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(193411
971
Nesme j a n o w , Powch.
Lungen-Plechte von Sachalin, sowie miteinander zeigen keine Schmp.-Depression.
4 . 1 2 mg Sbst. (aus Ogasawara): 8.44 mg CO,, 1.47 mg H,O. - 0.1076 g Sbst. (aus
Ogasawara) : 8.9 ccm 0.1-n. K O H (Acetyl-Bestimmung nach der Schwefelsaure-Methode).
C28H24015. Ber. C 56.00, H 4.00, (CH,.CO), 35.83.
Gef. ,, 55.86, ,, 3.99,
35.57.
I ?
K a t a l y t i s c h e R e d u k t i o n d e r N o r - s t i c t i n s a u r e : I g Nor-stictinsaure aus Ogasawara-Flechte absorbiert in Eisessig-Losung 120 ccm (z Mole)
Wasserstoff (Palladium-Kohle als Katalysator) . Das Reduktionsprodukt
bildet farblose Nadeln, die sich gegen 240° verfarben und bei z80° zersetzen.
5.01 mg Sbst.: 11.06 mg CO,, 1.76 mg H,O.
Ber. C 60.32, H 3.94. Gef. C
C,,H,,O,.
60.21,
H 3.93.
Das daraus mittels D i a z o - m e t h a n s dargestellte Met h y l d e r i v a t
schmolz bei 165O ( T r i m e t h y l - h y p o s a l a z i n s a u r e ) .
Salazinsaure.
Die Ausbeute an Fraktion C (s. S. 965) betrugen: 6.6 % (Mittel-Japan),
3.6 yo (Ogasawara), 6.6 yo (Java). Aus 80-proz. Aceton umkrystallisiert,
bildeten die Praparate farblose Nadeln, die gegen 2600 verkohlten. Sie besal3en dieselben Eigenschaften wie die Salazinsaure und enthielten kein
Methoxyl.
Zur Analyse wurden alle Praparate bei I I O O zur Gewichtskonstanz getrocknet.
0.0502 g Sbst. (aus eineni mittel-japanischen Exemplar): 0.1022 g CO,, 0.0144 g
H,O. C 55.52, H 3.21. - 4.64 mg Sbst. (aus Ogasawara-Flechte): 9.48 mg CO,, 1.33 mg
H,O. C 55.72, H 3 . 2 0 . - o.oj24 g Sbst. (aus einem Java-Exemplar): 0.1073 g CO,,
0.0151 g H,O. C 55.77, €1 3.15. - C,,H,,O,,.
Ber. C 55.66, H 3.12.
H e x a a c e t a t : Beim Behandeln mit E s s i g s a u r e - a n h y d r i d und
Spuren S c h w e f e l s a u r e ergaben alle Praparate ein und dieselbe Acetylverbindung, die bei 178O schmolz; die Mischproben mit H e x a a c e t y l s a l a zin s a u r e zeigten keine Schmp.-Depression.
185. A. N. N e s m e j a n o w und G. S. P o w c h : Aus dem Gebiet der
organischen Quecksilber-Verbindugen, IX. Mitteil. I) : Ober die Reaktion des Quecksilberchlorids mit Diazo-essigsaure-ester.
[Aus d . Laborat. fur organ. Chemie d. Universitat Moskau.:
(Eingegangen am 5. April 1934.)
Aromatische Diazoniumverbindungen bilden mit Quecksilberchlorid
Doppelsalze, welche unter der Einwirkung von Kupferpulver sich nach der
Gleichung zersetzen') :
R.N2C1,HgC12 ZCU = R.HgC1 N,
ZCuCl ............ (1)
Mit aliphatischen Diazoverbindungen vom Typus des Diazo-methans dagegen reagieren Quecksilberhalogenide, wie Hellermann3) gezeigt hat, im
Sinne der Gleichung:
H2CN2 HgC1, = H2C(C1).HgC1 N, .......... (11)
+
+ +
+
+
l) V I . Mitteil.: B. 67, 130 [1934]. V I I . Mitteil.: B. 67, 317 [I931]. V I I I . Mitteil.:
Journ. allgem. Chem. [russ.] 4, [1934].
2) N e s m e j a n o w , B. 62, 1010,1018 [1929].
3) H e l l e r m a n n , Journ. Amer. chem. SOC.64, 2859 [I932].
9 72
Xesmejanow, Powch:
Aus dem Gebiet
[Jahrg. 67
Es erschien uns interessant, die Reaktion zwischen Quecksilberchlorid
und anderen aliphatischen Diazoverbindungen zu untersuchen, in erster
Linie mit D i a z o - e s s i g e s t e r , dessen Eigenschaften so eigenartig sind und
von denen des Diazo-methans bedeutend abweichen. AuBerdem haben wir
einen Versuch gemacht, die Bedingungen von Reaktion I auf aliphatische
Amine zu iibertragen.
Was unsere Versuche in dieser letzteren Richtung betrifft, so haben
wir gefunden, daB Methylamin-Hydrochlorid und S u b l i m a t in alkohol.
Losung bei Anwesenheit von i - A m y l n i t r i t ohne Einwirkung aufeinander
bleiben und nur die Einfiihrung von Kupfer-Pulver eine lebhafte Reaktion
hervorruft. Das Kupferpulver katalysierte also nicht nur die Zersetzung der
Diazoverbindung, sondern auch den DiazotierungsprozeB. Diese Reaktion
lieferte nur eine geringe Ausbeute an C h l o r m e t h y l - m e r c u r i c h l o r i d als
einzige quecksilber-organische Substanz, die offenbar uber D i a z o - m e t h a n
als Zwischenstufe gebildet wurde.
Die Einwirkung von Quec k s i l b e r c h lo r id auf D i a z o - e ssig e s t e r
verlauft energisch und liefert eine Mischung von C h l o r - e s s i g s a u r e - a t h y l e s t e r und einer kalomel-haltigen, unloslichen und unschmelzbaren Verbindung. Dies zeigt, da13 der Vorgang komplizierter verlauft als beim DiaLomethan, denn nur die Polymercuriverbindungen sind so unloslich und unschmelzbar, wie vonviegend aus den beriihmten Untersuchungen von K. A. H o fm a n n und seinen Schulern bekannt ist4). Eine sehr miihsame Reinigung
der festen Substanz wurde durch mehrmaliges Buflosen in P y r i d i n und
Ausfallen mit khylalkohol vorgenommen. Dabei zersetzte sich das Quecksilberchloriir in Metall und die Quecksilberchlorid-Pyridin-Verbindung,die
in Alkohol loslich ist. Das in Alkohol unlosliche Hauptprodukt wurde Schritt
fur Schritt vom Kalomel befreit. Dieses Verfahren ergab keine ganz reine
Substanz, aber die analytischen Angaben zeigen deutlich, daW wir den Q u e c k s i l b e r - b is - ch lo r me rcu r i - c h lo r -essig s a u r e - a t h y les t e r erhalten hatten
und die Reaktion wie folgt verlaufen war:
4 N,CH .COOC,H,
+
+
3 HgC1, = Hg[C(HgCl)(Cl).COOC,H,],
z Cl.CH,.COOC,H,
4 N, . . . . . . . . . . . . . . (111)
+
Bei der unmittelbaren Reaktion von Quecksilberchlorid mit dem Quecksilber-bis-diazo-essigester von Buchner,), die sehr trage verlauft, bildet sich
keine isolierbare Organo-quecksilberverbindung.Bei Reaktion I11 folgt mithin
auf den Ersatz eines a-Wasserstoffatoms durch Quecksilber ein Austausch
3er Diazogruppe gegen eine ClHg-Gruppe und ein C1-Atom. Es sei betont, da13
hier ein interessan ter Fall von Mercurierung mittels Sublimats vorliegt, der
infolge vollstandiger Entfernung des entstandenen Chlorwasserstoffs durch
den Diazo-essigester ungewohhlich leicht verlauft.
Zu bemerken ist noch, dai3 eine gewisse Analogie in dem Verhalten
des Diazo-essigesters bei den beschriebenen Reaktionen und in den Um-
') K . A. H o f m a n n , B. 31, 904, 2213 [1898], 32, 870 [1899]. 33, 1328 [I~oo],38.
6 , B u c h n e r , B. 28, 216 [1895].
3654 [1905],41, 1628 [1908!.
(193411
der organischen Quechilber- Verbindungen ( I X . ) .
