close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

bd000103424

код для вставкиСкачать
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. И И. ГЕМЕНОВА РАН
На правах рукописи
ПЕРМЕНОВ ДЕНИС ГЕОРГИЕВИЧ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ "REACTIVE SILICA" И
Е Е РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.
02.00.15-катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических HajTC
МОСКВА - 2005
Работа
выполнена
в
лаборатории
кинетики
механохимических
реакций
и
гетерогенных процессов отдела кинетики и катализа Института химической физики им
Н.Н. Семенова Р А Н .
Научный руководитель
доктор химических наук
В.А. Радциг
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты'
В И Льп-ин
доктор химических наук, профессор
В Н Корчак
Ведущая организация'
Институт органической химии
им Н Д Зелинского Р А Н , г Москва
Защита диссертации
диссертационного
состоится
совета
«21» декабря 2005 г
Д 002 012 02
при
в
Институте
14 часов на заседании
химической
физики
им Н.Н Семенова Р А Н в актовом зале 1-го корпуса Адрес института: 119991, Москва,
ул. Косыгина д. 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики
им. Н Н. Семенова Р А Н .
Автореферат разослан «21» ноября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Д.002.012.02
доктор физ -мат. наук
С М Фролов
3
й^77^
Общая характеристика работы.
Актуальность темы. Высокодисперсный кремнезем и пленки из ЗЮг находят
разнообразные применения - в микроэлектронике, в качестве наполнителя, адсорбента,
носителя для катализаторов и т.д. Свойства поверхности кремнезема контролируются
структурой и количеством находящихся на ней дефектов. К поверхностным дефектам
относят qjynnnpoBKH, в которых решеточные атомы кремния или кислорода находятся в
необычной координации или связаны с примесными атомами Сведения о структуре и
реакционной
способности
отдельных
типов
дефектов
и
путях
их
формирования
необходимы для понимания закономерностей гетерогенных процессов с участием Si02.
Они также расширяют наши представления о химии кремнийсодержащих соединений.
Наиболее
полные
сведения
о
спектральных
характеристиках,
структуре
и
реакционной способности определенного типа поверхностных дефектов получают в том
случае, если их удается избирательно синтезировать на поверхности твердого тела. Это
можно осуществить путем направленной химической модификации поверхностного
дефекта известной структуры с использованием подходящих молекул из газовой фазы [1].
Вьшолняющий функции «центра роста» дефект должен обладать высокой реакционной
способностью, и чем она выше, тем более широкая гамма продуктов его химической
модификации может быть получена К таким дефектам на поверхности Si02, в первую
очередь, относятся группировки, включающие низкокоординированный атом кремния
Дефекты такого типа - радикалы ( = Si-0)3Si
(СЦ),
стабилизируются
высокотемпературного
на
поверхности
пиролиза
и центры силиленового типа ( = Si-0)2Si:
"reactive
метоксилированного
silica"
(RSi)
образца
[2],
продукте
кремнезема.
Однако
сведения о механизмах процессов формирования точечных дефектов на поверхности R S i
остаются отрывочными. Особенно это касается количественной стороны проблемы
Первая
механизмов
часть
работы посвящена
процессов
представлены
протекающих
результаты
стабилизированных
исследованию
при
исследования
на
формировании
реакционной
количественном
RSi.
Во
способности
второй
уровне
части
группировок,
на поверхности R S i , для которых получение таких
сведений
традиционными методами затруднено или невозможно. К ним относятся силиленовые
центры
(СЦ),
силаноновые
группы
(( = Si-0)2Si=0
(СГ))
и
диоксасилирановые
группировки ( ( S Si-0)2Si<02 (ДОСГ)). Метан является важным природным сырьем и
механизмы его гетерогенных реакций и их продукты представляют интерес с точки зрения
возможностей его переработки. В работе исследованы механизмы реакций молекул
метана с СЦ, С Г и ДОСГ. В литерату] е й ^ б г й й К й Р ' М й У г с т в у ю т
ВИБЛкоте.к>
СПета«^Иг?г
Оа^
Щ» Vip aal0(jip .
количественные
сведения о реакционной способности ДОСГ. В работе исследован механизм реакций этих
группировок с молекулами нуклеофильного типа (НгО, СНзОН, NH3)
Дель
работы
закономерностях
состояла:
формирования
1)
в
получении
поверхности
сведений
"reactive
о
silica";
количественных
2)
исследовании
реакционной способности отдельных типов поверхностных дефектов в этой системе по
отношению к молекулам CKU (Иг), НгО (СН3ОН, >Мз)Научная н о в ю н а
работы. В
формирования
поверхности
образующихся
на
кремнезема,
RSi.
отдельных
пиролиза
работе проанализирован стадийный механизм
Установлен
стадиях
метоксигрупп,
состав
процесса образования
и
количество
группировок,
метоксилирования
и
распада
поверхности
силановых
групп
Определены вклады основного и побочного канала превращения метоксигрупп
Показано, что одним из продуктов стабилизированных на поверхности R S i ,
^sr'^^si'"
,,.■
о
'"г
являются «напряженные циклы»
(НЦ), ранее зарегистрированные
в
продуктах пиролиза гидроксилированной поверхности SiOj [3].
Идентифицированы
продукты
реакции
гидрирования
НЦ.
На
основании
результатов измерений кинетических характеристик для реакций Н Ц с молекулами НгО,
СНзОН, К Н з , D2, оценена прочность Si-0 связи в НЦ, которая составляет около 93 ± 3
ккал/моль.
Установлен состав продуктов, механизмы и кинетические закономерности реакций
взаимодействия молекул метана с СЦ, С Г и ДОСГ. Показано, что реакции могут
протекать как в свободно - радикальном, так и молекулярном режимах Расшифрована
структура ключевых интермедиатов свободно - радикального метилирования СЦ, С Г и
ДОСГ.
Установлено, чгго реакции взаимодействия ДОСГ с молекулами Н-Х рС=ОН, ОСНз,
МНг) сопровождаются образованием гидропероксидных групп (( = Si-0)2Si(00H)pC))
расшифровав их механизм. Оценена прочность 0-0 связи в гидропероксидной группе
Практическая
пенность работы. Диссертационная работа преимущественно
выполнена с применением метода И К - спектроскопии. Для проведения этих измерений
на количественном уровне требовалось создать банк данных (см
таблицу
1) по
интегральным коэффициентам поглощения различных группировок стабилизироваши.1х
на поверхности SiOz. Это позволяет непосредственно из И К - спектров определять
количество соответствующих группировок в исследуемом образце.
Метан является основной компонентой природного газа, и актуальной является
проблема получения из него различных продуктов. Кремнезем часто используют в
качестве
составной
части
гетерогенньк
катализаторов
для
переработки
метана
Полученные в работе экспериментальные данные расширяют паши представления о
возможных направлениях гетерогенньк реакций превращения метана
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на X V I
Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004 г ) , на^-чной конференции
И Х Ф Р А Н 2004 г., научном конкурсе И Х Ф Р А Н 2005 г.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 5 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного
обзора (1 глава), описания методики эксперимента (2 глава), результатов работы ( 3 - 6
главы), выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 149
страниц, включая 85 рисунков, 8 таблиц.
