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[5][_]
Molecule
(164/ 575)
[6][_]
hydrogen
(47)
[7][_]
benzophenone
(39)
[8][_]
water
(27)
[9][_]
palladium
(20)
[10][_]
3,3'-diaminobenzophenone
(19)
[11][_]
nitric acid
(18)
[12][_]
4,4'-dichlorobenzophenone
(17)
[13][_]
chlorobenzene
(17)
[14][_]
3,4'-DIAMINOBENZOPHENONE
(15)
[15][_]
ethanol
(15)
[16][_]
dioxan
(15)
[17][_]
sulfuric acid
(12)
[18][_]
hydrochloric acid
(11)
[19][_]
chloride
(10)
[20][_]
benzene
(10)
[21][_]
1,2-dichloroethane
(9)
[22][_]
3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone
(7)
[23][_]
dichlorobenzophenone
(6)
[24][_]
benzophe
(6)
[25][_]
2-chlorobenzoyl chloride
(6)
[26][_]
ferric
(6)
[27][_]
nitrate
(6)
[28][_]
ammonia
(6)
[29][_]
dinitrobenzophenone
(5)
[30][_]
4-chlorobenzoyl chloride
(5)
[31][_]
Cl
(5)
[32][_]
sodium nitrate
(4)
[33][_]
rhodium
(4)
[34][_]
carbon
(4)
[35][_]
sodium hydroxide
(4)
[36][_]
hydroxide
(4)
[37][_]
diaminobenzophenone
(4)
[38][_]
sodium
(3)
[39][_]
dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone
(3)
[40][_]
2,4'-dichlorobenzophenone
(3)
[41][_]
dinitro-2,4'-dichlorobenzophenone
(3)
[42][_]
3,3'-dinitro-4-chlorobenzophenone
(3)
[43][_]
trichloroethane
(3)
[44][_]
ethane
(3)
[45][_]
nickel
(3)
[46][_]
potassium carbonate
(3)
[47][_]
isopropyl alcohol
(3)
[48][_]
acetate
(3)
[49][_]
Pt/C
(3)
[50][_]
Br
(3)
[51][_]
methyl-ammonium
(3)
[52][_]
dinitro-dichlorobenzophenone
(3)
[53][_]
3,3'-dinitrobenzophenone
(2)
[54][_]
stannous
(2)
[55][_]
3,4'-dinitrobenzophenone
(2)
[56][_]
2,2'-dichlorobenzophenone
(2)
[57][_]
4-chloro-3,4'-dinitrobenzophenone
(2)
[58][_]
2,4'-dichloro-5,3'-dinitrobenzophenone
(2)
[59][_]
5,3'-dinitrobenzophenone
(2)
[60][_]
2-chloro-4'-fluoro-5,3'-dinitrobenzophenone
(2)
[61][_]
2-bromo-4'-chloro-5,3'-dinitrobenzophenone
(2)
[62][_]
chlorine
(2)
[63][_]
dichloromethane
(2)
[64][_]
chloroform
(2)
[65][_]
1,1,2-trichloroethane
(2)
[66][_]
tetrachloroethane
(2)
[67][_]
4-chloro chloride
(2)
[68][_]
carbon tetrachloride
(2)
[69][_]
cobalt
(2)
[70][_]
triethylamine
(2)
[71][_]
triethanolamine
(2)
[72][_]
methanol
(2)
[73][_]
methylcellosolve
(2)
[74][_]
calcium oxide
(2)
[75][_]
magnesium sulfate
(2)
[76][_]
OH
(2)
[77][_]
cellosolve
(2)
[78][_]
trioctyl chloride
(2)
[79][_]
magnesium
(2)
[80][_]
dichloroethane
(2)
[81][_]
sodium carbonate
(2)
[82][_]
nitrogen
(2)
[83][_]
3,4-DIAMINOBENZOPHENONE
(1)
[84][_]
3,4'-dinitrodiphenyl-methane
(1)
[85][_]
nitrobenzene
(1)
[86][_]
diphenyl acetate
(1)
[87][_]
3,4-acetate
(1)
[88][_]
chromic acid
(1)
[89][_]
4-nitrobenzophenone
(1)
[90][_]
3,41-diaminobenzophenone
(1)
[91][_]
paration
(1)
[92][_]
chlorobenzoic acid
(1)
[93][_]
chlorobenzoyl chloride
(1)
[94][_]
aluminium
(1)
[95][_]
chlorobenzophenone
(1)
[96][_]
chlorobenzene chloride chloride
(1)
[97][_]
3,3'-dinitro-4,4'-dibromobenzophenone
(1)
[98][_]
3,3'-dinitro-4,4'-difluorobenzophenone
(1)
[99][_]
3,3'-dinitro-4,4'-diiodobenzophenone
(1)
[100][_]
4-chloro-4'-bromobenzophenone
(1)
[101][_]
iodobenzophenone
(1)
[102][_]
3,3'-dinitro-4-bromobenzophenone
(1)
[103][_]
3,3'-dinitro-4-iodobenzophenone
(1)
[104][_]
4-bromo-3,4'-dinitrobenzophenone
(1)
[105][_]
4-fluoro-3,4'-dinitrobenzophenone
(1)
[106][_]
2,4'-dibromo-5,3'-dinitrobenzophenone
(1)
[107][_]
fluoro-5,3'-dinitrobenzophenone
(1)
[108][_]
2-iodo-4'-chloro-5,3'-dinitrobenzophenone
(1)
[109][_]
p-nitrobenzoyl chloride
(1)
[110][_]
1,1-dichloroethane
(1)
[111][_]
1,1,2,2-tetrachloroethane
(1)
[112][_]
dichloroethylene
(1)
[113][_]
trichloroethylene
(1)
[114][_]
potassium nitrate
(1)
[115][_]
aluminium chloride
(1)
[116][_]
sulfate
(1)
[117][_]
boron trifluoride
(1)
[118][_]
acetic acid
(1)
[119][_]
potassium nitrate nitrate
(1)
[120][_]
methylene chloride
(1)
[121][_]
5,3'-dinitro-24'-dichlorobenzophenone
(1)
[122][_]
5,5'-dinitro-2,2'-dichlorobenzophenone
(1)
[123][_]
minee
(1)
[124][_]
ruthenium
(1)
[125][_]
barium sulfate
(1)
[126][_]
copper
(1)
[127][_]
calcium carbonate
(1)
[128][_]
magnesium oxide
(1)
[129][_]
ammonium bicarbonate
(1)
[130][_]
calcium
(1)
[131][_]
lithium hydroxide
(1)
[132][_]
barium
(1)
[133][_]
tri-n-butylamine
(1)
[134][_]
pyridine
(1)
[135][_]
N-methyl-morpholine
(1)
[136][_]
tetrahydrofuran
(1)
[137][_]
hexane
(1)
[138][_]
cyclohexane
(1)
[139][_]
toluene
(1)
[140][_]
xylene
(1)
[141][_]
ethyl acetate
(1)
[142][_]
1,12-trichloroethane
(1)
[143][_]
N-dimethyl-formamide
(1)
[144][_]
dimethyl sulfoxide
(1)
[145][_]
phosphonium
(1)
[146][_]
3,4'-diaminobenzhydrol
(1)
[147][_]
benzhydrol
(1)
[148][_]
3,3'-dinitro-44'-dichlorobenzophenone
(1)
[149][_]
99,7-benzophenone
(1)
[150][_]
99,9-methane
(1)
[151][_]
1,2-dichloroethaneOn
(1)
[152][_]
neral
(1)
[153][_]
dinitro-4-chloro-4'-fluorobenzophenone
(1)
[154][_]
trioctylmethyl chloride ammonium
(1)
[155][_]
isopro
(1)
[156][_]
Triethanol
(1)
[157][_]
amine 12
(1)
[158][_]
DMIP
(1)
[159][_]
Bicarbonate
(1)
[160][_]
dinitro-4-bromobenzophenone
(1)
[161][_]
o,15-hydroxide
(1)
[162][_]
Nickel 8-Dioxaine
(1)
[163][_]
propanol
(1)
[164][_]
Nickel 8-dioxan
(1)
[165][_]
DMF
(1)
[166][_]
chloro-3,4'-dinitrobenzophenone
(1)
[167][_]
2-chloro-4'-bromo-5,3'-dinitrobenzophenone
(1)
[168][_]
dinitro-2,2'-dichlorobenzophenone
(1)
[169][_]
dinitro-2,3'-dichlorobenzophenone
(1)
[170][_]
Physical
(193/ 361)
[171][_]
5 %
(24)
[172][_]
1 g
(10)
[173][_]
0,3 mole
(9)
[174][_]
0,1 mole
(9)
[175][_]
2 N
(8)
[176][_]
0,2 mole
(8)
[177][_]
100 ml
(7)
[178][_]
300 ml
(7)
[179][_]
50 %
(7)
[180][_]
de 10 ml
(6)
[181][_]
90 %
(5)
[182][_]
2 g
(5)
[183][_]
0,15 mole
(5)
[184][_]
20 %
(5)
[185][_]
98 %
(4)
[186][_]
de 10 x 105 Pa
(4)
[187][_]
40 %
(4)
[188][_]
de 30 ml
(4)
[189][_]
3 g
(4)
[190][_]
de 50 ml
(4)
[191][_]
34 g
(4)
[192][_]
3 moles
(3)
[193][_]
50,2 g
(3)
[194][_]
0,62 mole
(3)
[195][_]
0,9 mole
(3)
[196][_]
5 g
(3)
[197][_]
91 %
(3)
[198][_]
10 %
(2)
[199][_]
70 %
(2)
[200][_]
5 moles
(2)
[201][_]
12 moles
(2)
[202][_]
30 minutes
(2)
[203][_]
99 %
(2)
[204][_]
8 g
(2)
[205][_]
13,8 litres
(2)
[206][_]
59,2 g
(2)
[207][_]
93 %
(2)
[208][_]
20,2 litres
(2)
[209][_]
35 %
(2)
[210][_]
0,33 mole
(2)
[211][_]
15 %
(2)
[212][_]
0,32 mole
(2)
[213][_]
46 g
(2)
[214][_]
250 ml
(2)
[215][_]
de 20 ml
(2)
[216][_]
30 %
(2)
[217][_]
30,7 g
(2)
[218][_]
0,59 mole
(2)
[219][_]
17,6 g
(2)
[220][_]
28 %
(2)
[221][_]
86,2 %
(2)
[222][_]
de 175 g
(2)
[223][_]
1 mole
(2)
[224][_]
135 g
(2)
[225][_]
1,2 mole
(2)
[226][_]
200 ml
(2)
[227][_]
86 %
(2)
[228][_]
7,7 %
(2)
[229][_]
6,3 %
(2)
[230][_]
4,3 litres
(2)
[231][_]
0,19 mole
(2)
[232][_]
de 82 %
(1)
[233][_]
12 %
(1)
[234][_]
de 90 %
(1)
[235][_]
de 97-90 %
(1)
[236][_]
3-10 %
(1)
[237][_]
de 75 %
(1)
[238][_]
de 95-98 %
(1)
[239][_]
de 96-98 %
(1)
[240][_]
5,0 moles
(1)
[241][_]
3,0 moles
(1)
[242][_]
2,5 moles
(1)
[243][_]
8 moles
(1)
[244][_]
6 moles
(1)
[245][_]
-95 %
(1)
[246][_]
8 %
(1)
[247][_]
50 x 105 Pa
(1)
[248][_]
de 117 g
(1)
[249][_]
de 99,7 %
(1)
[250][_]
117 g
(1)
[251][_]
de 53,7 g
(1)
[252][_]
68,2 g
(1)
[253][_]
99,5 %
(1)
[254][_]
37,4 g
(1)
[255][_]
120 g
(1)
[256][_]
de 40 ml
(1)
[257][_]
de 100 ml
(1)
[258][_]
99,7 %
(1)
[259][_]
50 g
(1)
[260][_]
21 g
(1)
[261][_]
0,38 mole
(1)
[262][_]
350 ml
(1)
[263][_]
1 l
(1)
[264][_]
67 %
(1)
[265][_]
102 g
(1)
[266][_]
41,5 litres
(1)
[267][_]
85 mole
(1)
[268][_]
de 80 g
(1)
[269][_]
0,8 mole
(1)
[270][_]
49 g
(1)
[271][_]
de 180 g
(1)
[272][_]
45 mole
(1)
[273][_]
7,4 litres
(1)
[274][_]
33,2 g
(1)
[275][_]
77,7 %
(1)
[276][_]
-105-Pa
(1)
[277][_]
2 %
(1)
[278][_]
92 %
(1)
[279][_]
1 %
(1)
[280][_]
0 %
(1)
[281][_]
105,3 g
(1)
[282][_]
40,5 litres
(1)
[283][_]
81 mole
(1)
[284][_]
de 33 g
(1)
[285][_]
0,33 m
(1)
[286][_]
7,2 litres
(1)
[287][_]
79 g
(1)
[288][_]
