close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000102006

код для вставкиСкачать
На правах рукомси
ЕЛИСЕЕВ Игорь Алексеевич
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ
РАФИНИРОВАНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО МЕТАЛЛУРГР1ЧЕСК0Г0
КРЕМНИЯ К А К СЫРЬЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ
МУЛЬТИКРЕМНИЯ ДЛЯ
СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
Специальность 01.04.14 «Теплофизика и теоретическая теплотехника»
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Улан-Удэ 2005
Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН
Научный руководитель:
Заслуженный деятель науки Р Ф ,
доктор физико-математических
наук, профессор
Непомнящих Александр Иосифович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических
наук профессор
Дандарон Гунга-Нимбу Бидьяевич
кандидат технических наук, доцент
Немчинова Нина Владимировна
Ведущая организация
Институт теплофизики
им. С.С.Кутателадзе СО РАН
Защита состоится 1 декабря 2005 г. в 14.00 часов на заседании
диссертационного совета ДМ 212.039.03 в Восточно-Сибирском го­
сударственном
технологическом
университете
по
адресу:
670013, г.Улан-Удэ, ул.Юхючевская, 40В, ВСГТУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВосточноСибирского государственного технологического университета.
Автореферат разослан 31 октября 2005 года
Ученый секретарь
Диссертационного совета,, д.т.н
Бадмаев Б.Б.
£М^
м^
lllTSSb
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. За последние пять лет наблюдается интен­
сивный рост объема производства солнечных батарей, составляющий
более чем 35 % в год. Так в 2001 году объемы потребления составили
390 МВт, 2003 - 762 МВт и прогнозируется увеличение объема вы­
пуска к 2012 году до 10 000 МВт. Причем, 85% солнечных батарей
изготавливается на основе пластин кремния. Объем используемого
кремния для производства солнечных элементов составил в 2001 году
порядка 4 000 тонн. К 2010 году для обеспечения потребностей рынка
понадобится около 40 000 тон кремния солнечного сорта (SG-Si). Для
производства блоков кремния для солнечных энергосистем исполь­
зуют или некондиционный кремний электронного сорта СКРАП
(чистота 99,999999%) или поликремний полученный по Сименстехнологии. Из-за высокой стоимости такого кремния цена фотоэлек­
трических преобразователей (ФЭП) в настоящее время высока, кроме
того, ограничен и объем кремния, представленный на рынке. Эти две
причины сдерживают еще более интенсивный рост объемов произ­
водства солнечных модулей.
Таким образом, рост производства солнечных энергосистем тре­
бует радикального снижения стоимости кремния для солнечных эле­
ментов и значительного увеличения его поставок на рынок. Одним из
наиболее перспективных направлений разработки технологии произ­
водства кремния для солнечной энергетики является прямое получе­
ние мультикремния методами направленной кристаллизации из высо­
кокачественного рафинированного металлургического кремния.
Мультикремнием называется поликристаллический кремний с колон­
ной структурой моноблоков ориентированных в направлении оси
роста и с поперечным сечением не менее 2 мм и предназначенный
для изготовления ФЭП.
Существующие технологии изготовления Ф Э П ориентированы
на достаточно чистый кремний и поэтому в них нет четко сформули­
рованных требований к предельным концентрациям примесей метал­
лов в кремнии, при которых наступает сз^цественная деградация
свойств фотоэлемента, которую нельзя устранить конструктивными
особенностями изготовления ФЭПа. Используемые технологии рудотермического восстановления не позволяют получить кремний с тре­
буемым содержанием бора, фосфора тяжелых металлов, углерода и
^^^^°^^^-
р с ^MiHonZi^i^
I
бИБЛИОТеКА
Поэтому задача разработки технологии получения кремния с ха­
рактеристиками, позволяющими использовать его в производстве
ФЭП, которая включает в себя задание предельных концентраций на
каждом этапе, методику удаления бора и фосфора из расплава, полу­
чение заданной структуры с одновременной очисткой от металлов,
является весьма актуальной.
Цель работы. Разработать методы получения высокочистого ра­
финированного кремния как исходного сырья для выращивания
мультикремния для солнечной энергетики. Для реализации этой цели
было необходимо решить следующие задачи:
1. Получить образцы мультикремния и определить эффектив­
ные коэффициенты распределения примесей при направ­
ленной кристаллизации металлургического кремния.
2. Определить граничные условия возникновения кристалли­
зационного переохлаждения в образцах мультикремния.