Во введении раскрыта актуальность выбранной темы диссертационной работы,
сформулированы задачи, научная новизна исследования
В
первой главе приведены литературные данные о существующих методах
активации
поверхности
кремнезема
Проанализированы
сведения
о
структуре
и
реакционной способности дефектов стабилизирующихся при этом на поверхности
кремнезема.
Во
второй
главе
описаны
методические
аспекты
работы,
приведены
характеристики использованного кремнезема, способ получения образцов R S i , схема
экспериментальной установки, результаты измерений интегральных
коэффициентов
поглощения полос в И К - спектрах отдельных функциональных групп, методика
регистрации У Ф -, И К -, Э П Р - спектров.
Третья глава посвящена выяснению количественных закономерностей процессов
образования и взаимопревращений
поверхности
RSi.
Установлена
отдельных типов дефектов при формировании
многоканальность
реакции
термического
распада
метоксигрупп.
В
четвертой главе представлены сведения об образовании НЦ в процессе
формирования R S i и их реакционной способности по отношению к молекулам воды,
метанола, аммиака, водорода
Пятая глава посвящена исследованию взаимодействия молекул метана с
различными типами дефектов СЦ, СГ и ДОСГ на поверхности кремнезема Установлен
состав
продуктов
этих
реакций, определены
их
механизмы
и
кинетические
закономерности.
В шестой главе изложены результаты исследования реакционной способности
ДОСГ по отношению к молекулам нуклеофильного типа (НгО, СНзОН, КНз)
Расшифрован
механизм
образования
продуктов
этих
реакций
и
установлены
закономерности их термических превращений.
Методика эксперимента.
В работе использовали пленочные образцы кремнезема (М = 10-60 мг, Зобразца = 1,4
-1,8 см'), полученные путем прессования порошкообразного мелкодисперсного аэросила
марки А - 300. Образцы RSi получали по методике предложенной в [2] Для получения
образца кремнезема содержащего в основном НЦ проводили высокотемпературный отжиг
(Т > 1300 К) гидратированных образцов кремнезема [3].
Регистрацию спектров оптического поглощения проводили с использованием
спектрофотометра
«SPECORD-M40».
Спектры
регистрировали
при
комнатной
температуре в интервале длин волн 194-900 им.
Спектры
электронного
парамагнитного
резонанса
регистрировали
па
радиоспектрометре ЭПР-20, работающего в Х-диапазоне, частота ВЧ-модуляции 100
кГц, при 77 и 298К Напряженность магнитного поля определяли с помощью NMRмагнетометра.
ИК-спектры регистрировали при комнатной температуре на спектрометре АФ - 1 с
Фурье-преобразованием, число сканов 512-1024, разрешающая способность 2 или 4 см"'
При регистрации РПС-спектров образец помещали в специальную кювету, снабженную
кремневыми окнами.
Количества
ДГ =
функциональных
групп
(N)
в
образце вычисляли
формуле
{D(v)dvxS^
f
^^^, S - площадь пленочного образца (см^), \D(v)dv - площадь под
\s(v)dv
■'
полосой поглощения (см''),
(см/молекулу).
\s(v)dv - интегральный коэффициент поглощения
Методику определения интегральных коэффициентов поглощения отдельных
группировок проиллюстрирована ниже, на примере геминальных гидроксильных групп
Их получали по схеме;
Si + Oj
\
—
о—о
\( у \
но
Н2 — i ^
\(
он
/ \
Количества поглощенного кислорода и водорода определяли волюмометрическим
способом. Количества СЦ и ДОСГ определяли оптическим методом (полосы поглощения
при 5,1 и 5,3 эВ соответственно). В пределах точности измерений эти числа совпали (2,5 + 0,1) X Ю " центров/г На этом основании мы считаем, что число образовавшихся
геминальньк групп составляет - (5± 0,2)х ю ' молекул/г. Зная число центров и определив
площадь под полосой поглощения гидроксильных групп, рассчитывали значение
интегрального коэффициента поглощения для геминальных ОН - групп (см Таблицу 1)
В
некоторых случаях определение количества центров волюмометрическим
способом было затруднено. Например, интегральный коэффициент поглощения НЦ был
определен следующим образом. Реакция НЦ с метанолом протекает по схеме
(ШЦ:1СНзОН):
Q
^Si—Si
.
СНзОН—^
ОН
ОСНз
ij
I
Зная интегральные коэффициенты поглощения для гидроксильных и метоксигрупп
определяли соответствующий коэффициент для НЦ (см Таблицу 1)
Результаты измерений коэффициентов интегрального поглощения различных
функциональных rpyim на поверхности кремнезема приведены в Таблице I
Таблица 1. Характеристики полос поглощения в И К - спектрах группировок на
поверхности кремнезема.
Группа,
частота
(asSi-ObSiOCH,
2857,2958,2998 см"'
(ESi-0)iSiH2
2225 см"'
(=Si-0)2SiD2
1627 см"'
(=Si-0)jSi-D
1670 см"'
(=Si-0)jSi-OD
2763 см"'
Напряженные циклы
888 см''
(sSi-0)2Si(02)C=0
1930 с м '
(=Si-0),Si=0
1302 с м '
(=Si-0)jSi(OOH){Offi
3745 см"'
(sSi-ObSi(QQH)(OH)
3588 см"'
(=Si-0)2Si(00H)(Qqii)
2857,2958,2998 см"'
( э Si-ObSKQfiHXOCHj)
3585 см''
(gSi-Ot,SifflMCH,>
2976 см"'
(=Si-0),Si(HXCH3)
2210 с м '
(sSI-OV,Si(OHyCH,>
2984 с м '
(sSi-0)jSi(0HXCH3)
373601^
(sSI-0)2Si(OHXffi
2268 см"'
(3Si-0)2Si(QHKH)
3738 c*r
(~si-o>,si(om(ocH;>
2857,2958,2998 см"'
(=Si-0)2Sl(QHK0CH,)
3742 см"'
(£Si-0)2Si(0D)(0D)
2762 см"'
(sSi-0),Si(OH)(OH)
3745 см"'
(sSi-0)jSiJ[
2300 с м " * ^
C H . O H газ
ЩгОНгаз
Интегральный
Коэффициент поглощения в
максимуме полосы
,0
S X 10",
СМ^
молекулу
коэффициент поглощения
Г , , ,
|>
'
см
молекулу
08±01
6 3 + 03
3.1±02
53 + 02
13±02
32+02
14±02
22 + 01
35±02
25±02
91±01
-
30±2
58±3
4 4±0.2
48 + 02
39±02
4 1 + 02
0 9±0.2
17±02
0.9 + 0 2
66±02
0.9 ±0.2
!8±02
03±005
03±005
2.9+0.2
4б±02
0.3 ± 0 05
0 3 + 0 05
22±02
24 + 0 2
2.4±0 2
49±02
61±02
45 + 0 2
08±02
6 4±0.2
42±02
52±02
41±02
36±02
57±02
60±02
23±0.1
4 1±0.1
-
1.5 ±0.2
"
90±02
Количественные закономерности формирования поверхности R S i .
