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I 106
S l o t t a , S z y s z k a : Synthese des Mescalins.
[Jahrg. 67
Ausgangs-Verbindungen waren auSer dem von Kiih lin g beschriebenen
einfachen Alloxazin, 7 -Met h y 1- a 1lox a z in (, ,Tolu-alloxazin") , I - M e t h y l a lloxa z in und 1.3 -D ime t h y l - a110 x a zin , drei Xylo-alloxazine, namlich
6.7-, 7.8- und 6 . 8 - D i m e t h y l - a l l o x a z i n . Bis auf die im Alloxan-Ring substituierten Alloxazine lieferten alle diese Korper im Schmelzflul3 mit iiberschiissigem Kalium-methyl- bzw . -athyl-sulfat Verbindungen der oben kurz
gekennzeichneten Art. Wir konnen uns die Konstitution dieser photo-flavinahnlichen Produkte kaum anders als diejenige von am g- bzw. 10-standigen
Stickstoffatom alkylierten Alloxazinen vorstellen. Die bisher vorliegenden
Analysen, die im iibrigen wegen der mit der vollstandigen Reindarstellung
der Verbindungen noch verbundenen Schwierigkeiten nicht befriedigen,
zeigen einwandfrei, dal3 bei dem Schmelzprozel3 kein tiefgehender Abbau
bzw. Harnstoff-Abspaltung eingetreten ist : So wurde fur das Methylierungsprodukt des Tolu-alloxazins ein Verhaltnis von Kohlenstoff zu Stickstoff
von 2.7 (ber. 3.0), fur die entsprechenden Produkte aus 6.7-Dimethyl-alloxazin
C/N = 3.0 und aus 7.8-Dimethyl-alloxazin C/N = 2.7 (ber. 3 . 2 ) gefunden
(Analysen von Schoeller). Hingegen kann vorlaufig im Hinblick auf die
von R. K u h n und H . R u d y 8 ) am Ureid der Oxy-chinoxalin-carbonsaure
gemachten Erfahrungen eine Offnung des Alloxan-Ringes nicht ausgeschlossen
werden, obwohl das vorlaufig gepriifte Methylierungsprodukt des 7.8-Dimethyl-alloxazins, nach v a n S l y k e salpetriger Saure ausgesetzt, keinen
Stickstoff liefert, und zwar unter Bedingungen, unter denen 25 yodes im freien
Harnstoff gebundenen Stickstoffs erfal3t werden. Gleich dem Photo-flavin
zeigen die neuen Verbindungen gegen Alkalien bei hoherer Temperatur eine
geringere Bestandigkeit als das Alloxazin. Ihre Schmelzpunkte liegen unterhalb denjenigen der entsprechenden Alloxazine, und zwar meist urn 330'.
211. K. H. S l o t t a und G. S z y s z k a : Synthese des Mescalins
(Eine Berichtigung der gleichlautenden Arbeit von G. H a h n und
H. Wa s s mu t h).
[Xus d. Chem. InstitLit d . Universitat Ures1au.j
(Eingegangen am 1 9 . Mai 1934.)
In der interessanten Arbeitl) der genannten Verfasser wird leider nebenbei folgendes Werturteil iiber alle anderen, bisher veroffentlichten MescalinSynthesen gefallt: ,,Der hier beschrittene Wtg ist somit vie1 einfacher und
bequemer als die bisher bekannten Methoden der Darstellung von Mescalin
im besonderen und der Oxyphenyl-athylamine im allgemeinen."
H a h n und W a s s m u t h l ) gehtn zur Mescalin-Synthese von G a l l u s s a u r e aus, die sie fast ebenso wie wir (Zitat fehlt) methylieren; sie erhalten
92 yoAusbeute an R o h - Trimethylather-gallussaure,wir 92 yoReinprodukt2).