973
setzungen niit Saure-chloriden besteht. So verlaufen die von St audinger6)
untersuchten Reaktionen nach den Gleichungen :
C1. CO .C1+
+
N,CH . COOC,H, = C1. CO .CN, .COOC,H,
C1. CH, .COOC,H,
C1.CO. CN,. COOC,H,
C1 .CO .C1 = (C1 .CO),C (Cl).COOC,H,
N,.
2
+
+
+ N,,
Besehreibung der Versuehe.
M e t h y l a m i n - H y d r o c h l o r i d , 9 g Q u e c k s i l b e r c h l o r i d und
5 g i - A m y l n i t r i t wurden in 50 ccm Methylalkohol gelost und dann 2.1 g
K u p f e r p u l v e r hinzugefiigt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde
der Niederschlag abgesaugt, rnit Methylalkohol gewaschen und das Filtrat
und der Wasch-alkohol zur Trockne verdampft. Nach der Extraktion rnit
Benzol lieferte der t r o c h e Riickstand rohes Ch lor me t h y 1-q u e c k s i l b e r chlorid , dessen Menge hochstens 0.5 g betrug. Nach 3-maligem Umlosen
aus Methylalkohol: Schmp. 130° (Hellermann,) : 131~).
Bei Einwirkung von Kaliunijodid in alkohol. Lijsung lief 2 r t C1. CH, .HgCt
das entsprechende Jodid vom Schmp. 1 2 6 ~ . Wir konnten keine Bedingungen
auffinden, unter welchen bessere Resultate zu erzielen gewesen waren,
meist erhielten wir noch vie1 niedrigere Ausbeuten.
2.2 g
Reaktion des Diazo-essigesters mit Quecksilberchlorid.
Zu 22.8 g (0.2 Mol) Diazo-essigsaure-athylester wurden allmahlich unter
stetem Riihren bei o0 54.3 g (0.2 Mol) HgC1, - also nach der Gleichung I11
25 yo UberschuB - hinzugefiigt. Nach Beendigung der lebhaften Reaktion
betrug die Gewichtsabnahme (Stickstoff) 5.6 g (der theoretische Wert). Das
Reaktionsprodukt wurde mit 30 ccm Ather vermischt, abgesaugt und mit
Ather gewaschen. Aus dem Filtrat wurde der Ather vertrieben und dann
die zuriickgebliebene Fliissigkeit iiberdestilliert. Durch ihre Eigenschaften
erwies sie sich als Chlor-essigsaure-athylester. Ausbeute 8.5 g =
700/0 d. Th. Sdp.,,, I4O-14Z0, n
: = 1.4203, di0 = 1.1561 (Chlor-essigsaureathylester: Sdp.,,, 141-14z.jO, n
: = 1.4205, diO = 1.1585).
Das feste Reaktionsprodukt war ein unschmelzbares, in den gebrauchlichen Losungsmitteln unlosliches, WeiBes Pulver, das sich mit Ammoniak
schwarzte und in Pyridin unter Abscheidung von Quecksilber loste. Nach
dem Auswaschen rnit Ather und Alkohol betrug seine Menge 32g. Die
Trennung vom Quecksilberchloriir wurde durch Losen in Pyridin und Ausfallen rnit khylalkohol vorgenommen. Diese Operation wurde mehrmals
durchgefiihrt und die dnderung in der Zusammensetzung durch die Analyse
kontrolliert. Nach dem 5. Ausfallen blieb die Quecksilberchloriir-Reaktion
aus, und die Analysen-Zahlen anderten sich nur noch unwesentlich. Da
Qu e ck s i 1b e r - b is - c h l o r me r c u r i - c h 1o r - es s ig s a li r e - a t h y le st e r gegen
Pyridin nicht ganz stabil ist, vermindert jede Operation die Menge der Substanz sehr stark. Dieser Umstand erschwert die Reinigung in hohem GradeAnalyse nach dem 4. Ausfallen. o 2021 g Sbst.: 0.1341 g Hg. - 0.2128 g Sbst.:
9.23 ccm l/,o-n.AgNO,. - 0.5178, 0.5197 g Sbst.: 0.2140, 0.2153 g CO,, 0.0601,0.0583 g
'j)
S t a u d i n g e r , B e c k e r , H i r z e l , B. 49, 1978 [1916!.
974
H a s s , Weber:Bemerkungzur Arbeit von E. Wertyporoch: Dahrg.67
H,O. - Nach d e m 5. Ausfallen. 0.2570 g Sbst.: 0.1677 g Hg. - 0.1369 g Sbst.: 6.11 ccm
AgNO,. - 0.5142 g S b s t . : 0.2143 g CO,, 0.0600 g H,O.
Gef.
Gef.
Ber.
Ber.
Ber.
n a c h d e m 4. Ausfallen.
., 5.
,,
fiir H g [ClHg.(Cl)C.COOC,H,],.
fur
(ClHg),.(Cl)C.COOC,H,.
fur
ClHg.(Cl)CH.COOC,H,.
Hg 65.02, C1 15.37. C 11.27, 11.30, H 1.25, 1.30.
,, 65.25,
15.83. 11.35. - , ,, 1.30, - .
Hg 65.82, C1 15.55, C 10.52, H 1.10.
,, 67.64, ,, 17.98, ,, 8.11, ,, 0.85.
,, 55.95, ,, 19.83, ,, 13.42, ,, 1.67.
Der Quecksilber-bis-chlormercuri-chlor-essigsaure-a~ylesterstellt eine
weil3e, unschmelzbare Substanz dar, die gegen Alkalien sehr empfindlich
ist und beim Kochen sogar mit nur schwachen Alkalilosungen quantitativ
Q u e c k s i l b e r abscheidet. Aus der Losung kann man danach O x a l s a u r e
als Calciumoxalat ausfallen.
Eine interessante Erscheinung beobachtet man, wenn diese Verbindung
in die Flamme gestreut wird: Fallt die Substanz in die Zone der heiBen
Luft, so leuchtet sie mit intensiv smaragdgriinem Licht.
186. H. B. H a s s und P a u l W e b e r : Bemerkung zur Arbeit von
E . W e r t y p o r o c h : Chlorierungen der Paraffine (11.Mitteil. l).
[Aus d. Chem. Laborat. d . Universitat Purdue2).1
(Eingegangen a m 23. Marz 1934.)
I n dem oben erwahnten Bericht erklart W e r t y p o r o c h , daB bei der
C h l o r i e r u n g von n - P e n t a n (ohne Katalysator), neben einer geringen
Menge v o n D i c h lo r i d e n und von n - A m y lc h lo r i d e n , hauptsachlich
I - Ch lo r - z - me t h y 1-b u t a n und 4-Chlo r - z - me t h y 1-bu t a n gebildet werden. Nach der Beschreibung in seiner Arbeit glauben wir, daB diese Schliisse
auf einer Bestimmung von Siedepunkten der beim Rektifizieren erhaltenen
Fraktionen beruhen. Nach ihm wurden, zum Nachweis, die erhaltenen Amylchloride durch Veresterung in Amylacetate iibergefiihrt und ihre Siedepunkte
bestimmt.
Unsere noch nicht abgeschlossene Arbeit iiber Chlorierung von %-Pentan,
die schon vollendete Arbeit iiber die n- und sek.-Amylchloride, und eine bald
erscheinende Arbeit iiber Chlorierung anderer Paraffine von H. B. H a s s
und E. T. M c B e e , ebenfalls irn hiesigen Laboratorium ausgefiihrt, lieGen es
zweifelhaft erscheinen, ob man Isoamylchloride durch Chlorierung von
n-Pentan bekommt. Wir glauben, daG auch W e r t y p o r o c h nicht Isoamylchloride aus dem n-Pentan erhalten hat, sondern n-Amylchloride, ebenso
wie wir. Wir mochten aber voranschicken, daB es nicht seine Schuld war,
wenn er die Resultate seiner Arbeit, wie oben angegeben, mitteilte. Wahrscheinlich sind noch unrichtige, in der Literatur stehende, physikalische Konstanten der Grund fur die irrtiimlichen, aus den erhaltenen Resultaten gezogenen Schldfolgerungen gewesen.
Wir wollen kurz einen Teil unserer Arbeit wiedergeben, urn zu erklaren,
warum wir glauben, daB die von W e r t y p o r o c h gefundenen ,,Isoamyll)
B. 66, 732 L1933:.
,) Lafayette, Indiana (U. S. -4.).
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