В
процессе
формирования
RSi
можно
выделить
4
основные
стадии [2]-
1) предварительная подготовка образца - высокотемпературный отжиг в атмосфере
кислорода, с целью очистки его поверхности от загрязняюпдах примесей, 2) обработка
поверхности кремнезема парами метанола (р = 70 торр) при Т = 740 К, t = 30 мин
3) пиролиз метоксигрупп, при этом их основная часть превращается в силановые группы,
4)
высокотемпературный
пиролиз
силановых
групп
который
сопровождается
образованием двухкоординированных атомов кремния - силиленовых центров (СЦ) и
силильных радикалов, в отношении 100:1 [4].
1) На рис. 1(1) приведен И К Оптичесмя nnoTwicn.
спектр образца отожженного 15 мину!
в атмосфере кислорода (р(02) = 4-5
торр) при Т = 1373 К. В этих условиях
происходит образование НЦ - в И К спектре
появляются
полосы
поглощения при 888, 908 и 932 см'' [3],
N H U = 2,5 X 1 0 " молекул/г. При этом на
zooD
30UU
дгии
а*ш
аеуи
saw
-1
Рис. 1 Изменения И К - спектра образца при
мегоксилирования, Т = 740 К: 1 - исходный,
2 - после обработки метанолом, Б - изменения
в области окна прозрачности, исчезновение
полос колебания НЦ.
такой обработки исчезают
появляются
полосы
поверхностных
_
Nocna
/
терминальных гидроксилов (полоса при
3748 см"', NoH = 2,4 х ю " молекул/г).
2) На рис. 1(2) приведен И К - спектр
образца обработанного насьпценньши
"^Р^ми метанола при Т = 740 К. После
полосы поглощения гидроксильных
поглощения
метоксигрупп, составляет
поверхности образца сохраняется часть
_
метоксигрупп.
= 12,6 х ю "
группы и НЦ,
Концентрация
молекул/г
(около
атомов кремния в согласии с данными работ
и
образовавшихся
20%
от
числа
[5,6]). Количество
образовавшихся метоксигрупп заметно превьппает их число, которое должно образоваться
при метоксилировании гидроксильных групп (Ыоснз = NQH = 2,4 х 10'' молекул/г) и Н Ц
(NocH3 ~ 2Ынц = 5х Ю " молекул/г) Это означает, что имеется дополнительный канал
образования метоксигрупп (Ыоснз= 5,2х10" молекул/г), в результате мегоксилирования
дополнительного числа поверхностных силоксановьк мостиков (NMOOTHI = 1/2 NQCHS =
4,6 x i o " молекул/г) [5]. Вопрос о природе повьппенной активности этой части Si-0-Si
10
связи остается открытым. Одной из причин этого могли бы являться различия в структуре
координационной сферы атомов Si в этих силоксановых мостиков
На рис. 2 приведена схема протекающих при метоксилировании поверхности кремнезема
ОН
I
/К
S.
2,
.,0.
^
7.Si.^ > i .
О
■^Si
Si—
/
/ \
\
OH
I
- ^
^
• -Si
H20
>■
OH
Si
»■
HjO
рСНз
СЯ3ОН
CH3OH
ОСЯз
CHjOH
"o-
,Si,
'Si
H20
0CH3
I
Si
/?4
OCH30CH3
CHjOH
/ i ^
CH3OH
HjO
,Si^
OCH3
>•
OCH3
Si
+
Si
/1^
Рис. 2 Схемы протекающих реакций при метоксилировании образца- 1 - реакция метанола
с щцроксильной группой, 2 - реакция метанола с НЦ, 3 - реакция метанола с
силоксановым мостиком.
3) На рис. 3,4 приведены юменения
И К - спектра метоксилированного образца
после прогрева при Т = 1073 К. Распад
метоксигрупп
сопровоящается
восстановлением
интенсивности
полосы
поглощения Н Ц при 908 с м ' , следовательно,
метоксигруппы полученные из Н Ц (см. рис
2)
не
участвуют
формировании
в
дальнейшем
поверхности R S i .
Можно
предположить, что реакция восстановления
Рис. 3 Изменения И К - спектра образца
НЦ
2-прогретый при Т = 1073 К.
диметилового
при пиролизе метоксигрупп: 1 - исходный,
сопровождается
эфира
образованием
-
продукта
конденсации вицинальных метоксигрупп. Кроме того, в продуктах распада метоксигрупп
зарегистрировано образование Si-H связи (полоса поглощения при 2283 с м ' \ Ns, и =
7,6х 10'^ молекул/г), Si-OH групп (полоса при 3746 см"', NQH = 1,1 х 1 0 " молекул/г) и
группировки Si-СНз (полоса поглощения при 2985 см"', NS,<:H3 = 1,0х10" молекул/г) [7].
11
Основньми
Олшчасап плопюпь
газообразными
продуктами
распада метоксигрупп является Нг и СО,
количества
которых
близки
к
числу
образовавшихся силановых групп
Таким образом, основным каналом
распада метоксигрупп является реакция(81-0)з8!-ОСНз => (Si-0)3Si-H + СН2О
В70
900
930
две
'•"•^
СН2О => СО + Н2 [7,8].
С этой реакцией связан отрыв атома
Рис. 4 Изменения И К - спектра образца в
кислорода от решеточного атома кремния,
области окна прозрачности при пиролизе
метоксигрупп: 1 - исходный спектр НЦ;
2-после пиролиза метоксигрупп (Т=1073К).
g результате чего поверхность
Полоса поглощения при 878 см отвечает
деформационному колебанию силановой
группы.
образца
становится кислороддефицитной
Образование
метильных
гидроксильных
групп
при
и
пиролизе
метоксигрупп мы связываем с протеканием побочных реакций(sSi-0)3Si-OCH3 => (sSi-0)3Si-0H-f СН2(синглет)(А)
( S Si-0)3Si-H + СН2 (синглег) => (=81-0)з8ЮНз
(Б)
Распад молекул метанола по реакции (А) на карбен и гидроксильную группу
является вполне вероятным процессом. Согласно результатам квантово - химических
расчетов константы скорости для двух каналов мономолекулярного распада родственной
молекулы метанола сопоставимы [9]:
СНзОН => СН2О + Н2 Ki(973 К)= 3,3 X10"' с '
СНзОН =* СНг + НгО К2(973 К)= 5,6 х 10'' с"'
4) Заключительный этап формирования поверхности R S i связан с пиролизом
пиролиз силаяовых групп. Уменьшение интенсивности полос поглощения силановых
групп, сопровождается появлением в спектре оптического
поглощения
полосы с
максимумом при 42275 см'' принадлежащей СЦ (см. рис. 5) Количество собранного
водорода составило N(H2) = 4,0х 1 0 " молекул/г, что составляет 8,0х 1 0 " молекул/г в
пересчете на число (=81-0)з8!-Н гурпп Количество образовавшихся при СЦ составило
N(>8i:) = 1,0х 1 0 " молекул/г
СЦ
можно
представить
в
качестве
продукта
диспропорционирования
силильяых радикалов:
( = Si-0)3Si* +( = 8i-0)3Si* ^ . ( = Si-0)2Si- + (381-0)48!
