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Nr. 1/1952]
Inho f f en, K61ling, Nehring
89
durch Ausechutteln mit Kalilauge von Phenolen befreit und mit alkohol. Kaliiauge verseift. Daa Kaliunisalz der benzylierten Siiure ist in Kalilauge schwer loslich. Die Siiure
wurde am Methanol-Waaserund Ligroin umkristallisiert ;farbloee Nedeln vom Schmp. 93O.
G,H,O, (300.3) Rer. C 71.98 H 6.71 OCH, 10.33 W. C 72.28 H 6.96 OCH, 10.52
Daa Chlor i d der Siiure schmilzt bei 32O.
3-Methoxy-2-benzyloxy-5-allyl-benzaldehyd:
20g 5-Allyl-o-vanillin wurden mit 12ccmRenzylchlorid und25gKaliumcarbonatunterZuaatzvonwenigKaliumjodid 24 Stdn. in 20 ccm Methanol gekocht. Nach Abdampfen dee Methanola wurde in
Ather aufgenommen und mit Natronlauge gewaschen. Der Aldehyd wurde iiber seine
olige Hydrogensulfitverbindung gereinigt und ist selbst ein 61; Ausb. 18.5g (63'4, d. Th.).
3-Methoxy-2-benzyloxy-5-allyl-phenylessigs~ure:
Daa am dem Aldehyd rnit
Hippursiure bereitete A z l a c t o n wurde unter Stickatoff 6 Stdn. rnit 10-proz. Natronhuge gekocht. Die erkaltete Jasung wurde mit Kohlendioxyd gesiittigt und bis zur
Aufl6aung der Salze verdiinnt. Dann wurde mit Wesserstoffperoxyd oxydiert und die
Benzoesiiure mit Wasserdampf entfernt. Der Ruckstand bestand gr6Dtenteils a m der
Phenylessigsiiure, die aus Ligroin in farbloeen Nadeln gewonnen wurde. AuRerdem enthielt daa Gemisch eine kleinere Menge einer in Ligroin unliislichen Siiure vom Schmp. 188O,
die durch Kochen rnit Natronlauge und nachfolgende Behandlung mit Wesserstoffperoxyd
die Phenylewigsiiure ergab. Gleichzeitig bilden sich Ammoniak und Benzoeeiiure. Es
handelt sich also offenbar um ein Zwisohenprodukt, eine benzoylierte Aminosiiure.
schmilzt unscharf bei 750. Sie
Die Methoxy-benzyloxy-allyl-phenylessiga5ure
enthiilt etwee 5-Propenyl-siiure von derselben Elementamusemmensetzung; Ausb. a m
Azlacton 76% d.Theorie.
CleH,O, (312.4) Ber. C 73.06 H 6.45 OCH39.94 Gef. C 73.15 H 6.61 OCH, 10.30
3 -Met h o x y - 2 - b enzy loxy - 5- p r o py 1-p he n ylessigsiiure (VII): Die ungeeiitt.
Saure wurde in Methanol mit Raney-Nickel hydriert. Nadeln aus Ligroin vom Schmp. 880.
C,,H,,O, (314.4) Ber. C 72.59 H 7.05 OCH, 9.87 Gef. C 72.23 H 5.10 OCH39.84
Der mikrochem. Abteilung (Dr. A. Gotz) danken wir fiir die Ausfuhrung der Analpen.
13. Hans Herloff Inhoffen, Georg Kolling und Peter Nehring :
Untersuehungen an Steroiden XXXV*) : Aromatisierung von Steroid-3
ketonen der normal-Reihe zu hetero-Phenolen**)
-
[Aus dem Organisch-Chemiachen Institut der Technischen Hochschule Braunschweig]
(Eingegangen a m 10.. November' 1951)
Die Aromatisierung der Deaoxycholsiiure irn Ring A wird beschrieben.