Vergleichen wir nun aber weiter:
I) G. Hahn u
H. X V a s s m u t h , B. 67, 696 "9341
*) B. 67, 892 [19341.
z , K . H. S l o t t a u . G. S z y s z k a , Journ, prakt. Chem.
137, 339 ;1g33!.
(1934)l
S l o t t a , S z y s z k a : Synthese des Mescalins.
Hahn und m'assmuth:
1107
Slotta u n d Szyszka:
Trimetli ylather-gallussaure
/
'A
/
\
( 8 3 %)
(93 YO)
-\
A'
Trimethosy-henzoylchlorid
70.6%
Trirnethosy-benzaldehyd
78.7%
Trimethosy-o-nitro-styrol
77.3%
Mescalin-H ydrochlorid
Syringasaure
85%
Syringasaure-methylester
93%
Sllyl-syringasaure-methylester
95%
1-Allyl-pyrogallol-j.j-dimethylather
3. 79%
Elemicin
4,
4
3.
J.
.1
3.
4
Elemicin-ozonid
.1 72%
[Trimethoxy-phenyl+etaldehyd
77%
Oxim des Aldehyds
4
4, 80%
Trimethosy-benzylcyanid
3. 90-95%
Mescalin-H ydrochlorid
Die Synthese von H a h n und W a s s m u t h ergibt mithin nach 10 Stufen
yo, wahrend wir vom gleichen Ausgangspunkt an nach 4 Stufen
eine Gesamtausbeute von 40.0 % erzielen2). Es sei bei dieser Gelegenheit
noch mitgeteilt, da13 wir inzwischen bei der auch fur gro13ere Ansatze a d e r s t
empfehlens~erten~)R e d u k t ion d e s S a u r e - c h l o r id s z u m Alde h y d
nach R o s e n m u n d aus 200 g Trimethoxy-benzoylchlorid dadurch
statt der angegebenen 120 g (= 70.6 yo) gleichbleibend 141.5g (= 83 yo)
reinsten T r ime t h o x y - b en z a Id eh y d gewinnen, da13 wir den Riickstand
aus dem Toluol sofort bei Unterdruck destillieren ; die Reinigung des Aldehyds
iiber die Bisulfit-Verbindung kann also unterbleiben. Stellen wir diese Verbesserung auch noch in Rechnung, so erhoht sich unsere Gesamt-ausbeute
an Mescalin-Hydrochlorid auf 46.9 yo.
Im iibrigen war der Sinn unserer Arbeit2) gerade der, daB wir zeigten,
wie die sonst so schwierige R e d u k t i o n d e r w - N i t r o - s t y r o l e bei richtiger
Ausfiihrung auf e l e k t r o l y t i s c h e m Wege mit ganz einfachen Mitteln (Porzellan-Zelle, Filterstutzen, reines Bleiblech, richtige Stromdichte und Kiihlung)
sehr befriedigend durchzufiihren ist. Nun stellen H a h n und W a s s m u t h l )
aber diese Stufe unserer Synthese als ,,besondere Schwierigkeit"l) hin, und
zwar (Privatmitteilung von G. H a h n ) , weil ,,in allen Handbiichern . . . . . . die
elektrolytische Reduktion nur mit geringem Anwendungs-Bereich genannt"
sei. Demgegeniiber sei ,,die Ozonisation . . . . . . . eine reine ApparateFrage", und es sei ,,die katalytische Reduktion heute nicht mehr zu den
komplizierten Reaktionen zu rechnen". Wir mochten der Entscheidung des
Lesers hieriiber in keiner Weise vorgreifen.
19.6-20.7
3)
K. H. S l o t t a , Journ. prakt. Chem.
:2]
133, 129 [I932].
1108
Schwarx, G i e s e : Uber das Nitrosamin.
[Jahrg. 67
Nun konnte man mit H a h n und W a s s m u t h annehmen, daS auf ihrem
Wege wenigstens d i e Phenyl-athylamine am besten darzustellen waren, fur
deren Gewinnung uns die Natur schon geeignete Allyl-Verbindungen liefert.
