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736
Cuha, Ganapathi, Subramanian, Sankaran:
[Jahrg. 70
Zu den verschiedenen Abanderungen sei noch folgendes bemerkt. Die
Verwendung von Glasnapfchen statt der sonst gebrauchlichen Zinnfolie zum
Einfuhren der Substanz ist notwendig, weil die in der Saure unl6slichen
Umsetzungsprodukte des Zinns die Beurteilung des Zeitpunktes, an dem das
Kohlenhydrat vollig in Losung gegangen ist, erschweren. Durch die Einfiihrung der Kohlensaure dicht iiber dem Boden des GefaiBes wird der bei
der niederschlagsfreien I,Gsung sonst leicht auftretende Siedeverzug vermieden und auiBerdem eine Uberfiihrung des Methyljodids in die Vorlage
schon unterhalb des Siedepunktes der Jodwasserstoffsaure ermGglicht.
Beispiele, die die ZweckmaiBigkeit dieser Arbeitsweise bestatigen, sind
in vorstehender Tabelle zusammengestellt.
136. P. C. Guha, K. Ganapathi, V. K. Subramanian und
D. K. Sankaran : Synthetische Versuche in der Pinan-Gruppe,
11. Mitteil. : Versuch einer Synthese von Pinocamphon und Synthese
von trans-symm. Homopinsaure.
[Aus d Abtcil fur organ Chemie d. Indian Institute of Science, Bangalore ]
(Eingegangen am 23. Februar 1937.)
I n der I. Mittei1.l) dieser Reihe wurde die Synthese von K e t o - n o p i n o n
(I) beschrieben, das zu N o p i n o n und N o p i n a n reduziert werden sollte
Bisher hat die Reduktion dieses Diketons (I) mit Zinkstaub und Essigsaure
oder Salzsaure2) oder nach der Methode von Clemmensen3) nicht die gewiinschten Verbindungen ergeben, was der Unbestandigkeit des P-Diketons
zugeschrieben werden kann, dessen beide Ketogruppen unmittelbar an einen
Cyclobutanring gebunden sind4).
Es war beabsichtigt, symm. H o m o p i n s a u r e (111) darzustellen und
deren Ester nach der Die c k m a nnschen R e a k t i o n in I s on o p i n o n- c a r b o n s a u r e - a t h y l e s t e r (IV) iiberzufiihren, aus dem man a) durch Verseifen
und Decarboxylieren Is o n o p i n o n (V) und b) durch Methylieren, anschlieoendes Verseifen und Decarboxylieren P i n o c a m p h o n (11) erhalten
CH-CO
/ \
(CH3)2C
CHZ
\/
CH-CO
I.
CH-
\
(CH,),C
CHZ
/
CH. CH,. CO,H
/ \
VH3),C
CH,
\ /
CH. CH, .C 0 2 H
111.
\
\ /
/
CH,
CH.CH,
\
CH2 CO
\/
/
CH- CH,
11.
.CO, .CZH,
CH -CH
/ \
(CH3),C
/ \
CO
CH
(CH,),C
CH---CH,
IV.
G u h s , G a n a p a t h i , B. 69, 1185 [1936].
Crossley, R e n o u f , Journ. chem. SOC.
London 91, 63 [1907];
K h u d a , ebenda 1930, 206.
vergl. S i m o n s e n , The Terpenes Vol. 11, S. 101 [1932].
/\
CH,
CH,
\
CO
/
CH- -CH,
V.
\ /
99, 1101 rlgll].
Synthetische Versuche in der Pinan-Gruppe (II.).
Nr. 4119371
737
sollte. Die Urnwandlung von Pinocamphon in a- und 8 - P i n e n ist schon
von R u z i c k a 5 ) ausgefiilirt worden. Die Synthese des ersteren tragt zu
einer Totalsynthese von tc- und &Pinen bei.
Die Synthese von symm. H o m o p i n s a u r e bei der Einwirkung von
Diazomethan auf cis-Norpinsaure-dichlorid nach Ar n d t und Eist er t 6,
gelang wohl deshalb nicht in der gewunschten Weise, weil sich Diazoniethan
rnit dem Dichlorid in verschiedenartiger Weise umsetzen kann'). Sie gelang
jedoch aus dem cis-Norpinsaure-diathylester VI iiber das G l y k o l VII,
das Dibroinid VIII und das N i t r i l IX.