2-ух
12
При распаде 8 x 1 0 " молекул/г силановых групп должно образоваться такое же
число силильных радикалов. Тогда максимальное количество С Ц может составить 4х 10'
молекул/г, что в 4 раза больше числа образовавшихся СЦ. Следовательно, существуют
другие каналы «гибели» силильных радикалов. По всей вероятности они связаны с
образованием C-Si связей карбидоподобных фрагментах (sSi)4C, которые обнаружены в
образцах R S i [10]. В таком группировке один атом С связывает четыре силильных
О л п ч к о я nnorawcib
радикала.
Количество
растворенного
углерода в образце определяли по числу
молекул
углекислого
газа,
образовавшихся
при
высокотемпературном отжиге образца в
атмосфере кислорода. Оно составило
N(C02)
2»0
2400
2000
=
1,0 X Ю "
сопоставимо
с
образовавшихся
Рис. 5 Изменения И К - спектра образца при
пиролизе силановых групп: 1 - исходньш,
2-прогретый при Т = 1373 К, 3-оптический
спектр силиленовых центров, записанный
wu^»i>/ ^
у,1,а.^ м uij-v^x., iu«i4.iuji.Du»
молекул/г
и
количеством
при
распаде
метоксигрупп метильных групп Таким
^
в состав
„ „ о ч н и к о м углерода входящих
( = Si)4C группировок, по-
видимому, являются метильные группы
после окончания пиролиза.
фрагментов Si-СНз.
Тогда суммарное количество радикалов необходимых для образования 1,0 х 1 0 "
молекул/г С Ц (2,0 х 1 0 " молекул/г) и 1,0 х 1 0 " молекул/г ( = Si)4C (4,0 x i o " молекул/г)
составляет около 9 0 % от числа распавшихся силановых групп (6,7 х Ю " молекул/г). Это
означает, что нами учтены основные каналы их гибели.
Дейтерировяние «напряженных циклов».
В предыдущем разделе бьшо показано, что Н Ц стабилизируются на поверхности
R S i . Впервые центры такого тяпа бьюи зарегистрированы на дегидроксилнрованной
поверхности кремнезема [3,11]. Этот тип дефектов отличает высокая реакционная
способность по отношению к молекулам НгО, СНзОН, NH^ [3,11] Тогда как сведения о
прочности Si-0 связи в цикле и реакционной способности Н Ц по отношению к другим
молекулам (например, Нг (D2)) отсутствуют, либо являются недостаточно обоснованными
[12]. На рис. 6 приведены схемы реакций взаимодействия Н Ц с молекулами воды,
метанола и аммиака:
13
" S I ' ~;Si'
-o^
.
о
^
-^'-=-XX ''
OH «рснз
""
^SiOsi'
T
"cr' 7'
NH, ==^J "
Г
(3)
Рис 6 Реакции взаимодействия НЦ с молекулами воды, метанола и аммиака
Эти реакции, приведенные вьппе, протекают при комнатной температуре и
давлении газов ^10"^ торр. Исходя из таких условий протекания реакций, можно полагать,
что энергии активации прямых процессов не превышают нескольких ккал/моль.
Какова же прочность Si-0 связи в ШД'' Для ее оценки были определены константы
скоростей обратных реакций (1), (2), (3) протекающих с восстановлением Н Ц
Они
составили К) = 6х 10-^ с'' (Т = 873 К ) , Кз = 1 х 10"^ с'' (Т = 873 К ) , Кз = 8х 10"^ с"' (Т = 773 К )
Принимая значение предэкспоненциального множителя (А) равным I x l O " с"', получим
для энергий активаций этих мономолекулярных реакций величины - Eai « 57 ккал/моль,
Еа2 « 55 ккал/моль, Еаз !« 50 ккал/моль Тогда тепловые эффекты этих реакций можно
оценить как A H i « 5 7 ккал/моль, ДНг » 55 ккал/моль, ЛНз « 4 5 ккал/моль
Для опенки прочности Si-0 связи в НЦ, рассмотрим последовательность реакцийНЦ+Х,Н -> >Si * -0-(0 * )Si<+Q(Si-0)+X,+H+Q(X,H) -+
-^ >Si(-X,) -0-Si(0-H)+Q(Si-0)+Q(X,H)-Q(0-H)-Q(Si-X,),
т.е. Д H=Q(Si-O)+Q(X,H)-Q(0-H)-Q(Si-X,), где Х,=ОН (i=l), ОСН3 (i=2), NH2 (i=3)
Принимая для входящих в это соотношение прочностей связей значение QPC,H)=119, 108
и
104 ккап/моль, Q(0-H)=128 ккаг[/моль, Q(Si-X,>=140, 128, 120 ккап/моль
Тогда
прочность Si-O составит около 94 ккал/моль, что значительно меньше «обычных»
силоксановых связей 140 - 150 ккал/моль.
Реакция Н Ц с дейтерием начинается при Т > 1100 К
При исследовании этой
реакции использовали не образец R S i , а дегидоксилированный образец кремнезема,
содержащий в основном Н Ц СЦ также реагируют с дейтерием в этих условиях
Процесс сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения НЦ при
888,908 и 932 с м ' и ростом интенсивности полос поглощения групп Si-D (1670 см"') и Si0 D (2763 см"'), (рис. 6(a)). При этом д Ниц = Д NSI-D = Д NS.-OD- Таким образом, в
указанных условиях протекает реакция дейтерирования НЦ.
14
^ s r "Ov
>i^
(У^
OD
D
ii ^(УkZ^релаксация
I>2
OD
Si
D
?^Si^
Появление в этой схеме второй стадии (релаксации) обусловлено следующим
экспериментальным
фактом.
Положение
полос
поглощения
образующихся
групп
свидетельствует о том, что они являются терминальными. Частоты валентных колебаний
вицинальных групп смещены в сторону меньших волновых чисел [3,5].
Оптичяскм пплжклъ
Рис. 6 (а) Изменения И К - спектра образца кремнезема при обработке дейтерием
А - область валентных колебаний Si-D и 0-D связей, Б - область окна прозрачности.
1 - исходный; 2 - обработка D2, pDj ~ 11 Тор, T = 1 1 7 3 K , t = 20 мин ; 3 - обработка D2,
рОг = 20 Тор, Т = 1273 К, t = 20 мин.
Повьппение частот валентных колебаний Si-D и 0-D связей свидетельствует об их
упрочнении. Это дает основание полагать, что образование продукта гидрирования НЦ
при Т = 1200 К протекает в 2 стадии. Образование продукта гидрирования Н Ц и его
релаксация в более устойчивое состояние.
Константа скорости процесса дейтерирования Н Ц при рфг) ~ 1 ' Тор, t = 20 мин
равняется К = 6х 10'
см^/молекулухс. Оценка энергии активации в предположении, что
А = 1X10'" см'/молскулу X с, приводит к значению Еа » 45 ккал/моль.
Продукты взаимодействия НЦ с дейтерием термически устойчивы до Т = 1300 К
Прогрев выше этой температуры сопровождается уменьшением количества Si-D и Si-OD
групп выделением дейтерия и восстановлением НЦ. При Т = 1273 К за 15 мин
восстановилось
около
половины
НЦ.
Следовательно,
константа
скорости
мономолекулярного распада К = 8х Ю"^ с''. Принимая величину предэкспоненциального
множителя равной 1 х 10'^ с'', для энергии активации получим значение Еа " 90 ккал/моль
Следовательно, величина теплового эффекта реакции дейтерирования НЦ составляет
Д Н » -45 ккал/моль.
15
Наличие стадии релаксации должно приводить к увеличению теплового эффекта
реакции дейтерирования Ш^
и как следствие к
соответствующему
уменьшению
рассчитанным по этим данным прочности Si-0 связи в цикле. Действительно, из
соотношения Д H=Q(Si-0)+Q(D-D)-Q(0-D)-Q(Si-D)= Q(Si-O)+106+130+102 (см стр. 13)
при Д Н » -45 ккал/моль, рассчитанная величина прочности
Si-0 связи составляет 78
ккал/моль, что на 15 ккал/моль меньше оцененных для реакции Н Ц с молекулами воды,
метанола и аммиака. Таким образом, величина теплового эффекта стадии релаксации
составляет около 15 ккал/моль. Полученное значение представляется разумным и, повидимому, является следствием упрочнения в результате релаксации на 3-5 ккал/моль
нескольких химических связей продукта реакции.
Взаимодействие поверхности R S i в различной степени окисления
с молекулой метана.
1) Взаимодействие метана с СЦ.
В результате термохимической активации, на поверхности кремнезема кроме НЦ
стабилизируются 2 типа дефектов. СЦ
(двухкоординированный атом кремния) и
парамагнитные центры (силильные радикалы). Концентрация силильньрс радикалов
примерно в 100 раз меньше концентрации СЦ.
Обработка метаном (р(СН4)=50 Торр)
Л.
1
^
)
'^'^"■i'l"
поверхности активированного кремнезема не
содержащего
силильные
радикалы
(предварительно силильные радикалы были
пассивированы водородом) при Т = 573 К, в
, б)
течении 20 мин не приводит к изменениям
я
И К - и У Ф - спектра образца
и-^
Положение
когда
на
кардинально
поверхности
меняется,
образца
Рис. 7: Изменения в И К - спектре (1) и
У Ф - спектре (2) образца при обработке
активированного
метаном(р(СН4)=50
присутствуют также радикалы (H.Si-0)3Si'
торр,
время
выдержки - 1 0 мин.): а) 523 К; б) 623 К;
г!^^^У^
^^'
'
'
'
'
■,■,
кремнезема
п
помимо
СЦ
%г^
На рис. 7 приведены изменения У Ф - спектра
СЦ
и ИК
-
спектра
такого образца в
результате его выдерживания в атмосфере метана (р(СН4)=50 Тор) Нагреватше образца,
содержащего силильные радикалы, в атмосфере метана сопровождается уменьшением
16
интенсивности полосы оптического поглощения СЦ (42000 см"') и появлением в И К ~
спектре двух новых полос - при 2212 см"', в области валентных колебаний Si-H связи, и
при 2978 см"', в области валентных колебаний С-Н связи
Эти полосы поглощения
следует связать с группировкой ( = Si-0)2Si(H)(CH3). Таким образом, метилирование СЦ в
присутствии
силильных
радикалов,
концентращм
которых
в
100
раз
меньше
концентрации СЦ, протекает как свободно - радикальная реакция:
1) (^Si-0)3Si'+CH4=>(=Si-0)3Si-H+ ' С Н з ;
2) (=Si-0)2Si: + * СНз => (=Si-0)2Si * -СН,;
3) (=Si-0)2Si*-CH3 + CH4=>(sSi-0)2Si(H)(CH3)+ " С Н з и т д . ;
4)
(=Si-0)2Si • -СИз + * СНз => (=81-0)281(СНз)(СНз)
Силильный радикал (реакция (!)) реагирует с молекулой метана, что приводит к
образованию метального радикала. Метильный радикал, далее присоединяется к СЦ,
который является эффективным акцептором низкомолекулярных свободных радикалов
[4,14]. В результате образуется силильный радикал др>той структуры - (sSi-0)2Si -СНз
который и ведет далее свободно радикальную цепь (реакция (3)). Радикал (=Si-0)2Si СНз является ключевым интермедиатом в процессе метилирования поверхности образца
активированного кремнезема
Анализ кинетической схемы процесса метилирования
позволил определить соотношение констант скоростей реакций 2) и 4), которое составило
к2=1.5хк4. Таким образом, обе реакции имеют близкие значения констант скорости.
Реакции соединения радикалов являются безактивационными, следовательно, и реакция
присоединения метильного радикала к СЦ также является безактивационной
Также
экспериментально была определена константа скорости реакции 3), которая составила
кз(393К)=5.3
X
10"^^
предэкспоненциального
см^/молекулас.
множителя
10'
В
предположении
см /молекулу с
нормального
энергия
значения
активации
этой
бимолекулярной реакции составляет 16,7 ккал/моль.
Группировки (sSi-0)2Si(H)(CH3) термически устойчивы до Т = 900 К. Дальнейший
прогрев приводит к выделению метана и восстановлению СЦ'
5) (=Si-ObSi(H)CH3 => (sSi-0)2Si: + СЩ
Константа
скорости реакции 5)
составила к5(973 К )
= 6,1 >< 10"^ с"'.
В
предположении нормального значения предэкспоненциального множителя этой реакции
(Ю'^ с"') энергия активации составит Еа= 72 ккал/моль.
17
2) Взаимодействие метана с С Г .
Впервые
соединения
R2Si=0,
содержащие
СГ,
были
стабилизированы
с
использованием техники низкотемпературной матричной изоляции [15] Уже первые
эксперименты показали, что СГ, в отличие от карбонильной, отличается повышенной
реакционной способностью, в частности, вступает в реакции димеризации уже при очень
низких
температурах.
В
связи
с
трудностью
вьщеления
и
стабилизации
СГ
экспериментальные сведения о механизмах реакций с их участием и, особенно,
количественные характеристики соответствующих процессов весьма ограничены
С Г на поверхности "reactive silica" получали по схеме:
.0
(=Si-0)2Si:
»- (;Si-0)2Si^ |
'-*- (ESi-0)2Si^ ^ С = 0 = 1 ^ (;Si-0)2Si-0
Метилирование
Отмчйаоя плотиостъ
2)
J,
_
__
300 к со.
О
^
Ч
и
образцом,
который
парамагнитных
радикалы
центров
(они
предварительной
)
,'■/,«),
/.V/,"
СГ
были
проводили
с
не
содержш!