Wie wir bereits vor einiger Zeit rnitteilen konnten, war es uns gelungen,
den Verlauf der Dibromierung von 3-Keto-steroiden der normal-Reihe, z.B.
des Koprostanons sowie des 3-Keto-12a-acetoxy-cholansaure-methylesters
(la)
dahingehend aufzuklaren, daB auch hier wie im Falle der allo-Ketone - das
Brom an den C-Atomen 2 und 4 eintdtt (1Ia)l). Zweifaohe Bromwasserstoff-
-
*) XXXIV. Mitteii.: Angew. Chem. 83,297 [1951].
**). Diese Arbeit ist Hrn. Prof. Dr. A. W i n d a u s zurn 75. Geburtstag (25.12. 1951)
gewidmet.
*) H. H. Inhoffen, G. Kolling, G. Kocli u. I. Nebel, Chem. Ztg. 74, 309 [1950];
B. 84, 361 [1951].
90
Inhoffen, Rolling, Nehring:
[Jabrg. 85
_-
Abspaltung fiihrte schliel3lioh zu den A1-4-Dien-ketonen (IIIa)V). Hierbei
werden als Nebenprodukte 2-Brom-A’-ketone erhalten, die &re Entstehung
der von uns erkannten Bromwanderung von 4 naoh 2 verdankenl).
Ia bzw. b
IIa bzw. b
a : R=OAc,H; R’=C!,H,-CO,.C!H,
IIIa bzw. b
b: R - 0 ; R’=C,H,.CO,.CH,
Die Umlagerung des so gewonnenen Dien-ketons IIIa unter den bekannten
Bedingungen,) fiihrte zu der im Ring A aromatisohen Verbindung IVa, wie
sie naoh R. B. W o o d w a r d und T.Singh4) heute zu formulieren ist. Die Darstellung dieses partiell aromatisierten Vertreters einer natiirlioh vorkommenden
Gallensiiure, niimlich der Desoxyoholsaure, war von uns seit liingerem angestrebt worden.
R
Ad3
+.
R
Ay)
hb-IVa: R
IVb: R - 0 ;
VJ
=OAc,H; R’=C!,H,.CO,.CH,
R’ C,HB.CO,*CH,
-
c=,
IVa bzw. b
Fur die weitere Zielsetzung des Ringsohlusses zwisohen der Seitenkette und
dem C-Atom 12 (V +VI) war es noch erforderlich, in I V a das sekundiire
Hydroxyl am C12 in eine Carbonylgruppe zu verwandeln.
h,
v
Da es jedoch bisher nioht eindeutig gelang, den 1-Methylather der 12-Oxysiiure (IV, R = H, OH; OCH, statt’0Ao) zur entspreohenden 12-Keto-Verbin-
dung (V) zu oxydieren, wurde ein etwas anderer Weg bescbritten, der sich
H. H. Inhoffen u. Huang-Minlon, B. 71,1710 [1938].
H. H. Inboffen u. Huang-Minlon, Naturwiss. 26, 756 [1938]; H. H. Inhoffen
Journ. Amer. chem. Soc. 72, 494 [1949].
u. G. Ziihlsdorff, B. 74,604 [1941].
p,
),
Nr. 1/1962]
Unterswhungen an Steroiden XXX V
91
SuhlieBlioh als der einfachste herausstellte. 3.12-Diketo-cholansiiure-methylester (Ib) lieB sich glatt in des 2.4-Dibromid I I b umwandeln, das nach Bromwasserstoff-Abspltung und Umlagerung direkt die aromatisohe 12-Keto-Verbindung I V b lieferte. D i e s konnte nunmehr leicht in das gewiinsohte Derivat,
(V) iibernamlich die 1-Methoxy-4-methyl-12-keto-19-n0r-A~.~.~-oholatriensiiure
gefiihrt werden.
Bei der Aromatisierung des 3.12-Diketo-A1~4-choladiensiiure-methyleaters
(IIIb) wurde
neben dem Adem-Phenol stets ein weiteres Reaktionsprodukt vom Schmp. 177-178O
unbelrannter Konstitution erhalten, dessen Untersuchung im Gange ist. In einigen Fallen
konnte bei diesen Versuchen aus bisher ungekk&r Uraache kein kristallisiertes hetwoPhenol isoliert werden, obgleich das vorerwiihnte Nebenprodukt in gleicher Ausbeute
entstsnden war.
Beschreibung der Velviuche 6,
-
-
1 . 1 2 a - D i a c e t o x y - 4 methyl 1 9 - n o r - A*~S~~-cholatriensiiure-methylester
(IVa) : 0.513 g 3- K et o - 1 2 a - a c et o x y A1m4 c h o l a d i en siiure m e t h y l e s t e r (IIIa)
vom Schmp. 110-1120 wurden in 12 ccm Essigsiiureanhydrid geliist und bei Zimmertemp.
mit 0.26 g Schwefelsiiure in weiteren 3 ccm Essigsiiureanhydrid versetzt. Die Liieungfiirbte
sich zuniichst gdb, d a m olivbraun und blieb schlieDlich griin. Nachdem die U s u n g 5 Stdn.
bei Zimmertemp. gestanden hatte, wurde sie unter Umschwenken langsam in 150 ccm
hproz. Kaliumhydrogencarbonat-liieung eingegoesen, der Eisstiicke z u g e s e t waren.
Nach Zersetzung des Essigeiiureanhydrids wurde ausgeiithert, die iither. Schicht erschijpfend mit Soda-Liieung und schlieDlich mit Waaser gewaschen und iiber Natriumsulfat
getrocknet. Der Ather wurde abdestilliert, und es hlieben 0.510 g eines gelblichen oles zuriick, das beim Anreiben mit Methanol z.T1. kristallisierte; es konnten 0.246 g Kristalle
vom Schmp. 7348O gewonnen werden. Aber erst nach Filtrieren in benzolischer Usung
iiber Aluminiiimoxyd und Umkristallisieren aus Methanol lag der Schmp. konstant bei
101O. Das D i a c e t a t IVa kristallisiert in langen Prismen; es ist leicht laelich in &,her,
schwerer in Methanol.
C,,H,,O,
(484.6) Ber. C 71.87 H 8.32 Gef. C 72.02 H 8.32
UV-Absorpt.-Spektrum: AMax 267 my; E = 300 (Methanol).
Alle Mutterhugen wurden vereinigt und an Aluminiumoxyd chromatographisch getrennt. Die mit Benzol eluierten h k t i o n e n ergaben weiteres D i m t a t IVa. Mit Ather
wurde noch eine zweite Kristallfraktion gewonnen, die erst bei 1420 schmolz und sich 81s
partiell verseiftes Produkt envies.
l-Oxy-12a-acetoxy-4-methyl19-n0r-A~.~.6-cholatriensaure-methylester(IVa,OHststtAcO/nl-Stellung): 0.215gDiacetatIVawurdenin 15ccm 1-proz.
methanol. Salzsiiure gelost und 40 Stdn. bei Zimmertemp. stehen gelatmen. Danaoh wurde
in Ather aufgenommen, mit Soda-Liisung und waeser gewaschen und uber Natriumsulfat
getrocknet. Die nach Abdestillieren des Athers gewonnene Substanz kristallisierte grijBtenteih beim Anreiben mit Methanol. Sie wurde zuniichst aus wiib. Methanol, dann am wenig
reinem Methanol umkristdisiert. Der Schmp. der sechseckigen Bkttchen lag bei 143-1440.
Die Substanz ist sowohl in Ather ah auch in Methanol leicht lijslich.
C,,Ha06 (442.6) Ber. (373.27 H8.65 Gef. (373.04 H 8.43
UV-Absorpt.-Spktrum: hMax 284 my; E = 2100 (Methanol).