10 J
(1)
[289][_]
3,4 litres
(1)
[290][_]
31,9 g
(1)
[291][_]
74,6 %
(1)
[292][_]
11,2 g
(1)
[293][_]
24,8 g
(1)
[294][_]
78 %
(1)
[295][_]
105 g
(1)
[296][_]
41 litres
(1)
[297][_]
1,83 mole
(1)
[298][_]
38,5 g
(1)
[299][_]
58 g
(1)
[300][_]
13,3 litres
(1)
[301][_]
45 g
(1)
[302][_]
2,35 litres
(1)
[303][_]
0,105 mole
(1)
[304][_]
23,4 g
(1)
[305][_]
82 %
(1)
[306][_]
10,6 g
(1)
[307][_]
83 %
(1)
[308][_]
102,3 g
(1)
[309][_]
42 litres
(1)
[310][_]
1,88 mole
(1)
[311][_]
de 55 g
(1)
[312][_]
13,2 litres
(1)
[313][_]
56,5 g
(1)
[314][_]
89 %
(1)
[315][_]
38,6 g
(1)
[316][_]
90 g
(1)
[317][_]
0,24 mole
(1)
[318][_]
4,5 litres
(1)
[319][_]
21,7 g
(1)
[320][_]
76 %
(1)
[321][_]
32,5 g
(1)
[322][_]
15,9 g
(1)
[323][_]
16,2 g
(1)
[324][_]
76,3 %
(1)
[325][_]
115,7 g
(1)
[326][_]
57,9 g
(1)
[327][_]
129,8 g
(1)
[328][_]
72,9 g
(1)
[329][_]
0,72 mole
(1)
[330][_]
54,9 g
(1)
[331][_]
235 g
(1)
[332][_]
94 %
(1)
[333][_]
460 g
(1)
[334][_]
4,6-mole
(1)
[335][_]
270 g
(1)
[336][_]
310 g
(1)
[337][_]
14,2 litres
(1)
[338][_]
0,63 mole
(1)
[339][_]
de 18,2 g
(1)
[340][_]
83,0 %
(1)
[341][_]
140 g
(1)
[342][_]
96 %
(1)
[343][_]
de 700 g
(1)
[344][_]
10 moles
(1)
[345][_]
314 g
(1)
[346][_]
92,4 %
(1)
[347][_]
13,9 litres
(1)
[348][_]
18,2 g
(1)
[349][_]
16,8 g
(1)
[350][_]
79,2 %
(1)
[351][_]
0,5 g
(1)
[352][_]
14 litres
(1)
[353][_]
63 mole
(1)
[354][_]
de 32,8 g
(1)
[355][_]
0,22 mole
(1)
[356][_]
4,4 litres
(1)
[357][_]
18,3 g
(1)
[358][_]
60 g
(1)
[359][_]
17,4 g
(1)
[360][_]
82,2 %
(1)
[361][_]
14,4 g
(1)
[362][_]
68 %
(1)
[363][_]
0 N
(1)
[364][_]
Generic
(43/ 160)
[365][_]
acid
(22)
[366][_]
halogen
(21)
[367][_]
dichlorobenzophenones
(17)
[368][_]
dinitrodichlorobenzophenones
(10)
[369][_]
phenone
(9)
[370][_]
salt
(9)
[371][_]
benzophenones
(7)
[372][_]
hydrocarbon halogen
(5)
[373][_]
amine
(5)
[374][_]
metal
(4)
[375][_]
oxide
(4)
[376][_]
organic acid
(4)
[377][_]
alcohol
(3)
[378][_]
chlorobenzoyl chlorides
(3)
[379][_]
4-halo-3,4'-dinitrobenzophenones
(3)
[380][_]
halo-dinitrobenzophenones
(3)
[381][_]
3,3'-dinitro-4-halobenzophenones
(2)
[382][_]
4-halo-4'-nitrobenzophenones
(2)
[383][_]
halobenzene
(2)
[384][_]
hydrocarbons
(2)
[385][_]
4,4'-dihalo
(1)
[386][_]
2,4'-dihalo-5,3'-dinitro
(1)
[387][_]
halobenzophenones
(1)
[388][_]
4,4'-dihalobenzophenones
(1)
[389][_]
4-halobenzophenones
(1)
[390][_]
2,4'-dihalo
(1)
[391][_]
2,4'-dihalo-5,3'-dinitrobenzophenone
(1)
[392][_]
2,4'-dihalobenzophenone
(1)
[393][_]
2-halobenzoyl chloride
(1)
[394][_]
tetrachloride
(1)
[395][_]
nitrates
(1)
[396][_]
chlorides
(1)
[397][_]
carbonates
(1)
[398][_]
alkali metals
(1)
[399][_]
bicarbonates
(1)
[400][_]
ethers
(1)
[401][_]
esters
(1)
[402][_]
ammonium salt
(1)
[403][_]
4-halo
(1)
[404][_]
3,3'-dinitro-4,4'-dihalobenzophenones
(1)
[405][_]
glycol
(1)
[406][_]
dinitro-4-chloro-benzophenones
(1)
[407][_]
addition salt
(1)
[408][_]
Substituent
(42/ 84)
[409][_]
NITRO
(10)
[410][_]
3,3'-dinitro
(6)
[411][_]
3,3'-diamino
(5)
[412][_]
dinitro
(4)
[413][_]
dinitro-dichloro
(4)
[414][_]
3,4'-diamino
(3)
[415][_]
3,3'-dinitro-4,4'-dichloro
(3)
[416][_]
4-chloro
(3)
[417][_]
4,4'-dichloro
(3)
[418][_]
carbonyl
(3)
[419][_]
benzoyl
(3)
[420][_]
ethyl
(3)
[421][_]
Triethyl
(3)
[422][_]
chlorobenzoyl
(2)
[423][_]
amino
(2)
[424][_]
oxy
(1)
[425][_]
4-nitro
(1)
[426][_]
dinitrodiphenyl
(1)
[427][_]
3,4'-dinitro
(1)
[428][_]
4-chlorobenzoyl
(1)
[429][_]
2,4'-dichloro
(1)
[430][_]
2-chloro
(1)
[431][_]
5,5'-dinitro
(1)
[432][_]
3,3'-dinitro-4-chloro
(1)
[433][_]
4-iodo-3,4'-dinitro
(1)
[434][_]
difluoro
(1)
[435][_]
2-chloro-4'-bromo
(1)
[436][_]
2-chloro-4'-iodo-5,3'-dinitro
(1)
[437][_]
2-fluoro-4'-chloro
(1)
[438][_]
2-fluoro-4'-bromo
(1)
[439][_]
chloro
(1)
[440][_]
1,1,2,2-tetrachloro
(1)
[441][_]
dichloro
(1)
[442][_]
1,1,1-trichloro
(1)
[443][_]
50,21,2-dichloro
(1)
[444][_]
50,2-dichloro
(1)
[445][_]
dinitro-4,4'-dichloro
(1)
[446][_]
diamino
(1)
[447][_]
4-bromo
(1)
[448][_]
Methyl
(1)
[449][_]
trioctyl
(1)
[450][_]
2-iodo-4'-chloro-5,3'-dinitro
(1)
[451][_]
Gene Or Protein
(16/ 37)
[452][_]
Etre
(14)
[453][_]
Cata
(4)
[454][_]
Est-a
(3)
[455][_]
Tre
(3)
[456][_]
Sul
(2)
[457][_]
DANS
(1)
[458][_]
Trai
(1)
[459][_]
Tir
(1)
[460][_]
Oro
(1)
[461][_]
Classi
(1)
[462][_]
Regu
(1)
[463][_]
Rsi
(1)
[464][_]
Ral
(1)
[465][_]
Purg
(1)
[466][_]
Pal-
(1)
[467][_]
Etha
(1)
[468][_]
Disease
(3/ 7)
[469][_]
Rale
(5)
[470][_]
Flu
(1)
[471][_]
Gout
(1)
[472][_]
Company Reg No.
(2/ 3)
[473][_]
ci 013
(2)
[474][_]
DMP 200
(1)
[475][_]
Polymer
(2/ 2)
[476][_]
Polyamide
(1)
[477][_]
Polyimide
(1)
[478][_]
Organism
(1/ 2)
[479][_]
propor
(2)
[480][_]
Chemical Role
(1/ 1)
[481][_]
colorants
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2519631A1
Family ID 9904011
Probable Assignee Mitsui Chemicals Inc
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PREPARATION DE 3,3'- OU 3,4'-DIAMINOBENZOPHENONE
Abstract
_________________________________________________________________
L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DE 3,3- OU
3,4-DIAMINOBENZOPHENONE, CONSISTANT A REDUIRE CATALYTIQUEMENT ET A
DESHALOGENER, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE REDUCTION ET D'UN AGENT
DE DESHYDROHALOGENATION, UN OU PLUSIEURS COMPOSDANS LAQUELLE X
REPRESENTE UN ATOME D'halogen EN POSITION 2 OU 4 DU NOYAU BENZENIQUE
ET Y REPRESENTE UN ATOME D'hydrogen OU D'halogen ET DANS LAQUELLE LE
GROUPE NITRO EST EN POSITION 3 OU 4 DU NOYAU BENZENIQUE LORSQUE Y
REPRESENTE UN ATOME D'hydrogen, TANDIS QUE Y EST EN POSITION 4 ET LE
GROUPE NITRO EST EN POSITION 3 LORSQUE Y REPRESENTE UN ATOME
D'halogen.
Description
_________________________________________________________________
La presente invention est relative a un nouveau pro-
cede de preparation de 3,3 ' ou 3,4'-diaminobenzophenone.
Les 3,3 ' ou 3,4'-diamino benzophenonessont utilisa-
bles comme monomeres pour polymeres thermo-resistants, produits
chimiques agricoles ou medicamenteux, produits intermediaires pour
colorants, etc En particulier, elles
sont importantes comme matieres premieres pour la prepara-
tion de resines polyamide ou polyimide thermo-resistantes.
Suivant un procede classique connu, on prepare la
3,3'-diaminobenzophenone par reduction de 3,3'-dinitro
benzophenone preparee par nitration de benzophenone Tou-
tefois, la reaction de nitration de la benzophenone en
3,3'-dinitrobenzophenone necessite des operations repe-
tees d'affinage par recristallisation afin de separer la
3,3'-dinitrobenzophenone du produit de reaction contenant
des impuretes telles que les isomeres de la dinitro benzo-
phenone (E Barnatt et al, J Chem Soc, 125, 767 ( 1924)).
C'est ainsi que le procede est desavantageux du fait qu'il
ne fournit qu'un rendement extremement faible en 3,3 '-
dinitrobenzophenone et necessite des operations compli-
quees pour recuperer les volumes importants de solvants utilises aux
stades d'affinage et pour traiter les residus,
ce qui fait que le procede n'est pas economique Le proce-
de a pour autre inconvenient que la reduction de la 3,3 '-
dinitrobenzophenone en 3,3'-diaminobenzophenone doit etre effectuee en
utilisant un exces de chloride stannous dissous dans une quantite
importante d'hydrochloric acid concentre (L H Klemm et al, Org Chem
23, 351 ( 1958)), ce qui necessite l'utilisation du compose stannous
onereux ainsi que le traitement du metal use et de l'aciduse Il
s'ensuit que le procede ne convient pas a la preparation de la
3,3'-diaminobenzophenone a l'echelle industrielle, tant d'un point de
vue economique que du point de vue de
la protection de l'environnement.
On sait, de facon classique, preparer la 3,4'-diamino
benzophenone par reduction de la 3,4'-dinitrobenzophenone.
