close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

274.Известия вузов. Серия Химия и химическая технология №11 2009

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 12 раз в год.
Том 52
Вып. 11
Иваново 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. Койфман (д.х.н., профессор, член-корр. РАН)
Зам. гл. редактора В.Н. Пророков (к.х.н.)
Зам. гл. редактора В.В. Рыбкин (д.х.н., профессор)
Зам. гл. редактора А.П. Самарский (к.х.н.)
Зав. редакцией А.С. Манукян (к.т.н.)
В.К. Абросимов (д.х.н., проф.), М.И. Базанов (д.х.н., проф.), Б.Д. Березин (д.х.н., проф.),
В.Н. Блиничев (д.т.н., проф.), С.П. Бобков (д.т.н., проф.), В.А. Бурмистров (д.х.н., проф.),
Г.В. Гиричев (д.х.н., проф.), О.А. Голубчиков (д.х.н., проф.), М.В. Клюев (д.х.н., проф.),
А.М. Колкер (д.х.н., проф.), А.Н. Лабутин (д.т.н., проф.), Т.Н. Ломова (д.х.н., проф.),
Л.Н. Мизеровский (д.х.н., проф.), В.Е. Мизонов (д.т.н., проф.), В.И. Светцов (д.х.н., проф.),
Ф.Ю. Телегин (д.х.н., проф.), М.В. Улитин (д.х.н., проф.), В.А. Шарнин (д.х.н., проф.)
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
проф. Дудырев А.С. (г. Санкт-Петербург)
проф. Дьяконов С.Г. (г. Казань)
акад. РАН Егоров М.П. (г. Москва)
акад. РАН Еременко И.Л. (г. Москва)
проф. Захаров А.Г. (г. Иваново)
акад. РАН Монаков Ю.Б. (г. Уфа)
член-корр. РАН Новаков И.А. (г. Волгоград)
акад. РАН Новоторцев В.М. (г. Москва)
член-корр. РАН Овчаренко В.И. (г. Новосибирск)
акад. РАН Саркисов П.Д. (г. Москва)
акад. РАН Синяшин О.Г. (г. Казань)
проф. Тимофеев В.С. (г. Москва)
член-корр. РААСН Федосов С.В. (г. Иваново)
___________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2009
Адрес редакции: 153000, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(4932)32-73-07, E-mail: [email protected],
http://CTJ.isuct.ru
Редакторы: М.В. Виноградова, Н.Ю. Спиридонова
Англ. перевод: В.В. Рыбкин
Компьютерная верстка: А.С. Манукян
Зарегистрирован Федеральной службой по надзору за соблюдением законодательства
в сфере массовых коммуникаций и охране культурного наследия
Свидетельство о регистрации ПИ № ФС77-24169 от 20 апреля 2006 г.
Журнал включен в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук»
Журнал издается при содействии Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова
Подписано в печать 16.10.2009. Формат бумаги 60х84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,6. Усл. кр.-отт. 18,34. Учетно-изд. л. 15,12. Тираж 450 экз. Заказ 1175.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6.
Подписка: ОАО Агентство «РОСПЕЧАТЬ» (подписной индекс 70381),
ООО «Научная электронная библиотека» (www.e-library.ru).
©Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 541.135.4
Р.М. Гусейнов1, С.М. Гаджиев2
МЕТОДЫ АКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(1Дагестанский государственный педагогический университет,
2
Дагестанский государственный университет)
Дан сравнительный анализ известных методов повышения электропроводящих
свойств (активации) твердых электролитов (ТЭЛ), таких как: метод легирования;
метод обработки некоторых оксидов и гетерополикислот при повышенной температуре во влажной атмосфере; метод создания композитных или распределенных структур.
Предложен новый метод активации ТЭЛ путем наложения на них микросекундных высоковольтных импульсных разрядов (ВИР). На примерах протонных ТЭЛ типа кислых
сульфатов щелочных металлов и сульфатов лития и натрия показаны достоинства и
преимущества нового метода ВИР-активации по сравнению с ранее известными методами повышения проводимости ионных соединений.
Ключевые слова: твердый электролит, активация электропроводности, ионные соединения,
высоковольтный импульс
Гусейнов Ризван Меджидович –
д.х.н., профессор кафедры химии.
Область научных интересов: электрохимия и физическая химия твердых электролитов, экологическая химия
e-mail: [email protected]
ВВЕДЕНИЕ
Повышение ионной проводимости ТЭЛ
имеет не только большое значение для разработки
теории ионного переноса в кристаллах, но находит и непосредственное практическое применение
в области электрохимического приборостроения,
так как ТЭЛ уже давно используется при создании
новых систем преобразования, хранения и передачи информации (химотронные приборы, сенсоры,
таймеры, кулонометры, электрохимические датчики, химические источники тока и т.д.). Эффективность работы всех перечисленных выше приборов (надежность, долговечность, быстрота дей
Гаджиев Синдибад Магомедович –
д.х.н., профессор кафедры общей физики.
Область научных интересов: физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов, высоковольтная
импульсная техника, эмиссионная спектроскопия.
e-mail: [email protected]
ствия, повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.) зависит от величины проводимости применяемых в
них твердых электролитов. Поэтому задача активации твердых электролитов - одна из важнейших
проблем современной электрохимии.
МЕТОДЫ АКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
МЕТОД ЛЕГИРОВАНИЯ
Рассмотрим кратко каждый из перечисленных выше методов в отдельности. К числу
наиболее старых и известных способов активации
ионных соединений относится метод ионного замещения изовалентными или гетеровалентными
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ионами. Этот метод в научной литературе получил название метода легирования ионных кристаллов. Так, например, для получения хорошо
проводящей керамики из оксида алюминия к последнему добавляется в небольших количествах
оксид гетеровалентного металла (в данном случае
оксида натрия) [1]. В случае оксидов циркония(IV) и гафния(IV) роль стабилизирующей добавки играет, например, СаО(12 мол.%), который
придает образующимся при этом твердым электролитам флюоритовую структуру [1, 2, 3]. При
легировании подобных оксидов образуются разупорядоченные (дефектные) структуры, содержащие достаточно большое количество катионных
или анионных вакансий, и поэтому обладающие
высокой ионной проводимостью. Однако величина проводимости образующейся керамики зависит
не только от концентрации стабилизирующих добавок, но и от качества спекания, размеров зерен
(т.е. плотности материала). Кроме того, синтез
керамики является очень трудоемким процессом,
так как его осуществляют путем смешивания различных порошков, последующего их прессования
и многократного спекания при очень высоких
температурах. В процессе спекания состав керамики и ее физико-химические характеристики от
опыта к опыту меняются. Максимальная проводимость вышеназванных разупорядоченных структур наблюдается не при всякой концентрации
легирующих (или стабилизирующих) добавок, а
при вполне определенном (порою очень узком)
интервале концентрации. Поэтому для установления максимальной проводимости электролита
необходимо предварительно исследовать зависимость проводимости от концентрации легирующих добавок, что занимает очень много времени.
МЕТОД ГИДРАТАЦИИ
Вторым наиболее распространенным методом активации твердых электролитов (особенно
протонных твердых электролитов) является обработка некоторых классов неорганических соединений (оксидов, гидроксидов, кислот, в том числе
и гетерополикислот и их солей) во влажной атмосфере. Следует отметить, что большинство активированных этим способом электролитов, содержащих в своем составе кристаллизационную
воду, показывают неустойчивые и невоспроизводимые величины протонной проводимости, так
как значение последней зависит от степени гидратации соединения, которая, в свою очередь, заметно уменьшается с увеличением температуры
окружающей среды [4]. Так, например, электропроводность гидратов сурьмяной кислоты состава Sb2O5·xH2O (х = 3 – 5) зависит от содержа4
ния воды в образцах и изменяется в пределах 10-410-3Ом-1∙см-1 при 298 К, что связано, главным образом, с температурным режимом. При 333 К
происходит дальнейшее понижение проводимости, обусловленное частичной потерей воды. Поэтому такие протонные твердые электролиты малопригодны для их практического применения,
особенно в условиях умеренных и высоких температур [4, 5, 6].
Аналогичная картина сильной зависимости протонной проводимости от степени гидратации наблюдается и в случае гетерополикислот
(например, фосфорно-вольфрамовой кислоты состава H3PW12O40 · nH2O) и их солей [7]. Таким образом, для создания достаточной величины проводимости необходимо поддерживать определенное значение степени гидратации соединения, что
не всегда удобно и возможно. В сухой атмосфере
проводимость этой группы соединений практически падает до нуля, что накладывает определенные ограничения на их применение в электрохимической практике.
МЕТОД СОЗДАНИЯ КОМПОЗИТНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Известно, что с целью активации ионных
соединений (например, LiI, AgI, AgCl, CaF2 и т.д.)
производят (влажным или сухим методом) однородное смешивание порошков ионных проводников с мелкодисперсными оксидами, такими как
Al2O3, SiO2, CeO2 и т.д. [8]. Получаемые таким
способом гетерогенные твердофазные системы,
обладающие ионной проводимостью, получили
название композитных электролитов [8] или распределенных структур [9]. Первый композит состава LiI - Al2O3, в котором обнаружено увеличение его проводимости (по сравнению с проводимостью индивидуальных исходных компонентов)
на 2-3 порядка, был получен в 1973 году С.С. Лиангом [10].
Наряду с известными преимуществами,
многие композиты обладают целым рядом недостатков. Дело в том, что увеличение проводимости
у большинства композитов наблюдается, главным
образом, при низких температурах, при высоких
же температурах проводимости композитов (AgCl
– SiO2, LiI – Al2O3, CuCl – Al2O3) и соответствующих чистых компонентов становятся практически
одинаковыми [8]. Этот факт свидетельствует о
том, что проводимость подобных композитов является примесной, т.е. обусловленной образованием дефектов в кристаллической решетке основного компонента (матрицы), а не связана с образованием нового ионпроводящего
соединения.
Исключением
являются
композиты состава
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CaF2 – Al2O3 и CaF2 – CeO2, для которых увеличение проводимости (по сравнению с чистым фторидом кальция) наблюдается в большом диапазоне температур [8].
Кроме того, предварительно необходимо
определить экспериментально состав композита,
так как максимум проводимости обычно наблюдается только при определенной концентрации
инертной фазы. Замечено также, что в случае
применения в качестве инертной фазы предварительно осушенного оксида алюминия относительное увеличение проводимости композита незначительно. Следовательно, при высоких температурах (при которых происходит обезвоживание
гидратированного оксида алюминия) применение
подобных композитов почти невозможно. Более
того, проводимость композитов зависит от других
факторов, таких как размер частиц дисперсной
фазы, температура спекания композита и т.д.
Следует также учитывать, что при добавлении к ионному кристаллу оксида металла возможно появление электронной составляющей
проводимости, что оказывается весьма нежелательным, например, при применении такого композита при создании электролитических конденсаторов (из-за возможности утечки зарядов).
Отмеченных выше недостатков не лишены
и композиционные материалы с протонной проводимостью на основе гетерополикислот (ГПК) [7, 11,
12]. В случае гетерополикислоты Н5РW10V2О40
наибольший эффект увеличения ионной проводимости наблюдается при применении в качестве
наполнителя 20% (масс.) аэросила А-300 (с
удельной поверхностью 300 м2/г) [12]. В состав
композиционных материалов на основе гетерополикислот, помимо наполнителя, вводится также в
небольших количествах (до 5% масс.) мелкодисперсный фторопласт в качестве инертного связующего с целью получения хорошо прессуемых,
механически прочных таблеток [11, 12].
При
этом обязательно наличие влажности в окружающей среде (до 48% отн.) [12]. Проводимость
композиционных твердых электролитов сильно
зависит от типа наполнителя, от его удельной поверхности, от степени гидратации ГПК и т.д.
При
формировании
распределенных
структур на основе твердых электролитов максимальная проводимость композита отвечает составу смесей, при котором происходит образование
бесконечно проводящего кластера [13]. Поэтому
предварительно необходимо экспериментальное
определение точного состава, отвечающего максимальной проводимости, что усложняет методику изготовления композитов (состоящих, по
меньшей мере, из двух или трех компонентов),
МЕТОД ВИР-АКТИВАЦИИ
В работах [14-22] разработан новый способ повышения ионной проводимости (активации)
твердых электролитов различных классов. В отличие от описанных выше методов, данный способ прост в применении и универсален (пригоден
для всех типов и классов твердых электролитов).
Суть предлагаемого нами нового метода активации твердых электролитов сводится к пропусканию через ячейку с твердым электролитом одного
или нескольких кратковременных (-10-6 с) высоковольтных импульсных разрядов (BИP) определенной величины. Если твердый электролит находится в виде порошка, то из него в ходе сборки
ячейки прессуется таблетка, а постоянное давление поджима электродов к таблетке электролита
создается с помощью тарельчатых пружин, помещенных на дне электрохимической бомбы. Можно
также предварительно расплавить твердый электролит, погрузить в него два электрода из инертного в данной среде материала, а затем охладить
расплав до затвердевания. Для пропускания через
ячейку с твердым электролитом микросекундных
ВИР применяется обычная высоковольтная установка, принципиальная схема которой детально
описана в работе [23].
Как показали наши исследования [14-22],
предлагаемый нами новый метод ВИР-активации
позволяет увеличить ионную проводимость даже
классических суперионных проводников. Так, например, в случае протонных твердых электролитов типа кислых сульфатов щелочных металлов
ионную проводимость в результате ВИРактивации удалось увеличить в 5-7 раз. Более
того, наведенная с помощью ВИР-активации избыточная проводимость твердых электролитов
обладает эффектом «памяти», т.е. сохраняется в
течение длительного времени. Так, например, в
протонном твердом электролите KHSO4 уменьшение избыточной проводимости в e раз ( e = 2,7
- основание натуральных логарифмов) происходит
за 5-10 часов при 200° С.
В работах [16, 17, 19] показано, что рост
проводимости в результате ВИР-активации происходит из-за увеличения концентрации носителей зарядов и возрастания их подвижности. Что
касается появления электронной составляющей
проводимости, то в условиях наложения на электролит микросекундных ВИР этот процесс исключается [16, 17, 19].
Метод ВИР-активации позволяет:
1.Сократить расход дополнительных материалов (наполнителей, связующих инертных компонентов типа фторопласта и др.).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.Экономить время на экспериментальный
поиск подходящих наполнителей и составов смесей компонентов, отвечающих максимальной проводимости композита.
3.Существенно упростить методику подготовки твердого электролита, так как при этом отпадает необходимость в создании и контроле
влажной атмосферы над электролитом, а также в
многократном смешивании, прессовании и спекании таблеток электролитов.
4.Значительно расширить температурный
интервал активности твердого электролита.
5.Избежать появления электронной составляющей проводимости (которая в ряде случаев применения твердых электролитов оказывается
нежелательной).
Помимо отмеченных выше достоинств,
явление ВИР-активации твердых электролитов в
сочетании с эффектом «памяти» может найти и
дополнительное практическое применение, в частности, при создании переключателей с памятью,
резервных источников тока, фазовращателей и т.д.
Метод ВИР-активации апробирован нами
(с положительным эффектом) на следующих типах твердых электролитов:
1. α – Li2SO4 с проводимостью по катионам лития [19,20];
2. 0,8 Li2SO4 · 0,2Na2SO4 с проводимостью по
катионам лития и натрия [15, 19];
3. NaHSO4, KHSO4, RbHSO4 и CsHSO4 с протонной проводимостью [14, 16-18, 21, 22];
4. NaHSO4 – RbHSO4 [24].
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что арсенал методов активации ионных соединений пополнился еще одним эффективным, и в то же время наиболее простым, удобным и универсальным методом, который, наряду с
известными методами, со временем также найдет
широкое применение в технологии изготовления
материалов с заданными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Ушке Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 175 с.
Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах.
М.: Наука, 1989. 208 с.
Физика электролитов. /Под ред. Дж. Хладик. М.: Мир.
1979. 555 с.
Гусейнов Р.М., Присяжный В.Д. //Укр. хим. журнал.
1992. Т. 58. №10. С. 823-833.
Петровскис Г.Я. и др. Тезисы докл. III Всесоюз. симпозиума. Минск. 1990. С.16.
Хайновский Н.Г., Хайретдинов Э.Ф. //Изв. Сиб. отд.
АН СССР. (Хим. науки) 1996. № 17. Вып. 6. С. 84-89.
Коростолева А.И., Леонова Л.С., Укше Е.А. Электрохимия. 1987. Т. 23. № 10. С. 1349-1353.
Щукла А.К.//Изв. СО АН СССР. (Сер. хим.)1987. Т. 19.
Вып.6. С.62-63.
Укше Е.А., Вакуленко А.М., Укше А.Е. Электрохимия. 1995. Т. 31. № 6. С. 616-620.
Liang C.C. // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. P. 1289.
Фисун Л.А., Кулинович В.Е., Пак В.Н. //Журн. прикл.
химии. 1990. № 10. С. 2362.
Фисун Л.А., Кулинович В.Е., Пак В.Н. //Изв. вузов.
Химия и хим. Технология. 1991. Т.34. № 1. С. 51-53.
Федер Е. Фракталы М.: Мир. 1991. С.113.
Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д.
//Электрохимия. 1994. Т. 30. № 10. С. 1262-1264.
Guseinov R.M., Gadzhiev S.M., Prisyzhniy V.D. ISSI
Letters. 7 (1996). N 1. Р. 3-5.
Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г.
//Электрохимия. 1997. Т. 33. № 11. С. 1295-1300.
Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г.
//Электрохимия. 1998. Т. 34. № 1. С. 106-110.
Гаджиев С.М. и др. Тезисы докладов Междунар. конф.
«Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах». Махачкала. 1998. С. 144-145.
Гусейнов Р.М. Релаксационные процессы в твердых
электролитах. М.: Наука. 1993. 160 с.
Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Расплавы. 1991. №5. С. 91-95.
Guseinov R.M., Gadzhiev S.M. Ionics. 1996. V.2. Р. 155-161.
Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Гебекова З.Г.
//Электрохимия. 2001. Т. 37. № 2. С. 157-161.
Шабанов О.M., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Электрохимия. 1973. Т.9. № 12. С. 1828-1832.
Гаджиев С.М. и др. Расплавы. 2003. № 6. С. 84-90.
Кафедра химии
6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 541.128.13:546.72341-31:541.18.02:543.422
Ю.М. Комаров, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АКТИВНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД НА СОСТАВ ПОЛУЧАЕМЫХ СОЛЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Исследован метод прямого механохимического синтеза с использованием газообразных (NH3, CO2, H2O, O2) и твердых компонентов (Cu, Zn), позволяющий получить углекислые аммиакаты, гидроксокарбонаты меди и цинка и их двойные соли без участия
жидкой фазы. Изучено влияние соотношения компонентов газовой фазы и условий приготовления на состав конечных продуктов.
Ключевые слова: гетерогенный механохимический синтез, углекислые аммиакаты, медь, цинк
Существующие методы синтеза солей меди и цинка, служащих сырьем для производства
медьсодержащих катализаторов для таких процессов, как конверсия СО, синтез метанола, риформинг спиртов, очистка газов и др., характеризуются многостадийной схемой основного производства, а также сложной технологией сырья и полупродуктов. Применение механохимических методов в традиционной технологии приготовления
сырья для катализаторов приводило лишь к усложнению производства, повышению стадийности и, как результат, к понижению воспроизводимости качества продукта. Метод механохимического синтеза (МХС) с использованием активных
газовых сред позволяет применять в качестве сырья металлы и оксиды, сократить стадийность
производства и повысить его экологичность за
счет значительного снижения количества используемой воды. Полученные соли в дальнейшем
служат сырьем для производства медьсодержащих
катализаторов.
Целью работы являлось изучить возможность применения метода механохимического
синтеза с использованием химически активных
газовых сред для приготовления солей – предшественников катализаторов и установление оптимальных условий и закономерностей протекающих процессов.
Синтез солей проводили механохимической активацией (МХА) металлической меди и
цинка при пропускании газовой смеси, состоящей
из диоксида углерода, аммиака, кислорода и водяного пара в мельнице со средней энергонапряженностью. При этом осуществлялся контроль температуры и концентрации газов в ходе реакции.
Во время механохимической активации
происходит взаимодействие газообразных компонентов с металлической медью и цинком с образованием оксидов, углекислых аммиакатов и гидроксокарбонатных солей металлов. Состав образовавшихся соединений изучался при помощи
рентгенофазового анализа на дифрактометре
ДРОН-3М с использованием Cu-K-α излучения.
Идентификацию фаз образовавшихся соединений проводили с использованием базы рентгенографических данных PDF (Powder Diffraction
File) объединенного комитета стандартов – JCPDS
(Join Committee on Powder Diffraction Standards) [1].
Механизм реакции газообразных компонентов с металлической медью и цинком можно
представить следующим образом: газообразные
компоненты, поступая в реакционный объем, адсорбируются водой, конденсируются и образуют
на поверхности частиц металлов адсорбционно –
конденсационный слой. При этом вначале с поверхностью металлов взаимодействует кислород,
образуя металл – кислородные комплексы (СuО*,
ZnО*) [2]. Далее в результате взаимодействия
твердых компонентов с адсорбционно – конденсационным слоем, содержащим аммиак и диоксид
углерода, идет процесс растворения металлических меди и цинка. При оптимальных условиях
это приводит к образованию промежуточных аммиачных комплексов, углекислых аммиакатов, с
последующей их кристаллизацией и гидратацией,
сопровождающейся переходом к двойным гидроксокарбонатным солям меди и цинка со структурой аурихальцита.
Как было установлено в ходе проведенных
исследований, наиболее важным параметром,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
влияющим на состав продуктов, получаемых в
ходе МХС в активных газовых средах, является
соотношение CO2/NH3.
Совокупность протекающих процессов
можно представить следующей схемой:
CO2
NH3
O2
H2O
1
1
1 - (CuZn)5(CO3)2(OH)6
1
1
1
Адсорбционно - конденсационный слой
Совокупность протекающих реакций
2H2O ↔ H3O+ + OH1
CO2 + 2H2O ↔ H3O+ + HCO32
HCO3- + H2O ↔ H3O+ + CO323
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH4
О2 + Cu = СuО*
5
CuO + H2O ↔ Cu2+ + 2OH6
О2 + Zn = ZnО*
7
ZnO + H2O ↔ Zn2+ + 2OH8
При соотношении CO2:NH3:O2:H2O – 21:60:10:9
в газовой фазе:
Cu2+ + 4NH3 ↔ [Сu(NH3)4]2+
9
[Сu(NH3)4]2+ + OH- + xH2O ↔ [Cu(NH3)n-xH2Ox](OH)2 10
[Cu(NH3)n-xH2Ox](OH)2 = CuO + n-xNH3 + xH2O
11
Zn2+ + 4NH3 ↔ [Zn(NH3)4]2+
12
[Zn(NH3)4]2+ + OH- + xH2O ↔ [Zn(NH3)n-xH2Ox](OH)2 13
[Zn(NH3)n-xH2Ox](OH)2 = ZnO + n-xNH3 + xH2O
14
При соотношении CO2:NH3:O2:H2O – 76:4:10:9
в газовой фазе:
2Cu2+ + CO32- + 2OH- = CuCO3∙Cu(OH)2
15
5Zn2+ + 2CO32- + 6OH- = Zn5(CO3)2(OH)6
16
При соотношении CO2:NH3:O2:H2O – 61:20:10:9
в газовой фазе:
Cu2+ + 2NH3 + CO32- = CuCO3∙2NH3
17
Zn2+ + NH3 + CO32- = ZnCO3∙NH3
18
5CuCO3∙2NH3 + 5ZnCO3∙NH3 + 6H2O =
=2(CuZn)5(CO3)2(OH)6 + 15NH3 + 6CO2
19
Cu
Zn
Твердая фаза
При избытке аммиака в газовой смеси (соотношение компонентов CO2:NH3:O2:H2O –
21:60:10:9) взаимодействие адсорбционно – конденсационного слоя с твердой фазой приводит к
образованию неустойчивых комплексных соединений меди [Cu(NH3)n-xH2Ox](OH)2 и цинка
[Zn(NH3)n-xH2Ox](OH)2, которые, разлагаясь, образуют оксиды металлов (рис. 1а).
Недостаток аммиака в газовой смеси (соотношение компонентов CO2:NH3:O2:H2O –
76:4:10:9) приводит к образованию индивидуальных гидроксокарбонатов меди и цинка со структурой малахита и гидроцинкита (рис. 1б). При
этом в ходе эксперимента наблюдается сущест8
1
1
↔
↔
↔
↔
Таблица
Схема ионных равновесий в системе CO2 - NH3 H2O - Cu - Zn в условиях МХС
Table. The scheme of ions equilibriums in system CO2 NH3 - H2O - Cu – Zn under mechanochemical synthesis
CO2
NH3
O2
H2O
Газовая фаза
венное снижение скорости процесса растворения
металлов.
При оптимальном соотношении газов
CO2:NH3:O2:H2O – 61:20:10:9, образуются углекислые аммиакаты меди и цинка (рис. 1в), которые при последующей гидротермальной обработке переходят к двойным солям со структурой аурихальцита (рис. 1г), являющимся предшественником катализаторов конверсии монооксида углерода, синтеза метанола и риформинга спиртов.
2
1,2
1
г
1 - CuCO3·2NH3
2
1
2
1
2
2
2
21
2
2
1
1
40
2
2
в
2
1
1- CuO
11
30
1 - Cu2CO3(OH)2
2 - Zn5(CO3)2(OH)6
1,2
2
2 - ZnCO3·NH3
1
2
1
20
2
1
1,2
2
1
2
2
1
50
б
2 -ZnO
1
а
60
70
Угол дифракции, 2
Рис. 1. Рентгенограммы синтезированных образцов: а – смесь
оксидов меди и цинка. Соотношение газообразных компонентов CO2:NH3:O2:H2O – 21:60:10:9, Т=100° С, время – 40
мин; б – смесь гидроксокарбонатов меди и цинка,
CO2:NH3:O2:H2O – 76:4:10:9, Т = 100° С, время – 240 мин, в –
смесь углекислых аммиакатов меди и цинка. CO2:NH3:O2:H2O
– 61:20:10:9, Т = 100° С, время – 40 мин, г – двойная соль со
структурой аурихальцита, Т = 100° С, время – 30 мин
Fig. 1. The roentgenogram of synthesized samples: a – mixture of
oxides of copper and zinc. The ratio of components of gaseous
phase CO2:NH3:O2:H2O – 21:60:10:9, Т=100° С, time – 40 min;
b – mixture of hydroxycarbonates of copper and zinc,
CO2:NH3:O2:H2O – 76:4:10:9, Т = 100° С, time – 240 min, c –
mixture of carbonate-diammine of the copper, carbonate-ammine
of the zinc, CO2:NH3:O2:H2O – 61:20:10:9, Т = 100° С, time – 40
min, d – double salt with structure of aurum calcite, Т = 100° С,
time – 30 min
Данные РФА, представленные на рис. 1,
свидетельствуют, что при МХА металлических
порошков с введением газообразных компонентов
в системе протекают химические реакции образования солей меди и цинка.
Термогравиметрический анализ показывает, что изменение соотношения CO2/NH3 оказывает существенное влияние на механизм образования солей. При содержании аммиака в газовой
фазе менее 5 % (рис. 2б) наблюдается образование смеси гидроксокарбонатов металлов. При оптимальном соотношении компонентов газовой
смеси образуется смесь углекислых аммиакатов
(рис. 2в), которая при гидротермальной обработке
переходит к аурихальциту (рис. 2а)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CuCO3·2NH3
в
100
Содержание фазы, %
ZnCO3·NH3
CuCO3·Cu(OH)2
Zn5(CO3)2(OH)6
б
(CuZn)5(CO3)2(OH)6
а
1
80
60
40
2
20
0
0
100
150
200
250
300
350
400
Температура, °С
Рис. 2.Термограммы разложения синтезированных соединений: a – двойная соль со структурой аурихальцита; б – смесь
гидроксокарбонатов меди и цинка; в – смесь углекислых аммиакатов меди и цинка (условия см. на рис. 1)
Fig. 2.The thermograms of decomposition of synthesized compounds: a – double salt with structure of aurum calcite; б – mixture of hydroxycarbonates of copper and zinc; в – mixture of carbonate diammine of the copper and carbonate ammine of the zinc
(the conditions see in the Fig. 1)
Скорость реакции образования солей оценивали исходя из степени превращения твердых
компонентов и количества образующегося продукта за определенный промежуток времени. Во
всех случаях время взаимодействия с газовой смесью составляло 40 мин. Отношение степени превращения к времени реакции имеет размерность
скорости реакции. Следовательно, по количеству
прореагировавшего твердого компонента можно
судить о скорости синтеза.
Кинетическая кривая образования углекислых аммиакатов меди и цинка приведена на
рис. 3. Полученные результаты могут быть описаны в представлениях кинетики реакции первого
порядка.
X(t, T) = Xmax(T)[1 – exp(-kt)],
где X – степень превращения, t – время, T – температура, k – эффективная константа скорости
процесса.
Кинетические закономерности синтеза солей меди и цинка исследованы при проведении
реакции металлов с газовой фазой в мельнице со
средней энергонапряженностью. Выход продукта
зависит от энергонапряженности мельницы, условий синтеза и состава газовой фазы. При использовании вибромельницы процесс приготовления
занимает 40 минут. Увеличение энергонапряженности мельницы выше 10 Вт/г приводит к падению выхода продукта вследствие его частичного
разложения, вызванного локальным повышением
температуры.
10
15
20
25
Время, мин
30
35
40
45
Рис. 3. Кинетика образования углекислых аммиакатов меди и
цинка при механической активации в газовой фазе. 1 – содержание продуктов реакции. Температура Т = 100 °С, соотношение газообразных компонентов CO2:NH3:O2:H2O –
61:20:10:9, в условиях МХА. 2 – Температура Т = 100 °С,
соотношение газообразных компонентов CO2:NH3:O2:H2O –
61:20:10:9, без МХА.
Fig. 3. The kinetics of formation of carbonate-diammine of the
copper, carbonate ammine of the zinc at mechanochemical activation in gas phase. 1 - content of products of the reaction. Temperature Т = 100 °С with mechanochemical treatment. The ratio of
components of gaseous phase CO2:NH3:O2:H2O – 61:20:10:9. 2 –
temperature Т = 100 °С, The ratio of components of gaseous
phase CO2:NH3:O2:H2O – 61:20:10:9, without mechanochemical
treatment
100
1
90
Степень превращения, %
50
5
80
70
60
50
40
30
2
20
10
0
60
70
80
90
100
110
Температура, °С
Рис. 4. Зависимость выхода продуктов реакции от температуры процесса: 1 - соотношение газообразных компонентов
CO2:NH3:O2:H2O – 61:20:10:9, в условиях МХА, 2 – соотношение газообразных компонентов CO2:NH3:O2:H2O –
61:20:10:9, без МХА
Fig. 4. The dependence of yield products of reaction on the temperature of process. 1– The ratio of components of gaseous phase
CO2:NH3:O2:H2O – 61:20:10:9 at mechanochemical treatment.
2 – The ratio of components of gaseous phase CO2:NH3:O2:H2O
– 61:20:10:9 without mechanochemical treatment
Использование механохимической активации в ходе синтеза позволяет существенно увеличить выход продуктов реакции при одинаковых
условиях (рис. 3 кривая 2, рис. 4 кривая 2). Ее
роль заключается в увеличении глубины взаимо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
действия компонентов и скорости проходящих
процессов. Это обусловлено возрастанием поверхности и повышением реакционной способности за счет накопления дефектов, аморфизации
твердой фазы и обновления реакционной поверхности.
Исследования синтеза солей меди и цинка
при взаимодействии металлов с газовыми смесями
показали, что одним из факторов, влияющих на
выход продукта, является температурный режим
проведения процесса. Влияние температуры на
скорость реакции рассмотрено при взаимодействии металлов с газовой смесью состава:
CO2:NH3:O2:H2O – 61:20:10:9. Концентрации газов
в смеси были выбраны исходя из условий соотношения NH3:СO2 и минимального содержания
водяного пара, при котором не происходит заливание реакционного объема конденсатом. На рис.
4 представлены данные о степени превращения
меди и цинка в указанных условиях при различных температурах проведения процесса. Анализ
полученной зависимости показывает, что с увеличением температуры выход возрастает. Данный
факт можно объяснить термической нестабильностью промежуточных соединений, которые при
повышении температуры разлагаются с образованием углекислых аммиакатов. Существует также
другая причина, оказывающая влияние на величину выхода продукта. Варьирование температуры
процесса вызывает изменение влажности газовой
смеси. При увеличении температуры за счет того,
что давление насыщения водяного пара растет, а
концентрация его в газовой смеси остается постоянной, влажность газа снижается. В ходе процесса
протекает адсорбция газов на поверхности металлов. Причем в условиях высокой влажности наиболее активно с поверхностью будет взаимодействовать вода. Характер взаимодействия водяного
пара с поверхностью металлов будет зависеть от
свойств собственно поверхности, а также от степени насыщенности газовой фазы парами воды.
При низкой влажности взаимодействие будет носить адсорбционный характер, а в условиях, близких к насыщению, возможна капиллярная конденсация водяного пара. Образовавшаяся тонкая
пленка воды способна поглощать из газовой фазы
аммиак, диоксид углерода и кислород. В результате данного процесса на поверхности металлов
сформируется адсорбционно – конденсационный
слой, содержащий аммиачно-карбонатный раствор, который способен взаимодействовать с
твердой фазой меди и цинка. Продуктами реакции
растворения металлов в аммиачно-карбонатных
растворах являются аммиачно-карбонатные комплексы металлов. Ввиду того, что жидкая фаза
существует в виде тонкой адсорбированной на
поверхности пленки и количество ее мало, очень
быстро наступает пересыщение, вследствие чего
аммиачно-карбонатные комплексы разлагаются.
Разрушение комплексных соединений меди и
цинка в аммиачно-карбонатных растворах было
изучено в работах [2 – 4], в которых установлено,
что в зависимости от соотношения CO2/(Cu+Zn)
разложение комплексов металлов приводит к образованию оксидов, гидроксокарбонатов или аммиакатов металлов. Поскольку раствор существует в виде тонкой пленки адсорбированной жидкости на поверхности твердой фазы, регулирование
концентраций диоксида углерода и аммиака в нем
можно осуществлять лишь изменением их концентраций в газовой фазе. Оценить содержание
компонента в пленке жидкости, например, диоксида углерода, можно, исходя из условий равновесия СO2(г) – СO2(общ, ж). Под жидкостью, в данном
случае, понимается аммиачно-карбонатный раствор, содержание углекислоты в котором значительно. При разрушении комплексов при выбранных условиях будут образовываться углекислые
аммиакаты меди и цинка.
Таким образом, полученные данные показывают возможность регулирования состава получаемых соединений меди и цинка, и возможность их получения без использования большого
количества жидкой фазы. Показано, что наибольший выход гидроксокарбонатов, являющихся
предшественниками катализаторов, происходит
при взаимодействии металлов с газовой смесью
состава: CO2:NH3:O2:H2O - 61:20:10:9 об%, с последующей гидротермальной обработкой. Оптимальное время МХС находится в пределах 40 минут. За этот промежуток времени происходит
полное взаимодействие компонентов. Температура, при которой время синтеза минимально, составляет 100 °С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Powder Diffraction File. Data cards. Inorganic section. Sets 136. JCPDS, Swarthmore, Pennsylvania. // www.icdd.com
2. Habashi F. // Phis. Chem. 1963. V.67. N 4. Р.402-406.
3. Тимашев С.Ф. и др // Журн. физической химии. 1993.
Т. 67. № 7. С. 1508-1510.
4. Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Широков Ю.Г. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 9. С. 61-64.
Кафедра технологии неорганических веществ
10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК:541.13:546.76:549.76
Г.К. Шурдумов, Е.Х. Тлимахова
СИНТЕЗ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (K2WO4 – KCl)ЭВТ. – NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4) ВОЛЬФРАМАТА НИКЕЛЯ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ
(Кабардино-Балкарский государственный университет)
E-mail: [email protected]
В работе представлены экспериментальные данные по синтезу и идентификации
вольфрамата никеля в высокодисперсном состоянии в расплавах системы (K2WO4KCl)эвт.-NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4).
Ключевые слова: синтез, вольфрамат никеля, термический анализ, диаграмма плавкости
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА ВОЛЬФРАМАТА НИКЕЛЯ В
РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ (K2WO4-KCl)ЭВТ.NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4)
Вольфрамат никеля находит разнообразное применение в различных отраслях науки и
технологии. В частности, он применяется для
производства комплексного катализатора получения моноолефиновых углеводородов путѐм гидрирования соответствующих ацетиленовых или
диеновых углеводородов, в производстве двойных
вольфраматов щелочных металлов, полупроводников, жаропрочных композиций (углетермическое восстановление), интерметаллидов и др. [1].
В то же время существующие способы получения
этого соединения, основанные на реакциях осаждения из водных растворов или же на твердофазном процессе взаимодействия эквимолярных смесей оксидов никеля (II) и вольфрама (VI), обладают рядом недостатков, связанных с pH растворов
реагентов и гидролитическими процессами в них,
а также с высокими температурами (1270 – 1700ºС
по данным разных авторов) и длительностью
твердофазной реакции между оксидами никеля и
вольфрама (8 часов) и др. [2, 3].
Поэтому разработка рациональных способов синтеза NiWO4 в высокочистом и высокодисперсном состоянии с высоким выходом основного
вещества и высокой производительностью процесса представляет научный и практический интерес. Цель настоящей работы – решение этой задачи.
Для еѐ достижения на основе базовой системы K2WO4-KCl (эвтектический состав – 36 мол.
% K2WO4) в работе использовали визуальный политермический метод физико-химического анализа, метод химического анализа, РФА, рентгенофлуоресцентный элементный анализ, седиментационный анализ и электронную микроскопию. В качестве исходных веществ применялись перекри-
сталлизованные и обезвоженные вольфрамат калия, хлорид калия и сульфат никеля – все марки
«ч». При этом качество вольфрамата и хлорида
калия проверялось по их температурам плавления,
которые обнаруживали хорошее совпадение с литературными данными [4].
Как нетрудно заметить, рабочая система
(K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4, построенная на основе базовой K2WO4-KCl, является разрезом внутреннего
сечения K2WO4-KCl-NiSO4 четверной взаимной
системы K, Ni||Cl, SO4, WO4, взаимодействие компонентов которого приводит к трѐм взаимным
системам и к шести обменным процессам в них,
из которых для целей синтеза NiWO4 наибольшее
значение имеют реакции:
K2WO4+NiSO4=NiWO4+K2SO4
(1)
K2WO4+NiCl2=NiWO4+2KCl
(2)
2KCl+NiSO4=NiCl2+K2SO4.
(3)
Поэтому, прежде чем приступить к синтезу вольфрамата никеля, нами на основе метода
ТѐмкинаШварцмана и уравнения изотермы химических реакций Вант-Гоффа [5] дана термодинамическая оценка возможности реакций (1 – 3),
результаты которой приводятся в таблице 1.
Как видно из табл.1, вероятность целевых
реакций (1) и (2) велика и она много больше вероятности реакции (3).
Однако здесь надо учесть тот факт, что
донором хлорида никеля для реакции (2) является
реакция (3), т.е. (2) и (3) образуют систему последовательных реакций, конечная вероятность которых определяется, главным образом, реакцией (3)
как наименее вероятной. Отсюда следует, что хотя
термодинамический потенциал реакции (2) велик,
она реализуется слабо и формирование NiWO4 в
системе (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 практически происходит за счѐт реакции (1), что подтверждается
также приводимыми в таблице 1 значениями констант равновесий реакций (1 – 3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Кроме того этому, безусловно, благоприятствует также термодинамическая невозможность обменных реакций в системах: NiWO4K2SO4, NiWO4-KCl, NiCl2-K2SO4, значения изо-
барных потенциалов и констант равновесий которых при 1003 К равны: +263,76 кДж/моль и
1,84∙1014, +258,04 кДж/моль и 3,65∙10-14, +5,71
кДж/моль и 0,51, соответственно.
Таблица 1
Изобарные потенциалы ΔG°T и константы равновесия Кр обменных реакций в системе (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4
Table 1. Isobaric potentials ΔG°T and equilibrium constants Кр of exchange reactions in (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4
system
Реакции
Уравнения ΔG°T=θ(Т)
Т, К ΔG°T, кДж/моль
Кр
298
−158,35
5,67∙1027
K2WO4+NiSO4=NiWO4+K2SO4 ΔG°T=−113,80−0,14951Т
773
−229,37
3,15∙1015
1003
−263,76
5,43∙1013
298
−155,96
2,16∙1027
K2WO4+NiCl2=NiWO4+2KCl ΔG°T=−112,78−0,14483Т
773
−224,73
1,53∙1015
1003
−258,04
2,74∙1013
298
−2,41
2,64
2KCl+NiSO4=NiCl2+K2SO4
ΔG°T=−1,02−0,00468Т
773
−4,64
2,06
1003
−5,71
1,98
С этими представлениями коррелируют
приведѐнные ниже данные по термодинамическому анализу системы (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4
(табл. 2) и построенная по ним диаграмма плавкости (рис. 1).
t,°C
800
780
760
740
720
700
680
660
640
0
10
20
30
40
50
60
70 мол. %
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы (K2WO4 – KCl)эвт. – NiSO4
Fig. 1. The fusion diagram of the (K2WO4 – KCl)evt. – NiSO4 system
Таблица 2
Данные термического анализа системы (K2WO4KCl)эвт.-NiSO4
Table 2. Data of thermal analysis of (K2WO4-KCl)эвт.NiSO4 system
Состав исходной
Мол.
эвтектической
%
0 5 10 15 20 25 26,5 30
смеси
NiSO4
(K2WO4-KCl)эвт, г
2,89275 г KCl +
t,°С 640 680 700 710 720 730 748 790
7,10725 г K2WO4
Действительно, как видно из диаграммы
плавкости системы (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 (рис. 1)
12
протяжѐнность ликвидуса по составу ограничивается 26,5 мол. % NiSO4, что свидетельствует о завершении реакции (1), поскольку его мольная доля
в исходной смеси реагентов при эквимольном соотношении сульфата никеля и вольфрамата калия в
ней оценивается именно в эту цифру (табл. 2). Следовательно, представленный на рис. 1 ликвидус
системы характеризует процесс преобразования
сечения K2WO4-KCl-NiSO4 четверной взаимной
системы K, Ni||Cl, SO4, WO4 как следствие реакции (1) в расплавах (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 в другое еѐ сечение  K2SO4-KCl-NiSO4. Примечательно при этом, что это преобразование реализуется
через переходное состояние, геометрический образ которого – гексаэдр (пентагон.), в котором
общим основанием соответствующих тетраэдров
служит треугольник составов системы K2WO4KCl-NiSO4, а противоположные его вершины заняты сульфатом и вольфраматом никеля.
С точки зрения теории фазовых равновесий и физико-химического анализа он представляет собой линию вторичной (совместной) кристаллизации хлорида калия и непрерывных твѐрдых
растворов сульфата и вольфрамата калия типа
K2(x+y)(SO4)x∙(WO4)y, вдоль которой протекает
моновариантный процесс, реализация которого
обусловлена, как отмечено выше, термодинамической запрещѐнностью обменных реакций NiWO4 с
KCl и K2SO4 и практической нерастворимостью
вольфрамата никеля (его температура плавления
1420°С) в расплавах системы K2WO4-K2SO4-KCl.
Важно при этом подчеркнуть, что система как и
процесс, находятся в динамике, причѐм изменение
еѐ состояния происходит в интервале от x=0,
y=1 до x=1, y=0 по твѐрдым растворам
K2(x+y)(SO4)x∙(WO4)y, в которой укладывается
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
a)
26,50
13,25
0
36
18
36
Мол. % K2WO4(K2SO4)
б)
Состав исходной
смеси (эвтектической) K2WO4 и
KCl, г
KCl
Таблица 3
Данные по расчѐту зависимости количества веществ K2WO4 и K2SO4 от мол. % NiSO4 в системе
(K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 вдоль линии вторичной кристаллизации в системе K2WO4-K2SO4-KCl
Table 3. Data on calculation of dependence of substances
amount of K2WO4 and K2SO4 on mole % of NiSO4 in
(K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 system along the line of secondary crystallization in K2WO4-K2SO4-KCl system
K2WO4
K2SO4
Рис. 2. Зависимость количества веществ K2WO4 () и K2SO4
(x) от мол. % NiSO4 в смеси (K2WO4 – KCl)эвт. – NiSO4 вдоль
линии вторичной кристаллизации в системе K2WO4-K2SO4KCl (а) и еѐ проекция на треугольник составов (б)
Fig. 2. Dependence the quantity of K2WO4 () and K2SO4 (x) on
mole % of NiSO4 in (K2WO4 – KCl)evt. – NiSO4 system (a) along
the line of secondary crystallization and its projection on the triangle of compositions (б)
Система приходит в равновесие как израсходуются K2WO4 и NiSO4, т.е. как завершится
процесс преобразования эвтектики (K2WO4KCl)эвт. – системы (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 в эвтектику (K2SO4-KCl)эвт. – системы K2SO4-KCl-NiWO4
(верхний график рис. 2б) или же выхода на ветвь
кристаллизации K2SO4 ликвидуса системы K2SO4KCl (нижний график рис. 2б). Отметим, что закономерности изменения количества веществ (мол.
%) NiSO4 и NiWO4 коррелируют с графиками
функции мол. % K2WO4(K2SO4)=θ(мол. % NiSO4)
(рис. 2а). Как нетрудно заметить, состав конечной
точки кристаллизации на стороне K2SO4-KCl треугольника составов системы K2WO4-K2SO4-KCl
зависит от исходного количества вещества хлорида калия. В частности, при 64 мол. %-ном содер-
2,89275 г KCl
+ 7,10725 г
K2WO4
0
5
10
15
20
25
26,5
Мол. % компонентов
трѐхкомпонентной системы
K2WO4-K2SO4-KCl
в зависимости от мол. %
NiSO4 в исходной смеси
K2WO4 и KCl
KCl K2WO4 K2SO4
64
36
0
64
30,72
5,28
64
24,88 11,12
64
18,35 17,65
64
11,00 25,00
64
2,67
33,33
64
0
36
Масса NiSO4, добавляемого к исходной смеси
K2WO4 и KCl, г
Мол. % NiSO4
жании KCl в системе K2WO4-KCl (эвтектика) как
это имеет место в рассматриваемом случае ликвидус системы (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 выходит на
ветвь кристаллизации K2SO4 системы KCl- K2SO4
при температуре примерно 750°С, что согласуется
с еѐ значением, полученным при термическом
анализе системы (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 с точностью ±2°С. Как видно из изложенного, данные
термического анализа подтверждают результаты
термодинамических расчѐтов о том, что в системе
(K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 реализуется реакция (1),
которая и может быть положена в основу рационального способа синтеза вольфрамата никеля в
солевых расплавах.
Мол. % NiSO4 в
системе (K2WO4KCl)эвт.-NiSO4
как раз те 26,5 мол. % NiSO4, о которых упоминалось выше. Изложенное иллюстрируется приведѐнными в таблице 3 данными и рис. 2 (а,б).
0
0,49334
1,04149
1,65414
2,34336
3,12448
3,39229
СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВОЛЬФРАМАТА
НИКЕЛЯ В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ
(K2WO4-KCl)ЭВТ.-NiSO4
Практически методика синтеза NiWO4
включает два этапа, на первом из которых в фарфоровую чашку вносят предварительно высушенные и обезвоженные вольфрамат калия и хлорид
калия в соотношении 36 мол. % K2WO4 и 64 мол.
% KCl и сплавляют в муфельной печи при температуре 650°С до перехода смеси в гомогенное
жидкое состояние. Расплав охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают в поликристаллический порошок. На втором этапе последний смешивают с обезвоженным эквимольным по отношению к K2WO4 количеством сульфата никеля и смесь выдерживают при 730°С в течение 15 минут. Полученный спѐк охлаждают до
комнатной температуры, выщелачивают образо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вавшийся NiWO4 дистиллированной водой, отфильтровывают и осадок на фильтре промывают
тѐплой дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфат- и хлорид-ионы. Полученный продукт сушат при 200 – 250°С, а затем
прокаливают до постоянной массы в муфельной
печи при 600 – 650°С.
Идентификация синтезированного NiWO4
проводилась прежде всего методом химического
анализа. При этом вольфрам определяли весовым
методом в виде WO3 [7]. Для определения никеля
использовали разработанный нами метод его обратного осаждения из фильтрата анализируемой
пробы, в котором никель содержится в виде NiCl2,
вольфраматом натрия в весовой форме NiWO4,
произведение растворимости которого порядка
1∙10-19. Ниже в таблице 4 приводятся данные по
выходу NiWO4 и результаты его химического анализа.
в данных химического анализа (таблица 2) можно
отнести за счѐт экспериментатора и возможностей
использованных при этом методов их определения. С другой стороны, для различных известных
и ещѐ не познанных областей применения NiWO4,
включая нанотехнологию, представляет интерес
знание размеров частиц вольфрамата никеля. Ниже в таблице 5 представлены результаты седиментационного анализа [8] порошка синтезированного нами NiWO4.
50
42
58
66
2, град
WLв1
1,002:1
75,62/
75,25
WLа1
600
600
NiKа
имп/с*1000
I1000, имп/с
75,62/
75,48
99,79
74 100
500
500
400
400
300
300
19,16/1 75,62/
9,16 75,33
200
200
100
600
600
800
800
1000
1200
1400
1400
1000
1200
волны, мА
ДлинаДлина
волны,
мкм
NiKв
CuKа
Мольное отношение
34
Рис. 3. Рентгенофазовый анализ (РФА) вольфрамата никеля
Fig. 3. X-ray analysis of the nickel tungstate
Как видно, в расплавах системы (K2WO4KCl)эвт.-NiSO4 можно синтезировать вольфрамат
никеля достаточно высокой степени чистоты с
высоким выходом основного вещества и производительностью процесса.
Идентификация синтезированного NiWO4,
наряду с химическим анализом, осуществлялась
также методами РФА и рентгенофлуоресцентного
элементного анализа (рис. 3, 4), которые показали
практически отсутствие примесей исходных реагентов так, что некоторый недобор по вольфраму
14
26
WLв2
1,99877 19,16/1
9,12
97 1,97235
19,16/1
2,00350 9,16
n(NiO):n(WO3) (среднее)
Ni,
WO3,
теор./ теор./
эксп
эксп
Содержание основного вещества в синтезированном препарате
(среднее)
Масса навесок NiWO4
для анализа, г
Выход NiWO4, %
Содержание, %
18
WLv1
106,29934 г K2WO4+
+ 43,20625 г KCl +
+ 50,47454 г NiSO4
Состав исходной смеси реагентов, г
Таблица 4
Состав исходных смесей реагентов, выход и результаты химического анализа вольфрамата никеля,
синтезированного в расплавах системы (K2WO4KCl)эвт.-NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4)
Table 4. Composition of reagent initial mixture, yield
and results of chemical analysis of nickel tungstate synthesized in melts of (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 (K, Ni||Cl,
SO4, WO4) system
1600
1600
Рис. 4. Рентгенофлоуресцентный элементный анализ вольфрамата никеля
Fig. 4. X-ray fluorescent element analysis of the nickel tungstate
Как видно, наиболее вероятный размер частиц NiWO4 лежит в интервале (0,57 – 8,10)∙10-6 м,
т.е. средний размер частиц вольфрамата никеля
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5
Фракционный состав порошка NiWO4, синтезированного в расплавах системы (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4
Table 5. The fraction composition of NiWO4 powder
synthesized in melts of (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 system
α12
α22
Δα2
ΔQ0, %
r÷r, 10-6
0,57 – 3,62
0,990 0,696 0,294
29,687
3,62 – 6,00
0,696 0,417 0,279
28,182
6,00 – 8,10
0,417 0,251 0,166
20,404
8,10 – 9,00
0,251 0,201 0,050
1,414
9,00 – 12,00
0,201 0,099 0,102
10,304
12,00 – 24,30
0,099 0,010 0,089
8,989
ЛИТЕРАТУРА
r÷r, 10-6
0,57 – 8,10
8,10 – 24,30
ΔQ0, %
78,273
20,707
6
мкм
mm
5
4
3
2
1
0
5
10
15
20
25
мкм
mm
Рис. 5. Сканограмма порошка NiWO4
Fig. 5. The ASM-scanogram of the NiWO4 powder
мкм
0 0,2 0,4 0,6 1,0 0,8 1,2
7
mm
Fit Lines
0
4,34∙10-6 м. С этим коррелируются и данные электронной микроскопии (измерения проводились на
приборе Solver Pro) (рис. 5), по которой размеры
частиц вольфрамата никеля лежат в пределах
(0,57 – 4,34)∙10-6 м, т.е. их среднее значение составляет 2,4610-6 м. Как следует из этих данных,
частицы синтезированного нами NiWO4 можно
отнести к наночастицам, поскольку по [9] наночастицами называют такие, размеры которых по
любому из направлений лежат от 10-6 до 10-9 м.
1. ЗАО «Метоксид». Кобальта вольфрамат. www.metoxid.ru/
/Ni-tund/html.
2. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I – IV групп. М.: Наука,
1990. 256 с.
3. Шаповалова Р.Д., Михайлова Н.П., Камандин А.В.//
Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. №9. С. 2060- 2063.
4. Посыпайко В.И. и др. Диаграммы плавкости солевых
систем. Ч. 1, 2. М.: Металлургия. 1977. 720 с.
5. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Т.1. М.:
Химия. 1970. 592 с.
6. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия Т. 2. М.:
Мир. 1972. 871 с.
7. Гиллебранд В.Ф. и др. Практическое руководство по
неорганическому анализу. М.: Госхимиздат. 1960. 1016 с.
8. Цюрупа Н.Н. Практикум по коллоидной химии. М.:
Высшая школа. 1963. 184 с.
9. Астахов М.Б. Наночастицы и наноматериалы. //Энциклопедия. Современное естествознание. Т.1. Физическая химия. М.: Издательский дом «Магистрпресс». 2000. С.271.
Кафедра неорганической и физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.49:547.749
Е.В. Румянцев, А. Десоки, Е.В. Антина
*
ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ ОБРАЗОВАНИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ
ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНАТОВ Cu(II) И Ni(II) В ДМФА
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
*
Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
E-mail: [email protected]
Методом электронной спектроскопии изучены реакции комплексообразования
ацетатов Cu(II) и Ni(II) с симметрично и несимметрично алкилированными 2,2'дипирролилметенами в ДМФА при 298.15 К. Основными продуктами реакций в зависимости от соотношения исходных концентраций реагентов являются гетеро- или гомолигандные комплексы с различными максимумами поглощения в электронных спектрах.
Из спектральных данных определены последовательные и общие константы равновесий
комплексообразования. Отмечаются закономерности изменения устойчивости комплексов в зависимости от природы катиона-комплексообразователя и лиганда.
Ключевые слова: электронная спектроскопия, комплексообразование, ацататы меди и никеля,
дипирролилметены, диметилсульфоксид, дипирролилметен
Координационная химия линейных олигопирролов, хелатирующей единицей которых является молекула дипирролилметена, претерпевает в
настоящее время бурное развитие [1–3]. В первую
очередь, это вызвано перспективами практического применения металлокомплексов линейных олигопирролов в качестве жидких лазерных красителей, противораковых препаратов, антиоксидантов,
компонентов тест-систем, сенсоров и др. [4–6].
С двухзарядными ионами d-металлов 2,2'дипирролилметены склонны к образованию, помимо гомолигандных комплексов [ML2], гетеролигандных хелатов [MLX] (X– – анион в исходной
соли металла):
N
N
M
N
N
N
MX
N
обходимы исследования взаимосвязи молекулярной структуры гетероциклического лиганда, электронного строения комплексообразователя, характеристик сольватирующей среды с особенностями
образования металлокомплексов, их строением и
устойчивостью. К сожалению, имеющиеся сведения о закономерностях образования гетеролигандных комплексов дипирролилметенов крайне
ограничены [7–9]. В частности, образование гетеролигандных комплексов дипирролилметенов было зафиксировано в реакциях комплексообразования с участием ацетатов, ацетилацетонатов и аминокислотных комплексов некоторых d-металлов.
В настоящей работе представлены результаты исследования реакций образования гомо- и
гетеролигандных комплексов Ni(II) и Cu(II) с алкилзамещенными 2,2′-дипирролилметена (HL) с
симметричным (1) и несимметричным (2) расположением периферийных алкильных групп:
Me
[ML2]
[MLX]
Варьирование в составе [MLX] природы
аниона X– позволяет получать соединения, содержащие в координационных сферах лиганды с
различными донорными центрами: N,N-, N,O-,
O,O- и др. [7, 8]. Таким образом, гетеролигандные
комплексы образуют принципиально новую группу гибридных соединений с интересными физикохимическими свойствами, которые можно модифицировать за счет изменения состава смешанной
координационной сферы. Для развития координационной химии гетеролигандных комплексов дипирролилметенов и родственных соединений не16
Me
Et
NН
Me
Me
Et Et
Me
NН
N
Me
1
Me
N
Me
Me
2
В качестве растворителя для проведения
реакций
комплексообразования
использован
ДМФА, что вызвано сравнительно высокой растворимостью и наличием данных о состоянии исходных реагентов в этом растворителе [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3,3',5,5'-Тетраметил-4,4'-диэтил-2,2'-дипирролилметен (1) и 3,3',4,5,5'-пентаметил-4'-этил-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2,2'-дипирролилметен (2) синтезировали, очищали
и идентифицировали в соответствии с [11, 12].
Ацетаты Ni(II) и Cu(II) квалификации «х.
ч.» перекристаллизовывали из ледяной уксусной
кислоты и обезвоживали. Содержание кристаллизационной воды определяли термогравиметрически на дериватографе 1000D фирмы МОМ.
ДМФА квалификации «ос. ч.» осушали
над молекулярными ситами 4 Å и перегоняли при
пониженном давлении. Содержание воды в растворителе, определенное по Фишеру, не превышало 0.02 %.
Исследование реакций комплексообразования проводили спектрофотометрическим методом. Электронные спектры поглощения (ЭСП)
растворов лигандов и их металлокомплексов регистрировали в диапазоне 350–800 нм на спектрофотометре СФ-103 («Аквилон», Россия), управляемом с ПК при помощи программного комплекса «Spectr 1.0». Исследования проводили в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 2
и 10 мм, помещенных в термостатируемую при
298.15 К ячейку Пелтье.
Для определения состава, равновесных
концентраций и кажущихся молярных коэффициентов поглощения металлокомплексов использовали метод молярных отношений по металлу и
лиганду [13]. Диаграммы молярных отношений
получали, откладывая по оси ординат поглощение
образующегося металлокомплекса, измеренное на
интенсивной длине волны, за вычетом поглощения лиганда на данной длине волны:
A  AML  AHL . Концентрации реагентов варьировали в интервале 10–4–10–6 моль/л.
появлению одного максимума поглощения (см.
рис. 1). На диаграммах молярных отношений (рис.
3) фиксируется одна точка перегиба, отвечающая
составу 1 : 1, т. е. в данном случае образование
гетеролигандных комплексов протекает по схеме:
[М(АсО)]+ + АсО– + HL  [МL(AcO)] + AcОH. (1)
А
500
500
11
0,6
0,6
22
0,5
0,4
0,4
0,3
0,2
0,2
0,1
?, нм
0
400
400
350
500
500
, нм
450
600
600
550
650
0
Рис. 1. Изменения в ЭСП растворов лиганда 2 ( C HL
= 2.5∙10–5
моль/л) в зависимости от концентрации Ni(AcO)2, моль/л:
0 (1), 7.0∙10–5 (2)
0
Fig. 1. Changes of UV-vis spectrum of ligand 2 solutions ( C HL
=
2 M) depending on concentration of the Ni(AcO)2, M: 0 (1),
7.0∙10–5 (2)
А
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Растворы исследуемых лигандов в ДМФА
имеют один максимум поглощения при 440 нм.
Образование металлокомплексных частиц сопровождается значительными изменениями в ЭСП:
интенсивный максимум смещается в область 499–
512 нм и появляется полоса переноса заряда в
ближней УФ-области (рис. 1, 2). Наблюдаемый
существенный длинноволновый сдвиг интенсивного максимума поглощения хромофора, обусловленного π-π*-электронным переходом, вызван
увеличением подвижности π-электронного облака
дипиррольного лиганда в составе металлохелата
[14].
Анализ изменений ЭСП исследуемых систем при различных соотношениях концентраций
реагентов свидетельствует об образовании в растворах двух типов металлокомплексов. Варьирование концентрации соли металла при неизменном содержании лиганда в растворе приводит к
440
440
А
0,7
0,2
0,1
0
350
400
450
500
550
600
λ, нм
Рис. 2. Изменения в ЭСП растворов при
0
–5
C Cu
( AcO ) 2 = 7.5∙10
0
моль/л и варьировании C HL (лиганда 2), моль/л: 8.82∙10–6
(1), 3.0∙10–5 (2)
Fig. 2. Changes of UV-vis spectrum of solutions at
0
C Cu
( AcO ) 2 =
0
7.5∙10–5 M and a variation of the C HL (ligand 2), M: 8.82∙10–6
(1), 3.0∙10–5 (2)
Использование метода молярных отношений с варьированием концентрации лиганда при
постоянном содержании соли металла позволяет
наблюдать в ЭСП появление двух близко распо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ложенных максимумов поглощения. На диаграммах молярных отношений фиксируются две точки
перегиба (рис. 4), что свидетельствует о двухступенчатом характере замещения ацетат-ионов на
лиганды дипирролилметенов в координационной
сфере сольватокомплексов металлов: при соотношениях сL/cM < 1.5 преобладает гетеролигандный
комплекс, согласно схеме (1), а в избытке лиганда
(сL/cM > 1.5) происходит образование гомолигандного комплекса из гетеролигандного, согласно
схеме:
[МL(AcO)] + HL  [МL2] + AcОH.
(2)
0,8
Это является очевидным следствием различий в
поляризации одного и двух дипирролилметеновых
хромофоров в составе гетеро- и гомолигандных
комплексов, соответственно:
Me
Et
Me
Me
N
N
Me
Me
N
0,4
0,2
cM/cL
0
1,0
2,0
3,0
Рис. 3. Зависимости ΔА на максимуме поглощения от соотношения СM/CL для систем: лиганд 2–Cu(AcO)2 (1), лиганд
2–Ni(AcO)2 (2)
Fig. 3. Dependences of ΔА of absorption maximum on the ratio
CM/CL for systems: ligand 2–Cu (AcO)2 (1), ligand 2–Ni(AcO)2 (2)
Суммарное уравнение образования [ML2]
запишется в виде:
[М(АсО)]+ + АсО– + 2HL  [МL2] + 2AcОH. (3)
ΔA
1
0,6
0,5
O
K1, 2 
0,3
Me
[ML(AcO)]
[M(AcO) ][AcO- ][HL]