CH .CO,. C,H,
(CH3),C/ C
' H?
\ /
CH .CO, .C,H,
VI .
CH.CH, OH
/ \
Na>C&oH
+
(CH3),C
\
(CH3)2C
\ /
CH . CH,. Br
VIII.
-+
CH .CH, .CN
NnCN
CH?
PB
.'
CH .CH,. OH
VII.
CH .CH, .Br
,'
CH,
\ /
--+
/ \
(CH3)2C
CH2
\ /
-
-* 111.
CH. CH,. CN
IX.
Bei der Reduktion des cis-Norpinsaure-diathylesters (VI) zum Glykol VII
sind die Einzelheiten der Versuche von Ostling8) nicht notwendig. Bei der
Anwendung von nach Manske9) dargestelltem absol. Alkohol (mit weniger
als 0.01 yo Wasser) wurde eine Ausbeute von 70--80% Glykol VII erhalten.
Die Konfiguration dieses Glykols war von 0 s t l i n g nicht bestimmt worden.
Es wurde nun gefunden, daW sowohl der cis- als auch der trans-Norpinsaureester dasselbe Glykol gibt, das durch Oxydation mit Permanganat zu transNorpinsaure als trans- G l y k o l erkannt wurde. Das Glykol gab mit Phosphortribromid das Dibromid VIII, dessen trans-Konfiguration durch Ruckverwandlung in das trans-Glykol VII beim Behandeln mit konz. BariumhydroxydLosung bewiesen wurde. Das Dibromid gab mit alkohol. NatriumcyanidLosung das entsprechende Nitril IX, das beim Verseifen mit waBr. Kalilauge
symm. Homopinsaure (111) lieferte.
Diese Saure mu13 trans-Konfiguration besitzen, da von keiner der Reaktionen, die bei der Umwandlung des Dibromids VIII in die Saure I I I a angewandt wurden, bekannt ist, daS sie die Umwandlung der trans- in die cisForm bewirkt. Die beobachtete Exaltation von 0.57 Einheiten bei der Molekular-Refraktion des Diathylesters fuhrt auch zu diesem SchluB, da der
Cyclobutan-Ring gewohnlich eine Exaltation von etwa 0.4 Einheiten zeigtlO),
ebenso die Tatsache, dalj die Saure nicht zu einem Pinan-Derivat cyclisiert
werden kann.
5, Helv. chim. ilcta 7, 489 [1924].
6, B. 68, 200 [1935].
') B r a d l e y , R o b i n s o n , Journ. chem. Soc. London 1928, 1310.
8 , Ofversicht Finska Vetenskaps Soc. Forhandl. 57 A , No. 7, S. 19 [1914] (C. 1921
111, 105).
9, Journ. Amer. chem. Soc. 53, 1106 j19311.
I") H i i c k e l , Theoret. Grundlagen d. Organ. Chemie R d . 2, 150 [1931]; O s t l i n g ,
Journ. chem. Soc. London 101, 963 119121.
738
C u h a , Banapatlbi, X u b r a m a n i a n , Xankaran:
[Jahrg. 70
Die Uniwandlung der S u r e 111 in ein Piizan wurde ohne Erfolg nach
den drei gebrauchlichen Methoden versucht. Die Blancsche Reaktionll)
fordert, daB die Saure, wenn sie cis-Form besitzt, beim Behandeln mit Acetanhydrid nicht das cyclische Anhydrid X gibt, sondern nur Iso-nopinon V.
In Wirklichkeit gibt sie niit Acetanhydrid ein doppeltes Anhydrid (XI),
iihnlich wie die trarLs-Cpclobutan-dicarbonsaure-(1.3), die das Anhydrid XI1
liefert 12).
CIH . CH, . CO
HC.CH,.CO,H
/\
(CH3)2C
CHZ
\ /
HO,C .CH,. C H
I11a.
X.
HC.CH,. CO. 0.CO .CH,
/ \
(CH3)2C
HC.CO .O. CO .CH3
/ \
H,C
CH,
CH2
\ /
\ /
CH,. ~ 0 . 0
co. . CH
XI1.
CH,. CO .0 . CO .CH,. CH
XI.
Das Anhydrid XI gibt keine Anil-Saure und beim Destillieren kein
Keton ; beim Erwarmen mit Wasser entsteht nur trans-symm. Homopinsaure.
