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Ni. 8/10371 M r o c k m a n n , H a u s e : Uher clas Dracorubin ( [ I . ) .
1733
300. Hans Brockmann und Rudolf H a a s e : Uber das Dracorubin
(11. Mitteil.) .
TA4ns(1. Hiochcvn. AliteiI. cl. Ailgcrn. Chem. Univcl-sit~ts-T,abornl:. in G6ttingeir.J
(ICingegnngen am 21. J u l i 1937.)
Das ,,l)rachenblut" (sanguis draconis) verdankt seine rote Farbe liauptsiichlich deni D r a c o r u b i n , das in schon krystallisierter Form isoliert werden
konntel). Auf Grund der CH-Bestimmungen und der Analyse des Hydrochlorids hatten wir fur Dracorubin die Bruttoforniel C,,H,,O, angenonimen.
Fast gleichzeitig mit unserer Mitteilung erscliien eine Arbeit von G. H e s s e 2)
in der uber die Isolierung von zwei roten Farbstoffen aus sanguis draconis
berichtet wird, von denen der in grofierer Menge gefundene als Dracocarmin,
mid ein zweiter, in geringer Menge vorkommender, als Dracorubin bezeichnet
wird. Fur Dracocarniin findet H e s s e die Bruttoformel C,,H,,O,, fur sein
1)racorubin C,,H,40,.
Da das Dracocarniin von H e s s e und unser Dracorubin sehr ahnlich,
wenn nicht gar identisch sind, und Abbauversuche, die wir inzwischen am
1)racorubin durchgefuhrt haben, erkennen lassen, dafi das Molekulargewicht
cles Dracorubins griifier sein muB, als wir zunachst annahmen, haben wir
verschiedene Oxoniumsalze des Dracorubins erneut analysiert. Dabei hat
sich herausgestellt, da13 &as von uns seinerzeit zur Molekulargewichtsbestimiiiung benutzte Hydrochlorid zweifellos niehr als ein Mol. Saure enthalten
Iiat, da wir in dem Bestrehen, eiri Abdissoziieren von Saure aus dern Oxotiiunisalz ZLI vernieiden, die Praparate nur kurz getrocknet hatten. Auf Grund
unserer neuen Analysen fur das Hydrochlorid, Perchlorat und Pikrat finden
wir nuniiiehr ein Molekulargewicht von 490.
Die Analysenwerte fur unser Dracorubin liegen fur Kohlenstoff etwas
hoher, fur Wasserstoff etwas niedriger als die Werte von Hesse. Wir haben
ein durch dreinialige Adsorption besonders gereinigtes Dracorubin in verscliiedenen 1,aboratorien analysieren lassen und Ergebnisse erhalten, die
riiit unseren fruher rnitgeteilten Analysen in guter Ubereinstimniung stehen.
Auf Grund dieser CH-Bestinimungen und der Analysen der Oxoniunisalze
nehnien wir die Bruttoformel C,,H,,O6 fur unseren E'arbstoff an. Uni das
fiir diese Formel berechnete Molekulargewiclit 488 noch auf andereni Wege
siclierzustellen, wurden kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen durchgefuhrt. Wegen der geringen Loslichkeit des Dracorubins ist die Zahl der
geeigneten 1,osungsmittel sehr klein. Am vorteilhaftesten erwies sich die
Verwendung von Phenol. Die nach der Methode von E y k n i a n gefundeneii
Werte stehen in befriedigender Ubereinstimmung mit den Analysen der
Oxoniunisalze. Trotz der etwas abweichenden Analysenwerte ist das Dracocarniin von H e s s e offenhar identisch mit unsereni Dracorubin.
Bei der Alkalischmelze des Dracorubins entsteht, wie wir in unserer
ersten Mitteilung angaben, Benzoesaure, und es tritt Geruch nach Acetophenon auf. Das Acetophenon haben wir als Dinitrophenyl-liydrazon abgefangen und durch Misclischmelzpunkt identifiziert. Benzoesaure entsteht
;117ch bei der Oxydation des Dracorubins mit Chrornsaure oder mit Wasserstoffperosyd.