(c 0
M(AcO) 2
[ML 2 ][AcOH]2

[M(AcO) ][AcO- ][HL]2 (c 0
M(AcO) 2
0,2
сL /cM
2
3
0
 x) 2 (cHL
 x)
,(5)
4x3
0
 x) 2 (cHL
 x) 2
где х – равновесная концентрация метал0
локомплекса, определенная из ЭСП; с 0
и c HL
M(AcO)
0
1
O
C
Следует отметить, что в отличие от гетеролигандных комплексов, гомолигандные дипирролилметенаты Ni(II) и Cu(II) характеризуются
двумя максимумами поглощения, один из которых расположен в области 456–460 нм (см. рис. 2)
и в условиях проведения эксперимента перекрывается с максимумом поглощения лиганда (λmax =
440 нм). Вырождение электронного состояния в
комплексах [ML2], по-видимому, вызвано неравноценностью поляризации отдельных хромофорных лигандов из-за различий в их пространственной ориентации.
В приведенных выше уравнениях комплексообразования (1) – (3) учтена диссоциация
ацетатов металлов по первой ступени в соответствии с данными работ [10, 15], в которых показано
влияние солевого фона на значения концентрационных констант образования металлокомплексов
линейных олигопирролов из ацетатов d-металлов
в ДМФА. Расчет констант равновесий (1) и (3)
проводили по уравнениям:
, (4)
[ML(AcO)][AcOH]
x2
0,4
0
Me
M
Me
K1 
2
0,1
N
(M = Ni, Cu; HL = 1)
2
0,0
Me
N
Et
[ML2]
0,6
Me
Et
Me
M
Me
1
4
Рис. 4. Зависимости ΔА на максимуме поглощения от соотношения СL/CM для систем: лиганд 2–Cu(AcO)2 (1), лиганд 2–
Ni(AcO)2 (2)
Fig. 4. Dependences of ΔА of absorption maximum on the ratio
CL/CM for systems: ligand 2–Cu(AcO)2 (1), ligand 2–Ni(AcO)2 (2)
Длинноволновый максимум поглощения
гомолигандных комплексов смещен батохромно
по сравнению с гетеролигандным комплексом.
18
Me
Me
N
Me
ΔA
0,7
Me
2
– начальные концентрации соли и лиганда соответственно.
Стандартные значения Кº1 в системах с
варьируемой c 0
определены путем экстра-
M(AcO)
2
поляции концентрационных констант, полученных в условиях избытка соли металла в реакционной смеси, на бесконечное разведение согласно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
предельному закону Дебая – Хюккеля [16]. Основу стандартизации составляет допущение о полной
диссоциации
сольватокомплексов
+
–
[M(AcО)(ДФМА)5] (AcO) в исследуемых разбавленных растворах. Напротив, в системах при
с0
M(AcO)
= const и варьируемым содержанием
2
лиганда константы равновесий не зависят от ионной силы раствора, создаваемой за счет диссоциации соли металла. Это позволило принять за стандартное значение К1,2 среднее из ряда концентрационных констант. Из полученных стандартных
констант Кº1 и Кº1,2 была определена константа
равновесия (2) по уравнению:
lgKº2 = lgKº1,2 – lgKº1. (6)
Численные значения логарифмов последовательных (lgКº1, lgКº2) и полной (lgКº1,2) констант
образования исследуемых равновесий приведены
в таблице.
Таблица
Максимумы поглощения в ЭСП, последовательные
и полные термодинамические константы образования комплексов дипирролилметенов 1 и 2 с Ni(II) и
Cu(II) в ДМФА при 298.15 К
Table. Absorption maxima in UV-vis spectrum,
сonsecutive and total thermodynamic constants of complex formation of dipyrrolylmethenes 1 and 2 with
Ni(II) and Cu(II) in DMF at 298.15
Комплекс
λmax, нм (lgε)
lgKº
Лиганд 1
[NiL(AcO)]
395 (3.94), 456
7.82±0.60* (lgKº1)
[NiL2]
(4.18), 499 (4.30)
3.55±0.81 (lgKº2),
[CuL(AcO)]
395 (3.96), 453
11.37±0.21 (lgKº1,2)
[CuL2]
(4.17), 502 (4.38)
9.87±0.40 (lgKº1)
367–374 (3.85),
4.53±0.45 (lgKº2),
506 (4.15)
14.40±0.05 (lgKº1,2)
396 (3.88), 460
(4.48), 512 (4.31)
Лиганд 2
[NiL(AcO)]
395 (3.87), 457
8.37±0.22 (lgKº1)
[NiL2]
(4.13), 500 (4.22)
3.75±0.43 (lgKº2),
[CuL(AcO)]
395 (3.89), 453
12.12±0.21 (lgKº1,2)
[CuL2]
(4.07), 502 (4.35)
10.14±0.33 (lgKº1)
367–375 (3.67),
5.85±0.47 (lgKº2),
507 (4.25)
15.98±0.14 (lgKº1,2)
396 (3.87), 460
(4.28), 512 (4.25)
(lgKº1 >> lgKº2). Вероятно, основным фактором,
препятствующим замещению в [ML(AcO)] ацидолиганда на молекулу дипирролилметена является
необходимость строгого геометрического соответствия пространственного расположения донорных атомов азота в вершинах уже сформировавшегося координационного полиэдра. Устойчивость как гомо-, так и гетеролигандных комплексов зависит от природы катиона-комплексообразователя и лиганда. Комплексы меди более
устойчивы, чем комплексы никеля, что соответствует известным представлениям [17] о влиянии на
устойчивость однотипных комплексов этих металлов различий в переносе электронной плотности с лиганда на металлический центр. Замена в βположении пиррольного кольца дипирролилметена метильной группы на этильную приводит к
уменьшению констант образования исследуемых
металлокомплексов. Таким образом, β-положение
дипиррольного лиганда координационно активно
– усиление +I-индукционного эффекта при замене
Et на Me уменьшает вовлечение электронной пары
пирроленинового атома азота в π-систему, в результате чего его оснóвность возрастает и это
приводит к упрочнению связей M–N. Сделанный
вывод согласуется с данными работы [18] по исследованию влияния природы периферийных
групп в линейных ди- и тетрапирролах на
оснóвность пирролениновых атомов азота.
Представленные результаты позволяют
определить основные пути оптимизации синтеза
гомо- или гетеролигандных комплексов дипирролилметенов в растворах, что необходимо при подборе условий их получения в кристаллической
фазе.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-96341).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
* Приведены среднеквадратичные погрешности, рассчитанные в программе Origin 6.1
* Root-mean-square errors are shown as calculated by means
of Origin 6.1 program
6.
Анализ полученных данных показывает,
что для обоих комплексообразователей гетеролигандные комплексы дипирролилметенов являются
более устойчивыми, чем гомолигандные аналоги
8.
7.
9.
10.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Wood T.E., Thompson A. Chem. Rev. 2007. V. 107.
P. 1831.
Успехи химии порфиринов. / Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2007. Т. 5. С. 147.
Loudet A., Burgess K. Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 4891.
Mackey M.S., Sisk W.N. J. Dyes and Pigments. 2001.
V. 51. P. 79.
Killoran J., Allen L., Wheatley C., Gallagher J.F. Chem.
Comm. 2002. P. 1862.
Mano N., Kim H.-H., Zhang Y., Heller A. J. Amer. Chem.
Soc. 2002. V. 124. N 22. P. 6480.
Гусева Г.Б., Антина Е.В., Вьюгин А.И., Мамардашвили Г.М., Петров В.В. Коорд. химия. 2006. Т. 32.
№ 2. С. 123.
Гусева Г.Б., Антина Е.В. Коорд. химия. 2006. Т. 32.
№ 7. С. 541.
Гусева Г.Б., Антина Е.В. Коорд. химия, 2005. Т. 31.
№ 3. С. 177.
Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Журн. физ. химии.
1986. Т. LX. Вып. 9.С. 2113.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11.
12.
13.
14.
Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин
А.С., Вьюгин А.И. Журн. общей химии. 2002. Т. 72.
Вып. 1. С. 135.
Успехи химии порфиринов. / Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. Т. 4. С. 7.
Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир. 1989. 413 с.
Sheldrick W.S. Israel Journal of Chemistry. 1983. V. 23. P. 155.
15.
16.
17.
18.
Makarova S.P., Rumyantsev E.V., Antina E.V. Abstracts
of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia» (RCCT 2007). Suzdal. 2007. P. 620.
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия.
1976. 488 с.
Яцимирский К.Б. Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31.
Вып. 1. С. 3.
Румянцев Е.В., Антина Е.В. Журн. общей химии.
2007. Т. 77. Вып. 8. С.1363.
Кафедра неорганической химии
УДК 547.255.1 + 547.882.7
И.Е. Якунина, А.Н. Щукин, И.В. Шахкельдян, А.Н. Шумский, О.И. Бойкова,
Ю.М. Атрощенко, К.И.Кобраков
РЕАКЦИЯ ПРОТОНИРОВАНИЯ АНИОННЫХ АДДУКТОВ 2,4-ДИНИТРОНАФТОЛА
(Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого)
Е-mail: [email protected]
Протонированием анионных аддуктов Яновского 2,4-динитронафтола получены
3-замещенные 2,3-дигидронафталиновые системы. Конфигурация асимметричных атомов в соединениях установлена методом спектроскопии ЯМР и расчетами вицинальных констант по уравнению КарплусаБатнераБая.
Ключевые слова: протонирование, 2,4-динитронафтол, ЯМР, 2,3-дигидронафталиновые системы
Известно [1], что анионные аддукты полинитросоединений при обработке протонными
агентами ведут себя не однозначно. Так, протонирование гидридного -комплекса пикриновой
кислоты протекает с раскрытием цикла и образованием 1,3,5-тринитропентана, тогда как гидридный аддукт 2,4-динитрофенола при подкислении
образует исходное динитросоединение [2, 3]. Интересно, что взаимодействие анионного аддукта
2,4-динитронафтола с концентрированной соляной кислотой приводит к образованию 2-нитронафтола в результате отщепления азотистой
кислоты [4, 5]. Отмечено, что алкильные -комплексы тринитробензола при взаимодействии с кислотами образуют преимущественно таутомеры
циклогексанового ряда [6-10].
Проведенное ранее исследование реакции
аминометилирования анионного -комплекса
Яновского 2,4-динитронафтола в сильнокислой
среде (рН 1-2) позволило выявить конкурирующий процесс - С-протонирование интермедиата с
образованием 3-оксопропил-2,4-динитро-3,4-дигидро-2Н-нафталин-1-она [11]. В связи с этим,
был осуществлен целенаправленный синтез продуктов протонирования с использованием аддуктов 2,4-динитронафтола 1 с гидрид-ионом 2а и
карбанионами кетонов 2b-d (схема), полученных
по методике [12]. Обработка аддуктов разбавлен20
ной ортофосфорной кислотой дает 3-замещенные
2,4-динитро-3,4-дигидро-2Н-нафталин-1-оны 3ad. Образование продуктов протонирования происходит, вероятно, в результате изомеризации промежуточно образующейся бис-нитроновой кислоты [2]. В качестве протогенных агентов были использованы различные кислоты, в частности,
фосфорная, серная, соляная, уксусная. Как показали исследования, доминирующим фактором,
влияющим на выход целевого продукта, является
концентрация протонного агента. При обработке
анионных аддуктов кислотами с массовой долей
не выше 30% продукты протонирования образуются с выходом 40-50%. При увеличении концентрации кислоты процесс разложения -комплексов до 2,4-динитронафтола становится преобладающим.
Строение синтезированных производных
3,4-дигидро-2Н-нафталин-1-она было доказано
спектральными методами. Так, в ИК спектре соединений 3b-d наблюдается широкая полоса валентных колебаний связи С=О (1690-1710 см-1),
которая расщеплена на два подмаксимума. При
этом более низкочастотная составляющая (16901696 см-1) соответствует поглощению эндо-циклического карбонила, сопряженного с конденсированным ароматическим кольцом. Интенсивные
полосы при 1512-1565, 1364-1396 см-1 относятся к
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
симметричным и антисимметричным колебаниям
нитрогрупп, а их расщепление свидетельствует о
транс-расположении NO2-групп. Связь С=С фиксируется по поглощению при 1600-1620 см-1.
O
OH
(NaBH4)
-EtOH
NO2
1
O
NO2
NO2 RH, EtONa
2-
+
H
H
NO2H+
H
R
NO2 2Na+
- +R
NO2H
2 a-d
O
NO2
1 2
3
4
H
R
H
O2N H
3 а-d
R = H (3a), CH2COCH3 (3b), CH2COC6H5 (3c),
CH2COC4H9 (3d)
В спектре ЯМР 1Н, например, 3-оксопропил-2,4-динитро-3,4-дигидро-2Н-нафталин-1она 3b константы спин-спинового взаимодействия
3
J2-3 и 3J4-3 сильно различаются, что, вероятно,
свидетельствует о транс-расположении нитрогрупп и, соответственно, протонов Н2 и Н4. Соединение 3b, имея в своем составе несколько хиральных атомов (С2, С3 и С4), может существовать
в виде нескольких диастереомеров, различающихся положением нитрогрупп и оксопропильного
заместителя. Вместе с тем, в спектрах ЯМР 1Н и
13
С имеется один набор сигналов, свидетельствующий о выделении полученного соединения в
виде единственного изомера. С целью интерпретации полученных результатов был произведен
расчет геометрии (длин связей, валентных и диэдрических углов) молекулы соединения 3b полуэмпирическим методом PM3. Как следует из сравнения рассчитанных величин энтальпий образования
(таблица), наибольшей стабильностью обладает
стереоизомер типа Е, наименьшей – типа А. Разница в значениях Нf не превышает 19 кДж/моль,
т.е менее 8%, в связи с чем на основании только
этих данных трудно отдать предпочтение одному
из стереоизомеров.
Стереоизомеры А–З соединения 3b характеризуются различными значениями диэдрических углов Н2С2С3Н3 и Н4С4С3Н3 (табл.) и, следовательно, должны отличаться величинами соответствующих вицинальных констант 3JНН. Поэтому были рассчитаны КССВ по уравнению КарплусаБатнераБая [13]. Рассчитанные значения
констант спин-спинового взаимодействия протонов Н2, Н3 и Н4 наиболее близки к экспериментально наблюдаемым в спектре ЯМР величинам
3
J для протонов Н2 и Н4 (4.41 и 12.5 Гц) только для
диастереомера типа Г (табл.). Таким образом,
спектральные данные, а также результаты кванто-
вохимических расчетов позволяют предположить,
что молекула соединения 3b существует в виде
диастереомера с транс-диаксиальной ориентацией нитрогрупп и экваториальным расположением
оксопропильной группы, т.е. является 3S-оксопропил-2S,4S-динитро-3,4-дигидро-2Н-нафталин1-оном.
Таблица
Результаты расчетов для различных конформаций
соединения 3b
Table. Calculation results for various conformations of
3b compound
№ Конфигу∆Нf, Торсион3
п/п рация
кДж/моль ный
J,
Структура
атома
угол,
Гц
град
1 2S,3S,4R
-244.28
А
-54.24
4.83
59.34
4.09
77.02
2.28
-85.75
2.13
65.54
3.3
50.99
5.33
-55.55
4.63
2
2S,3R,4R
-253.14
Б
3
2S,3R,4S
-245.77
В
4
2S,3S,4S
-247.15
Г
159.74 11.74
5
2R,3S,4R
-250.51
Д
-163.80 12.18
56.87
4.44
-69.55
2.87
-80.30
2.12
-67.12
3.12
58.71
4.18
6
2R,3R,4R
-263.67
Е
7
2R,3R,4S
-246.70
Ж
8
2R,3S,4S
-258.91
З
176.31 12.96
158.36 12.92
Данная реакция может быть предложена в
качестве метода, позволяющего осуществить в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мягких условиях переход от активированной нитрогруппами нафталиновой системы к производным 2,3-дигидронафталина, содержащим перспективные, с точки зрения дальнейшей функционализации, нитро- и карбонильные группы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры (вазелиновое масло или пленка из ацетона) записаны на спектрофотометре
Specord 75IR. Спектры ЯМР зарегистрированы на
спектрометре Bruker DRX-300 в ДМСО-d6 внутренний стандарт – ГМДС. Температуры плавления соединений измеряли на нагревательном столике Boetius. Чистоту и индивидуальность полученных соединений контролировали методом
ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент толуолгексан-ацетон, 4:1:1 (по объему), детектирование
осуществлялиУФ светом.
Методика синтеза 2,4-динитро-3,4-дигидро-2Н-нафталин-1-она (3а): 0.64 г (0.0027
моль) 2,4-динитронафтола растворяли в 10 мл
смеси формамида и этанола (1:1). При перемешивании и охлаждении ледяной водой добавляли по
каплям раствор 0.41 г (0.011 моль) NaBH4 в 10 мл
воды в течение 5 минут. Последующие 30 минут
температурный режим реакционной смеси выдерживали в интервале 20-25 С. По истечении 30
минут 20%-ной ортофосфорной кислотой доводили рН раствора до 1-2. Продукт экстрагировали толуолом, экстракт сушили безводным хлоридом
кальция, затем растворитель отгоняли в вакууме.
Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (АСКГ) (элюент - толуол). После упаривания
растворителя выпадали игольчатые кристаллы, которые перекристаллизовывали из этанола.
Т. пл. 97.0 - 99.0 °С. Rf = 0.45. Выход, %:
47. ЯМР 1Н спектр (500.13 МГц, ДМСО - d6, ,
м.д): 7.80 м ( 4Н, Наром), 6.21 м ( 2Н, Н2,4), 3.45 м
(2Н, Н3). ЯМР 13С спектр (75.47 МГц, ДМСО -,
м.д.): С1 (180.65), С2 (85.78), С4 (52.10),
С5 (127.84), С6 (134.34), С7 (131.06), С8 (129.78),
С9 (132.95), С10 (131.56), С3 (27.62). Найдено, %:
С 50.45, 51.02; Н 11.56, 11.79; N 3.25, 3.28.
C10H8N2O5. Вычислено, %: С 50.85; H 11.86;
N 3.39.
Общая методика синтеза производных
3-R-2,4-динитро-3,4-дигидро-2Н-нафталин1-она (3b-d): 0.0027 моль динатриевой соли 3-R2,4-бис(аци-нитро)-5,6-бензоциклогекс-5-ен-1-она
растворяли в 30 мл воды, рН полученного раствора доводили до 2 с помощью 20 %-ного раствора
ортофосфорной кислоты. Образовавшийся осадок
фильтровали, промывали водой и сушили до постоянной массы. Остаток хроматографировали на
колонке с силикагелем (АСКГ), элюент – толуол.
22
Растворитель отгоняли под вакуумом, выпавшие
кристаллы отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола (для соединения 3d перекристаллизацию из этанола проводили дважды).
3-Оксопропил-2,4-динитро-3,4-дигидро2Н-нафталин-1-он (3b): Т. пл. 142.0-144.0 °С. Rf
= 0.40. Выход, %: 51. ИК спектр (ацетон, см-1):
as(NO2) 1556, 1512, s(NO2) 1396, 1364, (С=O)
1716, 1696, (С=С) 1620, 1600, (СНалиф.) 3016,
2980, (СНалиф.) 1412, 1396, 1364. ЯМР 1Н спектр
(300.13 МГц, ДМСО - d6, , м.д.): 8.10 д (1Н, Н8,
3
J = 8.09 Гц), 7.84 м (3Н, Н7-5), 6.43 д (1Н, Н2,
3
J = 4.41 Гц), 6.12 д (1Н, Н4, 3J = 12.5 Гц), 3.90 м
(1Н, Н3), 3.02 д.д (1Н, Н, 2J = 18.38 Гц, 3J = 8.83
Гц), 2.85 д.д (1Н, Н, 2J = 18.38 Гц, 3J = 4.78 Гц),
2.18 с (3Н, СОСН3). ЯМР 13С спектр (75.47 МГц,
ДМСО -, м.д.): С1 (185.28), С2 (89.91), С4 (85.25),
С5 (133.71), С6 (128.11), С7 (136.17), С8 (129.70), С9
(129.70), С10 (133.60), СН2СОСН3 (204.85),
СН2СОСН3 (36.41), СН2СОСН3 (29.95). Найдено,
%: С 52.99, 53.36; Н 4.10, 3.89; N 9.57, 9.55.
C13H12N2O6. Вычислено, %: С 53.42; H 4.11;
N 9.59.
3-(2-Фенил-2-оксоэтил)-2,4-динитро-3,4дигидро-2Н-нафталин-1-он (3c): Т. пл. 153.0155.0 °С. Rf = 0.42. Выход, %: 37. ЯМР 1Н спектр
(250.13 МГц, ДМСО - d6, , м.д.): 7.4-8.2 м (9Н,
Наром), 6.58 д (1Н, Н2, 3J = 4.4 Гц), 6.25 д (1Н, Н4, 3J
= 12.7 Гц), 4.20 м (1Н, Н3), 3.7 д.д (1Н, Н, 2J =
18.55 Гц, 3J = 8.79 Гц), 3.4 д.д (1Н, Н, 2J = 18.55
Гц, 3J = 4.4 Гц). ЯМР 13С спектр (62.9 МГц, ДМСО
-, м.д.): С1 (185.15), С2 (89.99), С4 (85.45), 12Саром
(136.11, 133.71, 133.46, 131.79, 130.21, 128.79,
128.68, 128.12, 126.35, 125.45, 124.03, 121.54), С3
(37.44), С11 (36.73). Найдено, %: С 61.00, 60.88; Н
3.56, 3.87; N 7.80, 7.86. C18H14N2O6. Вычислено, %:
С 61.02; H 3.95; N 7.91.
3-(2-Оксогексил)-2,4-динитро-3,4-дигидро-2Н-нафталин-1-он (3d): Т. пл. 129-131 °С. Rf =
0.67. Выход, %: 47. ЯМР 1Н спектр (200.13 МГц,
ДМСО - d6, , м.д.): 8.22 д (1Н, Н8, 3J = 8.30 Гц),
8.08 м (3Н, Н7-5), 6.42 д (1Н2, 3J = 3.90 Гц), 6.13 д
(1Н, Н4, 3J = 8.30 Гц), 3.70 м (1Н, Н3), 2.88 д.д
(1Н, Н, 2J = 17.09 Гц, 3J = 8.30 Гц), 2.76 д.д (1Н,
Н, 2J = 17.09 Гц, 3J = 5.85 Гц), 1.30 м (6Н,
СН2СОС4Н9), 0.85 т (3Н, СОС3Н6СН3, 3J = 7.08
Гц). ЯМР 13С спектр (50.32 МГц, ДМСО -, м.д.):
С1 (203.83), С2 (84.98), С4 (83.99), С5 (134.61), С6
(121.47), С7 (136.67), С8 (131.44), С9 (129.08), С10
(132.88), СН2СОС4Н9 (36.14), СН2СОС4Н9 (204.84),
СН2СОС4Н9 (33.69, 24.94, 21.39, 13.63). Найдено,
%: С 57.45, 57.48; Н 5.36, 5.37; N 8.35, 8.36.
C16H18N2O6. Вычислено, %: С 57.48; H 5.39;
N 8.38.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 04-03-96701).
6.
ЛИТЕРАТУРА
8.
1.
2.
3.
4.
5.
Adam M. Angew Chem. 1963. Bd 75. N 9. S. 420-423.
Fewer H., Anderson R.S. J. Amer. Chem. Soc. 1961.
V. 83. N 13. P. 2960-2961.
Kobayashi J. Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. N 2.
P. 3462-3466.
Bohmann P., Bohmann M. Chem Ber. 1953. Bd. 86. N 8.
S. 1419-1425.
Adam M. Umsetzung von Polynitroaromaten mit komplexen hydriden und Grignardverbindungen. Diss. Dokt. Philosoph. Marburg. 1964. 102 s.
Severin T., Schmitz R. Chem Ber. 1962. Bd 95. N 6.
S. 1417-1419.
Соколова В.А. и др. Журн.орган.химии. 1972. Т. 8.
Вып. 6. С. 1243-1245.
Новиков С.С. и др. Изв. АН СССР. Сер. химия 1970.
№ 2. С. 2639-2641.
Severin T., Adam M. Chem Ber. 1963. Bd 96. N 2.
S. 448-452.
Новиков С.С. и др. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М.: Химия. 1974. С. 26.
Якунина И.Е. и др. Изв. ТулГУ. Сер. химия. 2004.
Вып. 4. С. 213-217.
Якунина И.Е. и др. Журн. орган. химии 2004. Т. 40.
Вып. 2. С. 266.
Bother By A.B. Adv. Magn. Reson. 1965. V. 1. P. 195.
7.
9.
10.
11.
12.
13.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 547.414.3
С.Б. Носачев, А.Г.Тырков
РЕАКЦИИ СОЛЕОБРАЗОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 5-НИТРОМЕТИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛОВ
И 4-ДИНИТРОМЕТИЛ-1,2,3-ТРИАЗОЛОВ
(Астраханский государственный университет)
E-mail: [email protected]
Реакции замещенных 5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолов и 4-динитрометил-1,2,3триазолов со спиртовым раствором гидроксида калия или гидразин-гидрата в зависимости от природы нитрометильного заместителя и гетероцикла завершаются образованием солей аци-три-, ди- или мононитрометанов.
Ключевые слова: 5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолы, 4-динитрометил-1,2,3-триазолы, нитрометаны, реакции
Замещенные 5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолы, проявляя свойства полинитрометильных
соединений, представляют интерес по изучению
процесса солеобразования. Подобные реакции
приводят к получению амбидентных анионов, интересных как в теоретическом, так и в прикладном
аспектах.
В литературе подобные реакции исследованы на примере галогенопроизводных тринитрометана [1], тетранитрометана [2], тринитроацетонитрила [3] и этилдинитроацетонитрила [4], которые протекали с отщеплением галогена, нитроили этоксикарбонильной групп и завершались образованием солей тринитрометана или динитроацетонитрила.
С целью изучения влияния природы полинитрометанов на направление процесса солеобразования нами исследованы реакции замещенных
5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолов (I-IV) и 4динитрометил-1,2,3-триазолов (V-VIII) со спиртовым раствором гидроксида калия или гидразингидрата.
Исследования показали, что 1,2,4-оксадиазольный цикл в мягких условиях инертен к
спиртовым растворам щелочей, однако нитрометильный фрагмент с этим реагентом способен образовывать соли с выходом до 73%. Нами обнаружено, что взаимодействие соединения (I) с раствором гидроксида калия сопровождается отщеплением тринитрометильной группы и приводит к
образованию 5-гидрокси-1,2,4-оксадиазола (VIII),
а также К-соли аци-тринитрометана (IX), известных в литературе [5].
O
C(NO2)3
N
N
KOH
o
O
OH
N
N
(O2N)3C
+
K
+
0 C EtOH
Ph
Ph
C(NO2)2CO2C2H5
N
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
IX
VIII
I
O
N
Ph
KOH
II
O
o
0 C EtOH
C(NO2)2Cl
N
N
- +
C=NOO K
O
N
N
NO2
Ph
X
Ph
III
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
C(NO2)CO2C2H5
N
N
O
KOH
N
o
0 C EtOH
Cl
C=NOO K
Ph
N
+
0 C EtOH
CO2C2H5
C-NO2
+
NOO NH3NH2
Me
N
XIII
XI
Такое направление маршрута солеобразования можно объяснить присутствием в соединении (I) двух расположенных рядом сильных электроноакцепторных групп, которые вызывают высокую степень дезэкранирования как атома С3 азагетероцикла (по данным спектра ЯМР13С величина химического сдвига составляет 171 м.д.) [6],
так и атома углерода тринитрометильной группы
(по данным спектра ЯМР13С величина химического сдвига составляет 125 м.д.) [7], что способствует уменьшению прочности связи Ht-C(NO2)3. В
случае 1,2,4-оксадиазола с этилдинитроацетатным
фрагментом (II) реакция протекает по аналогии с
этилдинитроацетонитрилом, сопровождается отщеплением сложноэфирной группы и приводит к
К-соли 3-фенил-1,2,4-оксадиазол-5-ил-аци-динитрометана (X). Процесс солеобразования оксадиазолов с динитрохлорометильной (III) или этилнитрохлороацетатной (IV) группами протекает
аналогично галогенополинитрометанам с элиминированием хлора и завершается получением, соответственно, К-соли аци-динитрометана (X) или
К-соли этил-(3-фенил-1,2,4-оксадиазол-5-ил)-ацинитрометана (XI).
Структура солей подтверждена с помощью
электронной спектроскопии. В электронном спектре К-соли (X) присутствует полоса поглощения с
λмакс. 365 нм, характерная для солей гем.-динитроалканов [8]. Электронный спектр соединения (XI), содержащий одну нитрогруппу, характеризуется закономерным гипсохромным сдвигом
максимума полосы поглощения до λмакс. 320 нм.
Кроме того, в электронных спектрах солей (за исключением соли IX) зафиксирована полоса поглощения при 272 нм, отражающая факт сохранения 1,2,4-оксадиазольного цикла.
В отличие от 1,2,4-оксадиазола (I) процесс
солеобразования 2-метил-4-тринитрометил-1,2,3триазола (V) под действием спиртового раствора
гидроксида калия или гидразин-гидрата протекает
с отщеплением мононитрогруппы и завершается
образованием калиевой (XII) или гидразиниевой
(XIII) соли 2-метил-1,2,3-триазол-4-ил-аци-динитрометана.
N
C(NO2)3
N
N
KOH
o
0 C EtOH
N
V
24
N
N
o
Ph
IV
Me
KOH
V
C-NO2
- +
NOO K
N
Me
N
XII
Ожидаемым отщеплением этоксикарбонильной группы завершается процесс солеобразования и у этил-(2-метил-1,2,3-триазол-4-ил)динитроацетата (VI) с получением К-соли (XII).
N
C(NO2)2CO2C2H5
N
N
Me
KOH
XII
o
0 C EtOH
VI
N
C(NO2)2CO2C2H5
N
H
N
Me
VII
KOH
0 o C EtOH
N
C-NO2
N
N
K2
+
Me NOO
XIV
В отличие от рассмотренных выше реакций, солеобразование этил-(5-метил-2Н-1,2,3триазол-4-ил)динитроацетата (VIII) протекает
своеобразно, сопровождается отщеплением как
этоксикарбонильной группы, так и водорода триазольного цикла и завершается получением дикалиевой соли (XIV). По-видимому, такое направление протекания процесса связано с высокой подвижностью атома водорода триазольного цикла.
Структура солей подтверждена электронной спектроскопией. В спектрах солей присутствуют полосы поглощения при 232 и 365 нм, характерные для солей динитрометанов.
Первичные исследования биологической активности соединений показали, что гидразиниевая
соль (XIII) проявляет гербицидную активность (%
подавления – 100) в концентрации 20 мкг/мл по отношению к сорнякам ячменя, гороха и редиса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез соединений (I-IV) осуществляли по
методике [9], соединений (V-VII) - по методике
[10]. Электронные спектры снимали на спектрофотометре СФ-8 с автоматическим регистратором
при комнатной температуре в водных растворах,
концентрация веществ 0,4 мг/мл, толщина кюветы
0,0208 см.
Общая методика получения калиевых
(IX-XII, XIV) и гидразиниевой (XIII) солей. К 3
ммоль 5-нитрометил-1,2,4-оксадиазола (I-IV) или
4-динитрометил-1,2,3-триазола (V-VII) в 10 мл
этанола при 0°С добавляли при перемешивании
по каплям избыток спиртового раствора гидроксида калия или 50% раствор гидразин-гидрата.
Реакционную массу выдерживали 1 час при 0°С,
осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали. В случае проведения реакции солеобразования
полинитрометана (I) растворитель выпаривали
при пониженном давлении, остаток подвергали
хроматографированию на стеклянной колонке
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(500 х 10 мм), заполненной активированным силикагелем марки Silicagel 100/400μ, элюент для
соединения (VIII) – диэтиловый эфир.
5-Гидрокси-3-фенил-1,2,4-оксадиазол
(VIII), К-соль аци-тринитрометана (IX). Выход
соединения (VIII) 0,5 г (88%), т. разл. 202°С [5].
Выход соли (IX) 0,51 г (90%), т. разл. 97°С (этанол), [2].
К-соль 3-фенил-1,2,4-оксадиазол-5-илаци-динитрометана (X). Выход соли (X) 0,5 г
(57%), т. разл. 185°С (этанол). УФ спектр, λмакс.,
нм (lg ε): 232 (3,76), 365 (3,92). Найдено, %: N
19,32. C9H5KN4O5. Вычислено, %: N 19,45.
К-соль этил-(3-фенил-1,2,4-оксадиазол)аци-нитрометана (XI). Выход соли (XI) 0,5 г
(60%), т. разл. 187°С (этанол). УФ спектр, λмакс.,
нм (lg ε): 320 (3,90). Найдено, %: N 13,18.
C12H10KN3O6. Вычислено, %: N 13,33.
К-соль 2-метил-1,2,3-триазол-4-ил-ацидинитрометана (XII). Выход соли (XII) 0,6 г
(70%), т. разл. 198°С (этанол) [10].
Гидразиниевая
соль
2-метил-1,2,3триазол-4-ил-аци-динитрометана (XIII). Выход
соли (XIII) 0,7 г (60%), т. разл. 142°С (метанол).
УФ спектр, λмакс., нм (lg ε): 232 (3,77), 365 (3,94).
Найдено, %: N 45,09. C4H9N7O4. Вычислено, %:
N 44,74.
Дикалиевая соль 5-метил-1,2,3-триазол4-ил-аци-динитрометана (XIV). Выход соли
(XIV) 0,6 г (50%), т. разл. 205°С (вода). УФ спектр,
λмакс., нм (lg ε): 363 (3,85). Найдено, %: N 26,47.
C4H3K2N5O4. Вычислено, %: N 26,61.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klager K. Ann. Chem. 1951. Vol. 23. N 3. Р. 534-535.
2. Glover D.J. J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. N 4. P. 1402-1403.
3. Parker C., Emmons W. Tetrahedron. 1962. Vol. 17.
N 1. P. 79-87.
4. Parker C. Tetrahedron. 1962. Vol. 17. N 1. P. 109-116.
5. Adams P., Kaiser D.W., Peters G.A. J. Org. Chem. 1953.
Vol. 18. N 3. P. 934-941.
6. Тырков А.Г. Дис… докт. хим. наук. Саратов. 2005. С. 160.
7. Соловьев Н.А. Дис… канд. хим. наук. Ленинград. 1990.
С.70.
8. Словецкий В.И., Шляпочников В.А. и др. //Изв. АН
СССР. ОХН. 1961. № 2. С. 330-337.
9. Тырков А.Г., Суйханова Б.Г. // Ж.орган.химии. 1999.
Т. 35. Вып. 9. С.1330-1331.
10. Ладыжникова Т.Д., Мельников А.А., Соловьев Н.А. //
Ж. орган.химии. 1987. Т. 23. Вып. 12. С. 2624-2625.
Кафедра неорганической и биоорганической химии
УДК 547.773:547.64
А.С. Чувашлев, Д.В. Крыльский
5-АМИНО-3-АЛКИЛ-4-АРИЛПИРАЗОЛЫ В СИНТЕЗЕ ПИРАЗОЛО[1,5-a]ПИРИМИДИНОВ
(Воронежский государственный университет)
E-mail:[email protected]
Конденсацией 5-амино-3-алкил-4-арилпиразолов с β-кетоэфирами получен ряд пиразоло[1,5-a]пиримидинов с различными заместителями в конденсированном цикле. Показана возможность преобразования карбонильной группы в тионную с дальнейшим алкилированием по атому серы. Взаимодействие аминопиразолов 1 с халконами и арилиденциклогександионами приводит к дигидродиарилпиразоло[1,5-a]пиримидинам и арилтетрагидропи-разоло[5,1-b]хиназолинонам. Конденсацией с енаминонами, полученными
взаимодействием диметилацеталя ДМФА с ацетофеноном, бензальацетоном и дегидрацетовой кислотой, синтезированы производные пиразоло[1,5-a]пиримидина.
Ключевые слова: конденсация, 5-амино-3-алкил-4-арилпиразол, β-кетоэфир, пиразоло[1,5-a]пиримидинон, синтез
Вещества, содержащие структурный фрагмент пиразоло[1,5-a]пиримидина, обладают широким спектром биологической активности [1,2]:
антиэпилептической, антиконвульсивной, седативной и анксиолитической [3-5]. Среди пиразолопиримидинов и пиразолотриазинов найдены
лиганды серотониновых рецепторов, перспективные при лечении заболеваний центральной нервной системы (психозы, шизофрения, депрессии и
пр.), мышечные релаксанты [6]. Обнаружены соединения с антивирусной, антишистоматозной и
противогрибковой активностью [7,10,11], ингиби-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торы тирозин-киназы (противоопухолевые, противовоспалительные и антиатеросклеротические
препараты) [8], эффективные лиганды бензодиазепиновых рецепторов [12], антагонисты эстрогеновых рецепторов [13] и т.д.
Синтетические подходы к производным
пиразоло[1,5-a]пиримидина основаны, главным
образом, на реакциях 3(5)-аминопиразолов с различными циклизующими агентами [1,2,9,14]. В
частности, широкое применение находит ацетоуксусный эфир, вопросы региоселективности реакций с которым являлись предметом ряда работ
[15-17].
В настоящей работе, исходя из 5-амино-3алкил-4-арилпиразола 1 с различными заместителями в бензольном кольце и β-кетоэфиров
2,3,6,7,10,12 синтезированы пиразоло[1,5-a]пиримидины 4,5,8,9,11,13. Оптимальным условием
проведения гетероциклизации является нагрева-
ние смеси пиразола 1 с 10% избытком кетоэфира в
ледяной уксусной кислоте. Продолжительность
реакции зависит от природы дикарбонильного соединения и составляет от 30 мин (кетоэфиры 2,3)
до 5-6 часов (кетоэфиры 10,12). Продукты – неокрашенные кристаллические соединения, растворимые в ДМФА и плохо растворимые в большинстве органических растворителей.
В ЯМР 1Н спектрах синтезированных соединений наблюдаются сигналы трех протонов
метильной группы во втором положении конденсированного цикла в виде синглета в области 2.22.4 м.д., а также сигналы протонов фенильного
радикала в области 7.2-7.8 м.д. Синглетный сигнал одного протона в положении С-6 в соединениях 4а, 8, 11, 13 наблюдается в области 5.5-5.8
м.д. Он отсутствует у соединений, в которых в 6-м
положении находится заместитель: 4b-f, 5, 9.
O
N
O
O
O
OEt ;
Alk2
2
O
OEt
( )n
R1
N
Alk1
N
H
3
O
R1
R
Alk2
;
N
N
Alk1
4a-f
R
O
N
O
OEt
Ar
Alk1
;
O
Alk1
OEt
Ar
7
R
N
O
R
N
CN
N
N
H
8a,b
Ar
9
R
O
NH2
+
1
;
Ar Alk1
N
H
CN
6
H
N
N
O
O
5a,b
O
N
( )n
N
H
Ar
O
S
N
Alk1
N
H
OEt
O
Het
R
O
N
O
OEt
Ar
11a,b
10
S
S
N
Alk1
12
R
N
Het1 =
Het2 =
S
N
Het
H
13a-d
Het3 =
CH3
CH3
N
N
N
N CH3
N
N
N
Ph
N
Het4 = N
S
CH3
4 a R = R1 = H, Alk1 = Alk2 = Me; b R = 4-Cl, Alk1 = Alk2 = R1 = Me; c R = H, Alk1 = Alk2 = Me, R1 = 4-Cl-Ph-CH2; d R
= 4-MeO, Alk1 = Alk2 = Me, R1= n-Pr; e R = H, Alk1 = Alk2 = Me, R1 = (CH2)2CO2Et; f R = 4-Cl, Alk1 = Me, Alk2 = n-Pr,
R1 = Cl; 5 a R = 4-MeO, Alk1 = Me, n = 2; b R = H, Alk1 = Me, n = 1; 8 a R = H, Alk1 = Me, Ar = 4-MeO-Ph; b R = 4-F,
Alk1 = Me, Ar = 4-Cl-Ph; 9 R = H, Alk1 = Me, Ar = Ph; 11 a R = 4-Cl, Alk1 = Me, Ar = 4-Me-Ph; b R = 3,4-диMeO, Alk1
= Me, Ar = 4-Cl-Ph; 13 a R = 3,4-диMeO, Alk1 = Me, Het = Het1; b R = H, Alk1 = Me, Het = Het2; c R = 4-Cl, Alk1 =
Me, Het = Het3; d R = 4-F, Alk1 = Me, Het = Het4;
26
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Слегка уширенный синглет протона имино-группы (4-е положение) располагается в области слабых полей 11.8-12.0 м.д. и у соединения 9
еще более смещен в слабопольную область (12.7
м.д.), очевидно, вследствие влияния акцепторной
нитрильной группы. Синглет двух протонов группы -CH2-S- в соединениях 11 и 13 располагается в
области 4.1-4.3 м.д.
В целях дальнейшей модификации пиразолопиримидинон 4а обрабатывали реактивом
Лоуссона, получая соответствующий тиоаналог
14. Можно предположить, что вследствие таутомерного равновесия с тиольной формой пиразолопиримидинтион 14 будет вступать в реакции
алкилирования по атому серы. В качестве алкилирующего агента использовался 2-амино-4этоксифениламино-6-хлорметил-1,3,5-триазин 15
[18]. Нагревание эквимольной смеси реагентов в
ДМФА в присутствии триэтиламина привело к
получению
6-{[(2,5-диметил-3-фенилпиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ил)сульфанил] метил}-N2-(4этоксифенил)-1,3,5-триазин-2,4-диамина 16.
N
N
H
H3C
CH3
Реактив
Лоуссона
N
14
+
NH2
N
N
Alk1
NH2
1
CH3
N
H3C
HN
O
N
Alk1
N
Ar1
17
Ar3 O
O
R
Ar3 O
R1
N
N
N
H
18
R1
17: Alk1 = Me, R = H, Ar1, Ar2 = Ph; 18: Alk1 = Me,
Ar3 = 3-Py, R = R1 = H
N
CHNH
3
16
CH3
N
R
NH2
N
N
N
R
N
Alk1
S
N
15
H
N
N
14
4а
Cl
N
H
Ar2
Ar1
N
H3C
Ar2
O
S
O
N
тах, бензоле, хлороформе. Арилиденциклогександионы в аналогичных условиях приводят к 2метил-6-R-3-фенил-9-арил-5,6,7,9-тетрагидропиразоло[5,1-b]хиназолин-8(4H)-онам 18. Это неокрашенные труднорастворимые высокоплавкие
вещества.
В ЯМР 1Н спектре соединения 17 плохо
разрешенный мультиплетный сигнал двух протонов в 6-м положении конденсированного цикла
лежит в области 3.58 м.д., триплетный сигнал
протона метиновой группы (С7) наблюдается при
5.67 м.д. В ЯМР 1Н спектре соединения 18 синглет
протона метиновой группы (С9) находится в области 6.18 м.д., синглет протона иминогруппы – в
области 10.01 м.д.
O
CH3
В ЯМР 1Н спектре соединения 16 наблюдаются характерные сигналы этоксигруппы в виде
триплета трех протонов при 1.28 м.д. и квадруплета двух протонов при 3.92 м.д. Синглетный сигнал
двух протонов группы -CH2-S- располагается в
области 4.3 м.д., аминогруппа дает уширенный
синглет двух протонов при 6.76 м.д., а иминогруппа - в области 9.40 м.д. Подобный набор сигналов характерен для гетероциклических меркаптанов, алкилированных аминохлорметилтриазинами, как показано нами ранее [18].
Исследована также конденсация аминопиразолов 1 с α,β-непредельными карбонильными
соединениями. Найдено, что кипячение в ДМФА в
течение 1-2 ч аминопиразолов 1 с халконами приводит к образованию 2-метил-3-фенил-6,7-дигидро-5,7-диарилпиразоло[1,5-a]пиримидинов 17.
Последние представляют собой светло-желтые
кристаллические вещества, растворимые в диоксане, ксилоле, ДМФА, плохо растворимые в спир-
В синтезе гетероциклических соединений
широко используются енаминоны, содержащие
легко уходящую диметиламиногруппу [20,21].
В настоящей работе конденсацией аминопиразолов 1 с енаминонами 19-21, полученными
взаимодействием диметилацеталя ДМФА с ацетофеноном, бензальацетоном и дегидрацетовой
кислотой, соответственно, осуществлен синтез
производных пиразоло[1,5-a]пиримидина 22-24.
Реакция протекает при нагревании эквимольного
количества компонентов в ледяной уксусной кислоте в течение 30-40 мин. Соединения 22 и 24 –
окрашенные в желтый цвет кристаллические вещества, кристаллизующиеся из горячей реакционной смеси, труднорастворимые в большинстве
органических растворителей, растворимые в
ДМФА. Соединение 23 представляет собой яркокрасные кристаллы, углубление окраски по сравнению с веществами 22 и 24 вызвано, очевидно,
наличием длинной цепи сопряженных связей.
Температуры плавления и выходы синтезированных соединений приведены в таблице 1,
данные ЯМР 1Н-спектрометрии - в таблице 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13d
X
O
X
19
CH3
N
CH3
N
16
N
Alk1
N
22
H
N
N
Alk1
O
X
NH2
+
20
1
R
O
R
CH3
N
CH3
N
Alk1
O
H3C
N
X
N
CH3
N
CH3
22
R
O
O
N
21
23
O
N
Alk1
N
24
24
R
22: Alk1 = Me, R = H, Х = 4-Ме; 23: Alk1 = Me, R = H,
Х = 4-МеО; 24: Alk1 = СН3ОСН2-, R = 3-Cl.
Выход,
%
Соединение
Таблица 1
Температуры плавления и выходы синтезированных соединений
Table 1. Melting temperatures and yields of synthesized
compounds
БруттоВычислеТ пл.,
формула
но/найдено, %
С
С
Н
N
70.28 5.48 17.56 29388
4a
C14H13N3O 70.32 5.50 17.43 295
62.61 4.90 14.60 >300
85
4b
C15H14ClN3О 62.92 4.85 14.76
69.32 4.99 11.55 >300
61
4c
C21H18ClN3О 69.42 5.05 11.70
69.43 6.80 13.49 >300
77
4d
C18H21N3О2 73.22 6.20 15.06
67.24 6.24 12.38 27069
4e
C19H21N3О3 67.42 6.23 12.32 272
57.16 4.50 12.50 29955
4f
C16H15Cl2N3О 57.32 4.43 12.52 301
69.88 6.19 13.58 >300
82
5a
C18H19N3О2 69.72 6.23 13.50
72.43 5.70 15.84 >300
81
5b
C16H15N3О 72.52 5.63 15.65
72.49 5.17 12.68 26558
8a
C20H17N3О2 72.50 5.23 12.62 266
64.51 3.70 11.88 26061
8b
C19H13ClFN3О 64.48 3.73 11.78 262
73.61 4.32 17.17 >300
48
9
C20H14N4О 73.58 4.35 17.12
63.71 4.58 10.61 21564
11a
C21H18ClN3ОS 63.65 4.57 10.52 217
59.79 4.56 9.51 25855
11b
C22H20ClN3О3S 59.76 4.54 9.50
260
59.56 5.00 16.54 24048
13a
C21H21N5О3S 59.60 5.04 16.51 242
63.64 5.07 18.55 22152
13b
C20H19N5ОS 63.58 5.02 18.44 223
56.06 3.58 21.79 21554
13c
C21H16ClN7ОS 56.08 3.62 21.64 217
28
18
23
CH3
O
O
17
52.70
C17H14FN5ОS2 52.81
62.63
C26H26N8ОS 62.58
82.62
C25H21N3
82.56
74.14
C22H20N4О 74.06
80.24
C20H17N3
80.35
77.40
C22H19N3О 77.36
60.38
C20H16ClN3O4 60.43
3.64
3.60
5.26
5.20
5.82
5.86
5.66
5.71
5.72
5.80
5.61
5.73
4.05
4.31
18.08
18.14
22.47
22.44
11.56
11.47
15.72
15.77
14.04
14.24
12.31
12.38
10.56
10.55
208210
230231
176178
>300
60
220221
245246
218220
72
66
65
74
51
68
Таблица 2
Данные ЯМР 1Н-спектрометрии синтезированных
соединений
Table 2. 1H NMR data of synthesized compounds
Соеди, м.д., ДМСО-d6; J, Гц
нение
2.32 c (3Н, CH3); 2.46 c (3Н, CH3); 5.63 с (1Н, Н4a
6); 7.30-7.60 м (5Н, аром.); 11.81 с (1Н, NH)
2.12 c (3Н, CH3); 2.28 c (3Н, CH3); 2.45 c (3Н,
4b
CH3); 7.36 д (2Н, аром., J=7.2); 7.60 д (2Н, аром.,
J=7.2); 11.84 с (1Н, NH)
2.10 c (3Н, CH3); 2.25 c (3Н, CH3); 2.40 c (2Н,
4c
CH2); 7.30-7.56 м (9Н, аром.); 11.80 с (1Н, NH)
1.00 (3H, т, CH2CH2СН3., J = 7.2); 1.52-1.72 (2H,
4d
м, CH2CH2СН3); 2.22 c (3Н, CH3); 2.36 c (3Н,
CH3); 2.48 (2H, т, CH2CH2СН3., J = 7.2); 3.76 c
(3Н, ОCH3); 7.38 д (2Н, аром., J=7.2); 7.46 д (2Н,
аром., J=7.2); 11.74 с (1Н, NH)
1.33 т (3Н, OCH2CH3, J=7.0); 1.58 д (2Н, CH2,
4e
J=7.2); 1.70 д (2Н, CH2, J=7.2); 2.32 c (3Н, CH3);
2.46 c (3Н, CH3); 4.23 кв (2Н, OCH2CH3, J=7.0);
7.32-7.58 м (5Н, аром.); 11.85 с (1Н, NH)
1.02 (3H, т, CH2CH2СН3., J = 7.2); 1.48-1.67 (2H,
4f
м, CH2CH2СН3); 2.30 c (3Н, CH3); 2.46 (2H, т,
CH2CH2СН3., J = 7.2); 7.30 д (2Н, аром., J=7.2);
7.44 д (2Н, аром., J=7.2); 11.78 с (1Н, NH)
1.61-1.82 м (4H, алиф.); 2.27-2.36 м (2H, алиф. +
5a
3Н, CH3); 2.51-2.58 м (2H, алиф.); 3.82 c (3Н,
ОCH3); 7.34 д (2Н, аром., J=7.2); 7.48 д (2Н,
аром., J=7.2); 11.88 с (1Н, NH)
1.54-1.77 м (4H, алиф.); 2.12-2.23 м (2H, алиф.);
5b
2.35 c (3Н, CH3); 7.23-7.43 м (5Н, аром.); 11.80 с
(1Н, NH)
2.32 c (3Н, CH3); 3.78 c (3Н, ОCH3); 5.65 с (1Н,
8a
Н-6); 7.03-7.56 м (9Н, аром.); 11.81 с (1Н, NH)
2.37 c (3Н, CH3); 5.60 с (1Н, Н-6); 7.00-7.49 м
8b
(8Н, аром.); 11.87 с (1Н, NH)
2.25 c (3Н, CH3); 7.30-7.82 м (10Н, аром.); 12.69 с
9
(1Н, NH)
2.28 c (3Н, CH3); 2.42 c (3Н, CH3); 4.16 с (2Н,
11a
CH2S-); 5.62 с (1Н, Н-6); 7.03-7.36 м (8Н, аром.);
11.78 с (1Н, NH)
2.28 c (3Н, CH3); 3.81 c (6Н, 2 ОCH3); 4.13 с (2Н,
11b
CH2S-); 5.55 с (1Н, Н-6); 6.87-7.06 м (3Н, аром.);
7.38-7.46 м (4Н, аром.); 11.83 с (1Н, NH)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13a
13b
13c
13d
16
17
18
22
23
24
2.26 c (3Н, CH3); 2.38 c (3Н, CH3); 3.76 c (3Н,
ОCH3); 3.80 c (3Н, ОCH3); 4.32 с (2Н, CH2S-);
5.80 с (1Н, Н-6); 6.88-7.18 м (3Н, аром. + 1Н,
пиримид.); 8.49 д (1Н, пиримид. J=7.0); 11.94 с
(1Н, NH)
2.28 c (6Н, 2 CH3); 2.36 c (3Н, CH3); 4.30 с (2Н,
CH2S-); 5.78 с (1Н, Н-6); 6.94-7.22 м (5Н, аром. +
1Н, пиримид.); 11.90 с (1Н, NH)
2.30 c (3Н, CH3); 4.29 с (2Н, CH2S-); 5.70 с (1Н,
Н-6); 6.90-7.32 м (9Н, аром. + 1Н, пиримид.);
11.88 с (1Н, NH)
2.23 c (3Н, CH3); 2.40 c (3Н, CH3); 4.22 с (2Н,
CH2S-); 5.68 с (1Н, Н-6); 7.20 д (2Н, аром.,
J=7.2); 7.34 д (2Н, аром., J=7.2); 11.87 с (1Н, NH)
1.28 т (3Н, OCH2CH3, J=7.0); 1.91 c (3Н, CH3);
2.42 c (3Н, CH3); 3.92 кв (2Н, OCH2CH3, J=7.0);
4.30 с (2Н, CH2S-); 6.76 с (2Н, NH2); 7.05-7.72 м
(10Н, аром.); 9.40 с (1Н, NH)
2.36 c (3Н, CH3); 3.58 м (2Н, CH2); 5.67 т (1Н,
CH, J=4.2); 7.02-7.98 м (15Н, аром.)
1.82-1.95 м (2Н, CH2); 2.08 c (3Н, CH3); 2.22-2.28
м (2Н, CH2); 2.60-2.78 м (2Н, CH2); 6.18 с (1Н,
СH); 7.23-7.58 м (7Н, аром.); 8.36-8.44 м (2Н,
Py); 10.01 с (1Н, NH)
2.45 c (3Н, CH3); 2.59 c (3Н, CH3); 7.08 д (1Н, Н6, J=6.0); 7.28 т (1Н, аром., J=7.2); 7.35-7.49 м
(4Н, аром.); 7.72 д (2Н, аром., J=7.2); 8.05 д (2Н,
аром., J=7.2); 8.51 д (1Н, Н-5, J=6.0)
2.64 c (3Н, CH3); 3.82 c (3Н, ОCH3); 6.91-7.02 м
(2Н, -СН=СН-); 7.22-8.20 м (10Н, аром.); 8.41 д
(1Н, Н-5, J=6.0)
2.32 c (3Н, CH3); 2.42 с (1Н, >СН-); 3.54 c (3Н,
ОCH3); 4.62 c (2Н, ОCH2); 6.20 с (1Н, =СН-);
7.05-7.90 м (5Н, аром.); 8.45 д (1Н, Н-5, J=6.0)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Контроль за ходом реакций и индивидуальностью синтезированных веществ осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254,
элюент хлороформ - этилацетат (1:2). Спектры
ЯМР 1Н регистрировали на приборе Bruker AC300 (300 МГц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт Me4Si.
5-амино-3-алкил-4-арилпиразолы 1 синтезировали по методике [19].
2,5-диметил-3-фенилпиразоло[1,5-a]пиримидин-7(4H)-он (4а), 3-(4-хлорфенил)-2,5,6триметилпиразоло[1,5-a]пиримидин-7(4H)-он
(4b), 6-(4-хлорбензил)-2,5-диметил-3-фенилпиразоло[1,5-a]пиримидин-7(4H)-он (4c), 3-(4-метоксифенил)-2,5-диметил-6-пропилпиразоло[1,5-a] пиримидин-7(4H)-он (4d), этил 3-(2,5диметил-7-оксо-3-фенил-4,7-дигидро-пиразоло[1,5-a]пиримидин-6-ил)пропаноат (4e), 6-хлоро3-(4-хлорфенил)-2-метил-5-пропилпиразоло[1,
5-a]пиримидин-7(4H)-он (4f), 3-(4-метокси-фенил)-2-метил-5,6,7,8-тетрагидропиразоло[5,1b]хиназолин-9(4H)-он (5a), 2-метил-3-фенил4,5,6,7-тетрагидро-8H-циклопента[d]пиразоло-
[1,5-a]пиримидин-8-он (5b), 5-(4-метоксифенил)-2-метил-3-фенилпиразоло [1,5-a]пиримидин-7(4H)-он (8a), 5-(4-хлорфенил)-3-(4-фторфенил)-2-метилпиразоло[1,5-a]пиримидин-7
(4H)-он (8b), 2-метил-7-оксо-3,5-дифенил-4,7дигидропиразоло[1,5-a]пиримидин-6-карбонитрил (9), 3-(4-хлорфенил)-2-метил-5-{[(4-метилфенил)сульфанил]метил}пиразоло [1,5-a]пиримидин-7(4H)-он (11a), 5-{[(4-хлорфенил)сульфанил]метил}-3-(3,4-диметоксифенил)-2метилпиразоло[1,5-a]пиримидин-7(4H)-он(11b),
3-(3,4-диметоксифенил)-2-метил-5-{[(4-метил-2пиримидинил)сульфа-нил]метил}пиразоло [1,5a] пиримидин-7(4H)-он (13a), 5-{[(4,6-диметил2-пиримидинил)сульфанил]метил}2метил 3фенилпиразоло[1,5a]пиримидин-7(4H)-он (13b),3(4-хлорфенил)-2-метил-5-{[(1-фенил-1H-тетразол-5-ил)сульфанил]метил}пиразоло [1,5-a]пиримидин-7(4H)-он (13c),3-(4-фторфенил)-2-метил-5-{[(5-метил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)сульфанил]метил}пиразоло[1,5-a]пиримидин-7(4H)-он
(13d) (общая методика). К смеси 10 ммоль аминопиразола 1 с 3 мл ледяной уксусной кислоты добавляли 11 ммоль β-кетоэфира, кипятили 0.5-5 ч.
Охлаждали, осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из уксусной кислоты или ДМФА.
6-{[(2,5-диметил-3-фенилпиразоло[1,5a]пиримидин-7-ил)
сульфанил]метил}-N2-(4этоксифенил)-1,3,5-триазин-2,4-диамин (16). К
смеси 2,55 г (10 ммоль) 2,5-диметил-3-фенилпиразоло[1,5-a]пиримидин-7(4H)-тиона (14) и
2,80 г (10 ммоль) 2-амино-4-этоксифениламино-6хлорметил-1,3,5-триазина (15) в 5 мл ДМФА добавляли 2 мл триэтиламина и нагревали при температуре 80-90оС в течение 2 ч. Реакционную
смесь охлаждали, выливали в 200 мл холодной
воды, выпавший осадок отфильтровывали, сушили, перекристаллизовывали из смеси ксилолДМФА.
2-Метил-3,5,7-трифенил-6,7-дигидропиразоло[1,5-a]пиримидин (17). Смесь 1,73 г (10
ммоль) аминопиразола 1 с 2,08 г (10 ммоль) халкона
в 2 мл ДМФА нагревали в течение 2 ч. Закристаллизовавшуюся после охлаждения реакционную
массу разбавляли изопропиловым спиртом, осадок
отфильтровывали, промывали изопропиловым
спиртом, перекристаллизовывали из толуола.
2-Метил-6-R-3-фенил-9-арил-5,6,7,9-тетрагидропиразоло[5,1-b]хиназолин-8(4H)-он (18).
Смесь 10 ммоль аминопиразола 1 с 10 ммоль арилиденциклогександиона в 3 мл ДМФА нагревали
в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из ДМФА.
2-Метил-7-(4-метилфенил)-3-фенилпиразоло[1,5-a]пиримидин (22), метил 4-[2-(2-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метил-3-фенилпиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ил)этенил] фениловый эфир (23), 3-[3-(3-хлорфенил)-2-(метоксиметил)пиразоло[1,5-a]пиримидин-7-ил]-6-метил-2H-пиран-2,4(3H)-дион
(24) (общая методика). Смесь 10 ммоль аминопиразола 1 с 10 ммоль енаминона 19-21 в 3 мл ледяной уксусной кислоты нагревали в течение 1 ч.
Охлаждали, выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из уксусной кислоты или ДМФА.
9.
ЛИТЕРАТУРА
15.
1.
Gavrin L.K. et al. J. Org. Chem. 2007. V. 72. N 3.
Р. 1043-1046.
Dalinger I.L. Vatsadse I.A., Shevelev S.A. J. Comb.
Chem. 2005. V. 7. N 2. Р. 236-245.
US Patent 4,654,347 (1987); http://patft.uspto.gov/netahtml/
/PTO srchnum.htm
US Patent 6,384,221 (2002); http://patft.uspto.gov/netahtml/
PTO/srchnum.htm
US Patent 5,538,977 (1996); http://patft.uspto.gov/netahtml/
/PTO/srchnum.htm
US Patent 6,194,410 (2001); http://patft.uspto.gov/netahtml/
/PTO/srchnum.htm
US Patent 7,196,111 (2007); http://patft.uspto.gov/netahtml/
PTO/srchnum.htm
US Patent 7,262,199 (2007); http://patft.uspto.gov/netahtml/
PTO/srchnum.htm
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
10.
11.
12.
13.
14.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Sadek K.U., Selim M.A., El-Maghraby M.A. J. Chem.
Eng. Data. 1985. V. 30. N 4. Р. 514-515.
Senga K., Novinson T., Wilson H.R. J. Med. Chem. 1981.
V. 24. N5. Р. 610-613.
Novinson T., Robins R.K., Matthews T.R. J. Med. Chem.
1977. V. 20. N 2. Р. 296-299.
Lager E. et al. J. Med. Chem. 2006. V. 49. N 8. Р. 25262533.
Hai-Bing Zhou et al., J. Med. Chem. 50(2), 399-403
(2007).
Крыльский Д.В., Шихалиев Х.С., Диденко В.В. В сб.:
Азотсодержащие гетероциклы. / Под ред. В.Г. Карцева,
IBS PRESS, М: 2006 Т.2. С. 158.
Ямашкин С.А., Кучеренко Н.Я., Юровская М.А.
/Химия гетероцикл. соед. 1997. № 5. С. 579-597.
Нам Н.Л., Сорокин В.И., Грандберг И.И. В сб.: Азотсодержащие гетероциклы. Синтез, свойства, применение. Астрахань. Изд. Астраханск. педуниверситета.
2000. С. 31.
Петрова О.В. и др. Журн. орг. химии. 2003. Т.39.
Вып. 10. С. 1540-1545.
Крыльский Д.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология . 2003 . Т. 46. Вып. 6 . С. 15-18.
Gilligan P.J. et al. Bioorg. Med. Chem. 2000. V. 8. N 1.
Р. 181-189.
Граник В.Г. Химия гетероцикл. соед. 1992. № 6.
С. 762-780.
Макаров В.А., Соловьева Н.П., Граник В.Г. Химия
гетероцикл. соед. 1997. № 5. С. 619-628.
Кафедра органической химии
УДК 547.789.61
О.И. Бойкова, В.К. Щельцын, Л.П. Ващекина, Ю.Н. Нестерова, М.А. Титов, А.Н. Шумский,
И.В. Шахкельдян, К.И. Кобраков, Ю.М. Атрощенко
СИНТЕЗ КОМБИНАТОРНЫХ БИБЛИОТЕК АМИДОВ, СУЛЬФАМИДОВ И МОЧЕВИН НА
ОСНОВЕ 2-АЦИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 4-R-БЕНЗО[d]ТИАЗОЛ-2,6-ДИАМИНОВ
(Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого)
Е-mail: [email protected]
Предложен эффективный способ получения 2-ацилированных производных 4-Rбензо[d]тиазол-2,6-диаминов восстановлением водородом на палладиевом катализаторе
в ДМФА соответствующих N-(4-R-6-нитробензо[d]тиазол-2-ил)амидов. Методом жидкофазного параллельного синтеза получены сульфамидные, амидные и карбодиамидные
производные 4-R-бензо[d]тиазол-2,6-диаминов, предназначенные для высокопроизводительного биоскрининга.
Ключевые слова: ацилированные производные 4-R-бензо[d]тиазол-2,6-диамина, палладиевый
катализатор, водород, восстановление
В настоящее время химия гетероциклов
стремительно развивается. Область применения
гетероциклических соединений чрезвычайно широка - они преобладают среди лекарственных веществ, препаратов, используемых в сельском хозяйстве и ветеринарии. Значительный интерес
30
представляют соединения, содержащие бензотиазольный фрагмент. Как известно, производные
бензотиазола обладают биологической и фармакологической активностью, в частности, проявляют высокую цитотоксичность по отношению к
раковым клеткам карциномы WI-38 [1], ингиби-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рующую активность к ВИЧ-протеазе [2-3], антимикробную активность против грамм-положительных и грамм-отрицательных бактерий [4], являются блокаторами Са2+-каналов [5] и др.
Целью настоящей работы являлось получение с помощью методологии комбинаторного
синтеза большого числа структурно подобных
соединений (комбинаторных библиотек) на основе 2-ацилированных производных 4-R-бензо[d]тиазол-2,6-диаминов, которые далее могут быть
использованы для разработки новых лекарственных субстанций.
В основу синтеза 2-ацилированных производных 4-R-бензо[d]тиазол-2,6-диаминов 12-20
был положен трехстадийный метод, на первой
стадии которого осуществлялась циклоконденсация по модифицированной методике [6] соответствующих 2-R-4-нитроанилинов 1 и роданида аммония под действием брома в уксусной кислоте
при температуре 20-25С (схема 1):
R1
NH2
R1
+ NH4SCN
N
+ Br2
NH2
S
NO2
R1 = H (2), СH3 (3), OCH3 (4)
NO2
R1 1
(1)
R1
N
NHCOR2
NO2
R2COCl
S
N
H2
NHCOR2
Pd/C
H2N
S
14-22
5-13
R1 = H, R2 = CH3 (5, 14), R1 = H, R2 = C2H5 (6, 15),
R1 = H, R2 = C6H5 (7, 16), R1 = R2 = CH3 (8, 17),
R1 = СH3, R2 = C2H5 (9, 18), R1 = СH3, R2 = C6H5 (10, 19),
R1 = ОСH3, R2 = CH3 (11, 20), R1 = ОСH3, R2 = C2H5 (12,
21), R1 = ОСH3, R2 = C6H5 (13, 22)
Выход 2-амино-6-нитробензо[d]тиазола 2
составил 85%. Введение донорных заместителей
(СН3, ОСН3) в положение 2 субстрата приводит к
снижению выхода до 40-45%. Для исключения
возможности протекания побочных реакций на
дальнейших стадиях синтеза 4-R-2-амино-6нитробензо[d]тиазолы 2-4 ацилировали хлорангидридами соответствующих кислот в среде хлорбензола при температуре 110-130С. Выход ацилпроизводных 5-13 составил 75-80%. В случае использования в качестве ацилирующего агента уксусного ангидрида выход соответствующих производных несколько выше (80-85%).
Далее нитрогруппу соединений 5-13 восстанавливали на палладиевом катализаторе (10%
Pd/C) в растворе ДМФА до полного поглощения
расчетного объема водорода. После отделения
катализатора полученные соединения 14-22 перекристаллизовывали из водного раствора ДМФА в
присутствии активированного угля. Выход составил 70-75%. Строение аминов 14-22 было подтверждено данными ЯМР 1Н спектроскопии.
На основе данных дескрипторного анализа
[7] был осуществлен отбор соединений-кандидатов для синтеза комбинаторных библиотек
амидных, сульфамидных и карбодиамидных производных 2-ацилированных 4-R-бензо[d]тиазол2,6-диаминов. Синтез соединений 23-25 проводили по стандартным методикам с использованием
разнообразных алифатических, циклоалифатических, ароматических и гетероциклических кислот,
сульфохлоридов и изоцианатов в соответствии со
схемой 2:
R1
N
R3COOH
КДИ
NHСOR2
S
R3СОHN
R1
N
NHСOR2
N
R3SO2Cl
(2)
NHСOR2
S
H2N
23
R1
R3SО2HN
14-22
R3NCO
R3NHCOHN
S
R1
24
N
NHСOR2
S
25
R1 = Н, CH3; ОСН3; R2 = CH3, C2H5, C6H5; R3 = alkyl, cycloalkyl, aryl, hetaryl
Синтез амидов общей формулы 23 осуществляли активированием карбоксильной группы
комбинаторных кислот 26 взаимодействием с 1,1´карбонилдиимидазолидом (КДИ) 27 и последую-
щим переаминированием образующегося интермедиата 28 под действием 2-ацилированных 4-Rбензо[d]тиазол-2,6-диаминов 14-22 (схема 3):
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
N
R3COOH
COR3
27
COR3
R1
N
NHCOR2
+
S
HN
NHCOR2 +
S
R3COHN
14-22
N
23
Применительно к объектам данного исследования было установлено, что лучшей реакционной средой является смесь диоксана с ДМФА в
объемном соотношении 3:1. Взаимодействие кислот 26 с КДИ, сопровождающееся образованием
соответствующих промежуточных имидазолидов
28, протекает при температуре 60°С. Время проведения синтеза варьирует от 2 до 8 часов в зависимости от реакционной способности кислот 26.
Контроль за ходом реакции и чистотой получаемых амидов осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на силикагеле.
Об успешном проведении реакции ацилирования 6-аминогруппы бензаннелированного
кольца на комбинаторной стадии свидетельствует
характер изменений в спектрах ЯМР 1Н целевых
продуктов 23. Вместо сигнала аминогруппы исходного соединения в области  ~5.00 м.д. обнаруживается синглет новой амидной группы в области  10 м.д. В спектре имеются также сигналы, отвечающие протонам ацильного остатка вводимой комбинаторной кислоты 26.
Дополнительные доказательства строения
синтезированных соединений 23 были получены
из данных спектроскопии ЯМР 13С. В слабом поле
в области С 156-172 м.д. наблюдаются три сигнала от атомов углерода двух амидных групп и атома С2 тиазольного фрагмента. Атомы углерода
бензольного кольца образуют группу из шести
сигналов в области С 111-134 м.д. Кроме указанных сигналов в спектре ЯМР 13С присутствуют
также сигналы от атомов углерода заместителей
R1 и R2. Выход амидов 23 после перекристаллизации составил 30-89%. Таким образом было синтезировано 155 новых соединений.
Установлено, что наиболее эффективными
условиями синтеза сульфонамидов 24 является
взаимодействие эквимолярных количеств реагентов в диоксане при температуре 50-60°С в присутствии пиридина, используемого в качестве основания. Доказательство строения полученных со32
(3)
28
N
H2N
CO2
N
R1
N
N
+
N
N
N
HN
+
+
26
28
60
N
N
0C
единений 24 осуществлялось преимущественно
методом ЯМР 1Н и 13С -спектроскопии. Как и в
случае амидов 23, сигналы ароматических протонов сульфамидов 24 испытывают парамагнитный
сдвиг в слабое поле, однако в меньшей степени
(∆  0.3-0.8 м.д.). Выход соединений 24 составил
35-95%. Комбинаторная библиотека включает 127
новых сульфамидов.
Для создания комбинаторной библиотеки
мочевин 25 в качестве растворителя оптимальным
оказалось применение диоксана, температуры
процесса 100°С и времени синтеза 2 часа. Выход
продуктов 30-70%. Строение целевых соединений
25 установлено и доказано методами ЯМР 1Н. Об
образовании мочевин 25 свидетельствует наличие
в спектре сигналов двух неэквивалентных NHпротонов замещенной карбодиамидной группы в
области  8.5-9.0 м.д. (в случае R3 = Аlk, сигнал
NH-протона наблюдается в области  6.0 – 6.5
м.д.). Предложенная методика позволила получить 162 новые мочевины 25 с выходом 40-70%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре Bruker DRX-300 в ДМСО-d6, внутренний
стандарт – ГМДС. Температуры плавления соединений измеряли на нагревательном столике Boetius. Чистоту и индивидуальность полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент хлороформметанол, 19:1 или 6:1 (по объему), детектирование
УФ светом или парами йода.
Общая методика синтеза 4-R-2-амино-6нитробензотиазолов (2-4). Раствор 2-замещенного 2-R-4-нитроанилина 2 (1 моль) и роданида
аммония (3 моль) в уксусной кислоте обрабатывали бромом (1.15 моль). Реакционную массу выдерживали при перемешивании и температуре 2025С до исчезновения субстрата (контроль по
ТСХ). Полученные 4-R-2-амино-6-нитробензотиазолы 2-4 отфильтровывали, суспензировали в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
воде, смешивали с сульфитом натрия, водным аммиаком и снова фильтровали. Высушенный осадок 2-4 перекристаллизовывали из диметилформамида (ДМФА).
Общая методика синтеза ацилированных 4-R-2-амино-6-нитробензотиазолов (5-13).
Ацилирование 4-R-2-амино-6-нитробензотиазолов
2-4 хлорангидридом соответствующей кислоты
или уксусным ангидридом (для соединения, где R1
= CH3) проводили в среде хлорбензола при температуре 110-130С. По окончании реакции (контроль по ТСХ) смесь охлаждали до комнатной
температуры, отфильтровывали, осадок 5-13 перекристаллизовывали из ДМФА.
N-(4-Метил-6-нитробензотиазол-2-ил)пропаноиламид (9). Выход 75%. Спектр ЯМР 1Н
(δ, м.д.): 12.71 c (NHСO), 8.08 д (Н5, J=1.8 Гц),
8.75 д (Н7, J=1.8 Гц), 2.65 с (3Н, СН3-гетерил),
1.16 т (3Н, СН3СН2, J=7.5 Гц), 2.55 к (2Н, СН3СН2,
J=7.5 Гц).
N-(4-Метил-6-нитробензотиазол-2-ил)бензоиламид (10). Выход 80%. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 13.23 c (NHСO), 8.12 д (Н5, J=1.9 Гц), 8.82 д
(Н7, J=1.9 Гц), 2.72 с (3Н, СН3-гетерил), 8.18 д
(Н2, Н6, J=7.3 Гц), 7.66 т (Н4, J=7.3 Гц), 7.56 т
(Н3, Н5, J=7.3 Гц).
N-(4-Метокси-6-нитробензотиазол-2-ил)пропаноиламид (12). Выход 78%. Спектр ЯМР 1Н
(δ, м.д.): 12.80 c (NHСO), 7.72 д (Н5, J=2.0 Гц),
8.56 д (Н7, J=2.0 Гц), 4.04 с (3Н, ОСН3-гетерил),
1.17 т (3Н, СН3СН2, J=7.5 Гц), 2.54 к (2Н, СН3СН2,
J=7.5 Гц).
N-(4-Метокси-6-нитробензотиазол-2-ил)бензоиламид (13). Выход 73%. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 13.35 c (NHСO), 7.74 д (Н5, J=1.8 Гц), 8.62 д
(Н7, J=1.8 Гц), 4.07 с (3Н, ОСН3-гетерил), 8.19 д
(Н2, Н6, J=7.3 Гц), 7.66 т (Н4, J=7.3 Гц), 7.55 т
(Н3, Н5, J=7.3 Гц).
Общая методика восстановления ацилированных 4-R-2-амино-6-нитробензотиазолов (14-22). Нитрогруппу ацилированных производных 4-R-2-амино-6-нитробензотиазола 5-13
восстанавливали водородом на 10% Pd/C в растворе ДМФА до полного поглощения расчетного
объема водорода. После окончания реакции катализатор отфильтровывали, раствор охлаждали,
выпавший осадок отфильтровывали. Полученный
амин 14-22 перекристаллизовывали из водного
ДМФА в присутствии активированного угля.
N-(6-Аминобензотиазол-2-ил)ацетамид
(14). Выход 70%. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 11.94 c
(NHСO), 5.06 с (NH2), 6.69 д.д (Н5, J=8.6 Гц, J=2.1
Гц), 6.98 д (Н7, J=1.6 Гц), 7.36 д (Н4, J=8.6 Гц),
2.15 с (3Н, СН3СО).
N-(6-Амино-4-метилбензотиазол-2-ил)-
ацетамид (17). Выход 72%. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 11.99 c (NHСO), 4.91с (NH2), 6.52 д.д (Н5,
J=1.6 Гц), 6. 80 д (Н7, J=1.6 Гц), 2.14 с (3Н,
СН3СО), 2.43 с (3Н, СН3).
N-(6-Амино-4-метилбензотиазол-2-ил)пропаноиламид (18). Выход 75%. Спектр ЯМР 1Н
(δ, м.д.): 11.91 c (NHСO), 4.86 с (NH2), 6.51 д.д (Н5,
J=1.0 Гц), 6.79 д (Н7, J=1.0 Гц), 1.15 т (3Н,
СН3СН2, J=7.5 Гц), 2.43 к (3Н, СН3СН2, J=7.5 Гц),
2.44 с (3Н, СН3).
N-(6-Амино-4-метоксибензотиазол-2ил)ацетамид (20). Выход 72%. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 12.02 c (NHСO), 6.29 д (Н5, J=1.8 Гц), 6.54 д
(Н7, J=1.8 Гц), 2.12 с (3Н, СН3СО), 3.83 с (3Н,
ОСН3).
Синтез комбинаторной библиотеки
амидов (23). Навеску кислоты (1 ммоль) растворяли в смеси диоксан - ДМФА (в соотношении
3:1), при постоянном перемешивании и нагревании до 60С добавляли КДИ (1,25 ммоль). Реакционную смесь выдерживали 3 часа, после чего
добавляли соответствующий ацилированный 4-R2,6-диаминобензотиазол 14-22 (1 ммоль), перемешивали в течение 2-8 часов (в зависимости от реакционной способности кислоты) при температуре 90С. По окончании реакции (контроль по
ТСХ) смесь выливали в 3%-ный водный раствор
соды, выпавший осадок целевого амида 23 отфильтровывали, очищали перекристаллизацией из
2-пропанола или флэш-хроматографией.
N-(2-Ацетиламинобензотиазол-6-ил)-2(4-фторфенил)ацетамид. Выход 32%. Т. пл. 262263°С, Rf =0.26. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.21 с
(NHCOR1), 10.22 c (NHСO), 8.24 д (Н7, J=1.6 Гц),
7.61 д (Н4 , J=8.8 Гц), 7.52 д.д (Н5, J=9.1 Гц, 1.2
Гц), 2.18 с (3Н, СОСН3), 7.39 д (Н2′, J=8.4 Гц), 7.28
д (Н6′, J=8.4 Гц ), 7.10 т (2Н, Н3′, Н5′, J=8.8 Гц),
3.64 с (2Н, FC6H4CH2CO).
N-(2-Ацетиламинобензотиазол-6-ил)-2(3-метоксифенил)ацетамид. Выход 68%. Т. пл.
255-256°С, Rf =0.42. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.19
с (NHCOR1), 10.20 c (NHСO), 8.23 д (Н7, J=1.3
Гц), 7.61 д (Н4 , J=8.8 Гц), 7.49 д.д (Н5, J=8.5 Гц,
1.6 Гц), 2.18 с (3Н, СОСН3), 3.60 с (2Н,
С6Н5CH2CO), 3.76 с (СН3О), 6.92 с (Н2′), 6.90 д
(Н4′, J=6.2 Гц ), 6.79 д.д (Н6′, J=8.2 Гц, 1.6 Гц),
7.23 т (Н5′, J=8.0 Гц).
N-(2-Ацетиламинобензотиазол-6-ил)-2(4-хлорфенил)ацетамид. Выход 87%. Т. пл. 283284°С, Rf =0.58. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.23 с
(NHCOR1), 10.15 c (NHСO), 8.26 д (Н7, J=0.9 Гц),
7.63 д (Н4 , J=8.8 Гц), 7.56 д.д (Н5, J=8.7 Гц, 1.5
Гц), 2.19 с (3Н, СОСН3), 4.70 с (2Н, ОСН2СО),
7.34 д (2Н, Н2′, Н6′, J=8.7 Гц), 7.03 д (2Н, Н3′, Н5′,
J=8.7 Гц), 3.64 с (2Н, FC6H4CH2CO).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
N-(2-Ацетиламинобензотиазол-6-ил)-4азепан-1-ил-4-оксобутирамид. Выход 46%. Т. пл.
252-253°С, Rf =0.30. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.19 с
(NHCOR1), 10.01 c (NHСO), 8.26 д (Н7, J=1.1 Гц), 7.60
д (Н4 , J=8.2 Гц), 7.49 д.д (Н5, J=9.1 Гц, 0.9 Гц), 2.18 с
(3Н, СОСН3), 1.47 м (8Н, Н3΄а, Н3΄е, Н4΄а, Н4΄е, Н5΄а, Н5΄е,
Н6΄а, Н6΄е), 1.67 м (2Н, СОСН2СН2СН2СО), 2.60 т (4Н,
СОСН2СН2СН2СО), 3.42 т (2Н, Н2΄, J=6.1 Гц), 3.50 т
(2Н, Н7΄, J=6.1 Гц), 7.34 д (2Н, Н2′, Н6′, J=8.7 Гц).
N-(2-Ацетиламино-4-метилбензотиазол6-ил)-2-(3-оксо-2,3-дигидробензо[1,4]оксазин-4ил)ацетамид. Выход 46%. Т. пл. 152-154°С,
Rf=0.92. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.28 с
(NHCOR1), 9.74 c (NHСO), 7.97 с (Н7), 7.32 с (Н5),
2.18 с (3Н, СОСН3), 7.01 с (4Н, Н2′, Н3′, Н4′, Н5′),
5.48 к (NCHCO, J=5.0 Гц), 4.71 с (2Н, ОСН2СО),
2.56 c (С6Н5СН3), 2.10 м, 2.43 м (2Н, СН3СН2СН),
0.80 т (3Н, СН3СН2СН, J=7.3 Гц).
Синтез комбинаторной библиотеки
сульфамидов (24). 1 мМоль амина 14-22 растворяли в 8 мл пиридина при температуре 50-60С,
добавляли 1 ммоль соответствующего сульфохлорида и при перемешивании выдерживали в течение 3 часов. По окончании реакции полученную
смесь выливали в 40 мл воды и добавляли 8 мл
HCl (конц.). Выпавший осадок целевого продукта
24 отфильтровывали, при необходимости очищали с помощью флэш-хроматографии, перекристаллизовывали из пропанола-2.
N-[6-(4-Циклогексилбензолсульфаниламино)бензотиазол-2-ил]пропаноиламид. Выход 50%. Т. пл. 204-205°С, Rf =0.63. Спектр ЯМР
1
Н (δ, м.д.): 12.14 с (NHCOR1), 10.11 c (NHSO2),
7.56 д (Н7, J=1.8 Гц), 7.50 д (Н4 , J=8.8 Гц), 7.13 д.д
(Н5, J=8.8 Гц, 2.0 Гц), 1.14 т (3Н, СН2СН3, J=7.5
Гц), 2.47 к (3Н, СН2СН3, J=7.5 Гц), 7.64 д (2H, Н2′,
Н6′, J=8.2 Гц), 7.30 д (2H, Н3′, Н5′, J=8.2 Гц), 1.36
м, 1.74-1.80 м (циклогексил).
N-[6-(3,4-Диметоксибензолсульфаниламино)бензотиазол-2-ил]пропаноиламид. Выход 62%. Т. пл. 218-219°С, Rf =0.45. Спектр ЯМР
1
Н (δ, м.д.): 12.15 с (NHCOR1), 9.98 c (NHSO2),
7.59 д (Н7, J=1.8 Гц), 7.51 д (Н4 , J=8.8 Гц), 7.14 д.д
(Н5, J=8.7 Гц, 1.5 Гц), 1.15 т (3Н, СН2СН3, J=7.7
Гц), 2.47 к (3Н, СН2СН3, J=7.7 Гц), 7.23 с (Н2′),
6.94 д (Н5′, J=8.6 Гц), 7.27 д (Н6′, J=8.6 Гц), 3.74 с
(4΄-ОСН3), 3.78 с (3΄-ОСН3).
N-[6-(5-Хлортиофен-2-сульфаниламино)бензотиазол-2-ил]пропаноиламид. Выход 35%.
Т. пл. 218-219°С, Rf =0.43. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 12.20 с (NHCOR1), 10.44 c (NHSO2), 7.65 д
(Н7, J=1.8 Гц), 7.57 д (Н4 , J=8.6 Гц), 7.17 д.д (Н5,
J=8.6 Гц, 2.2 Гц), 1.15 т (3Н, СН2СН3, J=7.5 Гц),
2.47 к (3Н, СН2СН3, J=7.4 Гц), 7.34 д (Н3′, J=3.6
Гц), 7.07 д (Н4′, J=3.6 Гц).
34
N-[6-(3,5-Диметилизоксазол-4-сульфаниламино)бензотиазол-2-ил]пропаноиламид.
Выход 90%. Т. пл. 214-215°С, Rf =0.83. Спектр
ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.23 с (NHCOR1), 10.28 c
(NHSO2), 7.63 д (Н7, J=1.9 Гц), 7.59 д (Н4 , J=8.6
Гц), 7.12 д.д (Н5, J=8.6 Гц, 2.0 Гц), 1.18 т (3Н,
СН2СН3, J=7.5 Гц), 2.50 к (3Н, СН2СН3, J=7.7 Гц),
2.18 с (3′-СН3), 2.37 с (5′-СН3). Спектр ЯМР 13С (δ,
м.д.): 158.12 (СО), 173.20 (С2), 121.34 (С4), 120.79
(С5), 146.32 (С6), 115.49 (С7), 131.86 (С7а),
132.17(С4а), 28.31 (СН2), 8.84 (СН3), 172.01 (5´),
157.17 (3´), 115.03 (4´), 11.96 (5´СН3), 10.21
(3´СН3).
N-[6-(4-Третбутилбензолсульфаниламино)бензотиазол-2-ил]пропаноиламид.
Выход
77%. Т. пл. 257-258°С, Rf =0.58. Спектр ЯМР 1Н (δ,
м.д.): 12.14 с (NHCOR1), 10.15 c (NHSO2), 7.58 д
(Н7, J=1.8 Гц), 7.50 д (Н4 , J=8.4 Гц), 7.15 д.д (Н5,
J=8.5 Гц, 2.2 Гц), 1.14 т (3Н, СН2СН3, J=7.5 Гц),
2.46 к (3Н, СН2СН3, J=7.5 Гц), 7.66 д (2Н, Н4′, Н6′,
J=8.4 Гц ), 7.48 д (2Н, Н3′, Н5′, J=7.0 Гц ), 1.28 с
(9Н, С(СН3)3).
Синтез комбинаторной библиотеки мочевин (25). 1 мМоль исходного амина 12-20 растворяли в 6 мл диоксана, добавляли 1 ммоль соответствующего изоцианата и при температуре
100С перемешивали в течение 2-х часов. Далее
реакционную смесь выливали в 30 мл 7%-ного
раствора соляной кислоты. Выпавший осадок целевого продукта 25 отфильтровывали и перекристаллизовывали из водного раствора ДМФА с активированным углем.
N-[5-(3-п-Толилуреидо)бензотиазол-2ил]ацетамид. Выход 65%. Т. пл. 210-211°С, Rf
=0.63. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.15 с (NHСO),
8.64 c (R-NHCO), 8.47 c (NHСO), 7.58 д (Н4, J=8.6
Гц), 7.36 д.д (Н5, J=8.7 Гц, 1.9 Гц), 8.07 д (Н7,
J=1.5 Гц), 2.31 c (3Н, СН3СO), 2.19 с (CH3-гет.),
6.77 д (Н4´ J=7.5 Гц), 7.20 д (Н6´ J=7.5 Гц), 7.29 с
(Н2´), 7.12 т (Н5´ J=7.5 Гц).
N-{5-[3-(3-этоксипропил)уреидо]-бензотиазол-2-ил}пропаноиламид. Выход 70%. Т. пл.
225-226°С, Rf =0.55. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.12
с (NHСO), 6.05 т (R-NHCO, J=5.8 Гц ), 8.42 c
(NHСO), 7.53 д (Н4, J=8.6 Гц), 7.28 дд (Н5, J=8.6
Гц, 2.0 Гц), 8.07 д (Н7, J=1.5 Гц), 2.31 c (3Н,
СН3СO), 2.19 с (CH3-гет.), 1.15 т (СН3СН2, J=7.1
Гц), 1.68 м (ОСН2СН2СН2), 2.17 с (СН3СО), 3.15 т
(СН2N, J=7.1 Гц), 3.47 к (СН3СН2О, J=7.1 Гц),
3.42 т (ОСН2).
N-[5-(3-изобутилуреидо)бензотиазол-2ил]ацетамид. Выход 45%. Т. пл. 259-260°С, Rf
=0.70. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.10 с (NHСO),
6.11 т (R-NHCO, J=5.3 Гц ), 8.38 c (NHСO), 7.52 д
(Н4, J=8.6 Гц), 7.28 дд (Н5, J=8.6 Гц, 2.2 Гц), 8.01 д
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(Н7, J=2.0 Гц), 2.21 c (3Н, СН3СO), 0.90 с, 0.92 с
(6Н, 2CH3), 1.74 м (СН3СНСН3), 2.95 т
(СНСН2NН2, J=6.2 Гц).
Метиловый эфир 2-[3-(2-ацетиламинобензотиазол-5-ил)уреидо]-4-метилбензойной
кислоты. Выход 53%. Т. пл. 203-205°С, Rf =0.78.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.17 с (NHСO), 10.19 с
(R-NHCO), 10.10 c (NHСO), 7.60 д (Н4, J=8.8 Гц),
7.45 д.д (Н5, J=8.6 Гц, 1.5 Гц), 8.14 д (Н7, J=1.5
Гц), 2.19 c (3Н, СН3СO), 2.22 с (CH3-гет.), 3.92 с
(ОСН3), 7.05 д.д (Н4´, J=8.8 Гц, J=2.0 Гц), 7.96 д
(Н3´ J=8.8 Гц), 8.59 д (Н6´, J=1.8 Гц).
N-{5-[3-(2-трифторметилфенил)уреидо]бензотиазол-2-ил}бензоиламид. Выход 40%. Т. пл.
232-234°С, Rf =0.85. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 12.69
с (NHСO), 9.49 с (R-NHCO), 8.82 c (NHСO), 7.66 д
(Н4, J=8.4 Гц), 7.48 д.д (Н5, J=8.4 Гц, 2.0 Гц),
8.04 д (Н7, J=1.3 Гц), 7.25 т (Н4´, J=7.3 Гц),
7.55 д (Н2´, Н6´, J=7.3 Гц), 8.16 д (Н3´´, Н6´´,
J=7.3 Гц).
ЛИТЕРАТУРА
1. Yoshida M. et. al. Bioorg. and Med.Chem. Letters. 2005.
N 15. P. 3328-3332.
2. Nagarajan S. R. et. al. Bioorg. and Med.Chem. Letters.
2003. N 11. P. 4769-4777.
3. Vicini P. et.al. Bioorg. and Med.Chem. Letters. 2003. N 11.
P. 4785-4789.
4. Sharma R.C. et. al. J. Indian Chem. Soc. 2000. Vol. 77.
P. 492-495.
5. Kato T. et.al. J. Pharmacol. 1999. Vol. 81. P. 367-372.
6. Kaufmann H.P. et. al. Arch. Pharm. 1941. Vol. 279.
P. 194-203.
7. Lipinski C.A. et. al. Adv. Drug. Rev. 1997. N 23. P. 3-25.
Кафедра органической и биологической химии
УДК 547.736
И.Г. Дмитриева, Л.В. Дядюченко, В.Д. Стрелков
НЕОБЫЧНЫЕ ПРОДУКТЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ 3-ЦИАНО-2(1Н)-ПИРИДИНТИОНОВ
И ТИЕНОПИРИДИНЫ НА ИХ ОСНОВЕ
(Кубанский государственный аграрный университет,
Всероссийский НИИ биологической защиты растений)
E-mail: [email protected]
Взаимодействием хлорацетилхлорида с избытком N-метилэтаноламина синтезирован продукт двойного N- и О-ацилирования. Использование последнего в реакциях с
3-циано-2(1Н)-пиридинтионами позволяет получить необычные продукты алкилирования, которые в условиях реакции Торпа Циглера циклизуются в соответствующие
тиено[2,3-b]пиридины.
Ключевые слова: хлорацетилхлорид, N-метилэтаноламин, 3-циано-2(1Н)-пиридинтион, алкилирование, реакция ТорпаЦиглера
3-Циано-2(1Н)-пиридинтионы – важный
класс гетероциклических соединений, являющихся превосходными базовыми соединениями для
тонкого органического синтеза [1]. В частности,
они широко используются для синтеза 2-алкил
(арил, гетарил)тиопиридинов, которые, в свою
очередь, посредством циклизации по Торпу 
Циглеру приводят к соответствующим 3-аминотиено-[2,3-b]пиридинам [2], нашедшим применение в различных областях тонкого органического
синтеза, химии красителей, химии физиологически активных веществ: бактерицидов, гербицидов,
дефолиантов и десикантов [3, 4].
Обычно, алкилирование пиридинтионов
проводят алкилгалогенидами, а также амидами и
эфирами хлоруксусной кислоты [1]. Взаимодействием хлорацетилхлорида с избытком N-метилэтаноламина в среде абсолютного бензола нами
был получен продукт двойного N- и О-ацилирования N-метилэтаноламина I (схема 1):
O
Cl
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Cl
+
2 HN
OH
O
Cl
O
N
I
Cl
O
Схема 1
Scheme 1
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Соединение I взаимодействует с двумя
молекулами 3-циано-2(1Н)-пиридинтионов IIа-c в
растворе ДМСО в присутствии эквимолярного
количества КОН, образуя 2-[4,6-диметил-5-R-3O
CN
R
N
H
циано-2-пиридилсульфанил-метил(метил)-карбоксамидо]этил-2-(4,6-диметил-5-R-3-циано-2пиридилсульфанил)ацетаты IIIа-c с выходом 6874 % (схема 2).
Cl
N
O
CN
R
Cl
S
N
S
O
N
IIa-c
R
CN
O
O
S
N
O
IIIa-c
KOH
NH2
R
N
H2N
N
S
O
IVa-c
O
R
S
N
O
II-IVa R= H; b R= Cl, c R= CH3.
Cхема 2
Scheme 2
При добавлении второго эквивалента КОН
в реакционную смесь без выделения продуктов III
осуществляется циклизация последних в соответствующие
3-амино-4,6-диметил-5-R-тиено[2,3b]пиридин-2-карбоксамиды IVa-с (cхема 2).
Таблица 1
Физико-химические характеристики синтезированных соединений I, III-IVа-с
Table 1. Physicochemical parameters of the synthesized
compounds I, III-IVa-c
Соединение
I
Бруттоформула
C7H11CI2NO3
Найдено,%
Вычислено,%
С
Н
N
Тпл., С
масло
37,18 4,70 5,95 (14636,86 4,86 6,14 149
Выход,
%
70
мм.рт.
ст.)
IIIa
IIIb
IIIc
IVa
IVb
IVc
36
57,41 5,16 14,22 94-96
57,12 5,21 14,48 (гексан)
49,74 4,24 12,49 119-121
C23H23Cl2N5O3S2
50,00 4,20 12,68 (гексан)
58,41 5,51 13,40 104-106
C25H29N5O3S2
58,69 5,71 13,69 (гексан)
57,32 5,31 14,62 216-219
C23H25N5O3S2
57,12 5,21 14,48 (EtOH)
251-254
50,29 4,28 12,74
C23H23Cl2N5O3S2
(EtOH +
50,00 4,20 12,68
ДМФА)
236-238
58,88 5,60 13,52
C25H29N5O3S2
(EtOH +
58,69 5,71 13,69
ДМФА)
C23H25N5O3S2
68
74
71
74
72
70
По своим физическим свойствам соединения IIIа-c представляют собой кристаллические
вещества светло-жѐлтого цвета, IVa-с – кристаллические вещества, окрашенные в ярко-жѐлтый
цвет. Температуры плавления тиенопиридинов
IVa-с существенно выше чем у их предшественников (табл. 1).
Структура продуктов III, IVa-с подтверждена ЯМР 1Н и масс-спектральным анализом
(табл. 2).
В спектрах ЯМР 1Н соединений IVa-с
сигналы протонов тиенопиридиновой системы,
связанной с О-атомом N-метилэтаноламинного
мостика, сдвинуты в более слабое поле. Протоны
группы -ОСН2- проявляются в виде триплетов с
δ = 4,45-4,47 м. д., в то время как протоны фрагмента -NCH2 - в виде триплетов с δ = 3,873,90 м. д.
ЯМР 1Н спектры соединений IIIа-c содержат двойной набор сигналов протонов фрагмента
-NCH2CH2O-, что свидетельствует о заторможенном внутреннем вращении вокруг C-N связи в силу еѐ частичного двойного характера, обусловленного сопряжением неподелѐнной электронной
пары азота с π-электронной системой С=О группы. Таким образом, соединения IIIа-c в спектрах
ЯМР 1Н проявляются в виде двух ротамеров в соотношении, близком 1 : 1.
В масс-спектрах соединений III, IVa-с
имеются пики молекулярных ионов, их относительная интенсивность составляет 2-9 %.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
ЯМР 1Н- и масс-спектры синтезированных соединений III,IVa-b
Table 2. NMR 1H and mass-spectra of synthesized compounds III-IVa-c
Соеди- Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.
Масс-спектр, m/e (относине(J, Гц), DMSO-d6
тельная интенсивность, %)
ние
Ротамер I: 2,38 (3H, c, 4CH3), 2,45 (3H, c, 6-CH3),
2,82 (3Н, с, N-CН3), 3,72
(2Н, т, J=3,9; N-CН2), 4,18
(2Н, с, SCH2C(O)N), 4, 24
(2Н, с, SCH2COO), 4, 62 *М+ 483 (2), 262 [М- ZC(O)O]+
(2Н, т, J=3,9; O-CН2).
(24), 205 [ZC=O]+ (62), 177
IIIа Ротамер II: 2,38 (3H, c, 4- [205- C=O]+ (100), 131 [177CH3), 2,45 (3H, c, 6-CH3),
SCH2]+ (10).
3,14 (3Н, с, N-CН3), 3,79
(2Н, т, J=3,9; N-CН2), 4,08
(2Н, с, SCH2C(O)N), 4, 13
(2Н, с, SCH2COO), 4, 31
(2Н, т, J=3,9; O-CН2).
Ротамер I: 2,45 (3H, c, 4CH3), 2,55 (3H, c, 6-CH3),
2,85 (3Н, с, N-CН3), 3,72
(2Н, т, J=3,9; N-CН2), 4,12
(2Н, с, SCH2C(O)N), 4, 24
(2Н, с, SCH2COO), 4, 62
** М+ 551 (2), 296 [М(2Н, т, J=3,9; O-CН2); 7,23
+
ZC(O)O]
(31), 239 [Z-C=O]+
(1Н, с, 5-Н Py).
IIIb Ротамер II: 2,45 (3H, c, 4- (50), 211 [239- C=O]+ (100),
+
CH3), 2,55 (3H, c, 6-CH3), 165 [211- SCH2+] (12), 130
[165CI]
(21).
3,15 (3Н, с, N-CН3), 3,55
(2Н, т, J=3,9; N-CН2), 4,07
(2Н, с, SCH2C(O)N), 4, 20
(2Н, с, SCH2COO), 4, 35
(2Н, т, J=3,9; O-CН2), 7,23
(1Н, с, 5-Н Py).
***2,45 и 2,47 (по 3H, оба
c, два 4-CH3), 2,68 и 2,70
(3H, c, 6-CH3), 3,20 (3H, c,
N-CH3), 3,87 (2H, т, J =
IVa
6,9; СН2N), 4,45 (2H, J =
6,9; СН2O), 6,08 и 6,82
(2Н, уш. с, NH2), 7,00 и
7,07 (1Н, с, 5-Н Py).
***2,57 и 2,58 (по 3H, оба
c, два 4-CH3), 2,75 и 2,77
(3H, c, 6-CH3), 3,18 (3H, c,
IVb N-CH3), 3,90 (2H, т, J =
6,9; СН2N), 4,47 (2H, J =
6,9; СН2O), 5,98 и 6,80
(2Н, уш. с., NH2).
* М+ 483 (9), 262 [М- ZC(O)O]+ (100), 222 [ZCOOH]+
(10), 205 [222- OH]+ (91), 278
[205- HCN]+ (61), 177 [205C=O]+ (42).
** М+ 551 (2), 296 [М- ZC(O)O]+ (100), 256 [ZCOOH]+
(9), 239 [256- OH]+ (88), 212
[239- HCN]+ (60), 211 [239C=O]+ (39).
CN
*Z=
CN
Cl
** Z =
N
S CH2
N
S CH
2
,
,
*** Слабопольные сигналы, относящиеся к резонансу
протонов тиенопиридиновой системы, связанной с
О-атомом фрагмента N-метилэтаноламина.
*** Slight field signals are referred to resonance of protons of
thienonopyridine system connected with O-atom of N-methyl
ethanolamine
Первичная фрагментация молекулярных
ионов соединений IIIa-с характеризуется диссоциацией связи С — О, причѐм в спектрах имеются
пики фрагментов [А]+ интенсивностью 24-31%,
тогда как пики фрагментов [Б]+ отсутствуют:
CN
R
N
S
R
CN
O
O
N
S
O
А
N
Б
IIIа, m/z 262 221,
IIIb m/z 296 255,
IIIc m/z 276 235
На следующей стадии фрагментации образуются высокостабильные ионы-радикалы [A (O=C)N(Me)CH2CH2]+ · (100 %).
Первичная фрагментация молекулярных
ионов соединений IVa-с аналогична рассмотренной выше:
NH2
R
N
H2N
N
S
O
O
В
IVа, m/z
IVb m/z
IVc m/z
N
S
O
262
296
276
R
Г
221
255,
235.
Интенсивность фрагментов В с m/z = 262,
296 составляет 100 %.
В результате исследований обнаружена
фунгицидная активность синтезированных соединений по отношению к грибу Кандида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н получены для растворов
образцов в ДМСО-d6 (внутренний стандарт ТМС)
на радиоспектрометре «Bruker WM-500» с рабочей частотой 500,13 МГц. Масс-спектры записаны
на приборе «Finnigan MAT INCOS 50» (энергия
ионизирующего излучения - 70 эВ). Элементный
анализ синтезированных соединений выполнен на
C, H, N, S-анализаторе Carlo-Erba (модель 1106).
Контроль за ходом реакции и чистотой получаемых продуктов осуществляли методом ТСХ
на пластинках Silufol UF-254 в системе гексан –
ацетон (1:1), проявление парами йода и УФ светом.
Синтез и очистка исходных 3-циано-2(1Н)пиридинтионов осуществляли как описано в источнике [5].
2-Хлорметил(метил)карбоксамидоэтил2-хлорацетат (I). К раствору 5 г (44 ммоль) хлорацетилхлорида в 50 мл абсолютного бензола при-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бавляют по каплям раствор 1,8 г (24 ммоль) Nметилэтаноламина и 2,2 г (22 ммоль) триэтиламина в 30 мл бензола, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 22-26° С. По окончании прибавления перемешивают еще 1 ч, реакционную массу отфильтровывают от осадка гидрохлорида триэтиламина, упаривают досуха. После вакуумной перегонки (3 мм рт. ст., 146-149
°С) получают 3,8 г (70 %) целевого продукта I в
виде бесцветной вязкой жидкости.
2-[4,6-Диметил-3-циано-2-пиридилсульфанилметил(метил)карбоксамидо]-этил-2-(4,6диметил-3-циано-2-пиридилсульфанил)ацетат
(IIIа). К раствору калиевой соли 4,6-диметил-3циано-2(1Н)-пиридинтиона, приготовленной из
1,2 г (7,3 ммоль) пиридинтиона IIа и 0,41 г (7,3
ммоль) КОН в 15 мл ДМФА при комнатной температуре прибавляют раствор 0,83 г (3,7 ммоль) 2хлорметил-(метил)карбоксамидоэтил-2-хлорацетата I и перемешивают 30-40 мин. Реакционную
массу разбавляют водой вдвое, выделившийся
осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из гексана получают 1,0 г (68 %) це-
левого продукта IIIа. Аналогично получают соединения IIIb,с.
3-Амино-2-[2-(4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин-2-илкарбонилокси)этил-(метил)карбамоил]-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин (IVa)
Получают соединение IIIа, как описано выше, и,
не выделяя продукта, вносят в реакционную массу
эквивалент КОН, растворенный в минимальном
количестве воды, перемешивая содержимое 50
минут. Реакционную массу разбавляют водой
вдвое, осадок отфильтровывают, сушат. После
перекристаллизации из этанола получают целевой
продукт IVa с выходом 78 %. Аналогично получают соединения IVb,с.
ЛИТЕРАТУРА
1. Литвинов В.П. и др. Итоги науки и техники. Сер. Орган.
химия. М.:ВИНИТИ. 1989. С. 72-157.
2. Шестопалов А.М. и др. Ж. общей химии. 1988. Т. 58.
№ 4. С. 840-848.
3. Coppola G.M., Shapiro M.J. J. Heterocycl. Chem. 1981.
V. 18. N 3. P. 495-497.
4. Koćevar M. Monats. Chem. 1982. V. 113. N 6-7. P. 731-744.
5. Guerrera F. et al. Farmaco. Ed. Sci. «FSTE-AX». 1976. V.
31. N 1. P. 21-30.
Кафедра органической и физколлоидной химии
УДК 678.675+541.49
Н.Н. Смирнова*, Ю.А. Федотов**
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЦЕНКА РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ
КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОПОЛИМЕРОВ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
**
( * Владимирский государственный университет,
ЗАО научно - технический центр «Владипор», г. Владимир)
E-mail: [email protected]
Методами потенциометрии, турбидиметрии, ИК спектроскопии и элементного анализа исследованы реакции образования полиэлектролитных комплексов на
основе водорастворимых сополимеров ароматических полиамидов с сульфонатными
группами и полиэтиленимина. На основе изученных комплексов получены пленочные
материалы, характеризующиеся высокой селективностью в первапорационных процессах разделения водно – спиртовых смесей.
Ключевые слова: полиэлектролитный комплекс, ароматические полиамиды, реакции образования, разделение водно-спиртовых смесей
Одной из проблем химической технологии
является необходимость эффективного разделения
компонентов водных растворов, в частности,
водно - спиртовых смесей. Современными методами, позволяющими проводить концентрирование и осушку спиртов, служат первапорация и
мембранная дистилляция [1]. Конкретные технологические задачи решаются применением различных мембран, в том числе полученных на основе
38
полиэлектролитных комплексов (ПЭК), являющихся
продуктами кооперативного взаимодействия противоположно заряженных полиионов [2].
ПЭК образуют обширный класс высокомолекулярных соединений с уникальными физико
- химическими свойствами. К наиболее интересным свойствам комплексов следует отнести: пластифицируемость водой и электролитами, высокую проницаемость для водорастворимых микро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
примесей, растворителей и газов, селективную
сорбцию ионов, ионообменные и антикоагуляционные свойства.
Свойства комплексных материалов определяются свойствами индивидуальных полиэлектролитов, на основе которых они были получены,
и свойствами ПЭК, как соединений с особым
строением, обусловленным существованием регулируемого как за счет изменения природы взаимодействующих полиэлектролитов, так и за счет
варьирования условий комплексообразования,
гидрофобно – гидрофильного баланса, характеризующего наличие в полиэлектролитной системе
связанных и свободных ионогенных групп.
В этой связи представлялось интересным
исследовать процесс комплексообразования сополимеров сульфонатсодержащих ароматических
полиамидов различного состава с полиэтиленимином, а также возможность использования полученных ПЭК в качестве материалов для первапорационных мембран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовали сополимеры ароматических полиамидов, синтезированные поликонденсацией дихлорангидридов изофталевой кислоты с диаминами, содержащими сульфогруппы
следующего строения [3]:
SO3Na
SO3Na
[-NH-
- CH=CH-
-NH-CO-
-CO-] n-[[-NH-
-
-NH-CO-
-CO-] m
SO3Na
SO3Na
,
где m=1 – n; n=0,1 (ПА-1); 0,33 (ПА-2); 0,4 (ПА-3) мол. доли
В качестве поликатиона использовали полиэтиленимин (ПЭИ) фирмы «Serva» (Германия)
в виде водного раствора с концентрацией 51,3
мас. %.
Потенциометрическое титрование растворов полиэлектролитов проводили с помощью преобразователя ионометрического И-500 со стеклянным электродом в качестве измерительного.
Измерение оптической плотности (мутности), наблюдаемое при турбидиметрическом титровании растворов, фиксировали с помощью фотометра фотоэлектрического КФК – 3 при λ = 520 нм.
Количество серы в образцах определяли с
использованием метода Шенигера, натрия – метода сжигания предварительно отмытых в водно –
спиртовом растворе пленочных образцов в муфельной печи при температуре 800°C, с последующим приготовлением водных растворов и измерением активности в них ионов натрия иономером И– 500 с ионоселективным электродом ЭЛИС
– 112Na.
Для характеристики состава ПЭК использовали параметр θ, который рассчитывали как отношение концентраций анионообменных и катионообменных групп взаимодействующих полимеров.
Пленочные материалы получали путем
полива водно-аммиачных растворов соответствующих ПЭК на стеклянную подложку.
ИК спектры воздушно – сухих образцов
снимали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1202.
Исследования массообменных свойств
пленок осуществляли на установке для разделения
жидких смесей испарением через мембрану. Испытания проводили при следующих условиях:
остаточное давление в ячейке не более 133 кПа,
рабочая температура 60°C.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Проведенные потенциометрические исследования указывают на образование в изученных системах ПЭК, стабилизированных электростатическими силами: смешение растворов сульфонатсодержащих ароматических полиамидов и
ПЭИ сопровождается увеличением рН среды, что
связано с выделением гидроксил - ионов в результате протекающей в системе интерполимерной
реакции.
Анализ ИК спектров пленочных образцов,
полученных на основе исследованных ИПК, подтверждает образование в системах ионных связей.
В ИК спектрах ПА-1 имеются полосы поглощения «амид I» (валентные колебания νс=о), «амид ІI»
(сопряженные колебания νC-N и δN-H), асимметричных и симметричных валентных колебаний SO2 в
-SO3Na группе с максимумами 1650, 1520, 1222 и
1193, 1046 и 1029 см-1, соответственно. Введение в
композицию ПЭИ не оказывает влияния на симметричные валентные колебания иона -SO3-. Однако при этом наблюдается увеличение расщепления полосы, соответствующей асимметричным
валентным колебаниям и ее смещение с 1222 и
1193 до 1220 и 1186 см-1. Такие изменения в спек-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тре сульфонатсодержащих полимерных электролитов обусловлены влиянием электростатического
поля катиона на анион [4].
Исследуемая интерполимерная система
включает слабоосновный поликатион, степень
ионизации (протонирования) которого зависит от
рН среды (рис. 1). Известно, что появление зарядов (положительных или отрицательных) на макромолекуле влияет на ионизационное равновесие,
уменьшая константу диссоциации поликислоты
Ка, либо увеличивая ее в случае полимерных оснований [5]. Изменение рКа, в зависимости от степени ионизации полиоснования, описывается
формулой [5]
рКа = рН + lg α/(1 – α),
где α – доля протонированных аминогрупп в полимере.
лась как отношение числа солевых связей (ионных пар), образовавшихся между полиионами в
данных условиях, к их максимально возможному
числу. При рН=9 степень превращения в ПЭК
ПА-1, ПА-2, ПА-3 – ПЭИ равна 0,25, 0,30 и 0,32,
соответственно.
рKa
, 