Die Siiure gibt beim Destillieren iiber Bari~mhydroxydl~)
kein Keton. Bei
eintagigern Kochen des Diathylesters mit molekularem Natrium in Benzol
tritt keine Ringbildung ein, jedoch entstehen bei langerem Kochen in Xylol
Spuren eines Produkts, das nicht die gewiinschte Verbindung zu sein scheint.
Es ist daher Mar, daIS die Saure I I I a wegen ihrer trans-Konfiguration keine
bicyclische Verbindung geben kann.
CH
/ \
(CH3)2C
CH .CH,. CH,Br
CH,
\
CH2
\ /
CH
CH2
/
CH,
XIII.
/ \
(CH,),
CH2
\ /
CH. CH,Br
xv.
CH.CH,. CH,. OH
/ \
(CH3)ZC
\ /
CH,
CH.CH,.OH
XIV.
11)
12)
13)
XVI .
Compt. rend. Acad. Sciences 144, 1356 [1907].
H a w o r t h , P e r k i n , Joum. chem. SOC.London 73, 330 [1898].
K a n d i a h , Journ chem. SOC. 1931, 922; B a r r e t , L i n s t e a d , Journ. chem.
SOC1935, 436.
Nr. 4/1937]
Synthetische Versuche in der Pinun-Gruppe (11,).
739
Die oben dargestellten Ergebnisse erklaren auch, dd3 es Ostling14)
nicht gelungen ist, Nopinon (XIII) durch Einwirkung von Natrium auf das
aus dem Glykol XIV erhaltene Dibromid XV zu erhalten. Er scheint angenommen zu haben, daB die Verbindungen XIV und XV cis-Konfiguration
besitzen, aber nach den jetzt erhaltenen Ergebnissen ist ganz klar, da13 sie
trans-Konfiguration haben und die Bildung bicyclischer Verbindungen aus
ihnen nicht moglich ist.
Das Studium des Raummodells des Cyclobutan-Ringes zeigt, daB die
czs-Valenzen der 1.3-Kohlenstoffatome durch Verbinden mit 3 weiteren
Kohlenstoffatornen ein spannungsloses und ziemlich bestandiges B i c y c 1o [l . 1.3] -heptan-Ringsystem geben konnen, wohingegen die trans-Valenzen
mit derselben Anzahl Kohlenstoffatome dieses nicht konnen. Wahrend
die 1.3-Kohlenstoffatome beim C y c l o h e x a n - R i n g durch ein weiteres
Kohlenstoffatom mittels der trans. Valenzen nicht iiberbriickt werden konnen,
ist dies bei den cis-Valenzen moglich.
Sowohl die hier wiedergegebenen Beobachtungen als auch die Tatsache.
daB trans-Hexahydro-iso-phthalsaure(XVI) im Gegensatz zur cis-Form kein
Anhydrid gibt 15), sind eine starke experimentelle Stiitze unserer Ansichten
Beschreibung der Versuche.
Die erforderliche N o r p i n s a u r e wurde nach der von uns modifizierten
K e r r schenI6) Methode dargestellt.
trans- 2.4- D i o x y ni e t h y 1- 1.1- d i m e t h y l - c y clo b u t a n (VII).
Sowohl der cis- als auch der t r a n s - N o r p i n s a u r e - a t h y l e s t e r gaben
bei der Reduktion dasselbe Glykol. Eine Mischung des Athylesters und
absol. Alkohol wurden allmahlich zu N a t r i u m bei 130-140° gegeben und
das entstandene Produkt wie gewohnlich aufgearbeitet. Es wurde ein in
Ather und Chloroform schwer losliches und in Benzol unlijsliches 01 erhalten,
das durch oftere Ather-Extraktion abgetrennt werden konnte. Beim F’raktionieren erhielt man 1) das Glykol in etwa 10-20-proz. Ausbeute, 2) eine
krystallinische Masse (Sdp., 2000; wenig loslich in Benzol und Ather) und
3 ) eine hiiher siedende Fraktion. Die letzten beiden wurden wegen der kleinen
Menge nicht weiter untersucht.