0.144 g der Monoacetyl-Verbindung wurden in 1 ccm Essigeiiureanhydrid und 1ccm
F'yridIn gelijst und 4 Stdn. a d ZOOo erwiirmt. Die abgekiihlte Lasung wurde in Ather aufgenommen und mit verd. Salzsiiure, Soda-Lasung und Wasser gewaschen. A m der iither.
Liisung wurde das D i e c e t a t I V a vom Roh-Schmp. 92-95O zuriickgewonnen, deast.1,
Identitiit mit I V a sich BUS dem Misch-Schmelzpunkt und d e n Absorptionsspektmm ergab.
6)
-
Alle Schnielzpunkte sind unkorrigiert.
-
-
Inhoffen, Kdlling, Nehring:
92
-
- -
-
[Jahrg. 85
1.12 a - D i o x y 4 - m e t h y 1 1 9 nor A1-94-c h o l a t r i en s a u r e u n d d e r e n J.f e t h y l c h o l a d i e n s a u r e mee s t e r . a) A u s k r i s t a l l i 8 i e r t e m 3 K e t o 12 a a c e t o x y t h y l e s t e r (LIIa): l o g D i e n o n 111s wurden in 250ccm Essigeiiureanhydrid mit einer
Liisung von 5 g Scliwefelsiiure in weiteren 50 ccm Essigsiiureanhydrid wie oben umgelagert. Die griine 12sung wurde unter Cmschwenken in eine Liisung von 200 g Kaliumhydrogencarbonat in 1.5 2 Eiswwer eingegossen und unter oftmaligem Umschiitteln und Zugabe von weiterem Eis bis zur Zersetzung des Essigsiiureanhydrids stehen gelwen. Nach
%3 Stdn. wurde ausgeiithert und die sther. Schicht wie ublich gewaschen und getrocknet.
Daraus wurden 10.33 g eines gelblichen 81es gewonnen. Zur Verseifung wurde dieses (51
in 300 ccm Methanol heil3 geliist und mit 40 g Kaliumhydroxyd in 40 ccm W w e r versetzt.
Es wurde .4 Sjtdn. auf dem Wasserbad gekocht und dabei abdestillierendes Methanol durch
Wssser ersetzt. Die nunmehr orangefarbene Lasung wurde abgekiihlt und b. Ggw. von
J5is in eine wiiBr. Idsung von 50 g Schwefelsiiure eingeriihrt. Die ausgefallene Substanz
wurde in vie1 Ather aufgenommeii, der Ather mit Wasser gewmchen und iiber Natriumsulfat getrocknet.
FA war in Vorversuchen nicht gelungen, die freie Skure zu kristallisieren. neshalb
wurde die !ther. Lijsung bis zur bleibenden Gelbfarbung mit einer Liisung von Diazomethan in Ather versetzt. Beim Verdampfen des Athers ging mit den ersten Anteilen der
OberschuR des Diazomethans ab und beim weiteren Einengen fielen reichlich Kristalle
aus, die abgesaugt und mit Ather gewaschee wurden. Es waren 6.4g Nadeln (D ioxye s t e r ) vom Schmp. 1 3 3 - 1 3 8 O .
Aus den Mutterhugen wurden weitere 0.8 g gewonnen,
insgesamt 7.0 g = 74%. bez. &ufd m Dienon IIIa.
Zur Ana1,yse wurde aus Ather und Methanol bis aum koristanten Schmp. 146-14'iO
11mkristctllisiert.
C,,H,,O,.H,O
(418.6) Ber. C 71.74 H 9.15 Gef. C 71.70 H 8.92
Beim Trocknen bei 100O i.Vak. verloren die Kristalle 4.2% ihres Gewichtes und ergaben
dann die Zusammensetzung C25H,604.