~
I)
2,
H. Iirockrnaiin 11. K. H a a s e , 13. fig, 19.50 119361.
A . 524, 14 [1936].
R r o c k m a n n , H a a s e : Uber das Dracorzcbin ([I.).
f 734
[Jahrg. TO
Bei der Reduktion von Dracorubin mit Zinkstaub in Pyridin-Eisessig
rntfarbt sich die Reaktionsfliissigkeit schnell, wird aber bei Luftzutritt wieder
rot. Beim Behandeln mit Zinkstaub in Eisessig tritt dagegen keine Entfarbung ein.
Durch Einwirkung von Brom auf Dracorubin entsteht eine gut krystallisierende Bromverbindung, die in allen Losungsmitteln schwerer loslich ist
als Dracorubin und scliarfe, langwelligere Absorptionsbanden besitzt als
dieses. Wir nehmen an, daB in dieser Verbindung ein Dibrom-Substitutionsproclukt des Dracorubins vorliegt. Die Analysenwerte sind fiir Kohlenstoff
und Wasserstoff etwas zu niedrig, fur Brom dementsprechend etwas zu hoch,
was wohl auf eine Beimengung schwer abtrennbarer holier brornierter
I’rodukte zuruckzufuhren ist.
Wird Dracorubin in Eisessig unter Verwendung von Platin-Katalysator
mit 7-8 Mol. Wasserstoff liydriert, so entsteht in einer Ausbeute von etwa
6 0 (5; ein f arbloses Hydrierungsprodukt, das aus der Hydrierungsflussigkeit
in Nadelchen ausfallt 3). Die Analysen des Hydrierungsproduktes stimmen
am besten auf die Bruttoforiiiel C,,H,,O,, lassen aber eine urn 2 €1-Atome
reichere Pormel niclit mit Sicherheit ausschliefien. Danach ist der Ubergang
von Dracorubin in das farblose Produkt mit einer Aufnahme von 7 oder
inoglicherweise 8 Mol. Wasserstoff verbunden. Wir bezeichnen dieses Hydrierungsprodukt, das bei 248O unter Rotfarbung schmilzt, vorlaufig als a - H y d r o dr a c o r u b i n. Die polarimetrische Untersuchung von a-Hydro-dracorubin
hat ergeben, da13 es optisch aktiv ist ([a]::: +740 in Pyridin), und dal3 deninach irn D r a c o r u b i n e i n o p t i s c h a k t i v e r N a t u r f a r b s t o f f v o r l i e g t .
1)racorubin selber, dessen optische Aktivitat wegen seiner tiefroten Farbe
nur mit Hjlfe der Cadmiumquecksilberlampe gemessen werden kann, zeigt
in Chloroform eine spezif. Drehung von [a]::: -35O 4).
Die Untersucliung des a-Hydro-dracorubins auf aktive H-Atome nach
% e r e w i t i n o f f - R o t l i fuhrte zu einem Wert von 1..5,woraus auf die Anwesenheit von inindestens einer OH-Gruppe zu schlieflen ist. Da Dracorubin selbst
keine aktiven H-Atome besitzt, ist die OH-Gruppe des Hydrierungsproduktes
offenbar durch Iieduktion einer Ketogruppe entstanden. Damit ist neben
deni Sauerstoffatom, das fur die Bildung der Oxoniumsalze verantwortlich
ist, ein weiteres Sauerstoffatom im Dracorubin festgelegt.
Beim Versuch, im Dracorubin Ketogruppen durch Uinsetzung mit
Hydroxylamin nachzuweisen, erhielten wir ein gut krystallisierendes farbloses
Oximierungsprodukt, das sich beim Erhitzen in ein rotes Produkt verwandelt, welches in Losung die Absorptionsbanden des Dracorubins zeigt.