Рис. 2. Зависимость рКа для ПЭИ от степени ионизации α.
Титрование 0,1 н. НСl
Fig. 2. Dependence of the PKa for poly ethylene imine on the
ionization degree α. Titration with the 0.1 N HCl
4
3
2
1
рН
Рис. 1. Зависимость степени ионизации α аминогрупп ПЭИ
(1) и степени превращения ζ в реакции образования ПЭК с
ПА-1 (2), ПА-2 (3), ПА-3 (4) от рН среды
Fig. 1. Dependence of degree ionization α of amino groups of the
polyethylene imine (1) and degree of conversion ζ on the pH in
reaction of formation of poly electrolyte complex with PA–1 (2),
PA–2 (3), PA–3 (4)
Зависимость рН + lg α/(1 – α) для ПЭИ от α
представлена на рис. 2. Согласно полученным
данным рКа ПЭИ в точке, соответствующей 50%ной нейтрализации (α=0,5), составляет 6,74, что
значительно ниже рКа этиламина (10,81). Ранее
влияние полимерной природы на рК0 основания
было обнаружено, в частности, для поливиниламина [6] и поливинилпиридинов [7]. Авторы [6]
объясняли это явление тем, что на начальной стадии протонирования наличие гидрофобной полиэтиленовой цепи препятствует подходу Н3О+ к
аминогруппе.
Результаты расчета степени превращения
(ζ) полиионов в интерполимерной реакции, проведенного на основе потенциометрических исследований с использованием опубликованной ранее
методики [8], представлены на рис. 1.
Степень превращения в реакции определя40
Несмотря на близость полученных результатов, можно отметить наличие влияния состава
сополимера ароматического полиамида на степень
превращения в рассматриваемых системах. Изменение состава сополимера в данном случае не
приводит к изменению количества и характера
распределения функциональных групп в полимерной цепочке, а определяется введением в полиамидную макромолекулу фрагментов, отличающихся наличием между фенильными циклами
этиленовой группы, что, вероятно, находит отражение в изменении конформации макромолекул и
степени доступности функциональных групп. В
работе [9] на примере полиамидокислот авторы
отмечают наличие взаимосвязи строения макромолекул, жесткости их цепи и полиэлектролитных
свойств изученных систем.
Так как исследованные интерполимерные
системы включают слабоосновный поликатион, то
увеличения степени превращения в них можно
добиться изменением рН среды. Смещение рН
среды в кислую область приводит к нарастанию
мутности растворов ПЭК. Как и можно было
предположить, характер полученных кривых зависимости для ПА-1, ПА-2 и ПА-3 определяется
степенью диссоциации поликатиона. Максимальное значение оптической плотности соответствует
степени диссоциации поликатиона 0,85. Снижение
мутности растворов ПЭК в более кислой области
связано с их фазовым разделением. Данные эле-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ментного анализа показывают, что при рН=2 степень превращения в изученных системах составляет 0,75 – 0,80.
Пленочные материалы на основе исследованных ПЭК, включающих ПА-1, имеют достаточно высокие механические характеристики:
прочность на разрыв (ζ) составляет 47 МПа, разрывное удлинение (ε) 6 %. При близких молекулярных массах используемых сополимеров, основным фактором, определяющим прочностные
характеристики пленок является состав сополиамида. Замена в ПЭК ПА-1 на ПА-2 приводит к
ухудшению механических свойств образцов (ζ =
32МПа, ε = 3%). Образцы на основе ПЭК ПА-3 –
ПЭИ имеют очень низкие прочностные характеристики.
Исследование проницаемости водно спиртовых смесей через ПЭК – материалы проводили на образцах в виде монолитных пленок
(рис.3).
D
вращения в комплексе (рост ζ в ПЭК ПА-2 – ПЭИ
с 0,30 до 0,75 сопровождается уменьшением значения γ с 11230, 0 до 5437,6). Это указывает на
существенный вклад строения макромолекулярной цепи полиэлектролитов и соотношения связанных и свободных ионогенных групп в свойства
материалов на основе ПЭК.
Таблица
Массообменные свойства пленочных материалов на
основе ПЭК при первапорационном разделении
смеси вода – изопропанол (90 : 10 об.%)
Table. Mass-exchanging properties of film materials
based on poly electrolyte complexes at pervaporation separation of water – isopropanol mixture (90 : 10 vol.%)
ПЭК
ПА-1 - ПЭИ
ПА-2 – ПЭИ
ПА-2 – ПЭИ
ПА-2 – ПЭИ
ПА-2 - ПЭИ
1
Состав Степень Толщина Производи- Фактор
ПЭК θ, превра- образцов, тельность, раздемоль/моль щения ζ
мкм
кг/м2∙ч
ления,
γ*
0,3
--15
0,53
7847,8
0,3
--15
0,40
18760,0
0,5
--20
0,35
15340,0
1,0
0,30
15
0,32
11230,0
1,0
0,75
15
0,28
5437,6
* γ=(СВ/СВ*)/(СИПС/СИПС*), где СВ, СИПС и СВ*, СИПС* концентрации воды и изопропанола в исходной смеси и
пермеате соответственно
2
3
рН
Рис. 3. Зависимость мутности растворов ПЭК ПА-1 – ПЭИ
(1), ПА-2 – ПЭИ (2), ПА-3 – ПЭИ (3) от рН среды
Fig. 3. The turbidity of solutions of poly electrolyte complexes of
PA-1 – PEI (1), PA-2 – PEI (2) and PA-3 – PEI (3) as a function
of pH
Представлялось интересным оценить общий уровень разделительной способности ПЭК, а
также возможность ее варьирования путем изменения состава комплекса, степени превращения в
нем и состава сополимера полиамида.
В таблице представлены результаты проведенных исследований.
Полученные данные позволяют сделать
вывод о том, что в рассмотренном диапазоне составов ПЭК разделительные характеристики изученных материалов определяются, прежде всего,
составом сополимера полиамида (замена в ПЭК
ПА-1 на ПА-2 приводит к увеличению значения
фактора разделения ≈ в 2 раза) и степенью пре-
В целом, полученные результаты показывают высокую эффективность исследованных полиэлектролитных систем при их использовании в
первапорационных процессах разделения водно –
спиртовых смесей и указывают навозможность
направленного регулирования их массообменных
характеристик. Авторы выражают искреннюю
благодарность Е.А. Емелину (ОАО «Полимерсинтез», г. Владимир) за помощь в проведении исследования ионизационного равновесия ПЭИ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.:
Мир. 1999. 513с.
2. Iwatsubo T., Kusumocahyo S., Shinbo T. // Appl. Polym.
Sci. 2002. V. 86. N2. Р. 265 – 271.
3. Федотов Ю.А. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37.
№ 11. С. 1929.
4. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир. 1972.
5. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. 1967.
6. Katchalsky A., Mazur J., Spitnik P. // J. Polymer Sci. 1955.
V.23. P. 513.
7. Кирш Ю.Э. и др. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17.
№ 2. С. 411.
8. Зезин А.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14.
№ 4. С. 772.
9. Магарик С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 4.
С. 685.
Кафедра химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.257.2
Л.Г. Евсевлеева, Н.Н. Добрынина, Л.М. Быкова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ДИГИДРОКВЕРЦЕТИНА В ОБРАЗЦАХ, ПОЛУЧЕННЫХ
МЕМБРАННОЙ ОЧИСТКОЙ, И ИДЕНТИФИКАЦИЯ В НЕМ ОСНОВНЫХ ПРИМЕСЕЙ
(Ангарская государственная техническая академия)
E-mail: [email protected]
С помощью метода высокоэффективной жидкостной хроматографии проведен
анализ дигидрокверцетина, который был получен мембранным способом, на содержание
в нем примесей – кверцетина, аромадендрина, нарингенина, лютеолина и т.д. По данным
исследований чистота полученного дигидрокверцетина соответствует стандартному
образцу.
Ключевые слова: хроматография, дигидрокверцетин, мембранная очистка, степень чистоты
Основным аналитическим методом характеристики состава экстрактивных веществ древесины лиственницы, определения примесей в препаратах дигидрокверцетина является метод высокоэффективной
жидкостной
хроматографии
(ВЭЖХ). Данный метод, кроме основного компонента – дигидрокверцетина, позволяет идентифицировать в исследуемых образцах присутствие
минорных веществ, содержание которых может
варьироваться в диапазоне от 0,1 до 1-5 %. Часть
из них – аромадендрин, кверцетин, как возможный продукт окисления дигидрокверцетина кислородом воздуха, и нарингенин – отнесена к «постоянным» примесям в образцах и препаратах дигидрокверцетина. Эриодиктиол, пиноцембрин и
лютеолин присутствуют в меньших количествах
и, следовательно, обнаруживаются реже. Причем
последний компонент – лютеолин – относится,
вероятнее, к техногенным примесям, а не к природным [1].
Для исследований использовали образцы
ДГК-1 и ДГК-2, содержащие дигидрокверцетин и
примеси. Отметим, что в данных образцах содержится дигидрокверцетин, полученный с помощью
мембранной очистки, подробно исследованной в
работе [2]. Представленные образцы перед проведением анализа высушивались до постоянного
веса при температуре 105°С. Для определения в
них содержания дигидрокверцетина и идентификации примесей были приготовлены растворы образцов в этиловом спирте с концентрацией 1 и
5 мг/мл.
Хроматографический анализ проводили на
жидкостном хроматографе «Милихром А-02»
(ЗАО «ЭкоНова», Новосибирск, Россия) с многоволновым фотометрическим детектированием, на
колонке 75 х 2 мм, упакованной обращеннофазовым (ОФ) сорбентом и эффективностью не
менее 5000 т.т (по пику Хрезена, k, = 10). В каче-
42
стве элюентов использовали водные растворы
трифторуксусной кислоты (ТФУ) с концентрацией
0,1 М и KH2PO4 с концентрацией 0,05 М и pH = 3,
в качестве органических модификаторов элюентов
– метанол или ацетонитрил. Образцы анализировали в режиме градиентного элюирования с увеличением доли органического растворителя в
элюенте с 10 до 100 % за 15 минут разделения при
скорости потока элюента 0,2 мл/мин. Элюируемые вещества детектировали при λ = 230, 250, 292
и 360 нм одновременно.
0,01 А
1
А292
А250
t, мин
6
8
4
Рис. 1. Хроматограмма раствора образца ДГК-2 в этаноле,
1 мг/мл (увеличенный фрагмент). Условия хроматографии:
колонка: l=75 мм, Ø=2 мм; сорбент - «Nucleosil-5, С18»; элюент - ацетонитрил (30:70 об/об); температура колонки 40С;
объем пробы 0.002 мл; скорости потока 292 и 250 нм, одновременно. Пик 1 – дигидрокверцетин
Fig. 1. The solution chromatogram of DHQ-2 sample in ethanol,
1 mg/ml (increased fragment). The chromatograph conditions:
column: 1=75 mm; Ø=2 mm; sorbent – «Nucleosil-5, C18»: eluent - acetonitrile (30:70); column temperature- 40C; test volume
-0.002 ml; flow rate- 292 and 250 nm, simultaneously.
Peak 1 – dihydroquercetinum
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Количественное определение дигидрокверцетина проводилось по методике [3]. Растворы образцов ДГК-1 и ДГК-2 хроматографировали
в условиях изократического элюирования с использованием в качестве элюентов водного раствора ТФУ и ацетонитрила. На хроматограммах
исследованных образцов (рис. 1) регистрируется
один доминирующий пик, отнесенный к пику дигидрокверцетина (таблица). Содержание дигидрокверцетина в образцах ДГК-1 и ДГК-2 рассчиты-
вали по методу внешней стандартизации с использованием в качестве стандарта государственный стандартный образец (ГСО) дигидрокверцетина (ООО «Флавир»). Найдено, что содержание
примесей в образцах дигидрокверцетина ДГК-1 и
ДГК-2 составляет, соответственно, 3,58 и 3,70 %
при точности определения ± 5 %. Чистота основного вещества относительно ГСО составляет 89,3
и 92,5 %, соответственно.
Таблица
Хроматографические и спектральные характеристики идентифицированных веществ в образцах дигидрокверцетина и стандартных растворах
Table. Chromatographic and spectral characteristics of identified substances in samples of dihydroquercetinum
and in standard solutions
№
Образец
Соединение
tR, мин.
Спектральные отно- Состав элюентов
п/п
шения, R
1
2
ГСО
ДГК-1
3
ДГК-2
4
Стандартные
растворы
1
ГСО
2
ДГК-1
3
4
ДГК-2
Стандартные
растворы
дигидрокверцетин
дигидрокверцетин
аромадендрин
кверцетин
дигидрокверцетин
аромадендрин
кверцетин
аромадендрин
кверцетин
лютеолин
нарингенин
транс-дигидрокверцетин
цис-дигидрокверцетин
транс-дигидрокверцетин
цис-дигидрокверцетин
аромадендрин
кверцетин
транс-дигидрокверцетин
цис-дигидрокверцетин
аромадендрин
кверцетин
аромадендрин
кверцетин
нарингенин
лютеолин
230 нм /
292 нм
5.01 ± 0.08 1.07 ± 0.06
5.03 ± 0.08 1.06 ± 0.06
5.85 ± 0.09
6.71 ± 0.11
4.99 ± 0.08 1.03 ± 0.05
5.81 ± 0.09
6.67 ± 0.11
5.80 ± 0.09
6.78 ± 0.11
6.78 ± 0.11
7.40 ± 0.12
5.81 ± 0.09 1.08 ± 0.06
6.20 ± 0.10 1.02 ± 0.05
5.84 ± 0.09 1.04 ± 0.05
6.24 ± 0.10 1.05 ± 0.05
6.78 ± 0.11
8.67 ± 0.14
5.80 ± 0.09 1.09 ± 0.06
6.19 ± 0.09 1.04 ± 0.05
6.83 ± 0.11
8.72 ± 0.14
6.81 ± 0.11
8.71 ± 0.14
8.74 ± 0.14
9.13 ± 0.15
Поиск возможных примесей в составе образцов дигидрокверцетина ДГК-1 и ДГК-2 проводили в ряду «постоянных» сопутствующих компонентов – аромадендрина, кверцетина, нарингенина, а также лютеолина. Пики данных соединений на хроматограммах образцов идентифицировали с использованием двух критериев (табл. 1) время удерживания tR и интегральное спектральное отношение пиков R – отношение площадей
пиков, зарегистрированных при одновременном
детектировании на различных длинах волн, а также методом добавок и изменением условий хро-
360 нм /
250 нм
А – водный раствор ТФУ, 0.1 М;
0.33 ± 0.02 Б – ацетонитрил
0.99 ± 0.05
0.30 ± 0.02
1.04 ± 0.05
0.30 ± 0.02
1.04 ± 0.05
1.09 ± 0.06
0.32 ± 0.02
А – KH2PO4, (0.05
М, pH = 3.0);
Б - метанол
0.29 ± 0.02
1.00 ± 0.05
0.33 ± 0.02
1.01 ± 0.05
0.30 ± 0.02
1.03 ± 0.05
1.08 ± 0.06
0.33 ± 0.02
матографии. Хроматограмма для образца ДГК-1,
представленная на рис. 2, практически идентична
с хроматограммами для образцов ДГК-2 и ГСО не
только по содержанию основного вещества, но и
по числу присутствующих примесей, из которых
легко идентифицируется аромадендрин (рис. 3,
пик 3). Отсутствие в образцах нарингенина исследовано методом добавок.
Был проведен хроматографический анализ
искусственной смеси дигидрокверцетина (ГСО) и
веществ, отнесенных к числу «постоянных» примесей. Хроматографический анализ, в котором в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2А
1
А250
А292
А360
3.6
4.2
4.8
5.4
6.0
6.6 t, мин
Рис. 2. Хроматограмма раствора образца ДГК-1 в этаноле,
1 мг/мл. Условия хроматографии: колонка: l=75 мм, Ø=2 мм;
сорбент - «Nucleosil-5, С18»; элюенты - ацетонитрил; температура колонки 40С; объем пробы 0.002 мл; скорости потока
292, 250 и 360 нм, одновременно Пик 1 – дигидрокверцетин
Fig. 2. The solution chromatogram of DHQ-1 sample in ethanol,
1 mg/ml. The chromatograph conditions: column: 1=75 mm; Ø=2
mm; sorbent - «Nucleosil-5, C18»: eluent - acetonitrile; column
temperature -40C; test volume- 0.002 ml; flow rate -292, 250
and 360 nm, simultaneously. Peak 1 – dihydroquercetinum
1
3
0.1 А
4
А210
А250
А292
А360
3.6 4.2 4.8 5.4 6.0 6.6 t, мин
Рис. 3. Хроматограмма раствора образца ДГК-1 в этаноле,
1 мг/мл (увеличенный фрагмент). Условия хроматографии:
колонка: l=75 мм, Ø=2 мм; сорбент - «Nucleosil-5, С18»; элюент - водный раствор ТФУ (0.1 М); температура колонки
40С; объем пробы 0.002 мл; скорости потока 210, 292, 250 и
360 нм, одновременно Пики: 1 – дигидрокверцетин,
3 – аромадендрин, 4 – нарингенин
Fig. 3. The solution chromatogram of DHQ-1 sample in ethanol,
1 mg/ml (increased fragment). The chromatograph conditions:
column: 1=75 mm; Ø=2 mm; sorbent - «Nucleosil-5, C18»: eluent - water solution TFU (0.1 M); column temperature -40C; test
volume- 0.002 ml; flow rate - 210, 292, 250 and 360 nm, simultaneously. Peaks: 1 – dihydroquercetinum, 3 – aromadendrin,
4 - naringenin
качестве элюентов использовался водный раствор
ТФУ и ацетонитрил (наиболее часто используемый вариант), характеризуется совпадением в
44
пределах погрешностей значений времен удерживания для кверцетина и лютеолина (tR =6,78 ±
± 0,11 мин.), поэтому на хроматограмме их пики
практически полностью перекрываются. Изменение крутизны градиента не позволяет достичь
требуемого разрешения, а запись хроматограмм в
изократическом режиме отличается значительным
уширением пиков, что не позволяет провести
идентификацию с требуемой надежностью на
уровне концентраций данных веществ в исследованных образцах. Для ответа о присутствии в образцах кверцетина и (или) лютеолина были изменены условия хроматографии – ОФ сорбент и система элюентов. При смене сорбента «Nucleosil-5,
C18» на «Nucleosil-5, C18, AB», характеризующегося отсутствием полярных силанольных групп,
разделение примесей образцов дигидрокверцетина
резко ухудшилось, в то время как заменой в элюенте ацетонитрила на метанол удалось существенно повысить селективность хроматографической системы. В модифицированных условиях
хроматографии пики кверцетина и лютеолина
разделяются с высоким разрешением, но кверцетин и нарингенин характеризуются близкими значениями удерживания. Так как ранее было показано отсутствие в исследуемых образцах нарингенина, идентификация пика кверцетина проведена с
высокой надежностью (рис. 4). Следует отметить
весьма неожиданный результат, полученный при
разделении образцов дигидрокверцетина в модифицированных условиях. Так, на хроматограммах
ГСО дигидрокверцетина и представленных образцов ДГК-1 и ДГК-2, после пика дигидрокверцетина
регистрируется дополнительный пик, который отсутствовал на хроматограммах данных образцов,
полученных при использовании в элюенте ТФУ и
ацетонитрила. Полученные пики имеют идентичные спектральные характеристики и достаточно
близкие времена удерживания (таблица).
Известно, что молекулы дигидрокверцетина содержат два неэквивалентных хиральных атома углерода С2 и С3 в дигидро-γ-пироновом
фрагменте структуры, поэтому данное соединение
может существовать в виде четырех энантиомеров
(двух пар диастереомеров). Согласно [3] считается
доказанным, что дигидрокверцетин, выделяемый
из древесины разных видов лиственниц, представляет собой (+)-(2R, 3R)-энантиомер, содержащий в качестве примеси (-)-(2R, 3S)-эпимер.
При разделении методом обращенно-фазовой
ВЭЖХ транс-изомер дигидрокверцетина отличается меньшим временем удерживания, чем его
цис-изомер. На этом основании пик 1 в хроматограммах дигидрокверцетина (рис. 4) может быть
отнесен к транс-изомеру, а пик 2 – к цис-изомеру.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
2
0.1 А
3
4
А230
А250
А292
А360
4.8
5.6
6.4
7.2
8.0
8.8 t, мин
Рис. 4. Хроматограмма раствора образца ДГК-1 в этаноле,
5 мг/мл + кверцетин. Пики: 1 – транс-дигидрокверцетин,
2 – цис-дигидрокверцетин, 3 – аромадендрин, 4 – кверцетин
Fig. 4. The solution chromatogram of DHQ-1 sample in ethanol,
5 mg/ml + quercetinum. Peaks: 1 – trans-dihydroquercetinum,
2 – cis-dihydroquercetinum, 3 – aromadendrin, 4 – quercetinum
Для идентификации микропримесей, не
отнесенных к имеющимся стандартным веществам, была предпринята попытка хромато-массспектрометрического анализа смеси в виде триметилсилильных производных. Мягкое силилирование смесью гексаметилдисалазана с триметилхлорсиланом при комнатной температуре образцов, растворенных в диметилформамиде, показало
присутствие в смеси следовых количеств дитерпеновых кислот – изопимаровой, дигидроабиетиновой и абиетиновой. В то же время в области дериватов флавоноидов появились многочисленные
пики с трудно интерпретируемыми масс-спектрами. Очевидно, силилирование в этих условиях
дает комплекс побочных продуктов неопределенной структуры, об этом же свидетельствует и ярко-оранжевый цвет реакционной смеси. При проведении реакции растворителя исходная слабая
окраска реакционной смеси сохранялась, однако,
для растворения образца требовалось нагревание.
На хроматограмме пробы, полученной в этих условиях, имеется набор пиков, соответствующих
по молекулярной массе как идентифицированным
соединениям, так и возможным продуктам их деструкции. Установить структуры соединений, соответствующих всем пикам хроматограмм, по
имеющимся данным невозможно. Продолжать
работы в этом направлении можно, варьируя условия дериватизации путем подбора растворителей, температурного режима реакции, используя
другие силилирующие реагенты и т.д. Однако при
этом следует иметь в виду, что плата за полученные таким образом сведения, скорее всего, будет
несопоставима с научной ценностью результата.
Надо признать, что для данного класса соединений самым удобным остается метод ВЭЖХ с многоволновой спектрофотометрической детекцией, и
пользоваться другими методами для анализа флавоноидных смесей целесообразно только для обнаружения в них непоглощающих УФ-структур
(углеводороды, терпены и т.д.).
Таким образом, представленные на исследование образцы ДГК-1 и ДГК-2 содержат до 95%
суммы оптических изомеров дигидрокверцетина
(цис-изомер дигидрокверцетина до 5%). В качестве примесей в составе образцов ДГК-1 и ДГК-2
идентифицированы аромадендрин и кверцетин,
суммарное содержание которых не превышает,
соответственно, 3,58 и 3,7%. Нарингенин и лютеолин не найдены выше предела обнаружения использованной методики (1 мкг/мл).
ЛИТЕРАТУРА
1. Евсевлеева Л.Г., Емельянов В.И. // Изв. вузов. Химия и
хим.технология. 2007. Т.50. Вып.10. С. 126-128.
2. Зенкевич И.Г., Ещенко А.Ю., Макаров В.Г., Колесник А.Ю. // Материалы X Международного съезда ФИТОФАРМ-2006. СПб. 2006. С. 93.
3. ФС 42-3853-99 «Дигидрокверцетин – стандартный образец».
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.734
А.Ю. Никифоров, Р.С. Кумеев
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ МОЛЕКУЛ
ФЕНАНТРЕНА В МЕТАНОЛЕ МЕТОДОМ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ЯДЕР 13С
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
Институт химии растворов РАН)
Е-mail: [email protected]
Методом ядерной магнитной релаксации изучена вращательная подвижность
молекул фенантрена в метаноле. На спектрометре ЯМР Bruker АС-200 методом инверсии-восстановления измерены времена спин-решеточной релаксации и величины ядерного эффекта Оверхаузера 13С молекул фенантрена в растворах метанола. Проведены расчеты времени вращательной корреляции для внутримолекулярного диполь-дипольного
механизма релаксации ядер и сравнение полученных величин с найденными для ряда ароматических соединений. Показано, что вращательная подвижность фенантрена ниже,
чем у всех представителей ароматических соединений, включая дифенил, у которого
размер длинной оси такой же, как у фенантрена.
Ключевые слова: фенантрен, вращательная релаксация, метанол, 13С ЯМР
Полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ) относятся к так называемым суперэкотоксикантам, широко распространенным в окружающей среде. Многие из них обладают высокой
канцерогенной и мутагенной активностью. Понимание механизма их потенциального воздействия
на биологические объекты, включая эффективность поступления в организм, токсикокинетических характеристик, особенностей взаимодействия с рецепторами, депонирования и биотрансформации, невозможно без изучения структуры и
свойств растворов ПАУ, в частности, их вращательной и трансляционной подвижности.
Одним из наиболее современных методов
исследования вращательной подвижности молекул является метод ядерной магнитной релаксации [1, 2]. В настоящей работе метод ядерной
магнитной релаксации применен к изучению вращательной подвижности молекул фенантрена в
метаноле. Фенантрен выбран в качестве модельного объекта, близкого к своему изомеру антрацену,
обладающему выраженными канцерогенными
свойствами. Сам антрацен обладает относительно
высокой температурой плавления и плохо растворим в большинстве растворителей; растворимость
же фенантрена на порядок выше. Метанол был выбран в качестве растворителя, поскольку считается
относительно близким к наиболее практически значимому растворителю - воде по свойствам: наличию большого числа водородных связей на единицу
объема, малому размеру молекул, а также сравнимым значением кинематической вязкости. Растворимость фенантрена в метаноле достаточна для
46
проведения измерений времени спин-решеточной
релаксации ядер 13С молекул фенантрена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
На спектрометре ЯМР Bruker АС-200 методом инверсии-восстановления с использованием
импульсной последовательности [180°-η-90-Т0]n
измерены времена спин-решеточной релаксации
(T1) ядер 13С молекул фенантрена в растворах метанола при температуре t = 21°С. Величина Т0 выбиралась приблизительно равной 5Т1 для ядер 13С
с наибольшим временем релаксации. Интервал
между импульсами τ от 0.1 до 100 с. Число импульсных последовательностей n = 16. Влиянием
растворенного кислорода на релаксацию ядер 13С
можно пренебречь, если время релаксации Т1 составляет менее 20 с [5 ]. Измерены также величины ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО) для ядер
13
С фенантрена. Исследовались растворы фенантрена в метаноле с концентрацией 0.0234÷0.205 m.
Погрешность измерений Т1 оценивается в диапазоне ±5 %, ЯЭО – ±10 %.
Использовался фенантрен (Sigmа) > 96 %
HPLC. Метанол (Aldrich, 99/9 %) очищался по
стандартной методике [ 3 ]. Остаточное содержание воды, контролируемое по методу Фишера, не
превышало 0.1 %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фенантрен представляет собой ПАУ,
структурная формула которого приведена на рисунке. Атомы, пронумерованные цифрами 1-2, 3-4
и т.д.,соответственно, занимают эквивалентные
позиции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1 4    C   H  S  ( S  1 )  c
 