Pour preparer la 3,4'-dinitrobenzophenone, on connait des
procedes comme, par exemple: le procede consistant a oxy-
der du 3,4'-dinitrodiphenyl-methane, produit par reaction
d'alcohol4-nitro benzylique et de nitrobenzene, par l'aci-
de chromique (P J Montagne et al, Ber, 49, 2293-2294 ( 1916)); le
procede consistant a nitrer de l'diphenyl acetate par l'nitric acid
fumant afin d'obtenir de l'3,4-acetate '-dinitrodiphenyl qu'on oxide
ensuite par l'chromic acid (I M Hunsberger et al, J Am Chem.
Soc, 71, 2635-2639 ( 1949)); ainsi que le procede de ni-
tration de la 4-nitrobenzophenone (Vernon L Bell et al,
J of Polymer Chem, 14, 2277 ( 1976)) Toutefois, ces pro-
cedes font appel a des reactions compliquees Ils sont
egalement desavantageux du fait qu'ils necessitent la repe-
tition d'operations-de purification par recristallisation afin
d'eliminer des quantites importantes de sous-produits (parexemple
d'isomeres), et autres traitements des acidset/ou metals uses, ce qui
fait que ces procedes ne sontpas
economiques C'est ainsi que les 3,4'-dinitro benzopheno-
nes obtenues en faisant appel a ces procedes ne peuvent fournir les
matieres premieres convenant a la preparation
industrielle de la 3,4'-diaminobenzophenone.
On connait la preparation de la 3,3'-dinitro-4,4-
dichlorobenzophenone, l'un des derives de benzophenone a utiliser
comme substance de depart suivant la presente in"
vention, par nitration de la 4,4'-dichlorobenzophenone.
Par exemple, on connait le procede consistant a nitrer la
4,4'-dichlorobenzophenone par l'nitric acid ou le ni-
sodium et l'sulfuric acid (E R Kofanav et al,
J Org Chem URSS, 15, 98-100 ( 1979)) Toutefois, ce pro-
cede presente plusieurs inconvenients Par exemple, on utilise une
quantite importante de l'acidmixte qu'on doit soumettre a un certain
traitement apres la fin de la
reaction En outre, il n'est pas facile d'isoler le pro-
duit cherche, a l'etat tres pur, a partir du produit de reaction, car
le compose a tendance a prendre des formes
granulaires a l'interieur desquelles sont retenus la mati-
ere premiere et les acidsIl n'est pas facile de purifier ce compose
apres la fin de la reaction On peut proposer
d'obtenir le compose cherche, a l'etat tres pur, en iso-
lant le compose par filtration, immediatement apres la cristallisation
dans l'acidmixte Toutefois, ce mode operatoire est complique et peu
pratique pour la produc- tion industrielle du compose cherche Le
procede a encore un inconvenient, des points de vue facilite et
economie operatoires, c'est que, comme la reaction de nitration
est exothermique, la reaction doit etre effectuee en in-
troduisant la matiere premiere peu a peu, par petites doses, dans le
reacteur et/ou en refroidissant le reacteur
de facon efficace.
C'est Rourquoi-il est tres souhaitable de mettre au
point un procede de preparation industrielle de la 3,3 '-
dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone par nitration de la
4,4'-dichlorobenzophenone, dans lequel on puisse agir
aisement sur la chaleur de la reaction, utiliser une quan-
tite minime de l'acidmixte, effectuer aisement les trai-
tements faisant suite a la reaction, et obtenir une 3,3 '-
dinitra-4,4'-dichloro-benzophenone cristalline, avec un
rendement eleve et a l'etat tres pur.
La presente invention a pour buts: de fournir un procede de
preparation de la 3,3 ' ou la 3,4'-diaminobenzophenone, procede qui
soit avantageux
du point de vue industriel, qui permette d'obtenir le pro-
duit souhaite avec un rendement eleve, et qui permette de traiter
aisement les liquides residuaires apres la reaction; de fournir un
nouveau procede de preparation de la
3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone utilisable comme
substance de depart pour le procede precite, avec un ren-
dement eleve et a l'etat tres pur; de fournir un procede de
preparation de la 3,3 ' ou
la 3,41-diaminobenzophenone dans lequel les produits in-
termediaires de la reaction soient utilisables dans les
etapes reactionnelles ulterieures sans qu'il soit neces-
saire d'en separer les divers isomeres.
La presente invention a pour objet un procede de pre-
paration de 3,3 ' ou 3,4'-diaminobenzophenone, consis-
tant a reduire catalytiquement et a deshalogener, en pre-
sence d'un catalyseur de reduction et d'un agent de des-
hydrohalogenation un compose de benzophenone ou des com- poses de
benzophenone repondant a la formule generale: x y O 2 NX CNO Ih 2 (I)
dans laquelle X represente un atome d'halogen en position
2 ou 4 du noyau benzenique et Y represente un atome d'hy-
drogene ou d'halogen et dans laquelle le groupe nitro est
en position 3 ' ou 4 ' du noyau benzenique lorsque Y repre-
sente un atome d'hydrogen, alors que Y est en position 4 ' et le
groupe nitro est en position 3 ' lorsque Y represente
un atome d'halogen.
La presente invention a egalement pour objet un proce-
de de preparation de 3,3'-dinitro-4,4'-dichloro benzophe-
none cristalline, avec un rendement eleve et a l'etat tres pur,
consistant a nitrer de la 4,4'-dichlorobenzophenone
dans un solvant hydrocarbon halogen gras.
La presente invention a encore pour objet un procede
de preparation de 3,3 '-diaminobenzophenohe avec un rende-
ment eleve, consistant a faire reagir du chlorure de chloride-
chlorobenzoyl et/ou du 4-chlorobenzoyl chloride avec du chlorobenzene,
par une reaction de Friedel-Crafts, afin
d'obtenir un melange de dichlorobenzophenones, a directe-
ment nitrer ledit melange (c'est-a-dire sans soumettre le melange a
une operation de purification) afin d'obtenir
un melange de dinitrodichlorobenzophenones, puis a sou-
mettre le melange de dinitrodichlorobenzophenones a une reduction
catalytique et une dechloration -, en presence
d'un catalyseur de reduction et d'un agent de hydrochlo-
ration, afin d'obtenir de la 3,3'-diaminobenzophenone.
Le procede suivant la presente invention permet d'ob-
tenir de la 3,3 ' ou 3,4'-diaminobenzophenone avec un ren-
dement eleve et pour un prix de revient plus bas, sans pro-
voquer de pollution de l'environnement due a la presence de produits
residuaires En outre, le compose cherche peut etre isole a l'etat tres
pur du produit de reaction, sans qu'il soit necessaire de faire appel
a des operations de
purification compliquees C'est ainsi que le procede sui-
vant la presente invention convient tres bien a la prepa-
ration industrielle de 3,3 ' ou 3,4'-diaminobenzophenone.
La nitration a laquelle fait appel le procede suivant la presente
invention, dans laquelle on utilise un solvant hydrocarbon halogen
gras, est avantageuse en ce qu'il est facile d'agir sur la chaleur de
la reaction, que la quantite d'caride mixte utilisee est moindre, et
qu'il est facile de recuperer le solvant, le cas echeant, aux fins de
reutilisation C'est ainsi que le procede permet de preparer
efficacement de la 3,3'-dinitro-4,4'-dichloro
benzophenone avec un rendement eleve et a l'etat tres pur.
Le procede suivant la presente invention permet ega-
lement de preparer de la 3,3'-diaminobenzophenone a par-
tir de 2-chlorobenzoyl chloride et/ou de 4-chlorobenzoyl chloride
comme substances de depart, les produits obtenus sous formes de
melanges contenant divers isomeres
produits aux stades intermediaires pouvant etre directe-
ment utilises aux stades ulterieurs sans qu'il soit ne-
cessaire de purifier ces produits afin d'en separer le pro-
duit cherche.
On sait preparer des dichlorobenzophenones par reac-
tion de Friedel-Crafts entre de l'chlorobenzoic acid et du
chlorobenzene ou du chlorobenzoyl chloride et du
chlorobenzene Par exemple, la reaction d'acid4-chloro-
benzoique et de chlorobenzene en presence de
chloride
d'aluminium anhydre fournit un melange de 4,4'-dichloro-
benzophenone et de 2,4'-dichlorobenzophenone en une propor-
tion de 82 %/12 % (H P Newton et al, Indust and Eng Chez 27, 1397 (
1935)) A titre d'autre exemple: la reaction de
4-chlorobenzoyl chloride et de chlorobenzene en presen-
ce de chloride ferric anhydre comme catalyseur fournit un melange de
dichlorobenzophenones avec un rendement de 90 % dans lequel la
proportion de 4,4'-dichlorobenzophenone et de
2,4'-dichlorobenzophenone est de 97-90 %/3-10 % On purifie le melange
par recristallisation afin de separer le produit cherche, la
4,4'-dichlorobenzophenone, avec un rendement de 75 % (E R Kofanov et
al, J Org Chem de i'URSS, 15, 98-100 ( 1979)) De facon similaire, la
reaction
de 2-chlorobenzoyl chloride et de chlorobenzene four-
nit un melange de 2,4'-dichlorobenzophenone et de 2,2 '-
dichlorobenzophenone, en une proportion d'environ 90 %/10 %.
C'est ainsi que le produit de la reaction de Friedel-
Crafts entre le 2-chlorobenzoyl chloride et/ou le chlo-
rure de 4-chlorobenzoyl sur du chlorobenzene se presente
sous la forme d'un melange de divers isomeres C'est pour-
quoi il est necessaire d'isoler la dichlorobenzophenone
cherchee d'un tel melange si on souhaite utiliser la di-
chlorobenzophenone comme substance de depart pour un pro-
duit particulier.
Toutefois, si on effectue une nitration sur un melan-
ge de 4,4'-dichlorobenzophenone, de 2,4'-dichloro benzo-
phenone et de 2,2'-dichlorobenzophenone (c'est-a-dire le produit de la
reaction de Friedel-Crafts entre du chlorure de 2-chloro benzoyle
et/ou du chlorure de 4-chloro benzoyle sur du chlorobenzene chloride
chloride), toutes les dichlorobenzophenones subissent une nitration
sur leurs positions m et m' par rapport au groupe carbonyl, en
fournissant respectivement
de la 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone, de la 5,3 '-
dinitro-2,4'-dichlorobenzophenone et de la 5,5'-dinitro-
2,2'-dichlorobenzophenone, et toutes ces dinitro-dichloro
benzophenones sont converties, par reduction et dechlo-
ration suivant la presente invention, en 3,3'-diamino ben-
zophenone. C'est ainsi que, conformement au procede suivant la
presente invention permettant d'obtenir de la 3,3'-diaminobenzophenone
en trois stades reaction de Friedel-Crafts,
reaction de nitration et reaction de reduction-dechlo-
ration a partir de chlorobenzoyl chlorides les produits intermediaires
sont utilisables sans autre purification
pour la preparation de 3,3'-diaminobenzophenone Il s'en-
suit que la presente invention fournit un procede peu one-
reux et industriellement acceptable pour la preparation de
3,3'-diaminobenzophenone, du fait des facilites operatoi- res et du
rendement eleve et de la grande purete du produit cherche. Le compose
de formule (I) tel que defini ci-dessus peut etre represente notamment
comme suit: Un compose de benzophenone repondant a la formule
generale:
X C Q Y (II)
O 2 N NO 2
dans laquelle X et Y representent des atomes d'halogen identiques ou
differents; Un compose de benzophenone repondant a la formule
generale:
X (III
O 2 N NO
2 2
dans laquelle X represente un atome d'halogen; Un compose de
benzophenone repondant a la formule generale:
X 9 C X NO 2 (IV)
O 2 N-
dans laquelle X represente un atome d'halogen; Un compose de
benzophenone repondant a la formule generale: X
Y (V)
O 2 N NO
02 N NO 2
dans laquelle X et Y representent des atomes d'
halogen
identiques ou differents.
Plus particulierement, comme exemples de 3,3'-dinitro-
4,4'-dihalo benzophenonesrepondant a la formule (II) ci-
dessus, on peut citer des composes comme la
3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone, la
3,3'-dinitro-4,4'-dibromobenzophenone, la
3,3'-dinitro-4,4'-difluorobenzophenone,
la 3,3'-dinitro-4,4'-diiodobenzophenone, la 3,3'-dinitro-
4-chloro-4'-bromobenzophenone, et la 3,3'-dinitro-4-chloro-
4 '-iodobenzophenone.
Comme exemples de 3,3'-dinitro-4-halobenzophenones repondant a la
formule (III) ci-dessus, on peut citer des composes comme la
3,3'-dinitro-4-chlorobenzophenone, la
3,3'-dinitro-4-bromobenzophenone, la 3,3'-dinitro-4-flu-
oro benzophenone, et la 3,3'-dinitro-4-iodobenzophenone.
Comme exemples de 4-halo-3,4'-dinitrobenzophenones repondant a la
formule (IV) ci-dessus, on peut citer des composes comme la
4-chloro-3,4'-dinitrobenzophenone, la
4-bromo-3,4'-dinitrobenzophenone, la 4-iodo-3,4'-dinitro
benzophenone, et la 4-fluoro-3,4'-dinitrobenzophenone.
Comme exemples de 2,4'-dihalo-5,3'-dinitro benzophe-
nones repondant a la formule (V), on peut citer des compo-
ses comme la 2,4'-dichloro-5,3'-dinitrobenzophenone, la
2,4'-dibromo-5,3'-dinitrobenzophenone, la 2 4 '-difluoro-
5,3'-dinitrobenzophenone, la 2-chloro-4'-bromo-5,3 '-
dinitrobenzophenone, la 2-chloro-4'-fluoro-5,3'-dinitrobenzophenone,
la 2-chloro-4'-iodo-5,3'-dinitro benzoph 1 non Q
la 2-bromo-4'-chloro-5,3'-dinitrobenzophenone, la 2-brno-
4 '-fluoro-5,3'-dinitrobenzophenone, la 2-fluoro-4'-chloro-
5,3'-dinitrobenzophenone, la 2-fluoro-4'-bromo-5,31-
dinitrobenzophenone, et la 2-iodo-4'-chloro-5,3'-dinitrobenzophenone.
Industriellement, il est avantageux d'utiliser les
benzophenones dans lesquelles les halogens sont des ato-
mes de chlorine.
Les halo-dinitrobenzophenones donnees ci-dessus en exemples Peuvent
aisement etre preparees par nitration des halobenzophenones
correspondantes, respectivement, comme les 4,4'-dihalobenzophenones,
les 4-halobenzophenones,
les 4-halo-4'-nitrobenzophenones, ou les 2,4'-dihalo-
benzophenones C'est ainsi que la nitration de la 4,4 '-
dichlorobenzophenone a l'aide de l'acidmixte fournit la
3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone repondant a la formule (II)
ci-dessus, avec un rendement de 95-98 % (E R.
Kofanov et al, J Org Chem de l'URSS, 15, 98-100 ( 1979)).
On peut obtenir la 3,3'-dinitro-4-chlorobenzophenone, l'un des
composes repondant a la formule (III) ci-dessus, avec
un rendement de 96-98 %, par nitration de la 4-chloro ben-
zophenone a l'aide de sodium nitrate et d'acidsulfuri-
que concentre (G S Mironov et al, J Org Chem de l'URSS, 8, 1538 (
1972)) Comme autre exemple, on peut aisement obtenir une
4-halo-3,4'-dinitrobenzophenone repondant a la formule (IV) ci-dessus
par nitration de 4-halo-4'-nitrobenzophenone produite par reaction de
condensation entre
le p-nitrobenzoyl chloride et un halobenzene (P J Mon-
tagne et al, Ber, 49, 2267-2270 ( 1916)), et G S Mironov et al, J Org
Chem de l'URSS, 8, 1538-1543 ( 1972)) On peut obtenir un rendement
eleve de 2,4'-dihalo-5,3'-dinitrobenzophenone, benzophenone repondant
a la formule generale (V), par nitration de 2,4'-dihalobenzophenone
produite par reaction de condensation de 2-halobenzoyl chloride et
d'halobenzene (H F Faith et al, J Am Chem Soc,
77, 543 ( 1955)).
Comme autre exemple de mode operatoire, il est avanta-
geux de preparer la 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone
repondant a la formule generale (II) par nitration de 4,4 '-
dichlorobenzophenone dans un solvant hydrocarbon halogen gras Comme
exemples de solvants hydrocarbons halogens gras utilisables suivant ce
mode operatoire, on citera le
dichloromethane, le chloroform, le tetrachlorure de carbtetrachloride-
ne, le 1,1-dichloroethane, le 1,2-dichloroethane, le 1,1,1-
trichloroethane, le 1,1,2-trichloroethane, le 1,1,1,2-
tetrachloroethane, le 1,1,2,2-tetrachloroethane, le 1,2-
dichloroethylene, le trichloroethylene etletetrachlorethylene.
Bien qce la quantite de solvant ne soit pas limtee, d'une facon gene-
rale oh utilise le solvant en une proportion ponderale representant de
0, 2 a 20 fois et, de preference, de 1 a 10 fois le poids de la
matiere premiere, la 4,4'-dichlorobenzophenone Suivant ce mode
operatoire, on utilise l'acidmixte ou un nitrate + de l'sulfuric acid
comme agent de nitration L'nitric acid est utilise en une proportion
de 2,0 a 5,0 moles, et de preference de 2,2 a 3,0 moles par mole de
matiere premiere, la 4,4'-dichlorobenzophenone Bien que la
concentration de l'nitric acid ne soit pas critique, on utilise d'une
facon generale de l'nitric acid ayant une densite de 1,30 A 1,50, et
de preference de 1,42 A 1, 50 Il est preferable d'utiliser un nitrate
en une proportion representant de 2 a 3 moles, et de preference de 2,1
a 2,5 moles par mole de la matiere premiere Comme exemples de nitrates
preferables, on peut
citer: le sodium nitrate et le potassium nitrate.
L'sulfuric acid est utilise de preference en une propor-
tion de 2 a 8 moles, et de preference de 4 a 6 moles par
mole de matiere premiere La concentration de l'acidsul-
furique est de preference superieure a 70 %.
On peut operer en ajoutant goutte a goutte l'acide mixte a de la
4,4'-dichlorobenzophenone dissoute dans le solvant organic acid, ou en
ajoutant le solvant orqanique a la 4,4'-dichlorobenzophenone dans
l'acidmixte Sinon, on peut operer en ajoutant la
4,4'-dichlorobenzophenone a
un melange de l'acide mixte et du solvant organic acid Lors-
qu'on utilise un nitrate au lieu d'nitric acid, d'une facon generale,
a la 4,4'-dichlorobenzophenone dans le solvant organique on ajoute
l'nitric acid puis l'sulfuric acid goutte a goutte La temperature de
reaction est
de 20 a 100 "C, de preference de 40 a 80 C D'une facon ge-
nerale, la reaction est menee a bonne fin en un laps de
temps de 2 a 10 heures.
Une fois la reaction terminee, on separe la phase or-
ganique de la phase d'acide mixte Puis on elimine par distillation le
solvant de la phase organic acid qu'on filtre,
lave a l'water et seche, obtenant ainsi des cristaux de 3,3 '-
dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone tres purs et avec un
rendement eleve.
La benzophenone repondant a la formule generale (I) precitee a
utiliser dans le procede suivant la presente in- vention peut etre
sous la forme d'un melange de diverses dinitro-dichlorobenzophenones
obtenues par nitration d'un melange produit par reaction de
Friedel-Crafts entre le 2-chlorobenzoyl chloride et/ou le
4-chloro chloride
benzoyl et le chlorobenzene.
Suivant ce mode operatoire, on effectue tout d'abord une reaction de
Friedel-Crafts entre les chlorides de
chlorobenzoyl et le chlorobenzene, qu'on designera ci-
apres comme premier stade de la reaction Au premier stade de reaction,
on utilise le 2-chlorobenzoyl chloride et/ou le 4-chlorobenzoyl
chloride en une proportion
de 1,1 a 3 moles par mole de chlorobenzene.
On peut, au premier stade de la reaction, utiliser tout type de
catalyseur utilise d'une facon generale dans
une reaction de Friedel-Crafts; comme exemples representa-
tifs de ces catalyseurs on citera le aluminium chloride anhydre, le
chloride ferric anhydre, le sulfate ferric et le boron trifluoride Le
chloride ferric anhydre est le plus souvent utilise du fait de son
faible cout et de sa facilite de manipulation La quantite de
catalyseur est de 0,5 a 10 et, de preference de 1 a 5 moles pour cent
par rapport aux chlorobenzoyl chlorides.
Le premier stade de la reaction s'effectue au reflux en presence d'un
exces de chlorobenzene, c'est-a-dire a
une temperature de 140 a 1800 C, jusqu'a ce que la produc-
tion d'acidchlorhydriqde cesse C'est ainsi qu'on peut
deceler la bonne fin de la reaction en mesurant la produc-
tion d'hydrochloric acid gazeux, ou en mesurant la con-
sommation de chlorobenzoyl chlorides a l'aide d'un moyen approprie
comme la chromatographie qazeuse ou la chromatographie liquide haute
performance Une fois la reaction terminee, on chasse du systeme
reactionnel le chlorobenzene n'ayant pas reagi, par distillation sous
vide ou distillation a la vapeur d'water, obtenant ainsi un
melange de dichlorobenzophenones.
On soumet ensuite le melange de dichlorobenzophenones a une reaction
de nitration, afin d'obtenir des dinitro-
dichloro-benzophenones Cette reaction est designee deuxie-
me stade de'la reaction On peut effectuer le deuxieme
stade de la reaction dans les memes conditions, quellesque.
soient les formes des dichlorobenzophenones (formes 2,4 '-, 4,4 ' ou
2,2 '-) et leurs quantites contenues dans le melange obtenu au premier
stade de reaction Bien qu'on puisse utiliser tout type d'agent de
nitration classique, y compris l'acidmixte, l'nitric acid fumant et de
l'nitric acid + de l'acetic acid, d'une facon gene-
* rale, on utilise l'acidmixte ou de l'nitric acid fumant Lorsqu'on
effectue la nitration en utilisant de l'nitric acid fumant, on utilise
de l'nitric acid a
-95 % a raison de 8 12 moles par mole de dichlorobenzo-
phenones brutes Lorsqu'on effectue la nitration en utili-
sant une association d'nitric acid ou d'un nitrate (com-
me le nitrate de sodium ou le nitrate de potassium nitrate nitrate)
plus de l'sulfuric acid concentre, les proportions molaires
dichlorobenzophenones brutes/nitric acid ou nitrate/ sulfuric acid
concentre sont de 1/2, 1 A 3,0/4 a 6 Si necessaire, on peut, dans la
nitration, utiliser un slvant hydrocarbon halogen comme le methylene
chloride, le
1,2-dichloroethane, le 1,1,2-trichloroethane, le chloro-
forme, le carbon tetrachloride, le 1,1,2,2-tetrachloro
ethane ou le trichloroethane.
On peut effectuer la reaction de nitration en melan-
geant les dichlorobenzophenones brutes, un agent de nitra-
tion et, si necessaire, un solvant Toutefois, on peut ef-
fectuer la nitration, en particulier lorsqu'on utilise l'acidmixte
comme agent de nitration, en ajoutant les dichlorobenzophenones brutes
a l'acidmixte ou en ajoutant
l'nitric acid (ou un nitrate) a un melange des dichloro-
benzophenones brutes et d'sulfuric acid En chauffant les
dichlorobenzophenones brutes et l'acidmixte tout en agitant, la
reaction de nitration s'effectue De preference la temperature de
reaction est de 50 a 100 C et le temps de reaction est de 2 a 10
heures On peut deceler la bonne fin de la reaction par chromatographie
en couche mince ou
par chromatographie liquide haute performance.