-
силильные
пассивированы
обработкой водородом)
На рис. 8 показаны изменение спектра
_
™,
_
оптического поглощения и И К - спектра
такого
Рис. 8: Изменения в ИК-спектре (1) и У Ф
образца
амосфере
при
метана
его
экспозиции
(Р(СН4)=54
в
Торр)
- спектре С Г (2) образца при обработке
меганом(р(СН4)=54 торр): а) исходный;
б) 5 мин при 373 К; в) 10 мин при 373 К;
г) 15 мин при 373 К; д) 10 мин при 473 К.
Уменьшение
оптическом
концентрации
СГ
в
спектре
(46000
см"')
сопровождается
появлением
и
ростом
интенсивности двух новых полос поглощения в И К - спектре - в области валентных
колебаний связи С-Н при 2986 с м " , и в области валентных 0-Н колебаний при 3739 см'
Эти изменения связаны с протеканием реакции:
(sSi-0)2Si=0 + С Н , =* (^Si-0)2Si(OH)(CH3).
Экспериментально
определенная
константа
скорости
взаимодействия
СГ
с
молекулой метана (по изменению полосы оптического поглощения С Г и накоплению ОН
и СНз групп) составляет к(373 К)=1,8х10"'^ см'/молекулус. Предположив нормальную
величину предэкспоненциального
множителя (10''^ см'/молекулу х с) для энергии
активации этой реакции получим значение 16,6 ккал/моль
18
Представленные
экспериментальные
данные
свидетельствуют
о
том,
что
метилирование С Г на поверхности кремнезема в отсутствии парамагнитных центров
протекает как термоактивированная молекулярная реакция
Установлено,
что
в
присутствии
парамагнитных
активированного кремнезема (( = Si-0)3Si-0
центров
, концентрация в
на
поверхности
100 раз меньше
концентрации С Г ) метилирование С Г происходит по свободно-радикальному цепному
механизму:
1) (=Si-0)3Si-0*+CH4=i>(sSi-O)3Si-OH+ *СНз
2) (=Si-0)jSi=0 + 'СНз => (=81-0)281(0')(СНз)
3) (=Si-0)2Si(0*)(CH3) + С Ш ^ (э81-0)281(ОН)(СНз) + 'СНз
Это позволяет проводить реакцию метилирования С Г при Т = 165 К и р(СН4)=10'^
торр. При этом состав конечных продуктов идентичен продуктам молекулярного
метилирования СГ, что подтверждено данными И К - спектроскопии. Пониженная
температура процесса необходима для того, чтобы образующийся оксирадикал ( з S i 0)281(0*)(СНз) не переходил в форму (=Si-0)28i(OHX
CHj), реакционная способность
этого радикала при низких тевгаературах недостаточна для продолжения свободно радикальной цепи [16].
Продукты метилирования С Г термически устойчивы до Т = 750 К. Пиролиз групп
(=81-0)281(ОН)(СНз) приводит к выделению метана и метанола, при этом наблюдается
частичное восстановление силаноновых групп и силиленовых центров
3) Взаимодействие метана с Д О С Г .
При
окислении
молекулярным
кислородом
поверхности
"reactive
silica"
происходит образование ДОСГ [10]:
( E S i - O h S i : + О2
в
приводит
»► (ESi-0)2Si |
ъ
этом трехчленном цикле связь между атомами кислорода ослаблена, что
к
их
удивительным
химическим
свойствам. Так, уже
при
комнатной
температуре эги грушшровки реагируют с молекулами метана, водорода и т.д. причем
реакция сопровождается образованием свободньк радикалов [17]
Экспериментально было установлено, что метилирование ДОСГ приводит к
разному составу конечньк продуктов в зависимости от давления метана
19
На рис 9 приведены изменения И К -
Оптичлоая плотность
^ ^ ^
•V//'"
содержащего
ДОСГ
при
В ходе реакции зарегистрировано появление
/^);2
ОА-
образца
обработке метаном Т=300 К и р(СН4)=0,2 Тор
,•)
м-
од.
спектра
I
1000.
четырех полос в области валентных
Ё
С-Н
колебаний при- 2857; 2903; 2940; 2984 см"' и в
области валентных колебаний 0-Н связи при
Рис.
9
ИК-спектры
продуктов
взаимодействия
ДОСГ
с
метаном
(р(СН4)=0,2 Тор, 300 К ) : а) начальный
спектр; б) через 5 минут; в) 40 минут; г)
2.5 часа; д) 4.5 часа; е) 6 часов
3745 с м " . Группа полос в области валентных
колебаний
С-Н
связей
принадлежит
этоксигруппам.
На рис 10 приведены изменения И К спектра
образца
содержащего
ДОСГ
при
обработке метаном Т=300 К и р(СН4)=250 Тор.
В спектре появились три полосы поглощения
в области валентных колебаний С-Н связи при
2859; 2961; 2999 см"' и одна полоса в области
гсЗУ^Ь
""
Рис.
10
~"
**"
""
ИК-спектр
валентных колебаний 0-Н связи при 3746 см"'
~~ •.•"''"
Группа полос в области валентных колебаний
продуктов
С-Н связи принадлежит метоксигруппам.
метилирования Д О С Г (р(СН4)=250 Тор,
300 К ) : а) начальный спектр; б) через 5
минут после напуска метана.
Хаким образом, варьирование давления
метана
влияет
на
состав
образующихся
продуктов реакции метилирования ДОСГ. Согласно результатам работы [4] первой
стадией процесса
взаимодействие ДОСГ
с
молекулой
метана является реакция,
приводящая к образованию метильного радикала и оксисилильного радикала.
(=Si-0)2Si<02 + СН4 => (=Si-0)2Si(0*)(0H) + 'СНз (1)
Образующийся метальный радикал присоединяется к другой ДОСГ:
>Si<02 + *СНз => >81(0*)(ОСНз) (2) => >Si(0-*CH2 ) { 0 Н ) (3)
Для того чтобы объяснить наблюдаемые различия в составе образующихся
продуктов следует предположить, что образование продукта этой реакции - радикала
>Si{0-*CH2)(0H) - происходит в результате стадийного процесса, на первой стадии
которого получается радикал >81(0*)(ОСНз) (реакция (2)). В атмосфере метана у этого
радикала по5Гвляется новый канал превращения:
>81(0*)(ОСНз) + C R , => >81(ОН)(ОСНз) + 'СНз (4)
20
Эта реакция приводит к образованию одного из конечных продуктов (метокси
группы). Другой реакцией в этой системе, приводящей к образованию другого конечного
продукта (этоксигруппы), является реакция рекомбинации метильного
радикала
и
радикала >Si(0-*CH2 )(0Н)>Si(0-*CH2)(0H) + 'СНз => >Si(OH)(OC2H5) (5)
Ключевыми
реакциями,
контролирующими
состав
конечных
продуктов
реакции
метилирования, являются реакции изомеризации оксисилильного радикала (3) и реакция
(5) Изменяя давление метана в системе можно влиять на соотношение скоростей этих
реакций и, тем самым, на состав конечных продуктов
способность
углеродцентрированного
Отметим, что реакционная
радикала >Si(0-'CH2)(0H)
по
отношению
к
молекуле метана много ниже, чем ДОСГ [17] и поэтому в условиях эксперимента они
принимают участие лишь в реакциях обрыва свободно - радикальных цепей (реакция (5)).