3. Определить предельные концентрации примесей в «черно­
вом» и рафинированном металлургическом кремнии, при
которых с помощью предложенных технологий можно по­
лучить кремний с химическим составом и электрофизиче­
скими параметрами, пригодными для производства ФЭП.
4. Создать согласованную базу термодинамических данных
ориентированную на описание процессов происходящих в
кремниевом расплаве.
5. Создать компьютерную модель, описывающую многоком­
понентные гетерогенные системы на основе высокотемпе­
ратурного расплава кремния.
6. Провести поиск методов и условий, позволяющих снизить
содержание примесей в кремнии.
Научная новизна.
1. Впервые разработаны требования по предельному содер­
жанию различных примесей в высокочистом рафинирован­
ном кремнии как к исходному материалу для получения
мультикремния солнечного качества.
2. Создана согласованная база термодинамических данных,
ориентированная на процессы, происходящие при рафини-
ровании кремния, и включающая в себя данные для 282 га­
зов, 122 компонентов расплава и 103 твердых фаз.
3. Создана расширенная модель процессов рафинирования
кремния, с учетом проведения барботажа расплава. Модель
охватывает широкий круг процессов, которые возможны в
твердой, жидкой и газовой фазах.
4. Впервые рассчитаны параметры рафинирования кремние­
вого расплава увлажненными газами, применение которых
позволяет снизить содержание примесей Р, В, Fe в кремнии
до требуемых концентраций.
5. Впервые предложена методика, позволяющая на основе
химического состава исходного сырья определить возмож­
ность получения «солнечного» кремния и оптимальные
процессы для его получения.
6. Разработана технология, позволяющая одновременно с по­
лучением необходимой столбчатой структурой мультикремния производить его очистку.
Практическая ценность. Полученные результаты представляют
интерес в плане получения высокочистого металлургического крем­
ния и кремния, предназначенного для получения солнечных элемен­
тов. Использование предложенных методов позволяет снизить себе­
стоимость получаемого кремния. Материалы, представленные в рабо­
те, защищены патентом (Патент Р Ф N 2131843) и вошли в состав
проекта «Солнечный кремний», включенного в перечень приоритет­
ных инвестиционных проектов Иркутской области (Распоряжение гу­
бернатора № 104-р от 09.03.2004).
Автор защищает.
1. Результаты расчетов предельных концентраций примесей в
«черновом» и рафинированном кремнии, как исходном сырье для
выращивания блоков мультикремния.
2. Физико-химическую модель метастабильного состояния
системы Si-P-B-Fe-Ca-AI-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-Ar в диапа­
зоне температур1475-1775 "С и при давлении 10^ Па;
3. Условия рафинирования, позволяющие снизить содержа­
ние примесей железа, бора и фосфора в расплаве кремния.
4. Метод прямого получения мультикремния для солнечной
энергетики из высокочистого рафинированного металлургического
кремния.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены
на 9 всероссийских и международных конференциях: школе молодых
ученых «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, Рос­
сия 1999); школе молодых ученых «Люминесценция и сопутствую­
щие явления» (Иркутск, Россия 2000); 2-й школе семинаре молодых
ученых России «Проблемы устойчивого развития регионов» (УланУдэ, Россия, 2001); международной научно-технической конферен­
ции "Современное состояние и перспективы развития производства
кремния и алюминиево-кремниевых сплавов", Каменск -Уральский,
2001; международной конференции «Energy Cooperation in Northeast
Asia: Prerequisites, Conditions, Ways». Irkutsk, 2002; совещании no рос­
ту кристаллов, пленок и дефектам структуры «Кремний-2002» (Ново­
сибирск, Россия, 2002); конференции по материаловедению и физикохимическим основам технологии получения легированных кристал­
лов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2003»
(Москва, Россия, 2003); совещании по росту кристаллов, пленок и
дефектам структуры Кремний-2004 (Иркутск, Россия, 2004); между­
народной конференции «Silicon for chemical industry VII», Trondheim
2004; третьей российской школе ученых и молодых специалистов по
физике, материаловедению и технологии получения кремния и при­
борных структур на его основе «Кремний. Школа-2005» (Москва Рос­
сия, 2005).
Публикации. Основные результаты опубликованы в 13 работах,
в том числе в 1 -ом патенте РФ, 5-ти статьях в российских и зарубеж­
ных изданиях и 7-ми тезисах докладов.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в подготовке
ростовых установок и выращивании экспериментальных образцов
мультикремния. С непосредственным участием автора проводились
измерения электрофизических параметров образцов на определение
удельного сопротивления, холловской подвижности, времени жизни
неосновных носителей заряда. Автору принадлежит обработка и ана­
лиз экспериментальных данных, создание согласованных баз данных
термодинамических параметров, создание компьютерной модели SiP-B-Fe-Ca-Al-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-Ar, расчеты в рамках мо-
дели и анализ полученных результатов, определение оптимальных
условий проведения рафинирования кремния с целью удаления бора,
фосфора, железа.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
пяти глав и заключения, изложена на 118 страницах машинописного
текста и содержит 21 таблицу, 31 рисунок, 3 приложения и библио­
графический список из 137 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во Введении показана актуальность темы диссертации, сформу­
лированы цель и задачи исследования, приведены защищаемые по­
ложения, новизна полученных результатов и практическая значи­
мость работы.
^
Глава 1. Определение параметров гд}емния «солнечного» сорта.
В первой главе описано состояние солнечной энергетики и ус­
ловия, при которых солнечная энергетика становится конкурентоспо­
собной по цене вырабатываемой электроэнергии по сравнению с тра­
диционными источниками энергии. Показаны причины, сдерживаю­
щие бурное развитие солнечной энергетики. Приводятся данные по
динамике производства электронного кремния и скрапа на его основе,
солнечного кремния, которые сравниваются с динамикой предложе­
ния и спроса на эти продукты. Показано, что кремний играет лиди­
рующую роль в производстве солнечных элементов.
Приведены сведения о методах получения и областях примене­
ния кремния, данные о существующих в настоящее время технологи­
ях получения металлургического и электронного кремния, об исход­
ном сырье для получения кремния и особенностях проведения вос­
становления кварцитов углесодержащими восстановителями.
Рассмотрен эффект преобразования энергии света в электриче­
скую энергию. Приведены основные уравнения, описывающие физи­
ческие процессы, протекающие в фото-преобразователе при падении
на него света. Показана зависимость КПД фото-преобразования от
электрофизических и структурных характеристик материала. Приве­
дены факторы, снижающие КПД фотоэлемента. На основе этих дан­
ных сформулированы требования к электрофизике образцов (табл. 1)
и предельным концентрациям примесей в кремнии (табл. 2), предна­
значенном для изготовления солнечных элементов.
Таблица 1. Основные электрофизические параметры кремния для ФЭП.
Параметр
Тип проводимости
Удельное сопротивление, Ом*см
Время жизни ННЗ, мкс
Диффузионная длина свободного пробега ННЗ, мкм
Размеры блоков в мультикремнии, мм
Значение
Р-тип
0,4-3
>5
>80
>2
Таблица 2. Содержание примесей в кремнии солнечного качества (не оолее. эрт)
Углерод
3
Кислород
10
Бор
0,3
Фосфор
0,2
Алюминий
0,1
Железо
0,01
Никель
0,1
Медь
Калий
Натрий
Барий
Кальций
Магний
0,1
0,2
0,2
0,1
0,1
0,2
Ванадий
Кобальт
Титан
Марганец
Хром
Цинк
0,001
0,01
0,001
0,01
0,01
0,1
Глава 2. Исследование методов очистки высокочистого ме­
таллургического кремния при направленной кристаллизации.
Во второй главе описываются результаты экспериментальных
работ по получению мультикремния. Всего получено более 40 образ­
цов мультикремния, для которых проведены определения химическо­
го состава и основных электрофизических параметров.
Показана необходимость проведения направленной кристалли­
зации металлургического кремния для очистки от металлов и созда­
ния столбчатой структуры.
Проведен анализ данных по вакуумной сублимации примесей.
Показано что применение вакуумной сублимации позволяет очистить
кремний от кислорода, фосфора, мышьяка. Исследовано влияние ма­
териала (стеклоуглерод, графит и кварц) тигля на содержание в крем­
нии углерода и кислорода.
Исследована зависимость распределения концентрации элемен­
тов примесей по длине кристалла. Проведено сравнение распределе­
ния примесей, полученного в кристалле, с распределением примесей,
рассчитанным на основе формулы Пффана (рис. 1). Определены эф­
фективные коэффициенты распределения для металлических приме­
сей. Проанализировано возникновение кристаллизационного переох8
лаждения от концентрации примеси и скорости роста. Приведены
сводные таблицы химического состава образцов мультикремния и
исходного металлургического кремния. Приведены сводные таблицы
электрофизических параметров образцов мультикремния. На основе
4
Рис.
5
6
Длина кристалла,см
1. Распределение примесей по длине кристалла Крс-36.
данных по оттеснению примесей фронтом кристаллизации вьщвинуты требования к исходному металлургическому рафинированному
кремнию (табл. 3).
Таблица 3. Предельное содержание примесей в рафинированном
металлургическом кремнии, пригодном для получения кремния
солнечного качества ( не более, ррт.)
Углерод
3
Медь
Кислород
10
Натрий
Бор
0.3 Магний
Фосфор
0.1 Калий
Алюминий
30
Кобальт
Железо
400
Барий
Никель
300
Кальций
500
10
10
10
500
10
10
Ванадий
Цирконий
Титан
Марганец
Хром
Цинк
2
3
3
400
70
50
Показано, что углерод, бор и фосфор не удаляются при направ­
ленной кристаллизации, поэтому необходимо обеспечить их очистку
на более ранних стадиях.
Глава 3. Создание модели процессов рафинирования кремние­
вого расплава.
В третьей главе приведены данные об используемом методе ма­
тематического моделирования, основные определения и понятия, ис­
пользованные при разработке компьютерной модели. Подчеркнуто,
что использование численного моделирования позволяет значительно
снизить стоимость разработки сложных технологий, охватить более
широкий круг изучаемых параметров и глубже понять смоделирован­
ные процессы.
Показано, что минимизация энергии Гиббса достаточно хорошо
описывает круг процессов, происходящих при рафинировании крем­
ниевого расплава. Рассмотрены источники погрешностей и необхо­
димость согласования термодинамических параметров, используемых
для расчета химического состава системы. Поставлены необходимые
и достаточные условия для нахождения минимума энергии Гиббса.
Кратко описан программный комплекс «Селектор», применяе­
мый для расчета моделей, и приведено его сравнение с другими по­
добными программами, позволяющими осуществлять расчет химиче­
ского состава системы на основе минимизации энергии Гиббса.
Обоснован выбор базиса независимых компонентов. Обосно­
ванно использование моделей равновесной термодинамики для рас­
чета реальных процессов в расплаве кремния. Показаны граничные
условия такого рассмотрения задачи и возможные ошибки при таком
подходе.
Описано создание и согласование базы данных термодинамиче­
ских параметров, используемых в расчете процесса рафинирования
кремния.
Результатом стало создание 8 базовьпс моделей, описывающих
поведение примесей в кремнии в различных условиях и охватываю­
щих диапазон 1475-3 500°С, и создание на их основе физикохимической модели метастабильного состояния системы Si-P-B-FeCa-Al-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-Ar. Данные модели включают в се­
бя более 500 зависимых компонентов.
10
Глава 4. Расчет оптимальных условий рафинирования крем­
ниевого расплава.
В четвертой главе подробно описаны результаты расчета. В ка­
честве исходного постулата было выдвинуто предположение о высо­
кой активности атомарного водорода и кислорода, образующихся при
высокой температуре за счет диссоциации НгО в расплаве кремния.
Эксперименты по выращиванию мультикремния показали необ­
ходимость удаления бора на этапе рафинирования, поэтому основной
упор делался на поиск методов, позволяющих эффективно перево­
дить бор из расплава в газовую фазу. Также велся поиск методов уда­
ления углерода и фосфора и возможность снижения концентрации
железа. Рассматривалось поведение металлических примесей Са, А1,
Ti, Na, Mg, Mn, V, Сг, Co в найденных условиях.
Удаление углерода
Кремний, полученный при восстановлении кварцита, сильно на­
сыщен углеродом. Концентрация углерода в черновом кремнии прак­
тически не зависит от исходных продуктов и составляет порядка 300500 ррт в зависимости от температуры процесса. Такой материал, ес­
тественно, не пригоден для получения Ф Э П . В работе показано, что
при продувке воздуха или водяного пара весь углерод связывается в
СО и удаляется в газовую фазу при достаточном количестве кислоро­
да.
Удаление бора.
Показана возможность эффективного удаления бора из крем­
ниевого расплава в результате обработки последнего увлажненным
газом в плазменной струе с температурой выше 2250 °С (рис. 2). Оп­
ределен равновесный состав газовой фазы при этих условиях.
Особо тщательно исследовался диапазон температур 14751775 °С в связи с его практической значимостью для использования в
промышленных условиях. Существующие в настоящее время техно­
логии барботирования расплава кремния направлены на удаление
кальция и алюминия, удаление бора в этих условиях не происходит.
Расчеты показали, что для эффективного удаления бора необходимо
использовать большие объемы увлажненного барботирующего газа.
Удаление бора происходит за счет взаимодействия с водяным паром с
образованием НВО, переходящего в газовую фазу (рис. 3). Хотя рас11
четы и показывают наличие в системе других соединений бора
(НВОг, ВО, ВНг, и.т.д), однако их количество существенно ниже чем
НВО.
Рис. 2 Изменение концентрации бора в расплаве крем­
ния в зависимости от температуры (равновесная сис­
тема, давление 1 бар.)
■ ниИ
а
1
J
*л
-.-НВО
4,0
-t-SO
/
It-«02
3^
У
ЗА
/
1^
'
1,0
ОН
1525
1575
\
1625
/
\
1875
.
.М
0.11
0.16
о.м
0,12
/
Ч^-^
А- X ,
2.0
''
/
/
2.5
и 75
1
/• •
■0,10
о,ое
о.ое
\
0,04
^
1725
•с
0,02
1775
Рис. 3. Зависимость концентрации соединений бора и кремния от
температуры для системы Si - 1 моль; В - 5*10'' моль; НгО - 0,1 (А)
и 0,2 моля (В); Аг - 0,2 моль.
Наибольший практический интерес представляет расчет модели,
где в качестве газоносителя вместо аргона используется воздух (рис
4). Сравнение рисунков 3 и 4 показывает, что при использовании воз­
духа вместо аргона при температурах ниже 1575 °С бор связывается с
азотом с образованием B N в расплаве, который распадается при тем­
пературе выше 1500 °С. Вторым естественным отличием является
больший выход SiO в газовую фазу в связи с присутствием в газе ки­
слорода. Кислород в системе расходуется между тремя конкурирую12
щими процессами: образование НВО, SiO и SiOa- Присутствие в газе
кислорода приводит к резкому снижению необходимого количества
водяного пара. Как видно из рис. 4, при использовании в качестве га­
зоносителя воздуха, количество водяного пара может быть уменьше­
но вдвое. Показано, что повышение температуры ускоряет переход
бора в газовую фазу, однако это приводит к уменьшению эффектив­
ности очистки за счет образования большего количества SiO.
Рис. 4. Зависимость концентрации соединений бора (и
кремния от температуры для системы Si - 1 моль; В - 5*10''
моль; НгО - 0,1 моля; воздух - 0,5 моль.
При высоких концентрациях кальция (до 3000 ррт) и алюминия
(до 100 ррт) в черновом кремнии необходимо учитывать возмож­
ность взаимодействия этих элементов с бором. В этом случае образу­
ется ряд соединений, основными из которых являются АШОг, которое
переводит бор в газовую фазу, и СазОз(В20з) переходящее в шлак.
Данные реакции могут вносить вклад в очистку кремния, однако для
кремния с низким содержанием бора их вклад достаточно мал.
Фосфор
Исследовалась возможность отчистки кремниевого расплава от
фосфора путем удаления последнего в газовую фазу. В качестве ис­
ходной брались идеализированные системы, состоящие из кремния и
фосфора. Рассматривались различные варианты систем, перешедших
в термодинамическое равновесие, и перераспределение фосфора и
кремния между фазами этих систем. Расчеты показывают, что основ­
ным соединением, в виде которого фосфор переходит в газовую фазу,
в равновесных условиях, является Рг, что подтверждается литератур13
ными данными. Однако образование Рг не удовлетворяет ограничени­
ям для расчета с помощью равновесных систем и поэтому не может
использоваться в нашей модели. Нужно заметить, что в реальных ус­
ловиях при низких содержаниях фосфора вероятность образования
многоатомных соединений фосфора (Рг, Рз, Р4) мала, что доказывает­
ся экспериментальными данными. Для оценки систем, приближенных
к реальности, рассматриваются системы, в которых вероятность об­
разования данных соединений равна нулю.
На рис. 5 показан химический состав фосфорсодержащих газов
такой системы. Как видно из графиков основная доля выносимого
фосфора приходится на гидриды фосфора. Оксиды не играют суще­
ственной роли в переносе фосфора в газовую фазу.
Рис. 5. Количество соединений фосфора в газовой фазе, при веро­
ятности образования соединений Рг, Рз, Р4 равной нулю.
Показано, что при понижении концентрации фосфора в расплаве
кремния, когда вероятность образования молекул Рг значительно
снижается, на первое место выходит гидридная стадия очистки, свя­
занная с продувкой через расплав кремния водяного пара. При этом
основными соединениями, в виде которых фосфор переходит в газо­
вую фазу, являются РНг и РНз.
Удаление железа
Удаление железа при низких концентрациях эффективно мето­
дом направленной кристаллизации за счет низкого равновесного ко­
эффициента распределения (8*10"*), однако при высоких содержани­
ях железа происходит срыв фронта кристаллизации, связанный с кри­
сталлизационным переохлаждением. Удаление железа из кремния
14
химическими методами затруднено. Основной причиной этого явля­
ется реакция железа с кремнием и образование FeSi.
Ферросилиций растворен в кремнии и инертен по сравнению с
расплавленным кремнием. Проведенные расчеты показали, что при
температуре ниже 1625 °С железо не выводится ни в газовую фазу,
ни в шлак. При температуре выше 1625 "С ферросилиций распадается
на составные части. Компьютерный анализ показал, что при этом су­
ществуют, по крайней мере, два метода, позволяющих перевести же­
лезо в газовую фазу.
Первый метод связан с добавлением в газовый состав, предна­
значенный для барботирования расплава, хлора. Хлор при температу­
ре выше 1625 °С начинает активно реагировать с растворенным же­
лезом с образованием FeCla, переходящим в газовую фазу (рис. 6).
Однако использование цикла очистки с участием газообразного хлора
Рис. 6 Зависимость состава газовой фа­
зы от температуры в системе Si-Cl-Fe
в промышленных условиях связано с существенными технологиче­
скими трудностями.
Второй метод связан с барботированием расплава кремния ув­
лажненным газом. Как показали расчеты, при пропускании через рас­
плав кремния увлажненного газа часть железа переходит в газовую
фазу. Количество испарившегося железа зависит, в основном, от объ­
ема пропускаемого газа и температуры (рис 7).
Расчеты показывают, что переход железа в газовую фазу имеет
сложный механизм, связанный с образованием промежуточных со­
единений железа (в том числе гидридов), которые, распадаясь, обес­
печивают поступление железа в газовую фазу.
15
Удаление Са uAl
Рафинирование кремниевого расплава от кальция и алюминия
на сегодняшний день является стандартной операцией при получении
Э т , 73,5 л воздуха
lOm. 2S0 г S I
5.0ОЕ-ОЗ
4,00Е-03
— « — Fe(cr)
2,0ОЕ-ОЗ
-«—FeS
1,00Е.ЛЗ
ISSO
/
N/
VX
...IV
.1л"^ V.
3,00ЕЧ)3
1600
1650
1700
I7S0
"С
1100
Рис. 7 Зависимость перехода железа в газовую фазу при различ­
ных объемах пропускаемого газа
рафинированного кремния. Имеется достаточное количество работ и
экспериментальных данных, описывающих данную технологию. По­
этому расчет системы Si-Ca-Al-N-O являлся реперным для определе­
ния правильности расчетов моделей на ПК «Селектор».
Расчеты показали, что алюминий и кальций образуют целый ряд
соединений, переходящих в щлак: СаО(А120з), СапОпСА^Оз)?,
СазОз(А120з), избыток кальция связывается в СаО, небольшая часть
алюминия переходит в газовую фазу.
Таким образом, в главе приведены методики, позволяющие рас­
считать необходимое количество водяного пара, подаваемого в сис­
тему для очистки кремниевого расплава от углерода, бора, фосфора и
железа. Рассчитано, что для обеспечения предельной концентрации в
солнечном кремнии В (0,3 ррт) и Р (0,2 ррт) с помощью рафиниро­
вания увлажненными газами без существенного удорожания техноло­
гии, необходимо обеспечить концентрацию примеси в черновом
кремнии для бора не более 10 ррт, для фосфора не более 400 ррт.
Показано, что удаление железа из расплава при рафинировании воз16
можно, но связано с техническими трудностями подачи больших
объемов газа. На примере кальция и алюминия проведена проверка
правильности расчетов на П К «Селектор». Также показана возмож­
ность перехода магния в шлак в виде Mg2Si04 и Mg7Si8022(OH) и рас­
смотрены проблемы очистки кремния, связанные с образованием си­
лицидов VSi2, MnSi2, SiCr.
Глава 5. Технология получения «солнечного» кремния.
Пятая глава описывает полный цикл получения кремния для
солнечной энергетики (рис.8). Для минимизации себестоимости по­
лученного кремния предполагается использовать имеющиеся техно­
логические мощности и методики производства «чернового» метал­
лургического кремния. Цикл восстановления хорошо отработан, и,
судя по расходным коэффициентам, технология практически не из­
меняется для различных фирм-производителей металлургического
кремния (табл. 4).
Таблица 4. Расходные коэффициенты для исходнь.IX компонентов,
используемых для получения металлургического к ремния.
Камен­
Дре­
Элек­
Нефтеный
весный
троды
уголь
кокс
уголь
Кварц
Щепа
0,11
2,64
0,89
1,71
0,19
1 Simens
0,12
2,67
0,87
1,74
0,22
2 Simens
1,35
0,10
2,51
0,50
3 Carrarqo
1,37
0,11
2,56
0,51
4 свес
1,34
0,10
0,50
5 Rima С Е
2,5
Liasa
1,35
2,51
0,10
0,50
6
1,35
2,51
0,10
0,50
Т Rima V d P
8 З А О "СуалКремний2,7
1,23
0,28
0,07
Урал"
Для расчета химического состава чернового кремния использо­
валась прогнозная система, широко применяющаяся при промыш­
ленном получении кремния. Данная система основана на расходных
коэффициентах и коэффициентах перехода и позволяет рассчитать
химический состав получаемого кремния, зная химический состав
17
исходного сырья. Таким образом, становится возможным еще на эта­
пе планирования подобрать требуемое по качеству сырье и получить
в результате кремний с требуемым содержанием примесей (табл. 5).
Предельное содержание примесей в черновом кремнии лимитируется
возможностями технологий очистки, описанных в 2-4 главах.
Таблица 5. Предельное содержание примесей в черновом метал­
лургическом кремнии, используемом для получения кремния
солнечного качества (не более, ррт).
10
Углерод
1000 Медь
50
Ванадий
Кислород
100
Натрий
1000 Цирконий
10
Бор
10
Магний
1000 Титан
10
Фосфор
400
Калий
1000 Марганец
50
Алюминий
1000 Кобальт
50
Хром
50
Железо
300
Барий
50
Цинк
50
Никель
50
Кальций
50
Кремний, полученный рудотермическим восстановлением, раз­
ливается в ковш, и расплав барботируется увлажненной газо­
воздушной смесью (рис. 8). При этом происходит удаление углерода.
Кярботермическос
восстанов­
ление MG
Выращи­
вание
мультикремния
Увлажненный газ
Рис. 8 Схема технологии прямого получения SoG мультикремния
из высокочистого рафинированного MG кремния.
бора и фосфора и снижение концентрации Са, Mg, Na, К. Определе­
ние концентрации примесей на основе расходных коэффициентов по­
зволяет задать необходимые объемы, состав и влажность барботирующей газовой смеси и, следовательно, определить температурные
и временные характеристики проведения процесса рафинирования.
Полученный кремний используется в качестве сырья для на­
правленной кристаллизации, в процессе которой происходит допол18
нительная очистка кремния от примесей металлов и кислорода. Оп­
ределение химического состава позволяет задать оптимальную ско­
рость роста мультикремния, для того чтобы исключить возможность
возникновения кристаллизационного переохлаждения.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
Основной вывод по работе можно сформулировать следующим
образом: Разработаны физико-химические основы технологии,
включающей в себя процессы карботермического восстановле­
ния кремния, использующие высокочистые кварциты и специ­
ально подготоЕ(ленный древесный уголь, новой технологии ра­
финирования расплава кремния в ковше и очистку кремния от
тяжелых металлов при направленной кристаллизации мультик­
ремния.
Разработанная технология позволяет создать производство
кремния «солнечного» сорта.
В процессе работы получены следующие основные результаты:
1.
Получены образцы мультикремния с заданными электро­
физическими параметрами, на основании которых можно сделать за­
ключение, что мультикремний полученный из рафинированного ме­
таллургического кремния имеет характеристики соответствующие
электронному кремнию с таким же уровнем легирования бором.
2.
Определены предельные концентрации примесей в высо­
кочистом рафинированном металлургическом кремнии как исходном
материале для получения мультикремния солнечного качества.
3.
Создана база данных согласованных термодинамических
параметров для систем на основе кремния.
4.
Разработана физико-химическая модель метастабильного
состояния системы Si-P-B-Fe-Ca-Al-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N-Ar,
позволяющей смоделировать химические процессы, происходящие в
расплаве кремния при барботаже увлажненными газами.
5.
Рассчитаны условия рафинирования, позволяющие удалить
из расплава кремния бор, углерод, фосфор, железо.
19
1.
2.
Опубликованные работы по теме диссертации:
А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, B.C. Романов, В.П. Еремин, С.С.
Коляго, И.А. Елисеев. Способ получения кремния высокой чисто­
ты. //Патент РФ N 2131843, Приоритет от 30.03.98. Опубликовано
Бюл. N17 от 20.06.99.
Елисеев И.А., «Измерение времени жизни в поликристаллическом
кремнии» //Тезисы докладов. V Всероссийская школа-семинар
«Люминесценция и сопутствующие явления»,, Иркутск, 1999 с.84
3. А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, И.Е. Васильева, И.А. Елисеев,
В.П. Еремин, В.А. Федосенко, В.В. Синицкий. «Кремний для сол­
нечной энергетики.» //Известия Томского политехнического уни­
верситета, том 303, вып.2, 2000, с. 176-190.
4. А.И. Непомнящих, Б.А. Красин, И.А. Елисеев, А.А. Непомнящих,
И.Е. Васильева, В.А. Федосенко, В.П. Еремин. Кремний для сол­
нечной энергетики. //Международная научно-техническая конфе­
ренция "Современное состояние и перспективы развития производ­
ства кремния и алюминиево-кремниевых сплавов", Каменск Уральский, 2001, с. 5-7.
5. И.А. Елисеев «Компьютерное моделирование процессов рафини­
рования кремния для солнечной энергетики», // Тезисы докладов.
2я школа - семинар молодых ученых России «Проблемы устойчи­
вого развития региона», Улан-Удэ, 2001, с. 36-3 9.
6. А.И. Непомнящих, В.П. Еремин, Б.А. Красин, И.Е. Васильева,
И.А. Елисеев, А.В. Золотайко, С И . Попов, В.В. Синицкий. «Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики».
//Известия высших учебных заведений. Материалы электронной
техники, 4, 02, 2002, с. 16-24.
7. А. I.Nepomnyashikh, V.A. Fedosenko, V.P. Eremin, B.A. Krasin, LA.
Eliseev, LE.Vasilieva, A.A. Nepomnyaschikh, B.I. Rogalev, Yu.S.
Muchachev, V.A. Bychinskii. Low cost multicrystalline silicon as base
for development of PV industry. //Energy Cooperation in Northeast
Asia: Prerequisites, Conditions, Ways. Irkutsk, 2002, p. 341-348.
20
8.
А.И. Непомнящих, Б.И. Рогалев, Ю.С.Мухачев, И.Е. Елисеев, Т.С.
Шамирзаев, «Исследование электрофизических и оптических
свойств мультикремния для солнечной энергетики» //Тезисы док­
ладов. Совещание по росту кристаллов, пленок и дефектам струк­
туры «Кремний-2002». Новосибирск, 2002, с. 139
9.
И.А. Елисеев, А.А. Непомнящих, В.А. Бычинский, А.И. Непомня­
щих «Компьютерное моделирование процессов рафинирования
кремния для солнечной энергетики», //Тезисы докладов. Совеща­
ние по росту кристаллов, пленок и дефектам структуры «Кремний2002». Новосибирск, 2002, с. 156-157
10. A.I. Nepomnyaschikh, A.V.Zolotaiko, I.A.Eliseev, N.I. Dubovicov and
A. A. Nepomnyaschikh. «New technology of refining of metallurgical
silicon.» //Silicon for chemical industry VII, Trondheim, 2004, p. 79-89.
11. A.I. Nepomnyaschikh, A.V.Zolotaiko, B.A. Krasin and I.A.EIiseev.
«Direct production of multicrystalline solar siliconfromhigh purity
metallurgical silicon.» //Silicon for chemical industry VII, Trondheim,
2004, p. 299-306
12. И.А. Елисеев, А.И. Непомнящих, А.В. Золотайко. «Новые подходы
в рафинировании кремния.» //Тезисы докладов. Совещании по рос­
ту кристаллов, пленок и дефектам структуры Кремний-2004, г. Ир­
кутск 2004 с. 21
13. И.А.Елисеев, А.И.Непомнящих, В.А.Бычинский «Рафинирование
бора и фосфора в расплаве кремния.» //Тезисы докладов. Третья
российская школа ученых и молодых специалистов по физике, ма­
териаловедению и технологии получения кремния и приборных
структур на его основе «Кремний. Школа-2005».(Москва Россия,
2005);
21
*2t76S
Р Н Б Русский фонд
2006-4
21625
Подписано в печать 28.10.2005 Формат 60x84 1/16
Отпечатано в типографии И Г Х СО Р А Н
664033 Иркутск, ул. Фаворского 1а
Тираж 120 экз. Заказ № 184
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
880 Кб
Теги
bd000102006
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа