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J u r jew: Katalytische Urnwandlungen
440
[Jahrg. 69
stoff gebundenen Wasserstoffatomen ungefahr das gleiche sein wie das der
Verseifungs- oder der Inversionsgeschwindigkeits-Konstantenin schwerem und
in gewohnlichem Wasser.
Ersatz auch der an Kohlenstoff gebundenen U'asserstoffatome durch
schwere durfte sich vor allem durch den medium- und viscositats-andernden
Einflul3 bemerkbar machen.
Kamen im vorliegenden Falle auch diese Wasserstoffatome fur den
Austausch in gleicher Weise in Betracht, so waren von den insgesamt vorhandenen 103.8 bzw. 104.5 Gramm-Atomen nur 3"; bzw. 5.4Yb schwere, es
ware dann also nur eine Erhohung um 11/,yo bzw. 2.7 "/o zu erwarten gewesen,
wahrend die bei der, wie bemerkt, maogebenderen Versuchsreihe der Tabelle 3 beobachtete viermal so groB gewesen ist.
Natiirlich ware das Verhaltnis der Geschwindigkeits-Konstanten ein anderes, wenn alle, als wenn nur die nicht an Kohlenstoff gebundenen H- durch
D-Atome ersetzt sind; daR es aber viermal so groB ware, ist unwahrscheinlich.
Nach H e i n r i c h G o 1d s c h m i d t 13) beruht die Verkleinerung der Veresterungs-Geschwindigkeit durch Wasser-Zusatz auf der Hydrolyse der
katalytisch wirkenden Alkohol-Wasserstoff-Komplex-Ionennach der Gleichung : C,H,OH .H '
H,O
C,H,. OH H,O *.
Die geringere Verzogerung der Veresterung bei Zusatz von schwerem
statt von gewohnlichem Wasser konnte nun dadurch bewirkt werden, daB
obiges Gleichgewicht mehr nach links verschoben wird, wenn eines. oder
mehrere der darin vorkommenden, nicht an C gebundenen H-Atome durch
D-Atome ersetzt werden. Da aber, wie erwahnt, die Veresterungs-Geschwindigkeit durch diesen Ersatz ungefahr die gleiche Erhohung erfahren diirfte
wie die Verseifungs- oder Inversions-Geschwindigkeit in wassriger Losung,
ist es wahrscheinlicher, daR die Vergrooerung der Veresterungs-Geschwindigkeit wenigstens zum ubenviegenden Teil auf einem fur alle drei Reaktionen analogen, nicht aber auf einem nur fur die Veresterung in Betracht
kommenden Vorgang beruht.
W i e n , Laborat. fur chem. Technologie d. Universitat
+
+
+
81. J. K . J u r j e w : Katalytische Umwandlungen von heterocyclischen Verbindungen, I. Mitteil. : Urnwandlungen von Furan
in Pyrrol und Thiophen.
[Aus d. Zelinsky -Laboratonurn fur organ. Chem. d. Staats-Universitat Moskau.]
(Eingegangen am 27. November 1935.)
Vie1 Gemeinsames kann man in den Synthesen der einfachsten heterocyclischen Verbindungen mit Hilfe von B r e n z s c h l e i m s a u r e feststellen:
Beim Erwarmen der Saure selbst auf 270O entsteht Furan') ; Pyrro12) wird
bei der trocknen Destillation des Ammoniumsalzes der Brenzschleimsaure
erhalten, und Thiophen3) wird durch Erwarmen der Brenzschleimsaure mit
Bariumsulfid dargestellt.
Ztschr. physikal. Chem. 60, 728 [1907].
Freundler, Compt. rend. Acad. Sciences 134, 1159 [1897].
a) S c h w a n e r t , A. 116, 278 [1860].
s, Paal u. T a f e l , B. 18, 457 [1885].
1s)
1)
(193611
tion heterocyclischen Verbindungen ( I . ) .
441
Die Bildung von Pyrrol rnuI3 man sich wahrscheinlich so vorstellen,
dal3 erst in einem Zwischenstadium Furan, Ammoniak und CO, auftreten,
wahrend Pyrrol als Folge des Zusammenwirkens der beiden ersten Verbindungen in ihrem Entstehungsmoment gebildet wird. Auch fur die Synthese
von Thiophen la& sich ein ahnliches Schema mit voriibergehender Bildung
von Furan annehmen.
Augenscheinlich verlauft die K o n d e n s a t i o i i v o n A c e t y l e n m i t
A m m o n i a k iiber Al,O, in Anwesenheit von Wasser-Spuren nicht nur iiber
das Stadium der Acetaldehyd-Bildung, wie dies T s ~ h i t s c h i b a b i n ~an)
genommen hat, sondern es folgt darauf noch ein zweites Stadium, bei dem
Furan gebildet wird, das dann mit -4mmoniak nach dem Schema:
CHiCH
Kstalyastor
+Go
+ CH,:CH.OH;
reagiert. Dies ist um so wahrscheinlicher, als Acetaldehyd selbst uber A1,0,
in Furan iibergeht und beim Leiten von Acetaldehyd iiber Al,O, im
Ammoniak-Strom Pyrrol und im Schwefelwasserstoff-Strom Thiophen entsteht.
Die Annahme einer intermediaren Furan-Bildung bei der Darstellung
von Pyrrol und Thiophen aus Brenzschleimsaure, sowie aus Acetylen fiihrte
mich zur Uberzeugung, da13 man durch Behandeln von F u r a n mit Ammoniak
bei erhohter Temperatur in Anwesenheit von A1,0, als DehydratationsKatalysator P y r r o l und unter den gleichen Bedingungen aus Furan und
Schwefelwasserstoff Thiophen gewinnen miil3te. Eine erfolgreiche Durchfuhrung dieser Reaktionen wiirde dann einen geraden Ubergang von einem
heterocyclischen System zum andern bewerkstelligen, was von groGem
Interesse ist. Auch fur die Biochemie hatte die Ausfiihrung dieses obergangs
eine gewisse Eedeutung, denn er wiirde gestatten, die Frage der PyrrolBildung im pflanzlichen und tierischen Organismus durch katalytische Uniwandlung der Furanose zu erklaren.
In der vorliegenden Arbeit ist die k a t a l y t i s c h e U m w a n d l u n g v o n
F u r a n i n P y r r o l u n d T h i o p h e n durchgefiihrt worden. Fur den Reaktions-Mechanismus dieser Umwandlungen kommen 2 Schemata in Betracht :
das eine fiihrt iiber ein intermediares Additionsprodukt, das augenblicklich
durch den Katalysator dehydratisiert wird :
r HC
CH 1
HC __ CH
- H,O
P;itslFsator
- H,O
hatalysator
L
HC,,CH
NH
HC-CH
II
HC,CH
S
..................
im zweiten Fall wird ein Heteroatom direkt durch das andere ersetzt.
O)
Journ. Russ. phys.-chem. Ges. 47, 703-715
II
II
[1915!; C. 1916 I, 920.
11;
Jurjew.
442
[Jahrg. 69
Besehreibong der Versuehe.
1) U m w a n d l u n g v o n F u r a n i n P y r r o l .
5 g F u r a n wurden durch Erhitzen von Brenzschleimsaure (n:
= 1.4236,
di0 = 0.9388, Sdp. 31.2-31.6O ")) dargestellt und mit einer Geschwindigkeit
von 5-6 Tropfen je Min. in einem Ammoniak-Strom durch ein auf 4500
erwarmtes, rnit kleinen Stiickchen nicht gegliihten Aluminiumoxyds (Schicht
40 cm Lange) gefulltes Rohr geleitet. Vor dem Versuch wurde der Katalysator in einem WasserstoffStrom langsam bis zur notigen Temperatur
envarmt, bis sich kein Wasser mehr abschied. Das Ammoniak wurde mit
grooer Geschwindigkeit aus einem Gasballon in das Reaktionsrohr eingelassen und wurde sofort energisch absorbiert ; jeder aus dem Tropftrichter
in das Reaktionsrohr eintretende Furan-Tropfen verursachte eine scharfe
Abnahme und manchmal sogar ein Ausbleiben des Ammoniak-Stromes in
der Kontrollflasche, die rnit der mit Kaltegemisch gekuhlten Vorlage vereinigt war. Das Katalysenprodukt bestand aus einer dunklen oligen und
einer w&Qrigen Schicht. Ein rnit konz. Salzsaure benetzter Fichtenspan
farbte sich beim Eintragen in die Vorlage durch die Dampfe der Produkte
violett-rot .
Das Katalysat wurde mit festem Kaliumhydroxyd gesattigt und rnit
Ather extrahiert, der Extrakt sorgfaltig mit Wasser ausgewaschen, rnit geschmolzenem KOH getrocknet und nach Verjagen des Athers in einem kleinen
Wiirtz-Kolben destilliert. Alles ging bei 130-131° (760 mm) iiber; nur
gegen Ende der Destillation stieg die Temperatur infolge Uberhitzens auf 135O;
der Rest im Kolben verharzte.
Konstanten des Destillationsproduktes: n? = 1.5091, Go= 0.9480.
Es lag also reines P y r r o l vor.
Ausbeute 1.55 g (30% d. Th.).
C,H,N.
Ber. N 20.89. Gef. N 20.71.
2) U m w a n d l u n g v o n F u r a n i n T h i o p h e n .