Das Glykol VII wird am besten wie folgt dargestellt: Zu 25 g trans
(oder c i s ) - N o r p i n s a u r e - d i a t h y l e s t e r und 350 ccm nach M a n s k e entwassertem Alkohol wurden in einer 2 Z-Flasche auf einmal 30 g Natrium gegeben. Die starke Reaktion lie13 nach etwa 15 Min. nach. Nach etwa l Stde.
wurde das Ganze auf dern Wasserbade solange gekocht, bis alles Natriuni
gelost war. Zu der gut gekiihlten Losung wurden 100 ccm Wasser gegeben,
dann der Alkohol anfangs bei gewohnlichem, spater bei vermindertem Druck
abdestilliert, nochmals 150 ccm Wasser zugefiigt und das abgeschiedene
Glykol mit Ather extrahiert. Der Ather-Extrakt wurde mit Wasser gewaschen,
iiber wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert. Das Glykol
destilliert bei 152--155O/15 mm als farblose, sehr viscose Fliissigkeit mit
14) Ofversicht Finska Vetenskaps SOC.
Forhandl. 57 A, No. 23, S . 14 [1915j (C. 1921
111, 106).
15) W i n d a u s , H i i c k e l , R e v e r e y , B. 56, 95 119231.
16) E. 69, 1185 [1936].
740
C u h a , Canupathi, Subramanian, Sankuran:
[Jahrg. 70
aromatischem Geruch. Ausbeute an destilliertem Produkt etwa 14 g
(70-8O0A d. Th.). Ein Nebenprodukt wurde bei dieser Reduktion nicht
erhalten.
126.6 mg Sbst.: 307.0 nig CO,, 129 8 nig H,O.
C,H,,O,.
Ber. C 66.66, H 11.11.
(>ef. ,, 66.27, ,, 11.38.
O x y d a t i o n d e s G l y k o l s z u truns-Norpinsaure.
0.5 g des G l y k o l s wurden in 15 ccm 8-proz. Natronlauge suspendiert
und solange allmahlich heiI3e konz. Permanganat-Losung zugegeben, bis
diese nicht mehr entfarbt wurde, Dann wurde liZ Stde. apf dem Wasserbade
erwarmt, wenig Alkohol zugefiigt, urn das iiberschiiss. Permanganat zu
entfernen, nach dem Abkiihlen das Mangandioxyd-hydrat abfiltriert und
init siedendem Wasser ausgewaschen. Die vereinigten waI3rigen Filtrate
wurden mit konz. HCl eben kongosauer gemacht uncl zur Trockne gedampft.
Durch Extraktion mit Ather wurde trans-Norpinsaure erhalten. Diese
schmolz, aus konz. HC1 umkrystallisiert, nach vorhergehendem Sintern bei
143O und gab mit einer Probe der reinen Substanz keine Schmelzpunkterniedrigung.
trans - 2.4 - D i b r o m m e t h y l - 1.1- d i m e t h y 1-cy clo b u t a n (VIII).
40 g G l y k o l wurden in 400 ccm trockneni Chloroform gelost und allniahlich 70 g P h o s p h o r t ri b r omi d hinzugegeben. Uriter ChlorwasserstoffEntwicklung trat eine sehr starke Reaktion ein. Nachdem diese nachgelassen
hatte, wurde 1Stde. auf dem Wasserbade erwarmt und d a m das Ganze auf
Eis gegossen. Nach einigen Stunden wurde die Chloroform-Schicht abgetrennt,
die waWr. Schicht mit Chloroform ausgeschiittelt und die vereinigten Chloroform-Extrakte zunachst mit verd. Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Sdp., 100-1020. Ausbeute 30 g.
Die Destillation mu0 unmittelbar, nachdem das Dibroniid iibergegangen
ist, abgebroc:hen werden, da sich sonst der Riickstand explosionsartig zersetzt.
Das Dibromid ist eine farblose Fliissigkeit, die sich an1 Licht rasch griin farbt.
Es riecht charakteristisch terpen-ahnlich.
C,H,,Br,.
Rer. R r 59.0.
Gef. R r 58.3.
Rei etwa 5-stdg. Kochen mit konz. Bariumhydroxyd-Losung gab die
Dibrom-Verbindung das entspr. Glykol, das mittels Kaliumpernianganats
zur trans-Norpinsaure oxydiert wurde.
D i n i t r i l d e r trans-symm. H o m o p i n s a u r e (IX).
Eine Mischung von 25 g D i b r o m i d , 15 g gut pulverisierteni N a t r i u m c y a n i d , 100 ccm Alkohol und 15 ccm Wasser wurde 12 Stdn. auf dem Wasserbade gekocht. Das anfanglich am Boden sich befindende Dibromid loste
sich allmahlich unter Abscheidung von Natriumbromid. Dieses wurde ahfiltriert, der Alkohol abdestilliert, Wasser hinzugefiigt und das abgeschiedene
0 1 mit Ather extrahiert. Der Ather-Extrakt wurde getrocknet und fraktioniert.