Der bei weitem giinstigste Fall in dieser Beziehung ware die S y n t h e s e d e s
H o m o - p i p e r o n y l a m i n s a u s Safrol. Dieses wurde aus Piperonal auf
unserem Wege schon dargestellt4). H a h n und W a s s m u t h kamen erst nach
5 Umsetzungen (darunter 2 katalytischen Hydrierungen und einer Ozonisation) dorthin, wo wir schon nach 2 Stufen waren. Legt man die KatalogPreise der wichtigsten Chemikalien zugrunde, so zeigt aul3erdem eine kleine
't'berschlags-Rechnung, daS wir sogar Homo-piperonylamin nach unserem
Verfahren noch billiger herstellen konnen. Fur [3.4-Dimethoxy-phenyl]athylamin fallt naturlich der Vergleich der beiden fraglichen Methoden noch
vie1 ungiinstiger fur die Synthese von H a h n und W a s s m u t h aus.
Bei dieser Sachlage ist es uns unverstandlich, wie H a h n und W a s s m u t h
zu dem oben angefiihrten Urteil iiber unseren Weg im Vergleich mit dem
ihrigen kommen konnten. Da die Darstellung der Phenyl-athylamine das
Eingangs-Tor fur die Synthese der sehr grol3en Schar von Isochinoh-Alkaloiden darstellt, erscheint es uns wichtig, mit aller Klarheit auszusprechen,
daS d i e e l e k t r o l y t i s c h e R e d u k t i o n d e r l e i c h t h e r s t e l l b a r e n
a - N i t r o - s t y r o l e d e m von H a h n u n d W a s s m u t h a u f g e z e i g t e n ,
chernisch s e h r i n t e r e s s a n t e n Wege, e b e n s o wie vielen a n d e r e n ,
w e i t iiberlegen i s t .
Wir bedauern, da13 wir durch die Ablehnung einer gemeinsamen Richtigstellung seitens des Hrn. Kollegen H a h n zu dieser Feststellung unsererseits
nunmehr gezwungen sind.
212. R o b e r t S c h w a r z und H e r m a n n G i e s e :
Ober das Nitrosamin.
[Aus d . Anorgan. Abteil. d . Chem. Instituts d. Universitat Frankfurt a . M.]
(Eingegangen am 11. Mai 1934.)
I m Verlauf von Untersuchungen, die wir iiber das f r e i e A m m o n i u m R a d i k a l anstellten, versuchten wir, im AnschluS an die von J o a n i s l )
beschriebene und von Z i n t l uncl H a r d e r 2 ) kiirzlich untersuchte Darstellung
von Nitrosylnatrium, das A m m o n i u m in fliissigem A m m o n i a k mit S t i c k o x y d zu einem analogen N i t r o s y l a m m o n i u m umzusetzen. 1st die
Schlubachsche Ammonium-Losung3) in fliissigem Ammoniak wirklich
den Alkali-Ammoniak-Losungen vergleichbar, so waren auch gleichartige
chemische Reaktionen zu erwarten. Dies ist jedoch nicht eigentlich der Fall.
Die Losung reagiert nicht mit Stickoxyd, ein dem NaNO entsprechender
Niederschlag fallt nicht aus, anch bleibt nach anschlieflendem vorsichtigem
Abdestillieren des Ammoniaks kein Riickstand, sondern es tritt WasserstoffEntwicklung ein.
K. H. S l o t t a u . G. H a b e r l a n d , Angew. Chem. 46, 766 [I9331
J o a n i s , Compt. rend. Acad. Sciences 118, 713 [1894].
z, Z i n t l u. H a r d e r , B. 66, '760 [1933].
3, S c h l u b a c h u. B a l l a u f , B. 54, 2825 [1921], 57, 1684 [ I g q ] .
4)
l)
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