Термическое разложение (= Si-O)2Si(0H)(0C2H5) групп происходит в интервале
температур 723-823 К, что согласуется с данными работы [2]. В ходе пиролиза из образца
выделяется этилен и образуются геминальные гидроксильные группы.
>Si(0H)(0C2H5) => >Si(0H)(0H) + СН2=СН2
Экспериментально определенная константа скорости этой реакции составила
k(723K)s9,5x 10"^с''. Оцененная из этих данных энергия активации процесса составляет
50 ккал/моль (величина предэкспоненциального множителя этого мономолекулярного
превращения принята равной Ю'^ с'').
Пиролиз >81(ОН)(ОСНз) групп начинается при более высоких температурах - вьппе
800 К. Основными газообразными продуктами пиролиза являются водород и СО. Можно
полагать, что образование этих продуктов обусловлено разложением на поверхности
кремнезема при высоких температурах молекул метанола и формальдегида - первичных
продуктов разложения метокеигрупп >81(ОН)(ОСНз) [2]
Реакционная способность Д О С Г по отношению к молекулам
нуклеофильного типа H j G , СН3ОН, NH3.
ДОСГ
способны
генерировать
свободные
радикалы
в
реакциях
с
такими
молекулами как На, СИ), СгН* [17]. Эти реакции протекают с участием ослабленной 0-0
связи в трехчленном цикле. В этом разделе представлены сведения о реакционной
способности этих группировок с молекулами нуклеофильного (в литературе такие данные
отсутствуют).
21
На рис, 11 представлены изменения
OlUH'WCMH ПЛСТЖНЛЬ
ОЛч
И К - спектра образца в ходе реакции ДОСГ с
молекулами НгО'*. Процесс сопровождается
гибелью
ДОСГ
оптической
поглощения
интенсивности
(контроль
спектроскопии
ДОСГ
5,2
двух
методом
по
полосе
эВ),
ростом
новых
полос
поглощения в И К - спектре образца при 3745
см'' и 3586 см''. Эти частоты колебаний
Рис. 11. Изменение И К - спектра образца
при обработке Д О С Г водой (Ршо=10'^
торр, ЗООК): 1 - начальный спектр, 2 через 2 мин., 3 - 5мин,, 4 - Юмин.
"'"'■^
следует отнести к валентному колебанию 0.,
« <=»'"'' " Т У " " ^ ^ ' - 0 " (3745 см ) и к
валентному колебанию О-Н связи в группе
(SiOO-H) (3586 см'').
Образование
гидропероксидной
группировки подтверждено и результатами
оптических измерений. На рис 12 приведен
спектр оптического поглощения продуктов
реакции. Для сравнения на том же рисунке
«шо
..п."
представлен спектр оптического поглощения
молекулы Н2О2 [18]. Видно, что оба спектра
Рис. 12 Спектр оптического поглощения
имеют не только похожую форму, но и
группировки
>Si(0H)(OOH),
для
сравнения приведен спектр оптического
поглощения Н2О2 [18]
близкие коэффициенты экстинкции
Таким образом, взаимодействие ДОСГ с НгО протекает по следующей схеме:
(sSi-0)2Si<"02 + H 2 0 " =* (sSi-0)2Si('*0H)('*0'^0H)
Реакция взаимодействия ДОСГ с метанолом и аммиаком также протекает при
комнатной температуре и давлении газов 10'^ торр, а продуктами этих реакций являются
группировки: ( = Si-0)2Si(OCH3XOOH)
и
( = Si-0)2Si(NH2)(OOH)
соответственно.
Положения отдельных полос поглощения в И К - спектрах этих фупп приведены в
Таблице 2.
Для выяснения механизма образования гидропероксидных группировок бьша
использована изотопная метка в виде кислорода О " , которая входила либо в состав ДОСГ,
либо Н2О.
22
Результаты этих опытов представлены в Таблице 2 Изотопный состав продуктов
реакций определяли по величине изотопных сдвигов частот валентных колебаний 0-Н,
"О-Н связей в гидроксильной и гидропероксидной группировках (снижение частоты
колебания на 12 см'' и снижение частоты колебания на 10 см' соответственно)
Таблица 2. Частоты поглощения
гидропероксидсодержащих группировок.
Группировка
Колебание
V, см''
3745
О-Н (в Si-OH)
>Si("0HX'*0"0H)
О-Н (в ООН) 3576
>Si("0H)("0'*0H)
>Si('*OH)('*0'*OH)
>8{(ОСНз)(ООН)
О-Н (в Si-OH)
3733
О-Н (в ООН)
3586
О-Н (в Si-OH)
3745
О-Н (в ООН)
3586
С-Н (в ОСНз)
2863
2963
3000
О-Н (в ООН)
>Si(NH2)(00H)
О-Н (в ООН)
N-H(BNH2)
3585
3584
3532
3451
1548
Из
полученных
ИК
спектроскопических данных, следует, что
реакция взаимодействия ДОСГ с водой
протекает путем разрыва Si-0 связи,
несмотря на наличие ослабленной 0-0
связи. Таким образом, механизм реакции
взаимодействия ДОСГ с метанолом и
аммиаком
аналогичен
рассмотренному
выше. Для реакции с аммиаком этот
вывод
следует
уже
из
структуры
продуктов реакции.
Продукты реакций ДОСГ с водой,
метанолом
и
аммиаком
термически
устойчивы до Т = 600 К. При переходе от
гидроксилсодержащей
к
аминосодержащей группировке наблюдается заметное снижение температуры распада
Для (=Si-0)2Si(0H)(00H) - Тд ^ 600 К, (^Si-0)2Si(OCH3)(OOH) - Тд > 550 К, (sSi0)2Si(NH2)(OOH) - Тд S 450 К. Во всех этих случаях продуктом термического распада
являются геминальные гидроксильные группы - ( = Si-0)2Si(0H)(0H). Механизм
термического распада гидропероксидсодержащих группировок был выяснен только для
(=Si-0)2Si(0H)(00H) групп. При термической гибели этих группировок, в атмосфере Ог
(рфг) =10" торр), зарегистрировано поглощение молекул дейтерия. Число поглощенных
молекул составило половину от начального количества (=Si-0)2Si(OH)(OOH) групп При
этом основным продуктом реакции являются геминальные гидроксилы состава ( s Si0)2Si(0H)(0D). Таким образом, процесс термического распада ( s Si-0)2Si(0H)(OOH)
групп протекает по свободно-радикальному механизму в атмосфере дейтерия и включает
следующие стадии: (3=Si-0)2Si(OH)(OOH) ^ (=Si-0)2Si(OH)0* + *0И(\)
(3Si-0)2Si(0H)0* +D2 => (=Si-0)2Si(0HX0D)+ • D ( 2 )
(=Si-0)2Si(0H)0* + ' D => (=Si-0)2Si(OH)(OD)(3)
23
Лимитирующей стадией термического распада гидропероксидной фуппировки
является реакция (1). Энергии активации реакций (2) и (3) близки к нулю Основным
акцептором дейтерия в этой системе являются оксирадикалы (см схему реакции), измеряя
поглощение дейтерия можно оценить константу скорости реакции (1). Экспериментально
определенное значение константы скорости для реакции (1) составило к(573К)-1.0х10"'',
с''
Для
реакции
мономолекулярного
распада
гидропероксидов
значение
предэкспояенциального множителя в уравнении Аррениуса составляет около 1x10
с'
[19]. Тогда энергия активации реакции (1) составляет Еа= 47 ккал/моль. Так как энергия
активации
обратной
реакции
близка
к
нулю, то
прочность
0-0
связи
в
(sSi-0)2Si(0H)(00H) группировке составляет 47 ккал/моль.