Mit der Untersucliung des Oximierungsproduktes sind wir beschaftigt .
Bemerkenswert ist die leichte Oxydierbarkeit des a-Hydro-dracorubins.
Die f arblose Hydrierungsflussigkeit farbt sich bei Luftzutritt schnell gelbrot,
weslialb beim Abfiltrieren und Umkrystallisieren des Hydrierungsproduktes
zweckmal3ig unter LuftabschluB gearbeitet wird. Wird a-Hydro-dracorubin
in Benzol mit Chloranil dehydriert, so farbt sich die farblose Losung zunachst
gelbrot, dann carminrot und zeigt dann die Absorptionsbanden des Dracorubins. Gleichzeitig fallt ein schwerloslicher braunroter Niederschlag aus.
7
4)
H. H r o c k m a n n u. R. H a a s e , B. 69, 1952 [1936].
Die Bestimmung wurde von Hm. Dr. W a l l e n f e l l s , Heidelberg, durchgefiihrt.
Nr. 8/10371
B r o c k m a n n , H a a s e : uber das Dracorubin (II.).
1735
Aus der i-oten Reaktionsldsung und aus dem Niederschlag haben wir eine
dunkelrote, gut krystallisierende Substanz erhalten (Schinp. 280°), die niit
Dracorubin Schnielzpunktsdepression zeigt, in der Lage der Absorptionsbanden aber genau mit Dracorubin iibereinstiinmt. Die Analyse ergibt,
da8 diese Verbindung wasserstoffreicher ist als Dracorubin. Die Analysenwerte stiinnien auf die Bruttoformel C,2H,o0,, schlieoen aber die Ii'orrnel
CB2H2R05
nicht atis. Niiiinit man die erste Formel als richtig an, und fiix
a-Hydro-dracorubin die Formel C,,H,,O,, so ist die Deliydrierung mit einein
Verlust von 8 H-Atomen verbunden. Wir bezeichnen das netie farbige
Hydrierungsprodukt vorlaufig als P - H y d r o - d r a c o r u b i n . Es ist in seinen
Eigenschaften dem Dracorubin sehr ahnlich und la8t sich nach unseren
bisherigen Urfahrungen nur sehr scliwer von diesem trennen. Man wird
danlit rechnen miissen, da8 auch P-Hydro-dracorubin im Drachenblut als
Naturfarbstoff vorkoinmt und als Beimengung des Dracorubins dessen
Analysenwerte falsclien kann.
Uber den Mechanismus der Dehydrierung 1a8t sich nocli nichts Bestimmtes
aussagen. Man kann deutlich zwei Reaktionsstufen unterscheiden, die
Dehydrierung zu gelbroten Produkten mit einer oder zwei Absorptionsbanden, die schnell verlauft und schon durch Luftsauerstoff eintritt, und
die daran anscliliefiende langsalner verlaufende Dehydrierung mit Chloranil
zuni P-Hydro-dracorubin. Ob in dem schwerloslichen Niederschlag, der sich
bei der Uinsetzung des a-Hydro-dracorubins mit Chloranil bildet, ein Zwischenprodukt der Dehydrierung vorliegt, wie sie kiirzlich von R. Crieg6e5) bei
der Dehydrierung mit Chinonen aufgefunden wurden, mul3 noch untersucht
werden. Die Aufklarung des Deliydrierungsvorganges wird dadurch erschwert,
da8 die berechneten Analysenwerte fur Bruttoformeln, die sich uin 2 H-Atome
unterscheiden, wegen des groBen Molekulargewichtes sehr nahe beieinanderliegen, und so eine endgiiltige Entscheidung zwisdien den Bruttoformeln der
'beiden Hydrierungsprodukte nur durch sehr genaue Analysen zu erbringen ist .