C2,H,,04 (400.5) Her. C 74.97 H 9.06 OCH, 7.8 Gef. C 74.72 H 8.59 OCH, 7.5
UV-Absorpt.-Spektrum : h~~~ 284 mp; E = 2000 (Methanol).
b) A u s o l i g e m 3 - K e t o - 13 a - a c e t o x y A1.4 - c h o l a d i e n s a u r e - m e t h y l e s t e r
(IIIa): Bei dcr Rromw-asserstoff-Abspaltungaus IIa entstand ein 61, das chromatographisch getrennt wurde. Hierbei wurden als Durchschnitt aus mehreren Ansiitzen erlialten :
-
-
+
-
-
-
2-Brom-3-keto-12a-acetoxy-Ai-cholens~ure-methylester
. . . .
Olige Vorfraktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 .K e t o .12 a .a c e t o x y .A1.,.c h o 1a d i e n sii u r e .m e t h y 1e s t e r (I11a) . .
C)lige Nachfraktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nicht eluiert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 12%
.
22?&
30 %
16%
20'6
Die oligen Vorfraktionen, die nach den UV- Ab s o r p t . -Spe ln etwa 40--50% Denon
enthalten muhen, konnten wie unter a) umgelagert werden. So ergaben zum Reispiel
0.835 g olige Vorfraktion 0.696 g oliges Gemisch aus I V a und I V a mit 3 H statt AcO in
1-Stellung und daraus 0.275 g krist. D i o x y - e s t e r vom Schmp. 134-137O und weitere
0.068 g vorn Schmp. 1h-120°.
Die die Umlagerung begleitende Filrbung ist bei diesen dlen stark dunkelbraun rnit
griiner Fluorescenz. Ein Teil der Verunreinigungen des Ausgangsmaterials wird wahrend
der Urnlagerung wssserliislich und mmit abgetrennt.
1 2 a - 0 x y - 1 m e t h o x y - 4 - m e t h y 1- 19 - n o r A1.34-c h o l a t r i en s a u r e *in d d e r e n
M e th y le st e r : Die plienolische OH-Gruppe in 1lieB sich nicht rnit Diazomethan veriithern.
V e r i i t h e r u n g m i t D i m e t h y l s u l f a t : 3.78g 1 . 1 2 %-D ioxy-e ste r vom Schmp.
136-1:1X0 wurden in 120 ccm Alkohol gelost und auf dem W w e rba d unter RiickfluB zum
Sieden erhitzt. In die siedende Lasung wurden 10 ma1 abwechselnd innerhalb einer Stde.
je 5 ccm 50-proz. wtinr. Kalihuge und 5 ccm Dimethylsulfat eingetragen. Die Reaktion
war sehr heftig. Zur Nachverseifung wurde die alkal. Issung noch 15 Min. gekocht und
schliel3lich bis zum Klarwerden rnit W w e r verdiinnt (etwa 11). Der Methylather wurde
init verd. Salzsiiure ausgefiillt, abfiltriert, auf dem Filter mit Wasser gewaachen und im
-
-
Untersuchungen an Steroiden X X X V
Nr. 1/1952]
93
Trockenschrank bei 1000 zu einer glaaigen Masse (3.54 g) getrocknet. Diese kristallisierte
leicht aus Methanol in Stibchen; Ausb. 3.08 g vom Schmp. 182-188O. Aus Methanol oder
Ather umkristallisierte Proben schnrolzen bei 187-188O. Eine Probe wurde i.Vak. je
2 SMn. zuniichst bei 600, dann bei 1000 getrocknet. Daa Gewicht der R o b e war nach beiden Operationen konstant.
C2,H8,,O4 (400.5) Rer. C74.97 H9.06 OCH,7.8 Gef. C74.95 H 8.81 OCH,7.8
UV-Absorpt.-Spektrum: hMax 284 mp; E = ZOO0 (Alkohol).
Die Veresterung der vomtehend beschriebenen Athersiiure in ather. IAsung mit Diazomethan in Ather fiihrte nur zu einem oligen Produkt.