Das Nitril ging bei 142-1 45O/6 nim als farbloses charakteristisch riechendes
0 1 iiber. Ausb. 13 g.
Nr. 4119371
Synthetiscke Versuche in cler Pinan-Gruppe ( I I . ) .
741
trans- 2.2 - D i m e t h yl- c y cl o b u t a n - d i - essigs a u r e- (1.3) oder
trans-symm. H o m op i n s a u r e (111).
13 g N i t r i l wurden mit 150 ccm 20-proz. K a l i l a u g e gelinde gekocht.
Das auf der Oberflache schwimmende 01 loste sich allmahlich unter AmmoniakEntmicklung. Die Reaktion war nach etwa 8 Stdn. beendet. Die alkalische
Losung wurde wiederholt mit bther ausgeschuttelt, filtriert und mit 40 ccm
Schwefelsaure (1: 1) unter Eiskiihlung sorgfaltig angesauert. Es schieden
sich Kaliumsulfat und ein 01 ah, das bei 00 nach einer halben Stunde zu
harten Kliimpchen erstarrte. Die feste Masse wurde abfiltriert und durch
Benzol-Extraktion vom Kaliumsulfat befreit. Aus dem sauren Filtrat wurden
durch bther-Extraktion noch 0.8 g der Saure erhalten. Gesamtausb. 13.8 g.
Die Saure krystallisiert aus Benzol in Biischeln von schonen rhombischen
Tafeln. Schmp. 120-l2l0.
109.8 mg Sbst.: 242.0 mg CO,, 79.0 mg H,O. ~- 85.4 mg Saure verbraucht. 7.5 ccm
0.1165-n. NaOH.
Her. C 60.0, H 8.0, Bquiv.-Gea. 100.
C1,H,,O,.
Gef. ,, 60.0, ,, 7.9,
101.4.
Die Saure ist kaum loslich in Wasser und kaltem Benzol, leicht loslich
in siedendem Benzol, in Aceton und Alkohol, unloslich in Petrolather. Sie
lost sich unter Aufschaumen in Natriumbicarbonat und entfarbt Pernianganat
nicht.
A n i l i d d e r trans-symm. H om o p i n s a u r e.
0.5 g S a u r e I11 und 1.5 ccm A n i l i n wmden 3 Stdn. auf 180-190°
erhitzt. Nach dem Abkiihlen wurde das iiberschiiss. Anilin durch verd.
Salzsaure entfernt, das Reaktionsprodukt mit Wasser, verd. Sodalosung
und noclimals Wasser gewaschen und aus verd. Alkohol umkrystallisiert .
Schmp. 216---217O.
Dasselbe Anilid a-urde auch durch Einwirkung von Anilin auf das
Disaurechlorid in Benzol erhalten.
D i a t h y l e s t e r d e r trans-symm. H o m o p i n s a u r e.
3 g Saure wurden init 50 ccm absol. Alkohol und 0.5 ccm konz. Schwefelsaure 10 Stdn. gekocht. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, zum Ruckstand
Eiswasser gegeben und dieser mit Ather extrahiert. Der Ather-Extrakt
wurde mit verd. Natronlauge und mit Wasser gewaschen, getrocknet und
fraktioniert. Der Ester ist ein farbloses 01. Sdp., 131-13Z0. Er wurde auch
durch Zugabe von absol. Alkohol zu einer Chloroform-Losung des Saurechlorids erhalten.
183.4 mg Sbst.: 440.0 mg CO,, 161.8 mg H,O.
Ber. C 65.62, H 9.38. Gef. C 65.43, H 9.79.
C,,H,,O,.
d;; 0.9988; 7;; 1.443; (KJJJ) 68.31, ber. 67.74. 1,;xaltation
0.57 Eiiiheiten
+
E i n n i r k u n g v o n Ace t a n h y d r i d a u f trans-symm. Horn o p i n s Bur e.