,
Т1 3
r6
2
Рис. 1. Структурная формула молекулы фенантрена
Fig. 1. The structural formula of the phenanthren molecule
Времена спин-решеточной релаксации
ядер С фенантрена в метанольных растворах
вплоть до максимального значения растворимости
практически не зависят от содержания фенантрена
в растворе. В табл.1 приведены средние значения
Т1 для всего исследованного диапазона концентраций.
13
Таблица 1
Время спин-решеточной релаксации ядер фенантрена в метаноле Т1 и коэффициент ЯЭО
Table 1. Time of spin-lattice relaxation of phenanthren
nuclei in methanol T1 and coefficient ONE
С (рис.1)
Т1, с
Коэффициент ЯЭО
1, 2
6.9
–
3, 4
5.5
0.6
5, 6
1.0
–
7, 8
2.0
2.0
9, 10
1.1
~2.0
11, 12
1.1
2.0*
13, 14
1.0
2.0*
(1)
где  – постоянная Планка; γС и γН – гиромагнитное отношение для ядер 13С и 1Н, соответственно;
r – длина вектора С-Н в фенантрене. Время корреляции τс векторов С-Н для ядер 13-14, отвечающее
переориентации длинной оси молекулы в соответствии с формулой (1) составляет 9.0 пс.
Представляет интерес провести сравнение
τс с аналогичными величинами, найденными в работе [6] для ряда ароматических соединений в
растворах тетрахлорметана. Для корректного
сравнения величин τс молекул веществ, растворенных в различных растворителях – тетрахлорметане и метаноле, необходимо учесть различия в
вязкости этих растворителей, а также в относительных размерах молекул. В гидродинамической
модели вращательной диффузии соотношение
Стокса-Эйнштейна, записанное с учетом так называемой микровязкости [8], имеет вид
  Vm  f R
(2)
c 
,
k T
где η – вязкость растворителя, Vm – молярный
объем растворенного вещества, fR – так называемый коэффициент микровязкости:


6  a

1
x

fR  

ax 3 
 a0
(1 
)

a 0 

* Значения приняты по [4-7]
* Values were given from studies [4-7]
Данные, представленные в табл.1, свидетельствуют о том, что значения Т1 для ядер, начиная с пары 5-6, практически одинаковы и составляют около 1-2 с, тогда как для пар 1-2 и 3-4 соответствующие величины Т1 > 5 с. Последнее обусловлено отсутствием атомов водорода, непосредственно связанных с углеродными атомами 1-4.
Коэффициент усиления ЯЭО для пар ядер 5-6, 1112 и 13-14 определить проблематично из-за перекрывания сигналов соответствующих пар ядер.
Вместе с тем, известно [4, 5, 7], что этот коэффициент для ядер четвертичных атомов углерода равен максимально возможному значению 2.
В настоящей работе мы будем рассматривать вращательную подвижность молекул фенантрена, связанную с переориентацией векторов С–
Н (атомы 5-14). Релаксация ядер, для которых
ЯЭО равен 2, происходит по внутримолекулярному диполь-дипольному механизму. Для данного
механизма время релаксации Т1 связано с временем вращательной корреляции ηс в случае ядер
различного сорта со спином S = ½ соотношением:
2
1
1
 6  ax

 
 1 . (3)
 a0

Здесь ax – радиус молекулы растворителя и
a0 – радиус молекулы растворенного вещества.
Согласно формуле (2), отношение времен
корреляции в двух различных растворителях 1 и 2
(  c1 и  c2 ):
 c1 1  f R1

.
 c2  2  f R2
(4)
Значения вязкости η и плотности растворителей, необходимые для расчетов по формулам
(2-4) взяты из [9].
Таким образом, для корректного сравнения вращательной подвижности фенантрена с результатами, полученными в работе [4], в соответствии с формулой (2) следует принять величину
  f1
 c1   c2  1 R2  2.3   c2 , где τс – время корре2  f R
ляции в метаноле.
Из данных, приведенных в табл.2, следует,
что вращательная подвижность фенантрена ниже,
чем у всех представителей ароматических соединений, включая дифенил, у которого размер длин-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной оси такой же как у фенантрена. Лишь дифенилацетилен, размер длинной оси молекулы которого больше, обладает меньшей подвижностью.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Таблица 2
Сравнительная характеристика вращательной подвижности молекул ароматических соединений
Table 2. Comparative characteristic of rotational mobility of aromatic compounds molecules
Соединение
τ с, с
Бензол
1.3
Толуол
2.1
Этилбензол
2.7
о-Дихлорэтан
4.1
м-Ксилол
4.1
Нитробензол
6.3
Фенилацетилен
7.1
Бензонитрил
8.6
Дифенил
14.1
Дифенилацетилен
37.2
1
20.7
Фенантрен 
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. СПб: Издво С.-Петербургск. университета. 2000. 388 с.
Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. 1986. 232 с.
Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.
Бережной В.Г., Сергеев Н.М. // Журн. структурной
химии. 1975. Т.1. №16. С.136-138.
Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков.
М.: Мир. 1975. С.233.
Гладкий А.М., Дараган В.А., Едверал И.В. // Химическая физика. 1985. Т.4. №4. С.506-509.
Аганов А.В. Структурно-динамические свойства сложных молекулярных систем, включая биологические //
Аннотированный отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год. Коды темы по ГРНТИ: 29.19.49,
29.19.03. Казань: КГУ. 16 с.
Gierer А., Wirts K.- Z. Naturforsch. 1953. A8. S.532.
Физико-химические свойства бинарных растворителей.
Справ. изд. / Г.А.Крестов, В.Н.Афанасьев, Л.С.Ефремова. Л.: Химия. 1988. 688 с.
c
УДК 537.525
А.А. Смирнов, А.М. Ефремов, В.И. Светцов
КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА В HBr
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Сформирован набор сечений процессов под действием электронного удара для
молекулы HBr. Проведены расчеты функции распределения электронов по энергиям,
транспортных характеристик электронов и констант скоростей процессов при электронном ударе при решении стационарного кинетического уравнения Больцмана в однокомпонентном приближении.
Ключевые слова: сечения соударения, электронный удар, функция распределения электронов
по энергиям, бромистый водород
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная газоразрядная плазма
галогенсодержащих газов нашла широкое применение в технологии микро- и наноэлектроники
при проведении процессов «сухого» травления
полупроводниковых пластин и функциональных
слоев в тех случаях, когда жидкостные методы не
удовлетворяют требованиям по чистоте, разрешению и воспроизводимости процесса [1]. В последнее время большое внимание специалистов в области плазмохимической технологии уделяется
галогенводородам HX (X = F, Cl, Br, I). Положительными качествами этих газов являются отсут48
ствие полимеризационных явлений, более низкие,
по сравнению с плазмой молекулярных галогенов,
степени диссоциации, что дает преимущество в
анизотропии и селективности процесса при незначительной потере в скорости травления, а также
лучшая равномерность и чистота процесса, достигаемые за счет химических реакций атомов водорода [1, 2]. Тем не менее, полноценное использование плазмы галогенводородов сдерживается недостаточной изученностью механизмов физикохимических процессов, определяющих стационарные параметры плазмы, концентрации активных частиц и их потоки на обрабатываемую по-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
верхность. Одной из причин недостаточного применения является отсутствие надежных данных по
кинетическим характеристикам процессов под
действием электронного удара, инициирующих
образование активных частиц плазмы.
Целью данной работы являлось формирование набора сечений процессов под действием
электронного удара для молекул HBr, а также
первичный анализ влияния электрофизических
параметров системы на кинетику процессов при
электронном ударе.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Моделирование характеристик электронного газа проводилось в однокомпонентном приближении по нейтральным невозбужденным частицам. Допустимость такого подхода ограничена
диапазоном условий, обеспечивающим степени
диссоциации молекул HBr (менее 10%). Алгоритм
моделирования базировался на решении стационарного кинетического уравнения Больцмана без
учета электронных соударений и ударов второго
рода. Решение проводилось с помощью конечноразностной консервативной схемы, точность решения контролировалась по балансу энергии
электронов.
Выходными параметрами модели служили функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ, F   ), нормированные по условию


1/ 2
F  d  1 ,
(1)
0
скорость дрейфа (  E ) и средняя энергия (  ) электронов, приведенная подвижность ( N ) и коэффициент диффузии ( DN ) электронов, а также
константы скоростей процессов при электронном
ударе ( k ):

1  2e   E 
 dF  
 E        m
d ,
3  me   N  0    d

N  E ,
E N
1/ 2
 F   d
 m  
0
(2)
(3)
1/ 2 
1  2e 
DN   
3  me 
 2e 
k   
 me 
1
2 

 F    
 d
(4)
,
(5)
 th
,
где E N –приведенная напряженность электрического поля в плазме ( N –общая концентрация частиц,
определяемая
уравнением
состояния
p  NkBT ),  –энергия электронов,  th –пороговая
энергия процесса,  m   –сечение передачи им-
пульса для молекул HBr,    –сечение процессов
неупругого взаимодействия электронов с молекулами HBr.
При моделировании системы HBr/Ar набор
сечений процессов под действием электронного
удара для атомов аргона брали из работ [3, 4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сводка данных по сечениям процессов под
действием электронного удара для молекулы HBr
приводится в работах [5, 6]. Недостатками данного набора сечений являются: 1) малый диапазон
энергий (0.25–10 эВ) для сечения передачи импульса [7]; 2) отсутствие сечений вращательного
возбуждения; 3) отсутствие надежных данных по
сечению ионизации. В частности, последнее было
аппроксимировано аналогичным сечением для
HCl [8]. В последнее время появился ряд работ,
позволяющих
существенно
оптимизировать
имеющийся набор сечений. Так, например, Sasić и
др. [9] провели экстраполяцию сечения передачи
импульса на области малых (до 10-3 эВ) и высоких
(до 103 эВ) энергий с использованием борновского
приближения, а также представили данные по сечениям вращательного возбуждения для 11 низших вращательных уровней. Присутствующие в
исходном наборе сечения колебательного возбуждения v = 0→1, 2, 3 из работ [10, 11] были уточнены в более поздней работе [12]. И, наконец, работа [9] приводит данные по сечению ионизации
HBr, которые хорошо согласуются с расчетными
значениями из работы [13]. Таким образом, из
первоначального набора сечений неизменными
сохраняются только сечения возбуждения электронных состояний a1П, A3Π, t3Σ [14] с  th = 4.3,
6.0 и 9.3 эВ, соответственно, и сечения диссоциативного прилипания из нулевого, первого и второго колебательных состояний [11], которые практически полностью совпадают с более поздними
данными [12]. Отметим, что по данным работ [6,
7] упомянутые электронные состояния являются
неустойчивыми и приводят к диссоциации молекулы. Это подтверждается и тем, что независимо
оцененное в работах [9, 14] сечение диссоциации
HBr очень близко к сумме сечений возбуждения
A1Π, a3П, и t3Σ.
Окончательный набор сечений процессов
под действием электронного удара представлен
на рис. 1. Как видно из рис. 2, оптимизированный
набор сечений обеспечивает удовлетворительное
согласие расчетных данных по скорости дрейфа и
характеристической энергии электронов для чистого HBr и смеси состава 95% Ar + 5% HBr с данными работ [9, 14]. Это позволяет говорить об
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-13
10
1
2
-14
, см
2
10
-15
10
10
3
9
-16
10
4
5
6
7
-17
10
8
-18
10
0.01
0.1
1
10
100
, эВ действием электронного
Рис.1. Набор сечений процессов под
удара для молекулы HBr: 1–передача импульса; 2–вращательное возбуждение (0n, где n=111) ; 3–колебательное возбуждение 01; 4–колебательное возбуждение 02; 5–колебательное возбуждение 03; 6–электронное возбуждение
a3П; 7–электронное возбуждение A1Π; 8–электронное возбуждение t3Σ; 9–диссоциативное прилипание; 10–ионизация
Fig.1. The set of cross-sections for the electron impact processes
with the HBr molecule: 1–momentum transfer; 2–rotational excitation (0n, where n=111) ; 3–vibration excitation 01;
4– vibration excitation 02; 5–vibration excitation 03;
6–electronic excitation of a3П; 7– electronic excitation of A1Π;
8– electronic excitation of t3Σ; 9–dissociative attachment;
10–ionization
лизуется через возбуждения состояния a3П, при
этом суммарный вклад состояний A1Π и t3Σ в общую скорость диссоциации варьируется в диапазоне 22–46%. Это связано с различиями в величинах соответствующих сечений в области максимума ФРЭЭ. Величина эффективной константы
скорости диссоциации HBr ( kdis ) составляет
6.0∙10-15–6.4∙10-9 см3/с, что в области E N 4.510-16
–2.010-15 Всм2 сравнимо с аналогичными значениями для HCl [15, 16] (например, 1.8∙10-9 см3/с и
1.2∙10-9 см3/с для HBr и HCl, соответственно, при
-15
2
E N = 2.0∙10 Всм ). В области высоких E N
константа скорости диссоциации HBr превышает
аналогичные значения для HCl в пределах коэффициента 3 и более. Причина этого эффекта обусловлена резким спадом сечения диссоциации
HCL в области энергий выше 10 эВ [17].
8
10
E, см/с
адекватности ФРЭЭ, транспортных и кинетических характеристик электронного газа, получаемых при моделировании по использованной нами
методике.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
a)
7
10
6
50
-15
-14
10
10
E/N, Всм
2
б)
1
10
0
D/, эВ
Рис. 3 представляет модельные расчеты
ФРЭЭ и констант скоростей процессов при электронном ударе. Рост параметра E N приводит к
увеличению доли высокоэнергетичных электронов и к росту средней энергии электронов, при
этом в области малых E N ФРЭЭ имеет «провал»
до 2–3 эВ. Это связано с потерями энергии электронов на вращательное и колебательное возбуждение молекул HBr. Константы скоростей высокопороговых процессов с  th  
(ионизация,
электронное возбуждение) коррелируют с изменением ФРЭЭ, при этом наибольшая чувствительность к изменению приведенной напряженности
поля наблюдается для константы скорости ионизации. Константы скоростей низкопороговых процессов (вращательное возбуждение, колебательное возбуждение, диссоциативное прилипание)
снижаются с ростом E N и средней энергии
электронов за счет снижения доли «медленных»
электронов в ФРЭЭ.
Из рис. 3(б) можно видеть, что во всем исследованном диапазоне E N 4.5∙10-16–1.0∙10-14 Всм2
диссоциация молекул HBr преимущественно реа-
10
10
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
-1
10
-16
10
-15
-14
10
10
2
E/N,(а)
Всм
Рис.2. Скорость дрейфа электронов
и характеристическая
энергия электронов (б) в HBr (1-3, 5) и смеси 95%Ar+5%HBr
(4, 6). Линии–наш расчет с использованием набора сечений
из рис. 1, точки– данные работ [9, 14]
Fig.2. Electron drift velosity (а) and characteristic energy (b) in
HBr (1-3, 5) and in 95%Ar+5%HBr mixture (4, 6). Lines–our
calculations with using the cross-section set from Fig. 1, symbols–literature data [9, 14]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
a)
Средняя энергия электронов:
2.5 эВ
3.5 эВ
7.7 эВ
11.4 эВ
F(), эВ
-3/2
0.1
0.01
4
1
0
5
2
3
10
15
20
, эВ
3
Константа скорости, см/с
б)
10
1
3
-8
7
4
10
-9
5
6
2
10
-10
0
2
4
6
15
8
Это связано с аналогичными различиями сечений
прилипания при близких пороговых энергиях
процессов. Сравнение констант скоростей диссоциации и диссоциативного прилипания показывает, что последний процесс действительно является доминирующим механизмом распада молекул HBr в области E N 4.5∙10-16–1.0∙10-15 Всм2,
где kda kdis = 8.9∙104–1.9. Тем не менее, уже при
-15
2
E N > 2.0∙10 Всм ситуация изменяется на
противоположную, при этом в диапазоне E N
2.0∙10-15–1.0∙10-14 Всм2 kda kdis = 0.29–0.026. Из
работ [15, 16] известно, что в области давлений
30–280 Па в условиях тлеющего разряда постоянного тока стационарные значения E N в плазме
HCl лежат в диапазоне 4.5∙10-15–2.0∙10-15 Всм2.
Полагая, что в плазме HBr реализуются близкие
(или даже более высокие, как это следует из сравнения констант скоростей диссоциативного прилипания) по сравнению с плазмой HCl значения
приведенной напряженности электрического поля,
можно с достаточной степенью уверенности полагать, что в данном диапазоне условий диссоциативное прилипание не имеет определяющего
вклада в общую скорость распада молекул HBr.
ЛИТЕРАТУРА
10
2
E/N,
10 Всм по энергиям (а) и
Рис.3. Функция распределения
электронов
константы скоростей процессов при электронном ударе (б) в
плазме HBr. На рис. а): 1–E/N=710-16 Всм2; 2–110-15;
3–510-15; 4–110-14. На рис. б): 1–ионизация; 2–диссоциативное прилипание; 3–колебательное возбуждение 01;
4–электронное возбуждение a3П; 5–электронное возбуждение
A1Π; 6–электронное возбуждение t3Σ; 7–диссоциация как
сумма 4+5+6
Fig.3. Electron energy distribution function (а) and rate coefficients for electron impact processes (б) in HBr plasma. In Fig. а):
1–E/N=710-16 Vcm2; 2–110-15; 3–510-15; 4–110-14, respectively.
In Fig. b): 1–ionization; 2–dissociative attachment; 3–vibration
excitation 01; 4–electronic excitation of a3П; 5– electronic
excitation of A1Π; 6– electronic excitation of t3Σ; 7–dissociation
as a sum of 4+5+6
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Известно, что при разряде в электроотрицательных газах существенный вклад в общую
скорость генерации атомов может вносить диссоциативное прилипание электронов к исходным
молекулам. Расчеты показали, что в диапазоне
E N 4.5∙10-16–1.0∙10-14 Всм2 константа скорости
диссоциативного прилипания электронов к молекулам HBr ( k da ) составляет 5.5∙10-10–1.7∙10-10
см3/с, что существенно выше значений для HCl
(например 3.3∙10-10 см3/с и 6.8∙10-11 см3/с для HBr и
HCl, соответственно, при E N = 4.0∙10-15 Всм2).
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Плазменная технология в производстве СБИС / Под ред.
Айнспрука Н., Брауна Д. М.: Мир. 1987. 420 с.
Wolf S., Tauber R.N. Silicon Processing for the VLSI Era.
V. 1. Process Technology. N. Y.: Lattice Press. 2000. 890 с.
Tachibana K. Phys. Rev. A. 1986. Vol. 34. P. 1007-1012.
Eggarter E. J. Chem. Phys. 1975. Vol.62. P. 833-839.
Morgan W.L.. Advances in Atomic, Molecular, and Optical Physics. 2000. Vol. 43. P. 79-110
Morgan W.L. http://www.kinema.com/download.htm
Rescigno T.N.. J. Chem. Phys. 1996. Vol.104. N 1. P.125-129.
Morgan W.L. Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. Vol. 12.
N 4. P. 449-476.
Šašić O., Dujko S., Petrović Z. Lj. Jpn. J. Appl. Phys.
2007. Vol.46. N 6A. P. 3560-3565.
Horáček J., Domcke W. Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 234.
P.304-308.
Horáček J., Domcke W. Phys. Rev. A. 1996. Vol. 53. N 4.
P.2262-2271.
Čižek M., Horáček J., Sergenton A., Allan M., Popović
D. Phys. Rev. 2001. Vol. A63. N 6. P.62-71.
Probst M., Deutsch H., Becker K., Mark T.D. Int. Journal
of Mass Spectrometry. 2001. Vol. 206. P.13–25.
Petrovic Z.Lj., Suvakov M., Nikitovic Z., Dujko S., Sasic O.,
Jovanovic J., Malovic G., Stojanovic V. Plasma Sources
Sci. Technol. 2007. Vol.16. P. S1–S12.
Efremov A.M., Kim G.H., Balashov D.I., Kim C.I. Vacuum. 2006. Vol. 81. P. 244-251.
Ефремов А.М., Светцов В.И. Теплофизика высоких
температур. 2006. Т. 44. N 2. С. 195-201.
Efremov A.M., Svetsov V.I., Balashov D.I. Contrib. Plasma Phys. 1999. Vol. 39. P. 247-251.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.183
А.В. Зуев, А.В. Твардовский
УРАВНЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ И АБСОРБЦИИ
(Тверской государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
На основе феноменологической термодинамики было выведено уравнение, позволяющее описывать как многокомпонентную адсорбцию, так и абсорбцию с единой точки
зрения. Показано, что хорошо известные уравнения адсорбции Генри, Лэнгмюра, ФаулераГуггенгейма и Темкина (обобщенные для газовых смесей) достаточно легко выводятся из
предложенного уравнения с константами, имеющими ясный физический смысл.
Ключевые слова: обобщенное уравнение адсорбции, термодинамика адсорбции, абсорбция
Вплоть до настоящего времени большое
число уравнений адсорбции и абсорбции, отражающих различные свойства систем, были выведены с помощью большого количества различных
методов. Более того, число таких уравнений постоянно растет, т.к. изучаемые системы очень
многообразны по своей природе. Наиболее ценными являются работы, в которых делается попытка построить общую теорию адсорбции [1-3].
Уравнение, приведенное ниже, описывает
как адсорбционные, так и абсорбционные явления
(многокомпонентный случай) с единой точки зрения. Рассмотрим некоторую сорбционную систему, состоящую из твердого нелетучего сорбента,
сорбированного вещества и его газа (или пара)
над ними. Система находится в равновесии при
температуре T. К такой системе возможно применение распределения Больцмана, но при этом необходимы некоторые пояснения.
Распределение Больцмана относится к
идеальному газу, молекулы которого не взаимодействуют и не имеют собственного объема. Молекулы же сорбированного вещества и газовой
фазы при больших давлениях явно взаимодействуют, и здесь уже необходимо учитывать собственный объем молекул, что вроде бы исключает
возможность
использования
распределения
Больцмана для рассматриваемого случая. Но, тем
не менее, имеется способ обойти эти трудности.
Действительно, если взять любую молекулу сорбированного вещества, то в приближении
среднего неизменяющегося во времени поля еѐ
потенциальная энергия E П ,i  E П ,i  E П ,i , где
зумеваем, с одной стороны, что имеем дело с гипотетическим идеальным газом и это дает возможность использовать распределение Больцмана,
а с другой стороны, мы не пренебрегаем величиной E П ,i : она войдет в величину E П ,i . Так как
E П ,i - энергия связи со своим окружением, а E П ,i
где E П , учитывая равновесие (в частности, равенство кинетических энергий в расчете, например, на моль на этих двух уровнях), можно представить через U  Q  p  V . В последнем выражении Q имеет смысл равновесной теплоты перехода одного моля молекул из газовой фазы в
- потенциальная энергия молекулы в поле сорбента. Совершенно очевидно, ничто не запрещает нам
считать, что эта молекула находится просто в некотором эффективном неизменяющемся во времени поле с энергией E П ,i . Тем самым мы подра52
сорбированное вещество является неоднородным
по плотности, то каждая молекула находится в
своем поле и имеет определенное значение потенциальной энергии. Таким образом, мы имеем распределение по потенциальным энергиям молекул
гипотетического идеального газа в некотором эффективном поле сорбента. Такое поле является
потенциальным, т.е. работа по перемещению молекулы из одной части поля в другую зависит
только от начального и конечного положения молекулы. Все это дает основание формально применить к изучаемой системе распределение
Больцмана с поправкой на собственный объем
молекул.
Теперь на основании распределения
Больцмана мы можем представить целый ряд соотношений между концентрацией молекул в равновесной объемной газовой фазе и концентрациями
молекул сорбированного вещества (в различных
частях системы). Используя двухуровневое распределение Больцмана (первый уровень – газовая
фаза, второй – сорбированное вещество; последний
описывается дифференциальными характеристиками), запишем лишь одно уравнение, являющееся
одной из форм записи условия равновесия:
(Vа  Fа )
 E П
 exp 
 RT
(V г  Fг )
~

,

(1)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сорбированное состояние, т.е. это изостерическая
теплота сорбции q st ;


pV  pV г  Vа  - ра

~
бота (в расчете на один моль) против внешнего
равновесного давления p газа. В выражении (1)
~
V г - мольный объем равновесной объемной газоV а - объем одного моля сорбированвой фазы;
ного вещества, соответствующий при данной величине сорбции a и температуре T равновесной величине q st ; Fа и Fг являются некоторыми
функциями p и T.
Понятно, что в левой части выражения (1),
по аналогии с распределением Больцмана, стоит
отношение концентраций (в числителе и знаменателе дроби опущено число Авогадро). Так как мы
учитываем собственный объем молекул, то и концентрации приведены в расчете на так называемый свободный объем.
Если теперь предположить, что газовая
фаза над сорбированным веществом идеальная, то
nг 
где n г 
  q  pV
NА
 exp   st
Vа  Fа
RT
 
NA
~

 ,

(2)
- концентрация молекул в газовой
Vг
фазе. Домножая левую и правую части (2) на kT
~
и заменяя pV на RT (считая V г  Vа ), после
преобразования получим:
p
q 
RT

 exp1  st  .
Vа  Fа
 RT 
(3)
Если газовая фаза над сорбированным веществом неидеальная, тогда
q 
RT

p  z
 exp 1  st  .
Vа  Fа
 RT 
(4)
Следует отметить, что уравнения (3) и (4)
относятся к определенной величине полной сорбции a. Поэтому такие характеристики, как q st и
(концентрация сорбированных молекул
N
A
(Va  Fa )
в расчете на свободный объем) являются, в общем
случае, некоторыми функциями величины сорбции и температуры.
Почти во всех применениях адсорбционных и абсорбционных процессов для разделения
газов и жидкостей используются смеси. Для этого
необходимы значения по многокомпонентной адсорбции и абсорбции в гораздо большей степени,
чем по однокомпонентной. В литературе имеется
несколько моделей, предсказывающих поведение
смесей [4,5]. Однако точность этих предсказаний
невелика, чтобы проводить инженерные расчеты
по адсорбционной сепарации.
Очевидно, используя аналогичный подход
для многокомпонентных систем, можно получить
уравнение для описания адсорбционных и абсорбционных явлений с единой точки зрения (для
смесей).
На основании закона Дальтона, мы можем
вывести:
p  p1, g  p 2, g  ...  p i , g  p n , g 
n
q st ,i  .

  ( RT /(Vi , a  V Fi , a )) exp(1 
)
RT 
i 1 
(5)
Если газовая смесь неидеальна, то
n 
 q st ,i
p  z  RT (Vi ,a  Fi ,a ) exp 1 
RT
i 1 


 , (6)

где z фактор сжимаемости газовой смеси. Необходимо заметить еще раз, что i - номер компонента,
Vi,a - молярный объем сорбированного вещества,
соответствующий изостерической теплоте qst,i для
определенных T и p, VFi,a - недоступный объем для
движения моля молекул (компонента i) в сорбированном веществе (эта характеристика является
определенной функцией T и p).
Нашей задачей являлось приведение некоторого общего подхода для описания как сорбционных, так и адсорбционных равновесий. Используя определенные модельные представления,
можно рассчитать эти функции и получить конкретные уравнения адсорбции и абсорбции.
Покажем, к примеру, к каким частным
случаям приводит уравнение (6), если мы обладаем необходимой информацией о системе.
УРАВНЕНИЕ ГЕНРИ [6]
Для данного случая адсорбции будут законными следующие допущения: z  1 и
VFi , a  0 . Тогда уравнение (6) запишем так:
n 
 q st ,i 
 ,
p  z  N A Vi ,a exp 1 
RT 
i 1 

где N A Vi ,a  nads,i - текущее значение концен-
трации адсорбированных молекул. Теперь концентрацию nads,i можно выразить линейной зависимостью
*
*
nads,i  (ai nads
,i ) / a i ,
где ai - текущее значение величины адсорбции
(это отношение массы адсорбата компонента к


массе адсорбента), и nads
,i и a i - концентрация и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значение предела адсорбции, соответственно, при
формировании монослоя.
Так как эта простая модель адсорбции игнорирует латеральное взаимодействие адсорбированных молекул и рассматривается процесс
только на однородной поверхности адсорбента
(qst,i = const) получаем:
p  p1  p 2  ...  p i  ...  p n  K 1 a1 
n
 K 2 a 2  ...  K i a i  ...  K n a n   K i a i
где  - степень заполнения поверхности адсорбента,  i - заполнение поверхности адсорбента
компонентом i. Очевидно, что уравнение (9) допускает K i  const , а (1   ) есть не что иное,


как c  Vi ,a  VFi , a / Vi ,a .
С другой стороны, pi  K i ai i /(1   ) ,
 i  pi (1   ) /( K i ai ) .
,
Теперь мы можем записать уравнение
i 1
    pi 1    K i ai 
n
где a1,a2,….,ai,….,an - адсорбция, и


K i  (n ads
,i / a i ) kT exp(1  q st , i / RT ) 
 [ RT /[(Vi  / m) M i ]] exp(1  q st ,i / RT )
В этом выражении
i 1
и наконец
K1, p1  K 2, p2  ...  K i, pi  ...  K n, pn 
.
Vi  / m   i i , здесь

1  K
 i - удельная поверхность адсорбента,  i - высо-
1,
p1  K 2, p 2  ...  K i , pi  ...  K n, p n 
n
 n
 

   K i , pi  1   K i , pi  .
 i 1
  i 1

та монослоя, Mi - молярная масса адсорбента, и Ki
имеет смысл константы Генри:
K i  [ RT /[(Vi ,max / m) M i ]] exp(1  q st ,i / RT ) ,

В данном случае рассматривается мономолекулярная адсорбция на плоской однородной
поверхности, но при этом не учитываются латеральные взаимодействия адсорбированных молекул. Поэтому можно положить: z = 1 и qst,i = const.
Очевидно, в этой модели мы должны учитывать
размеры адсорбированных молекул V Fi ,a  0 .
ется константой.
1
2
i
n

i 1
i ,a
st ,i
  RT /(cVi ,a ) exp 1  q st ,i / RT ,
n

(7)

i 1
где c  Vi ,a  VFi , a / Vi ,a .
Латеральные молекулярные взаимодействия в этой модели также игнорируются. Так как
N A Vi ,a  nads,i по аналогии с моделью Генри
имеем:


nads,i  (ai nads
,i ) / a i ,
(8)
Уравнение (7) с помощью уравнения (8)
приобретает вид:




p   ai (nads
,i / ai ) kT exp 1  q st ,1 / RT  c 
n
i 1
n
n
i 1
i 1

  ( K i ai ) / c   K i ai i
54
 1   

 1
.
i
где K i ,  K i a
Поэтому из общего уравнения многокомпонентной адсорбции следует, что
n
p  p  p  ...  p  ...  p  RT /(cV ) exp 1  q / RT  =

n


i 1

 i  K i , pi 1   K i , pi  ,
УРАВНЕНИЕ ЛЭНГМЮРА [7]

(10)
Ясно, что
где Vi,max - предельный объем для адсорбционного
вещества (компонент i).

=
Последнее выражение явля-
УРАВНЕНИЕ ФАУЛЕРА – ГУГГЕНГЕЙМА [8]
Модель Лэнгмюра предполагает, что адсорбированные молекулы взаимодействуют с центрами адсорбции с некоторой энергией и не взаимодействуют в то же время друг с другом. Возможность такого латерального взаимодействия
предусмотрена в модели Фаулера-Гугенгейма.
Вероятность адсорбции молекулы на данном центре равна  (степень заполнения). Если каждый
центр адсорбции имеет z ' соседних центров, то
вероятность нахождения адсорбированной молекулы на одном из соседних центров составляет
z ' . Таким образом, доля адсорбированных молекул, взаимодействующих между собой, равна
( z ' ) (множитель 1 вводится для того, чтобы
2
2
каждая молекула не учитывалась дважды). Если
энергия латерального взаимодействия двух молекул равна  , то средняя энергия адсорбции до-
z '  
, а диффе2
ренциальная энергия адсорбции – на z '   . Дейполнительно увеличивается на
ствительно, учитывая связь средней и дифферен, (9)
циальной величины
 (u~ )
 u , получаем
u
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 z     N *  

N  N
 z         
 

 
 N
2

2

 
 

 
 (11)
N
N
N
N
z  * z  *
N 
N  z  N  z 

2
2
N*
В последнем выражении N - число адсорбированных молекул, N * - число центров адсорбции.
Таким образом, если при тех же допущениях, что и в модели Лэнгмюра, в теплоту q st
уравнения (6) ввести дополнительный член z  ,
ответственный за латеральное взаимодействие
молекул, тогда получим уравнение многокомпонентной адсорбции для модели Фаулера – Гуггенгейма:

  n
 
  i , k  k   
z



*
n
K a  
 k 1
   (12)
p    i i i   exp 1 
,



( RT )
i 1  (1   ) 




 

где z   это количество соседних центров для каждого адсорбционного центра на поверхности адсорбента,  i,k - энергия латерального взаимодействия двух молекул в расчете на один моль,
i = 1,…, n, и k = 1,…, n.
УРАВНЕНИЕ ТЕМКИНА [9]
Эта модель относится к случаю мономолекулярной адсорбции на неоднородной поверхности
адсорбента при линейной зависимости q st ,i от  i :
q st ,i  q sto,i (1   i i ) ,
подставить в уравнение (6), допуская, как и выше,
z  1 , получим уравнение Темкина (обобщенное
для смеси газов):
n 
K a *
p    i i i
i 1 
 (1   )

  q   
  exp 1  i sto,i i  . (13)

( RT )  


Следует отметить, что модели Генри, Лэнгмюра, Фаулера-Гуггенгейма, Темкина могут быть
отнесены также и к сорбционным моделям. Но в
этом случае некоторые характеристики, входящие
в константы перечисленных уравнений, будут
иметь несколько иной смысл, связанный со спецификой поглощения сорбата.
Целью нашей работы был вывод общего
уравнения, описывающего многокомпонентную
адсорбцию и абсорбцию с единой точки зрения
(уравнение 6). Далее мы показали, что уравнение
(6) может быть достаточно просто преобразовано
в частные классические уравнения Генри, Лэнгмюра, Фаулера-Гуггенгейма и Тѐмкина (обобщенные для газовых смесей), используя модельные допущения, свойственные этим моделям.
На основе новых модельных допущений и
уравнения (6) могут быть получены новые уравнения многокомпонентной адсорбции и абсорбции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Беринг Б.П., Серпинский В.В. Изв. АН СССР. Сер. химия 1974. № 11. С.2427.
2. Sircar S., Gupta R. AIChE J. 1981 V.27. N 5.P.806.
3. Keller J.U., Physica A. 1990. V.166. P.180.
4. Myers A.L., Prausnitz J.M. AIChE J. 1965. V.11. P.121.
5. Markham E.C., Benton A.F., J. Amer. Chem. Soc.
1931.V.53. P.497.
6. Henry D.C. Philos. Mag. 1922. V. 44. P.689.
7. Langmuir I. J. Amer. Chem. Soc. 1918. N 9. P.1361.
8. Fowler R.H., Guggenheim E.A. Statistical Thermodynamics,
Cambridge Univ. Press. Cambridge. UK. 1939.
9. Темкин М.И. Физ. хим. 1941.Т. 15. Вып. 3. С.296.
где q sto ,i и  i - постоянные. Если это выражение
Кафедра теплофизики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.49:547.142
Я.Н. Бабаев, Г.Т. Мамедова
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ CuInSe2-Bi(I) И CuInSe2-BiI
(Нахчыванский государственный университет, Азербайджан)
E-mail:
Изучено фазовое равновесие в системах CuInSe2-I, CuInSe2-Bi, CuInSe2-BiI с построением диаграмм состояний. Показано, что фазовые диаграммы систем CuInSe2I(Bi) простые с вырождѐнной эвтектикой; система CuInSe2-BiI характеризуется
сложным взаимодействием. Фазовый переход, присущий CuInSe2, сохраняется в изученных системах.
Ключевые слова: фазовое равновесие, фазовая диаграмма, твердые растворы, эвтектика
Энергоносители в будущем должны отвечать некоторым требованиям, среди которых особенно выделяются их запасы, удобность в применении и приемлемость с экологической точки зрения. Солнечное излучение – экологически чистый,
возобновляемый источник энергии и запасы солнечной энергии практически неиссякаемы. Разработанные человечеством принципы преобразования тепловой, в том числе солнечной энергии, в
электрическую условно разделяют на машинные и
безмашинные методы. Среди безмашинных энергоустановок (термоэлектрических, термоэмиссионных и фотоэлектрических), непосредственно
преобразующих энергию солнечного излучения в
электрический ток, повышенный интерес к фотоэлектрическому методу преобразования энергии
обусловлен реальной возможностью создания дешевых, стабильных и высокоэффективных солнечных элементов [1].
Среди новых перспективных фотоэлектрических материалов для создания высокоэффективных приборов следует особенно выделить
тройное соединение CuInSe2 [2]. Видимо, блогодаря присутствию трѐхвалентного индия атомы
меди прочно связаны в кристаллической решетке,
что предотвращает их миграцию и обусловливает
стабильность материала. Благодаря области гомогенности вблизи стехиометрического состава, соединение CuInSe2 может быть получено в виде
материалов как «n», так и «p» типов проводимости, что позволяет создавать на его основе гомогенные переходы и различные типы гетеропереходов [3].
В гетеропереходах CuInSe2/CdS
или
CuInSe2/(Cd,Zn)S тройной селенид меди играет роль рабочего материала, а сульфидыширокозонного «оптического окна». Немаловажную роль играет ширина запрещѐнной зоны
CuInSe2 (Е = 1,04 эВ), близкая к идеальной для
56
преобазования энергии солнечного излучения, и
высокая степень соответствия параметров кристаллических решеток CuInSe2 и CdS. Так, в кристаллографических плоскостях, наилучшим образом согласующихся между собой, степень несоответствия параметров составляет всего 1,16%, что
обеспечивает низкую плотность состояний на границе раздела [4].
Наряду с практическим, представляет и
научный интерес исследование двойных и тройных систем с участием CuInSe2.
Целью настоящей работы является изучение фазового равновесия в тройной системе
CuInSe2–I–Bi по двойным системам CuInSe2–I(Bi),
CuInSe2–BiI.
При проведении исследований по взаимодействию между компонентами в указанных системах использовали висмут марки «В4», медь–
«В3», селен- «Se-048-3», иод– не менее 99,99%
основного вещества. Синтез исходных соединений и двойных сплавов проводили в эвакуированных до остаточного давления 0,14 Па кварцевых
ампулах прямым методом. При синтезе тройного
соединения CuInSe2 использовали Cu2Se и In2Se3
(1:1).
Исследование синтезированных отожженных сплавов проводили методами дефференциально-термического (ДТА, пирометр НТР-73,
хромель-алюмелевые термопары), рентгеноструктурного (РФА, рентгенодифрактометр ДРОН-2,
CuK - излучение), микроструктурного анализов
(МСА, металлографический микроскоп МИМ-7),
а также пикнометрическим измерением плотности
сплавов и микротвѐрдости фаз (микротвѐрдомер
ПМТ-3).
Очевидно, в тройной системе CuInSe2–I–Bi
определяющим звеном является двойная система
Bi–I.
Система Bi–I. Впервые описана в монографии [5] и справочнике [6]. В [7] приведена диа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
грамма состояния системы Bi-I и показано, что в
системе имеются 4 соединения – BiI3, BiI, Bi7I2
(Bi33I), Bi9I2 (Bi44I), из которых являются: BiI3 конгруэнтным, BiI, Bi33I, Bi44 I - инконгруэнтными
соединениями (рис. 1). Фазовый переход 

модификаций моноиодида висмута - 295°С. Монотектическое превращение охватывает концен-
трационный интервал 5-60 ат % I и имеет температуру 350°С. Критическая концентрация бинодальной кривой 60 aт % Bi, а температура -458°С.
Эвтектика со стороны висмута имеет координаты:
98 aт % Bi и 269°С. Со стороны иода эвтектика
вырождена.
вес%
0
10
20
30
50
40
60
70
80
90
100
500
458C
40
L1
tC
L2
408C
L1 + L2
400
3502С
~60
3302С
3002С
300
271.442С
269С
BiI
2952С
296С
200
(Bi)
BiI3
BiI
Bi3.3I
Bi4.4I
100
113C
(I)
0
0
Bi
10
20
30
40
50
60
70
ат%
80
90
100
I
Рис.1. Диаграмма состояния системы BiI
Fig. 1. The state diagram for the Bi-I system
Система CuInSe2–Bi характеризуется сохранением полиморфного превращения 
 –
CuInSe2 с эвтектическим взаимодействием компонентов. Ликвидус диаграммы, состоящий из двух
ветвей, отвечает первичному выделению из жидкости – и – CuInSe2. Эвтектика вырожденная
(рис. 2а). На основе CuInSe2 имеется незначительная область гомогенности.
Система CuInSe2–I характеризуется аналогичным взаимодействием. Фазовая диаграмма
состоит из двух изотерм с температурами 810С,
113°С и кривой ликвидуса, по которой первично
выделяются из жидкости – и – CuInSe2. Эвтек-
тика вырожденная. Область твѐрдых растворов на
основе CuInSe2 незначительная (рис. 2б).
Система CuInSe2– BiI. В связи с инконгруэнтным плавлением моноиодида висмута сплавы системы синтезировали сплавлением соответствующих количеств CuInSe2, BiI3 и металлического висмута. Температуру в печи поднимали до
1000-1050С с выдержкой 2 часа. После охлаждения скоростью ~5 град/мин проводили гомогенизирующий отжиг при 240°С продолжительностью
350 часов. По результатам физико-химических
исследований построена диаграмма состояния
системы CuInSe2– BiI (рис.3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
первичной кристаллизации – и – CuInSe2, которая пересекается с изотермической линией при
710°С. Эта линия разделяет левую ветвь кривой
ликвидуса на две части; по пунктиру первично
выделяются  - твѐрдые растворы, по сплошной
линии –- твѐрдые растворы. Метатектическая
точка имеет температуру 710°С и состав 75 мол%
BiI. Метатектическая нонвариантная реакция изображает распад - твѐрдых растворов с образованием жидкости [8]:

L1 + 
а)
t, C
L
М
1000
L+βCuInSe2
810
800
89
600
L+CuInSe2
400
270
200
1400
CuInSe2+ Bi
L1+
L1+L2+
L2+
CuInSe2
20
40
мол.%
80
60
L1+L2
1200
Bi
L2+ +BiI3
 +βBiI3
1000
L
987
б)
t, C
 +BiI3
L+β
β
L1+L2+BiI3
800
L+βCuInSe2
800
+β

L
М
1000
600
L1+
810
400
600
L2 + +BiI3
L1+L2 +BiI3
L2+
450
315
350
320
295
+βBiI
200
L1+L2
710
L+CuInSe2
L1+L2 +
+BiI
400
CuInSe2
200
113
20
40
60
мол.%
80
I
Рис.2. Диаграммы состояния систем CuInSe2- Bi (а) и
CuInSe2-I (б)
Fig. 2. The state diagrams of CuInSe2-Bi (a) and CuInSe2-I (б)
systems
Система CuInSe2– BiI. В связи с инконгруэнтным плавлением моноиодида висмута сплавы системы синтезировали сплавлением соответствующих количеств CuInSe2, BiI3 и металлического висмута. Температуру в печи поднимали до
1000-1050°С с выдержкой 2 часа. После охлаждения скоростью ~5 град/мин проводили гомогенизирующий отжиг при 240°С продолжительностью
350 часов. По результатам физико-химических
исследований построена диаграмма состояния
системы CuInSe2– BiI (рис.3).
Как видно из фазовой диаграммы, кривая
ликвидуса, в основном, состоит из левой ветви
58
40
мол.%
60
80
BiI
Рис.3. Диаграмма состояния системы CuInSe2- BiI
Fig. 3. The state diagram for the CuInSe2-BiI system
113,6
CuInSe2+I
CuInSe2
20
Граница - твѐрдых растворов доходит до
75 мол % BiI при 710°С. При этой температуре в
- CuInSe2 растворяется до 50 мол % BiI. С понижением температуры граница растворимости резко уменьшается и при 25°С составляет 10 мол %
BiI.
Кривая первичной кристаллизации твѐрдых растворов при концентрации 97 мол %
BiI и температуре 430°С пересекается с бинодальной кривой. Продолжающаяся до монотектической плоскости бинодальная кривая при 315°С
играет роль моновариантной линии, разделяющей
фазы L1+, L1+L2+ , что указывает на дополнительное выделение - твѐрдых растворов под расслоением. При 310°С и концентрации ~99 мол %
BiI в результате тройного перитектического процесса фаза BiI3, растворяясь в несмешивающейся
жидкости L1+L2 образует - BiI. Изотерма при
295°С изображает модификационный переход
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 - BiI
 - BiI. Температура этого перехода
точно соответствует температуре модификационного перехода моноиодида висмута по бинарной
системе BiI [6], что указывает на отсутствие растворимости со стороны BiI для системы CuInSe2 
BiI. Итак, в субсолидусе существуют две фазы; твѐрдые растворы на основе CuInSe2 и   BiI. Это
указывает на квазистабильность разреза CuInSe2 
BiI тройной системы CuInSe2  I Bi.
ЛИТЕРАТУРА
1. Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики. / Под ред. Коутса Т., Микина Дж. /Пер. с англ. М.:
Мир. 1988. 307с.
2. Материалы микроэлектронной техники. / Под ред. Андреева В.М. М.: Радио и связь. 1989. 352с.
3. Matson R.J. Proc. Polycryst. Thin Film Meet. Golden. Colo.
117. 1984. SERI/CP-211-2548.
4. Kazmerski L.L. in Ternary Compounds London 1977.
Vol. 35. P.217-228.
5. Роберт Ф. Ролстен. Йодидные металлы и йодиды металлов. /Пер. с англ. М.: Металлургия. 1968. 460с.
6. Диаграммы состояния двойных металлических систем.
Справочник. /Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение. Т.1. 1996. 992с.
7. Massalski T.B. Binary alloy phase diaqrams. ASM International. Materials park. Ohio. 1990. V.1. P.748
8. Курц В., Зам П.Р. Направленная кристаллизация эвтектических материалов. /Пер. с немецк. М.: Металлургия.
1980. 272с.
УДК 541.123:543.572.3
Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЭВТЕКТИК В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ
ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ Li,M||F,I (M = Na, K, Rb, Cs)
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Предложена методика определения характеристик тройных эвтектических точек, модифицированная для трехкомпонентных взаимных систем с присутствием фторид-иодидного обмена и областей расслаивания жидких фаз.
Ключевые слова: эвтектические точки, трехкомпонентная система, фторид-иодидный обмен
Трехкомпонентные взаимные системы ряда Li,M||F,I (M = Na, K, Rb, Cs) относятся к необратимо-взаимным системам со стабильной диагональю LiF-MI [1]. Этот ряд систем интересен тем,
что в трех системах присутствуют области расслаивания компонентов в жидкой фазе, простирающиеся вдоль стабильных диагоналей LiF-KI,
LiF-RbI, LiF-CsI.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Исследование трехкомпонентных взаимных систем проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке
ДТА в стандартном исполнении [2]. Экспериментально исследованы симплексы систем без участия
иодида лития, результаты представлены на рис. 1 и в
таблице 4. Данные по T-x диаграммам стабильных
диагоналей LiF-MI приведены ранее в [3].
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
ТРОЙНЫХ ЭВТЕКТИК
Ранее использовался расчетный метод
прогноза состава тройных эвтектик для органических систем, который предполагал наличие ин-
формации о температуре плавления эвтектики.
При этом температуру плавления устанавливали
экспериментально [7]. Поскольку экспериментальное исследование систем с содержанием иодида лития затруднено вследствие его гигроскопичности и химической активности в расплавленном виде [4], необходимо было разработать метод
расчета, позволяющий обходиться без эксперимента.
Методика, предложенная в настоящей работе, усовершенствована для неорганических систем (в частности, для систем с наличием областей
расслаивания жидких фаз), и позволяет определить не только состав тройных нонвариантных
точек, но и температуру плавления.
Прогнозирование характеристик тройных
эвтектических точек в тройных взаимных системах состоит из двух этапов. На первом этапе осуществляли прогнозирование температуры плавления тройных эвтектик. Для этого строили графики
зависимости температуры плавления двойных эвтектик в системах LiF-LiГ (Г = Cl, Br, I) от температуры плавления тройных эвтектик в системах
LiF-LiCl(Br)-MCl(Br) (рис. 2). Данные по исследо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ванным системам взяты из [5, 6]. Зависимости
строились в логарифмических координатах (Т о
К). Прогноз проводился, исходя из известных
температур плавления эвтектик в двойных и тройных взаимных системах, из фторидов и хлоридов,
и из фторидов и бромидов (данные для прогноза
LiF
849
NaF
996
LiF
849 m1 841
RbF
795
e3 410
LiI
469
температуры плавления эвтектики в системе LiFLiI-NaI представлены в табл. 1). Исходя из построенных зависимостей, был сделан прогноз
температуры плавления тройных эвтектик для
фторид-иодидных взаимных систем.
LiF
849
KF
858
LiF
849 m1 845
NaI
661
LiI
469
RbI
656
CsF
703
e3 410
LiI
469
KI
681
LiI
e3 410 469
CsI
632
Рис. 1. Проекции поверхностей кристаллизации систем Li,M||F,I на квадраты составов (* - данные прогноза)
Fig. 1. Projections of crystallization surfaces on composition squares for the Li,M||F,I systems (* - predicted data)
На втором этапе проводили прогнозирование состава тройных эвтектических точек. Для
этого строили графики «температура-состав»
(рис. 3). Исходной информацией служили данные
по температурам плавления и составам нонвариантных смесей двухкомпонентных систем LiI-MI,
а также температурам плавления индивидуальных
солей. На одном графике строили две логарифмические линии. Каждая линия выходит из значения
логарифма температуры плавления индивидуального вещества, обе линии на графике пересекаются в точке, соответствующей характеристикам смеси нонвариантного состава двойной системы. Отсечение горизонтальной линией, нанесенной в соот60
ветствии с температурой плавления тройной эвтектики, полученной на первом этапе, дает расчетный
состав тройной эвтектической точки (рис. 3).
Таблица 1
Исходные данные для прогноза температуры плавления тройной эвтектики в системе LiF-LiI-NaI
Table 1. The input data for prediction of melting temperature of triple eutectic in LiF-LiI-NaI system
Температура плавления
Температура плавления
двойной эвтектики Тпл е, К тройной эвтектики Тпл е, К
LiF-LiCl
774
LiF-LiCl-NaCl
737
LiF-LiBr
740
LiF-LiBr-NaBr
730
LiF-LiI
683
LiF-LiI-NaI
-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
lnTпл е(LiF – LiГ – NaГ)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
F, Cl
6.60
F, Br
6.59
F, I
6.65
6.61
6.53
lnTпл е(LiF - LiГ)
Рис. 2. Прогноз температуры плавления тройной эвтектики в
системе LiF-LiI-NaI
Fig. 2. The prediction of melting temperature of triple eutectic in
LiF-LiI-NaI system
Прогнозирование характеристик тройных
эвтектических точек приведено на примере системы LiF-LiI-NaI. Исходные данные для прогнозирования состава эвтектики представлены в табл. 2.
Для остальных тройных систем прогнозирование
проведено аналогично. Результаты прогноза характеристик тройных эвтектических точек приведены в табл. 3.
ln Tпл
6.8
6.6
6.4
6.4
6.2
6.2
LiI
10
20 30 40 50 60 70 80 90
Состав, % мол.
NaI
Рис. 3. Прогноз состава тройной эвтектики в системе LiF-LiI-NaI
Fig. 3. The prediction of triple eutectic composition in LiF-LiINaI system
Таблица 2
Исходные данные для прогноза состава тройной эвтектики в симплексе LiF-LiI-NaI системы Li,Na||F,I
Table 2. The input data for prediction of triple eutectic
composition in LiF-LiI-NaI simplex of Li,Na||F,I system
Температура
Температура Температура плавплавления инди- плавления нон- ления тройной эввидуальных ком- вариантного
тектики системы
понентов системы состава систе- LiF-LiI-NaI, полуLiI-NaI, К
мы LiI-NaI, К ченная на первом
этапе прогнозироLiI
NaI
вания, К
742
934
722
682
Таблица 3
Результаты прогноза температур плавления и составов тройных эвтектик в системах LiF-LiI-МI
(M = Na, K, Rb, Cs)
Table 3. Prediction results of melting temperatures and
compositions of triple eutectics in LiF-LiI-МI
(M = Na, K, Rb, Cs) systems
ТемпеХарак- Содержание компоненратура
тов, мол. %
Система тер точплавлеки
о
1-ый
2-ой
3-ий ния, C
LiF-LiI-NaI
E
16
71
13
409
LiF-LiI-KI
E
5
62
33
272
LiF-LiI-RbI
E
8
59
33
222
LiF-LiI-CsI
E
2
62
36
249
Таблица 4
Сравнение данных прогноза и экспериментальных
данных по тройным эвтектикам в системах LiF-MFMI (M = Li, Na, K, Rb, Cs)
Table 4. The comparison of prediction and experimental
results on triple eutectics in LiF-MF-MI (M = Li, Na, K,
Rb, Cs) systems
Содержание компонен- Температов, мол. %
тура плавСистема Хапрогноз эксперимент ления, оC
рактер
точки 1- 2- 3- 1- 2- 3- про- экспериый ой ий ый ой ий гноз
мент
LiF-NaFE
12 10 78 5 20 75 581 583
NaI
LiF-KFE
50 40 10 47,5 50 2,5 479 482
KI
LiF-RbFE
39 56 5 45 52 3 451 461
RbI
LiF-CsFE
12 50 38 16 52 32 426 437
CsI
С использованием предложенной методики определены характеристики эвтектик в экспериментально исследованных симплексах LiF-MFMI и проведено сравнение теоретических и экспериментальных результатов. Из табл. 4 видно, что
расхождения в определении температуры составляют не более 11 оС, а в концентрациях компонентов - не более 10 %, что говорит о возможности
применения такого подхода для расчета характеристик точек нонвариантного равновесия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. // Журнал Российского физико-химического общества. 1929. Т. LXI. Вып. 8.
С. 1451-1478.
2. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара.
1996. 270 с.
3. Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К.
Растворимость фторида лития в системах Li,M||F,I, где
M=K,Rb,Cs // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Мат. X Междунар. конф./ Под ред. проф. Казаринова И.А.
Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2008. С. 52-54.
4. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др. Редкие и
рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах
// Кн. I: учебник для вузов. М.: МИСИС, 1996. 376 с.
5. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой
Е.А. М.: Химия. 1977. 392с.
6. Воскресенская Н.К. и др. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН
СССР. 1961. Т.2. 585 с.
7. Калинина И.П., Лосева М.А., Гаркушин И.К. Прогнозирование составов и температур плавления эвтектик
трехкомпонентных систем // Труды Всероссийск. научн.
конференции «Математическое моделирование и краевые
задачи». Самара. 2004. С. 107-109.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 541.123.7
Е.Ю. Мощенская, И.К. Гаркушин
РАСЧЕТ ХАРАКТЕРИСТИК ЧЕТВЕРНЫХ ЭВТЕКТИК
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Разработаны алгоритмы и программа расчѐта характеристик (состава и температуры) эвтектик четырехкомпонентных систем. Проведена апробация разработанной методологии на примере ряда исследованных ранее четырехкомпонентных эвтектических систем.
Ключевые слова: характеристики эвтектик, четырехкомпонентные системы, метод расчета
Ранее для расчета тройных и четверных
эвтектик использовалась программа для расчета
четверных эвтектик по методу МартыновойСусарева [1, 2]. В связи с тем, что не все системы
хорошо согласуются с экспериментальными данными, возникла необходимость в использовании
других методов расчета. Все они имеют свои недостатки, но обладают одним преимуществом:
можно за короткий промежуток времени, перед
тем, как исследовать новую систему, оценить с
помощью имеющихся методов характеристики
эвтектики.
Метод 1 [3] основан на построении кривых
по 3 точкам (полином второго порядка), по оси
абсцисс откладываются значения состава однокомпонентной системы (100%), двух- и трехкомпонентной систем, а по оси ординат – соответствующие температуры плавления компонента и
эвтектик. Выбор точек осуществляется по минимальному значению из двойных, а затем тройной
эвтектики – из тройных. Затем составляется система трех уравнений с тремя неизвестными,
ищутся коэффициенты для уравнения вида
y  Ax 2  Bx  C , для каждого из компонентов,
составляющих четырехкомпонентную систему.
Составляется система, в которой четыре уравнения – это уравнения кривых, построенных в координатах «состав-температура», а пятое уравнение
– дополнительное условие, учитывающее тот
факт, что сумма компонентов в четырехкомпонентной системе не превышает 100%.
62
Алгоритм метода 1
Шаг 1. Ввод данных по компонентам,
двух- и трехкомпонентным системам {состав эвтектики, температура эвтектики}: x1, T1, x12, T12,
x123, x231, x312, T123.
Шаг 2. Вычисление коэффициентов системы уравнений.
T1  Ai  x12  Bi  x1  Ci

2
T12  Ai  x12  Bi  x12  Ci i  1,4

2
T123  Ai  x213  Bi  x213  Ci
T T

T123  T1  ( x1  x213 )  12 1

x12  x1
 Ai 
x213  x213  x12  x1   x1  x12


T12  T1  Ai ( x122  x12 )

i  1,4
B

 i
x12  x1 

C  T  A  x 2  B  x ,
i
1
i
1
 i 1


Шаг 3. Поиск минимальной температуры
из четырех трехкомпонентных систем; за начальное значение температуры четырехкомпонентной
системы берется значение, на единицу меньше
найденной минимальной температуры:
T  min T1 , T2 , T3 , T4   1
Шаг 4. Решение системы уравнений путем
уменьшения значения температуры на заданное
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значение шага до тех пор, пока сумма корней не
составит 100% (или количество итераций не превысит заданное число, например, 1000):
T  A1  x12  B1  x1  C1

2
T  A2  x 2  B2  x 2  C 2

2
T  A3  x3  B3  x3  C 3

2
T  A4  x 4  B4  x 4  C 4
 x1  x 2  x3  x 4  100

где xi , i  1,4 – искомый состав вычисляемой четырехкомпонентной системы.
Поскольку в системе квадратичных уравнений, поиск корней осуществляется через дискриминант, то:
Ai  xi2  Bi  xi  Ci  T  0
D  Bi2  4  Ai  (C i  T )
xi 
 Bi  D
, x i  0, i  1,4 .
2 Ai
Метод 2 [3] основан на построении прямых по точкам, отвечающим логарифмическим
координатам. Из точки, соответствующей однокомпонентной системе (выбранного компонента),
с координатами (ln(x1), T1), строится прямая, проходящая наиболее близко к двум оставшимся точкам, соответствующим логарифмическим координатам двух- и трехкомпонентной систем. Выбор
точек осуществляется как в методе 1. Задача сводится к нахождению тангенса угла наклона прямой. Затем составляется система уравнений. Четыре уравнения – это уравнения прямых, построенных в координатах «логарифм состава – логарифм температуры» для четырех компонентов,
составляющих четырехкомпонентную систему, а
пятое уравнение – дополнительное условие (сумма компонентов в четырехкомпонентной системе
не превышает 100%).
Алгоритм метода 2.
Шаг 1. Ввод данных по компонентам,
двух- и трехкомпонентным системам (состав эвтектики, температура эвтектики): x1, T1, x12, T12,
x123, x231, x312, T123.
Шаг 2. Вычисление коэффициентов прямой вида:
Ax  By  C  0
Ai  0
Bi  1
C i  Ai  ln(100)  ln(Ti )
i  1,4
Шаг 3. Изменение значений коэффициента Ai осуществляется до тех пор, пока сумма расстояний  от прямой до двух оставшихся точек,
отвечающих двойной и тройной системам,
уменьшается:

Ai  (ln( x12 )  ln( x 213 ))  ln(T12 )  ln(T123 )  2  Ci
Ai2  1
 min
Шаг 4. Поиск минимальной температуры
из четырех трехкомпонентных систем; за начальное значение температуры четырехкомпонентной
системы берется значение, на единицу меньше
найденной минимальной температуры:
T  min T1 , T2 , T3 , T4   1
Шаг 5. Решение системы уравнений путем
уменьшения температуры на заданное значение
шага до тех пор, пока сумма корней не составит
100% (или количество итераций не превысит заданное число, например, 1000):
0  A1  ln x1  B1  ln T1  C1
0  A  ln x  B  ln T  C
2
2
2
2
2

0  A3  ln x3  B3  ln T3  C 3
0  A  ln x  B  ln T  C
4
4
4
4
4

 x1  x 2  x3  x 4  100
где Xxii,I, i =
 1,4 – искомый состав вычисляемой четырехкомпонентной системы.
xi  e
 Ci ln T
Ai
.
Приведенные алгоритмы методов 1 и 2
программно реализованы в среде визуального
программирования Delphi, для удобства пользователя спроектирована база данных, которая включает данные по характеристикам индивидуальных
веществ двойных и тройных систем (рис 1).
Метод 3 явился слиянием метода 1 и метода 2, он основан на построении кривых по 3 точкам (полином второго порядка), по оси абсцисс
откладываются логарифмические координаты состава однокомпонентной системы (ln(100)), двухи трехкомпонентной систем, а по оси ординат –
откладываются соответствующие логарифмические координаты температуры плавления компонента и эвтектик. Выбор точек осуществляется
как в методе 1. Затем осуществляется поиск координат четырехкомпонентной эвтектики по аналогии с методом 1, разница в том, что берутся координаты логарифмические.
На основе данного метода разработан алгоритм, который программно реализован в среде
визуального программирования Delphi. С помощью данного программного комплекса был рассчитан ряд систем (таблица).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6*
7**
8
9
10
Рис.1. Расчет с помощью программы характеристик системы
BaF2-KF-LiF-NaF с шагом 0,01
Fig.1. The calculation of characteristics of the system BaF2-KFLiF-NaF using a computer program with the step 0.01
64
Метод 2
Метод 1
№ Характе- ЭкспериРасчетные методы
п/п ристики ментальные Метод Марсистемы (литератур- тыновой (состав и ные) данные Сусарева
темпера- (% мол., Т,°С)
тура)
1
2
3
4
5
6
BaF2
39.2
23.6
32.3 30.5
KCaF3
16.6
18.5
6.0
14.9
1
KF
27.3
33.4
37.7 33.0
NaF
16.9
24.5
24.0 21.6
Т, °С
606 [4-6]
588.8
608.0 577.0
BaF2
5.8
15.7
12.4
9.3
CaF2
9.2
21
18.7 18.4
2
LiF
49.2
41.4
38.9 43.9
NaF
35.8
21.9
30.0 28.4
Т, °С
597 [3]
587.8
604.0 573.0
BaF2
1.8
4.5
0.8
6.9
KF
41.2
42.3
41.3 39.8
3
LiF
45.7
42.3
46.2 42.2
NaF
11.3
11
11.1 11.1
Т, °С
438 [3]
441.7
451.0 423.0
4
CaF2
1.5
11
0.5
5.1
KF
41.2
44.2
41.8 40.5
LiF
45.6
27.3
46.4 42.8
NaF
11.7
17.5
11.4 11.5
Т, °С
444 [3]
400.7
453.0 429.0
CaF2
0.6
14.1
3.1
5.5
KF
49.2
51.1
42.7 42.2
5
LiF
49.9
23.1
48.0 44.0
SrF2
0.3
11.7
6.1
8.2
Метод 3
Таблица
Составы и температуры эвтектик четверных систем
Table. The composition and the temperature of eutectics
of four-component systems
7
22.4
49.6
18.2
9.8
483.0
12.5
18.8
61.9
6.8
605.0
4.9
39.3
45.6
10.2
444.0
11.2
41.5
46.3
0.8
452.0
40.0
57.3
1.3
1.3
11
Т, °С
CaF2
LiF
NaF
SrF2
Т, °С
KCl
NaF
Na2CO3
K2CO3
Т, °С
KF
KCl
KI
NaF
Т, °С
476 [3]
7.9
50.2
37.4
4.5
600 [3]
26
33
2
39
514 [1]
20
41
38
2
489 [1]
450.3
21.1
28.5
20.7
29.6
491.1
24.2
29.5
37.6
8.7
481
477.0
18.6
37.7
29.8
13.0
603.0
50.9
11.5
35.8
0.2
411.0
24.8
33.9
40.3
0.2
487.0
444.0
17.4
41.0
26.3
15.2
555.0
34.2
25.1
13.5
26.9
395.0
24.8
27.6
44.4
2.8
482.0
342.0
12.8
31.9
32.8
22.4
540.0
33.2
30.5
33.2
30.5
Σ>100
24.8
33.9
39.3
1.8
487.0
KF
KCl
NaF
BaF2
Т, °С
KF
LiF
NaF
SrF2
Т, °С
NaCl
KCl
KI
NaF
Т, °С
30
48
14
8
562 [1]
41
45
11
2
546 [1]
43
11
44
2
499 [1]
36.7
44.8
13.3
5.2
558.4
43.3
42.5
11.2
3
545
35
15.7
44.6
4.6
469.4
27.2
26.7
1.7
44.1
485.0
40.5
45.9
10.7
2.5
448.0
41.4
10.6
43.1
4.5
482.0
35.0
41.4
13.0
10.3
542.0
39.5
41.8
11.0
7.4
421.0
37.2
14.1
44.8
3.5
467.0
37.6
43.4
12.1
6.7
557.0
40.7
46.0
0.8
12.4
449.0
42.3
4.2
48.1
5.2
494.0
* По методу Мартыновой - Сусарева характеристики эвтектики вычислить нельзя, т.к. система Ca, Sr//F образует
непрерывный ряд твердых растворов
**Полученные значения превышают в сумме 100%, это
связано с тем, что у некоторых систем при построении по
трем точкам получается кривая (прямая), которая медленно приближается к оси абсцисс, т.е. касательная к такой кривой (прямая) имеет маленький угол наклона, в то
время как остальные касательные к кривым (прямые)
имеют большие углы наклона
* It is impossible to use the Martynova-Susarev’s method for
eutectic parameters calculation because the Ca, Sr//F system
forms the continuous set of solid solution
** In sum, the values obtained are more then 100% because
for some systems the curve obtained on three points brings
slowly to abscissa axis that is the tangent to that curve has the
small angle of slope. At that time, the rest of tangents to
curves have larger angles of slope
Из приведенной таблицы видно, что количество систем, в которых относительная погрешность по температуре не превышает 5% (максимальная погрешность по составу не больше 5%
мол): по методу Мартыновой - Сусарева – 8 (1), по
методу 1 – 8 (4), по методу 2 – 6 (2), по методу 3 –
6 (1). Максимальная погрешность по составу
(максимальная относительная погрешность по
температуре) составила: для метода Мартыновой
– Сусарева – 18,7 (9,75); для метода 1 – 38,8 (20);
для метода 2 – 13,4 (23,15), для метода 3 – 48,6
(28,15).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Большие отклонения в расчетах привели к
попытке улучшить результат посредством расчета
состава системы по имеющейся температуре четверной эвтектики во всех трех методах, что также
реализовано в программе.
тельная погрешность по температуре – 28,15%).
Если известна температура плавления эвтектики
(с помощью метода ДТА определяется довольно
быстро по температуре четвертого термоэффекта,
соответствующего четверной эвтектике), то рассчитанные значения получаются близкими к экспериментальным (максимальная погрешность по
составу составляет 5,27%) (рис. 2). Данный метод
является расчетно-экспериментальным.
Таким образом, разработан программный
комплекс для оперативного расчета характеристик
эвтектик четырехкомпонентных систем.
В целях сокращения экспериментального
материала и для удобства планирования эксперимента можно использовать указанный программный комплекс.
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 2. Расчет с помощью программы характеристик системы
CaF2 – KF – LiF – SrF2 по заданной температуре
Fig.. 2. The calculation of characteristics of the system CaF2 – KF
– LiF – SrF2 on given temperature using a computer program
Метод 3 показал себя лучше всех при вычислении координат эвтектик с заданной температурой. Например, при расчете характеристик системы CaF2 – KF – LiF – SrF2 (таблица) очевидна
большая погрешность расчета (максимальная погрешность по составу составляет 48,6%, относи-
1. Мощенская Е.Ю. Моделирование фазовых диаграмм
«состав-температура» и «состав-ток» металлических и
солевых систем. Дис. … канд. хим. Наук. Самара. Самарский гос.техн.ун-т. 2006. 170 с.
2. Мощенская Е.Ю. Св-во об официальной регистрации
программы № 2006613134 от 05.09.2006.
3. Гаркушин И.К., Анипченко Б.В. Журн. неорган. химии.
1999. Т. 44. Вып. 2. С. 300-306.
4. Диаграммы плавкости солевых систем. (справочник) Ч.I
Двойные системы с общим анионом. / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия. 1977. 415 с.
5. Диаграммы плавкости солевых систем. (справочник) Ч.II
Двойные системы с общим анионом. / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия. 1977. 303 с.
6. Диаграммы плавкости солевых систем (справочник) Многокомпонентные системы. / Под ред. Посыпайко В.И.,
Алексеевой Е.А. М.: Химия. 1977. 216 с.
7. Диаграммы плавкости солевых систем (справочник)
Тройные системы. / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия. 1977. 328 с.
Кафедра общей и неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.138.2
А.В. Исаев, М.Г. Михаленко
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НИКЕЛЯ В СУЛЬФАМАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НИКЕЛИРОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ, ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ «ОСНОВНОЙ» ПАССИВАЦИИ
(Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева)
E-mail: [email protected]
Анодное окисление никеля в сульфаматных электролитах происходит по двум
параллельным путям. На одних участках поверхности, где адсорбируются молекулы воды, происходит анодное окисление никеля с образованием Ni(OH)адс, который затем
окисляется до NiOадс с лимитирующей стадией отрыва второго электрона. На других
участках, где адсорбируются сульфамат-ионы, вначале происходит анодное окисление
никеля до Ni(NH2SO3)адс, а затем до Ni2+ с лимитирующей стадией отрыва первого электрона. Исследовано влияние сульфаминовой кислоты и хлорид- ионов на анодное окисление никеля.
Ключевые слова: анодное окисление, никель, сульфаматный электролит, механизм процессов
Сульфаматные электролиты находят широкое применение в гальванопластике вследствие
того, что в данном электролите можно проводить
никелирование при высоких плотностях тока.
Получаемые гальванические осадки имеют небольшие внутренние напряжения, мелкозернистую структуру, они более светлые, чем осадки из
других электролитов [1]. Стабильность работы
гальванической ванны никелирования определяется особенностями катодного осаждения никеля
и растворения никелевых анодов. Однако механизм анодного окисления никеля в сульфаматных
электролитах изучен недостаточно и требует
дальнейшего выявления его закономерностей.
Изучение анодного окисления никеля проводили в
электролите основного состава (г/л): сульфамат
никеля – 400; борная кислота – 30; додецилсульфат натрия – 0,1. Для приготовления электролита
использовались химикаты марок чистые (Ч) и химически чистые (ХЧ). Аноды изготавливались из
никелевой фольги марки Н-0, содержащей 99,99
% никеля. Никелевые аноды предварительно
обезжиривались оксидом магния, промывались в
дистиллированной воде, а затем активировались в
18 % растворе соляной кислоты в течение 30 секунд. Потенциалы электродов измерялись относительно хлорсеребряного электрода сравнения и
пересчитывались относительно нормального водородного электрода.
Растворение никелевых анодов происходит неравномерно. Одни участки поверхности
практически не растворяются, другие - наоборот
растворяются с довольно высокой скоростью.
С применением метода потенциостатической хроноамперометрии установлено, что ток в
начальный момент времени резко возрастал, а за66
тем быстро снижался и через некоторое время
опять начинал возрастать (рис.1). Перемешивание
электролита не влияло на величину анодного тока.
С повышением температуры электролита анодный ток значительно возрастал. Если при 20 °С
при потенциале + 0,25 В начальный ток пика был
равен 0,4 мА/см2, то при 45°С он уже имел величину 2,5 мА/см2
2
1
Рис. 1. Хроноамперометрические зависимости анодного
окисления никеля в сульфаматном электролите при потенциале + 0,25 В: 1  t = 20C; 2  t = 45C
Fig.1. Cronoamperometric dependences of nickel anode oxidation
in sulfamate electrolyte at potential + 0.25 V. 1 – t =20 C;
2 – t = 45 C
Аналогичное изменение тока анодного
окисления никеля в сульфатных и аммиакатных
электролитах наблюдали А.И. Оше и В.А. Лова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чев [2]. По-видимому, в области активного растворения никеля в сульфаматных электролитах на
поверхности никелевого анода образуется оксидный слой, представляющий собой фазу переменного состава с дырочным типом проводимости,
содержащую избыток катионных вакансий. Наблюдающийся рост тока, спустя некоторое время
после задания потенциала связан с образованием
ионов высшей степени окисления. Не исключено,
однако, что на рост анодного тока может оказать
влияние увеличение поверхности анода за счет его
неравномерного растворения.
Выявление механизма анодного окисления
никеля проводилось также с помощью хроновольтамперометрии. Полученные кривые представлены на рис. 2. На этих кривых имеются три области
растворения: область активного окисления никеля
(от +0,13 до + 0,40 В); область пассивации (от
+ 0,40 до + 1,00 В); транспассивная область – положительнее +1,00 В. Перестроив хроновольтамперометрическую кривую в активной области растворения никеля при скорости развертки потенциала 40 мВ/с в полулогарифмических координатах, определили коэффициент « b » по формуле:
b

,
 lg j
Стадийный механизм окисления более
вероятен, чем окисление с участием сразу двух
электронов [3]. Стадийность анодного растворения никеля подтверждается появлением двух пиков токов на хроновольтамперометрических кривых (рис.2, крив. 1,2). Первый пик тока наблюдается при потенциале + 0,28 В, второй – при +
0,37 В. Некоторое смещение пиков анодного тока
в положительную сторону в область «основной
пассивации» связано с тем, что процесс окисления
никеля необратим. В этом случае при увеличении
скорости развертки потенциала, потенциалы пиков тока несколько смещаются в положительную
сторону [4].
, В
(1)
который равен 0,040 В (рис.3, кр. 1).
2
1
lg j
Рис. 3. Зависимость ℇ  lgj анодного окисления никеля в
сульфаматном электролите при t = 40C . 1  без сульфаминовой кислоты; 2  с 10 г/л сульфаминовой кислоты
Fig. 3. Dependence ε – lgj of nickel anode oxidation in sulfamate
electrolyte at t = 40 C. 1 – without sulfamine acid; 2 – with
10 g/L of sulfamine acid
Рис. 2. Хроновольтамперометрические зависимости анодного
окисления никеля в сульфаматном электролите при t = 40C.
1  20 мВ/с; 2 – 40 мВ/с; 3 – 80 мВ/с
Fig.2. Cronovoltamperometric dependences of nickel anode oxidation in sulfamate electrolyte at t = 40 C. 1 – 20 mV/s; 2 – 40
mV/s; 3 – 80 mV/s
Такая величина коэффициента «b» может
отвечать условию, когда процесс окисления никелевого анода протекает через две стадии с быстрым отрывом одного, а затем второго электрона,
отрыв которого и лимитирует анодный процесс.
В области активного окисления никелевого анода эффективная энергия активации снижается при смещении потенциала в положительную
сторону со 120,7 кДж/моль до 28,2 кДж/моль
(рис.4, кр. 1), что подтверждает электрохимическую природу поляризации.
Анодное окисление никеля значительно
облегчается при добавлении в электролит сульфаминовой кислоты. При снижении рН электролита с 3,0 до 1,5 и увеличении концентрации
сульфамат - ионов токи пика анодного растворения никеля значительно возрастают (рис. 5 ).
Если без добавки сульфаминовой кислоты ток
пика имел величину 2 мА/см 2 , то с добавкой
этой кислоты величина тока пика составляла
53 мА/см2 .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Еакт, кДж/моль
1
2
, В
Рис. 4. Зависимость эффективной энергии активации никелевого анода от потенциала в электролите никелирования:
1 – без сульфаминовой кислоты; 2 – с 10 г/л сульфаминовой
кислоты
Fig. 4. Dependence of effective activation energy of nickel anode
on potential in nickel plating electrolyte. 1 – Without sulfamine
acid; 2 – with 10 g/l of sulfamine acid
j, мА/см2
60
2
40
20
1
0
0,4
1,2
0,8
1,6
, В
Рис. 5. Хроновольтамперометрические зависимости анодного
окисления никеля в сульфаматном электролите при t = 40C,
Vраз.= 40 мВ/с. – без сульфаминовой кислоты; 2 – с 10 г/л
сульфаминовой кислоты
Fig. 5. Chronovoltamperometric dependences of nickel anode
oxidation in sulfamate electrolyte at t = 40 C; Vdev = 40mV/s. –
without sulfamine acid; 2 – with 10 g/l of sulfamine acid
Кроме того, значительно расширяется область активного окисления никелевого анода. Эффективная энергия активации анодного растворения никеля уменьшается со 120,7 кДж/моль до 90
кДж/моль, и продолжает снижаться при смещении
потенциала в анодную сторону (рис. 4 крив. 2).
При добавлении сульфаминовой кислоты изменился и коэффициент «b», который стал равен
0,11 В (рис. 3, прям. 2). Это свидетельствует о
том, что изменилась лимитирующая стадия про68
цесса окисления никелевого анода. Электрохимический процесс стал контролироваться отрывом
первого электрона.
Проведенные исследования позволили
предложить следующий механизм анодного окисления никеля в сульфаматном электролите никелирования. Растворение никелевого анода происходит двумя параллельными путями, что согласуется с работами Я. М. Колотыркина, Ю. А Попова, Ю. В Алексеева [5]. Первый путь – на участках поверхности никелевого анода, где адсорбируются молекулы воды, происходит анодное
окисление с образованием NiOHадс. Эти частицы
при дальнейшем окислении могут превращаться в
оксид никеля NiOадс и пассивировать анод. Оксид
никеля, взаимодействуя с ионами водорода, может
растворяться с переходом ионов Ni2+ в раствор.
Этот путь может быть характеризован следующими реакциями:
Ni + H2Oадс - e < = > NiOHадс + Н+ (быстро) (2)
NiOHадс - e  NiOадс + Н+ (медленно) (3)
NiOадс + 2 Н+ < = > Ni2+ + H2O (быстро)
(4)
По этому пути переход никеля в пассивное
состояние объясняется перекрытием поверхности
двумя адсорбированными продуктами окисления
NiOHадс и NiOадс. Эти выводы согласуются с работами И. М. Новосельского и М. Г. Хакимова [6].
Второй путь – на участках никелевого
анода, где адсорбируются сульфамат - ионы, происходит
анодное
окисление
никеля
до
Ni(NH2SO3)(адс) с лимитирующей стадией отрыва
первого электрона. Дальнейшее окисление никеля
до ионов Ni2+ происходит быстро. Этот путь может быть охарактеризован реакциями:
Ni + NH2SO3- адс - e  Ni(NH2SO3)адс (медленно) (5)
Ni(NH2SO3)адс - e < = > Ni2+ + (NH2SO3 )адс (быстро) (6)
Каждый из этих процессов дает свой вклад
в общий ток:
Jобщ=j1+j2 ,
(7)
где j1 - ток окисления никелевого анода по первому пути, а j2 - по второму пути.
Влияние рН электролита на анодное окисление никеля можно объяснить тем, что поверхность никелевого анода неоднородна. На одних
участках поверхности находятся основные продукты окисления никеля NiOHадс и NiOадс . Эти
продукты пассивируют анод, делая его малоактивным. На других участках анодной поверхности
происходит адсорбция сульфамат –ионов и эти
участки являются более активными. Анодное растворение никеля на этих участках происходит
значительно быстрее. При понижении рН электролита, то есть при повышении его кислотности,
затрудняется образование NiOHадс и NiOадс.. Поэтому доля поверхности, занятая основными про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дуктами, сокращается. Все это способствует повышению активности никелевого анода, и анодные токи возрастают.
Если принять, что первый путь растворения никеля протекает на части поверхности анода
– ζ1 , а второй путь – на ζ2 , то
j 2   2 k a 2 a(( NiOH адс ) exp(
F j
)
RT
F j
j 2   2 k a 2 a(( NH 2 SO3 )  адс ) exp(
)
RT
(8)
(9)
Активность молекул NiOH(адс) можно
найти из уравнения Нернста, принимая во внимание, что реакция (2) протекает быстро и находится
в равновесии. Тогда
a( NiOH адс ) 
считать по уравнению:
b 2=
30
( j   0 ) F
a( H 2 Oадс )
exp(
) (10)
RT
a( H  )
(1   ) F j
a( H 2 Oадс )
exp(
)
RT
a( H  )
2,303RT
(1   ) F
j, мА/см2
20
10
0
5
10
15
20
С(NiCl2∙6H2O), г/л
Рис. 6. Влияние концентрации хлорида никеля на ток пика
анодного окисления никеля в сульфаматном электролите
никелирования
Fig. 6. Influence of nickel chloride concentration on a current of
peak of nickel anode oxidation in sulfamate electrolyte of nickel
plating
(12)
Общий ток анодного окисления никелевого анода будет характеризоваться уравнением:
(1   ) F j
a( H 2 Oадс )
j общ  1 K a1
exp(
)

RT
a( H )
F j
+  2 k a 2 a(( NH 2 SO3 )  адс ) exp(
(13)
)
RT
В том случае, когда активность ионов Н+
мала (при высоких значениях рН электролита)
первое слагаемое значительно больше второго, и
анодное окисление никеля происходит в основном
по первому пути. Логарифмируя это выражение,
получим уравнение:
bF 
(23)
при температуре электролита 40°С и
β=0,5,
b2=0,12 В, что также достаточно хорошо согласуется с экспериментальным значением b=0,11 В.
Полученные кинетические закономерности справедливы в области рН электролита от 1,5 до 3,0.
Если выйти за пределы допустимых значений рН,
то могут измениться лимитирующие стадии процесса анодного окисления никеля.
Подставляя это выражение в уравнение
анодного тока (8), получим:
( j   0 ) F
F j
a( H 2 Oадс )
j1  1 k a1
exp(
) exp(
)

RT
RT
a( H )
(11)
или
j1  1 K a1
2,303 RT
,
βF
(14)
При температуре электролита 40 С и
  0,5 , b1 = 0,041 В, что достаточно хорошо
согласуется с экспериментальными данными для
анодного окисления никеля из сульфаматного
электролита без добавки сульфаминовой кислоты.
При введении в электролит никелирования
сульфаминовой кислоты возрастает активность
ионов Н+ и первое слагаемое в уравнении (13)
становится значительно меньше второго. Анодное
окисление никеля начинает протекать по второму
пути. В этом случае коэффициент b2 можно рас-
Для равномерного растворения никелевых
анодов в электролиты никелирования часто добавляют хлорид-ионы. В данной работе изучалось
влияние этих ионов при введении в электролит
хлорида никеля (II)
(NiCl2 6H2O). Наличие в
электролите основного состава небольших количеств хлорида никеля (до 13 г/л) приводило к увеличению токов анодного растворения никеля (рис.
6). При больших концентрациях хлорида никеля
токи анодного растворения снижались. Такая экстремальная зависимость токов анодного окисления никеля от концентрации хлорид-ионов объясняется тем, что при малых концентрациях хлорид
– ионов происходит адсорбция их на участках поверхности анода, где адсорбируются молекулы
воды, что приводит к депассивации этой части
поверхности и росту анодного тока. Эти выводы
согласуются с работами Г.А. Садакова и Э.Х. Бурыгиной [7]. При значительных концентрациях
хлорид- ионов они начинают блокировать участки
поверхности, на которых находятся сульфаматионы. Эта поверхность анода подвергается ингибированию и, как следствие, снижается ток окис-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ления никелевого анода. Таким образом, введение
добавок хлоридов уравнивает токи анодного растворения никеля на различных участках поверхности.
3.
4.
ЛИТЕРАТУРА
6.
1.
2.
Садаков Г.А. Гальванопластика . М.: Машиностроение.
1987. 288 с.
Оше А.И., Ловачев В.А. //Электрохимия. 1970. Т.6.
Вып. 9. С. 1419-1422.
5.
7.
Шапник М.С. Электрохимия. 1994.Т. 30. Вып. 2. С. 143-149..
Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии.
Изд-во ин. лит. М.: 1957 . С.154-159.
Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В.
Электрохимия. 1973.Т. 9. Вып. 4. С.629-634.
Новосельский И. М., Хакимов М. Г. //Электрохимия.
1973.Т. 9. Вып. 1. С.38-44.
Садаков Г.А., Бурыгина Э.Х. // Ж. прикл. Химиии.
1988. Т. 61. № 7. С.1489-1492.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 541.18.046.7
И.А. Белова, А.С. Гродский, К.И. Киенская
АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГИДРОЗОЛЕЙ ОКСОГИДРОКСИДА ИТТРИЯ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: [email protected]
Изучено влияние рН дисперсионной среды и электролитов на агрегативную устойчивость гидрозоля оксогидроксида иттрия, полученного методом конденсации. Установлено, что исследуемый золь устойчив к коагуляции в узкой области значений рН
от 6.9 до 8.2. Коагуляция гидрозоля нитрат – и сульфат- ионами протекает по различным механизмам. При введении нитрата натрия частицы оксогидроксида иттрия агрегируют обратимо во втором энергетическом минимуме. При добавлении сульфата натрия происходит необратимая коагуляция золя. Пептизация в этом случае при воздействии ультразвука не наблюдается. Показано, что устойчивость гидрозоля оксогидроксида иттрия к коагуляции определяется не только электростатическим фактором, но
и наличием на частицах сильно гидратированных гель-слоев.
Ключевые слова: агрегативная устойчивость, гидрозоль, оксогидроксид иттрия
роксида иттрия к коагуляции.
ВВЕДЕНИЕ
Кислородсодержащие соединения иттрия
широко применяются при создании высокоэффективных люминофоров [1, 2], а также материалов,
используемых в радиотехнике и электронике [3].
Одним из перспективных методов получения таких материалов является золь-гель технология на
основе высокодисперсных систем с водной дисперсионной средой [4-6]. Особенностью этого метода является возможность регулирования структуры и свойств конечных продуктов путем изменения условий синтеза. Использование гидрозолей на основе кислородсодержащих соединений
иттрия, также как и других золей оксидов и гидроксидов, в этом случае, во многом зависит от агрегативной устойчивости системы и определяется
природой контактов между частицами. В данной
работе исследовано влияние рН дисперсионной
среды, концентрации дисперсной фазы и добавок
электролитов на устойчивость гидрозоля оксогид-
70
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ
Гидрозоль получали осаждением нитрата
иттрия (III) водным раствором аммиака, с последующими промывкой от электролита дистиллированной водой до величины рН 6.5-7.0 промывных
вод и двухминутной обработкой в ультразвуковом
поле при частоте 25 кГц.
Рентгенофазовый анализ показал, что частицы полученного таким образом гидрозоля представляют оксогидроксид иттрия. Из данных просвечивающей электронной микроскопии следует, что
частицы YOOH имеют форму, близкую к сферической, их размеры колеблются в пределах от 10 до
160 нм и они неоднородны по плотности. Более
плотной является внутренняя часть частиц – ядро, а
внешняя оболочка, имеющая довольно большую
толщину – менее плотная. Плотность частиц дисперсной фазы определяли методом пикнометрии,
для этого находили зависимость плотности золя от
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значений рН, в котором золь в отсутствие электролитов агрегативно устойчив.
75
5,5
60
5,0
45
2
4,5
30
15
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
Скр(Na2SO4), ммоль/л
Скр(NaNO3), ммоль/л
6,0
1
90
4,0
10,0
9,5
рН
Рис. 1. Зависимости порогов коагуляции (Скр) гидрозоля оксогидроксида иттрия в присутствии нитрата (1) и сульфата
(2) натрия от рН дисперсионной среды
Fig. 1. Dependences of coagulation thresholds (Скр) of the yttrium oxyhydroxide hydrosol in presence of sodium nitrate (1)
and sulfate (2) on рН of dispersive medium
Влияние концентрации золя YOOH на значение критической концентрации коагуляции
нитрат - и сульфат - ионами при рН = 8.2 показано
на рис. 2. Из рис. 1 и 2 следует, что агрегация частиц оксогидроксида иттрия однозарядными и
двухзарядными коагулирующими ионами (частицы YOOH заряжены положительно) протекает по
различным механизмам. При добавлении нитрата
натрия гидрозоль коагулирует по концентрационному механизму в результате ослабления электростатического отталкивания частиц, прежде всего,
из-за сжатия диффузной части двойных электрических слоев. В этом случае концентрация дисперсной фазы практически не влияет на значения
критической концентрации коагуляции. При введении сульфата натрия значения Скр зависят от
концентрации золя и почти линейно увеличиваются с ее ростом. Это свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции системы.
90
8
85
6
1
80
4
75
2
70
Скр(Na2SO4), ммоль/л
2
Скр(NaNO3), ммоль/л
его концентрации [7]. Расчеты показали, что плотность частиц YOOH составляет 3.014 г/см3.
Для гидрозоля оксогидроксида иттрия характерна высокая склонность к образованию пространственных структур. В связи с этим исследования коагуляции золя проводили при концентрациях дисперсной фазы, не превышающих критическую концентрацию структурообразования.
Вначале была определена область значений рН
среды, в которой золь YOOH агрегативно устойчив в течение длительного времени. Значения рН
варьировали путем добавления в золь разбавленной азотной кислоты или раствора аммиака. Методом турбидиметрии установлено, что область
значений рН устойчивого состояния гидрозоля
YOOH довольно небольшая и находится в интервале значений рН от 6.9 до 8.2. Агрегация частиц
оксогидроксида иттрия наблюдается при рН > 8.2,
а при рН < 6.9 происходит их растворение и при
рН ≈ 4.0 они полностью исчезают.
Можно было предположить, что потеря
агрегативной устойчивости золя YOOH при рН >
> 8.2 обусловлена ослаблением электростатического отталкивания частиц, но данные, полученные при измерении электрофоретической подвижности Uэф частиц золя, не подтверждают это
предположение. Так при pH дисперсионной среды, отвечающие области агрегативной устойчивости гидрозоля значения Uэф не являются максимальными и становятся наиболее высокими лишь
при рН ≈ 8,9 ÷ 9,0. При дальнейшем увеличении
рН среды значения Uэф резко уменьшаются, что
по-видимому, связано с приближением к изоэлектрической точке и повышением ионной силы среды. Все это указывает на то, что элетростатический фактор вносит существенный вклад в обеспечение агрегативной устойчивости исследуемого
золя, но он не является единственным фактором
стабилизации системы. Последнее подтверждается результатами, полученными при исследовании
коагуляции золя оксогидроксида иттрия электролитами.
Электролитную коагуляцию гидрозоля
YOOH изучали при добавлении в него растворов
нитрата или сульфата натрия. Зависимости критических концентраций коагуляции Скр этими электролитами от рН дисперсионной среды представлены на рис. 1. Значение Скр определяли турбидиметрическим методом и за Скр принимали концентрацию электролита, при которой скорость агрегации частиц становилась максимальной. Как
видно из рис. 1, зависимости Скр от рН дисперсионной среды и для NaNO3 и для Na2SO4 имеют
экстремальный характер, а максимумы на рассматриваемых кривых соответствуют интервалу
0
0
1
2
3
Концентрация золя, г/л
4
Рис. 2. Зависимости порогов коагуляции золя YOOH нитратионами (1) и сульфат-ионами (2) от концентрации золя при
рН 8.2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Fig. 2. Dependences of coagulation thresholds of the YOOH sol with
nitrate-ions (1) and sulfate-ions (2) on sol concentration at рН 8.2
Коагуляция гидрозоля YOOH нитратионами носит обратимый характер. Так, образующиеся при введении в золь нитрата натрия агрегаты без добавления пептизаторов почти полностью разрушаются даже при кратковременном (10
с) воздействии ультразвукового поля. После снятия ультразвука коагуляционные связи между
частицами довольно быстро восстанавливаются.
На рис. 3 показано изменение оптической плотности D золя оксогидроксида иттрия в результате
его коагуляции и пептизации ультразвуком в течение нескольких таких циклов при концентрации
нитрата натрия 10 ммоль/л. Участки роста оптической плотности золя на этом рисунке отражают
процесс агрегации частиц, а участки резкого понижения D - разрушения агрегатов. Из рис. 3 видно, что с увеличением числа циклов агрегацияпептизация время их протекания заметно уменьшается.
Оптическая плотность
0.4
0.3
1
2
3
60
80
4
0.2
0.1
0.0
0
20
40
100
Время, мин
Рис. 3. Изменение оптической плотности гидрозоля оксогидроксида иттрия (1 г/л) в циклах коагуляция-пептизация при
концентрации нитрата натрия 10 ммоль/л
Fig. 3. Change of optical density of the yttrium oxyhydroxide
hydrosol (1 g/L) in cycles of coagulation-peptization at concentration of sodium nitrate of 10 mmol/L
Аналогичным образом изменяется оптическая плотность золя YOOH и при более высоких
концентрациях NaNO3, вплоть до Скр. При достижении в золе критической концентрации коагуляции нитратом натрия агрегация частиц становится
необратимой и действие ультразвука уже не приводит к разрушению коагуляционных контактов.
Частицы в этом случае агрегируют на близких
расстояниях, отвечающих первому энергетическому минимуму на потенциальной кривой их
взаимодействия. Таким же образом агрегируют
частицы YOOH и при введении в золь сульфата
натрия, но здесь необратимая коагуляция наблюдается даже при небольших концентрациях элек-
72
тролита, существенно меньших Скр. Образование
необратимых контактов между частицами в данном случае связано, со специфической адсорбцией
на них сульфат ионов и нейтрализацией поверхностного потенциала.
Обратимая коагуляция золя оксогидроксида иттрия нитратом натрия при концентрациях его
ниже Скр происходит, скорее всего, вследствие
возникновения межчастичных контактов во втором энергетическом минимуме. Для высокодисперсных ионостабилизировнных систем более характерна агрегация частиц в первом энергетическом минимуме. Образование обратимых контактов между частицами в таких системах реально
может наблюдаться лишь тогда, когда их размеры
превышают 100 нм. В исследуемой системе в отсутствие электролита второй энергетический минимум, по-видимому, либо отсутствует, либо он
существенно меньше по величине средней кинетической энергии частиц. Однако при увеличении
ионной силы дисперсионной среды частицы
YOOH вполне могут агрегировать на дальних расстояниях вследствие уменьшения толщины двойных электрических слоев и ослабления их электростатического отталкивания. Последнее подтверждается данными электрофоретических исследований золя и значениями электрокинетического потенциала частиц, рассчитанными по
уравнению Гельмгольца-Смолуховского. Из них
следует, что величина δ - потенциала частиц
YOOH при введении в золь нитрат-ионов резко
понижается, а при концентрации электролита
35ммоль/л - не превышает 10мВ (при более высоких концентрациях NaNО3 измерения невозможно
было проводить из-за агрегации и седиментации
частиц). Столь низкие значения δ-потенциала частиц указывают на то, что при таких концентрациях нитрата натрия в гидрозоле потенциальный
барьер, обусловленный электростатическим отталкиванием частиц, должен вообще отсутствовать и они должны взаимофиксироваться на близких расстояниях, т.е. необратимо. Однако этого
мы не наблюдаем и при концентрациях NaNО3
вплоть до Скр (80 ммоль/л) система коагулирует
обратимо с образованием слабых межчастичных
контактов, легко разрушаемых при воздействии
ультразвука. Все это еще раз свидетельствует о
более сложном механизме стабилизации исследуемого золя и существенном вкладе сил неэлектростатической природы.
Агрегативная устойчивость гидрозолей
оксидов и гидрооксидов во многих случаях объясняется наличием на поверхности частиц развитого гель-слоя [8, 9]. Очевидно, что это существенным образом должно влиять на гидродинами-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческие свойства золей, в частности, их реологическое поведение. Согласно [10], при наличии на
частицах гидратированных гель-слоев концентрационные зависимости приведенной вязкости εуд/с
(εуд - удельная вязкость) золей нелинейны, имеют
вид вогнутых кривых, характерых для растворов
полиэлектролитов. Подобные зависимости εуд/с –
с нами получены и для золя YOOH, причем как в
отсутствие нитрата натрия, так и при концентрациях электролита ниже Скр (см. рис. 4).
2.8
2.4
1
2
1.6
3
уд /с, м /кг
2.0
1.2
0.8
0.4
0.0
0
5
10
С золя, кг/м
15
20
3
Рис. 4. Зависимости приведенной вязкости гидрозоля YOOH
от концентрации дисперсной фазы без электролита (1) и в
присутствии 0.06 М NaNO3 (2)
Fig. 4. Dependences of the reduced viscosity of the YOOH hydrosol on concentration of a disperse phase without electrolyte (1)
and in presence of 0.06 M of NaNO3 (2)
В отличие от растворов полиэлектролитов
наблюдаемый вид концентрационных зависимостей εуд/с – с связан не с полиэлектролитным эффектом (увеличением объема клубков макромолекул в результате усиления электростатического
отталкивания одноименно заряженных участков
цепей при разбавлении раствора), а с изменением
толщины гель-слоя вследствие увеличения его
гидратации. Формирование на частицах оксогидроксида иттрия таких сильно гидратированных
оболочек безусловно способствует повышению
агрегативной устойчивости гидрозоля, создает не
только дополнительный потенциальный барьер
неэлектростатической природы, но и существенно
понижает значение константы Гамакера. При вы-
соких концентрациях нитрат-ионов и при введении сульфат-ионов гидратные оболочки на частицах YOOH, по-видимому, разрушаются, в результате чего и происходит их необратимая агрегация
в первом энергетическом минимуме.
Установлено, что при введении в гидрозоль оксогидрооксида иттрия индифферентных
электролитов, таких как нитрат натрия, происходит коагуляция по концентрационному механизму. Частицы в этом случае агрегируют обратимо с
образованием слабых, разрушаемых ультразвуком, контактов. Необратимые межчастичные контакты в золе возникают только при пороговых
концентрациях NaNO3 или при введении сульфатионов, специфически адсорбирующихся на частицах YOOH.
Показано, что агрегативная устойчивость
гидрозоля YOOH, в первую очередь, определяется
наличием на частицах сильногидратированных
заряженных внешних оболочек, что обеспечивает
создание высокого потенциального барьера, препятствующего агрегации в первом энергетическом
минимуме.
Работа выполнена при поддержке гранта
№1737.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dhanaraj J., Geethalakshmi M., Jagannathan R. // Chemical Physics Letters. 2004. V.387. N 1. P. 23-28.
2. Marsh P.J., Silver J., Vecht A. // J. Lumin. 2002. V.97.
N 3-4. P. 229-236.
3. Wang C.C., Yu W.T. // J. Colloid Interface Sci. 2007. V.306.
N2. P. 241-247.
4. Шабанова Н.А. Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ ―Академкнига‖. 2004. 208 с.
5. Назаров В.В., Павлова-Веревкина О.Б. // Коллоид.
журн. 1998. Т. 60. № 6. С. 797-807.
6. Грищенко Л.И., Медведкова Н.Г., Назаров В.В. // Коллоид. журн. 1993. Т. 55. №1. С.30-34.
7. Назаров В.В., Валесян Е.К., Медведкова Н.Г. // Коллоид. журн. 1998. Т. 60. № 3. С. 395-400.
8. Чураев Н.В. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 26-38.
9. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и
технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ ―Академкнига‖. 2006. 309 с.
10. Медведкова Н.Г. и др. // Коллоид. журн. 1994.Т. 56. № 6.
С. 813-816.
Кафедра коллоидной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 543.2 : 542.61 : 611.185.1
В.С. Старова, С.А. Куличенко
КИСЛОТНО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ МИЦЕЛЛЯРНЫЕ ФАЗЫ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ
ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ
(Киевский университет им. Тараса Шевченко)
E-mail: [email protected]
Исследовано влияние модифицирующих добавок ароматических и алифатических
монокарбоновых кислот на параметры фазообразования в растворах додецилсульфата
натрия(ДДСН). Установлено уменьшение температуры фазообразования и объема формирующихся мицеллярных фаз в присутствии добавок кислот. Зафиксировано образование компактных гелеобразных фаз при совместном введении кислот и электролитов в
растворы ДДСН. Показана высокая эффективность извлечения гидрофобных органических субстратов катионной природы в гелеобразные анионно-активные фазы.
Ключевые слова: ароматические и алифатические монокарбоновые кислоты, фазообразование,
растворы, додецилсульфат натрия, золь, гель
Мицеллярная экстракция фазами на основе
неионных
поверхностно-активных
веществ
(НПАВ) является интенсивно развивающимся эффективным и экологически безопасным методом
концентрирования микрокомпонентов [1-7]. Возможность достижения высоких коэффициентов
абсолютного концентрирования при использовании небольших объемов пробы, способность фазы
ПАВ извлекать гидрофобные и гидрофильные соединения, а также хорошая сочетаемость с рядом
физико-химических методов определения позволяют использовать экстракцию фазами НПАВ для
разработки высокочувствительных гибридных
аналитических методик [1-3]. Мицеллярная экстракция успешно применяется для концентрирования органических токсикантов, а также ионов
металлов в виде комплексов с аналитическими
реагентами [4-7]. Однако необходимость нагревания системы несколько ограничивает область
применения классической мицеллярной экстракции. Так, фазообразование в растворах НПАВ с
высокой температурой помутнения малопригодно
для концентрирования лабильных, легко гидролизующих и летучих микрокомпонентов [8].
Частичное преодоление недостатка достигается применением низкотемпературных вариантов мицеллярной экстракции при использовании
НПАВ с низкой температурой помутнения или
введением в систему модифицирующих добавок
электролитов и гидротропов [7, 9, 10]. С нашей
точки зрения, низкотемпературные фазовые переходы в растворах ионных поверхностно-активных
веществ (ИПАВ) также могут выступать рациональной альтернативой классической мицеллярной экстракции.
Фазообразование в растворах ИПАВ обусловлено исчезновением мицеллярной состав74
ляющей растворимости при охлаждении растворов ниже точки Крафта (16ºС, [11]), и формированием избытком ПАВ кристаллического осадка
[12]. Фазовое расслоение в растворах ионных
ПАВ также стимулируется добавками электролитов [11], минеральных кислот [13, 14], органических растворителей [12] и других гидротропов.
Из всего многообразия возможных модификаторов обращают на себя внимание алифатические и ароматические карбоновые кислоты, применение которых позволяет проследить влияние природы и гидрофобности гидротропной добавки на
параметры фазообразования. При этом отмечается
существенное влияние, как карбоновых кислот
различной природы, так и их солей: аскорбиновой
кислоты [15] и салицилата натрия [16]. Однако,
фазовое расслоение в растворах ионных ПАВ в
присутствии гидротропных добавок требует дальнейшего систематического изучения.
Анионные ПАВ являются перспективными
фазообразователями при создании низкотемпературных фаз. В практике анализа наибольшее распространение получил додецилсульфат натрия
(ДДСН), обеспечивающий оптимальный компромисс между растворимостью, температурой Крафта, значением ККМ и солюбилизационной емкостью формирующихся систем. Стимулированные
добавками электролитов мицеллярные фазы
ДДСН успешно использованы для концентрирования ионов металлов [11] и полициклических
ароматических углеводородов [13, 14].
Изучение влияния модифицирующих добавок кислот на температуру фазообразования
(ТФО), объем формирующейся фазы, и ее агрегатное состояние может способствовать получению
перспективных для концентрирования мицеллярных фаз. Поэтому, целью работы было изучение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
закономерностей формирования фаз из растворов
ДДСН в присутствии гидротропных добавок карбоновых кислот разной природы и гидрофобности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. В работе использовали додецилсульфат натрия (―Merck‖, содержание основного вещества > 98.5 %). Рабочие растворы ДДСН готовили растворением соответствующих точных навесок в дистиллированной воде. Как модифицирующие добавки использовали
хлорид натрия, салициловую, бензойную, а также
алифатические монокарбоновые кислоты общей
формулы CnH2n+1-COOH с n=1-16. Модификаторы
были квалификации ―ч.д.а‖; их рабочие растворы
готовили растворением точных навесок в 0,1М
растворе ДДСН.
В работе использовали сульфофталеиновый
индикатор бромфеноловый синий, а также основные красители трифенилметанового ряда - метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый и
малахитовый зеленый квалификации „ч.д.а‖. Рабочие растворы реагентов готовили растворением
точных навесок в дистиллированной воде.
Спектры поглощения растворов измеряли
на спектрофотометрах СФ-46 и КФК-3. Кислотность растворов контролировали с помощью
рН-метра "рН-340" со стеклянным электродом
ЭСЛ-43-07.
Методика эксперимента. Водные растворы ДДСН, содержащие все необходимые компоненты, помещали в калиброванные мерные цилиндры объемом 10 мл, закрепляли в штативе и
помещали в водяную баню. Температуру растворов контролировали с помощью термометров, погруженных в цилиндры и непосредственно в водяную баню. Со скоростью ~ 1С / мин растворы
постепенно нагревали до 90°С и фиксировали
температуру растворения фазы ДДСН. После этого растворы постепенно охлаждали (ледяная баня)
и при появлении характерной опалесценции измеряли температуру фазообразования. Для каждой
исследованной системы, по достижению равновесия, при температуре соответствующей ТФО фиксировали объем и агрегатное состояние формирующихся фаз. После полного фазового разделения водную фазу отделяли декантацией.
Распределение органических реагентов
контролировали спектрофотометрическим методом, измеряя светопоглощение растворов до и после расслоения фаз, а также мицеллярной фазы
после ее разбавления.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При охлаждении мицеллярных растворов
додецилсульфата натрия ниже точки Крафта по
всему объему формируются неплотные кристаллические осадки. Однако образующиеся из индивидуальных растворов ДДСН фазы мало пригодны для применения в целях концентрирования.
Такие фазы быстро растворяются при комнатной
температуре и в этой связи плохо декантируются.
При введении электролитов в растворы
ДДСН температура фазообразования возрастает.
С увеличением содержания электролита объем
образующейся кристаллической фазы также увеличивается. Формирующаяся в системе ДДСНNaCl фаза устойчива при комнатной температуре,
легко отделяется центрифугированием, однако
имеет достаточно большой объем.
При мицеллярной экстракции объем фазы
ПАВ определяет эффективность процесса концентрирования, а соотношение объемов водной и мицеллярной фаз соответствует предельно достигаемому в условиях эксперимента коэффициенту абсолютного концентрирования микропримесей. В
этой связи при исследовании влияния добавок
карбоновых кислот на параметры фазообразования в системах ДДСН-кислота, ДДСН-кислотаNaCl этот фактор представлялся значимым.
Фазовые переходы в двухкомпонентных
системах ДДСН – кислота. Введение ароматических и алифатических карбоновых кислот в растворы ДДСН способствует уменьшению температуры фазообразования и увеличению растворимости формирующейся при охлаждении кристаллической фазы. При этом с увеличением концентрации кислот объем образующихся в системе фаз
уменьшается.
Установлено, что способность карбоновых
кислот влиять на параметры фазообразования зависит от их природы и гидрофобности; а для алифатических кислот - от числа атомов углерода в
их углеводородном радикале, соответственно.
Так, короткоцепочечные алифатические кислоты
способны значительно снижать температуру фазообразования, а добавки длинноцепочечных кислот влияют на фазовое расслоение в меньшей
степени (рис.1, кривая 1). При этом объем формирующихся в растворах ДДСН кристаллических
фаз практически не изменяется. В соответствующих концентрационных условиях ароматические
бензойная и салициловая кислоты, аналогично
действию короткоцепочечных алифатических кислот, уменьшают температуру фазообразования с
16С до 3-4С. Объемы фаз, полученных в присутствии ароматических кислот, несколько меньше по сравнению с фазами, модифицированными
алифатическими кислотами. Однако, формирующиеся в двухкомпонентной системе ДДСНкислота фазы неплотные, трудно декантируются,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
быстро растворяются при комнатной температуре
и, поэтому, для применения в целях концентрирования мало пригодны.
o
TФО C
4
60
o
TФО, C
3
2
50
45
ДДСН-NaCl
40
30
1
2
30
20
15
ТКрафта ДДСН
1
10
1
2
4
6
8
10
12
14
16
18
n
Рис.1. Зависимость температуры фазообразования в растворах ДДСН от числа атомов углерода в углеводородном радикале алифатических кислот в отсутствие (1) и в присутствии
NaCl (2). СДДСН=0,1 М, СR-СОOH=0,02 М, CNaCl=6 % (2)
Fig.1. Dependence of phase formation temperature in sodium
dodecylsulphate solutions on the carbon atoms number in hydrocarbon radical of aliphatic acids in absence (1) and in presence (2)
of NaCl. СSDS=0.1 М, СR-СОOH=0,02 М, СNaCl (w/v) =0 (1; 3), 6%
(2; 4), V0=10 ml
Фазовые переходы в трехкомпонентных
системах ДДСН – кислота – NaCl. Одновременное присутствие модифицирующих добавок кислот и электролитов способствует формированию
в системе двух типов фаз – кристаллической и гелеобразной. Электролит и гидротроп по-разному
влияют на температуру фазообразования в растворах ДДСН: добавки кислот- снижают, а хлорид
натрия ее увеличивает. При этом температура фазообразования в трехкомпонентной системе есть
результирующая
такого
разнонаправленного
влияния, и зависит, преимущественно, от концентрации кислотного модификатора. Так, в присутствии 0,001М ароматических и алифатических
кислот температура фазообразования в системе
ДДСН-кислота-NaCl уменьшается с 35ºС до
20ºС. Дальнейшее увеличение содержания кислот в растворе ДДСН приводит к возрастанию
температуры фазообразования (рис.2). С ростом
концентрации длинноцепочечных каприловой и
ундекановой кислот значение ТФО резко возрастает с 23ºС до 56ºС и 62ºС, соответственно (рис.2,
кривые 3, 4). С другой стороны, увеличение концентрации короткоцепочечных алифатических и
ароматических кислот способствует постепенному
повышению температуры фазообразования (рис.2,
кривые 1, 2). Так, в присутствии 0,001М добавок
салициловой и валериановой кислот фазообразование в системе наблюдается при 20ºС, а когда
содержание добавки составляет 0,04М - при 27ºС.
76
2
-2
СR-COOH, 10 М
3
Рис.2. Зависимость температуры фазообразования от концентрации салициловой (1), валериановой (2), каприловой (3) и
ундекановой (4) кислот. CДДСН=0,1М; СNaCl=6%; V0=10мл
Fig.2. Dependence of the phase formation temperature on concentration of the salicylic (1), valeric (2), caprylic (3) and undecylic
(4) acids: CSDS=0.1М; СNaCl (w/v) =6%; V0=10ml
Эффективность влияния кислотных добавок на температуру фазообразования, агрегатное
состояние и объем формирующейся в трехкомпонентной системе фазы зависит от природы модификатора. Так, характер зависимости температуры
фазообразования от длины цепи углеводородного
радикала алифатических кислот позволяет выделить три условные группы кислотных модификаторов, характеризующиеся различной гидрофобностью и соответствующей спецификой влияния
на параметры фазообразования (рис.1, кривая 2).
Первую группу составляют гидрофильные короткоцепочечные кислоты с n=1-4, понижающие
температуру фазообразования с ростом числа
атомов углерода в их углеводородном радикале.
Ко второй группе относятся умеренно гидрофобные кислоты n=4-8, резко повышающие ТФО до
45ºС соответственно. Относящиеся к третьей
группе модификаторов длинноцепочечные кислоты с n=8-16 повышают температуру фазообразования до ≈50ºС. Однако в пределах этой группы
значение ТФО изменяется мало и остается достаточно высоким.
С ростом концентрации ДДСН объем фазы, формирующейся в системе ДДСНкислотаNaCl, возрастает, а при увеличении содержания
электролита – уменьшается. При этом, в зависимости от природы и концентрации модификатора,
может образовываться неплотный кристаллический осадок большого объема и/или компактный
гель. Изменение агрегатного состояния формирующихся в трехкомпонентной системе фаз при
концентрации добавки ≈2∙10-2М подтверждается
характерными изменениями хода зависимостей
ТФО=f(СR-OH) и VМФ=f(СR-OH).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Введение ароматических и длинноцепочечных карбоновых кислот способствуют образованию компактных гелеобразных фаз ДДСН в
наибольшей мере. С другой стороны, в системах,
содержащих короткоцепочечные алифатические
кислоты, при охлаждении формируются неплотные кристаллические осадки (рис.3).
V, мл
10
8
6
4
гель
4
1
3
2
максимальна и составляет  94% (рис.4, кривая 1).
Вместе с этим, в области существования кристаллической фазы, при концентрации кислотного модификатора <0,01M, значение коэффициента распределения БФС меньше 9. При этом для гелеобразной фазы в интервале концентраций 0,010,03М коэффициент концентрирования возрастает
и достигает максимального значения (D>90). Таким образом, характер зависимости D=f(CR-OH)
свидетельствует о более эффективном извлечении
органических субстратов в гелеобразные фазы
ДДСН, по сравнению с соответствующими кристаллическими фазами. Представляется важным,
что значение коэффициента абсолютного концентрирования, непосредственно связанное с параметром коэффициента распределения, при концентрации ундекановой кислоты 0,03М также
максимально.
2
1
2
R,%
-2
CR-COOH ,10 M
D
3
Рис. 3. Зависимость объема образующейся фазы ДДСН от
концентрации салициловой (1), валериановой (2), каприловой
(3) и ундекановой (4) кислот. CДДСН=0,1М; СNaCl=6%; V0=10 мл
Fig.3. Dependence of volume of forming phase of sodium dodecylsulphate on concentration of the salicylic (1), valeric (2), caprylic (3) and undecylic (4) acids : CSDS=0.1М; СNaCl (w/v) =6%;
V0=10ml
Формирующаяся в трехкомпонентной системе кристаллическая фаза не технологична, имеет
большой объем и плохо отделяется от водного раствора декантацией. С другой стороны, плотная гелеобразная фаза небольшого объема устойчива при
комнатной температуре, легко отделяется и пригодна для концентрирования микрокомпонентов.
В работе сравнили эффективность извлечения органических субстратов формирующимися
в трехкомпонентной системе кристаллическими и
гелеобразными фазами. Эксперимент проводили
на примере фаз, образующихся в системе ДДСН ундекановая кислота - NaCl. Выбор системы обусловлен возможностью формирования в ней кристаллической и гелеобразной фазы в зависимости
от концентрации кислотного модификатора. Как
модельный субстрат, использовали бромфеноловый синий (БФС). При рН=2 в форме моноаниона
БФС извлекается в фазы ДДСН ограниченно, что
позволяет проследить влияние агрегатного состояния фазы ПАВ на эффективность мицеллярно-экстракционного извлечения.
Установлено, что с увеличением содержания ундекановой кислоты эффективность извлечения аниона БФС монотонно возрастает. При
концентрации кислоты 0,03М степень извлечения
1
90
80
60
80
40
2
70
20
0,01
0,02
0,03
CR-COOH, M
Рис.4. Зависимость степени извлечения (1) и коэффициента
распределения (2) бромфенолового синего от концентрации
ундекановой кислоты в системе ДДСНкислотаNaCl.
СR=4∙10-5 М, CДДСН=0,1 М, CNaCl=6%, pH=2, V0=10 мл
Fig.4. Dependence of extraction degree (1) and distribution coefficient (2) of the bromphenol blue on undecylic acid concentration
in sodium dodecylsulphate -NaCl system. СR=4∙10-5 М,
CSDS=0.1 М, CNaCl (w/v) =6%, pH=2, V0=10 ml
Следовательно, характер полученной зависимости D=f(CR-OH) показывает преимущества
концентрирования микрокомпонентов фазами
ПАВ по механизму жидкость-жидкостного распределения, по сравнению с таким по механизмам
захвата, соосаждения и окклюзии. Гелеобразные
анионно-активные фазы обеспечивают оптимальный компромисс между параметрами фазообразования и экстракции и, поэтому, наиболее пригодны для применения в целях концентрирования.
При этом среди изученных систем оптимальными
экстракционными свойствами обладают фазы,
формирующиеся в системах ДДСН–салициловая
кислота–NaCl и ДДСН–ундекановая кислота–
NaCl.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Анионная природа разработанных гелевых
фаз предполагает высокую эффективность мицеллярно-экстракционного извлечения субстратов
катионной природы. Это было подтверждено изучением распределения модельных основных красителей трифенилметанового ряда в рекомендованных системах. Применение фаз на основе салициловой кислоты позволило проследить увеличение эффективности связывания с ростом массы
(гидрофобности) красителей. Так при переходе от
малахитового зеленого к наиболее «тяжелому» в
исследованном ряду кристаллическому фиолетовому степень извлечения значимо возрастала от
97 до 99%. При этом, более гидрофобные фазы на
основе ундекановой кислоты извлекали все трифенилметаны практически полностью (R>99%).
Таким образом, в работе изучено влияние
природы и концентрации модифицирующих добавок ароматических и алифатических кислот на
фазообразование в растворах додецилсульфата
натрия. Установлена возможность разделения кислотных модификаторов на три группы гидрофобности, характеризующиеся имманентной спецификой влияния на параметры фазообразования.
Показана перспективность регулирования агрегатного состояния формирующихся из растворов
ДДСН фаз варьированием концентрации кислотного модификатора для целенаправленного получения кристаллических или гелеобразных фаз.
Найдены оптимальные концентрационные и температурные условия получения технологически
удобных низкотемпературных гелеобразных анионно-активных фаз, сочетающих оптимальные
условия фазообразования с высокими показателями извлечения. Показана большая эффективность
связывания субстратов гелевыми фазами, по сравнению с кристаллическими. Установлено полное
связывание модельных трифенилметановых красителей гелеобразными фазами ДДСН, что указывает на перспективность применения таких фаз
для концентрирования гидрофобных органических субстратов катионной природы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Штыков С.Н.// Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7.
С. 679-686.
2. Kulichenko S.A., Doroschuk V.O., Lelyushok S.O. Talanta.
2003. V. 59. N 4. P. 767-773.
3. Garrido M., Di Nesio M.S., Lista A.G. Anal.Chim.Acta.
2004. V. 502. N 2. P. 173-177.
4. Sun C., Liu H. Anal.Chim.Acta. 2008. V. 612. P. 160-164.
5. Tavakoli L., Yamini Y., Ebrahimzadeh H. J. Hazard. Mater. 2008. V. 152. N 2. P. 737-743.
6. Wang C.C., Luconi M.O., Masi A.N. Talanta. 2007. V. 72.
N 5. P. 1779-1785.
7. Borges D., Silva M., Frescura V. J. Anal. At. Spectrom.
2003. V. 18. P. 501–507.
8. Штыков С.Н. //Журн. аналит. хим. 2002. Т. 57. № 10.
С. 1018-1028.
9. Wang Z., Zhao F., Li D. Colloids Surf. A: Physicochem.
Eng. Aspects. 2003. V. 216. N 1-3. P. 207-214.
10. Bingjia Y., Li Y., Qiong H., Akita S. Chin. J. Chem. Eng.
2007. V. 15. N 4. P. 468-473.
11. Tagashira S., Murakami Y., Yano M., et al. Bull. Chem.
Soc. Jpn. 1998. V. 71. P. 2137-2140.
12. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука. 1991. 250 с.
13. Goryacheva I.Y., Shtykov S.N. Loginov A.S. Anal. Bioanal.
Chem. 2005. V. 382. Р. 1413-1418.
14. Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. Anal.Chim.Acta.
1999. V. 392. P. 29-38.
15. Guo R., Yu W., Zhang X. Acta Physico - Chimica Sinica.
2000. V. 16. N 4. P. 330.
16. Raghavan S., Edlund H., Kaler E. Langmuir. 2002. V. 18.
P. 1056-1064.
Кафедра аналитической химии
78
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.35
А.Е. Чалых*, В.К. Герасимов*, Г.С. Кулагина**
РЕОЛОГИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ И АДДУКТОВ
ТЕТРАМЕТОКСИСИЛАНА
(* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина,
Институт проблем химической физики)
e-mail: [email protected], [email protected]
Рассмотрено реологическое поведение водных растворов гидрофильных полимеров
(поливинилпирролидона, поливинилкапролактама и поливинилового спирта) и продуктов гидролиза тетраметоксисилана в области истинных растворов, т.е. до момента
формирования трехмерных структур поликремниевой кислоты. Показано, что вязкость
определяется концентрацией высокомолекулярного компонента. Оценены размеры макромолекулярных клубков в разбавленных растворах и сделаны выводы о плотности упаковки сегментов и их проницаемости для молекул растворителя и фрагментов макромолекул кремниевой кислоты.
Ключевые слова: ароматические и алифатические монокарбоновые кислоты, фазообразование,
растворы, додецилсульфат натрия, золь, гель
Как известно, в водных и водно-спиртовых
растворах алкоксисиланов алкоксидные группы
вступают в реакции гидролиза и конденсации с
образованием макромолекул оксида кремния
(SiO2)n, формирование которых сопровождается
разнообразными молекулярно-химическими, фазовыми и топологическими превращениями промежуточных продуктов синтеза (аддуктов) с характерным переходом раствор–золь–гель [1–8].
Их суммарное влияние особенно ярко обнаруживается на реологических свойствах [9–11]. Реокинетическими исследованиями было показано, что
процесс формирования гелевой структуры протекает по стандартному механизму, характерному
для поликонденсации – медленное нарастание
вязкости и последующее быстрое гелеобразование, обусловленные на первой стадии изменением
молекулярной массы, состава, строения цепей, а
на второй – образованием пространственносшитой структуры. При проведении реакций превращения алкоксисиланов в растворах полимеров
нами установлено значительное влияние макромолекул на кинетические параметры процесса гелеобразования, которое, как правило, выражается
в снижении времен гелеобразования и изменении
механизма формирования трехмерной сетки [11].
С целью выявления роли макромолекул
полимера на структурные изменения в растворах
тетраметоксисилана (ТМОС) в работе нами исследованы и проанализированы реологические
свойства бинарных (аддукты ТМОС–вода) и трехкомпонентных (гидрофильный полимер–аддукты
ТМОС–вода) систем на первой стадии процесса
поликонденсации ТМОС, соответствующей на-
чальным участкам реокинетических кривых до
момента начала гелеобразования.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве исходных веществ использовали ТМОС (Merck-Schuchardt, Germany), гидрофильные полимеры – поливинилпирролидон
(ПВП) с Мω = 1250∙103, поливинилкапролактам
(ПВК) с Мω =1830∙103 и поливиниловый спирт
(ПВС) с Мω=86∙103 и 2 %-ным содержанием винилацетатных звеньев. ПВК был получен в НИФХИ
им. Карпова радиационной полимеризацией мономера N-винилкапролактама в водном растворе [12].
Объектами исследования были бинарные и
трехкомпонентные водные растворы аддуктов
тетраметоксисилана (ад.ТМОС) и полимера. Для
их приготовления использовали порошки ПВП и
ПВС. ПВП растворяли при комнатной температуре, ПВС – на водяной бане при 70–80 °С в течение
2–3 часов, после чего охлаждали до комнатной
температуры. ПВК исходно был в виде водного
раствора. Концентрацию полимера варьировали
от 0,1 до 3 % масс.
Водные растворы ад.ТМОС получали
смешением алкоксисилана и воды, изменяя концентрацию ТМОС от 1 до 10 % масс. Вследствие
быстрой реакции гидролиза в условиях большого
избытка воды образование истинного раствора ад.
ТМОС–вода достигалось за 5–7 минут при интенсивном перемешивании.
Трехкомпонентные растворы полимер–
ад.ТМОС–вода готовили путем смешения водного
раствора ПВС, ПВП или ПВК и ТМОС, содержание последнего варьировали от 10 до 90 % масс.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
по отношению к полимеру. Общая исходная концентрация органического и неорганического компонентов в растворе составляла 2–12 % масс. Перемешивание компонентов осуществляли в течение 5–10 минут до образования гомогенного раствора.
Вязкость полимерных и органо-неорганических растворов определяли с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде. Измерения проводили при температуре 250,05 °С.
Гомогенность растворов контролировали
измерением их оптической плотности на приборе
фотометре КФК-3-01 в диапазоне длин волн видимого света (λ=350–750 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Еще раз подчеркнем, что в данной работе
реологические измерения в водных растворах полимеров проводили на ранних стадиях поликонденсации ТМОС, т.е. задолго до начала интенсивного структурообразования, сопровождаемого
возрастанием вязкости и оптической плотности
[10, 11]. На рис. 1 на примере ПВП представлены
реологические кривые, характеризующие изменение относительной вязкости (εотн) для растворов
различного состава по мере их разбавления. Видно, что изменение концентрации ТМОС в воде
практически не оказывает влияния на εотн, причем
ее значение в исследуемом диапазоне составов
сравнимо с растворителем (рис. 1, кривая 4).
Рис. 1. Концентрационные зависимости вязкости водных
растворов ПВП (1), ПВП–ад.ТМОС (2, 3) и ад.ТМОС (4).
Соотношение ПВП/ТМОС: 52/48 (2); 20/80 (3)
Fig. 1. Concentration dependencies of aqueous solution viscosity
of PVP (1), PVP - TMS (2, 3) and TMS (4). The PVP/TMS ratio
are 52/48 (2); 20/80 (3)
Вязкость раствора ПВП, естественным образом, возрастает с концентрацией полимера: по
линейному закону в области разбавленных рас-
80
творов (рис. 1, кривая 1) и c переходом при более
высоких концентрациях. Аналогичный вид кривых (рис. 1, кривые 2, 3) характерен и для смесевых трехкомпонентных растворов, относительная
вязкость которых возрастает с повышением суммарного содержания компонентов и падает при
уменьшении соотношения полимер/ТМОС. Изменение реологических свойств растворов на основе
ПВК и ПВС в исследуемой концентрационной
области протекает по тому же механизму.
Для оценки вклада компонентов в реологическое поведение растворов мы привели все
значения вязкости для исследуемых систем полимер–ад.ТМОС–вода в расчете на концентрацию
полимера. Оказалось, что при переходе от системы координат (εотн–сполимер+тмос) к (εотн–сполимер), все
кривые (εотн – сполимер+тмос), как показано на рис. 2,
образуют единую зависимость, соответствующую
изменению вязкости раствора полимера. Т.е.
можно говорить о том, что в исходном состоянии
реологические характеристики растворов полимер–ад.ТМОС–вода определяются непосредственно содержанием полимера.
Рис. 2. Зависимости относительной вязкости водных растворов (полимер–ад.ТМОС) от концентрации полимера в растворе. ПВП–ад.ТМОС (1), ПВС–ад.ТМОС (2) и ПВК–
ад.ТМОС (3). Белые круги соответствуют водным растворам
полимеров. Черные квадраты – растворам с соотношением
полимер/ТМОС=52/48 %. Белые квадраты – полимер/
/ТМОС=20/80 %
Fig. 2. Dependence of relative viscosity of aqueous solutions
(polymer-TMS) on polymer concentration in solution. PVP-TMS
(1), PVA-TMS (2), PVC-TMS (3). White circles – aqueous solutions of polymers. Black squares – polymer/TMS ratio is 52/48
%.. White squares – polymer/TMS ratio is 20/80 %
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Концентрационные зависимости вязкости
водных растворов полимер+ад.ТМОС были использованы для получения информации о конформации макромолекул (размеров клубков) и
параметре Хаггинса, характеризующего взаимодействие карбоцепных макромолекул в системе
полимер–растворитель. При построении зависимостей вязкости в приведенных координатах (рис.
3) был обнаружен излом, который традиционно
связывают [13] с концентрацией полимера, соответствующей переходу раствора из области предельно разбавленных в область полуразбавленных
составов.
творов ПВП, ПВК и ПВС не зависит от состава
смешанного растворителя (вода+ад.ТМОС). Это
говорит о том, что конформация гибких макромолекулярных клубков, определяемая среднеквадратичным расстоянием между концами цепей
(h 2 )1/2 , не меняется при разбавлении воды кремнийсодержащим мономером – кремниевой кислотой. Воспользовавшись соотношением [14]:
[ ]  Фo
(h 2 ) 3 / 2
,
M
(1)
где М – молекулярная масса полимера, Фо– универсальная постоянная, равная 2,1∙1021 [15], мы оценили эффективный радиус эквивалентной сферы макромолекулярных клубков ПВП, ПВК и ПВС:
 
R S 0,527 h 2
1/ 2
(2)
Численные значения параметров макромолекулярного клубка приведены в таблице. Для
сравнения в таблице представлены расчетные значения размеров клубка, рассчитанного по степени
полимеризации полимеров для свободно сочлененной цепи.
Воспользовавшись уравнением Хаггинса
[16]
ln  отн
1