2.4-D i b r o m - 3.1 2 - d i k et o - c h o l a n s a u r e - me t h y leeter (IIb) : 10.0 g 3.12 D i
keto-cholansaure-methylester (Schmp. 131-1320) (Ib) wurden in 30 ccni Eieessig
gel&& und nach Zugabe von 5 Tropfen Bromw-mtoff-Eiaessig
mit 8.60g B r o m in
weiteren 20 ccm Eisessig versetzt. Die Reaktionslosung wurde nach 2stdg. Stebenlessen
unter Riihren in 500 ccm Waeeer eingegossen; es fielen 13.5 g eines Rohproduktea vorn
Schmp. 95-105° in groben Flocken aus. Diese wurden nach Absaugen und sorgfaltigem
Trocknen i. Vak. mit Ather a n g e r w , wonach sich 11.Og krist. D i b r o m - V e r b i n d u n g vom Schmp. 177-178O absaugen liekn. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus
Chloroform + Methanol konnte der Schmelzpunkt auf 185.5-186O genteigert werden.
C,,H,,O,Br, (560.4) Ber. C 63.58 H 6.47 Qef. C 53.83 H 6.41
3.12-Diketo- A1*4-choladiensiiure-m e t h y l e s t e r (IIIb): 60.0 g 2.4-Dibro m3.12-diketo-cholansiure-methylester(IIb) (Schmp. 1 8 5 O ) wurden in 250 ccrn zurn
Sieden erhitztes Collidin eingetragen ynd die L6sung 30 Min. unter RiickfluB gekocht.
Nach Abkiihlen und Verdiinnen mit Ather wurden 33.1 g Collidin-hydrobromid (89%
d.Th.) abfiltriert. Daa Collidin wurde mit verd. Schwefelsiiure entfernt, die ather.
Iksung neutral gewaachen und getrocknet. Nach dem Abdeatillieren des Llisungsmittels
wurden 32.5 g eines braunen 8 1 s erhalten. Diesea wurde in absol. Ather geliist und chromatogsphisch an der ungefahr 25fachen Menge Alurniniumoxyd getrennt. Dabei wurden
nach 2.05 g einer krist. Vorfraktion vom Schmp. 14Ei-1560 (Monobromid) und 8.35 g
einer oligen Zwischenfraktion 10.35 g Kristalle vom Roh-Schmp. 124-128O erhalten.
Diese wurden aus Methanol umkristallisiert und so 3.6 g I11b vom Schmp. 132-133O sowie
4.2 g vom Schmp. 127O gewonnen.
C,,H,O,
(398.2) .Ber. C 75.34 H 8.60 Cef. C 75.03 H 8.52
UV-Absorpt.-Spektrum: hMax 244 my; E = 15000 (Methanol).
2 B r o m - 3.1 2 - d i k e t o A1 - c h o l e nsa u r e - rn e t h yles t e r : Die krist. Vorfraktion der
Chromatographie des Bromwaaserstoff-AbapaltungsproduktesI11b wurde bis zum konstanten Schmp. 163O aus Methanol + Ather umkristallisiert.
7.36
I Gef. C 62.63 H 7.26
Cz5&60,Br (479.4) Ber. C 62.62 €
UV-Absorpt.-Spektrum: hMax 255 my; E = 7400 (hhanol).