Une fois la reaction terminee, on separe les composes
cherches du produit, de n'importe quelle maniere classi-
que Par exemple, lorsqu'on n'utilise pas de solvant, on dilue le
produit a l'water et on filtre Sinon, lorsqu'on utilise un solvant, on
separe la phase de solvant de la phase d'acide, Puis on distille le
solvant par distillation a la vapeur d'water On filtre le precipite
obtenant ainsi, comme produit du deuxieme stade de la reaction un
melange de divers types de dinitro-dichlorobenzophenones comme la
5,3'-dinitro-24'-dichlorobenzophenone la
3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone et la
5,5'-dinitro-2,2'-dichlorobenzophenone. Ce melange de diverses
dinitrodichlorobenzophenones peut etre utilise, sans qu'il soit
necessaire d'isoler les dinitro-dichlorobenzophenones les unes des
autres, dans
la reaction suivante de reduction-dechloration (le troi-
sieme stade de la reaction), pour obtenir la 3,3'-diamino-
benzophenone. Le troisieme stade de la reaction peut etre effectue
de la maniere suivante: (A) Aux dinitro-dichloro benzophe-
nones brutes dissoutes ou en suspension dans un solvant on ajoute un
catalyseur de reduction Puis on introduit de
l'hydrogen dans le melange a une temperature predetermi-
nee, en agitant On effectue ensuite une dechloration par addition d'un
aqent de deshydrochloration Ou bien, ( on ajoute un agent de
deshydrochloration au moment de l'addition d'un catalyseur de
reduction, puis on introduit
de l'hydrogen dans le melange a une temperature predeter-
minee et en agitant, de sorte que la reaction de reduction
des groupes nitro et la dechloration s'effectuent simul-
tanement Dans les deux cas, la reaction s'effectue regu-
librement, en donnant le compose cherche, la 3,3'-diaminobenzophenone
Toutefois, a cause de la nature nucleophile des atomes de chlorine des
dinitro-dichlorobenzophenones, le mode operatoire (B) peut
s'accompaaner de quelques reactions secondaires avec l'agent de
deshydrochloration reduisant le rendement en compose cherche C'est
pourquoi
le mode operatoire (A) est preferable.
Lors de la preparation de 3,3 ' ou 3,4'-diaminobenzophenone a partir
d'une benzophenone ou plusieurs benzophe-
nones de formule (I), on peut utiliser de nombreux cataly-
seurs metalliques generalement utilises pour une reduction catalytique
Par exemple on peut utiliser du nickel, du
palladium, du rhodium, du ruthenium du cobalt ou du cui-
vre comme catalyseur de reduction dans le procede suivant la presente
invention D'un point de vue industriel, il
est preferable d'utiliser un catalyseur a base de palla-
dium Bien que ces catalyseurs puissent etre utilises a l'etat
metallique, ils sont, d'une facon generale, utilises sur un support
comme le carbon, le barium sulfate, le gel de silice ou l'alumine Les
metals comme le nickel le cobalt ou le copper peuvent etre utilises
sous la forme de catalyseurs de type Raney La quantite de catalyseur
de
reduction a utiliser est de 0 01 A 10 % en metal (d'une fa-
con generale de 2 a 8 % en poids lorsqu'on l'utilise sous
forme metallique, et de 0,1 a 5 % en poids lorsqu'on l'uti-
lise sous la forme d'un catalyseur sur un support) par rap-
port a la benzophenone de formule (I) utili-
see comme matiere premiere.
Comme exemples d'agents dedeshydrohalogenation utilisa-
bles dans le procede suivant la presente invention, on peut citer des
oxydes, des hvdroxydes des carbonates ou des alkali metalsbicarbonates
ou alcalino-terreux, J'ammonia etdes anmines organiques Plus
particulierement, des composes comme le calcium carbonate, l'sodium
hydroxide, l'magnesium oxide, le ammonium bicarbonate, l'oxye de
calcium, l'lithium hydroxide, l'hydroxide de
barium, le potassium carbonate, l'hydroxyde de potahydroxide-
sium, l'ammonia, la triethylamine, la tri-n-butylamine.
la triethanolamine, la pyridine ou la N-methyl-morpholine.
On peut utiliser un melanqe de deux ou plus de ces agents
de deshydrohalogenation La quantite d'agent de deshydroha-
logenation represente d'une facon generale de 0,5 a 5 fois et, de
preference, de 1 a 3 fois celle de la benzophenone
(I) utilisee comme matiere premiere.
La reaction de reduction et de deshalogenation est qgeneralement
effectuee en utilisant un solvant Le type du
solvant utilise n'est pas limite, sauf s'il est extreme-
ment inactif C'est ainsi qu'on peut utiliser des solvants comme des
alcohols tels que le methanol, l'ethanol, ou l'isopropyl alcohol; des
ethers comme le dioxan, le
tetrahydrofuran ou la methylcellosolve; des hydrocarbu-
res gras comme l'hexane ou le cyclohexane; des hydrocarbu-
res aromatiques comme le benzene le toluene ou le xylene; des esters
comme l'ethyl acetate ou l'acetate de butacetate Ie; des hydrocarbons
halogens comme le dichloromethane le chloroform, le carbon
tetrachloride, le 1,2-dichloroethane, le 1,12-trichloroethane ou le
tetrachloroethane, le N N-dimethyl-formamide ou le dimethyl sulfoxide
Si la vitesse de reaction est lente lorsqu'on utilise un solvant
insoluble dans l'water on peut utiliser un catalyseur clas-
sique de transfert entre phases, comme un ammonium salt quaternaire ou
un phosphoniumsalt afin d'accelerer la reaction La quantite de solvant
n'est pas limitee tant que les benzophenones utilisees comme matieres
premieres sont en suspension ou dissoutes dans le solvant D'une facon
qgenerale, il suffit d'utiliser le solvant en une
proportion de 0,5 a 10 fois celle de la matiere premiere.
La temperature de reaction n'est pas limitee, et la reaction est
generalement effectuee entre 20 et 200 C, de preference entre 20 et
100 C La pression de reaction est generalement comprise entre la
pression atmospherique et
50 x 105 Pa au manometre.
La reaction de reduction et de deshalogenation du pro-
cede suivant la presente invention peut, d'une facon gene-
raie, etre effectuee comme suit: (A) Aux benzophenones de formule (I)
dissoutes ou en suspension dans un solvant approprie on ajoute un
catalyseur de reduction, puis on introduit de l'hvdrogene tout en
agitant le melange, a une temperature predeterminee On ajoute ensuite
un agent de
deshydrohalogenation afin d'effectuer une reaction de desha-
logenation On peut aussi, (B) ajouter un agent de dshyaidro-
nalognationn en meme temps qu'un catalyseur de reduction.
puis introduire de l'hydrogen tout en agitant le melange.
a une temperature predeterminee, de facon que la reduction
des qroupes nitro et la deshalogenation s'effectuent simul-
tanement Dans les deux cas, la reaction s'effectue de fa-
con reguliere en donnant le compose cherche, la 3,3 ' ou 3.4
'-diaminobenzophenone Toutefois dans le dernier cas, il peut se
produire des reactions secondaires entre les benzophenones et l'agent
de deshydrihalogenation du fait de
la nature nucleophile des atomes d'halogen sur les benzo-
phenones C'est pourquoi le mode operatoire (A) est pre-
ferable.
Le degre de la reaction peut etre decele en determi-
nant la quantite calculee d'hydrogen absorbee, ou par
chromatographie en couche mince Apres elimination du cata-
lyseur et des salts mineraux,par exemple par filtration a chaud ou
extraction, on concentre le systeme reactionnel, le cas echeant, afin
d'obtenir des cristaux de 3,3 ' ou 3,4'-diaminobenzophenone On peut
egalement, apres l'avoir debarrasse du catalyseur et des salts
mineraux, additionner
le liquide reactionnel de H Cl, afin d'obtenir la 3,3 '-
ou 3,4'-diaminobenzophenone sous la forme d'un sel d'addsalt-
tion avec l'hydrochloric acid.
Suivant un procede connu de reduction d'une dinitro
benzophenone halosubstituee, on obtient une 4-halo-3,4 '-
diaminobenzophenone ou du 3,4'-diaminobenzhydrol (P J. Montagne et al,
Ber, 49, 2268-2271 ( 1916)) C'est ainsi que dans le procede connu de
reduction d'une halodinitrobenzophenone, outre la reduction des
groupes nitro en groupes amino et, suivant les conditions
reactionnelles et
le type de catalyseur de reduction utilise, une deshaloge-
nation, il se produit en outre une reduction par laquelle meme le
groupe carbonyl de la benzophenone est converti
en donnant un benzhydrol Au contraire, la presente in-
vention-fournit un nouveau procede de reduction de
halo-dinitrobenzophenones dans lequel ne s'effectue que la reduction
des groupes nitro en cqroupps amino ainsi que la deshalogenation, sans
provoquer la reduction du groupe carbonyl, permettant ainsi d'obtenir
selectivement la 3 3 ' ou 3,4'-diaminobenzophenone C'est ainsi que la
presente invention fournit un nouveau procede pour la
preparation industrielle de 3,3 ' ou 3,4'-diamino benzo-
phenone. Les exemples non limitatifs suivants sont donnes a
titre d'illustration de l'invention.
Exemple 1
On dissout 50,2 g ( 0,2 mole) de 4,4'-dichloro benzo-
phenone dans 100 ml de 1,2-dichloroethane Apres addition de 28 2 g
d'nitric acid (densite 1,50) a temperature ambiante, on additionne le
melange resultant de 117 g d'sulfuric acid a 98 %, goutte a goutte, en
30 minutes a une temperature de 30 a 40 C Apres avoir agite pendant 8
heures a 70-80 C on refroidit le melange et on le separe en une couche
organique et une couche d'acide mixte On lave la couche organic acid a
l'water ( 100 ml) et on elimine le solvant par distillation a la
vapeur d'water On filtre le precipite qu'on lave a l'water et seche,
obtenant ainsi des cristaux legerement jaunes, sous forme de prismes,
de 3,3'-dinitro-44'-dichlorobenzophenone ( 68 2 g) Rendement 99 % La
purete determinee par chromatographie liquide haute performance, est
de 99,7 % Point de fusion 131-132,5 OC Par recristallisation dans
l'ethanol on obtient des
cristaux purs sous forme de prismes legerement jaunes.
Point de fusion: 132,5 C.
Analyse elementaire: C H N Ci Calcule (%): 45,76 1,76 8,21 20,80
Trouve(%): -45,80 1,78 8,25 20,82
Exemple 2
A 50,2 g ( 0,2 mole) de 4,4'-dichlorobenzophenone on ajoute 117 g
d'sulfuric acid a 98 % puis 100 ml de 1,1,1
-trichloroethane On additionne le melange resultant, gout-
te a goutte, de 53,7 g d'acidnitriaue (densite 1 42) puis:
on l'agite pendant 10 heures a 70-80 C, apres quoi on rp-
froidit et le melange se separe en une couche oraanique et une couche
d'acidmixte Apres elimination du solvant par distillation a la vapeur
d'water, on filtre le precipite, on lave a l'water et on seche,
obtenant ainsi des cristaux de 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone
( 68,2 g) sous la
forme de prismes jaunatres Rendement: 99 % La chromato-
graphie liquide haute performance indique une purete de
99,5 % Point de fusion: 131-132,5 C.
Exemple 3
A 50,2 g ( 0,2 mole) de 4,4'-dichlorobenzophenone dissoute dans 100 ml
de 1,2-dichloroethane, on ajoute 37,4 g de sodium nitrate, puis 120 g
d'sulfuric acid a 98 %, goutte a goutte, en 30 minutes, a 30-40 "C
Apres avclr agite le melange pendant 8 heures a une temperature de 70
a 80 "C, on le refroidit et l'additionne de 40 ml d'water afin de
dissoudre le sodium nitrate Le melange se separe en une couche
organique et une couche d'acidmixte
et on lave la couche organique a l'aide de 100 ml d'water.
Apres elimination du solvant par distillation a la vapeur
d'water, on filtre le precipite, on lave a l'water et on fil-
tre, obtenant ainsi des cristaux de 3,3'-dinitro-4,4 '-
dichlorobenzophenone ( 66 8 g) sous la forme de prismes iaunatres
Rendement: 98 % La Durete se revele etre de
99,7 % Point de fusion: 131-132 5 C.