         [ ] 2  c  ..., (3)
с
2

графическое решение которого для исследуемых
систем показано на рис. 4, были оценены параметры взаимодействия (χ) полимеров со смесевым
растворителем ад.ТМОС+вода. Рассчитанные таким образом значения χ представлены в таблице.
Таблица
Характеристики водных растворов полимеров
Table. Parameters of polymer aqueous solutions
Полимер
Rs, нм
Rо, нм
χ
[ε]
ПВП
ПВК
ПВС
Рис. 3. Зависимости приведенной вязкости водных растворов
(полимер–ад.ТМОС) от концентрации полимера. Обозначения соответствуют рис. 2
Fig. 3. Dependence of reduced viscosity of aqueous solutions
(polymer-TMS) on polymer concentration. Notations are the same
as in Fig. 2
Для всех исследуемых полимеров определяли характеристическую вязкость – [ε] (таблица).
Нами впервые установлено, что [ε] водных рас-
1,75
1,15
0,807
~55
~55
~20
~2,7
~2,9
~1,1
0,35
0,37
0,47
Полученные результаты означают, вопервых, что при смешении гидрофильных полимеров с водой и гидролизованным ТМОС до момента формирования трехмерных структур, несмотря на протекание реакций с образованием nмеров кремниевой кислоты, имеют место истинные растворы. Во-вторых, сопоставление размеров клубков с расчетами по свободно-сочлененной цепи говорит о довольно низкой плотности упаковки сегментов макромолекул в клубках,
их проницаемости как для молекул растворителя,
так и фрагментов макромолекул кремниевой кислоты.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 4. Зависимости относительной вязкости разбавленных
растворов от концентрации полимера в координатах уравнения Хаггинса. ПВС–ад.ТМОС (1), ПВК–ад.ТМОС (2) и ПВП–
ад.ТМОС (3)
Fig. 4. Dependence of relative viscosity of dilute solutions on
polymer concentration using coordinates of Haggins equation.
PVA-TMS (1), PVC-TMS (2) and PVP-TMS (3)
Таким образом, при дальнейшем рассмотрении стадии золь–гель перехода в исследуемых
системах можно предполагать, что в процессе поликонденсации ТМОС в растворах возникают
структуры, представляющие собой клубки макромолекул, содержащие низкомолекулярные продукты гидролиза и конденсации ТМОС. По мере
роста конверсии алкоксисилана такие структуры
должны приводить к образованию дисперсных
частиц типа ядро ((SiO2)n)–оболочка (полимер),
описанных в работах [17, 18].
1. Андрианов К.А. Химия кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1955. 521с.
2. Aelion R., Loebel A., Eirich F. J. Amer. Chem. Soc. 1950.
V.72. P.5705–5712.
3. Assink R.A., Kay B.D. J. Non-Cryst. Solids. 1988. V.99.
P.359–370.
4. Hench L.L., West J.K. Chem. Rev. 1990. V.90. P.33–72.
5. Devreeux F., Boilot J.P. Chaput F. Phys. Rev. A. 1990. V.41.
P.6901–6909.
6. Айлер А. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Ч. 1. 416с.
7. Brincker C.J. J. Non-Cryst. Solids. 1988. V.100. P.31–50.
8. Саркисов П.Д., Шабанова Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Наука. 2004. 208с.
9. Sakka S., Kamiya K. J. Non-Cryst. Solids. 1982. V.48. P.31–46.
10. Кулагина Г.С., Герасимов В.К. Современные проблемы
физической химии наноматериалов. М.: Изд. гр. «Граница». 2008. С. 141–154.
11. Кулагина Г.С. Дис…. канд. хим. наук. М.: ИФХЭ РАН.
2007.
12. Патент № 1613446 (1990). Россия.
13. Жен П.Де. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир.
1982. 368с.
14. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура
макромолекул в растворах. М: Наука. 1964. 720с.
15. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир. 2000. 192с.
16. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов
и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 300с.
17. Литманович О.Е. Высокомолек. соед. А. 2008. Т.50. №7.
С.1370–1396.
18. Чалых А.Е. и др. В кн. Современные проблемы физической химии наноматериалов. М.: Изд. гр. «Граница».
2008. С. 338–353.
Научно-образовательный центр
82
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64:678.742.3
И.А. Вершинина , О.В. Горнухина , И.В. Пимков , О.А. Голубчиков2
1
2
2
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 5,10,15,20-ТЕТРАКИС(4'-КАРБОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИНА И ЕГО КОБАЛЬТОВОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, АКТИВИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ
(1Институт химии растворов РАН,
2
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Представлены экспериментальные результаты, показывающие возможность
модификации поверхности полипропиленовых материалов с использованием порфиринов
и металлопорфиринов, содержащих карбоксигруппы на периферии макроцикла. Предложены новые методы химической активации поверхности материалов. Установлены
эффективные константы скорости реакции окисления диэтилтиокарбамата натрия
кислородом воздуха, катализируемой Co-5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирином (СоТСРР).
Ключевые слова: полипропилен, модификация поверхности, металлопорфирины, окисление, катализ
Полипропиленовые материалы находят
широкое применение в промышленности благодаря низкой стоимости, простоте применения и эксплуатационным характеристикам: устойчивы к
воздействию коррозии, действию большинства
органических растворителей, кислот и щелочей,
долговечны, обладают высокой прочностью на
разрыв, не оказывают вредного воздействия на
окружающую среду [1 – 3]. На наш взгляд, очень
перспективным является создание катализаторов
окисления на основе полимерных материалов, которые были бы устойчивы в условиях катализа
очень длительное время и не обладали недостатком уже существующих носителей. Всеми этими
качествами обладают полипропиленовые материалы.
Однако полипропилен (ПП) практически
не содержит поверхностных активных групп, позволяющих проводить его химическую модификацию. Поэтому для активации ПП поверхности
применили метод бромирования с последующим
гидроксилированием или аминированием [3, 4].
С практической точки зрения большой интерес представляет высокая активность металлопорфиринов в техническом катализе химических,
электрохимических и фотохимических процессов
[5, 6]. Поэтому в данной работе предложен метод
модификации ПП Co-5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирином. Геотекстильный полипропиленовый материал с иммобилизованным
СоТСРР был исследован на каталитическую активность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы: пленки из
изотактического полипропилена двухосноориен-
тированные (ПП) толщиной 20 мкм, геотекстильный нетканый полипропиленовый материал
(ГПП) с удельной плотностью 200 г/м2; 5,10,15,20тетракис(4'-карбоксифенил)порфирин (ТСРР)
(порфирин предоставлен проф. Семейкиным А.С.)
и его Co комплекс (CoТСРР).
Химическую активацию поверхности ПП
материалов проводили в две стадии: 1 стадия –
бромирование, 2 – гидроксилирование или аминирование.
Бромирование. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, поместили
образцы ПП, 6 мл брома, 0,1 г перекиси бензоила,
250 мл четыреххлористого углерода. Реакцию
проводили в течение 2 часов при температуре
40°С, освещая колбу УФ лампой. По истечении
времени активации образцы извлекали из колбы,
отмывали от остатков непрореагировавшего брома сначала четыреххлористым углеродом, потом
дистиллированной водой до обесцвечивания и
сушили на воздухе при комнатной температуре.
Гидроксилирование. Гидролиз бромированного полипропилена проводили 10% водным
раствором NaOH в колбе с обратным холодильником. Температурой реакции считали температуру
кипения раствора (110°С). Реакцию проводили в
течение 2 часов, затем образцы были извлечены из
раствора, промыты сначала водой, подкисленной
уксусной кислотой, и еще раз - дистиллированной
водой.
Аминироване. Аминолиз проводили 25%
водным раствором аммиака в металлической герметичной капсуле. Реакцию проводили при температуре 70°С в течение 2 часов. После охлаждения до комнатной теипературы образцы извлекали
из капсулы и отмывали дистиллированной водой.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследования, проведенные нами с использованием метода ИК МНПВО, показали, что
химическая активация поверхности геотекстильного материала и полипропиленовой пленки приводит к образованию полосы в области 500 – 700
см-1, соответствующей валентным колебаниям
С–Br [7].
84
Последующий гидролиз связей углеродгалоген водным раствором щелочи приводит к
значительному увеличению концентрации кислородсодержащих групп (рис. 1). После обработки
бромированного полипропилена в растворе NaOH
полоса в спектре при 600 см-1 полностью исчезает
и появляется полоса в области 3400 см-1, соответствующая валентным колебаниям OH-групп. Полоса в области 2900 см-1, вероятно, характеризует
О-Н валентные колебания в Н-связанных RC(O)OH соединениях. Полоса в области 1740 соответствует колебаниям карбонильной группы [7–9].
105
Пропускание
Активированные образцы исследовались
методами ИК спектроскопии. Измерения проводили на ИК-Фурье-спектрофотометре «Avatar 360
FT-IR ESP» фирмы «Nicolet». Использовали призму МНПВО из кристаллического селенида цинка.
Угол падения луча на границу раздела сред составлял 45°С, число отражений – 12. Спектры регистрировались с накоплением сигнала по результатам 32 сканирований. Отнесение полос в спектрах выполняли в соответствии [7]. Измерения
проводились в диапазоне волновых чисел 400 –
4000 см-1.
Иммобилизацию порфиринов на химически активированную поверхность ПП осуществляли из их растворов в ДМФА при температурах
20 – 70 ºС, в течение 1 – 7 часов. Состояние поверхности образцов контролировали по электронным спектрам поглощения в UV – VIS области,
которые регистрировали на спектрофотометре
«Lambda 20» фирмы «Perkin Elmer». Спектры регистрировали после иммобилизации порфиринов,
а также после отмывки образцов в ДМФА.
Параллельно с этими экспериментами
проводились холостые опыты, которые позволили
проследить взаимодействие поверхности ПП с
порфирином без активации предложенными способами.
Кинетические исследования и спектрофотометрическое определение диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) проводили по методике, описанной в работе [9].
При условии постоянства концентраций
кислорода, катализатора и рН раствора скорость
реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия
описывается кинетическим уравнением первого
порядка:
dc/dt = -kэф∙c,
(1)
где с − концентрация ДТК, t − время, kэф − константа скорости реакции, с-1.
Это подтверждается постоянством констант
скорости, рассчитанных по уравнению и прямолинейностью графиков в координатах ln c – t:
kэф = (1/t)∙ln(c0/c),
(2)
где с0 − начальная концентрация диэтилдитиокарбамата.
100
95
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Волновое число, см
1000
-1
Рис. 1. Дифференциальный спектр ИК МНПВО (ППBr –
NaOH) - ПП0
Fig. 1. The differential spectrum of FTIR – ATR (PPBr – NaOH)
– PP0
Бромирование с последующим аминированием приводит к появлению полосы в области
3400 см-1, которая соответствует валентным колебаниям - NH2 группам.
Образовавшиеся на поверхности полипропиленовых материалов функциональные группы
можно использовать для дальнейшей модификации. Для этой цели были использованы 5,10,15,20тетракис(4'-карбоксифенил)порфирин (ТСРР) и
его Co комплекс (CoТСРР). С одной стороны,
карбоксилсодержащие порфирины позволяют
оценить количество образовавшихся OH- и NH2групп за счет образования ионных связей с активированной поверхностью полипропилена. А с
другой стороны, они являются каталитически активными соединениями, позволяющими создавать
новые материалы.
Из рис. 2 видно, что химическая активация
ПП не изменяет характер спектра поглощения, а
после сорбции порфирина на поверхность в ЭСП
появляется характерная полоса (полоса Соре) с
максимумом поглощения в области 421 нм. Этот
факт свидетельствует о том, что активация пленки
приводит к возникновению относительно прочных
связей между сорбированными молекулами пор-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фирина и поверхностью полимера. На неактивированной поверхности материала сорбции порфирина не происходит
lnC
-3.8
-3,8
А
1.4
-4.0
-4,0
lnC
1.2
1.0
-4.2
-4,1
-4,2
0.8
0.6
0.4
-3,9
-4.4
2
0
1
400
500
600
-4,3
700
, нм
.
Рис. 2. ЭСП ПП пленки: 1 – после активации (бромирование с
последующим гидроксилированием), 2 – модифицированной
5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирином
Fig. 2. Electron absorption spectrum of PP film: 1 – after activation (the bromination with following hydroxylation); 2 – modified
by 5,10,15,20-tetrakis (4'- carboxyphenyl) porphyrin
На основании полученных экспериментальных данных были подобраны оптимальные
условия для иммобилизации порфиринов (время
иммобилизации 5 час, температура иммобилизации 70 ºС; концентрация порфирина в ДМФА
2,5∙10-5 моль/л).
Геотекстильный полипропиленовый материал модифицированный Co-5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирином можно использовать в качестве гетерогенного катализатора реакций окисления.
В качестве модельного окисляемого вещества использовали диэтилдитиокарбамат натрия.
Учитывая результаты ранее проведенных исследований по каталитическому окислению диэтилдитиокарбамата натрия на фталоцианинах кобальта, были выбраны оптимальные условия проведения реакции, при которых окисление диэтилдитиокарбамата идет с наивысшей скоростью, что
позволяет с большей точностью определять кинетические параметры. Значение скорости максимально при pH = 7,6 [10].
Во всех случаях процесс в подобранных
условиях хорошо описывается кинетическим
уравнением первого порядка по субстрату. Этот
факт подтверждается кинетической зависимостью
ln с (с – текущая концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в моль/л) от времени (рис. 3).
Эффективные константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия в условиях гетерогенного катализа представлены в таблице.
40
80
120
160
-4,4
Время, мин
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Рис. 3. Кинетическая кривая каталитического окисления диВремя, мин.
этилдитиокарбамата натрия при 293 К в присутствии СоТСPР
Fig.3. The kinetic curve of catalytic oxidation of sodium diethyldithiocarbomate at 293 К in the presence of the СоТСPР
Таблица
Зависимость концентрации диэтилдитиокарбамата
натрия (C3H10NS2Na) от времени окисления,
T = 293 K, рH = 7,6
Table. The dependence of concentration of the sodium
diethyldithiocarbamate (C3H10NS2Na) on the oxidation
time. T = 293 K, рH = 7.6
t, мин
С, моль/л
ln C
kэф
5
0,0200
-3,91
0
60
0,0170
-4,05
4,52∙10-5
120
0,0145
-4,23
4,49∙10-5
160
0,0130
-4,33
4,54∙10-5
Рассчитанная нами kэф высока и сопоставима с kэф для реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия представленной в работах [11, 12].
Дальнейший прогресс в этой области будет связан, очевидно, с работами по повышению
каталитической активности и устойчивости металлокомплексов порфиринов, а также с разработкой новых гетерогенных катализаторов, которые
являются более технологичными, по сравнению с
гомогенными.
Таким образом, данный способ получения
гетерогенных катализаторов на основе кобальтового комплекса ТСРР и геотекстильного полипропиленового материала достаточно перспективен,
благодаря низкой стоимости, высоким эксплутационным характеристикам ГП. Способ нанесения
порфирина достаточно прост, и материалы, полученные по такой методике, обладают значительной каталитической активностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен (свойства
и применение). М.: Химия. 1974. 272 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
85
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химическая модификация полипропилена и его производных. Томск: Изд-во
Томск. ун-та. 1988. 180 с.
3. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия. 1984. 152 с.
4. Химия привитых поверхностных соединений: учеб. пособие для вузов. / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. 589 с.
5. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.:
Наука. 1988. 159 с.
6. Койфман О.И., Агеева Т.А. Успехи химии порфиринов.
1997. Т.1. С. 6-26.
7. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2001. 656 с.
8. Голубчиков О.А., Пимков И.В., Луценко О.Г. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 8. С. 14-17.
9. Накасини К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: практ. руководство. / Под ред. А.А.
Мальцева. М.: Мир. 1965. 216 с.
10. Пимков И.В.. Дисс. … канд. хим. наук. Иваново. 2007. 16 с.
11. Ананьева Т.А., Титова Т.Ф., Бородкин В.Ф. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1979. Т.22. Вып. 1. С. 37-40.
12. Титова Т.Ф., Ананьева Т.А., Бородкин В.Ф. Межвуз. сб.:
Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1976. С. 47-50.
Кафедра органической химии, кафедра химии и технологии выcокомолекулярных соединений,
кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 547.673.1
А.М. Алиев, Р.М. Мурадханов, Г.З. Сулейманов, З.Г. Курбанов, И.Г. Меликова, А.И. Рустамова
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
МОНОМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
(Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана)
E-mail: [email protected]
Разработан эффективный Fe-клиноптилолитовый тип катализатора для мономеризации дициклопентадиена. Изучены кинетические закономерности процесса. На
основе полученных экспериментальных данных определена стадийная схема механизма
реакции мономеризации.
Ключевые слова: мономеризация, дициклопентадиен, моноциклопентадиен, Fe-клиноптилолит
В настоящее время для получения промышленно важного продукта – ферроцена существуют различные методы [1]. Каждый из этих
методов имеет технологические преимущества и
недостатки.
При одноступенчатом технологическом
варианте получения ферроцена [2] одной из важных задач является выбор таких условий реакции,
при которых используемый в процессе моноциклопентадиен был бы чистым, и нсодержал бы как
дициклопентадиен, так и различной природы олигомерные смолы. Наличие этих смол влияет на
селективность обменной реакции, что приводит к
резкому уменьшению выхода целевого продукта
из реакционной смеси.
Существующий в настоящее время метод
получения моноциклопентадиена (МЦПД) путем
термического разложения димерциклопентадиена
(ДЦПД) характеризуется сравнительно мягкими
температурными условиями и может быть осуществлен в кубе обычной ректификационной колонны. Однако этот метод приводит к большому
86
смолообразованию. С целью снижения смолообразования разложение иногда проводят в среде какойлибо органической высококипящей жидкости, удаление которой приводит к загрязнению смолистыми
соединениями моноциклопентадиена [3].
С целью устранения этих недостатков нами была предпринята попытка с помощью каталитической системы осуществить процесс мономеризации дициклопентадиена. В связи с вышеизложенным, изучение кинетических закономерностей процесса каталитической мономеризации
ДЦПД является актуальной задачей.
Исследование процесса каталитической
мономеризации дициклопентадиена проводилось
в проточной установке со стационарным Feклиноптилолитсодержащим
катализатором
(рис.1).
ДЦПД загружается в куб 1, нагревается до
170°С, затем пары ДЦПД поступают в нагретый
до 250°С, заполненный Fe-клиноптилолитовым
катализатором реактор мономеризации 2. Пары
моноциклопентадиена с температурой 41°С про-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ходят первичное водяное охлаждение 4, затем
глубокое охлаждение 5. Готовый продукт - мономер ЦПД, охлажденный до 0–10°С собирается в
кубе 6 готового продукта, откуда подается на
дальнейший синтез.
4
3
7–t
5
2
6
Таблица 2
Основные параметры каталитической мономеризации ДЦПД при различных объемных скоростях,
температурах, при объеме катализатора Vкат=0,5 л
Table 2. Main parameters of dicyclopentadiene catalytic
monomerization at various volume flow rate and temperatures. The catalyst volume is 0.5 L
Температура, r,
C5H6, (C5H6)2, (C5H6)3, (C5H6)4,
°С
л/час
%
%
%
%
0,25
28
63
7
2
150
05
27
70
3
0
0,25
47
50
2
1
180
05
35
61
5
1
0,25
55
31
5
4
250
05
39
52
7
2
0,25
65
29
4
2
350
05
53
37
6
3
7–t
1
Рис.1. Установка каталитической мономеризации ДЦПД. 1 –
куб ДЦПД, 2 – реактор мономеризации, 3 – обмотка (подогреватель), 4 – холодильник водяной, 5 – холодильник глубокого
охлаждения, 6 – сборник готового продукта, 7 – термопара.
Fig.1. The unit of catalytic monomerization of the dicyclopentadiene. 1 – dicyclopentadiene still, 2- reactor of monomerization ,
3 – heater, 4 – water cooler, 5 – cooler of deep cooling, 6 – collector of finished product, 7 - thermocouple
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что основным направлением каталитической мономеризации ДЦПД является образование моноциклопентадиена (МЦПД), а не какихлибо других продуктов окисления (рис.2 и 3).
90
Выход МЦПД, %
3
Процесс мономеризации дициклопентадиена проводился при температурах 150–350°С,
объемных скоростях r= 0,16; 0,18; 0,2; 0,25; 0,5
л/час.
Основные кинетические параметры были
получены путем варьирования объемных скоростей, температур, количества катализатора в реакторе (табл.1 и 2).
r=0.16 л/ч
r=0.18 л/ч
70
r=0.2 л/ч
150
200
250
300
350
t, C
Рис. 2. Зависимость выхода моноциклопентадиена от температуры, объемных скоростей при Vкат=1,0 л
Fig. 2. Dependence of monocyclopentadiene yield on temperature and volume flow rates at Vкат=1.0 L
80
Конверсия ДЦПД, %
Таблица 1
Основные параметры каталитической мономеризации ДЦПД при различных объемных скоростях,
температурах, при объеме катализатора Vкат=1,0 л
Table 1. Main parameters of dicyclopentadiene catalytic
monomerization at various volume flow rate and temperatures. The catalyst volume is 1.0 L
Температура,
r, C5H6, (C5H6)2, (C5H6)3, (C5H6)4,
°С
л/час
%
%
%
%
0,2
67
24
7
2
150
0,18
79
12
5
4
0,16
85
0
4
1
0,2
73
19
6
2
180
0,18
82
0
7
11
0,16
88
0
0
12
0,2
75
15
7
3
250
0,18
80
0
5
15
0,16
92
0
0
8
0,2
68
10
12
2
350
0,18
72
0
8
20
0,16
85
0
0
15
80
r=0.5 л/ч
70
60
r=0.25 л/ч
50
150
200
250
300
350
t, C
Рис.3. Зависимость конверсии дициклопентадиена от температуры, объемных скоростей при Vкат=0,5 л
Fig. 3. Dependence of dicyclopentadiene conversion on temperature and volume flow rates at Vкат=0.5 L
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На рис.2 показана зависимость выхода моноциклопентадиена от объемных скоростей сырья,
объема катализатора и температуры. На рис.3 показана зависимость конверсии дициклопентадиена
от температуры, объемных скоростей сырья и
объема катализатора.
Для описания реакционной системы каталитической мономеризации дициклопентадиена с
учетом наблюдаемых закономерностей нами были предложены наиболее вероятные механизмы
протекания процесса мономеризации и выбрана
следующая совокупность линейно независимых
маршрутов, которые имеют следующий вид:
1

 2C5H6
I. (C5H6 )2 

k
k2
k3

(C5H6 )3
II. (C5H6 )2  C5H6 

k4
k5

(C5H6 )4
III. (C5H6 )3  C5H6 

k6
Маршрут (I) описывает реакцию мономеризации, маршрут (II) - реакцию тримеризации,
маршрут (III) - реакцию тетрамеризации.
Таблица 3
Матрица стехиометрических коэффициентов ключевых веществ каталитического процесса мономеризации
Table 3. The matrix of stochiometric coefficients of key
substancies of catalytic process of monomerization
№
Соединения
маршрутов (C5H6)2
C5H6
(C5H6)3
(C5H6)4
1
–1
+2
0
0
2
+1
–2
0
0
3
–1
–1
+1
0
4
+1
+1
–1
0
88
Отличием данной схемы от известных [4]
является отсутствие маршрутов, характеризующих возможные превращения моноциклопентадиена в условиях мономеризации дициклопентадиена. Эти маршруты могут протекать на различных центрах катализатора параллельно последовательным превращениям углеводородов. Матрица стехиометрических коэффициентов ключевых веществ приведена в табл.3.
Взятые пробы от трех участков реакционной зоны процесса мономеризации ДЦПД (1) подтвердили образование, в основном, двух продуктов, по маршруту II тримерциклопентадиена, а по
маршруту III тетрамерциклопентадиена. Полученные, следовательно, кинетические данные адекватно описывают процесс каталитической мономеризации ДЦПД.
Таким образом, на основе полученных
экспериментальных данных определена стадийная схема механизма реакции каталитической мономеризации дициклопентадиена и исследована
кинетика процесса, что позволит проводить моделирование кинетики процесса и установить основные параметры реакторного узла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Гранберг К.И. Методы элементоорганической химии. Железоорганические
соединения. Ферроцен. М.: Наука. 1983. 544 с.
2. Сулейманов Г.З., Аскеров Г.Р., Мурадханов Р.М. .
Пат. Азерб.Р. Способ получения ферроцена. 2005. I 0092.
3. Гасанов А.Г., Садыхов Ф.М. Мусаев М.Р. Циклопентадиен и его превращения. Баку: Горгуд. 1998. 268 с.
4. Echrimann W. // J. Frak. Chem. 1975. Bd 317. N 6. S. 965.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541. 18. 02
Н.В. Степанова, Н.В. Долгопятова, В.Ю. Новиков, И.Н. Коновалова
ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХИТОЗАНА НА СТЕПЕНЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ
(Мурманский государственный технический университет,
Полярный научно-исследовательский институт рыбного хозяйства
и океанографии им. Н. М. Книповича (ПИНРО))
E-mail: [email protected]
Изучено влияние степени деацетилирования и молекулярной массы хитозана, а
также способа его введения на эффективность извлечения липидов и углеводородов из
водных дисперсий. Обсужден возможный механизм взаимодействия липидов и углеводородов с хитозаном, основанный на адсорбции и солюбилизации липидов и углеводородов
макромолекулами хитозана.
Ключевые слова: хитозан, липиды, экстракция, адсорбция
В настоящее время уделяется большое
внимание проблеме очистки сточных вод промышленных предприятий от органических загрязнений. Для водных дисперсий, содержащих нерастворимые в воде (олеофильные) органические
вещества (например, липиды и углеводороды),
традиционно используют адсорбцию с применением адсорбентов различной природы. Поиск новых адсорбентов нетоксичных, экологически
безопасных, биологически инертных, способных
осуществлять глубокую очистку водных дисперсий от органических веществ является актуальным. Адсорбентами, отвечающими этим требованиям, могут служить природные высокомолекулярные вещества - полисахариды, к которым относится хитозан – катионный полисахарид, являющийся производным природного биополимера
хитина. Хитозан способен осаждать органические
коллоиды из белковых систем и может применяться в качестве эффективного средства для выделения липидов из водных дисперсий [1].
Целью данной работы было изучение
влияния степени деацетилирования (DD), средней
молекулярной массы (ММ) хитозана, а также способа его введения на эффективность извлечения
липидов и углеводородов из водных дисперсий.
Изучен также процесс солюбилизации этих веществ растворами хитозана.
Хитозан (ХТЗ) получали деацетилированием крабового хитина по методике, разработанной в ПИНРО (г.Мурманск) [2]. Среднюю ММ
образцов хитозана определяли вискозиметрическим методом [3]. DD определяли путем обратного потенциометрического титрования [3]. DD образцов хитозана составляла от 60 до 99,8 %, средняя ММ – (10 – 510)∙103.
В работе использовали водные дисперсии
рыбьего жира из печени трески (ГОСТ 3714-72),
бензина АИ-95 (ГОСТ 2084-77) и гептана (ГОСТ
25828-83), а также белковый гидролизат, полученный из отходов промысла северной креветки.
Водные дисперсии рыбьего жира и углеводородов
получали на гомогенизаторе Model 1094 фирмы
―Tector‖. Гидролиз белков проводили в течение 6
часов под действием комплексного препарата
протеиназ, выделенного из гепатопанкреаса камчатского краба 2 при 50С и соотношении масс
исходного белоксодержащего сырья и воды 1:1.
В работе использовали растворы хитозана
с концентрациями 0,125 - 1,00 г/л дисперсии или
сухой хитозан при массовом соотношении хитозан:водная дисперсия=1:40. Растворы хитозана
готовили на 0,1 н. соляной кислоте. Эти растворы
вводили в предварительно подкисленные до рН
6,5 дисперсии, перемешивали, добавляя 1 %-ный
раствор NaOH до рН 7-9,5. При этом значении рН
хитозан выпадает в осадок. Сухой хитозан предварительно измельчали на шаровой мельнице до
среднего размера частиц 5-15 мкм и перемешивали с исследуемой дисперсией. Далее смеси оставляли для установления адсорбционного равновесия в течение 3 часов, после чего осадок отделяли
центрифугированием. Для определения концентрации липидов и углеводородов в исходной дисперсии и после добавления хитозана их экстрагировали гексаном. Оптическую плотность экстрактов измеряли на спектрофотометре UV-3101 PC
фирмы ―Shimadzu Corp.‖ при длине волны 211 и
222 нм для липидов и углеводородов соответственно. Степень очистки дисперсий (; %) рассчитывали по разности концентраций загрязняющих
веществ в дисперсии до и после добавления хитозана. Степень обезжиривания белкового гидролизата оценивали по относительной оптической
плотности экстрактов гидролизата до и после добавления хитозана (Аотн.; %) при длине волны 195
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нм. Солюбилизацию рыбьего жира и гептана растворами хитозана изучали фотоколориметрическим методом 4.
Результаты изучения влияния ММ хитозана на эффективность обезжиривания водных дисперсий рыбьего жира представлены на рисунке.
, %
1
100
2
95
90
85
4,02
4,52
5,02
5,52
log (ММ)
Рис. Зависимость степени обезжиривания водных дисперсий
(; %) от ММ хитозана (DD = 88%; СХТЗ = 1 г/л). 1 – сухой
хитозан, 2 – раствор хитозана.
Fig. Dependence of degreasing degree of water dispersions (; %)
on avarege molecular mass of chitosan (DD = 88 %;
СCHTS = 1 g/L). 1 – dry chitosan, 2 – chitosan solution.
Как следует из рисунка, увеличение ММ
хитозана от 50103 до 510103 практически не
влияет на степень очистки дисперсий от веществ
липидной природы, как при использовании сухого
хитозана (кривая 1), так и его растворов (кривая
2). Вероятно, число активных центров адсорбции
определяется, главным образом, массовой концентрацией полимера в дисперсии, а не его молекулярной массой.
Результаты изучения влияния DD хитозана
на обезжиривание белковых гидролизатов при
различных концентрациях хитозана (СХТЗ; г/л) в
растворе приведены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние DD хитозана на величину Аотн. при различных СХТЗ при очистке белкового гидролизата от
жировых веществ
Table 1. Influence of chitosan deacetylation degree on
value Аrel at various СCHTS at purification of peptide
hydrolyzate from oil substances
Аотн. при DD хитозана (%):
СХТЗ, г/л
75,1
90,1
99,8
1,4
30,4
25,7
28,4
1,0
77,2
28,0
33,5
0,6
97,3
44,8
77,5
0,4
98,9
68,0
93,7
90
Как следует из табл. 1, увеличение DD хитозана от 75,1 до 90,1 % приводит к интенсификации осветления, и следовательно к обезжириванию гидролизата. Однако при повышении DD до
99,8 % Аотн. гидролизатов увеличивается. По всей
видимости, адсорбционная емкость хитозана по
отношению к липидам определяется DD и наличием межмолекулярных и внутримолекулярных
химических связей: при увеличении DD хитозана
количество активных центров адсорбции возрастает. Однако при высокой DD наблюдается внутри- и межмолекулярное взаимодействие молекул
хитозана с образованием кристаллической структуры, что приводит к уменьшению количества
этих центров, с одной стороны, за счет сворачивания молекул полимера в клубок, а с другой – в
результате образования упорядоченных групп молекул хитозана с сильными межмолекулярными
связями. По всей видимости, липиды связываются
преимущественно с осадком хитозана, и при увеличении кристалличности осадка его адсорбционная емкость снижается. Кроме того, липиды могут
первоначально адсорбироваться на растворенных
молекулах хитозана. При образовании осадка происходит упорядочение его структуры за счет образования межмолекулярных связей. При этом с увеличением DD молекулы хитозана способны образовывать более прочные связи между аминными и
гидроксильными группами. Образование таких
комплексов приводит к «выталкиванию» инородных молекул, в данном случае молекул липидов,
которые не могут встроиться во внутреннюю
структуру, и адсорбция осуществляется только на
свободной поверхности осадка. В результате при
формировании осадка хитозана концентрация центров связывания с липидами уменьшается [5]. Из
литературных данных известно, что адсорбционная
емкость хитозана растет с уменьшением степени
кристалличности и с увеличением доли аморфной
фазы полимера [6]. При высокой DD (от 91 до 96
%) наблюдается увеличение степени кристалличности хитозана [7].
Таблица 2
Степень очистки (, %) водных дисперсий от липидов и углеводородов сухим хитозаном и его раствором. ММ хитозана 510  10-3. СХТЗ = 1 г/л
Table 2. The purification degree ( %) of water dispersions from lipids and hydrocarbons by dry chitosan and
its solution. Chitosan avarege molecular mass is
510  10-3. СCHTS = 1 g/L
, %
Способ введения
Бензин АИ-95
Липиды
хитозана
ДД 60% ДД 88% ДД 60% ДД 88%
Раствор хитозана 20,7
19,8
94,5
Сухой хитозан
94,8
95,5
96,0
96,6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для выяснения природы взаимодействия
липидов и углеводородов с хитозаном было изучено влияние способа его введения в дисперсную
систему. В табл. 2 приведены данные по очистке
водных дисперсий рыбьего жира и бензина сухим
хитозаном и его раствором.
Из табл. 2 следует, что при использовании
сухого хитозана эффективно извлекаются как липиды, так и углеводороды (=95-97%). Степень
извлечения липидов сухим хитозаном несколько
выше, чем раствором. Вероятно, это можно объяснить тем, что при использовании сухого хитозана размер его частиц практически не изменяется в
процессе адсорбции. При использовании растворенного хитозана после создания необходимой
величины рН выпадал осадок, дисперсность которого, по всей видимости, была меньше, чем у сухого измельченного хитозана, и поэтому удельная
поверхность адсорбента в данном случае меньше,
чем у сухого полимера. Из табл.2 следует, что при
использовании растворов хитозана эффективность
извлечения углеводородов примерно в 5 раз
меньше по сравнению с липидами и составляет
19-20%. Очевидно, что олеофильные вещества
адсорбируются на активных центрах хитозана за
счет
электростатического
и
гидрофильногидрофобного взаимодействия его макромолекул
с соответствующими участками адсорбирующихся молекул. По всей видимости, макромолекулы
хитозана в растворенном состоянии более гидрофильны вследствие формирования вокруг них
сольватной (гидратной) оболочки. Дифильные
молекулы липидов более интенсивно связываются
с гидратированными молекулами хитозана, чем
гидрофобные молекулы углеводородов.
На процесс взаимодействия липидов и углеводородов с хитозаном могут оказывать влияние не только гидрофильно-гидрофобные и электростатические взаимодействия при адсорбции, но
и солюбилизация этих олеофильных соединений
макромолекулами хитозана. Изучение солюбилизации рыбьего жира и гептана растворами хитозана показало, что количество солюбилизированных
веществ возрастает при увеличении концентрации
хитозана. Этот процесс объясняется увеличением
общей емкости гидрофобных областей макромолекул. Такие области образуют своеобразные
«внутримолекулярные мицеллы», стабилизированные гидрофобными связями 8.
Известно, что солюбилизацию можно рассматривать как процесс распределения третьего
компонента между двумя несмешивающимися
фазами. Такой подход позволяет рассчитать термодинамические параметры солюбилизации и
оценить изменение свободной энергии при связывании солюбилизата. Для изучаемых систем были
рассчитаны термодинамические параметры солюбилизации (по аналогии с расчетами, приведенными для системы белок - низкомолекулярные углеводороды в работе 8). В табл. 3 приведены
значения термодинамических параметров процесса солюбилизации гептана и рыбьего жира раствором хитозана при СХТЗ = 0,25 г/л и температуре
20-60С.
Таблица 3
Значения термодинамических параметров процесса
солюбилизации гептана и рыбьего жира раствором
хитозана. СХТЗ = 0,25 г/л. ММ хитозана 510 103.
DD -60%. Температура 20-60ºС. рН = 3
Table 3. Values of thermodynamic parameters of solubilisation process of heptane and fish oil by chitosan solution СCHTS = 0.25 g/L . Chitosan avarege molecular
mass is 510 103. Deacetylation degree -60 %. Temperature is 20-60ºС. рН = 3
Н,
G,
S,
кДж/моль
кДж/моль
Дж/(моль∙К)
Гептан
-22,2
-3,2
-64,7
Рыбий жир
-2,2
-14,0
40,1
Анализ термодинамических параметров
солюбилизации исследованных систем (табл. 3)
показал, что этот процесс является самопроизвольным (G <0) и экзотермическим (H <0). Однако для гептана значения (G значительно выше,
чем для рыбьего жира, что позволяет считать процесс солюбилизации рыбьего жира термодинамически более выгодным. Поскольку для изобарноизотермических процессов изменение энергии
Гиббса равно G  H  TS , а в случае гептана,
как показали расчеты, S <0 (табл. 3), то вероятность самопроизвольного протекания процесса
увеличивается при понижении температуры. Солюбилизация рыбьего жира самопроизвольно
протекает во всем изученном диапазоне температур (от 20 до 60С).
Таким образом, извлечение хитозаном липидов и углеводородов из водных дисперсий объясняется их адсорбцией на активных центрах хитозана за счет электростатических, гидрофильногидрофобных взаимодействий и процесса солюбилизации. На эффективность очистки оказывает
влияние степень деацетилирования хитозана. Изменение средней молекулярной массы хитозана от
50103 до 510103 практически не влияет на степень очистки. Липиды эффективно извлекаются
как сухим хитозаном, так и его растворами; углеводороды – сухим хитозаном.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Hwang D.-C., Damodaran S. // J. Agr. and Food Chem.
1995. V. 43. N 1. P. 33-37.
Мухин В. А., Новиков В. Ю. / Тез. докл. Международной конференции и выездной сессии отделения общей
биологии РАН. Петрозаводск. 1999. С. 243-244. Рез.
англ. С. 282.
Рипачева Е.Н. Разработка технологии получения хитозана с использованием физико-химических закономерностей щелочного гидролиза хитинсодержащего сырья.
Дисс. ... канд. техн. наук. Мурманск. 2007. 214 с.
Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ. М.: Высшая школа. 1971. 175 с.
6.
7.
8.
Артюхин В.И., Шепелин А.П., Киселева Н.В. Белковые гидролизаты в производстве питательных сред:
Производство и применение продуктов микробиологических производств: Обзорн. информ. М.: ВНИИСЭНТИ
Минмедпрома СССР. 1990. Вып. 9-10. 52 с.
Феофилова Е.П. // Прикл. биохимия и микробиол. 1984.
Т. 20. № 2. С. 147-160.
Mima S. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 28. N 6.
P. 1909-1917.
Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование
в белковых системах. М.: Наука. 1974. 268 с.
Кафедра химии
УДК 547.491.4.26
А.К. Ширяев, В.А. Ширяев
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ N–АЛКИЛ-1,3-ОКСАТИОЛАН-2-ИМИНОВ
(Самарский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Методами квантовой химии и рентгеноструктурного анализа исследована
структура и Z/E-изомеризация N-алкил-1,3-оксатиолан-2-иминов, вычислен барьер изомеризации для N-трет-бутил-5-метил-1,3-оксатиолан-2-имина.
Ключевые слова: структура, изомеризация, квантовохимические расчеты
Соединения, содержащие в своей структуре иминную группу, все более широко используются в синтезе соединений различных классов [1],
в том числе в асимметрическом синтезе аминокислот [2], в качестве новых реагентов гетероаннелирования [3]. Исследования изомерии иминов
проводились многими авторами [4-9], но некоторые теоретические аспекты изомеризации все еще
остаются невыясненными [9]. В отличие от алкенов, Z/E-изомеризация иминов может осуществляться несколькими путями: вращением вокруг
двойной связи C=N, изомеризацией имина в енамин
с последующим вращением вокруг одинарной связи
C-N и обратной изомеризацией, перемещением заместителя в плоскости с изменением угла C=N-C и
линейным переходным состоянием (―боковой
сдвиг‖). Последний путь наиболее вероятен [4, 5]
вследствие более низкой энергии активации изомеризации иминов по сравнению с алкенами. По какому из механизмов осуществляется конкретный процесс, определяется строением имина [6, 7].
В продолжение исследований Z/E-изомеризации N-замещенных 1,3-оксатиолан-2-ими92
нов, проведенных методом ЯМР [10], мы установили,
что
N-(1-адамантил)-5-метил-1,3-оксатиолан-2-имин (1) кристаллизуется исключительно в форме Е-изомера, а также изучили изомеризацию N-трет-бутил-5-метил-1,3-оксатиолан-2имина (2) методами квантовой химии. Использование разных заместителей для рентгеноструктурного анализа и для квантовохимических расчетов обусловлено двумя факторами. Во-первых,
адамантильное производное (1), в отличие от
трет-бутильного (2), является кристаллическим
соединением, и для него удалось вырастить хорошие кристаллы медленным испарением ацетонового раствора. Во-вторых, использование третбутильного радикала позволило за счет экономии
компьютерных ресурсов выполнить расчет на более высоком теоретическом уровне. При этом замена адамантильного заместителя на третбутильный практически не должна влиять на геометрию гетероцикла, так как электронное и пространственное влияние этих заместителей практически одинаково.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бутил-5-метил-1,3-оксатиолан-2-имина (табл. 1)
показало, что угол СNC близок к 180 градусам, и
трет-бутильная группа незначительно смещена в
сторону атома кислорода. Кроме того, в переходном состоянии укорочены обе связи атома азота и
увеличены длины связей атома углерода иминогруппы с кислородом и серой. Валентные углы
OCN и SCN принимают среднее значение по
сравнению с соответствующими величинами углов Z- и Е-изомеров. Как и следовало ожидать,
наибольшие изменения геометрии наблюдаются в
окружении иминогруппы.
Рис. Кристаллическая структура N-(1-адамантил)-5-метил1,3-оксатиолан-2-имина
Fig. Crystal structure of the N-(1-adamantyl)-5-methyl-1,3oxathiolane-2-imine
Таблица 1
Длины связей (Å), валентные и торсионные углы
Z/E-изомеров и переходного состояния N-третбутил-5-метил-1,3-оксатиолан-2-имина (MP2/6-31G(d))
Table 1. Bond lengths (Å), valence and torsion angles of
Z/E-isomers and the transition state of the N-tert-butyl5-methyl-1,3-oxathiolane-2-imine
Несмотря на существование N-замещенных 1,3-оксатиолан-2-иминов в растворах в виде
смеси Z- и Е-изомеров, N-(1-адамантил)-5-метил1,3-оксатиолан-2-имин кристаллизуется в виде
чистого Е-изомера. Этот изомер несколько более
устойчив из-за меньшего отталкивания адамантильной группы от атома кислорода по сравнению
с ее отталкиванием от атома серы в Z-изомере. Из
спектров ПМР разность энергий изомеров можно
оценить величиной G293 =0.6±0.1 кДж/моль [10].
Расчетная геометрия Е-изомера удовлетворительно совпадает с данными рентгеноструктурного анализа (табл. 1) – отклонения длин связей от экспериментальных значений не превышают 0.015 Å. Наиболее сильно от экспериментальных отличаются величины торсионных углов
OCCS и NCSC, что, вероятно, связано с различием
геометрии изолированной молекулы и молекулы в
кристалле. Бóльшим отталкиванием третбутильной группы от атома серы можно объяснить существенное увеличение валентных углов
SCN и CNC и уменьшение угла OCN в Z-изомере.
По этой же причине в данном изомере увеличивается длина связи атома серы с углеродом иминогруппы.
Расчет двух возможных путей изомеризации на модели N-метил-1,3-оксатиолан-2-имина
показал, что в процессе изомеризации в большей
степени вероятно изменение валентного угла
CNC. Энергия активации (RHF/ 6-31G(d)) составила 95 кДж/моль и 150 кДж/моль, соответственно, при изменении валентного угла СNC и торсионного угла OCNC. Более точное вычисление переходного состояния изомеризации N-трет-
Z-изомер
Переходное
состояние
Е-изомер
S
N
O
H3C
H3C
CH3
CH3
Связь
C–N
C=N
=C–S
=C–O
–C–S
–C–O
C–C
Угол
CNC
OCN
SCN
CSC
COC
OCCS
NCOC
NCSC
ЭкспериРасчет
мент*
1.479
1.254
1.781
1.367
1.805
1.444
1.524
1.476
1.267
1.786
1.382
1.811
1.447
1.523
1.470
1.265
1.809
1.377
1.811
1.439
1.521
1.423
1.220
1.831
1.406
1.806
1.436
1.526
122.3
127.5
120.9
91.4
114.3
31.4
166.8
174.1
122.3
127.3
121.4
90.6
112.3
40.9
166.4
169.7
125.2
118.1
131.9
90.8
112.8
41.7
163.6
171.3
177.0
124.5
127.0
91.7
113.3
40.7
164.7
171.2
Относительные энергии (кДж/моль)
MP2/
6-311+G(2df,2p)**
B3LYP/
6-311+G(2df,2p)**
H  =612
[10]
0
+5.4
+76.0
0
+5.4
+59.5
*Экспериментальные значения приведены для N-(1-адамантил)-5-метил-1,3-оксатиолан-2-имина
** Геометрия оптимизировалась на уровне MP2/6-31G(d)
* Experimental values are given for N-(1-adamantyl)-5-methyl1,3-oxathiolane-2-imine
** Geometry was optimized on the MP2/6-31G(d) theory level
Рассчитанные энергии активации изомеризации N-алкил-1,3-оксатиолан-2-иминов, N-третбутил-1,3-диоксолан-2-имина и N-трет-бутил1,3-дитиолан-2-имина (табл. 2) удовлетворительно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соответствуют экспериментальным величинам
(табл. 1). Увеличение объема заместителя при
атоме азота (от метильного к трет-бутильному)
понижает энергию активации вследствие дестабилизирующего отталкивания заместителя от гетероатомов цикла. Сравнение энергии активации
трех типов гетероциклов показывает, что в случае
трет-бутильного заместителя активационный
барьер понижается в ряду: Е-оксатиолан-2-имин >
диоксолан-2-имин > дитиолан-2-имин > Z-оксатиолан-2-имин. Данную последовательность можно объяснить соответствующим увеличением угловых напряжений в стационарных состояниях,
так как сумма трех валентных углов (двух углов
N=C-X и угла C-N=C) растет в том же ряду: Еоксатиолан-2-имин (374.3о) < диоксолан-2-имин
(375.2) < дитиолан-2-имин (376.9) < Z-оксатиолан-2-имин (379.1).
Таблица 2
Энергии активации изомеризации (RHF/6-31G(d))
1,3-оксатиолан-, 1,3-диоксолан- и 1,3-дитиолан-2иминов относительно связи C=N (кДж/моль)
Table 2. Activation energies for the isomerization
(RHF/6-31G(d)) of 1,3-oxathiolane-, 1,3-dioxolane-, and
1,3-dithiolane-2-imines around the C=N bond (kJ/mol)
N CH3
S
O
O
O
S
O
N
N
S
86.6; 94.2* 63.5; 79.5* 62.7; 78.1*
S
N
O
76.6
N
S
67.3
* Меньшее значение соответствует энергии активации
превращения Z-изомера в E-изомер, большее – обратному
процессу
* The smaller value corresponds to the activation energy for
the transformation of Z-isomer to E-isomer, the larger value –
vice versa
Таким образом, величина барьера изомеризации N-алкил-1,3-оксатиолан-2-иминов и подобных систем относительно связи C=N определяется объемом заместителя при атоме азота, а в
результате превращения изомеров друг в друга в
растворе наблюдается кристаллизация более устойчивого Е-изомера.
N-(1-Адамантил)-5-метил-1,3-оксатиолан2-имин получен по методике [11], квантовохимические расчеты проводили с помощью пакета программ РС GAMESS [12] на компьютере PentiumIV-Duo. Авторы выражают благодарность Зое
Александровне Стариковой за выполнение рентгеноструктурного анализа.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Katritzky A.R., Khashab N.M., Todadze E. Arkivoc.
2008. Part IV. P. 16-25.
2. Borg G., Chino M., Ellman J. A. Tetrahedr. Lett. 2001.
Vol. 42. N 8. Р. 1433-1435.
3. Frohlich J., Chowdhury A. Z. M. S., Hametner C. Arkivoc. 2001. Part II. P. 163-172.
4. Curtin D. Y., Grubbs E. J., McCarty C. G. J. Amer.
Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N 12. P. 2775-2786.
5. Marullo N. P., Wagener E. H. J. Amer. Chem. Soc. 1966.
Vol. 88. N 21. P. 5034-5035.
6. Hall G. E., Middleton W. J., Roberts J. D. J. Amer. Chem.
Soc. 1971. Vol. 93. N 19. P. 4778-4782.
7. Jennings W. B., Worley S. D. Tetrahedr. Lett. 1977. Vol.
18. N 17. P. 1435-1438.
8. Cunningham I. D., Hegarty A. F. J. Chem. Soc. Perkin
Trans. 2. 1986. N 4. P. 537-541.
9. Johnson J. E. et al. J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. N 24.
P. 7979-7985.
10. Shirayev A.K., Moiseev I.K., Karpeev S.S. Arkivoc. 2005.
Part IV. P. 199-207.
11. Shirayev A.К., Kong Thoo lin P., Moiseev I.K. Synthesis.
1997. N 1. Р. 38-40.
12. Schmidt M. W. et al. J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14.
P. 1347-1363.
Кафедра органической химии
94
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 541.64 : 678.745(088.8)
О.К. Швецов, А.В. Комин, Е.Ю. Дуросова, А.В. Борисов
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И СВОЙСТВ АНИОНАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ
ЭМУЛЬГАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ
КИСЛОТЫ И ПИПЕРИЛЕНА
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Изучено влияние нитрита натрия на процесс сополимеризации метакриловой
кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена и свойства анионактивных полимерных эмульгаторов на их основе для использования при синтезе бутадиен-нитрильных
каучуков. Показано, что хранение дисперсий и водно-щелочных растворов полимерных
эмульгаторов на основе этих сополимеров в течение 1,0–1,5 лет не приводит к изменению их свойств.
Ключевые слова: Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация, полимерные поверхностноактивные вещества, сополимеры метакриловой кислоты
Одним из распространенных способов получения сополимерных каучуков является метод
эмульсионной полимеризации (ЭП), который характеризуется
более
высокими
техникоэкономическими показателями по сравнению с
другими методами синтеза полимеров. Использование анионактивных полимерных эмульгаторов
(ПЭМ) на основе метакриловой кислоты (МАК),
нитрила акриловой кислоты (НАК) и пиперилена
(ПП) при получении бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) способствует созданию экологически
чистых и экономически приемлемых технологий.
Такие технологии могут обеспечить получение
латексов БНК с высокой стабильностью в процессе синтеза и отгонки мономеров, а также проведение бессолевой коагуляции. При этом маслобензостойкость и физико-механические свойства каучуков повышаются [1].
В настоящей работе ПЭМ на основе сополимеров МАК, НАК и ПП получали весьма перспективным метод проведения ЭП в отсутствие
эмульгатора [2]. Образцы сополимеров на основе
МАК–НАК–ПП (32:30:38) получены при температуре 60–63 °С (29–33 часа) и 70–72°С (5 часов) в
присутствии водорастворимого инициатора персульфата калия. Метод безэмульгаторной эмульсионной полимеризации (БЭП) требует использования ионизующихся или высокогидрофильных
(со)мономеров и (или) водорастворимых инициаторов с ионогенными группами. Нуклеация частиц в процессе БЭП осуществляется по гомогенному механизму [3]. Первичные частицы образуются при осаждении формирующихся в водной
среде олигорадикалов и олигомеров. Основной
проблемой проведения БЭП является коллоидная
устойчивость частиц дисперсной фазы, которая
при проведении традиционной ЭП достигается
введением эмульгатора. Для получения коллоидно-устойчивого латекса (дисперсии) необходимо
образование частиц определенной морфологии –
модификация их гидрофобного объема поверхностными гидрофильными группами, ионизированными или способными создать достаточно мощные гидратные слои при взаимодействии с водной
фазой. Практически это достигается при инициировании сополимеризации гидрофобных мономеров ион-радикалами при сополимеризации их с
ионизующимися или высокогидрофильными сомономерами. Может иметь значение и повышение
устойчивости частиц за счет адсорбции их поверхностью "собственных" дифильных олигомеров. Однако адсорбция макромолекул образующихся поверхностно-активных олигомеров на поверхности сразу нескольких частиц приводит к
флокуляции последних. С увеличением концентрации растворимых поверхностно-активных олигомеров в водной фазе возрастает вероятность
флокуляции коллоидных частиц, что, в свою очередь, приводит к уширению распределения частиц
по размерам и снижению агрегативной стабильности системы.
С целью увеличения агрегативной устойчивости системы в процессе безэмульгаторной
сополимеризации МАК, НАК и ПП нами предложено ингибировать процесс сополимеризации в
водной фазе путем введения нитрита натрия. На
рис. 1 и в таблице 1 приведены кинетические зависимости и характеристика дисперсий при различной степени превращения мономеров в процессе сополимеризации МАК, НАК и ПП с различным содержанием нитрита натрия в системе.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1
Содержание нитрита натрия (мас.ч.): 1 – 0,075; 2 – 0,100; 3 – 0,150;
4 – 0,300; 5 – отсутствует
Рис. 1. Кинетические зависимости сополимеризации МАК,
НАК и ПП с различным содержанием нитрита натрия
Fig. 1. Kinetic dependencies of copolymerization process of methacrylic acid, acrylonitrile and 1,3-pentadiene at the various content of sodium nitrite
Как видно из приведенных данных, реакция сополимеризации в отсутствие нитрита натрия характеризуется невысокой скоростью и образованием большого количества коагулюма уже
на начальной стадии процесса (при степени превращения мономеров α, равной 20–30 %). Введение в реакционную систему нитрита натрия в количестве всего 0,075 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров приводит к увеличению скорости процесса
сополимеризации и максимальной степени превращения мономеров. Однако при этом устойчивая дисперсия образуется при достижении более
высоких α. С увеличением содержания нитрита
натрия в рецепте увеличивается скорость процесса. При этом максимальной конверсии удалось
достичь при содержании нитрита натрия не более
0,15 мас.ч. на мономеры.
Дальнейшее увеличение содержания нитрита натрия в системе незначительно увеличивает скорость процесса, но приводит к снижению максимально возможной конверсии мономеров. Из приведенных данных видно, что с увеличением концентрации нитрита натрия в рецепте сополимеризации возрастает агрегативная устойчивость конечного латекса, однако значение конверсии мономеров, при которой образуется стабильная дисперсия, также возрастает, что, в свою очередь, осложняет изучение процесса на ранних стадиях.
Можно предположить, что с увеличением количества нитрита натрия в водной фазе процесс инициирования полимеризации смещается в сторону
мономерной фазы, что, в свою очередь, приводит
к уменьшению содержания флокулянта (водорастворимого сополимера МАК–НАК). С другой
96
3
4
5
0,150
0,300
–
Выход полимера, %
Время реакции, ч
Особенности процесса синтеза дисперсий сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой
кислоты и пиперилена
Table 1. Features of synthesis process of copolymers
dispersions of methacrylic acid, acrylonitrile and 1,3pentadiene
№
Показатели
Содержание
нитрита
Вид дисперсии
натрия,
мас.ч.
3,5
10
расслоение, нет устойчивой дисперсии
8,5
23 устойчивая дисперсия, вязкая, не течет
13,5
40 мелкозернистый коагулюм;
1
0,075
менее вязкая, течет
17,0
62 мелкозернистый коагулюм
38,0
85 доля мелкозернистого коагулюма 23 %
5,0
16
расслоение, нет устойчивой дисперсии
7,5
25 устойчивая дисперсия, вязкая, не течет
14,5
40 мелкозернистый коагулюм;
2
0,100
менее вязкая, течет
19,5
70 мелкозернистый коагулюм
34,0
89
3,5
14
8,5
31
10,5
41
12,0
17,0
38,0
52
70
90
5,0
20
10,0
42
11,0
47
22,0
34,0
76
88
7,0
16
8,5
20
10,5
25
17,0
34,0
45
70
доля мелкозернистого коагулюма 20%
расслоение, нет устойчивой дисперсии
устойчивая дисперсия, вязкая, не течет
мелкозернистый коагулюм;
менее вязкая, течет
мелкозернистый коагулюм
мелкозернистый коагулюм
доля мелкозернистого коагулюма 19 %
расслоение, нет устойчивой дисперсии
устойчивая дисперсия, вязкая, не течет
мелкозернистый коагулюм;
менее вязкая, течет
мелкозернистый коагулюм
доля мелкозернистого коагулюма 17 %
расслоение, нет устойчивой дисперсии
устойчивая дисперсия, вязкая, не течет
коагулюм; менее вязкая,
течет
коагулюм
доля коагулюма 30 %
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стороны, как известно [4], стабилизация латексных частиц в процессе БЭП обеспечивается не
только за счет ионизированных или высокогидрофильных групп сомономеров и водорастворимого
инициатора на поверхности частиц дисперсной
фазы, но и поверхностно-активными олигомерами, образующимися в водном растворе. Поверхностно-активные водорастворимые сополимеры
наряду со стабилизацией могут и дестабилизировать систему, адсорбируясь одновременно на нескольких частицах. При ингибировании процесса
сополимеризации в водной фазе уменьшается вероятность образования поверхностно-активных
олигомеров, способных стабилизировать частицы,
что, в свою очередь, приводит к более длительному периоду образования устойчивой дисперсии.
При проведении настоящей работы представляло интерес исследование некоторых свойств
дисперсий сополимеров МАК, НАК и ПП, а также
их водно-щелочных растворов через 1,5 года хранения после получения. Образцы сополимеров № 6,7
на основе МАК–НАК–ПП (32:30:32) с различной
молекулярной массой синтезированы при температуре 60–63 °С (23 часа) и 70–72°С (5 часов). В
результате получены невязкие, однородные дисперсии с α~93,0–94,0 %.
В табл. 2 и на рис. 2,3 представлены свойства образцов сополимеров №№6,7 и их воднощелочных растворов (ПЭМ) с рН~10,0–10,5, определенные после получения и через 1,5 года хранения.
Таблица 2
Свойства дисперсий сополимеров МАК–НАК–ПП
(32:30:38) и их водно-щелочных растворов
Table 2. Properties of copolymers dispersions of methacrylic acid, acrylonitrile and 1,3-pentadiene and
their water-alkaline solutions
Показатели
№№ образцов сополимеров
6
7
Содержание т-ДДМ, мас.ч.
8,0
7,5
Свойства дисперсий сополимеров
Вязкость по ВЗ–246 при 20 оС (с):
после синтеза;
12,4
12,6
через 1,5 года
12,3
12,6
Дср, нм:
после синтеза;
178
211
через 1,5 года
183
205
Вязкость по ВЗ–246 при 20 оС (с) водно-щелочных растворов сополимеров через 1,5 года
3%-ного раствора
10,5
10,4
15%-ного раствора
14,4
13,7
Как видно из данных таблицы, средний
диаметр частиц дисперсий изменился незначительно. При этом размер частиц Дср дисперсии
образца сополимера №7 с большей молекулярной
массой несколько выше, чем у образца №6 с
меньшей молекулярной массой (205–211 и 178–
183 нм соответственно). Не изменилась и невелика величина вязкости конечных дисперсий с сухим остатком с.о. ~ 23,0–23,5% при 20 °С по воронке ВЗ–246: время истечения составляет 12,3–
12,6 секунд.
Как и 1,5 года назад перевод дисперсий в
состояние водно-щелочных растворов с концентрацией~15–18%мас. протекал без затруднений в
присутствии 15–20%-ного раствора гидроксида
калия. Вязкостные зависимости растворов сополимеров №№6,7 от концентрации (рис. 2) характеризуют эти растворы как неньютоновские жидкости: вязкость нелинейно возрастает с увеличением концентрации выше ~ 5 %. Выбор диапазона
концентраций ПЭМ (до 2–3 %) определяется количеством полимера в реакционной массе при
синтезе БНК. Вязкость водно-щелочных растворов с концентрацией более 5 % несколько выше
для образца №6, чем для образца №7 с более высокой молекулярной массой, вследствие большего
влияния эффекта полиэлектролитного набухания,
когда макромолекула с меньшей молекулярной
массой в водно-щелочной среде приобретает более развернутую конформацию [5].
Содержание т-ДДМ (мас.ч.): 6 – 8,0; 7 – 7,5
Рис. 2.Зависимость вязкости водно-щелочных растворов сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена по ВЗ–246 при 20 оС
Fig. 2. Dependence of viscosity of water-alkaline solutions of
copolymers of methacrylic acid, acrylonitrile and 1,3-pentadiene
on concentration according to WS–246 at 20 oC
Перевод дисперсий в состояние воднощелочных растворов характеризует зависимости
размера частиц образцов дисперсий №№6,7 от
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
значения рН (рис. 3). С ростом рН Дср дисперсии
уменьшается и уже не определяется при рН~8,75 и
9,40 соответственно для образцов сополимеров
№6 и №7. Этот показатель, определенный для образцов сразу после синтеза дисперсии, также
практически не изменился: для образца №6 –
рН~8,50 и для образца №7 – 9,20. Так как определение размера частиц основано на измерении оптической плотности разбавленных латексов (дисперсий) и последующем вычислении их мутности,
то резкое уменьшение Дср коллоидных систем связано с переходом последних в состояние раствора,
возможно глобулярного. Это значение рН для образца №7 с более высокой молекулярной массой
несколько выше, чем для образца №6 с меньшей
молекулярной массой. Значение рН 10,0–10,5 конечных концентратов ПЭМ соответствует рН водной фазы при получении стабильных латексов
БНК. Конечный концентрат и разбавленные растворы образца ПЭМ №7 – однородные и прозрачные желтого цвета, а ПЭМ №6 – однородные,
светло-желтые и полупрозрачные. Последнее может быть связано с более высоким содержанием
маслорастворимого регулятора молекулярной
массы т-ДДМ.
Итак, хранение дисперсий и ПЭМ на основе сополимеров МАК–НАК–ПП (32:30:38) в течение 1,0–1,5 лет не приводит к изменению их
свойств. Эти ПЭМ с концентрацией до 15,0–18,0
%мас. можно довольно просто использовать в
процессе синтеза БНК.
Содержание т-ДДМ (мас.ч.): 6 – 8,0; 7 – 7,5
Рис. 3 Зависимость размера частиц дисперсий сополимеров
метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена от значения рН
Fig. 3. Dependence of particles size of dispersions of copolymers
of methacrylic acid, acrylonitrile and 1,3-pentadiene on pH value
ЛИТЕРАТУРА
1. Комин А.В., Швецов О.К., Дуросова Е.Ю. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 4. С. 87–88.
2. Швецов О.К., Дуросова Е.Ю. Вестник ЯГТУ. Сборник
трудов. Ярославль. 2004. Вып. 4. С.110–117.
3. Fitch R.M. Brit. Polym. J. 1973. V.5. N 6. P. 467–483.
4. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. Успехи химии. 1991.
Т. 60. №2. С. 398–429.
5. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям. М.: Химия. 1985. 224 с.
Кафедра технологии полимерных материалов
УДК 678.027.3
И.С. Гуданов, Ю.Б. Лаврентьев, Г.М. Гончаров
ОСОБЕННОСТИ РАСЧЕТА ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И КОНСТРУКТИВНЫХ
ПАРАМЕТРОВ МУЛЬТИПЛЕКСНЫХ ЧЕРВЯЧНЫХ АГРЕГАТОВ ДЛЯ СОЭКСТРУЗИИ
РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
(Ярославский государственный технический университет)
Е-mail: [email protected]
Представлен упрощенный алгоритм расчета оптимальных параметров червячных агрегатов для соэкструзии резиновых смесей, основывающийся на комбинации метода скользящего допуска и метода НелдераМида.
Ключевые слова: червячный агрегат, соэкструзия, резиновая смесь, расчет оптимальных параметров
Соэкструзия является основным способом
изготовления агрегированных профильных изделий в шинной и резинотехнической промышленности. При этом обеспечение высокого качества
98
многослойного профиля связано с необходимостью выполнения ряда требований. К последним
следует отнести поддержания строго определенного соотношения производительностей червяч-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных машин, заданного соотношения реологических констант резиновых смесей и подбор геометрических характеристик мультиплексной головки.
Однако перечисленные величины имеют неоднозначное влияние на качество готового изделия и,
изменяясь в широком диапазоне, обуславливают
необходимость оптимизации процесса соэкструзии. Аналогичный вывод справедлив и для конструкции червячного агрегата, поскольку от нее
также зависят производительность, энергопотребление и качество конечного продукта. Таким образом, поиск оптимального сочетания режимных
характеристик процесса соэкструзии, конструкции
агрегата и геометрии профилирующего инструмента является актуальной задачей, требующей, с
одной стороны, всестороннего учета подходов к
проектированию мультиплексных агрегатов, с
другой – особенностей гидродинамики стратифицированного течения резиновых смесей.
На основании результатов ранее проведенных численных исследований [1] в настоящей
работе предложен метод расчета оптимальных
технологических параметров процесса соэкструзии резиновых смесей и конструктивных параметров мультиплексных червячных агрегатов, основанный на разработанной ранее математической
модели [2].
Выбор параметров управления осуществляется в результате теоретического анализа влияния технологических параметров процесса соэкструзии и геометрических размеров мультиплексных червячных агрегатов на функции состояния.
В качестве функций состояния принимаются: потребляемая мощность (N), производительность
червячного агрегата (Q) и параметры качества выпускаемого многослойного профиля – относительный периметр смачивания (Pотн), равновесная
длина вытеснения (Lвыт) либо относительная деформация (отн). В качестве параметров управления выбираются те, которые в наибольшей степени оказывают влияние на функции состояния (N,
Qобщ, Pотн), а именно: частота вращения шнека iого экструдера ni, угол наклона его винтовой линии i, диаметр шнека Di, глубина винтовой нарезки hi, рабочая длина Lшнекаi, длина отдельных
формующих каналов li, показатель объемной скорости , показатель вязкости , отношение углов
схождения осей червячных экструдеров к формующей головке (); отношение толщин слоев ();
толщина профилирующей планки (lпл) и т.д.
В результате постановка задачи оптимизации процесса и оборудования соэкструзии высоконаполненных резиновых смесей заключается в
нахождении значений конструктивных и технологических параметров, при которых критерии оп-
тимизации стремятся к экстремальным значениям:
F 1  N общ ni , i , Di , hi , ei , Lшнекаi l i , ,    min
(1)

F  F 2  Qобщ ni , i , Di , hi , ei , Lшнекаi l i , ,    max

F 3  Pотн  ,  ,  ,   1

При этом должны выполняться следующие
условия в виде ограничений:
производительность червячного агрегата
(2)
Qзад  Q ni , i , Di , hi , ei , l i ,


скорость выхода сформированной заготовки
vзад  vni , i , Di , hi , Lшнекаi l i , ,  ,  ,  , l пл , k форi  (3)
где kфорi – коэффициент геометрической формы
канала.
диапазон изменения параметров управления
 '     ";  '     ";  '     ";  '     ", (4)
где ’, ’, ’, ’, ’’, ’’, ’’, ’’ – левая и правая
граница изменения конструктивных (, ) и технологических параметров (, ).
Для решения поставленной многокритериальной задачи использовался метод скользящего
допуска [3], реализуемый с помощью программного комплекса MATLAB. Метод скользящего
допуска предназначен для решения многомерной
задачи локальной условной оптимизации, в которой множество допустимых значений D задается с
помощью ограничений в виде неравенств, подобных записанным в (2), (3), (4). Данный метод существенно использует множество:
r
(5)
Dr  X T X  
  