Urn einen naheren Einblick in die Konstitution des Dracorubins zu erhalten, liaben wir zahlreiche Abbauversuche auf oxydativem Wege durchgefiihrt. Am erfolgreichsten war die Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd,
bei der ein sclidn krystallisierendes gelbes Oxydationsprodukt vom Schmp. 248O
gefaBt werden konnte, das noch optisch aktiv ist, und dessen Analysen am
besten auf die Bruttoformel C,,H,,O, stimmen. Dieses Abbauprodukt lafit
sich in ein krystallisiertes Hydrierungs- und Acetylierungsprodukt iiberfuhren
und kann durch therniische Zersetzung weiter abgebaut werden. Dariiber
sol1 im Zusanimenhang demnachst berichtet werden.
Beschreibung der Versuche.
D r a c o r u b i n : Die Darstellung erfolgte nach der friiher angegebenell
Methode 6, iiber das Pikrat . Als Ausgangsmaterial wurde sanguis draconis
(pulvris.) von 5;.Merck sowie sanguis draconis in massa von Caesar &
L o r e t z verwendet. Der mehrmals aus methanolhaltigem Benzol umkrystallisierte Farbstoff wurde aus Chloroform in einer Saule von Aluininiumhydroxyd
I11 adsorbiert. Es bildete sich eine einheitliche rote Zone aus. Der obere
und untere Teil der Zone wurde verworfen, der mittlere Teil niit Chloroform,
das 5 yo Methanol enthielt, eluiert. Der beim Verdampfen cles Eluates hinterb)
R. 69, 2758 [1936].
s)
U. 69, 1952 [1936]
1530
R r o c l r m a n n , H a a s e : i?De.r clas Dracorubin (‘11.). [ J d i r g . T O
hliebene krystalline Kiickstand wurde erneut in Chloroform gelost und die
Adsorption in der beschriebenen Weise noch %ma1 wiederholt. I)as so gewoiineiie I’raparat zeigte den Schnip. 31.4-315O (R e r l - Block, ahgekurztes
’I‘hernionieter niit Rinteilung in O.ZO, loo unterhalb des Schmelzpunktes
eingesetzt. Beiin langsamen Erhitzen liegt der Schnielzpunkt niedriger und
ist unschiirfer ; tinter diesen Bedingungen wurde niit eineni gewijhrilicheii
Thermometer cler Schinp. 206--298° beolnchtet).
Mit dem so gereinigteii Praparat haben wir noch einnial die Lage der
Absorptionsbanden uberpriift. 13enierkenswert ist, dal3 die Absorptionstianden in Methanol, in welcheiii sich Dracoi-ubin im Gegensatz zu anderen
I,osringsniitteln niit gelbsticliig roter Farbe lost, auffallend kurzwellig und
sehr unscharf sind (538 mp, 499 mp), (Durch einen Druckfehler, der, wir
leider iibersehen haben, sind die Wellenlangen fiir die Absorptionsbanden
in Methanol in unserer ersten Mitteilung zii hoch angegeben.) 1Sin ahnliches
Verhalten findet sich bei Carotinoiden, in denen CO-Gruppen in Konjugation
zii koiijugierten Doppelbindungen stehen7). I n reinstem 13enzol fanden wir
die Absorptionsbanden init unserem besteii Prgparat bei 589, 544, 502 mp.
Die friiher gefundenen, etwas kiirzeren Wellenlangen beruhten auf eineni
geriiigen Methanolgehalt des Benzols. Schon sehr kleine Mengen Methanol
xrerschieben in Renzol die Lage der Absorptionsbanden nach Blau.
Die Analysen des durch 3-malige Adsorption gereinigten I’riiparstes u~urcten an
vcrschicdenen Stcllcn ausgefiilirt.
1) 4.241, 4.237 mg Sbst.: 12.250, 12.230 mg CO,, 1.930, 1.920 mg 13,O; 2) 4.964 nig
Sbst.: 14.285 mg CO,, 2.160 mg H,O; 3) 4.511 mg Sbst.: 13.017 mg CO,, 1.923 nig
H,O. - - 0.2196, 0.284 g Sbst. in 23.00, 15.4 g I’lienol: A = 0.1300, 0.2750.