1 A c e t o x y 4 m e t h y l - 1 2 k e t o 1 9 nor A1.8.6 c h o l a t r i e n s l u r e m e t h y l es t e r (IVb) : 2.0 g 3.1 2 - D i k e t o Ay4-c h 01a d i e n sii ur e m e t h y les t e r (I11b) vom
Schmp. 131-1330 wurden in 60 ccm Essigsiiureanhydrid gelijet und unter Kiihlung tropfenweiee mit 1.2 g Schwefelsiiure in weiteren 20 ccm Essipiiureanhydrid versetzt. Die
Temperatur des Kiihlbades wurde so geregelt, daI3 aneteigend von f 5 O nach 3 Stdn. Zimmerternp. erreicht war. N w h weiterem 3stdg. Stehenlassen bei Zimrnertemp. wurde das
nunmehr braun gefiirbte Reaktionsgemisch in Wasser eingeriihrt, bis all- Eyigsiiureanhydrid zersetzt war. Daa abgeschiedene fein verteilte Produkt wurde abfiltriert und nech
griindlichern Auswaschen mit Waaser in Chloroform aufgenornrnen. Nach Trocknen iiber
Cslciumcblorid und Abdestillieren des Ltieungsmittels wurden 1.5 g 81 erhalten, aus dem
beirn Anreiben mit Methanol sofort 200 mg eines Nebenproduktes noch unbekannter Kon&itution vom Schmp. 166-1680 auskristallisierten. Die Kristalle wurden abgetrennt und
die Mutterlauge eingeengt. Bei erneutem Anreiben wurden 523 mg vom Schnip. 1120 erhalten. Diese wurden aus Chloroform + Methanol umkristallisiert und ergaben 310 mg
- -
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Inhoffen, Kolling, Nehring
94
[Jahrg. 85
vom Schmp. 124-1260. Nach weiterem mehrmaligem Umkristallisieren konnte der
Schmelepunkt auf 135.5-136O gesteigert werden.
C,,H360, (440.6) Ber. C73.60 H 8.24.. Gef. (373.42 H 8.03
IJV-Absorpt.-Spektrum: hMax 269 mp; E = 275 (Athanol).
Des Nebenprodukt vom Schmp. 1 6 6 1 6 8 ° wurde mehrmals aus Chloroform + Methanol umkristallisiert, wobei Nadeln vom Schmp. 177-178O erhalten wurden.
Gef. C 76.72, 76.69 H 6.60, 6.42
UV-Abaorpt.-Spektrum: hMax 218,264,272,307 u. 320 mp (Methanol).
1-Met h o x y - 4 m e t h y l - 12 k e t o - 19 nor - A 1*3*K- c h o l a t r i e n siiu r e (V) : 250 mg
1 - A c e t o x y - 4 - w s t h y l - 1 2 - k e t o - 19-n0r-A1*~*~-cholatriensiiire-methylester
(IVb) (Schmp. 1260) wurden in 15 ccm hithanol gelost und mit 1 ccm wiiBr. ,W-proe. Kalihuge 15 Min. unter RiickfluB gekocht.
In je 8 Anteilen wurden innerhalb 1 Stde. abwechaelnd insgeeamt 2 ccrn Dimethplsulfat und 4 ccm wiiBr. 50-proz. Kalilauge zugegeben. Abscblieknd wurde zur Nachvereeifung 30 Min. unter RiickfluB gekocht. Des Reaktionsgemisch wurde bis zur klaren Llieung
rnit W w e r verdtinnt, mit verd. Salzeiiure angeeiluert .und die amgemhiedenen Flocken
abfiltriert. D i m wurden mit Wasser geweachen und in Ather aufgelost. Die lither. Lasung
wurde mit Natriumsulfat getrocknet, dea Lasungsmittel abdeatilliert und das erhaltene
01 mit Methanol angerieben. Es wurden 100 mg Nadeln vom Schmp. 193-1960 erhalten.
die nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Methanol bei 197-198O schmolzen.
(&HSO4 (398.5) Ber. C 76.34
H 8.60
OCH8 7.79
Gef. C 74.88, 74.68 H 8.68, 8 49 OCH37.85
UV-Absorpt.-Spektruni: AMax 282 mp; e = 1300 (Methanol).
-
-
-
.
VerdntwOrtllCh far den Inhalt: Prof. Dr. Clernens Schbpf, Darmstadt, fOr den Anzeigenteil
Anton Burger, Verlag Chemle, GmbH. ,(Gesch&ltefahrerEduard Kreushage), Weinheim/Bergstr. ;
Druck: Druckerel Winter. Heidelberg.
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