где  – неотрицательный скаляр, являющийся
критерием скользящего допуска; T(X) – неотрицательно определенный функционал над множеством всех ограничивающих функций gi(X). Критерий скользящего допуска r определяет требуемую точность выполнения ограничений, которые
формируют область допустимых значений D и
сконструирован таким образом, чтобы обеспечить
свое уменьшение с ростом количества итераций r,
т.е. на первых итерациях ограничения могут выполняться приближенно.
Метод скользящего допуска может быть
скомбинирован со многими из детерминированных и стохастических многомерных методов локальной безусловной оптимизации. В данном случае использовалась комбинация метода скользящего допуска с методом НелдераМида. Ее главным достоинством является то, что степень нарушения ограничений по мере приближения к минимуму минимизируемой функции постепенно
уменьшается. Блок-схема, реализующая данный
метод, алгоритм и решение оптимизационной задачи представлена на рис. 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
r
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.Распределение основных целевых функций от параметров управления
Fig. 2..Distribution of basic target functions on control parameters
Рис. 1. Блок схема упрощенного алгоритма расчета оптимальных технологических параметров процесса соэкструзии
и конструктивных параметров червячного агрегата
Fig. 1. The block-scheme of simplified algorithm of calculation of
optimal technologic parameters of co-extrusion process and constructive characteristics of warm unit
С помощью представленного алгоритма
были получены оптимальные значения конструктивных и технологических параметров (см. рис. 2).
Таким образом, предложенные формулировка, метод и алгоритм решения оптимизационной задачи позволяют отыскать компромисс между противоречивыми конструктивными и режимными параметрами, при которых целевые функции будут достигать своих экстремумов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гуданов И.С., Лаврентьев Ю.Б., Гончаров Г.М. // Каучук и резина. 2008. №2. С. 31-35.
2. Гуданов И.С., Лаврентьев Ю.Б., Гончаров Г.М. Численное моделирование процесса соэкструзии резиновых смесей
// Сборник материалов и статей ХХ Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Ярославль, 2007. Т. 1. С. 171-174.
3. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио
и связь. 1988.128 с.
Кафедра технологических машин и оборудования
100
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 539: 211
В.Ф. Бабанин, А.А. Залуцкий, С.З. Калаева, В.М. Макаров, Н.В. Михалева*,
Д.Э. Пухов, Г.Г. Омельянюк*
КРИТЕРИИ СУПЕРПАРАМАГНЕТИЗМА НАНОРАЗМЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗА
ПО ДАННЫМ ЯГРС НА 57Fe И МАГНИТОМЕТРИИ
(Ярославский государственный технический университет,
*Российский федеральный центр судебной экспертизы при Минюсте России)
E-mail: [email protected]
Рассмотрены примеры использования явления суперпарамагнетизма при решении
некоторых задач – идентификации и определения магнитных параметров систем «βFeOOH – носитель», где в качестве подложки использовался алюмосиликат (монтмориллонит), и глобулярный белок (ферритин). Сформулирована идея применения явления
при очистке сточных и оборотных вод от нефтепродуктов.
Ключевые слова: супермагнетизм, магнитные параметры, очистка сточных вод
Основные понятия явления суперпарамагнетизма, история изучения суперпарамагнитных
систем и способы получения компактированных
нанопорошков подробно рассмотрены в работах
[1-5]. Суперпарамагнетизм – квазипарамагнитное
состояние вещества, включающее в себя наночастицы магнитоупорядоченных магнетиков, слабо
взаимодействующих между собой. Данная система частиц ведет себя подобно ансамблю парамагнитных атомов с суммарным магнитным момен

том M  V  I S частицы (V, IS – ее объем и намагниченность насыщения единицы объема соответственно). Явление суперпарамагнетизма обусловлено своеобразными флуктуациями направления

вектора M , при этом его «блуждание» может
происходить по многим пространственным ориентациям, соответствующим относительным минимумам свободной энергии (оси легкого намагничивания), разделенным потенциальными барьера
ми (ЕВ). Характер движения вектора M может
быть математически описан двумя моделями: дискретной (скачкообразный переход из одной ориентации в другую) [6] и непрерывной [7] (диффузионный процесс, описываемый, например, уравнением ФоккераПланка).
В рамках первой модели для совокупности частиц, имеющих одинаковый объем V, существует конечная вероятность того, что вектор намагниченности спонтанно изменит свое направление. Величиной, показывающей насколько быстро
протекает этот процесс, является время суперпарамагнитной релаксации (  SP ), которое задается
уравнением
 EB 
 K V 
   0 exp

 kT 
 kT 
 SP   0 exp
(1)
В уравнении (1) выражение для потенциального барьера (ЕВ) заменено на произведение
К·V для случая одноосной анизотропии, где К –
константа анизотропии, представляющая собой
индивидуальную характеристику изучаемого вещества. Параметр 0 в (1) выбирается различными авторами [2-5] постоянной величиной в пределах 10-9 – 10-10 с.
Можно предположить ситуацию, когда в
достаточно мелких частицах при не слишком низких температурах время SP окажется одного порядка с характеристическим временем m применяемого метода исследования. Условие равенства
 m   SP и формула (1) позволяют ввести такой
параметр, как температуру блокирования
(2)
TB   K V  k ln  m  0 
Вторым параметром при аналогичном условии и заданной температуре может быть критический объем блокирования VВ: система с объемом меньшим, чем критический находится в суперпарамагнитном состоянии, а наночастица, объем которой больше критического, является ферромагнетиком.
Относительно широкий разброс в величинах ТВ и VВ связан, по-видимому, со следующей
спецификой наблюдения суперпарамагнитных
свойств исследуемого вещества. Так один и тот же
объект, находящийся в высокодисперсном состоянии, может вести себя, и как суперпарамагнетик, и как вещество, проявляющее остаточную
намагниченность в зависимости от характеристического времени измерения m применяемого метода. Например, исследуемое вещество рассмотренное при одной и той же температуре и одинаковым диаметре частиц при проведении статических магнитных измерений (характеристическое
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
время которых m составляет величину порядка
нескольких секунд) проявляет суперпарамагнитные свойства, в то время как в мѐссбауэровских
экспериментах с характеристическим временем
измерения (ηMS~10-8c) оно ведет себя как частицы,
находящиеся в магнитоупорядоченном состоянии.
В настоящей работе нами применялась
следующая методика исследования. Базовым экспериментальным методом была выбрана мѐссбауэровская спектроскопия (МС), как спектроскопия
с относительно большой разрешающей способностью ( Г Е0  10 10  10 16 ) по отношению к другим
спектроскопическим методам исследования вещества и возможностью получения информации локального характера в сочетании с данными о кооперативных процессах [10-12]. Мессбауэровские
исследования проводили в геометрии пропускания в температурном диапазоне от 90 до 320 К и
внешнем магнитном поле с напряженностью до 10
кЭ. Рентгенографический анализ осуществляли
по стандартным для исследуемых систем методикам [13]. Магнитные измерения (МИ) проводили
по методу ФарадеяСексмита (Т = 90-300 К) [14].
К группе изолированных и слабо взаимодействующих наносистем можно отнести такие
системы, как коллоидные кластеры [4, 8]. В качестве объектов исследования мы выбрали систему
«гидроксид железа (β-FeOOH) – носитель». Механизмы, методики получения и диагностики акаганеита из FeCl3 были изучены нами ранее
[9].Специально отбирались два типа инертных
матриц минерального и биологического происхождения: алюмосиликатный носитель (минерал
группы монтмориллонит [15]) и белок (ферритин
[16]). Причина выбора первого обусловлена его
относительно высокими адсорбционными свойствами по сравнению с другими глинами, и способностью к интрамицеллярному обмену [15]. Второй
объект согласно [4, 16] был выбран по причине строения структуры ядра ферритина
FeOOH8  FeOOPO 3 H  и типа укладки фрагментов из атомов FeOOH в мицеллу.
С целью корректной диагностики исследуемых процессов нами была предпринята методика «непрерывной цепочки» «FeCl3 – FeCl3∙nH2O
– β-FeOOH– носитель». Кратко рассмотрим отдельно составляющие указанной методики.
Была проведена серия опытов с водными
растворами FeCl3 (рН  2,0), которые подвергались процессу "старения". Весь процесс полимеризации шел через ряд промежуточных стадий
(см. [9, 17]), после окончания которых, мессбауэровский спектр замороженного раствора (Т =
=100 К) представлял собой суперпозицию дубле102
та и линий «плохо разрешенной» СТС (рис. 1 б).
Математическая обработка спектров с помощью
функции распределения сверхтонких полей p(Hn)
на ядрах 57Fe (см. [12]) позволила количественно
разделить эти две фазы и установить, что процесс
«старения» заканчивался через пять месяцев (рис.
1 г). Подобный процесс наблюдали венгерские
исследователи [18, 19].
в
а
г
б
Рис. 1. Мессбауэровские спектры ядер 57Fe в замороженных
водных растворах FeCl3 (а – г): а – свежеприготовленный
раствор (С = 0.01 М); б – свежеприготовленный раствор
(С = 0.025 М); в – «состаренный» раствор (t = 408 часов);
г – «состаренный» раствор (t = 3600 часов)
Fig. 1. Mossbauer spectra of 57Fe-nuclei in frozen water solutions
of FeCl3 (а – г): a – fresh solution (С = 0.01 М); б - fresh solution
(С = 0.025 М); в - ―aged‖ solution (t = 408 hours); г - ―aged‖
solution (t = 3600 hours)
Для уточнения состава магнитоупорядоченной фазы системы предварительно были проведены рентгеновские исследования «состаренного» осадка раствора (рис. 2, в). Дифрактометрический анализ окристаллизованной фазы -FeOOH
не позволил количественно оценить средний размер частиц. Для решения этой задачи нами был
использован метод МС.
В магнитоупорядоченных веществах H эфф

коллинеарно вектору M , и, следовательно, изучая
характер движения вектора H эфф методом МС,
мы можем непосредственно получить информа
цию о динамике движения вектора M . При изучении явления суперпарамагнетизма методом МС
величина  L   L1 определяет время измерения,
где  L   H эфф
I
есть ларморова
частота
магнитного момента ядра  в поле H эфф (I – спин
ядра). В реальных системах направление магнитных моментов всегда флуктуирует в различных
направлениях, и можно ввести такой количест-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
венный параметр, как время спиновой релаксации
S. В парамагнитных веществах величина S связана
со спин-решѐточной и спин-спиновой релаксацией
магнитных моментов атомов железа [5, 9, 22 ], в
магнитоупорядоченных веществах – с тепловыми
флуктуациями магнитного момента и обменным
взаимодействием [5, 10], а в металлах добавляются ещѐ и механизмы взаимодействия спинов с
электронами проводимости [20, 21].
а
в
б
г
Рис. 2. Результаты исследования различных комплексов хлоридов железа. (а-б) - полученные при различных температурах мѐссбауэровские спектры высушенного осадка (P/P0 ~
0.5) «состаренного» раствора: а – Т=105 К, б – Т=270 К;
в – рентгеновские дифрактограммы. По оси ординат отложена скорость счета гамма-квантов, Гц. (1 – окристаллизованная фаза, 2 – рентгеноаморфная фаза). г - температурная зависимость мѐссбауэровского параметра (S = S(T)) для определения размеров частиц
Fig. 2. Results of study of various ferric chloride complexes. (а-б)
- Mossbauer spectra of dried precipitate (P/P0 ~ 0.5) from ―aged‖
solution at temperature: а – Т=105 К, б – Т=270 К; в – X-ray
pattern (1 - crystallined phase, 2 - X-ray-amorphous phase). г –
Mossbauer spectrum parameter (S = S(T)) as a function of the
temperature used for determination of particle sizes
В свежеприготовленном растворе железо
находится в виде ионов, у которых мѐссбауэровский спектр имеет типичный релаксационный вид
(рис. 1 а). При увеличении концентрации железа в
растворе (С = 0.025 М) происходит сближение парамагнитных ионов и, как следствие этого, усиливается спин-спиновое взаимодействие. В результате
время релаксации (s) спина иона Fe3+ уменьшается,
и мы наблюдаем одиночную уширенную релаксационную линию (рис. 1, в). Система «растворминерал» оказалась удобным объектом для изучения релаксационных явлений с помощью МС, и
полученные нами количественные результаты исследований в модели медленной релаксации (S ~
10-710-9 c) подробно представлены в [9].
Для «состаренного» раствора FeCl3 механизм релаксации меняется. Это связано с тем, что
исследуемая система является магнитоупорядоченной. В пользу последнего говорят наши исследования температурной зависимости магнитной
восприимчивости (  T  ) для различных форм
обменного железа [9], где было установлено, что
взаимодействие между ионами в системе носит
антиферромагнитный характер.
Образующиеся в процессе «старения» раствора FeCl3 железосодержащие частицы обладают
суперпарамагнитными свойствами. Этот факт можно использовать для нахождения функции распределения частиц по размеру. Методика основана на
хорошей чувствительности вида мессбауэровских
спектров к процессу релаксации магнитного момента суперпарамагнитной частицы, что достигается варьированием температуры съемки образца (см.
рис. 2, а,б). Из модели «коллективных тепловых
возбуждений» [22] следует, что для веществ,
имеющих неоднородный гранулометрический состав, в их мессбауэровских спектрах при температурах немного ниже ТВ, должно проявляться распределение по размеру частиц.
Пусть в системе при низких температурах
(Т~10 К) реализуется ситуация, когда магнитный
момент частицы в основном направлен вдоль оси
легкого намагничивания. Однако при повышении
температуры (Т = 100÷300 К) вследствие теплового движения частиц может возникнуть новый вид
релаксации, который представляет собой стохастическую прецессию магнитного момента частицы около оси легкого намагничивания. Причиной

такого движения вектора M может быть результат процессов тепловых ударов, происходящих
при столкновении частиц. Наличие коллективных
магнитных возбуждений приводит к уменьшению
величины магнитного сверхтонкого поля на мессбауэровском ядре, которое может быть аппроксимировано уравнением:
Н эфф V , T   H 0 cos  T  H 0 1  kT KV  , (3)
где НО – сверхтонкое магнитное поле в отсутствие
магнитных флуктуаций, θ – угол между вектором
намагниченности частицы и осью легкого намагничивания.
Анализ температурных зависимостей мессбауэровских параметров позволил
оценить
средний размер (d  13.2 нм) частиц окристаллизованной фазы -FeOOH [9]. Для этого мы использовали температурную зависимость площади
мессбауэровского спектра (S = S(T)) с последующей математической обработкой в приближении
логарифмически нормального
распределения
частиц по объему (рис. 2 г).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Изучение фазовых переходов (первого или
второго рода) для наносистем приобретает особое значение, поскольку в них начинают проявляться множество новых факторов (по сравнению
с массивными материалами) [1-5]. Например, одна
из проблем изучения магнитных фазовых переходов первого рода для нанокластеров состоит в их
выделении на фоне возможного (или доминирующего) проявления суперпарамагнетизма. Покажем эффективность применения МС к исследованию системы «FeCl3-минерал», позволяющей
характеризовать отдельно магнитные и немагнитные фракции в одном образце.
Вид железосодержащего минерала, полученный адсорбцией из "состаренного" раствора,
характеризуется мессбауэровским спектром, состоящим из суперпозиции секстета (-FeOOH) и
дублета (кластеры) (см. [9, 17]). При анализе системы «β-FeOOH- минерал» было установлено, что
линии магнитной компоненты остаются при изменении температуры практически неуширенными.
Критический анализ формы линии и ее поведения
с изменением температуры съемки не позволяют
отнести изучаемый объект к суперпарамагнитным
частицам. Действительно, при размере частиц
большем критического, вещество должно находиться в магнитоупорядоченном состоянии и может проявлять свойства суперпарамагнетика. Однако при этом мы должны наблюдать уширение и
сдвиг линий СТС в мессбауэровских спектрах исследуемых частиц, чего не было зафиксировано.
Следовательно, условие d  d kp может быть необходимым, но не достаточным условием для проявления суперпарамагнетизма. С другой стороны,
размер частиц может быть таковым, что суперпарамагнитные флуктуации будут достаточно медленными (  S   L ), и поэтому уширения и сдвига
(или исчезновение СТС) мессбауэровской линии
не происходит. Чтобы количественно описать такое поведение мессбауэровских спектров для
ультрамалых частиц (α-Fe2O3, γ- Fe2O3, α-FeOOH и
т.п.) было предложено [4, 5] ввести понятие критического объема VКР. Частицы, объем которых
меньше VКР, должны быть при данной температуре
полностью парамагнитными, а частицы с объемом
выше критического – магнитоупорядоченными.
Для системы «β-FeOOH- минерал» необходимо дополнительно учитывать селективность
адсорбционных центров минерала. Из анализа
температурных зависимостей мѐссбауэровских
параметров и «размерных» эффектов можно определить местоположение данной формы «обменного» железа в монтмориллоните: кластерная фаза в
межслоевом пространстве, а фаза β-FeOOH на
104
внешней поверхности и сколах пакетов минерала.
Таким образом, подложка в виде минерала позволяет четко разделить механизмы магнитного поведения «обменного» железа. Мы экспериментально установили, что для магнитоупорядоченной фазы β-FeOOH характерен «чистый» фазовый
переход первого рода (TN ~ 294К) без заметного
проявления суперпарамагнетизма в МС (рис. 3).
Для выяснения магнитной природы кластеров,
несмотря на имеющиеся достижения [9], повидимому, необходимы дополнительные исследования.
Рис. 3. Сверхтонкие магнитные поля Hn на ядрах 57Fe в зависимости от температуры в системах: 1- β-FeOOH,
2 - β-FeOOH-минерал.
Fig. 3. Temperature dependence of hyperfine magnetic fields on
57
Fe-nuclei in systems: 1- β-FeOOH, 2 – the mineral with
β-FeOOH
Согласно уравнению (1), система из суперпарамагнитных наночастиц может быть переведена в магнитоупорядоченное состояние посредством снижения температуры образца во время измерений. В качестве примера рассмотрим
исследования МС железонакопительного белка
ферритина [4, 16]. Однако, как отмечается в [5],
кроме учета суперпарамагнитных свойств ядра
частицы, необходимо рассмотреть одновременно
и возможность наличия в системе фазового перехода первого рода. Действительно, формально
мѐссбаэровский спектр ферритина (рис. 4) можно
расшифровать с помощью суперпозиции дублета,
который соответствует быстрой релаксации магнитного момента (  S  1010 с), и СТС, соответствующей медленной релаксации и большим временам релаксации (  S  107 с). Два указанных диапазона времени сложно связать с флуктуациями
магнитного момента частицы одного и того же
размера (d ~ 6-7 нм), и поэтому регистрацию неуширенного дублета логичнее связать с магнитным фазовым переходом первого рода. Поскольку
в первом приближении можно предположить, что
структуры ядра ферритина [4, 16] и «β-FeOOH –
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
минерал» подобны, становится понятным сходство в поведении мессбауэровских параметров
представленных систем. Имеется только различие
в величинах ТВ (см. (2)). Следует дополнительно
отметить и другой признак подобия в поведении
объектов. Так, например, температурный ход динамических мессбауэровских параметров кристаллического ферритина автор работ [4, 16] связывает со следствием конформационных переходов и конформационной подвижности в молекуле
белка. Математически поведение таких объектов
хорошо описывается моделью типа броуновского
осциллятора или ограниченной диффузии в потенциальной яме прямоугольной формы. Для системы «обменное железо – минерал» характер изменения мессбауэровских параметров также наиболее адекватно описывался в рамках модели ограниченной диффузии [9].
В связи с большой величиной магнитного
момента М частиц суперпарамагнетика требуемое значение модуля напряжѐнности H ВН может
составлять всего несколько килоэрстед, чтобы
«полностью» стабилизировать СТС объекта.
Для изученной системы «β-FeOOH – минерал» процесс стабилизации СТС во внешнем
магнитном поле (НВН = 310 кЭ) не был зарегистрирован, что дополнительно подтверждает объяснение механизма перехода из магнитного состояния в парамагнитное размерными эффектами (без
привлечения явления суперпарамагнетизма).
В заключение можно привести пример
возможного практического использования описанных выше явлений. В технологичном процессе
по очистке сточных или оборотных вод от нефтепродуктов [23] традиционно используется магнитная жидкость (МЖ), которую можно рассматривать как коллоидную систему [24, 25]. Для МЖ
известно ее специфическое свойство - изменение
вязкости под действием внешнего магнитного поля, которое объяснятся с использованием теории,
учитывающей понятие внутреннего вращения. Так
для случая сферических частиц можно записать
выражение для эффективной вязкости МЖ [25]:

5
2
3
2
  0 1    

Рис. 4. Мессбауэровские спектры ядер 57Fe в составе железонакопительного белка ферритина при разной температуре.
(Данные из работы И.П.Суздалева [16])
Fig. 4. Mossbauer spectra of nuclei 57Fe in the composition of
iron-accumulative ferritin protein under different temperature
(The data were taken from the work Suzdalev [16])
Время спиновой релаксации (  SP ) можно
также изменить наложением на исследуемый образец внешнего магнитного поля с напряженностью H ВН . Тогда в показателе экспоненты (см. (1))

добавляется член M  H ВН
 SP

В формуле (5) важен параметр , определяющийся соотношением   МН BH kT , где М магнитный момент коллоидной частицы (остальные см. в [25]). С другой стороны, при включении

внешнего поля ( Н ВН  0 ) магнитный момент
частиц может изменяться по величине вследствие,
например, явления индуцированного суперпарамагнетизма [26]. Тогда конкуренция двух различных по физике механизма («неелевский» и «броуновский») может привести к «слипанию» наночастиц. Полученные таким образом агломераты
будут более эффективно захватывать загрязняющие нефтепродукты.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
кТ .
 
 KV  M  H BH
  0 exp 
kT





5.
(4)

  th
sin 2   , (5)
  th

6.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука. 1971. 1032 с.
Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука.
1986. 368 с.
Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит. 2001. 224 с.
Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Комкнига.
2006. 592 с.
Суздалев И.П. Динамические эффекты в гаммарезонансной спектроскопии. М.: Атомиздат. 1979. 192 с.
Bean C.P., Livingston J.D. J. Appl. Phys. 1959. Vol. 30.
P. 120S-129S.
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Игнатченко В.А., Гехт Р.С. ЖЭТФ. 1977. Т. 73. Вып.
2(8). С. 634-643.
Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия.
1984. 368 с.
Залуцкий А.А., Степанов Е.Г. Физические методы
исследования твердофазных реагентов и катализаторов.
Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2005. 312 с.
Химические применения мѐссбауэровской спектроскопии./
Под ред. В.И. Гольданского, Л.М. Крижанского и В.В. Храпова. М.: Мир. 1970. 503 с.
Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный
гамма-резонанс (аппаратура и методика). М.: Изд-во
Моск. ун-та. 1970. 207с.
Русаков В.С. Мессбауэровская спектроскопия локально
неоднородных систем. Алматы. 2000. 431 с.
Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты). Под ред. В.А.
Франк-Каменецкого. Л.: Недра. 1983. 359 с.
Бабанин В.Ф и др. Магнетизм почв. Ярославль: ЯГТУ.
1995. 223 с.
Грим Р.Е. Минералогия глин. М.: Иностранная литература.
1959. 230 с.
Суздалев И.П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соединений. М.: Наука. 1988. 263 с.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
Залуцкий А.А. Коллоидный журнал. 1996. Т.58. № 5.
С. 600 – 608.
Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов.
/Под ред. А. Вертеша, Д. Надя. М.: Мир. 1998. 398 с.
Vertes A., Korecz L., Burger K. Mossbauer spectroscopy.
Amsterdam – Oxford – New York: Elsevier scientific publishing
company. 1979. Р. 230-343.
Литвинов В.С., Каракишев С.Д., Овчинников В.В.
Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов. М.:
Металлургия. 1982. 144 с.
Чекин В.В. Мессбауэровская спектроскопия сплавов
железа, золота и олова. М.: Энергоиздат. 1981. 107 с.
Morup, S. Paramagnetic and superparamagnetic relaxation phenomena studied by Mossbauer spectroscopy. Polyteknnist Forlad,
Lyngby. 1981. 260 p.
Калаева С.З. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.49. Вып.10. С. 50-51.
Шлиомис М.И. УФН. 1974. Т.112. Вып. 3. С.427-458.
Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости. М.:
Мир. 1993. 272 с.
Николаев В.И., Род И.А. ФТТ. 2006. Т. 48. Вып.9.
С. 1690-1692.
Кафедра физики
УДК 541.128.13.547.264
З.А. Алиханова, А.М. Алиев, А.А. Сарыджанов, М.Ф. Бахманов
КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОБУТИЛОВОГО СПИРТА
НА БИМЕТАЛЛЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ CuPdNaY
(Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева АН Азербайджана)
E-mail: [email protected]
Изучена кинетика реакции окислительного дегидрирования изобутилового спирта на биметаллцеолитном катализаторе CuPdNaY, содержащем масс %: Cu2+-2,0, Pd2+0,1, при различных температурах, объѐмных скоростях и парциальных давлениях реагентов. На основе экспериментальных данных предложена кинетическая схема и разработана кинетическая модель процесса. Рассчитаны численные значения константы кинетической модели.
Ключевые слова: кинетика, окисление, дегидрирование, катализ, изобутиловый спирт, кинетическая модель
Реакциям окислительного дегидрирования
(ОД) алифатических спиртов на металлцеолитных
катализаторах посвящено большое число работ,
подробный перечень которых приведен в работах
[1-6]. Реакция ОД изобутилового спирта (ИБС) на
металлцеолитах практически не изучена и исследование этого процесса является началом работы [7].
Ранее нами сообщалось [8,9], что введение
катионов меди и палладия в цеолит NaY приводит
106
к получению высокоактивного катализатора для
парофазного окисления ИБС в изомасляный альдегид (ИМА).
В настоящей работе приведены результаты
изучения кинетических закономерностей рассматриваемой реакции на вышеуказанном катализаторе и на их основе разработана кинетическая модель процесса.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор CuPdNaY с содержанием 2,0
мас. % Cu2+ и 0,1 мас. % Pd2+ был приготовлен на
основе цеолита NaY(SiO2/Al2O3=4,2) методом
ионного обмена в водных растворах CuCl2 и
[Pd(NH3)4]Cl2 с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при температуре 600°C (3 ч).
Реакция проводилась на проточной установке непосредственно соединѐнной с аналитическим узлом при атмосферном давлении. В реактор
загружали 3 см3 катализатора с размером частиц
0,23-0,63 мм, активировали в токе азота при 400°C
(3 ч), затем снижали температуру до температуры
реакции и с определѐнной объѐмной скоростью
подавали реакционную смесь. Анализ проводили
на газовом хроматографе ЛХМ-8МД с колонкой,
заполненной полисорбом-1, со скоростью газоносителя (He) 30-35мл/мин. Методика проведения эксперимента, анализ исходных компонентов и продуктов реакции описаны в [9].
Кинетику реакции исследовали в интервале
температур 280-380°C, объѐмных скоростей 10004000ч-1, парциальных давлениях реагентов:
РИБС=0,11-0,37 атм, РО2=0,12-0,23 атм и в условиях,
обеспечивающих протекание реакции в кинетической области. Степень чистоты ИБС марки "ч.д.а."
равнялась 99,6%.
Кривая зависимости выхода ИМА от РИБС
и РО 2 имеет экстремальный характер и его максимальный выход достигается при РИБС=0,28 атм и
РО2=0,15 атм.
Надо отметить, что уменьшение выхода
ИМА при высоких парциальных давлениях спирта
как высказывалось в работе [3] связано с тем, что
при заданном Р О2 относительно высокие PИБС препятствуют координации кислорода к активным
центрам металлцеолитного катализатора.
Таблица 1
Конверсия изобутилового спирта (X,%) и селективность (S,%) по продуктам реакции при различных
температурах и парциальных давлениях (РИБС, PО2 )
реагентов (V=3000 ч-1)
Table 1. The isobutyl alcohol conversion (X,%) and selectivity (S,%) on reaction products at various temperatures and partial pressures (РИБС, PО2 ) of reagents
(V=3000 h-1)
S,%
PИБС, PО2,
X,%
атм
ИМА
МАК
МАКК
ИМК
атм
0,11
0,15 60,6 76,9 10,2
0,8
0,4
0,22
0,15 57,9 94,1
3,7
300 0,28
0,12 50,2 97,4
0,6
(1,2)*
0,28
0,19 58,1 92,5
2,6
(0,5)
0,28
0,21 58,5 90,4
3,9
0,2 0,2(0,3)
0,28
0,23 61,9 81,9
9,1
0,4
0,3
0,11
0,15 74,1 74,4
8,7
1,6
1,8
0,22
0,15 68,4 90,2
3,6
1,0
1,0
0,33
0,15
64 96,2
1,2
0,6 0,3(0,2)
340 0,37
0,15 59,7 96,9
1,0
0,3 0,2(0,3)
0,28
0,12 57,9 96,2
1,6
0,3(0,4)
0,28
0,19 68,1 90,1
2,7
1,2
0,8
0,28
0,23 72,9 80,2
7,5
1,8
1,2
0,11
0,15 79,1 69,1
7,5
2,8
4,1
0,17
0,15 73,9 78,2
3,9
2,8
3,6
0,22
0,15 72,3 85,8
2,6
2,6
3,1
380 0,37
0,15 62,5 95,2
0,3
1,3
1,4
0,28
0,19 73,1 85,6
1,9
2,9
2,6
0,28
0,21 74,1 82,1
3,9
3,1
3,1
0,28
0,23 76,1 77,4
6,3
3,3
3,4
* В скобках указаны Si-C4H8
* Si-C4H8 is marked in brackets
T,°C
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Окислительное превращение ИБС в присутствии катализатора CuPdNaY протекает по
двум основным направлениям: парциальное окисление до ИМА и глубокое окисление до диоксида
углерода(CO2). Наряду с этим, в ходе реакции образуется незначительные количества изобутилена(i-C4H8), метилакролеина (МАК) и кислотыметакриловой (МАКК) и изомасляной (ИМК).
Выход этих продуктов зависит от условий проведения реакции и мольных соотношений реагентов.
В табл. 1, 2 и на рис. 1-3 представлены результаты
изучения кинетических закономерностей реакции.
Как видно из табл. 1, увеличение PИБС при
постоянном РО2 приводит к повышению селективности по ИМА, а при РИБС=0,28атм. увеличение РО2 приводит к снижению последнего при
всех исследованных температурах.. Относительно
высокие селективности МАК и CO2 наблюдаются
при малых PИБС и в избытке кислорода.
Из рис.1 а и б видно, что конверсия спирта
и выходы CO2 и МАК при постоянном РО2 с увеличением РИБС снижаются, а при постоянном РИБС
с повышением РО2 непрерывно растут.
СО2
11,7
2,2
0,8
4,3
4,9
8,2
13,4
4,1
1,4
1,2
1,5
5,1
9,2
16,5
11,4
5,8
1,7
6,9
7,8
9,5
Влияние температуры и объемной скорости на ход реакции изучено при оптимальных PИБС
и РО2 и результаты представлены на рис. 2,3. Из
рис.2 видно, что с повышением температуры от
280 до 360оС выход ИМА растет на 8-10%, а с
дальнейшим повышением температуры (380оС)
выход ИМА незначительно снижается.
С ростом объемной скорости от 1000 до
-1
4000 ч и при температуре 360оС (рис. 3) происходит уменьшение выхода ИМА, причем наибольшее его падение наблюдается в интервале
объемных скоростей 3000-4000 ч-1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
107
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3. Зависимость выхода (A,%):1, 1 -изомасляного альдегида, 2, 2 - диоксида углерода, 3, 3 - конверсии спирта (X,%)
от объѐмной скорости реакционной смеси при мольном соотношении i-BuOH: O2:N2= 1,00:0,43:2,06; 1, 2, 3 - Т=280C.
1, 2, 3 - Т=360C
Fig.3. Dependence of yields(A,%) of isobutyric aldehyde (1.1’),
carbon dioxide (3,3’) and alcohol conversion(Х,%) (4) on volume
flow rate of reacting mixture at mole ratio i-BuOH:O2:N2=1.00:
0.43:2.06: 1,2,3 - Т=280C. 1, 2, 3 - Т=360C
Полученные экспериментальные данные
позволяют предположить следующую схему протекания реакции:
+0,5O2
+O2
CH2=C(CH3)–CHO
CH2=C(CH3)–COOH
–2H2O
Рис. 1. Зависимость выхода (A,%): 1 - изомасляного альдегида, 2 - метилакролеина, 3 - диоксида углерода и 4 - конверсии
спирта (Х,%) от парциальных давлений изобутилового спирта (а) и кислорода (б) при Т=360C, V=3000 ч-1
Fig.1. Dependence of yields(A,%) of isobutyric aldehyde (1),
methyl acrolein (2), carbon dioxide (3) and alcohol conversion(Х,%) (4) on partial pressure of isobutyl alcohol (a) and oxygen (б) at Т=360C, V=3000 h-1
Рис.2. Зависимость выхода (A,%): 1 – изомасляного альдегида, 2 - метилакролеина, 3 - диоксида углерода, 4 - конверсии
спирта (X,%) от температуры реакции, при мольном соотношении i-BuOH:O2:N2=1,00:0,43:2,06, V=3000 ч-1
Fig.2. Dependence of yields(A,%) of isobutyric aldehyde (1),
methyl acrolein (2), carbon dioxide (3) and alcohol conversion(Х,%) (4) on reaction temperature at mole ratio
i-BuOH:O2:N2=1.00: 0.43:2.06, V=3000 h-1
108
i-C4H9OH
+0,5O2
–H2O
+0,5O2
CH3–CH(CH3)–CHO
CH3–CH(CH3)–COOH
i-C4H8
+O2
CH
=C(CH
)–CHO
2
3
+6O
–2H2O
4CO
–5H O
–H2O
2
CH2=C(CH
2
2
Реакция образования ИМА протекает между диссоциативно адсорбированными
+0,5O2 молекулами кислорода и молекулами ИБС по следующеCH3–CH(CH3
–H
O
2
i-C
H
OH
му трехстадийному
механизму:
4 9
k1
1
O2  2Z 
 2ZO
i-C4H8
k2
2
ZO  i  C4 H9 OH  ZO(i
C
4 H9 OH)
–H
2O
k3
2
ZO(i  C4 H9 OH) i  C3H7 CHO  H2O  Z
Z - активный центр цеолита;
+6O2
O2  2i  C4 H9 OH  2i  C4 H8O  2H2 O 4CO2
–5H2этих
O стадий,
Предполагая элементарность
можно написать следующее для их скоростей:
r1  k1PO2 12 (1); r2  2k2 PИБС2 (2); r3  2k33  3
где PИБС и PO - парциальные давления спирта и
2
кислорода; 1 , 2 , 3 - доли свободных центров,
способных адсорбировать кислород, центров, покрытых атомарно сорбированным кислородом,
центров, покрытых атомарным кислородом и молекулами ИБС на поверхности катализатора; k1,
k2, k3 - константы скоростей, соответствующих
индексу стадий.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из постоянства общего числа поверхностных центров 1  2  3  1 (4), можно найти
концентрации поверхностных промежуточных
образований(  i ).
Учитывая, что в условиях стационарности
общая скорость процесса ( r ) равна r  r1  r2  r3 и
используя уравнения (1-3) получим
2 
k1PO2
2k 2 PИБС
12 ; 3 
k1PO2
2k3
12
(5)
не учтены при разработке кинетической модели.
Расчет предэкспоненциальных множите-
 ki0  , константы адсорбированного равновесия  Ki0  , а также значения энергий активации  Ei0  и теплоты адсорбции  Qi0  компонентов осуществлялся на ПК с
лей реакционных констант
применением программной системы "Поиск"[10],
где целевая функция имела вид:
Подставив в (4) найденные значения (5)
имеем
k1PO2 
 k1PO2
1  4

 1
2k3 
 2k 2 PИБС
1 
k1PO2 
 k1PO2
2


2k3 
 2k 2 PИБС
(6)
Поставляя (5,6) в (3) получим скорость образования ИМА
где
2
расч
 Aэкс

ji  A ji
F  min  

экс


A
j1 i 1 
ji

расч
Aэкс
ji ,A ji - экспериментальные и расчетные
m
n
значения выходов i -го компонента в j-ом опыте,
m - число экспериментов, n - число компонентов.
Результаты расчета параметров кинетической модели приведены в табл. 2.
2

kP  
 kP
 1  4  1 O2  1 O2   1  (7)
2k3  

dAИМА
 2k 2 PИБС
r3 
 k1PO2 

k
P
k
G 
 1 O2
1PO2 


d  0кат 
2




2k 2 PИБС
2k3 
 n ИБС 



Таблица 2
Численные значения констант кинетической модели
Table 2. Numerical value of kinetic model constants
Ei  Qi  , ккал/моль
ln ki0 ln Ki0


PO2  0.15атм PИБС  0,11  0,37атм
Диоксид углерода образуется между адсорбированными молекулами кислорода и ИБС по
следующему трехстадийному механизму
ln k10
35,095
Е1
15,944
ln k02
7,806
Е2
6,944
Z  O2  ZO2
ln k30
24,477
Е3
8,889
ln k04
24,919
Е4
15,039
ln K10
-0,722
Q1
8,932
ln K02
15,350
Q2
10,901
K1
K2
Z  i  C4 H9OH 
 Z  i  C4 H9OH 
k4
 4CO2  5H2 O  2Z
ZO2  Z  i  C4 H9 OH  
Уравнение скорости образования диоксида-углерода соответствующему механизму имеет
вид
rCO2
где
 dACO2
G
d  0кат
 n ИБС




k 4 K1K 2 PO2 PИБС
1  K P
K1 ,K2  константы
1 O2
 K 2 PИБС

PИБС  0,28атм PO2  0.12  0.23атм
(8)
2
адсорбированного рав-
новесия, k 4 -константа скорости элементарных
стадий,
дуктов,
актор.
Gкат - вес катализатора, A - выход проn0ИБС -количество ИБС, подаваемое в ре-
Дифференциальные уравнения (7) и (8) составляют кинетическую модель данного процесса.
Надо отметить, что доля суммы побочных
реакций (образование МАК, ИМК, МАКК, i-C4H8)
в различных опытах незначительна, поэтому они
ln k10
ln k02
ln k30
38,024
Е1
11,794
7,869
Е2
7,001
24,169
Е3
8,623
ln k04
33,465
Е4
15,205
ln K10
-8,655
Q1
5,349
ln K02
13,470
Q2
10,103
При найденных численных значениях констант кинетической модели относительные погрешности экспериментальных и расчетных данных не превышала 5-7%.
На основании проведенных исследований
и их обсуждения можно заключить: предложенная
кинетическая модель в изученном диапазоне
варьирования параметров достаточно хорошо
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
описывает механизм протекания реакции и может
быть использована при разработке математической модели процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
4.
6.
7.
Aliev A.M., Shakhtakhtinsky T.N., Medzhidova S.M.,
Kuliyev A.R., Agayeva R.Yu., Kasumzade A.Yu., Fatullayeva S.S.// Industrial Applications of zeolite. Proceeding
Brugge. Belgium. 2000. P. 245.
Шахтахтинский Т. Н. и др. // Докл. АН России.1995.Т.343.С.496.
Шахтахтинский Т. Н. и др. // Кинетика и катализ.
1996. Т. 37. №2 С. 286.
Матиев К.М., Алиев А.М., Меджидова С.М. // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1998. №6. С. 44.
2.
5.
8.
9.
10.
Алиев А.М. и др. // Азербайджанский химический
журнал. 2006. №2. С.121.
Миначев Х.М., Усачев Н.Я., Атальян О.К. // Труды
4ой Всесоюзн. конференции "Применение цеолитов в
катализе". М.: Наука.1989.С.153.
Зульфугарова С.М., Тагиев Д.Б., Аскеров А.Г. // ДАН
Азербайджанской ССР.1989. № 2. Т.65.
Алиев А.М. и др. //Тез. докл. 5ой Всероссийской цеолитной конференции: "Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы". Звенигород. 2008.
С.199.
Алиев А.М. и др. // Азербайджанский хим. журнал.
2008. № 4. С.10.
Шахтахтинский Т.Н, Бахманов М.Ф., Келбалиев
Г.Н. Методы оптимизации процессов химической технологии с программами ЭВМ. Баку: Элм. 1985. С.260.
УДК 541.49:547.239.2
И.В. Дюмаева, Н.А. Егоров, Н.Ч. Мовсумзаде
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НИТРИЛОВ
(ООО «Сибур», Институт кибернетики АН АР)
e-mail: [email protected]
В работе приведены расчеты параметров методом MNDO. Представлены значения энтропии, энтальпии и энергии Гиббса. На основании полученных параметров обсуждены вероятные схемы протекания реакции присоединения аминов в присутствии
солей металлов переходной валентности.
Ключевые слова: комплексы, нитрилы, энтальпия и энтропия, амины
Для определения состояния соединений
пользуются основными термодинамическими параметрами, характеризующими соединения, —
это теплота образования, энтропия, энергия Гиббса. Однако для многих соединений, в том числе
и для синтезированных ранее [1-3] нами, экспериментальные значения этих параметров неизвестны. Поэтому расчет термодинамических характеристик квантовохимическими методами представляется интересным. Для нахождения стандартных
теплот образования и энтропии синтезированных
соединений был использован метод MNDO
(табл. 1).
Кроме того, нами рассмотрено несколько
вариантов синтеза комплексов аминопропионитрилов. Так, можно предложить две схемы синтеза.
По первой схеме на начальной стадии получают
комплекс акрилонитрила с хлоридом цинка, затем
проводят присоединение аминов с получением
целевого комплекса аминопропионитрила. По
второй схеме вначале проводится цианэтилирование аминов с получением соответствующих аминопропионитрилов, к которым затем присоединяют хлорид цинка.
Используя вычисленные методом MNDO
значения ΔfH0 и S0, были рассчитаны изменения
110
энтропии и тепловые эффекты (ΔНр0) каждой стадии по обеим схемам, а также изменения энергии
Гиббса (ΔG0) для всех реакций (табл. 2).
Таблица 1
Теплоты образования и энтропии нитрилов 1-6 и их
комплексов RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R
(MNDO)
Table 1. Heat formation and entropies of nitriles 1-6
and their complexes
RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)
ΔfH0, кДж/моль S0, Дж/(моль-К)
№
R
нитрил комплекс нитрил комплекс
1
(C2H5)2N
103
-413
443
1074
2, (C2H4OH)2N
-280
-1128
493
1170
3 N-Морфолил
-53
-665
426
1011
4 N-Пиперидил
230
-433
430
1011
5 (C2H4OH)NH
-110
-789
414
999
6 C6H5 CH2NH
206
-158
456
1070
Как видно из табл. 2, первая стадия схемы
I и обе стадии схемы II протекают самопроизвольно в стандартных условиях. Исходя из того,
что тепловые эффекты всех реакций, как и изменения энтропии в ходе реакций отрицательны, на
основании зависимости ΔG0 = ΔНр0 – Т•ΔS0 можно
сделать следующие выводы. Во-первых, повыше-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние температуры во всех этих случаях будет препятствовать протеканию реакций, напротив, понижение температуры скажется благоприятно на
выходе целевого продукта. Во-вторых, вторая
стадия схемы I осуществима при этих условиях
только для нитрилов 5 и 6. В остальных случаях
процесс самопроизвольно протекать не будет.
Таблица 2
Изменение энергии Гиббса химических реакций
образования комплексов
RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)
Table 2. Change of Gibbs energy of chemical reactions
of complexes formation for
RCH2CH2CN…(ZnCl2)2…NCCH2CH2R (MNDO)
ΔG0, кДж
Схема I
Схема II
№
R
1-я
2-я
1-я
2-я
стадия стадия стадия стадия
1
(C2H5)2N
-150
40
-9
-ИЗ
2 (C2Н4OH)N
-150
48
-6
-69
3 N-Морфолил
-150
24
-36
-63
4 N-Пиперидил
-150
17
-41
-62
5 (С2Н4ОН)NH
-150
-20
-72
-65
6 C6H5 CH2NH
-150
-14
-70
-125
Таблица 3
Сравнение геометрии мономерного и димерного
комплексов β-(моноэтаноламино)пропионитрила
(II) с хлоридом цинка
Table 3. The comparison of geometry of monomer and
dimer complexes of β- (mono ethanol amino) propionitrile (II) with zinc chloride
Однако полуэмпирическими методами, в
частности MNDO, можно рассчитывать только
молекулы с цинком, вне рассмотрения оказались
комплексы остальных металлов (меди, никеля и
марганца). Для того, чтобы восполнить этот пробел, нами были проведены исследования геометрии комплексов с использованием программы
расчетов GAMESS. Расчеты проводились в базисе
Угол связи,
град
CH2CH2 -C≡N ≡ССН2 N-Zn Zn-Cl N≡С-С ≡С-С-С
Димер
1,55
1,16 1,46! 2,06 2,19 178,8 112,5
Мономер 1,55
1,16 1,46 2,07 2,17 178,8 112,6
Комплекс
Длина связи, Å
3-21G. В качестве моделей для расчета были выбраны комплексы β-(моноэтаноламино) пропионитрила (5) с хлоридами меди, никеля, марганца и
цинка мономерной структуры с «концевой» координацией (29-32). Такое упрощение позволило
значительно сократить время расчетов, поскольку
неэмпирические методы при большей точности
результатов требуют весьма значительных затрат
машинного времени. Вместе с тем, как выяснилось при сравнении геометрических параметров
участков молекул, наиболее подверженных изменениям при координации, рассчитанных методом
MNDO для мономерных комплексов вида
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
RCH2CH2CN…(ZnCl2) и димерных комплексов
вида RCH2CH2CN…(ZnCl2)2...NCCH2CH2R, длины
и порядки связей, валентные и диэдральные углы
различаются весьма незначительно, в пределах
ошибки данного метода (табл. 3).
Таким образом, неэмпирическим методом
была изучена геометрия комплексов нитрила 5
следующего строения HOCH2CH2NH CH2CH2CN…MCl2,
где M =Cu, Ni, Mn, Zn.
Неэмпирический расчет подтвердил данные, полученные при расчете комплексов полуэмпирическими методами: образование координационной связи не оказывает существенного влияния
на геометрию лиганда по сравнению с геометрией
свободного нитрила (длины связей, валентные
углы), отличия находятся в пределах ошибки расчета данного метода (табл. 4).
единений. По сравнению с исходным нитрилом
дипольные моменты увеличиваются при комплексообразовании более, чем втрое (табл. 5).
Таблица 5
Дипольные моменты комплексов
НОС2Н4NС2Н4СN→МСl2 и свободного нитрила 11
(3-21G)
Table 5. Dipole moments of НОС2Н4NС2Н4СN→МСl2
complexes and free nitrile II (3-21G)
М
Дипольный момент, D
Свободный нитрил
3,57
Сu
13,44
Мn
13,71
Ni
13,55
Zn
13,35
Zn*
9,48
* Расчет методом MNDO.
* Calculation with MNDO method.
Таблица 4
Длины связей и валентные углы комплекса
Таблица 6
HOC2H4N CH2CH2CN→MCl2 и свободного нитрила
Порядки связей комплексов НОС2Н4NС2Н4СN→МСl2
II (3-21G)
и свободного нитрила 11 (3-21G)
Table 4. Bond lengths and valency angles of the
Table 6. Orders of bonds of НОС2Н4NС2Н4СN→МСl2
HOC2H4N CH2CH2CN→MCl2 complex and free nitrile
complexes and free nitrile II (3-21G)
II (3-21G)
М
CN СН2СН2 ССН2 N-M
Длина связи, Å
Угол, град.
М
Свободный
нитрил
2,85
0,89
0,85
—
СН2СН2 С-СН2 -C≡N N→M М-Cl N-C-C C-C-C
Cu
2,59
0,85
0,81
0,32
Свободн.
1,54 1,46 1,14
—
— 179,5 111,9
Mn
2,63
0,85
0,81 0,26
нитрил
Ni
2,61
0,85
0,81 0,29
Сu
1,56 1,46 1,14 1,96 2,31 178,9 112,1
Zn
2,59
0,85
0,81 0,36
Мn
1,56 1,46 1,14 2,18 2,44 178,9 112,1
Zn*
2,84
0,95
0,95 0,38
Ni
1,56 1,46 1,14 2,01 2,33 178,9 112,1
*
Расчет
методом
MNDO.
Zn
1,56 1,46 1,14 1,96 2,25 178,9 112,1
* Calculation with MNDO method.
Zn*
1,55 1,46 1,16 2,07 2,17 178,8 112,6
* Расчет методом MNDO.
* Calculation with MNDO method.
Длина координационной связи определяется природой металла-комплексообразователя и
варьируется от 1,96 Å для комплекса с медью до
2,18 Å в комплексе с марганцем. Наблюдается некоторое отклонение от коллинеарности связи N-СС как для свободного нитрила, так и для лигандов.
Отметим также, что при координации изменение
величины угла не превышает 0,1 градуса, что находится в пределах ошибки используемого метода
расчета. Величина угла С-С-С при координации
незначительно увеличивается на 0,16-0,19 градуса.
Важно отметить, что по сравнению с данными
расчета методом MNDO углы связей различаются
незначительно, вместе с тем отличия в длинах
связей уже весьма существенны — длина координационной связи N→Zn, рассчитанная методом
MNDO, больше таковой по неэмпирическому расчету на 0,11 Å.
Образование координационной связи приводит к значительному увеличению дипольного
момента в случае мономерных комплексных со112
По силе поляризации молекулы нитрила
металлы можно расположить в ряд, где в скобках
указана разница между дипольными моментами
комплекса и свободного нитрила:
Мn (10,14) > Ni (9,98) > Сu (9,87) > Zn (9,78).
Значение дипольного момента комплекса с
цинком, вычисленное методом MNDO, оказалось
явно заниженным, по сравнению с найденным при
расчете методом 3-21 G, разница составила 3.87 D
(табл. 5).
При комплексообразовании происходит
ощутимое снижение порядка связи C=N в зависимости от природы металла — от 0,22 при координации с марганцем до 0,26 при координации с медью и цинком (табл. 6). Порядок связи между метиленовыми группами во всех случаях уменьшается на 0,04.
Отметим также, что при комплексообразовании имеет место некоторое снижение порядка
связи С-СН2 с 0,85 до 0,81, причем оно не зависит
от природы металла. Порядок координационной
связи N-М зависит от природы металла и увеличивается в ряду:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,26
0,29 0,32
0,36
Mn-N < Ni-N < Сu-N < Zn-N
По сравнению с данными расчета методом
3-21G значения порядков связей для комплекса с
хлоридом цинка, рассчитанные методом MNDO,
оказались завышенными в среднем на 0,13
(табл. 6).
Методы квантовой химии позволяют установить корреляцию свойств комплексов от соли
металла, а также установить физико-химические
параметры металлов, в комплексе, не доступных
другими способами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузлиева Р.В. и др. // Башкирский химический журнал.
2009. Т.14. № 4. С.29.
2. Дюмаева И.В., Рекута И., Рольник К.Б. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2009. Т.52. Вып. 2. С.47.
3. Дюмаева И.В. // Башкирский химический журнал. 2008.
Т.15. №4. С.35.
УДК 547.831.7.54.057
А.Г. Кашаев, А.В. Зимичев
СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-R-6-R'-4-(1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ-2-ИЛ)ХИНОЛИНОВ И ИХ ВИНИЛОГОВ
(Самарский государственный технический университет)
Е-mail: [email protected]
Синтезирован ряд 2-R-6-R'-4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолинов и 6-R-2-[-2-(2нитрофенил)этинил]-4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолинов, содержащих в своей структуре фрагменты биологически активных групп.
Ключевые слова: синтез, хинолины, биологически активные группы
В продолжение работ [1] по синтезу новых
биологически активных веществ в ряду 2,6замещенных хинолинов с высоким выходом получен ряд 2-R-6-R'-4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолинов циклизацией 2-R-6-R'-хинолин-4-карбогидразидов с ортомуравьиным эфиром:
NH2
конденсацией соединений (1-3) с 2-нитробензальдегидом в уксусном ангидриде [3]:
N
N
N
O
NH
R'
N
R
N
O
R
N
N
CH3
CH
O
CH
R'
HC(OC2H5)3
N
O
O2 N
R
N
O
H
O2 N
,
где: R=H (8); R=СН3 (9); R=OCH3 (10)
N
R
,
где: R=CH3, R'=H (1); R=CH3; R'=CH3 (2); R=CH3, R'=OCH3
(3); R=Ph, R’=H (4); R=Ph, R'=CH3 (5); R=Ph, R'=OCH3 (6);
R=2-Thienyl, R'=H (7).
Значимость таких соединений обусловлена
присутствием различных сочетаний фармакохромных заместителей (Me, OMe, Ph, Thienyl),
определяющих биологическую активность и
дальнейшую синтетическую трансформацию, а
также наличием в своей структуре фрагмента
1,3,4-оксадиазола, обуславливающего высокую
противотуберкулезную активность в отношении
M. tuberculosis H37Rv [2].
С целью расширения арсенала новых биологически активных соединений, обладающих
потенциальным фармакологическим эффектом,
синтезированы с высоким выходом винилоги ряда
2-Ме-6-R'-4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолинов
Соединения (8)-(10) были также получены
встречным синтезом – циклизацией 6-R-2-[-2-(2нитрофенил)этинил]хинолин-4-карбогидразидов с
триэтилортоформиатом:
N
NH2
O
N
NH
O
R
R
HC(OC2H5)3
N
CH
N
CH
CH
CH
O2 N
O2 N
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Brucker AC-300 в растворе ДМСО – d6 c рабочей
частотой 300 МГц (внутренний эталон ТМС). Элементный анализ проводили на анализаторе Euro
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Vector EA 3000. ИК спектры измерены на приборе
Shimatzu FTIR-8400S в таблетках с KBr.
2-Метил-4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолин (1).Смесь 10 мл (60 ммоль) ортомуравьиного
эфира и 1,01 г (5 ммоль) гидразида 2-метил-4хинолинкарбоновой кислоты кипятят 20 ч. Избыток
эфира отгоняют на ротационном испарителе, выпавший осадок отфильтровывают. Выход 0.79 г
(75%), белые кристаллы, т.пл. 141-142 °С (из этанола). Спектр ЯМР 1Н (300,15 МГц, DMSO-d6), δ, м.д.
(J, Гц): 2.71 (3Н, с, 3-СН3); 7.93 (1H, c, оксадиазол).
Найдено, %: С 68.22; H 4.21; N 19.87. C12H9N3O.
Вычислено, %: С 68.24; H 4.29; N 19.89. Массспектр, m/z (Iотн.,%): 212 (10.9), 211 (99.8), 184 (28.3),
170 (32), 142 (63.7), 101 (23.1), 75 (18.1).
2,6-Диметилметил-4-(1,3,4-оксадиазол-2ил)хинолин (2). Получен аналогично (1). Выход
0.89 г (79%), золотистые кристаллы, т.пл. 173-174
°С (из этанола). Спектр ЯМР 1Н (300,15 МГц,
DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 2.51 (3Н, с, 3-СН36); 2.71
(3H, c, 3-CH32); 8.71 (1H, c, оксадиазол). Найдено,
%: С 69.32; H 4.90; N 18.64. C13H11N3O. Вычислено, %: С 69.32; H 4.92; N 18.66. Масс-спектр, m/z
(Iотн.,%): 226 (9.8), 225 (100), 210 (17.9), 156 (32),
115 (14.92), 89 (8), 63 (9.1).
2-Метил-6-метокси-4-(1,3,4-оксадиазол2-ил)хинолин (3). Получен аналогично (1). Выход
1.07 (89%), белые кристаллы, т.пл. 175-176 °С (из
этанола). Спектр ЯМР 1Н (300,15 МГц, DMSO-d6),
δ, м.д. (J, Гц): 2.69 (3Н, с, 3-СН3); 3.91 (3Н, с, 3ОСН3); 8.44 (1H, c, оксадиазол). Найдено, %: С
64.69; H 4.54; N 17.37. C13H11N3O2. Вычислено, %:
С 64.72; H 4.60; N 17.42. Масс-спектр, m/z (Iотн.,%):
242 (10.2), 241 (99.9), 212 (9), 170 (32), 199 (18.1),
155 (8.3), 101 (9.8).
2-Фенил-4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолин (4). Получен аналогично (1). Выход 1.21 г
(88.5%), белые кристаллы, т.пл. 128-130 °С (из этанола). Спектр ЯМР 1Н (300,15 МГц, DMSO-d6), δ,
м.д. (J, Гц): 8.31-7.56 (5Н, м, 5СН фенил); 8.58 (1H,
c, оксадиазол). Найдено, %: С 74.68; H 4.04; N
15.33. C17H11N3O. Вычислено, %: С 74.71; H 4.06; N
15.38. Масс-спектр, m/z (Iотн.,%): 274 (14.5), 273 (99),
229 (10), 204 (50.6), 101 (12.8), 75 (13.2), 51 (9.8).
2-Фенил-6-метил-4-(1,3,4-оксадиазол-2ил)хинолин (5). Получен аналогично (1). Выход
1.09 г (76%), белые кристаллы, т.пл. 127-128 °С
(из этанола). Спектр ЯМР 1Н (300,15 МГц, DMSOd6), δ, м.д. (J, Гц): 2.53 (3Н, с, 3-СН3); 8.23-7.52 (
5Н, м, 5СН), 8.70 (1H, c, оксадиазол). Найдено, %:
С 75.23; H 4.52; N 14.59. C18H13N3O. Вычислено,
%: С 75.25; H 4.55; N 14.63. Масс-спектр, m/z
(Iотн.,%): 288 (13.4), 287 (99.2), 218 (21.8), 203 (7.4),
115 (6.6), 89 (6.8), 51 (4.2).
2-Фенил-6-метокси-4-(1,3,4-оксадиазол2-ил)хинолин (6). Получен аналогично (1). Выход
1.43 г (94%), светло-зеленые кристаллы, т.пл. 166167 °С (из этанола). Спектр ЯМР 1Н (300,15 МГц,
DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 3.95(3Н, с, 3-OСН3);
8.26-7.50( 5Н, м, 5СН); 8.52 (1H, c, оксадиазол).
Найдено, %: С 71.25; H 4.27; N 13.82. C18H13N3O2.
Вычислено, %: С 71.28; H 4.32; N 13.85. Массспектр, m/z (Iотн.,%): 304 (15), 303 (100), 288 (10),
260 (15.8), 233 (10.7), 102 (7.1), 51 (4).
2-(Тиенил-2)-4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолин (7). Получен аналогично (1). Выход 1.17
(83.5%), светло-зеленые кристаллы, т.пл. 140-141 °С
(из этанола). Спектр ЯМР 1Н (300,15 МГц, DMSOd6), δ, м.д. (J, Гц): 7.24 (1Н, т, J=4.03, С-4 тиенил );
7.78 (1Н, д, J=5.14, C-3 тиенил); 8.09 (1H, д, J=5,14,
С-5 тиенил); 8.55 (1H, c, оксадиазол). Найдено, %: С
64.47; H 3.21; N 15.04; S 11.46. C15H9N3O. Вычислено, %: С 64.50; H 3.25; N 15.04; S 11.48. Массспектр, m/z (Iотн.,%): 280 (14.1), 279 (99.2), 236 (9.2),
210 (21.8), 101 (8.3), 75 (11.1), 51 (6.1).
2-[-2-(2-Нитрофенил)этинил]-4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолин (8). К смеси 0.84 г (0.004
моль) соединения (1) и 0.60 г (0.004 моль) 2нитробензальдегида приливают 1.29 мл (0.013
моль) уксусного ангидрида и кипятят в течение 2
ч. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат, перекристаллизовывают из
этанола. Выход 87%, т.пл. 218-219°С. ИК спектр,
v, см-1: 960 (СН=СН), 1342,1528 (NO2). Найдено,
%: С 66.26; H 3.49; N 16.27. C19H12N4O3. Вычислено, %: С 66.28; H 3.51; N 16.27.
6-Метил-2-[-2-(2-нитрофенил)этинил]-4(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолин (9). Получен аналогично (8). Выход 83%, т.пл. 200-201°С. ИК
спектр, v, см-1:954 (СН=СН), 1342,1534 (NO2), 2946
(СН3). Найдено, %: С 67.01; H 3.91; N 15.61.
C20H14N4O3. Вычислено, %: С 67.03; H 3.94; N 15.63.
6-Мeтокси-2-[-2-(2-нитрофенил)этинил]4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолин (10). Получен
аналогично (8). Выход 79%, т.пл. 207-208°. ИК
спектр, v, см-1: 951 (СН=СН), 1024 (ОСН3), 1339,
1511 (NO2). Найдено, %: С 64.15; H 3.76; N 14.97.
C20H14N4O4. Вычислено, %: С 64.17; H 3.77; N 14.97.
ЛИТЕРАТУРА
1. Земцова М.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2005. Т.41. Вып. 10. С 68-69.
2. Макаев Ф.З. Дис. …докт. хим. наук. Кишинев. 2006. 91 с.
3. Кашаев А.Г., Зимичев А.В. Баш. хим. журнал. 2008.
Т. 15. №4. С. 45-47.
4. Аксенов А.В. и др. ХГС. 2006. №9. С.1356-1359.
Кафедра технологии пищевых производств и парфюмерно-косметических продуктов
114
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 677.027
О.А. Забываева, С.В. Алеева, С.А. Кокшаров
АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ПРИ ОБРАБОТКЕ ЩЕЛОЧНЫМИ ВАРОЧНЫМИ РАСТВОРАМИ
(Институт химии растворов РАН)
E-mail: [email protected]
Оценено изменение удельного содержания альдегидных и карбоксильных групп в
макромолекулах целлюлозы при щелочной отварке хлопчатобумажной ткани. Для характеристики степени повреждения целлюлозы предложена величина средней длины
полимерной цепи LCР, приходящейся на одну концевую группу. При длительной выдержке
варочного раствора, содержащего неионогенный смачиватель, снижение величины LCP в
2…2,1 раза больше ее изменения без добавки ПАВ. Сравнение результатов с данными
вискозиметрического определения степени полимеризации целлюлозы позволяет предположить, что интенсивному окислению подвергаются полимеры на активной внутренней поверхности волокна, контактирующей с варочной жидкостью.
Ключевые слова: целлюлоза, щелочная отварка, альдегидные и карбоксильные группы, степень полимеризации
H
OH H
CH2OO
H H
O
OH
O2
H
HO
O2
-
O O
H
O-
O
H
-
HH
O2
H
O2
O
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
O-
O2
H
O-
CH2OH
O
H H
O
OH H H
H
O
CH2OН
OH
H H
OH H C
H
OH
O-
H
O O2
H
O
.
CH2OH
O
H H
O
O OH H
H
странствах волокнистого материала. Вместе с тем,
необходимо учитывать возможность преждевременного расходования антиоксиданта на предварительных стадиях при приготовлении и использовании растворов. Нами установлено, что поглощение атмосферного кислорода текстильным материалом усиливают такие факторы как нагрев
растворов и активный барботаж варочной жидкости на пропиточном оборудовании, а также введение веществ, применяемых для ускорения смачивания сурового материала и эмульгирования удаляемых примесей [3, 4].
Химические изменения в макромолекулах
целлюлозы в ходе окислительных обработок протекают через серию превращений с образованием
у 2-го или 3-го атомов углерода в глюкопиранозном цикле радикальных, пероксидных форм и кетоформы, которая дестабилизирует ближайшую
глюкозидную связь, приводя к ее разрыву с образованием карбонильной и карбоксильной группировок [5]:
.
Известно, что целлюлоза обладает низкой
устойчивостью к действию молекулярного кислорода в щелочной среде. Под его влиянием происходит нерегулируемое протекание деструкции
полимера с образованием оксицеллюлоз различной степени окисления. В некоторых случаях
окисление кислородом воздуха используют для
получения целевых эффектов, как, например, при
котловой обработке щелочным раствором древесной целлюлозы для последующего ее ацетилирования [1]. Однако при проведении щелочной отварки хлопчатобумажных тканей окислительная
деструкция волокнообразующего полимера является нежелательным побочным процессом, во избежание которого в варочный раствор вводят антиоксиданты, в частности, бисульфит натрия
(NaHSO3) [2]. При непрерывном способе щелочной отварки ткани антиоксидант должен в процессе запарной обработки обеспечивать связывание кислорода, привносимого в систему с воздухом, защемленным в капиллярно-поровых про-
O2
-
O O
H
O-
H
CH2OН
H H OH
OH H C
H
O
OH
OH
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В настоящей работе проведена оценка изменения химического состава оксицеллюлоз после
проведения щелочной обработки суровой хлопчатобумажной ткани сатин арт. 528 при варьировании рецептуры варочной жидкости, основными
компонентами которой являются гидроксид натрия 20 г/л и бисульфит натрия (38 %) 3,5 г/л, а
также длительности пребывания раствора в контакте с воздухом. В качестве смачивателя в варочный раствор вводили неионогенный препарат
неонол П 10-13 и комплексный препарат сульфосид 61, основным компонентом которого является
триэтаноламиновая соль оксиэтилированного алкилбензосульфоната. Пропитку ткани осуществляли свежеприготовленными растворами (время выдержки В= 0 ч) при 60оС, а также после трехчасового термостатирования (В= 3 ч) при указанной
температуре, моделирующего пребывание варочной жидкости в расходных емкостях технологического оборудования, с последующим проведением
запаривания ткани в среде насыщенного водяного
пара при температуре 100оС в течение 60 мин., заключительной промывки и сушки на воздухе.
Для обнаружения в волокне кетогрупп использована качественная реакция с применением
фосфорновольфрамового реактива, восстановление которого сопровождается образованием синей
окраски [6].
Определение удельного содержания альдегидных групп (GСОН) основано на титровании
раствором гипосульфита натрия избытка йода после протекания окислительно-восстановительной
реакции [7]:
R
C
O
+ J2 + 3NaOH
H
R COONa + 2NaJ + 2H2O .
Определение удельного содержания карбоксильных групп (GСОOН) проведено по обменной реакции с ацетатом кальция:
2R C
O
+ (CH3COO) 2Ca
OH
R COO
R COO
Ca + 2CH3COOH .
Метод основан на титровании раствором
едкого натра свободной уксусной кислоты, выделяемой в результате взаимодействия карбоксильных групп целлюлозы с ацетатом кальция [7].
При нанесении раствора фосфорновольфрамового реактива на образцы исходной суровой
ткани и подвергнутые отварке по всем исследуемым режимам, завершающимся промывкой материала, характерного окрашивания не наблюдалось, что свидетельствует об отсутствии оксицеллюлоз в эндиольных формах. Это позволят сделать важное заключение о том, что окислительные
116
превращения сопровождаются деструкцией полимера и изменение содержания в волокне альдегидных и карбоксильных групп является количественной мерой протекания деполимеризационных процессов.
Исследование состояния хлопковой целлюлозы по изменению количества функциональных группировок редуцирующего конца макромолекул осложнено присутствием в суровой ткани
полисахаридных примесей –шлихты (при использовании крахмальных шлихтующих композиций)
и пектиновых веществ. Для исходных образцов
анализируемой ткани в зафиксированную величину удельного содержания альдегидных групп
(GСОН)сур = 0,133 масс.% определяющий вклад
вносят амилоза и амилопектин крахмала, а также
образовавшиеся при его расщеплении олигосахариды. Высокий уровень удельного содержания
карбоксильных групп в суровье (GСООН)сур = 0,150
масс.% обусловлен их присутствием в каждом
мономерном звене полигалактуроновой кислоты,
составляющей основную цепь в разветвленных
структурах пектиновых примесей.
Для устранения влияния примесных полисахаридов и объективной оценки глубины химических превращений в целлюлозе осуществлено
биохимическое разрушение крахмала и полиуронидных соединений путем последовательной обработки ткани растворами специализированного
амилолитического препарата Амилан СПР [8] при
60оС в течение 120 мин и пектолитического препарата мацеробациллин Г3Х-СХ (ОАО «Сиббиофарм» г. Новосибирск) при 55оС в течение 120
мин. Это позволило снизить удельное содержание
альдегидных групп до 0,008 масс.%, а содержание
карбоксильных групп не превышало точности определения 0,001 масс.% (рисунок).
Данные рисунка демонстрируют изменение массовой доли функциональных группировок
целлюлозы после проведения щелочной отварки с
варьированием условий, влияющих на хемосорбционное поглощение жидкостью атмосферного
кислорода. Как видно, при обработке ткани раствором без добавки смачивателей бисульфит натрия, вводимый в количестве предусмотренном
типовой рецептурой, достаточно успешно выполняет функции антиоксиданта. При проведении
трехчасовой выдержки термостатируемого при
60оС раствора содержание функциональных групп
в волокне практически не изменяется.
В то же время в присутствии смачивающих добавок неонола П 10-13 и сульфоксида 61
при обработке ткани свежеприготовленными растворами (В = 0 ч) содержание карбонильных
групп в макромолекулах целлюлозы возрастает в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2,5…3,1 раза, а карбоксильных – в 1,5…2 раза по
отношению к результатам отварки без введения
вспомогательных веществ. С увеличением длительности предварительной выдержки растворов в
контакте с воздухом прирост показателей достигает 4 и более раз.
G-COH,
0,09 масс. %
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
1
2
а)
3
4
5
6
7
б)
G-COOH,
0,07 масс. %
творами величина GСОН возрастает в 7,8…8,3 раза
в сравнении с уровнем показателя для отварки
ткани без введения ПАВ. Очевидно, в результате
интенсифицирующего влияния спиртов на межфазный перенос атмосферного кислорода происходит практически полное окисление бисульфита
натрия и защита целлюлозы от окислительной деструкции в условиях запарной обработки не обеспечивается. При длительной выдержке (В= 3 ч)
раствор насыщается окислителем, что приводит к
увеличению глубины протекания окислительных
процессов с образованием карбоксильных группировок, показатель GСООН возрастает в 12,8…15,5
раза в сравнении с обработкой раствором без добавок.
Для оценки глубины повреждения хлопкового волокна в ходе щелочных обработок предложен новый подход к оценке степени окислительной деструкции целлюлозы, основанный на расчете средней длины полимерной цепи, приходящейся на одну концевую группу (LСР):
LСР 
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
1
2
3
4
5
6
7
Рис. Удельное содержание альдегидных (а) и карбоксильных
(б) группировок в макромолекулах целлюлозы после ферментативной обработки ткани (1) и после проведения щелочной
отварки без введения ПАВ в варочный раствор (2) и с добавками неонола П10-13 (3), сульфосида 61 (4), бутанола (5),
пропанола (6), триэтаноламина (7) с использованием: свежеприготовленных варочных растворов (В= 0); - после
3 часового аэробного термостатирования растворов (В= 3).
Fig. Specific contents of aldehyde (a) and carboxyl (b) groups in
macromolecules of cellulose after enzyme processing of fabric (1)
and after carrying out alkaline kiering without introduction of
surfactants in kiering solution (2) and with additives of the neonol
P10-13 (3), sulfoside 61 (4), butanol (5), propanol (6), trietanolamine (7) with use: - of fresh-prepared kiering solutions (В =
0); - of solutions after 3 hour aerobic thermostating of solutions
(В = 3).
Для сопоставления проведены эксперименты с введением в варочную жидкость алифатических спиртов и триэтаноламина, резко увеличивающих сорбционную способность растворов
по отношению к атмосферному кислороду [3, 9].
В случае обработки свежеприготовленными рас-
100
MЦ
G
G
/  СОН  СООН
 M СОН M COOH