C&2406.
l3cr.
C 78.66,
1-14.06,
Mol.-GeTy. 488.
,,
52.jP4X3.
,) 4.87
(Sch o c 11e r) ,
), 4.77
(M.).
= - 0.070, I = 0.5 din. [:a]::,:-350.
(kf.1) ,, 78.78, 78.72, ,, 5.00, 5.07 (Kotli),
2)
78.48,
,, 3) ,, 78.70,
20.0 nig Slist. in 5 ccm Chloroform.
I ,
,I
CL
D r a c o r u b i n - h y d r ochl o r i d : In1 Vakuum-Exsiccator his zur Gexviclits-.
konstanz getrocknet.
3.323, 3.1 59 nig Sbst. : 0.900, 0.870 mg AgC1.
C3,H,406, HCI. Ber. C1 6.76. Gef. C1 6.70, 6.51.
D r a c o r ti b i n p er c h l or a t : 1ni Vakuuni-~:xsiccator his zur Ge-i\iclitskonstani! getrocknet.
2.845, 2.913 iiig Shst.: 6.59, 6.77 nig CO,, 1.18, 1.23 mg I3,O. -~ 3.850 nip Slxt.:
0.945 mg AgCl.
C,,H,,O,, I-ICIO,
H,C). l k r . C 63.29,
I1 4.40,
C1 5.85.
Gef. ,, 63.17, 63.38, ,, 4.64, 4.72, ,, 6.07.
+
D r a c o r u b i n p i k r a t : Gine heiWe Losung von Dracorubin in Methanol
wurde niit einer Losung von Pikrinsaiure in Methanol versetzt. Das Pikrat
krystallisierte in feinen gelben Nadeln, die am Methanol urnkrystallisiert
wurden.
5.585 mg Shst. : 0.294 ccni N, (24O, 738 mm).
C,,HZ7O,,N,. Ber. N 5.86. Gei. N 5.88.
K a l i s c h m e l z e v o n D r a c o r u b i n : 200 mg Dracorubin wmden in eineiii
Rundkolbchen mit konz. Kalilauge iiber freier Flanime erhitzt . Naclidem der
7)
T i . K u h n u. H. E r o c k m a n n , A. ,516, 95 1193.51.
Nr. 8'la37]
B r o c k m a n n , H a a s e : Uber das Dracoruhin ( I I . ) .
1737
groIJte Teil des Wassers verdanipft und Geruch nach Acetophenon aufgetreten
war, wurde mit einer Vorlage verbunden, die mit einer salzsauren alkohol.
Losung von Dinitro-phenylhydrazin beschickt war, und das Erhitzen fortgesetzt. In der Vorlage schieden sich nach einiger Zeit gelbe Nadeln aus, die
ails Chloroform-Methanol umkrystallisiert wurden. Schmp. 245-246O (korr.).
Keine Schnielzpunlrtsdepression mit dem D i n i t r 0- p h e n y l h y d r a z o n des
Ace t op h e n o n s.
B r o n i i e r u n g v o n D r a c o r u b i n : 450mg Dracorubin wmden in200ccm
Chloroforin gelost und nach Zusatz von 1g Brom 5 Min. erwarmt. Aus der
Keaktionsldsung schieden sich nach einiger Zeit in der Kalte gelbbraune
Nadeln von B r o m - d r a c o r u b i n - h y d r o b r o m i d ah, die an der Luft getrocknet wurden. Das lufttrockne Material (906 mg) verlor beim Aufbewahren
im Vak. iiber KOH erheblich an Gewicht (275 mg). Nachdem Gewichtskonstanz eingetreten war, wurde in heiBein Pyridin gelost, woraus sich beim
Erkalteii das Rromprodukt in dunkelroten, glamenden Nadeln abschied. Zur
Reinigung wurde nochmals in vie1 Chloroform gelost und mit Sodalosung
durchgeschiittelt. Aus der eingeengten Chloroform-Losung krystallisierte der
Farbstoff in dunkelroten Nadeln. E r zeigt keinen Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich bei etwa 300O. Das D i b r o m - d r a c o r u b i n ist in allen Losungsmitteln schwerer .liislich als Dracorubin. Methanol wird selbst in der Warme
nicht angefarbt. Die Absorptionsbanden in den verschiedenen Losungsmitteln
sind scharf und langwelliger als beim Dracorubin.
Losungsmittel
Lagc der Absorptionsbanden in m p
542
500
Chloroform. . . . . . . . . . . . 586
lienzol . . . . . . . . . . . . . . . 600
552
511
2.718, 2.801 mg Sbst.: 5.86, 6.05 mg CO,, 0.88, 0.91 mg H,O. - 3.254, 3.038 mg
Shst.: 1.990, 1.860 mg AgBr.
C,,H,,O,Br,.
Rer. C 59.42,
1-I 3.43,
Br 24.7.
Gef. ,, 58.80, 58.91, ,, 3.62, 3.63, ,, 26.02, 26.05.
a - H y d r o - d r a c o r u b i n : 1g Dracorubin wurde in 25 ccm Eisessig p. a.
suspendiert und mit 100 mg Platin (aus Platinoxyd) als Katalysator hydriert.
Die anfanglich schnell erfolgende Wasserstoff-Aufnahme wurde, nachdem die
Substanz in Losung gegangen war, bald trager, und aus der farblos gewordenen
Reaktioiisfliissigkeit scliied sich in langsani zunehmender Menge das Hydrierungsprodukt in farblosen Nadelclien ah. Nachdem im Verlauf von 3 Tagen
etwa 8 Mol. Wasserstoff aufgenommen worden waren und die Hydrierungsgeschwindigkeit sehr klein geworden war, wurde die Suspension des Hydrierungsproduktes vom Katalysator dekantiert und schnell filtriert. Das anfanglich farblose Filtrat farbte sich an der Luft schnell gelbrot. Bei der Aufarbeitung des Filtrates konnten lreine krystallisierten Produkte gefaRt werden.
'Das aiif der Nutsche befindliche, noch mit Katalysator vermengte Hydrierungsprodukt (G50 mg) wurde mit leicht siedendem Petrolather gewaschen,
unter LuftabscliluB in 1ieiIjem Benzol gelost und durch Filtration vom Katalysator abgetrennt . Aus dem Filtrat krystallisierte nach Zusatz von Normalbenzin das cx-Hydro-dracorubin in farblosen Nadelbiischeln. Nach
3-maligem Umkrystallisieren aus Renzol-Benzin schmolz das Praparat unter
Rotfarbung bei 247-248O korr. Das Hydrierungsprodukt ist loslich in Chloroform und Pyridin. Bei Zusatz von Wasser fallt es aus Pyridin in farblosen
Nadeln aus. I n heil3em Benzol und Aceton ist die Loslichkeit einigermden
gut, beide Losungsmittel eignen sich zum Umkrystallisieren. I n warmem und
1'738
B r o e k m a n n , H u u s e : Uber das Drucorzcbin ( I I . ) .
[Jahrg. 70
kaltem Methanol ist das a-Hydro-dracorubin wenig, in Benzin und Petrolather
sehr schwer loslich. Zusatz von etwas Alkali erhoht die Loslichkeit in kaltem
Methanol. Beini Stehenlassen an der Luft farben sich die Losungen gelbrot.
Ziir Analyse wurdc bei 100" im Valr. grtrocknet. I'riiparate verschiedener Dar,stcliu11g.