1 g S a u r e I11 wurde mit 5 ccni A c e t a n h y d r i d 10 Stdn. im Rohr auf
200° erhitzt. Die braune Losung wurde im Vakuum-Exsiccator iiber k z k a l i
vom iiberschiiss. Acetanhydrid und Essigsaure befreit. Es wurde ein Sirup
erhalten, der nach etwa 14 Tagen Neigung zum Krystallisieren zeigte. Die
Substanz lost sich nicht in Natriumbicarbonat und bildet mit Anilin keine
742
C h i q i : Sunthese des 1.2,3.4-Dibenzo-xanthor&s.
[Jahrg. 70
Anil-Saure. Sie gibt auch kein Semicarbazon. Beim Destillieren scheint
sie sich nicht zu verandern. Bei 15 Min. langem Erwarmen mit Wasser erhalt
man die urspriingliche trans-Saure zuriick. Dasselbe doppelte Anhydrid
konnte erhalten werden durch Losen der Saure in heioem Acetanhvdrid
und Aufbewahren iiber Atzkali in1 Hochvakuum.
100.6 mg Sbst.: 219.0 mg CO,, 68.0 mg H,O.
Ber. C 59.15, H 7.09. Gef. C 59.4, H 7.5.
C,,H,,O,.
D e s t i l l a t i o n v o n trans-symw. H o m o p i n s a u r e iiber B a r i u m h y d r o x y d : Eine
innige Mischung von 1 g SBure und'0.05 g kryst. Bariumhydroxyd wurden gelinde erwarmt, bis die Entw-icklung von Wasserdampf aufhorte. Bei weiterem vorsichtigem
Erhjtzen destillierte ein 0 1 iiber, das zu einer krystallinischen Masse erstarrte und als
urspriingliche Saure identifiziert wurde. Es wurde kein Keton im Destillationskolben
gefunden.
D i e c k m a r i n s K o n d e n s a t i o n m i t d e m symm. H t r m o p i n s a u r e - e s t e r : Bei
12-24-stdg. Kochen des Esters mit molekularem Natrium in Renzol fand keine Reaktion
statt. Bei 20-stdg. Kochen in Xylol-Losung u-urde eine Spur eines Produkts erhalten,
das mit Eisenchlorid eine braunlich rote Farbung gab. Es hildet ein Kupfer-Derivat.
Gef. CU 22.5 7". Die erwartete Verb. (C,,H,,O,),Cu erfordert 13.1924 Cu
137. E l i s a Ghigi : Synthese des 1.2, 3.4-Dibenzo-xanthons.
[Aus d. Institut fur pharmazeut Chemie der Kgl. Universitat Boloqna ]
(Eingegangen am 19. Februar 1937 )
In einer vorangehenden Arbeit l) wurde die Oxydation des 4-Phenylbenzanthrons mit Chromsaure-anhydrid in essigsaurer I,bsung untersucht
und gezeigt, da13 man dabei 1.2,3.4-Dibenzo-xanthon-carbonsaure
mit zum
Xanthon-Carbonyl o-standiger Carboxylgruppe erhalt. Durch Erhitzen mit
Chinolin und Kupfer auf 160-18On verliert die genannte Saure CO, und
liefert in fast quantitativer Ausbeute ein neutrales Produkt, das auf Grund
der dort beschriebenen Abbaureaktionen als 1.2,3.4-Dibenzo-xanthon
erkannt wurde.
Um diese Konstitution durch die Synthese zu bestatigen, sollte eine der
zur Darstellung des gewohnlichen Xanthons ublichen hfethoden2) zur Anwendung gebracht \+ erden.
Es gelang, 1.2,3.4-Dibenzo-xanthon nach dem in den Organic Syntheses3)
fiir das gewohnliche Xanthon angegebenen Verfahren dmch Ersatz des
Salicylsaure-phenylesters durch S a l i c y 1s a u r e - p h e n a n t h r y 1- (9)- e s t e r
nach folgendeni Schema zu erhalten :
/\
/\
I
\/\
I
HO
1
I
/
/\/
k
0
'\/\,
1
,'\Ac*/\
~
I
\/
1
\/\/
\/\
1
/
+CO,+C6H,.OHTCl4H9.OH.
1
\/
G. C h a r r i e r und E. ( > h i g i , B. 69, 2211 [1936!.
G r a e h e , A. 2.54, 279 118891. P e r k i n , B. 16, 339 [18837;. D h a r , Journ. chem.
Soc. London 117, 1061 [1920]. G r n e b e , B. 21, 501 [1888].
Coll. Vol. I, S. 537.
1)
2,
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