Exemples 4 et 5 On opere comme decrit a l'exemple 1 mais en changeant
les types et quantites de solvant ainsi que les nitric acid et
d'sulfuric acid comme indique au
tableau I, afin d'obtenir les produits cherches Les re-
sultats obtenus sont resumes au tableau I. De: -
TMIBEAU I
Exemple Substanae ce depart Solvant A Acidef qaio a Teicns Ciet Pue No
(g) g (densite) g ( 1
3,3 '-dinitr -
1 4,4'-dichloro 50 21,,2-dichloro10028 ? 2 117 70 80 8 4,4 'dichloro99
99,7-benzophenone e thane _________ ____benzophenone ___ 2 50, 2
1,1,1-trichloro 10053 7 ( 1,42)11 70 80 10 99 9 q'5 ethane 3
50,21,2-dichloro 100 Na NO 37 2 0-8 8 9, ethane 374 12 70-8 898 9, 4
50,2-dichloro 200 28,2 ( 1,50) 84 40 45 2 99 99,9-methane 50,2
tetrachloro20028,2 ( 1150 &#x003E;100 70 80 4 99 qq,5 50,2 ethyliene
____ 1 w ul) Ln \' 0 &#x003E; 4
Exemple 6
Dans un autoclave on introduit 50 g ( 0,15 mole) de 3.3
$-dinitro-4,4'-dichloro benzomhenone, 21 g ( 0,38 mole)
d'calcium oxide, 1 g d'alumine palladiee a 5 % comme ca-
talyseur (fourni par Nihon-Engelhardt Co, Ltd) et 350 ml de
1,2-dichloroethaneOn fait reagir pendant 10 heures en introduisant de
l'hydrogen dans l'autoclave en agitant le melange a 30-35 C afin de
maintenir la pression a une valeur de 10 x 105 Pa au manometre Une
fois la reaction terminee on porte le melange reactionnel a 70 C et on
le
filtre a chaud afin d'eliminer 1 l catalyseur et le salt mi-
neral Apres refroidissement du melange, on obtient des
cristaux de 3 j 3 '-diamino benzonhenone, sous forme d'aiguil-
les jaunes On filtre les cristaux, on lave a l'aide de 10 ml de
1,2-dichloroethane, et on seche Rendement: 21,2
g ( 67 %) Point de fusion: 149-150,5 C Par recristallisa-
tion dans l'ethanol on obtient des cristaux Durs, fondant
A 150-151 "C.
Analyse elementaire: C H N Calcule %: 73,5 5,7 13 2 Trouve %: 73 4 6,0
12, 7 Exemole 7 Dans un recipient clos en verre muni d'un thermometre
et d'un agitateur on introduit 102 g ( 0,3 mole) de 3,3 '-
dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone, 5 q de charbon actif paliadie a 5 %
comme catalyseur (fourni par Nihon Engelhardt Co.) et 300 ml de dioxan
Tout en auitant le melange a -80 "C, on introduit de l'hydrogen dans
le recipient de facon a faire absorber 41,5 litres ( 1 85 mole)
d'hydrogen par le melanqe en 8 heures Apres addition de 80 g ( 0,8
mole) de solution aqueuse d'sodium hydroxide a 40 %, on introduit a
nouveau de l'hydroaene dans le recipient, tout en agitant le melange a
70-80 C, de facon a lui faire absorber 13,8 litres ( 0,62 mole) en 3
heures On filtre la
solution reactionnelle a 70-80 C afin d'eliminer le cata-
lyseur Apres refroidissement de la solution, on obtient de la
3,3'-diaminobenzophenone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles
On filtre les cristaux, on lave a l'aide de 30 ml d'une solution
aqueuse de dioxan a 50 %, et on seche Rendement: 59,2 g ( 93 %) Point
de fusion:
149-151 C.
Exemples 8 a 16 On opere comme decrit a l'exemple 7, en faisant varier
les 3,3'-dinitro-4,4'-dihalobenzophenones utilisees comme substances
de depart, les catalyseurs et leurs quantites,
les solvants et leurs quantites, les agents de deshalo-
hydratation et leurs quantites, les temperatures et les pressions Les
resultats obtenus sont rap Dortes au tableau II.
Exemple 17 -
Dans un recipient clos en verre muni d'un thermometre
et d'un agitateur, on introduit 49 g ( 0,15 mole) de 3,3 '-
dinitro-4-chloro-4'-fluorobenzophenone, 1 g de noir de palladium comme
catalyseur et 300 ml de benzene Tout en agitant le melange a 65-70 C,
on fait absorber 20,2 litres ( 0,9 mole) d'hydrogen en 6 heures
environ Puis, apres addition de 180 g ( O 45 mole) d'une solution
aqueuse de potassium carbonate a 35 % et 3 g d'une solution aqueuse de
trioctylmethyl chloride ammonium a 90 % (fournie par Tokyo-Kasei Co),
on introduit encore 7,4 litres f 0,33 mole) d'hydrogen en 5 heures
environ, tout en agitant le
melange a 65-70 C On filtre le melange a cette tempera-
ture, afin d'eliminer le catalyseur On separe la phase organique du
filtrat, on ajoute du
magnesium sulfate
afin d'eliminer l'water, puis on injecte du hydrochloride-
gene gazeux sec jusqu'a saturation On obtient ainsi un precipite qu'on
filtre, lave a l'aide de 50 ml de benzene
et seche, obtenant ainsi 33,2 g (rendement 77,7 %) de 3,3 '-
diaminobenzophenone sous forme de hydrochloride Par re-
cristallisation dans une solution aqueuse d'alcoholisopro-
pylique a 20 % on obtient le compose pur, qui se presente sous la
forme de cristaux en aiguilles jaunatres Point de
fusion: 265-267 C (decomposition).
"aise il Charge Cbndit J=s de reaction Exemple x O C O Y Acent de
aticn Temp Pression Teffl Pdt
No Catalyseur (g) Solvant (MI) descriptions
e (MOIS) 02 N N 02 (OC), -105-Pa y (mole), 8 ci ci 0,3 Sb Pd/C 5
dioxan 300 utian " Uneo 8 70 80 1 il 93
N&W a 40 %
9 p p 0,3 5 % Pt/C 5 Ethanoi 250 Triethanol 0,75 60 70 1 17 5 83 amine
io Or Cl 0,1 2 % Pd/C 5 Acetate 130 Ca(OH) 2 0,9 40 50 1 19 88 d'ethyl
il ci ci 0,3 Nickel a dioxan 300 Triethyl O 75 25 35 2-3 28 76 Aaney
amine 12 Or Br 0,3 5 % Rh/C 5 DMIP 200 solution aqueuse 0, a80-100 22
83 de Naal A 15 % 1 13 ci ci 0,3 21 Pd/C 7 Dioxenne 300 Arm=iaque a
0175 80 90 5-7 13 5 '92 % 14 ci i 0,3 5 % Pd/C 5 Ethylqine 2 SO Oxyde
de 0,oxide 80-100 is 88 glycol ium 1 ci ci 0,3 1 % Pd/C 10 dioxan 300
lution acrueuse 0, 670 80 1 26 91
MI A 50 %
16 r r 0,3 Sb Pd/C 5 Ethanol 230 Bicarbonate de 01Bicarbonate 60 70
2-3 9 85 sodium r 1 j 1 r%) Ln 1.0 0 % tw Analyse elementaire: C H N C
1 Calcule %: 54,7 4,9 9,8 24,9 Trouve %: 54,2 5,1 9,7 25,1
Exemple 18
Dans un recipient clos en verre muni d'un thermometre
et d'un agitateur, on introduit 105,3 g ( 0,3 mole) de 3,3 '-
dinitro-4-bromobenzophenone, 5 g de carbon active palla-
die a 5 % comme catalyseur (fourni par Nihon-Engelhardt Co) et 300 ml
de dioxan Tout en agitant le melange a 70-80 C, on introduit de
l'hydrogen dans le recipient de facon a faire absorber 40,5 litres (
1, 81 mole) d'hydrogen par le melange en 8 heures environ Puis, apres
addition de 33 g ( 0,33 m Qle) d'une solution aqueuse de caustic soda
a 40 %, on introduit encore de l'hydrogen a 70-80 C tout en agitant le
melange, de facon a faire encore absorber
7,2 litres ( 0,32 mole) en trois heures On filtre le liqui-
de reactionnel a 70-80 C afin d'eliminer le catalyseur, puis on laisse
refroidir, obtenant ainsi des cristaux de
3,3'-diaminobenzophenone sous la forme d'aiguilles jaures.
On filtre les cristaux, on lave a l'aide de 30 ml d'une
solution aqueuse de dioxan a 50 %, et on seche Rende-
ment: 93 % ( 59,2 g) Point de fusion: 149-150 C.
Exemples 19 a 24 On opere comme a l'exemple 18, mais en faisant varier
les types de 3,3'-dinitro-4-halobenzophenones, les types du catalyseur
et leurs quantites, les types des solvants
et leurs quantites, les temperatures et pressions de reac-
tion, comme indique au tableau III dans lequel sont egale-
ment rapportes les resultats des reactions respectives.
Exemple 25
Dans un recipient clos en verre muni d'un thermometre
et d'un agitateur, on introduit 46 g ( 0,15 mole) de 3,3 '-
dinitro-4-chloro-benzophenones, 1 g de noir de palladium comme
catalyseur et 300 ml de benzene Tout en agitant le melange a 65-70 C,
on introduit de l'hydrogen de facon a faire absorber 20,2 litres ( 0,9
mole) d'hydrogen par le melange en 6 heures environ On ajoute 79 g (
0,2 mole) de Charge Conditions de reaction Exemple X cetde Tm rsi I
Tae Ri No *$&#x003E; C 9 &#x003E; em rauoe O 2 N O NO 2 10 J Pa
&#x003C; ( &#x003C;) 18 Br O r 3 5 % Pd/C 5 Dioxarnna 300 olution
aqueuse 0133 7080 il 3 de Na CH a 40 % 19 F 093 5 % Pt/C 5 Ethanol 250
croate de O f 45 60 70 8-10 9 89 I 0,1 5 % Pd/C 3 Abetate 150
o,15-hydroxide 40 50 16 90 d'ethyl naj Lsu 21 ci 013 Nickel 8-Dioxaine
300 Triethyl 0,39 25 35 3-5 26 82 poney amine 22 ci 0,3 5 % Rh/C 5 DMP
200 Slut ion aqoeuse 0,33 8090 1 18 85 ae Ka 50 % 23 ci 013 5 % Pd/C 3
dioxan 300 hw iaaue a O ? 45 8090 5-7 9 92 24 ci O t 3 5 % Pd/C 5
Mkthyl 300 Tri Athana 2 0139 80-100 10 92 cellosolve amine r M rl%) Ln
-.a %O b% Lw -a d'une solution aqueuse de potassium carbonate a 35 %
et 3 g d'une solution aqueuse de trioctyl chloride methyl-ammonium a
90 % (fournie par Tokyo-Kasei Co, Japon), puis on introduit encore 3,4
litres ( 0,15 mole) d'
hydrogen
o 5 en 3 heures environ, tout en agitant le melange a 65-70 C.
On filtre la solution reactionnelle a cette temperature,
afin d'eliminer le catalyseur et on separe la phase orga-
nique Apres avoir additionne la phase organique de sulfa-
te de magnesium afin d'eliminer l'water, on injecte du
hydrogen chloride gazeux sec dans la phase, a satura-
tion On obtient ainsi un precipite qu'on filtre, lave a l'aide de 50
ml de benzene et seche, ce qui donne des cris-'
taux de 3,3'-diaminobenzophenone sous forme de sel d'asalt-
dition avec de l'hydrochloric acid Rendement: 31,9 g
( 74,6 %).
Par recristallisation dans une solution aqueuse d'iso-
propanol a 20 % on obtient le compose pur, sous la forme de cristaux
en aiguilles jaunetres Point de fusion: 267 C (decomposition). Analyse
elementaire: C H N Cl Calcule %: 54,7 4,9 9,8 24,9 Trouve %: 54,0 5,2
9,6 24,7
Exemple 26
Dans un autoclave, on introduit 46 g ( 0,15 mole) de
3,3'-dinitro-4-chlorobenzophenone, 11,2 g ( 0,2 mole) d'calcium oxide,
1 g d'alumine palladiee a 5 % comme catalyseur (fourni par Nihon
Engelhardt Co) et 250 ml de
1,2-dichloroethane Tout en agitant le m Alange a une tem-
perature de 30-35 C, on poursuit la reaction en introdui-
sant de l'hydrogen pendant 7 heures, sous une pression constante de 10
x 105 Pa au manometre Une fois la reaction terminee, on porte le
melange reactionnel a 70 C afin de
filtrer a chaud pour eliminer le catalyseur et le salt mine-
ral Apres refroidissement, on obtient de la 3,3'-diamino
benzophenone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles.