Цитируемая литература:
I.
Радциг В.А // Кинетика и катализ.1996. Т 37. N.2. С 302.
2
Morterra С , Low М J D //Ann N-Y. Acad. Sci. 1972. V 220. P. 135.
3
Bunker В С , Haaland D.M , Ward K.J, Michalske T.A , Smith W.L , Binkley J S , Melius
C.F., Balfe C.A. // Surf. Sci. 1989. V. 210. P. 406.
4.
Radzig V.A // Colloids Surf A- Physiochem. Eng. Aspects. 1993. V. 74. P. 91
5.
Кисилев A . B , Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и
адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.
6.
Zhuravlev L.T. // Langmur. 1987.V.3,P.316.
7.
Morterra С , Low M.J.D.//J. Phys.Chem. 1969. V. 73. N. 2. P. 321.
8
Брей B.B., Гунько B.M., Хаврюченко В.Д., Чуйко А.А. // Кинетика и катализ. 1990. Т.
31. №5. С. 1164.
9.
Ing, W.C , Sheng, C.Y., Bozzelli, J W. // Fuel Process. Technol 2003. V. 83. P 111.
10.
Радциг В A.// Химическая физика. 1995. Т 14. № 8. С. 125.
II.
MoiTow В.А., Cody LA. // J . Phys. Chem. 1976. V. 80. P. 1995.
12.
Ferrari A.M., Garrone E., Spoto G , Ugliengo P., Zecchina A.//Surf. Sci.l995.V.323.P 151.
13
Радциг B.A., Баскир Э.Г., Королев В А.// Кинетика и катализ. 1995. Т 36. № 1. С. 154,
14.
Радциг В. А. // Хим. Физика. 1991. Т. 10. № 9. С. 1262.
15.
SchnockelH.J.//J.Mol Struct. 1980. V.65.X2 1.Р.115.
16.
БобышевА.А., РадцигВ.А., СенченяИ.Ш/Кинетикаи катализ.1990.Т.31.К.4
17.
Радциг В.А.// Кинетика и катализ.1996. Т.37. N.2. С.302.
С.931.
18. Шармб У.,Сеттерфилд Ч.,. Вентворс Р. Перекись водорода. М:. Издательство
иностранной литературы. 1958. 578 с.
24
Выводы.
1.
Используя
метод
направленной
стабилизированных на поверхности R S i
поверхности кремнезема
химической
модификации
дефектов
Синтезировано более 20 группировок на
Для отдельных полос в их И К
- спектрах определены
интегральные коэффициенты поглощения. Созданный банк данных позволяет получать
количественную информацию о концентрации различных типов групп привитых на
поверхности кремнезема непосредственно из И К - спектров.
2. Установлен стадийный механизм формирования поверхности RSi Определены
состав и количество группировок, образующихся на отдельньи стадиях процесса метоксилирования поверхности кремнезема, пиролиза метоксигрупп, образование и
распад
силановых
групп
Установлена
многоканальность
реакции
превращения
метоксигрупп и определены вклады основной и побочных реакций
3 Показано, что на поверхности RSi стабилизируются НЦ. Установлены структуры
продуктов взаимодействия Н Ц с молекулами воды, метанола, аммиака и водорода
Определены энергии активации для прямой и обратной реакции Н Ц с этими молекулами
На основании полученных кинетических и термохимических данных оценена прочность
силоксановой связи в НЦ (Esi-o » 93 ± 3 ккал/моль)
4.
Установлены
механизмы
и
кинетические
закономерности
реакций
взаимодействия молекулы метана с СЦ, СГ, ДОСГ Показано, что метилирование СЦ при
Т < 700 К протекает как свободно-радихалъная реакция; метилирование С Г может
происходить
как
метилирование
по
ДОСГ
свободно-радикальному,
протекает
так
и
молекулярному
по свободно-радикальному
механизму;
механизму,
а
состав
конечных продуктов зависит от давления метана в системе.
5. Показано, что
основным
продуктом
реакции
взаимодействия
ДОСГ
с
молекулами нуклеофильного типа (вода, метанол, аммиак) являются гидропероксидные
группировки состава - (sSi-0)2Si(00H)pf), где X (Х=ОН, ОСНз, N H : ) Определены их
спектральные характеристики ( И К - и У Ф - ) и установлен механизм образования Эти
реакции протекают путем присоединения молекулы нуклеофила к диоксасилирановой
группе с разрывом одной из Si-O связей. Определена
гидропероксидной группировке (47 ккал/моль).
прочность
0-0
связи
в
25
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
Д.Г.Перменов,
(SiO^+CH»)!
В А.Радциг
«Механизмы
гетерогенных
процессов
в
системе
Хемосорбция метана на поверхности "reactive 8111са"»//Кинетика и
катализ, 2004, том 45, № 1 , с. 17-27.
Д.Г Перменов,
В А.Радциг
«Механизмы
гетерогенных
процессов
в
системе
(Si02+CH4)2. Реакции метилирования группировок >51=0»//Кинетика и катализ,
2004, том 45, № 2 , с. 284-292.
Д.Г Перменов,
В.А.Радциг
«Механизмы
гетерогенных
процессов
в
системе
(Si02+CH4)3 Продукты реакции метилирования группировок >81<02»//Кинетика и
катализ, 2004, том 45, №2, с 293-298.
Берестецкая И . В , Бобышев А.А., Гуляева Л . С , Маркевич Е.А., Перменов Д . Г ,
Перменова Е.П., Радциг В.А. Группировки (sSi-0)2Si(X)(00H) (Х= 0-Si=, Oil, NH2,
ОСН3). Получение, структура, свойства. // Современная химическая физика, X V I
симпозиум, Туапсе 2004, тезисы докладов, с. 192-193
Берестецкая И.В., Гуляева Л . С , Маркевич Е.А., Перменов Д . Г , Перменова Е П ,
Радциг
В.А.
Формирование
реакционно-способных
структур
на
поверхности
кремнезема// Современная химическая физика, X V I симпозиум, Туапсе 2004, тезисы
докладов, с. 193-194.
w ^ о 10 ■
Р } l b Р у с с к и й фоНЛ
!:
2006-4
24772
I
i
Заказ Xs342. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.
Отпечатано в ООО «Петроруш».
г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06
www.postator.ni
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
993 Кб
Теги
bd000103424
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа