucose von etwa 50 nig
zu erwarten war, ein Betrag, der uns bei der Zuverlassigkeit des Verfahrens
unter keinen Umstanden hatte entgehen konnen.
Ebenso wie eine Riesenkette von z. R. 20 his 30000 C,, die m-ir inde.
aus dem angegebenen Grunde ablehnen, mit den bekannten Schatzungen
der GroBe des Cellulosemolekiils nach dem Grundsatz der polymerhomologen
Reihe in Widerspruch steht, fuhrt auch die Annahme eines Ringes mit sehr
groBer Gliederzahl bei Heranziehung der verschiedenen Praparate zur Beurteilung der MolekiilgriiBe aus den mechanischen Eigenschaften ihrer
Losungen zu recht unwahrscheinlichen Folgerungen, worauf indes hier noch
nicht naher eingegangen werden soll.
Die systematische Anwendung der Endgruppen-Methode auf CellulosePraparate verschiedener Herkunft, Reinigung und Nachbehandlung 1aBt
eine weitere Einschrankung in der Frage nach dem Bau des Cellulosemolekiils
erwarten.
Versuchsbelege.
Aus Griinden der Rauniersparnis sind die Einzelhriten der Versuchsergebnisse
tabellarisch wiedergegeben (vergl. Tab. 2) ; die Nummerierung der Praparate in Tab. 2
critspricht der in Tab. 1 .
E e m e r k u n g e n z u V e r s u c h Xr. 5 (Tab. 2).
Beim Einengen des Filtrates von den Bariumsalzen erfolgte kurz vor der Verfliichtigung der letzten Losungsmittelreste plotzlich eine teilweise Verharzung des Riickstandes. Durch den peinlichen AusschluB des 1,uftsauerstoffs sind offenbar bis hierher
temperaturempfindliche Stoffe aus der Faser mit durchgeschleppt worden, die beim
Arbeiten ohne Riicksicht auf den Luftsauerstoff schon bei der Vorbehandlung entfernt
werden. Es sei bemerkt, da8 die fur diesen Versuch verwendete Rohbaumwolle zwecks
moglichster Schonung des Materials nicht erschopfend gereinigt worden war. Die Fasern
waren nach der Extraktion mit 2-proz. Natronlauge auch noch etwas verfarbt.
Im Gegensatz zu diesen empfindlichen Stoffen ist die Pentamethyl-glucose auch
gegen hohere Temperatureii sehr bestandig und hatte, falls im Riickstand anwesend,
wenigstens in den schlie8lich verbleibenden 4.2 mg gefunden werden miissen. Statt dessen
bestehen diese aus einem methoxylarmen, wasserunloslichen Korper von aromatischem,
etwas stechendem Geruch.
12)
13)
vergl demgegenuber aber K . H e s s , Chemie der Cellulose, S. 209
K H e s s u U' P h i l i p p o f f , B. 70, 639 [1937].
Berichte d. I>.
Clicm. G?sclls<haft
Jahia. LXX
47
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