On filtre les cristaux, on lave a l'aide de 20 ml de 1,2-
dichloroethane et on seche Rendement: 24,8 g ( 78 %) Point de fusion:
149150 C Par recristallisation dans l'ethanol on obtient des cristaux
purg, sous la forme d'aiguilles jaunes, de la benzophenone Point de
fusion: 150151 e C. Analyse elementaire: C H N Calcule %: 73,5 5,7
13-2 Trouve %: 72, 9 6,2 13,1
Exemple 27
Dans un recipient clos muni d'un thermometre et d'un
aaitateur, on introduit 105 g ( 0,3 mole) de 4-bromo-3,4 '-
dinitro-benzophenone, 5 g de carbon active palladie a % comme
catalyseur (fourni par Nihon-Engelhardt Co) et 300 ml de dioxan Tout
en agitant le melange a 70-80 e C, on introduit 41 litres ( 1,83 mole)
d'hydrogen de facon a les faire absorber par le melange en 11 heures
environ Apres refroidissement du melange a 30 C, on ajoute 38,5 g (
0,33 mole) d'ammoniaquammonia a 30 % Puis, tout en agitant a
nouveau le melange a 30-40 C, on introduit encore 7,2 li-
tres ( 0,32 mole) d'hydrogen, en sept heures On filtre
le liquide reactionnel a 30-40 C afin d'eliminer le cata-
lyseur, puis oa laisse refroidir, obtenant ainsi des cris-
taux jaunes de 3,4'-diaminobenzophenone On filtre les cristaux, on
lave a l'aide de 30 ml d'une solution aqueuse
de dioxan a 50 % et on seche Rendement: 58 g ( 91 %).
Point de fusion: 121-123 e C. Analyse elementaire: C H N Calcule %:
73,5 5,7 13,2 Trouve % 73,1 6,0 13,1 Exemples 28 a 33
On opere comme decrit a l'exemple 27 en faisant vari-
er le type de la 4-halo-3,4'-dinitrobenzophenone, le type et la
quantite de solvant, le type et la quantite d'agent de
deshalohydratation, la temperature de reaction et la
pression de reaction.
Les resultats obtenus sont reumes au tahlenu IV ci-apres
TABL water IV
Charge Coniditions de reaction
Exemple
NoX O C NO 2 Aetd Temp Pre 5 sfonTemps Pdt )-Jjj 2 Catalyseur Solvant
(MI) d 6 nhydroal MeatiI, c p hu ON O O P hu 27 Br 0 3 5 % Pd/C 5
Dioxanfle 300 lMinoniaque 0,33 70 80) 18 91
A 30 % ( 30 40 1
28 F O 3 5 % Pt/C 5 Ethanol 250 Oxyde de oxide 60 70 27 82 calcius 29
0 1 Si Pd/C 3 Acetate 150 Hydroxyde de 011hydroxide 40 60 12 89
d'ethyl mregnesiuml 1 ci 0 3 Nickel 8-dioxan 300 Triethyl 0 3980-100
3-5 18 85 Raney amine &#x003C; 25 30) 31 ci 0 3 5 % Rh/C 5 DMF 200 Sol
ut ion aquoeuse 0 3340 60 38 85 de Ne CH a 3 i%i 32 ci 0 3 5 % Pd/C -3
dioxan 300 Solution aqueuse 0, 4 40 60 5-7 19 92 Na 2 CD 3 A 201 33 ci
0 3 5 % Pd/C 5 Methyl 300 Trieethanol Oy 39 80-100 10 93 cellosolve
amine K'- Ili Ul% Ln
Exemple 34
Dans un recipient clos en verre muni d'un thermometre
et d'un agitateur on introduit 30,7 g ( 0,1 mole) de 4-
chloro-3,4'-dinitrobenzophenone, 1 g de noir de palladium comme
catalyseur et 300 ml de benzene Tout en agitant le melange a 65-70 C,
on introduit de l'hydrogen de facon a faire absorber 13,3 litres (
0,59 mole) par le melange en environ neuf heures Apres avoir ajoute 45
g ( 0, 12 mole)
d'une solution aqueused'hydroxyde de Nhydroxide a 15 %et 2 g d'une so-
lution aqueuse de trioctyl chloride methyl-ammonium a % (fournie par
Tokyo-Kasei Co), on introduit a nouveau de l'hydrogen de facon a faire
absorber 2,35 litres ( 0,105 mole) en six heures environ, tout en
agitant le melange a -70 C On filtre le melange reactionnel afin
d'eliminer
le catalyseur et on separe la couche organique On addi-
tionne la couche organique de magnesium sulfate afin d'eliminer
l'water, puis on injecte de l'hydrochloric acid -gazeux jusqu'a
saturation On obtient ainsi un precipite qu'on filtre, lave a l'aide
de 50 ml de benzene et seche, ce qui fournit la
3,4'-diaminobenzophenone sous la forme de addition salt avec
l'hydrochloric acid Rendement 23,4 g ( 82 %) Par recristallisation
dans une solution aqueuse d'isopropanol a 20 % on obtient la
benzophenone sous forme de cristaux purs, en aiguilles jaunes Point
de fusion egal ou superieur a 250 C.
Analyse elementaire C H N Cl Calcule % 54,7 4,9 9,8 24,9 Trouve % 54,3
5-, 4 9,7 24,8
Exemple 35
Dans un autoclave, on introduit 30,7 g ( 0,1 mole) de
4-chloro-3,4'-dinitrobenzophenone, 10,6 g ( 0,1 mole) de sodium
carbonate, 1 g d'alumine palladiee a 5 % comme catalyseur (fourni par
Nihon-Engelhardt Co) et 250 ml de 1,2-dichloroethane Tout en agitant
le melange a 30-35 C, on fait reagir a pression constante pendant 10
heures en introduisant de l'hydrogen dans le melange Une fois la
reaction terminee, on porte le melange reactionnel a 70 C afin de le
filtrer pour eliminer le catalyseur Puis, apres refroidissement, on
obtient de la 3,4'-diaminobenzophenone sous la forme de cristaux
jaunes en aiguilles On
filtre les cristaux, on lave a l'aide de 20 ml de 1,2-
dichloroethane, et on seche Rendement 17,6 g ( 83 %). Point de fusion
121122 C Par recristallisation dans
l'ethanol, on obtient des cristaux purs, jaunes, en aiguil-
les,de la benzophenone Point de fusion 122-122,5 C.
Exemple 36
Dans un recipient clos en verre muni d'un thermometre et d'un
agitateur, on introduit 102,3 g ( 0,3 mole) de
2,4'-dichloro-5,3'-dinitrobenzophenone, 5 g de
carbon
* active palladie a 5 % comme catalyseur (fourni par Nihon-
Engelhardt Co) et 300 ml'de dioxan A 70-80 C, on intro-
duit de l'hydrogen dans le recipient tout en agitant le melange, de
facon a faire absorber 42 litres ( 1,88 mole)
d'hydrogen par le melange en dix heures Apres refroidis-
sement a 30 'C, on additionne le melange de 55 g ( 0,9 mole)
d'ammoniaquammonia a 28 %, puis on introduit de l'hydrogen tout en
agitant a 30-40 e C, afin de faire absorber 13,2 litres ( 0,59 moles)
d'hydrogen en 5 heures On soumet le melange reactionnel a une
filtration, a 30-40 C, afin d'eliminer le catalyseur Apres
refroidissement, on obtient de la 3,3'-diaminobenzophenone sous la
forme de cristaux jaunes On filtre les cristaux, on lave a l'aide de
30 ml d'une solution aqueuse de dioxanpe a 50 %, et on seche Rendement
56,5 g ( 89 %) Point de fusion 149-150,5 C Par recristal-
lisation dans l'ethanol on obtient, sous forme d'aiguilles jaunes, des
cristaux purs de la benzophenone, fondant a
150-151 C.
Analyse elementaire: C H N Calcule % 73,5 5,7 13,2 Trouve % 73,3 6,0
13,1
Exemple 37
Dans un recipient clos en verre on introduit 38,6 g ( 0,1 mole) de
2-chloro-4'-bromo-5,3'-dinitrobenzophenone, 1 g de noir de
palladiumcomme catalyseur, et 300 ml de
benzene Tout en agitant le melange a 65-70 C, on intro-
duit de l'hydrogen dans le recipient de facon a faire
absorber 13,8 litres ( 0,62 moles) d'hydrogen par le me-
lange en 8 heures Puis on ajoute 90 g ( 0,24 mole) d'une solution
aqueuse de Na OH a 15 % et 2 g d'une solution aqueu- de
trioctylchloride methyl-ammonium a 90 %, apres quoi on introduit a
nouveau de l'hydrogen, tout en agitant le melange a une temperature de
65-70 C, defacon a faire
absorber 4,5 litres ( 0,2 mole) d'hydrogen en 5 heures en-
viron Par filtration du liquide reactionnel a 65-70 C, on elimine le
catalyseur, et on separe la phase organique du
filtrat Apres avoir additionne la phase organique de sul-
magnesium afin d'eliminer l'water, on y introduit du hydrogen chloride
gazeux sec jusqu'a saturation avec la gaz On obtient ainsi des
cristaux qu'on filtre, lave a l'aide de 50 ml de benzene et seche, ce
qui fournit de la 3,3'-diaminobenzophenone sous la forme du
hydrochloride.
Rendement: 21,7 g ( 76 %) Par recristallisation dans une
solution aqueuse d'isopropanol a 20 %, on obtient la benzo-
phenone sous la forme de cristaux purs, se presentant com-
me des aiguilles jaunatres Point de fusion: 267 C (decom-
position). Analyse elementaire: C H N Cl Calcule %: 54,7 4,9 9,8 24,9
Trouve %: 54,2 5,0 9,7 24,6
Exemple 38
Dans un autoclave, on introduit 32,5 g ( 0,1 mole) de
2-chloro-4'-fluoro-5,3'-dinitrobenzophenone, 15,9 g ( 0,I 5 mole) de
sodium carbonate, 2 g d'alumine palladiee a 5 % comme catalyseur
(fourni par Nihon- Engelhardt Co) et 100 ml d'ethanol Tout en agitant
le melange a 30-35 C, on introduit de l'hydrogen dans l'autoclave, a
une pression constante de 10 x 105 Pa pour effectuer la reaction en 10
heures Une fois la reaction terminee, on chauffe le me-
lange reactionnel afin de filtrer le catalyseur et le salt mineral
Apres refroidissement du melange, on obtient de la 3,3 '-diamina
benzophenone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles On filtre
les cristaux, on lave a l'aide de 10 ml d'ethanol et on seche
Rendement:
16,2 g ( 76,3 %) Point de fusion: 149-151 C.
Exemple 39
On opere comme decrit a l'exemple 36, mais en utili- sant comme
substance de depart 115,7 g ( 0,3 mole) de
2-bromo-4'-chloro-5,3'-dinitrobenzophenone On obtient
ainsi 57,9 g ( 91 %) de 3,3'-diaminobenzophenone.
Exemple 40
On opere comme a l'exemple 36, mais en utilisant
129,8 g ( 0,3 mole) de 2-iodo-4'-chloro-5,3'-dinitro benzo-
phenone comme substance de depart et 72,9 g ( 0,72 mole) de'
triethylamine comme agent de deshalohydratation Rende-
ment en 3,3'-diaminobenzophenone: 54,9 g ( 86,2 %).
Exemple 41
A un melange de 175 g ( 1 mole) de 4-chloro chloride benzoyl et 135 g
( 1,2 mole) de chlorobenzene, on ajoute
3 g de chloride ferric anhydre Puis on effectue la reac-
tion, en faisant passer de l'nitrogen gazeux, a 140-150 C
pendant 48 heures, tout en agitant le melange reactionnel.