1 ) 4.014, 4.026mg Sbst.: 11.23, 11.26 m g C O X , 2.83, 2.84mg H,O; 2) 4.601,
4 299 mg Sbst. : 12.893, 12.059 mg CO,, 3.219, 3.046 m g HZO; 3) 2.935, 2.880 mg Sbst. :
8.25, 8.09 mg CO,, 2.09, 2.02 iiig H,O.
C,,H,,O,.
I<cr. C 76.14, H 7.99. C,,H,,05.
Iier. C 76.45, H 7.62.
1) (kf.C 76.30, 76.28 IX 7.89, 7.89 ( R o t h ) .
2) ,, ,, 76.41, 76.50 ,, 7.83, 7.91 (M.)
3) ,, ,, 76.66, 76.61 ,, 7.96, 7.H5 ( K a u t z ) .
P.cstimmung der aktiven II-Atome riach Z e r e w i t i n o f f - R o t h : 10.40 mg Sbst.
y o = 0.58 ccm CH, bei 29O; v,, = 0.68 ccm CH, bei 95u in Pyridin.
Gef. fiir C,,H,,O,
1.46 aktive H.
31.0 nig Sbst. in 2 ccm Pyridin: cc = $-0.41U (:t 0.0150). [R]::
+ 7 4 S U ( & 3O).
Anm. bei cler Korrelrtur : I:ci tlcr Knlisclimelze des a-I-Ipdro-clracoriibins koniite
kein Acetophenoil nachgewiesen merdcn.
p - H y d r o - d r a c o r u b i n : 500 mg u - H y d r o - d r a c o r u b i n wurden in
200 ccm 1ieilSem Benzol gelost uiid mit einer Benzol-I,osung von iiberschiiss.
Cliloranil versetzt, wobei sich die I,Gsung sofort rot farbte. Nach kurzem
Kochen wurde, naclidem die rote Farbe nicht mehr an Intensitat zunahm,
eTkalten gelassen. Sclion wahrend des Kochens fie1 ein braunroter Niederschlag aus, der nach dem Erkalten abfiltriert wurde. Das rote Filtrat zeigte
die Absorptionsbanden des Dracorubins. Der Niederschlag wurde rnit heiBer
verd. Natronlauge behandelt, nach dem Trocknen mit Benzol im Soxleth
erscliopfend ausgezogen, darauf abermals mit Natronlauge behandelt und
wiederum mit Benzol ausgezogen. Die abwechselnde Behandlung mit verd.
Natronlauge und Benzol wurde noch mehrmals wiederholt. Die vereinigten
Benzol-Ausziige, die alle die Absorptionsbanden des Dracorubins zeigten, wurden
in1Vak. verdampft. Der krystalline dunkelrote Riickstand wurde in Benzol,
das 2% Methanol enthielt, gelost und die Losung durch eine Saule von Alunziniumhydroxyd I11 filtriert. Beim Einengen des Filtrates schied sich das
P - H y d r o - d r a c o r u b i n in glanzenden, dunkelroten Krystallen ab, die aus
niethanolhaltigem Benzol umkrystallisiert wurden. Schmp. 280" (korr.) ; Mischschmelzpunkt rnit Dracorubin 2720 (korr.). p-Hydro-dracorubin ist in den
verschiedenen Losungsmitteln etwas loslicher als Dracorubin. Die Absorptionsbanden sind die gleichen wie die des Dracorubins.
Priiparate bei l o O D im Vak. getrocknet.
1) 4.749, 4.390 mg Sbst.: 13.570, 12.531 mg CO,, 2.459, 2.244 mg H,O.
5.480 mg Sbst.: 14.245, 15.560 mg CO,, 2.720, 2.930 mg H,O.
C,,H,,O,.
Ber. C 77.69, H 6.12. C,,H,,O,.
Ber. C 78.01, H 5.73.
1) Gef. C 77.93, 77.85, H 5.79, 5.72 (M.).
2 ) ,, ,, 77.63., 77.64, ,, 6.08, 5.99 (Schoeller).
2) 5.006,
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