5.7 g F u r a n wurden wie oben iiber den gleichen Katalysator, aber in
einem starken Schwefelwasserstof f-Strom durch das Reaktionsrohr
geleitet. Die Durchstromungs-Geschwindigkeitdes Furans betrug 5-6Tropfen
je Min. Das in einer rnit Eis-Salz-Gemisch gekiihlten Vorlage angesammelte
Katalysat bestand aus zwei Schichten, einer waarigen und einer oligen. Es
wurde mit Ather extrahiert und der Extrakt nach dem Waschen und Trocknen
mit geschmolzenem KOH vom Ather befreit. Der Riickstand ging beim
Destillieren vollstandig bei 84O iiber. Ein Tropfen der Substanz wurde in
reinem Benzol gelost und gab rnit Isatin und Schwefelsaure eine starke Indophenin-Reaktion. Die Konstanten (n:! = 1.5246, d:" = 1.0617) und die
Analysen-Zahlen wiesen auf reinesThiophen hin. Ausbeute 2.2 g (31% d. Th.).
C,H,S.
Ber. S 38.09. Gef. S 37.89.
Als F u r f u r o l unter den gleichen Reaktions-Bedingungen iiber den
K atalysator in einem Ammoni ak-Strom geleitet wurde, entstand in geringer
M enge ein Produkt, dessen Dampfe intensive Fichtenspan-Reaktion zeigten.
Diese Reaktion mul3 noch genauer untersucht werden. Ich mochte hier
n u r bemerken, da13 ein solcher Ubergang von Furfurol- in Pyrrol-Ver6)
L a n d r i e u , B a y l o c q u. J o h n s o n , Bull. SOC.
c h h . France [4] 46, 3 6 - 4 9 [1929].
(1W1
But enandt, Westphal.
443
bindungen als bequemes Demonstrations-Beispiel fur den Ersatz eines
Heteroatoms durch ein anderes dienen kann.
Ich habe also mit Hilfe einer katalytischen Reaktion zum erstenmal
Furan in Pyrrol und Thiophen ubergefiihrt. Sicherlich werden sich die
Homologen des Furans ebenso leicht in die entsprechenden Pyrrol- und
Thiophen-Homalogen umwandeln lassen. Auch andere cyclische Oxyde
durften zu einem analogen Ersatz der Heteratome befahigt sein. Ich behalte
mir das neu entdeckte Anwendungsgebiet der Katalyse, auf dem ich weiterarbeite, vor.
Vorliegende Arbeit ist meinem Lehrer Hrn. Prof. Dr. N. D. Zelinsky,
Mitglied der Akademie der Wissenschaften der U. S. S. R., in Hochachtung
gewidmet.
82. Adolf Butenandt und Ulrich Westphal: Einige Ekgiinmngen
zur Chemie des Gelbkorper-Hormons.
[Aus d. Organ.-chem. Institut d. Techn. Hochschule Danzig-Langfuhr.]
(Eingegangen am 21. Januar 1936.)
Alle prinzipiell wichtigen Fragen in der Chemie des Corpus-luteumHormons P r o ge st e r o n konnen als gelost gelten ; sie haben kurzlich ihre
zusammenfassende Darstellung1) gefunden. Im Verlauf der 1934 im Danziger
Laboratorium durchgefiihrten Arbeiten uber die Rein-darstellung, Konstitutions-Ermittlung und kiinstliche Herstellung des Progesterons sind aber
einige Beobachtungen gemacht worden, deren experimentelle Kliirung spaterer Arbeit vorbehalten worden war. In der vorliegenden Notiz berichten
wir erganzend uber einige dieser Fragen.
1. Zur Reindarstellung des Progesterons und seiner Begleitstoffe
a u s Sc h w e i n e - 0v a r i e n a).
Das Progesteron lafit sich als Keton aus den Lipoid-Extrakten der
Ovarien durch Umsetzung mit Semicarbazid abscheiden; das zunachst anfallende Roh-semicarbazon liefert nach der Spaltung mit verd. Saure
ein von Krystallen durchsetztes 01, aus dem durch fraktionierte Sublimation
im Hochvakuum ein sehr gut krystallisiertes Keton-Gemisch (A) darzustellen
ist. Aus 240 kg Schweine-Ovarien lassen sich nach unseren Erfahrungen
etwa 1 g Roh-semicarbazon und daraus 300-340 mg des Stoffgemisches (A)
bereiten. Es ist nicht leicht gewesen, dieses Gemisch (A) vollstindig in seine
Komponenten zu zerlegen ; durch Fraktionierung mit Liisungsmitteln, Acetylierung und Hochvakuum-Sublimation ist es ufls seinerzeit gelungen, aus
mehreren Ansatzen insgesamt etwa 20 mg an reinem a-Progesteron (I)
(Schmp. 128.50), 2-3 mg an reinem P-Progesteron (I) (Schmp. 120O) und
etwa 70-80 mg an reinem, physiologkch inaktivem &lo-Pregnanolon (11)
(Schmp. 1940) aus dem Stoffgemisch (A) zu isolieren2).
l)
U. LVestphal, Uber das Hormon des Corpus luteum, Ergebn. Physiol. 87,272
[1935].
2)
rergl. Ztschr. physiol. Chem. 221, 84 j19341.
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