Une fois la reaction terminee, on refroidit le melange reactionnel a
90 C, eton ajoute 200 ml d'water chaude On effectue ainsi une
distillation a la vapeur d'water afin d'eliminer l'exces de
chlorobenzene et le recuperer On refroidit ensuite le melange
reactionnel, on filtre et on seche, obtenant ainsi 235 g (rendement
global 94 %) de dichlorobenzophenones brutes, sous la forme de
particules brunes. Apres quoi on soumet les dichlorobenzophenones
brutes a une reaction de nitration en utilisant 460 g ( 4,6-mole)
d'sulfuric acid concentre et 270 g ( 3 moles) d'nitric acid a 70 %, A
70-80 C pendant 3 heures Une fois la reaction terminee, on place le
melange reactionnel dans de
l'water glacee, on filtre, on lave a l'water et on seche, ob-
tenant ainsi des particules brun-jaunatres de dinitro-
dichlorobenzophenones brutes: 310 g (rendement global 91 %) L'analyse
de ce produit par chromatographie liquide haute performance indique ce
qui suit:,3 '( 3,3 ')-dinitro-2,4'-dichlorobenzophenone 86 % 3,3 '(
3,5 ')dinitro-2,2'-dichlorobenzophenone 7,7 % Non identifie 6,3 %
Puis, dans un recipient clos en verre, muni d'un thermome- tre et d'un
agitateur, on introduit 34 g ( 0,1 mole) de la
dinitro-dichlorobenzophenone brute, 1 g de charbon pal-
ladie a 5 % (fourni par Nihon-Engelhardt Co) et 100 ml de
dioxan Tout en agitant le melange a 70-80 C, on intro-
duit de l'hydrogen dans le recipient de facon a faire
absorber 14,2 litres ( 0,63 mole) d'hydrogen en 15 heures.
Apres refroidissement a 30 C, on additionne le melange de 18,2 g ( 0,3
mole) d'ammoniaquammonia et on y introduit a nouveau, tout en agitant
a 30-35 C, de l'hydrogen, de facon a faire
absorber 4,3 litres ( 0,19 mole) d'hydrogen en 8 heures.
Une fois la reaction terminee, on porte le melange a 70 C
afin de le filtrer et eliminer le catalyseur Apres re-
froidissement du melange, on obtient de la 3,3'-diamino-
benzophenone sous la forme de cristaux jaunes On filtre les cristaux,
on lave a l'aide de 10 ml d'une solution aqueuse de dioxan a 50 %, et
on seche Rendement: 17,6 g
( 83,0 %) Point de fusion: 148,5-150 C Par recristallisa-
tion dans l'ethanol, on obtient, sous forme d'aiguilles jaunatres, des
cristaux de la diaminobehzophenone Point
de fusion: 150-151 C.
Analyse elementaire: C H N Calcule % 73,5 5,7 13,2 Trouve % 73,3 5,8
13,1
Exemple 42
A un melange de 175 g ( 1 mole) de chlorure de 2-chlcrchloride benzoyl
et 135 g ( 1,2 mole) de chlorobenzene, on ajoute 3 g de chloride
ferric anhydre On effectue ainsi la reaction, en faisant passer de
l'nitrogen gazeux, a 140150 C pendant 15 heures, tout en agitant le
melange Une fois la reaction terminee, on distille l'exces de
chlorobenzene sous vide a 140-150 C Apres refroidissement a
temperature ambiante, on obtient 140 g (rendement global 96 %) de
dichlorobenzophenones brutes, sous la forme d'une huile brune. On
additionne les dichlorobenzophenones brutes de 500
ml de 1,2-dichloroethane, puis de 700 g ( 10 moles) d'aci-
de nitrique a 90 % On fait ainsi reagir le melange a 70- C pendant 10
heures, tout en agitant Immediatement
apres la fin de la reaction, on refroidit le melange reac-
tionnel de facon a separer la phase d'acidmixte On injecte de la
vapeur d'water dans la phase organique, afin de distiller le solvant
On obtient ainsi des particules brunes qu'on filtre, lave a l'water et
seche, ce qui fournit
314 g (rendement global: 92,4 %) de dinitro-dichloro benzo-
phenones brutes (un melange de dinitro-dichloro benzophe-
nones) L'analyse du produit brut, par chromatographie liquide haute
performance, indique ce qui suit:,3 '( 3,3
')-dinitro-2,4'-dichlorobenzophenone 86 % 3,3 '( 3,5
')-dinitro-2,3'-dichlorobenzophenone 7,7 % Non identifies 6,3 % Puis,
dans un recipient clos, en verre, muni d'un thermometre et d'un
agitateur, on introduit 34 g ( 0,1 mole) de la
dinitro-dichlorobenzophenone brute, 1 g de Pd/C a % et 100 ml de
methyl cellosolve Tout en agitant le melange a 40-50 C, on introduit
de l'hydrogen de facon a faire absorber 13,9 litres ( 0,62 mole)
d'hydrogen par le melange en 12 heures Puis on refroidit le melange a
30 C et on ajoute 18,2 g ( 0,3 mole) d'ammoniaquammonia a 28 % On
introduit de l'hydrogen, tout en agitant le melange a 30-
C, de facon a faire absorber 4,3 litres ( 0,19 mole) d'hydrogen en
cinq heures Une fois la reaction terminee, on porte le melange a 70 C
afin d'effectuer une filtration a chaud pour eliminer le catalyseur
Apres avoir ajoute ml d'water chaude, on laisse refroidir le filtrat
afin d'obtenir des cristaux de 3,3'-diaminobenzophenone On filtre les
cristaux, on lave a l'aide de 10 ml d'ethanol et on seche Rendement
16,8 g ( 79,2 %) Point de fusion: 148-150 C Par recristallisation dans
l'ethanol on obtient la diaminobenzophenone sous la forme de cristaux
jaunatres
en aiguilles Point de fusion: 150-151 C.
Analyse elementaire: C H N Calcule % 73,5 5,7 13,2 Trouve % 73,5 5,8
13,1
Exemple 43
Dans un recipient clos en verre, muni d'un thermome-
tre et d'un agitateur, on introduit 34 g ( 0,1 mole) des
dinitro-dichlorobenzophenones brutes obtenues comme a
l'exemple 41, 0,5 g de charbon palladie a 5 % comme cata-
lyseur, et de l'ethanol On introduit de l'hydrogen dans le melange,
tout en agitant ce dernier a 20-25 C, de facon a faire absorber 14
litres ( 0, 63 mole) d'hydrogen par le melange Tout en le maintenant a
cette temperature, on additionne le melange de 32,8 g ( 0,22 mole) de
triethanolamine, puis on y introduit de l'hydrogen, afin de faire
absorber 4,4 litres ( 0,2 mole) d'hydrogen en 5 heures.
Une fois la reaction terminee, on porte le melange a 70 "C et on
filtre a chaud afin d'eliminer le catalyseur Apres refroidissement du
filtrat, on obtient la 3,3'-diamino
benzophenone sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles.
On filtre les cristaux, on lave a l'aide de 10 ml d'etha-
nol, on lave a l'water, et on seche Rendement: 18,3 g( 86,2 %).
Exemple 44
On opere comme decrit a l'exemple 43, mais en rempla-
cant l'agent de deshydrohalogenation par 60 g ( 0,3 mole) d'une
solution aqueuse d'sodium hydroxide a 20 % On
obtient ainsi 17,4 g ( 82,2 %) de 3,3'-diaminobenzophenone.
Exemple 45
Dans un autoclave, on introduit 34 g ( 0,1 mole) de 3 o la
dinitrodichlorobenzophenone brute, 1 g de noir de
palladium comme catalyseur, 8 g ( 0,2 mole) d'oxyde de maoxide-
nesium et-200 ml de benzene Tout en agitant le melange resultant a
30-35 e C, on introduit de l'hydrogen dans le recipient, sous une
pression constante de 10 x 105 Pa au
manometre, afin d'effectuer la reaction pendant 13 heures.
Une fois la reaction terminee, on porte le melange a 70 'C et on
filtre a chaud afin d'eliminer le catalyseur et le salt mineral Apres
refroidissement du filtrat, on obtient la 3,3'-diaminobenzophenone
sous la forme de cristaux jaunes en aiguilles On filtre les cristaux,
on les lave
a l'aide de 10 ml de methanol, et on seche.
Rendement: 14,4 g ( 68 %).
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede de preparation de 3,3 ' ou 3,4'-diaminobenzophenone,
consistant a reduire catalytiquement et a deshalogener, en presence
d'un catalyseur de reduction et d'un agent e deshydrchalogenation, un
ou plusieurs compo- se(s) de benzophenone repondant a la formule
generale: xy *dn 02 o NO O NO
2 dans laquelle X represente un atome d'halogen en position 2 ou 4 du
noyau benzenique et Y represente un atome d'hy- drogene ou d'halogen
et dans laquelle le groupe nitro est en position
3 ' ou
4 ' du noyau benzenique lorsque Y repre- dente un atome d'hydrogen,
tandis que Y est en position 4 ' et le groupe nitro est en position 3
' lorsque Y repre- sente un atome d'halogen. 2 Procede suivant la
revendication 1, caracterise en ce que le(s) compose(s) de
benzophenone de formule generale (I) repond(nt)a la formule generale
suivante: X 9il &#x003C; Y (II) 02 N NO 2 2 N 2 dans laquelle X et Y
representent des atomes d'halogen identiques ou differents. 3 Procede
suivant la revendication 1, caracterise en ce que le(s) compose(s) de
benzophenone de formule gene- rale (I) repond(ent) a la formule
generale suivante: x CII) N 2 NO 2 N NO 2 dans laquelle X represente
un atome d'halogen. 4 Procede suivant la revendication 1, cracterise
en ce que le(s) compose(s) de benzophenone de formule gene- rale (I)
repond(ent) a la formule generale suivante: X C X NO (IV) O 2 N 2 dans
laquelle X represente un atome d'halogen.
5 Procede suivant la revendication 1, caracterise en ce que le(s)
compose(s) de benzophenone de formule gene- rale (I) repond(ent) a la
formule generale suivante: -X C I O y (V) 0 N NO 2 2 dans laquelle X
et Y representent des atomes d'halogen identiques ou differents.
6 Procede suivant la revendication 1, caracterise en ce que les
composes de benzophenone de formule (I) sont un melange de
dinitro-dichlorobenzophenones obtenues par une nitration d'un produit
d'une reaction de Friedel- Crafts entre du 2-chlorobenzoyl chloride
et/ou du 4-chlorobenzoyl chloride et du chlorobenzene, ledit produit
etant un melange de dinitro-dichlorobenzophenones.
7 Procede suivant la revendication 2, caracterise en ce que le compose
de benzophenone repondant a la formule generale (II) est de la
3,3'-dinitro-4,4'-dichloro benzophe- none obtenue par nitration de
4,4'-dichlorobenzophenone dans un solvant hydrocarbon halogen gras.
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publications, quickly, easily and efficiently.
This tour will quickly guide you through the main features.
Please use the "Next" button in each case to move to the next step
of the tour (or you can use [Esc] to quit early if you don't want
to finish the tour).
2. The main menu (on the left) contains features that will help you
delve into the patent and better understand the publication.
The main feature being the list of found items (seperated into
colour coded categories).
3. Click the Minesoft logo at any time to reset TextMine to it's
initial (start) state.
4. You can select which part of the document you'd like to view by
using the pull down menu here.
You can select "Full Text" to view the entire document.
5. For non-latin languages, (in most cases) full text translations
are available, you can toggle them on and off here.
You can also toggle the inline discovery translations between
English and their original language.
6. The pie chart icon will open a basic statistical breakdown of the
publication.
7. The sort icon allows you to sort the listed categories based on
the number of instances found.
Click to toggle between ascending and descending.
8. You can use the refine box to refine the discovered items in the
sections below.
Simply type what you are looking for, any items that do not match
will be temporarily hidden.
9. The publication has been analysed and we have identified items
within it that fit into these categories.
The specific items found are listed within the category headings.
Click the section header to open that section and view all the
identitfied items in that section.
If you click the checkbox all items in that section will be
highlighted in the publication (to the right).
The best thing to do is to experiment by opening the sections and
selecting and unselecting checkboxes.
10. The main output window contains the publication full text (or part
thereof if selected).
11. The Tools section contains tools to help you navigate the
"discovered" (highlighted) items of interest.
The arrows and counter let you move through the highlighted items
in order.
12. Other tools include a "Preview" option [ [preview.png] ] and the
ability to mark the relative locations of highlighted items by
using the "Marker" option [ [marker.png] ].
Try these out to best understand how they work, and to discover if
they are of use to you.
13. Items selected from the menu on the left will be highlighted in
the main publication section (here in the middle of the screen).
Click them for further information and insights (including
chemical structure diagrams where available).
14. Please experiment with TextMine - you cannot make any permanent
changes or break anything and once your session is closed (you've
log out) all your activity is destroyed.
Please contact Minesoft Customer Support if you have any questions
or queries at: [email protected]
[486]____________________
[487]____________________
[488]____________________
[489]____________________
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