,

где MЦ, MСОН, MСООН  молекулярная масса одной глюкозидной единицы макромолекулы целлюлозы, альдегидной и карбоксильной группировок.
Расчетная величина показателя LСР для
целлюлозы хлопкового волокна после ферментативных обработок составляет 2046 глюкозидных
единиц. Сопоставление полученного значения с
результатами расчета степени полимеризации
целлюлозы в суровой ткани по данным вязкости
медно-аммиачных растворов волокна СП = 2531
[4] подтверждает правомочность использования
показателя LСР для оценки протекания деполимеризационных процессов при щелочной обработке
текстильного материала. Результаты расчета
представлены в таблице.
Полученные данные убедительно свидетельствуют о значительности химических превращений волокнообразующего полимера. Величина Lср при обработке растворами, содержащими
добавки смачивающих веществ, снижается в
3,3…7,4 раз, а в присутствии спиртов и триэтаноламина - в 11…13,6 раза относительно исходного
значения. Наблюдаемые различия изменений показателя Lср в сравнении с данными вискозиметрического определения степени полимеризации
целлюлозы объясняются, по-видимому, более
полным учетом присутствия в волокне низкомолекулярных фракций целлоолигосахаридов, которые предопределяют повышенное содержание
концевых функциональных группировок, но вме-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сте с тем не оказывают существенного влияния на
реологические свойства медно-аммиачных растворов волокна.
Таблица
Интенсифицирующее влияние вспомогательных
веществ на окислительную деструкцию целлюлозы
в процессе щелочной отварки
Table. Intensifying influence of auxiliary sunstancies on
oxidizing destruction of cellulose at alkaline kiering
Средняя длина
Степень полимериДобавка
полимерной цезации, СП
в варочный
пи, LСР
раствор
В= 0 ч В= 3 ч В= 0 ч
В= 3 ч
без добавок
1405
1212
2190
2142
неонол П 10-13
613
339
2052
1874
сульфосид 61
488
275
1915
1803
бутанол
187
180
1852
1796
пропанол
176
169
1819
1763
триэтаноламин
167
150
1807
1739
Снижение показателя СП относительно
уровня для суровой ткани составляет 1,2…1,4 раза
в присутствии смачивателей и 1,37…1,46 раза при
введении спиртов и триэтаноламина. Это позволяет сделать заключение о сохранности основной
массы волокнообразующего полимера. Очевидно,
окислительной деструкции подвергаются полимеры на поверхности контакта капилляров и пор волокнистого материала с технологическим раствором, несущим растворенный кислород. Диффузия
окислителя вглубь целлюлозных фибрилл и повреждение в толще волокна не происходят, что
предопределяет менее значительные изменения
показателя СП, согласующиеся с приведенными в
статье [4] малозначительными отклонениями физико-механических показателей ткани.
Однако именно состояние целлюлозы на
активной внутренней поверхности волокна оказывает существенное влияние на протекание процессов крашения ткани анионными красителями. Из-
менение -потенциала волокна в результате повышенного содержания карбоксильных группировок может усилить проявление сил электростатического отталкивания отрицательно заряженных
частиц красителя и привести к снижению накрашиваемости волокна и равномерности получаемых окрасок.
При длительной выдержке текстильного
материала в варочных растворах с добавками неионогенного или исследуемых смачивателей снижение показателя LСР в 2…2,1 раза превышает его
изменение в случае обработки без введения ПАВ.
Полученные результаты подтверждают необходимость технологически обоснованного подбора
вспомогательных реагентов с учетом их влияния
на хемосорбционное поглощение атмосферного
кислорода, оптимизации количества используемых антиоксидантов и разработки эффективных
методов ингибирования окислительной деструкции целлюлозы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кленкова Н.И. и др. // Журн. прикладной химии. 1962.
Т. 35. №12.С. 27782786.
2. Отделка хлопчатобумажных тканей. Справочник / Под
ред. Б.Н. Мельникова. Иваново: Изд-во «Талка». 2003.
484 с.
3. Алеева С.В. и др. // Журн. прикладной химии. 2007.
Т. 80. Вып. 10. С. 16541657.
4. Алеева С.В., Забываева О.А., Кокшаров С.А. // Изв.
вузов. Технология текстильной промышленности. 2007.
№ 2. С. 6467.
5. Кричевский Г. Е. Химическая технология текстильных
материалов. В 3 т. Т. 1. М: Изд. РосЗИТЛП. 2000. 436 с.
6. Каверзнева Е.Д. // Известия АН СССР ОХН. 1951. № 6.
С. 791794.
7. Садов Ф.И. и др. Лабораторный практикум по курсу
«Химическая технология волокнистых материалов» . М.:
ГИЗЛЕГПРОМ. 1963. 428 с.
8. Кокшаров С.А. и др. // Текстильная промышленность.
2003. №4. С. 5153
9. Кокшаров С.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 3. С. 50-53.
Лаборатория химии растворов текстильных вспомогательных препаратов
118
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 662.758.2
И.Ш. Хуснутдинов , А.М. Ахметзянов , В.И. Гаврилов , Р.Р. Заббаров , А.Г. Ханова1
1
1
1
2
ИССЛЕДОВАНИЕ 1,1-ДИЭТОКСИЭТАНА КАК КОМПОНЕНТА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
( Казанский государственный технологический университет1,
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова2)
E-mail: [email protected]
Изучены свойства композиций 1,1-диэтоксиэтана, дизельного топлива и рапсового масла с целью получения моторных топлив, отвечающих требованиям стандартов.
Ключевые слова: 1,1-диэтоксиэтан, дизельное топливо, рапсовое масло, биотопливо
Были исследованы композиции 1,1-диэтоксиэтана с дизельным топливом и рапсовым
маслом при различных объемных соотношениях
исходных компонентов и определены их основные
эксплуатационные показатели в сравнении с требованиями ГОСТа 305-82 на дизельное топливо [5].
Было установлено, что добавление 1,1диэтоксиэтана к исходному образцу дизельного
топлива приводит к повышению цетанового числа, при этом происходит снижение температур
отгона 50 и 96 % объема смеси, что говорит об
облегчении фракционного состава получаемых
композиций. Вязкость топливной композиции при
20 ºС практически прямолинейно снижается при
увеличении концентрации 1,1-диэтоксиэтана от 0
до 30% об., рис.1.
3,5
830
829
3,0
Плотность, кг/м3
Вязкость, сСт
Ограниченность нефтяного сырья приводит к поиску альтернативных источников энергии,
в том числе моторных топлив. Доля энергоресурсов, произведенных из биомассы, постоянно увеличивается. Этот рынок растет примерно на 25% в
год. В качестве альтернативного топлива для дизельных двигателей предложено использование
метиловых эфиров растительных масел или так
называемого "биодизеля". Благодаря возобновляемым ресурсам сырья и своим улучшенным
экологическим характеристикам производство
биодизеля получило бурное развитие. В 2007 году
в ЕС мощности по производству биодизеля выросли до 10,2 млн. т [1].
Но получаемый в настоящее время этерификацией растительного масла метанолом «биодизель» имеет ряд эксплуатационных недостатков, что обусловливает возможность его использования только в качестве добавки к традиционным дизельным топливам [2]. Для дальнейшего
увеличения мощностей производств биодизеля
отсутствуют свободные ресурсы растительных
масел и, очевидно, развитие рынка биотоплив будет связано с разработкой технологий, позволяющих получать продукты на основе этанола, обладающего значительными ресурсами и низкой
стоимостью [3,4].
Одним из перспективных направлений является переработка этанола в ацетальдегид, взаимодействие которого с исходным этанолом приводит к образованию 1,1-диэтоксиэтана (диэтилацеталя) с выходом до 80%, что позволяет получать данный продукт с высокими техникоэкономическими показателями, что обуславливает
необходимость изучения возможности использования 1,1-диэтоксиэтана в качестве компонента
моторных топлив
Цель работы: изучить возможность использования 1,1-диэтоксиэтана в качестве компонента нефтяного дизельного топлива; изучить
возможность получения смесевого биодизельного
топлива на основе рапсового масла и 1,1диэтоксиэтана.
828
2,5
827
2,0
826
1,5
825
0
5
10
15
25
30
20
Содержание 1,1-диэтоксиэтана в композиции, % об.
Вязкость, сСт
Плотность, кг/м3
Рис.1. Зависимость вязкости и плотности топливных композиций от содержания 1,1-диэтоксиэтана
Fig. 1. Dependence of viscosity and density of fuel compositions
on the 1,1- diethoxyethane content
При этом снижаются температуры помутнения и замерзания, рис.2.
Также выявлено, что добавление 1,1-диэтоксиэтана к дизельному топливу приводит к
резкому снижению показателя температуры
вспышки топлива, что обусловлено высоким дав-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лением насыщенных паров вводимого компонента, и незначительному снижению показателей
зольности и коксуемости композиций, что связано
с облегчением фракционного состава топлива. Несмотря на увеличение плотности смесей дизельного топлива и 1,1-диэтоксиэтана при увеличении
концентрации последнего, данный показатель не
превышает требований ГОСТ 305-82 в исследованных пределах концентраций компонентов,
рис.1.
t, С
-20
-22
-24
Значения вязкости смеси, удовлетворяющие требованиям стандартов на дизельное топливо, достигаются при содержании 1,1-диэтоксиэтана в интервале 45-70% об.
Также необходимо отметить, что при добавлении 1,1-диэтоксиэтана в рапсовое масло
происходит значительное снижение температур
замерзания и помутнения, рис.4.
Вследствие высокой летучести 1,1-диэтоксиэтана температура вспышки удовлетворяет
требованиям на дизельное топливо только при
небольшом содержании 1,1-диэтоксиэтана в рапсовом масле в количестве до 30 % об. Значения
показателей зольности и коксуемости рапсового
масла имеют значения, которые не соответствуют
необходимым требованиям на дизельное топливо.
-26
Вязкость, сСт
-28
40
-30
30
Плотность, кг/м3
920
900
-32
0
5
10
20
25
30
15
Содержание 1,1-диэтоксиэтана в композиции , % об
с дизельным
топливом,
% об.
Температура
помутнения,
С.
Температура замерзания, С.
Рис.2. Зависимость температур помутнения и замерзания
топливных композиций от содержания 1,1-диэтоксиэтана
Fig. 2. Dependence of turbidity and freezing temperatures of fuel
compositions on the 1,1- diethoxyethane content
Таким образом, было установлено, что 1,1диэтоксиэтан совместим с дизельным топливом во
всех соотношениях. При увеличении концентрации диэтилацеталя происходит улучшение основных эксплуатационных показателей его композиций с дизельным топливом таких, как цетановое
число, низкотемпературные свойства и фракционный состав. Снижение показателей вязкости и
температуры вспышки обуславливают предел содержания 1,1-диэтоксиэтана в дизельном топливе
на уровне 15% (об.). При этом получаемые композиции полностью удовлетворяют требованиям
ГОСТа 302-85 на дизельное топливо. Необходимо
отметить, что свойства композиций 1,1-диэтоксиэтана во многом зависят от исходных характеристик дизельного топлива.
Анализ эксплуатационных характеристик
композиций рапсового масла и 1,1-диэтоксиэтана
выявил, что добавление последнего приводит к
увеличению цетанового числа композиций, происходит облегчение фракционного состава смеси.
В тоже время добавление 1,1-диэтоксиэтана приводит к резкому снижению вязкости смесей, рис.3.
120
20
880
10
860
0
840
0
20
40
60
80
Содержание 1,1-диэтоксиэтана в композиции, % об.
Вязкость, сСт
Плотность, кг/м3
Рис.3. Зависимости кинематической вязкости и плотности
топливных композиций от содержания 1,1-диэтоксиэтана
Fig. 3. Dependence of kinematic viscosity and density of fuel
compositions on the 1,1- diethoxyethane content
t С
-10
-20
-30
-40
-50
-60
0
20
40
60
80
Содержание 1,1-диэтоксиэтана в композиции, % об.
Температура помутнения, С
Температура замерзания, С
Рис.4. Зависимость температур замерзания и помутнения
топливных композиций от содержания 1,1-диэтоксиэтана
Fig. 4. Dependence of turbidity and freezing temperatures of fuel
compositions on the 1,1- diethoxyethane content
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данные показатели достигают необходимых значений при концентрации 1,1-диэтоксиэтана выше 80 % (об.). Диэтилацеталь способствует
снижению показателя плотности композиций, рис.
3. Но высокая плотность рапсового масла приводит
к тому, что показатель плотности, удовлетворяющий требованиям ГОСТа 305-82 на дизельные топлива, может быть достигнут только при содержании
1,1-диэтоксиэтана выше 80% (об.).
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что в целом добавление 1,1диэтоксиэтана благоприятно влияет практически
на все эксплуатационные показатели получаемых
композиций: снижается вязкость, плотность, коксуемость, зольность, облегчается фракционный
состав, увеличивается цетановое число, улучшаются низкотемпературные свойства. Но значения,
удовлетворяющие требованиям ГОСТа 305-82 на
дизельное топливо, для различных показателей
соответствуют различным концентрациям самого
1,1-диэтоксиэтана. Например для достижения требуемых значений цетанового числа необходима
концентрация диэтилацеталя более 50% об., вязкости – в интервале 45-70% об., плотности, зольности и коксуемости – более 80% об., температуры вспышки - менее 30% об.
Наиболее приближенными характеристиками к требованиям ГОСТа 305-82 обладает композиция 1,1-диэтоксиэтана и рапсового масла с
содержанием последнего 40%об.
Свойства композиций 1,1-диэтоксиэтана с
дизельным топливом и рапсовым маслом, максимально удовлетворяющих требованиям ГОСТа
305-82 на дизельное топливо, представлены в таблице.
Таблица
Свойства композиций 1,1-диэтоксиэтана с дизельным топливом и рапсовым маслом, максимально
удовлетворяющих требованиям ГОСТа 305-82 на
дизельное топливо
Table. Properties of compositions of the 1,1- diethoxyethane with the rapeseed oil which satisfy maximum to
requirements of State Standard 305-82 for diesel fuel
№
п/
п
Норма по
ГОСТу
Наименование
показателей
Композиция
ИсДТ+1,1З-0,5 ходное
ДЭЭ
Л-0,5минус ДТ
(90:10%
40
35
об.)
Цетановое число,
45,0
не менее
Фракционный
состав: Температура перегноки, С
2.
50% объема , не
280
выше
96% объема , не
1.
Композиция
РМ+1,1
-ДЭЭ
(40:60%
об.)
45,0
45,5
45,9
45,4
280
248
239
104
№
п/
п
3.
4.
5.
6.
7
8.
9.
Норма по
ГОСТу
Наименование
показателей
Композиция
ИсДТ+1,1З-0,5 ходное
ДЭЭ
Л-0,5минус ДТ
(90:10%
40
35
об.)
360
340
317
314
выше
Кинематическая
вязкость при 20 С, 3,0-6,0 1,8-5,0
мм2/с (сСт)
Температура за-10
-35
стывания, С не
выше
Температура по-5
-25
мутнения, С не
выше
Температура
вспышки (в закры40
35
том тигле), С, не
ниже
Массовая доля
серы, %, не более 0,2
0,2
- в топливе вида I
- в топливе вида II 0,5
0,5
Массовая доля
меркаптановой
0,01 0,01
серы, %, не более
Композиция
РМ+1,1
-ДЭЭ
(40:60%
об.)
*
3,3
2,6
2,9
- 27,5
- 28,6
43,3
- 20,9
- 21,5
30,2
74
43
менее
20
-
-
-
0,774
0,634
-
0,003
0,002
Содержание серо- ОтОтОтОтОтводорода
сутств. сутств сутств. сутств. сутств.
Испытание на
Вы- Вы- ВыВыВыдерж.
медной пластине держ. держ. держ.
держ.
Содержание водоОтОтОтОтОт11. растворимых кисутств
сутств.
сутств. сутств. сутств.
слот и щелочей
.
Концентрация
фактических смол
12.
40
30
8,0
9,0
*
в мг на 100 см3
топлива, не более
Кислотность, мг
13. КОН на 100 см3
5
5
0,84
2,21
8,43
топлива, не более
Йодное число, г
14. йода на 100 г топ6
6
0,64
0,43
3,5
лива, не более
Зольность, %, не
15.
0,01 0,01 0,003 0,003
0,018
более
Коксуемость 10 %16. го остатка, %, не 0,20 0,30 0,15
0,15
0,22
более
Коэффициент
17. фильтруемости, не 3,0
3,0
1,3
1,2
2,4
более
Содержание меха- ОтОтОтОтОт18.
нических примесей сутств. сутств сутств. сутств. сутств.
ОтОтОтОтОт19. Содержание воды
сутств. сутств сутств. сутств. сутств.
Плотность при
20. 20С, кг/м3 , не
860
840
826
827
873
более
* Показатель не определялся. Parameter was not determined
ДТ-дизельное топливо, РМ- рапсовое масло, 1,1-ДЭЭ –
1,1-диэтоксиэтан
ДТ - diesel fuel, PM - rapeseed oil, 1,1-ДЭЭ - 1,1- diethoxyethane
10.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полученные данные показывают, что 1,1диэтоксиэтан может быть использован в качестве
компонента нефтяного дизельного топлива при
концентрациях до 15% об., данные композиции
удовлетворяют требованиям ГОСТа 302-85. При
этом происходит улучшение таких показателей
как цетановое число, низкотемпературных
свойств и облегчается фракционный состав.
Также в данной работе изучена возможность получения смесевого биодизельного топлива на основе рапсового масла и диэтилацеталя.
Варьирование концентрации 1,1-диэтоксиэтана в
рапсовом масле позволяет получать топливные
композиции с различными эксплуатационными
характеристиками. На основе полученных данных
установлено, что наиболее приближенными характеристиками к требованиям ГОСТа 305-82 обладает композиция 1,1-диэтоксиэтана и рапсового
масла с содержанием последнего 40% об. Данная
композиция может быть использована в качестве
смесевого биодизельного топлива для современных двигателей.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Ким С. Биодизель: от радужных перспектив к насущным проблемам/ С. Ким,- The chemical journal, ноябрь
2007. С. 27.
Tyson K.S. Biodiesel handling and use guidelines, third
edition. Technical report / K.S. Tyson, R.L. McCormick. U.S. Department of Energy, September. 2006. 69p.
Oilseeds: world market and trade/ U.S. Department of agriculture, September. 2007. 34 p.
Biofuels for transportation. Global potential and implications for sustainable agriculture and energy in the 21 st centure. Extended summary, Washington D.C. 2006. P.37.
ГОСТ 305-82. Топливо дизельное. Технические условия. М.: Изд-во стандартов. 1985. 16 с.
УДК 666.1.022.8
О.В. Казьмина, В.И. Верещагин, А.Н. Абияка
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ТОНКОДИСПЕРСНЫХ КОМПОНЕНТОВ СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЫ
(Томский политехнический университет)
Е-mail: [email protected]
Рассмотрено влияние механоактивации компонентов стекольной шихты на ее реакционную способность. Методами рентгенофазового и ИК-спектрального анализов установлено, что оптимальным является совместное виброизмельчение маршаллита с содой, что
позволяет получить стекловидный материал при температурах, не превышающих 850С,
являющийся сырьем для получения пеностеклокристаллических материалов.
Ключевые слова: механоактивация, стекольная шихта, реакционная способность
Получение стекловидного материала при
относительно невысоких температурах имеет
практический интерес в случае его использования в
качестве полуфабриката с последующей переработкой, как например, в производстве пеностекла.
Низкотемпературный синтез (≤ 850 оС) стекловидного материала (далее стеклогранулята) является
экономически целесообразным благодаря отсутствию таких энергоемких операций стекловарения
как осветление и гомогенизация стекломассы.
Фазовый состав стеклогранулята представлен стеклофазой, с присутствующими в ней
остаточными кристаллами, количество которых
определяется составом шихты и режимом ее термообработки. Основным критерием качества
стеклогранулята является присутствие в нем не
122
более 15 % остаточной кристаллической фазы.
Поэтому одним из условий получения качественного стеклогранулята при низкотемпературной
обработке является повышение реакционной способности шихты на стадиях протекания реакций
силикато- и стеклообразования.
Цель данной работы – установить возможность использования природного кремнеземсодержащего материала в качестве компонента стекольной шихты с целью получения качественного стеклогранулята по низкотемпературной технологии.
Кремнеземсодержащий материал является
основным по содержанию в шихте и самым тугоплавким ее компонентом, химическая активность
которого во многом определяется его составом и
дисперсностью. Достаточно привлекательным
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сырьем для получения стеклогранулята выглядит
природный тонкодисперсный маршаллит, не требующий специального измельчения. Маршаллит
является рыхлой или слабоуплотненной мономинеральной кристаллической горной породой осадочного происхождения, представляющая собой
остаточный продукт выветривания кварцитов, окремнелых известняков или некоторых других
кремнистых пород.
По данным химического анализа усредненной пробы маршаллит Елбашинского месторождения на 95,7 % состоит из кремнезема, с присутствующим до 2 % Al2O3, и незначительным
количеством примесей в виде CaO, MgO, Fe2O3,
соответственно 1,0; 0,4; 0,27 мас. %. По данным
рентгенофазового анализа минералогический состав маршаллита представлен, преимущественно,
β – кварцем и незначительным количеством каолинита. Гранулометрический состав маршаллита
(табл. 1) по данным седиментационного анализа
(Седиментометр ВС-3) характеризуется высокой
дисперсностью, что имеет решающее значение
для начальной стадии твердофазового химического процесса, лежащего в основе низкотемпературного синтеза стеклогранулята.
Таблица 1
Гранулометрический состав маршаллита
Table 1. Fractional composition of the marshallite
Размер фрак- 1 – 3 4 – 8 8 – 16 16 – 48 Более 48
ции, мкм
Количество, % 22,5 31,3
35,2
9,7
1,3
Известно, что аморфные разновидности
реагентов, вследствие избытка внутренней энергии, взаимодействуют значительно быстрее кристаллических, поэтому с целью интенсификации
процессов низкотемпературного синтеза стеклофазы в работе исследуется влияние механоактивации кристаллического маршаллита на степень его
возможной аморфизации, и, как следствие, на
процессы стеклообразования. При этом первоначальная дисперсность породы позволяет более
точно оценить влияние механоактивации без
сильного наложения эффекта, связанного с тонким измельчением материала.
В данной работе из известных способов
механоактивации [1] опробованы варианты предварительной активации исходного маршаллита и
совместная активация смеси маршаллита с содой.
Механоактивацию исследуемых материалов проводили при использовании вибромельницы
2014/В, с продолжительностью виброизмельчения
5 часов, которое было подобрано опытным путем.
Структурные процессы, происходящие в
маршаллите при его механоактивации, исследовали методами рентгенофазового и ИК спектрального анализов. Результаты ИК спектров (ИК-Фурье
Nicolet 5700) полученных в инфракрасной области
4000–400 см-1 для образцов – исходного и виброизмельченного маршаллита представлены на рис.
1, где в качестве примера также приведены спектры безводной кремниевой кислоты (аморфный
кремнезем).
Метод инфракрасной спектроскопии, являющийся одним из прямых и точных методов
исследования структуры вещества, очень чувствителен к различным факторам (пробоподготовка,
условия съемки), поэтому важным моментом при
анализе спектров является определение различимости в спектрах полос, которые совпадают или
располагаются довольно близко. Для определения
различимости, по методике предложенной в работе [2], рассчитывалась абсолютная степень отличия по параметрам волнового числа. Полосы считаются неразличимыми при их одновременном
нахождении в материалах, если для обоих параметров абсолютная степень отличия меньше 10.
На ИК спектрах исследуемых образцов (рис. 1)
можно условно выделить четыре области с наиболее ярко выраженными полосами поглощения:
4000 – 3400; 3400 – 2000; 2000 – 1250; 1250 – 500
см-1, по которым и проводился сравнительный
анализ спектров.
а
б
в
3500
3000
2000 1500 1000
2500
500
, см-1
Рис. 1. ИК-спектры поглощения: а – маршаллита исходного;
б – маршаллита виброизмельченного; в – аморфного кремнезема
Fig. 1. IR absorption spectra of : a – raw marshallite; b – vibromilled marshallite; c – amorphous silica
Установлено, что контур длинноволновых
полос поглощения (4000 – 3400 см-1), в основном,
сохраняется, абсолютная степень отличия не пре-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вышает 10. В данной области для образца виброизмельченного маршаллита появляется новая полоса поглощения – 3879,4 см-1, которая также наблюдается на кривых аморфного SiO2, что свидетельствует о появлении в виброизмельченном
маршаллите связей характерных для аморфного
кремнезема.
Основное отличие наблюдается в области
3400 – 2000 см-1, все пять полос поглощения,
имеющиеся на спектрограмме исходного маршаллита, отсутствуют на кривой виброизмельченного
маршаллита, что вероятно связано с его поверхностной аморфизацией. Появившаяся полоса 3407,5
см-1 аналогична полосе поглощения аморфного
SiO2, что свидетельствует об их совпадении.
В области спектра 2000 – 1250 см-1 все полосы поглощения на образцах исходного и виброизмельченного маршаллита идентичны, абсолютная степень отличия меньше 10.
Особое внимание заслуживает область
1250 – 800 см-1, являющаяся характерной для
группы SiO4 -, к тому же данный диапазон волновых чисел входит в область, которая является во
многом чисто индивидуальной характеристикой
данного вещества. Основное отличие в этой области связано с появлением в образцах виброизмельченного маршаллита двух новых полос поглощения достаточно высокой интенсивности –
1114,4 и 781,7 см-1, абсолютная степень отличия
которых не превышает 10 для аморфного кремнезема, имеющего, соответственно, полосы поглощения 1105,3 и 800,6 см-1. Данный факт указывает
на наличие в виброизмельченном маршаллите
связей, характерных для аморфного SiO2.
С точки зрения использования короткоживущих активных состояний для повышения реакционной способности шихты определенные преимущества имеет вариант совместного измельчения ее компонентов. Механоактивация такого вида позволяет достигать как равномерного распределения составляющих шихты в объеме, так и механического внедрения одного вещества в приповерхностные слои другого. Эффект внедрения
легкоплавкой соды в поверхностный слой маршаллита можно рассматривать как процесс повышения реакционной способности тугоплавкого
кремнеземсодержащего компонента.
Механическая обработка материала сопровождается появлением точечных дефектов и накоплением электрически заряженных центров, при
этом можно ожидать, что образование на поверхности компонентов шихты разноименных зарядов
будет интенсифицировать данный процесс. Ранее
было установлено, что компоненты шихты имеют
разноименные заряды [3]. Данное положение под124
тверждает проведенный эксперимент, связанный с
помещением шихты в постоянное электрическое
поле напряжением 40 кВ. При этом, тонкодисперсные частицы соды и доломита собираются на
катоде, в то время как частицы песка - на аноде.
Шихта после перемешивания в смесителе без увлажнения представляет собой слабосвязанные агломераты частиц песка на поверхности, которые
электростатическими силами удерживают частицы тонкодисперсного доломита и кальцинированной соды. Очевидно, что частицы маршаллита и
соды в процессе виброизмельчения совместно будут притягиваться вследствие присутствия на их
поверхности некомпенсированных разноименных
зарядов.
На рис. 2 приведены ИК спектры виброизмельченной смеси маршаллита с содой и чистой
соды после виброизмельчения. Все материалы
предварительно высушивались при температуре
115 оС до постоянной массы. По полученным данным установлено, что на образцах совместно измельченного маршаллита с содой наблюдаются
практически те же полосы поглощения, что и на
ИК спектрах отдельного маршаллита и соды, за
исключением полос поглощения с максимумами
при 3407,5; 2116,2; 1273,8 см-1, которые не присутствуют на спектре смеси. Как видно по спектрам (рис. 2), контур кривых а и б практически
идентичен, однако полосы поглощения характерные для связей карбонат - иона (СО3)2- становятся
более широкими и размытыми, в отличие от узких
и интенсивных соответствующих полос, наблюдаемых на образце чистой соды. Очевидно, что
различие приведенных спектров связано с внедрением соды в поверхностный слой маршаллита.
Результаты РФА показали, что явных отличий между маршаллитом, активированным отдельно и совместно с содой не наблюдается. На
рентгенограммах
измельченных
материалов
аморфное гало не присутствует. Однако можно
отметить, что отношение абсолютной интенсивности максимума отражения, соответствующего
кварцу (d – 3,35 нм), к интенсивности уровня фона
от базовой линии в области малых углов рассеяния для образцов совместно измельченных маршаллита с содой примерно в два раза ниже по
сравнению с неизмельченным маршаллитом, что
косвенно указывает на появление аморфной фазы.
Для оценки реакционной способности
шихт, активированных на вибромельнице при
одинаковой временной выдержке и различных
вариантах, проведен сравнительный анализ качества стеклогранулята. Результаты определения
количества кристаллической фазы стеклогранулята, полученные по разработанной методике (табл.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2), показали, что наименьшее содержание кристаллической фазы имеет стеклогранулят из шихты на основе совместно измельченных маршаллита и соды, в то время как наибольшее – шихты с
применением не активированных материалов. С
увеличением температуры обработки шихты количество кристаллической фазы уменьшается,
причем наиболее активно процесс стеклообразования протекает в шихте на основе совместно измельченных материалов.
а
б
4000 3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
, см
Рис. 2. ИК-спектры поглощения: а – виброизмельченного
маршаллита с содой; б – виброизмельченной соды
Fig. 2. IR absorption spectra of: a – vibromilled marshallite with
soda; b – vibromilled soda
-1
Полученные данные подтверждают рост
химической активности шихт на основе совместно
измельченных маршаллита и соды, что обусловлено увеличением площади и числа контактов
между ними. Сопоставление ИК-спектров и дифрактограмм исходного, виброизмельченного
маршаллита, а также сравнение с данными
аморфного кремнезема позволяет говорить о наличии механоактивации кристаллического маршаллита, связанного с его частичной поверхностной аморфизацией.
Таблица 2
Характеристика стеклогранулята
Table 2. Characteristic of glass granules
Количество кристаллической фазы в
стеклогрануляте, полученном при
Шихта
температурах, %
750 оС
800 оС
850 оС
без механоакти32
31
30
вации
механоактивация
отдельных ком30
29
26
понентов
совместная механоактивация ком23
19
14
понентов
Таким образом, установлена возможность
использования тонкодисперсного маршаллита для
получения стеклогранулята, заменяющего стеклобой в производстве пеностекла, по низкотемпературной технологии. Причем оптимальным является предварительная совместная механоактивация
соды и маршаллита, что позволяет получить
стеклогранулят с содержанием кристаллической
фазы не более 15 % при температурах , не превышающих 850 оС.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-12053-офм м).
ЛИТЕРАТУРА
1. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд., перераб. Новосибирск: Наука.
1986. 253 с.
2. Медведев Е.Ф. // Стекло и керамика. 2007. № 9. С. 5-9.
3. Крашенинникова Н.С., Казьмина О.В., Фролова И.В. //
Изв. Томского политехн. ун-та. 2003. Т. 306. № 6. С. 97-101.
Кафедра технологии силикатов и наноматериалов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 519.688
С.П. Бобков, Ю.В. Войтко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИСТЕМ КЛЕТОЧНЫХ АВТОМАТОВ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ
НЕЛИНЕЙНЫХ ЗАДАЧ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Е-mail: [email protected]
В статье рассмотрены вопросы применения дискретных динамических моделей
для моделирования процессов теплопроводности. Показано, что модели в виде систем
клеточных автоматов являются достаточно удобным инструментальным средством
для исследования нелинейных задач теплопереноса.
Ключевые слова: клеточные автоматы, дискретные динамические модели, теплопроводность
Клеточные автоматы, являясь дискретными динамическими системами, могут быть удобным инструментом для исследования различных
нестационарных процессов. Отход от континуального представления сплошной среды и использование дискретного описания процессов в ряде
случаев позволяет существенно упростить процедуру моделирования, особенно компьютерного.
Суть данного подхода заключается в рассмотрении функционально идентичных элементов пространства (клеток), которые изменяют свое состояние в дискретные моменты времени. Законы
этих изменений полностью описываются в рамках
локальных взаимодействий, что позволяет рассматривать каждый пространственный элемент
(клетку) как детерминированный автомат [1]. Такое сведение макроскопических явлений к точно
определенным локальным процессам представляет большой методологический интерес вследствие
физической ясности и убедительности. Ранее нами
была показана принципиальная возможность использования систем клеточных автоматов для исследования некоторых базовых процессов химической технологии, в том числе, и тепловых [2].
Согласно теории конечных автоматов, состояние отдельной клетки на каждом шаге дискретного времени изменяется в соответствие с
функцией переходов:
(1)
z(t j )  [z(t j1 ), x(t j1 )] ,
где z(tj) – состояние клетки в момент времени tj;
x(t j1 )- вектор входных сигналов в предыдущий
момент.
Рассмотрим одномерную задачу теплопроводности, где в качестве объекта будет выступать
однородный стержень конечной длины, в середине которого в начальный момент времени локализован мгновенный тепловой импульс. Разобьем
стержень на элементы (клетки) с одинаковым ша-
126
гом h и отождествим состояние клетки с ее температурой Т. Входные сигналы моделируют процесс
передачи тепловой энергии от соседних клеток и
от внутренних источников теплоты.
Для рассматриваемого случая одношаговая функция переходов i-й клетки запишется так:
t
Ti (t j1 )  Ti (t j ) 
q i 1 (t j )  q i 1 (t j )   (t j ) , (2)
C
[Ti 1 (t j )  Ti (t j )]
,
q i 1 ( t j )  
h2

q i 1 (t j )  

[Ti 1 (t j )  Ti (t j )]
,
(3)
h2
где Ti(tj) – температура i-й клетки в момент времени tj; t – шаг по времени; C,  и  – теплоемкость, теплопроводность и плотность материала
клетки, соответственно; qi-1(tj) и qi+1(tj) – удельные
мощности тепловых потоков от соседних клеток;
(tj) – удельная мощность источника теплоты.
Процесс моделирования сводится к определению состояний клеточных автоматов на каждом шаге дискретного времени. При этом каждый
автомат функционирует по определенному алгоритму. Для внутренних клеток используется
функция переходов вида (2)-(3), а для крайних –
данные зависимости модифицированы, исходя из
гипотезы о нулевом градиенте температуры в
данных точках (равенство тепловых потоков от
соседних клеток).
Рассмотрим некоторые результаты моделирования с применением данного подхода. В каждом из них стержень был разбит на 41 элемент.
В примере 1 примем линейную зависимость удельной мощности источников от температуры:
(T) = kT
(4)
Такие условия характерны для теплопереноса, осложненного экзотермическими явлениями. Качественные результаты моделирования
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
приведены на рис. 1, где показаны профили температуры в последовательные моменты времени
при k = 0,9. Моменты времени j на рис.1 и последующих рисунках соответствуют шагам модельного времени с номерами 8, 16, 20, 24. По оси
абсцисс отложены номера элементов системы
клеточных автоматов, по оси ординат – температура в условных единицах.
часто присутствующих в реальных условиях. В
примере 3 введем следующий закон зависимости
удельной мощности источника от температуры:
(T) = kT - T3
(7)
Влияние температуры на изменение
транспортных коэффициентов будем учитывать
выражением (6). Результаты моделирования при
k = 0,9;  = 0,1 иллюстрируются на рис. 3.
n
Рис. 1. Профили температур в примере 1
Fig.1. Temperature profiles in example 1
Анализ рис. 1 показывает, что теплота
распространяется от более нагретых участков к
менее нагретым, но в точке воздействия начального импульса температура резко возрастает. Следует отметить, что линейная зависимость удельной
мощности внутренних источников теплоты от
температуры является слишком грубым приближением. Кроме того, в данном примере коэффициент теплопроводности принимался постоянным,
хотя он зависит от температуры. Рассмотрим пример 2, где введены нелинейные законы изменения
мощности источника и учтено влияние температуры на транспортные коэффициенты. Примем
следующее:
(T) = kT
(5)

(T) = 0T
(6)
Иллюстрация примера 2 при k = 0,9;
 = 1,3;  = 0,1 дана на рис. 2.
На первый взгляд, полученные данные по
форме несущественно отличаются от приведенных выше. Однако можно заметить, что температура в центральной зоне возрастает более резко и,
главное, нагретые участки более локализованы.
Следует сказать, что оба примера могут
иллюстрировать процесс горения, но только на
начальных этапах, поскольку неограниченное возрастание температуры противоречит физической
картине реального процесса. Исследуем процесс с
учетом эндотермических эффектов, достаточно
n
Рис. 2. Профили температур в примере 2
Fig.2. Temperature profiles in example 2
Эти данные значительно отличаются от
полученных ранее. Прежде всего, видно, что температура в центральной зоне стремится к предельному значению, а распространение теплоты
имеет вид, близкий к волне, поскольку обладает
достаточно ярко выраженным фронтом. В реальных процессах такая ситуация может иметь место,
например, при выгорании топлива.
n
Рис. 3. Профили температур в примере 3
Fig.3. Temperature profiles in example 3
Можно отметить, что приведенные результаты, полученные с использованием дискретной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
динамической модели, вполне соответствуют
классическим представлениям о протекании данных процессов. Ранее публиковались данные о
моделировании нелинейной теплопроводности
[3], но их авторы использовали для исследований
параболические дифференциальные уравнения
переноса с нелинейными членами и коэффициентами. Описанный в данной работе подход представляется не только физически более ясным, но и
более простым в реализации. В частности, при
переходе от одного рассмотренного примера к
другому, не приходилось существенно перестраивать вычислительный алгоритм, а только вводились новые зависимости для вычисления встроен-
ных функций. Более того, использование данного
подхода позволяет легко перейти от одномерного
случая к многомерным. Для этого нужно всего
лишь добавить в функцию переходов (2) члены,
учитывающие сигналы (тепловые потоки) от
вновь появившихся соседних элементов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бусленко В.Н. Автоматизация имитационного моделирования сложных систем. М.: Наука. 1977. 240 с.
2. Бобков С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2009. Т.52. Вып. 3. С.109-114.
3. Курдюмов С.П. и др. Структуры в нелинейных средах. В
кн.: Компьютеры и нелинейные явления: Информатика и
современное естествознание. М.: Наука. 1988. 192 с.
Кафедра информационных технологий
УДК 66.066.66.048
А.В. Базанов*, В.Н. Блиничев**
ПУЛЬСАЦИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ВЫПАРИВАЕМОГО РАСТВОРА
В РЕЖИМЕ ПЕРЕХОДНОГО КИПЕНИЯ
(*Институт химии растворов РАН,
Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
**
В работе приведены результаты экспериментального исследования пульсаций
температуры на поверхности испарения и в паровом объеме лабораторной выпарной
установки. Проведено исследование основных факторов, влияющих на пульсации температуры в самом растворе, на поверхности раздела фаз и в парогазовой среде.
Ключевые слова: пульсации температуры, поверхность испарения, паровая фаза
При нестационарном кипении растворов в
выпарных аппаратах возникают пульсации температуры в самом растворе, на поверхности раздела
фаз и в парогазовой среде [1]. Это явление до настоящего времени мало изучено. Вместе с тем, его
изучение представляет существенный научный
интерес, так как позволяет выявить «тонкие» механизмы явлений тепло- и массопереноса в выпарных, дистилляционных и теплоэнергетических
установках. Одновременно, исследование этого
явления представляет и значительный практический интерес, поставляя ценный исходный материал для прочностных расчѐтов оборудования,
так как пульсации температуры в сочетании с
коррозионным воздействием среды могут вызывать преждевременное разрушение конструкционных материалов, из которых оно изготовлено. В
настоящей статье приведены результаты экспери-
128
ментального исследования пульсаций температуры на поверхности испарения и в паровом объеме
теплоизолированной лабораторной выпарной установки.
Она представляла собой вертикально установленную на подставке теплоизолированную
кварцевую стеклянную трубу диаметром 54 мм и
высотой 900 мм, обогреваемую электрическим
ленточным элементом (на рис. 1 теплоизоляция
условно не показана). Температура на поверхности кипения и в паровом объеме контролировалась термометрами с точностью ±0,1°C. Измерительная аппаратура была теплоизолирована от
влияния внешних температурных воздействий.
Методика эксперимента состояла в следующем. К выпариваемому раствору подводилась
одинаковая тепловая мощность. При этом температура раствора в объеме выпарной установки со-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
локальный перегрев стенки выпарной установки,
снижая долговечность ее работы.
Температура выпаривания,
C
ставляла 101÷102°C (для бидистиллята) В первой
серии исследовались пульсации температуры выпариваемого чистого дистиллята при температуре
ниже температуры его интенсивного кипения
(101÷102°C). Во второй серии опытов при этой же
подводимой мощности к выпариваемому раствору
исследовались пульсации температуры раствора
MgCl2. С целью предотвращения конденсации пара на стенках, установку обогревали по всей длине парового пространства ленточным нагревательным элементом, это приводило к тому, что
температура пара у пароотводного патрубка была
выше, чем температура кипящей жидкости, т.к.
пар становился перегретым.
103.0
102.5
102.0
2
101.5
1
101.0
100.5
100.0
99.5
0
20
40
60 80 100 120 140 160 180 200
Время выпаривания, мин
Температура выпаривания,С
Рис. 2. Изменение температуры у пароотводного патрубка
при pатм=759 мм. рт. ст., Vнач=200 мл; 1-раствор MgCl2 (концентрация 15 г/л); 2- бидистиллят
Fig. 2. Temperature change at steam tube at p=759 mm Hg,
V=200 ml; 1– solution of MgCl2 (concentration 15 g/L); 2– bidistillate
103.5
103.0
2
102.5
102.0
1
101.5
101.0
100.5
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200
Время выпаривания,
мин
Рис. 3. Изменение температуры
на поверхности
раствора при
Рис. 1. Схема экспериментальной установки . 1 – патрубок для
подачи исходного выпариваемого раствора; 2 – ленточный нагревательный элемент; 3 – сепарационное устройство; 4- верхний термометр; 5 – нижний термометр; 6- вторичный пар;
7 – конденсатор; 8- конденсат; 9 – емкость сбора конденсата
Fig. 1. Experimental unit scheme. 1 – solution inlet manifold;
2 – strip heater; 3 – separation device; 4 – top thermometer 5 –
bottom thermometer; 6 – secondary steam; 7 –condenser;
8- condensate; 9 – capacity for condensate.
При определении количества пара, уходящего с поверхности нагрева, приходится оперировать понятиями тепловой нагрузки, температурного напора и коэффициента теплоотдачи. При
наиболее грубых подсчетах эти величины принимаются независимыми от положения точки нагрева по длине трубы, т.е. расчет основывается на
средних значениях коэффициента теплоотдачи.
Средние величины не позволяют выявить те неблагоприятные зоны кипения, которые вызывают
pатм=759 мм рт. ст., Vнач=200 мл. 1 - Pаствор MgCl2 (концентрация 15 г/л); 2- бидистиллят
Fig. 3. Temperature change on solution surface at p=759 mm Hg,
V=200 mL. 1– solution of MgCl2 (concentration 15 g/L);
2– bidistillate
Интенсивность процесса парообразования
связана с тепловой нагрузкой. Определенной тепловой нагрузке соответствуют определенные
спектры теплоотдачи, гидравлического сопротивления по длине выпарной установки. Изменение
нагрузки вызывает перемещение спектров в ту
или иную сторону. Чем выше тепловая нагрузка,
тем больше растягиваются эти спектры по длине
трубы, и наоборот. При изменении тепловой нагрузки этот спектр быстро перестраивается, в то
время как аэродинамический и радиационный режимы нагревающего пространства ведут себя довольно инертно [2].
Несогласованная перестройка внутреннего
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
и внешнего спектров при внезапных изменениях
тепловой нагрузки и давления иногда приводит к
локальному перегреву установки даже в тех случаях, когда общая интенсивность парообразования
и среднее число джоулей, снимаемых с единицы
поверхности, увеличиваются и основная часть испаряющей поверхности охлаждается.
Механизм процесса парообразования, как
молекулярного диспергирования раствора, осуществляется при наличии ячеек или так называемых
центров парообразования на нагреваемых поверхностях. Растущие в пограничном перегретом слое
раствора паровые пузыри периодически отрываются от поверхности и уносят с собой некоторые
порции, или кванты, энергии.
Физическая модель и условия, определяющие закономерности процесса теплоотдачи,
заключаются в следующем:
1. Предполагается прерывистый характер
процесса парообразования, выявляющийся в периодическом возникновении пузырьков пара с
некоторой
частотой.
Процесс
упругоколебательного движения укрупняющихся паровых пузырей при наличии теплового поля внешней среды определяет условия существования
внешней квази-упругой периодической силы в
форме пульсирующих пузырьков и первичных
цепочек.
2. Под влиянием этой внешней квазиупругой периодической силы, когда частота собственных колебаний системы движущихся паровых пузырей и жидкостных пробок совпадает с
частотой пульсации паровых струек, получается
явление резонансной пульсации и интенсивного
укрупнения движущегося группового потока цепочки суммарных пузырей в большие паровые
объемы.
3. Укрупняющиеся по мере движения интегральные (суммарные) паровые пузыри, в свою
очередь, оказывают суммарное толкающее действие тяги на жидкую фазу во всем объеме трубы.
4. Подбрасываемые вверх в период расширения пузыря жидкостные пробки в момент сжатия его замедляют скорость, либо приобретают
обратную скорость, затем снова подбрасываются
и т.д.
5. В результате действия такого аэролифтного механизма обе фазы обладают некоторыми
―фазовыми‖ скоростями и, наряду с этим, их
средние групповые скорости отличаются друг от
друга значительной величиной.
В процессе кипения теплоносителя следует отличать стадию неустановившегося кипения
от стадии развитого или стационарного кипения.
В начальной стадии кипения образующиеся пу130
зырьки пара на поверхности нагрева при распространении в зону, пограничную со стенкой, из-за
недостаточного перегрева пограничного слоя конденсируются. Возникают новые пузырьки, опять
конденсируются и т.д. При этих условиях пузырек
пара представляет собой вибратор, колеблющийся
с большой частотой и акустическим эффектом в
пределах слышимости [3].
Работа расширения объема парового пузырька совершается за счет тепла, идущего вместе
с паром от стенки.
При конденсации пузырька совершается
отрицательная работа сжатия с выделением в
жидкую среду тепла в количестве, эквивалентном
изменению объема пузырька.
Вибрирующие на поверхности пузырьки
пара создают своего рода систему квазигармонических осцилляторов, испускающих в нагреваемую жидкую среду энергию порциями,
кратными целым числам [4].
Такое представление о генерации энергии
распространяется также на область установившегося кипения.
В развитой или установившейся стадии
кипения, когда в жидкой фазе достигнуто уже
стационарное температурное поле, паровые пузырьки отрываются от поверхности кипения и,
поднимаясь вверх, уносят соответствующие порции энергии. Температура, равновесное давление
и средняя частота отрыва пузырьков по длине кипятильной трубы меняются.
В соответствии с этим, теплонапряжение,
амплитуда колебания диаметра пузырька, кинетическая и потенциальная энергия претерпевают
изменение. Это приводит к существованию своеобразного спектра теплоотдачи и гидравлического
сопротивления по длине трубы.
Последнее связано с возникновением квази-периодического движения укрупняющихся по
длине трубы паровых пузырей, как результирующих комплексов от резонансного воздействия периодически пульсирующих паровых струек из
ячеек парообразования [3].
Эти паровые струйки, или цепочки первичных пузырьков, в начальный момент отрываются от поверхности нагрева по направлению
нормали, а затем под действием архимедовых сил
и начального импульса движутся по параболе
вплоть до слияния с суммарным пузырем.
Как следует из графиков (рис.2, рис.3), амплитуда пульсаций температуры лежит в диапазоне 1-2°С, причем основная часть пульсаций происходит в диапазоне температур 101-103°С. На
рис. 2 представлено изменение температуры у пароотводящего патрубка. Из данных, представлен-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных на рис. 2, наглядно видно, что амплитуда
пульсаций температуры бидистиллята составляет
2°С, а амплитуда пульсаций температуры солевого раствора MgCl2 cоставляет 1,5°С. Частота пульсаций температуры совпадает. Сравнение частоты
пульсаций у пароотводящего патрубка и у поверхности раствора (рис. 2, рис. 3) показывает, что
при резком изменении тепловой нагрузки параметры теплоотдачи на поверхности рис. 3 быстро
перестраиваются, в то время как гидродинамические режимы нагревающего пространства ведут
себя довольно инертно. При этом амплитуда
пульсаций температуры на поверхности раствора
составляет для бидистиллята 1°С, а для солевого
раствора MgCl2 2°С. Анализируя механизм пульсаций, можно придти к следующим выводам:
в псевдостационарных условиях выпаривания влияние температурных полей заключается
в изменении условий возникновения вихревых
конвективных потоков, определяемых, в основном, поднимающимися пузырьками;
в нестационарных условиях (t≤tкип воды), где
предполагается прерывистый характер процесса
парообразования, проявляющийся в периодическом возникновении пузырьков пара с определенной частотой, решающую роль в процессе пульсаций играет локальное изменение температуры
раствора во времени.
Сопоставление периода пульсаций при неустойчивом кипении чистого дистиллята и концентрированного раствора MgCl2 позволило установить их соответствие. При этом было отмечено
относительное снижение амплитуды пульсаций
для концентрированного раствора MgCl2 в срав-
нении с дистиллятом. Одной из причин этого может служить изменение гидродинамических
свойств выпариваемой системы. Максимальная
интенсивность пульсаций наблюдается на поверхности зеркала испарения, а минимальная - у пароотводящего патрубка. Это может быть объяснено,
в первом приближении, инертностью режима нагревающего пространства, а так же воздействием
вторичных конвективных течений. Их формирование обусловлено процессами теплообмена между жидкостью и стенкой, нестационарными гидродинамическими и тепловыми процессами внутри выпариваемого раствора.
Несмотря на малые габариты лабораторной
выпарной установки и стремление добиться в ней
равномерного подвода теплоты к стенке выпарной
камеры, в ней наблюдались интенсивные пульсации температуры. Наличие таких пульсаций температур даже в лабораторной установке свидетельствует о том, что в промышленной выпарной установке пульсации температур будут намного выше,
т.к. условия равномерного подвода тепла к стенке
там затруднены. При конструировании промышленных выпарных установок нужно обратить особое внимание на равномерность подвода тепла к
стенке и конструкцию брызгоуловителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кутепов А.М. и др. Гидродинамика и теплообмен при
парообразовании. М.: Высшая школа. 1986. 448 с.
2. Кошкин В. К. и др. Нестационарный теплообмен. М.:
Машиностроение. 1973. 328 с.
3. Дорощук В.Е. Кризисы теплообмена при кипении воды в
трубах. М.: Энергия. 1970. 168 с.
4. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. М.:
Атомиздат. 1979. 416 с.
УДК 66.096.5
А.В.Огурцов, А.В. Митрофанов, В.Е. Мизонов, В.А.Огурцов, K. Tannous
РАСЧЕТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ
ЧАСТИЦ В АППАРАТЕ С ДВУМЕРНЫМ ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ
(Ивановский государственный энергетический университет,
State University of Campinas, Brazil)
E-mail: [email protected]
Предложена ячеечная модель, описывающая поведение твѐрдых частиц в восходящем потоке газа с учѐтом стеснѐнности обтекания частиц в слое и их взаимодействия друг с другом. Проведены расчетные и экспериментальные исследования зависимости концентрации частиц от скорости ожижающего агента и массы загрузки.
Ключевые слова: ячеечная модель, твердые частицы, восходящий поток газа
Технология псевдоожижения имеет широкое
применение в различных отраслях промышленности.
Важным вопросом при конструировании аппара-
тов с псевдоожиженным слоем, является определение скорости газа, необходимой для поддержания частиц во взвешенном состоянии с заданной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
порозностью, а также распределения скорости газа и концентрации частиц по высоте слоя. Ранее
нами была предложена ячеечная модель, описывающая поведение ансамбля частиц в восходящем потоке газа с учѐтом стеснѐнности обтекания частиц в слое, проведены расчетные исследования влияния скорости газа на степень
расширения слоя [1]. Математическая модель,
предложенная в [1], позволяла получать распределения концентраций и скоростей частиц по
высоте аппарата в установившемся режиме и
показывала удовлетворительную точность прогноза этих характеристик. Данное обстоятельство позволило сделать ее базовой моделью для
дальнейшего исследования. Однако эта базовая
модель является математическим представлением предварительно выбранной упрощенной
модели явления. В действительности же, хотя
средние параметры движения частиц в псевдоожиженном слое остаются примерно постоянными при установившемся режиме работы
аппарата, экспериментальные работы ряда
авторов [2,3] подтверждают пульсационный
характер движения частиц, при котором скорость отдельных частиц колеблется в широких
пределах. Кроме того, присутствует взаимодействие между частицами, а также между частицами и стенками аппарата. Эти обстоятельства
не опровергают уравнений, на основании которых была построена базовая модель явления, но
требуют введения дополнительных параметров
для учета пульсаций скорости частиц и их
взаимодействий.
Изменения мгновенных скоростей частиц,
независимо от причин этих изменений, создают
условия для увеличения вероятности перехода
частиц из наблюдаемой ячейки не только в
соседние, но и более отдаленные. При этом
вероятности таких переходов будут тем выше, чем
ближе эта ячейка к наблюдаемой. Физическая
величина, когда она подвержена влиянию большого числа случайных помех, обычно подчиняется нормальному распределению. Таким образом, можно предположить, что вероятности переходов тоже подчиняются нормальному распределению, достигая максимума для перехода в соседнюю ячейку и стремясь к нулю для вероятностей перехода в наиболее удаленные от рассматриваемой ячейки.
В основу усовершенствованной модели
положена ячеечная схема (аппарат представлен в
виде совокупности из n ячеек) [1]. В каждой
ячейке локальная скорость обтекания частиц зависит от их концентрации, которая сама формируется с учетом скоростей обтекания. Движение мате132
риала рассматривается через малые конечные
промежутки времени ∆t.
Текущее состояние процесса представлено
вектором-столбцом S, состоящим из концентраций материала в каждой ячейке. В течение N-го
перехода состояние SN переходит в состояние
SN+1, причем эволюция состояния описывается
матричным равенством
SN+1=PN SN,
(1)
N
где N – номер перехода, P – матрица вероятностей переходов размером n×n, соответствующая
данному переходу. В базовой модели матрица PN
– трехдиагональная, где в каждом ее столбце размещены вероятности для материала перейти вниз
– pbi, остаться – psi и перейти вверх – pfi. Таким
образом, базовая модель предполагает только переходы в соседние ячейки. Вероятности случайных переходов в эти ячейки представлены через
безразмерный
дисперсионный
коэффициент
d=D∆t/∆x2 (D – коэффициент макродиффузии, ∆x
– высота ячейки). В настоящем исследовании предусмотрена возможность перехода из наблюдаемой ячейки в любую другую. С этой целью коэффициент d распределялся по нормальному закону
по всем ячейкам. Для этого генерировался ряд из
n-1 случайных чисел yi, распределенных по нормальному закону с параметрами m и , где у1 –
наибольшее значение. Затем полученный ряд
нормировался к единице
n -1
 yi  1 .
(2)
i 1
Затем задавался параметр d и формировался ряд вероятностей переходов из наблюдаемой
ячейки в ячейку находящуюся на расстоянии k
ячеек от наблюдаемой. Указанные вероятности
обусловлены только взаимодействиями между
частицами, мгновенными колебаниями их скоростей и другими факторами, но прямо не зависят от
скорости потока ожижающего агента в аппарате.
Эти вероятности могут быть найдены как
dk-i=dyk, (k≠i)
(3)
Вероятности конвективного перехода в соседнюю ячейку, как и в базовой модели [1], определялись с учетом локальной скорости обтекания
частиц потоком ожижающего агента. Эти вероятности могут быть определены по следующим зависимостям:
pbi=d1 при v>0 и pbi=d1+v при v<0,
(4)
pfi=d1+v при v>0 и pfi=d1 при v<0,
(5)
где vi=(wi–Vs)∆t/∆x.
(6)
Например, матрица P для n=4 имеет вид
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 ps1
 v  dy
1
P 1
 dy 2

 dy 3
где
dy1
dy 2
ps2
v 2  dy1
dy1
ps3
dy 2
v 3  dy1
psj 
dy 3 
dy 2 
,
dy1 

ps4 
(7)
n
 pij .
(8)
i 1, i  j
Описанная выше ячеечная модель позволяет рассчитывать переходные и установившиеся
распределения концентрации частиц по высоте
слоя и его расширение.
В ряде исследований для изучения поведения частиц в псевдоожиженном слое использованы аппараты с плоским (двумерным) псевдоожиженным слоем [3,4]. При таком конструктивном оформлении можно легко дать количественную оценку многим процессам в слое.
Правомерность применения моделей аппаратов с псевдоожиженным слоем, в которых движение
частиц ограничено одной плоскостью, для исследования характеристик объемного слоя обсуждалась
рядом авторов [3,4]. В специальном исследовании [4]
были сопоставлены аппараты с двумерным (2D) и
«псевдодвумерным» (pseudo-2D) слоями, в которых
расстояние между стенками аппарата (глубина) составляло пять диаметров частиц. Приведенные в [4]
результаты показывают, что близость стенок качественно не влияет на профиль потока частиц на
любой высоте, хотя и влияет на профиль скоростей
потока газа.
В связи с этим, для проверки адекватности
математической модели был изготовлен аппарат
плоской формы, одна из стенок которого была
выполнена из прозрачного стекла, а другая служила непрозрачным фоном. Расстояние между
стенками аппарата составляло 6,2 мм. Призматическая часть заменяла коническую часть реального цилиндроконического аппарата, а часть в виде
прямоугольного параллелепипеда – цилиндрическую часть. Ширина аппарата в «цилиндрической» части – 166 мм, ширина внизу «конической» части – 120 мм, высота аппарата – 800 мм.
Экспериментальный аппарат был условно
разделен по высоте на 40 ячеек. Движение воздуха
обеспечивалось вентилятором. Средняя скорость
воздуха в пустом аппарате определялась по величине скоростного напора, измеренного U-образным манометром, подключенным к трубке Пито-Прандтля. На газораспределительную решѐтку
(металлическую сетку с квадратными ячейками
1×1 мм, живое сечение решетки 40%) укладывались одинаковые пластмассовые сферические частицы диаметром 6 мм. Средняя масса одной частицы составляла 0,191 г.
После включения вентилятора и перехода
слоя в установившееся состояние, делалось 20 фотографий псевдоожиженного слоя. Затем по полученным фотографиям опредялось среднее количество частиц в каждой ячейке аппарата.
Распределения концентраций частиц по
высоте аппарата были исследованы при различных скоростях ожижающего агента и трѐх массах
загруженных частиц. Массы загрузки составляли
143,25г (750 частиц), 191 г (1000 частиц) и 229,2 г
(1200 частиц). Для каждой загрузки подбирались 4
гидродинамических режима, отличающихся разной величиной расхода ожижающего агента (от
741 см3/с до 808 см3/с).
частиц/см3
i
i
Рис. Экспериментальное и расчетное распределение концентрации частиц материала по высоте аппарата в установившемся режиме работы (слой из 1000 частиц, расход ожижающего агента 763 см3/с)
Fig. Computational and experimental particle concentration distributions over the bed height in steady-state regime (layer from
1000 particles, gas flow rate -763sm3/s)
Расчетные и экспериментальные распределения концентраций частиц по высоте аппарата
при постоянном и распределенном параметре d
представлены на рисунке, где жирной линией показано расчетное распределение по предложенной
модели, а тонкое – по упрощенной [1].
Таким образом, в предлагаемой модели
возможность случайных миграций частиц описывается не одним параметром, который допускает
только переход в соседние ячейки, а двумя параметрами (d и ), которые допускают переходы в
любые ячейки. При этом значения параметров могут изменяться независимо друг от друга: первый
из них – задает общую величину случайных переходов, а второй – распределяет эту величину по
всем ячейкам.
Предлагаемая модель позволяет получить
распределения концентраций и скоростей частиц
по высоте аппарата в установившемся режиме с
более высокой степенью достоверности и, соот-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ветственно, более адекватно рассчитывать проводимые в слое тепломассообменные процессы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Огурцов А.В. Изв. вузов.Химия и хим. технология. 2007.
Т. 50 . Вып.3. С.100-103.
2. Tsuji Y., Kawaguchi T., Tanaka T. Discrete Particle Simulation of Two-Dimensional Fluidized Bed, Powder Technol.
1993. V. 77. P. 79–87.
3. Pallares D., Johnsson F. A novel technique for particle
tracking in cold 2-dimensional fluidized beds-simulating fuel
dispersion. Chemical Engineering Science. 2006. V. 61.
Р. 2710-2720
4. Link J., Zeilstra C., Deen N., Kuipers H. The Canadian
Journal of Chemical Engineering, 2004.V. 82. Р. 30-36.
Кафедра прикладной математики
УДК 541.138:541.452:621.357.2
М.В. Саканова, А.И. Финаенов, С.Л. Забудьков, А.В. Яковлев
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕТАЛЛАХ И ДИСПЕРСНОМ ГРАФИТОВОМ
ЭЛЕКТРОДЕ В 48%-НОМ РАСТВОРЕ Cu(NO3)2
(Энгельсский технологический институт (филиал) СГТУ)
E-mail: [email protected]
Изучены катодные и анодные процессы в 48%-ном растворе нитрата меди с целью определения возможности электрохимического синтеза соединений внедрения графита в электролитах на основе Cu(NO3)2. Выявлен ряд преимуществ такого синтеза.
Ключевые слова: графит, катод, анод, внедрение меди
Соединения внедрения графита (СВГ) широко используются для получения терморасширенного графита (ТРГ) [1], который является основным компонентом в производстве низкоплотных углеродных материалов многофункционального назначения [2]. Промышленное получение
СВГ основано, преимущественно, на химическом
окислении углеродного сырья в концентрированном растворе серной или азотной кислоты, содержащей дополнительный окислитель [3]. Образование СВГ с кислотами возможно и при анодном
окислении графита [4-7]. Ранее нами были разработаны технология и оборудование [8, 9] для
электрохимического синтеза СВГ с использованием кислотных электролитов. Действительно, данный способ позволяет получить соединения внедрения с широким спектром свойств (продукты с
низкой температурой вспенивания, до 250°С;
ТРСГ с коэффициентом терморасширения от 1 до
10; соединения высокой степени чистоты). Но при
реализации данной технологии в промышленных
масштабах возникает ряд проблем. Ввиду высокой
коррозионной активности растворов азотной кислоты необходимо использование дорогостоящих
коррозионностойких конструкционных и элек134
тродных материалов (в качестве катода – титан,
анод изготавливается из платины или наносится
платиновое покрытие). В тоже время в ходе синтеза в результате восстановления азотной кислоты, выделяется целый спектр токсичных оксидов
азотной кислоты ( NO, N2O, NO2). Возможно, решить эти проблемы позволит замена азотнокислого электролита на нитратсодержащие солевые
растворы, которые менее коррозионноактивны.
Кроме того, при такой замене, вероятно, на катоде
будет осаждаться металл, и потенциал восстановления азотной кислоты не будет достигнут. Данная работа посвящена исследованию получения
СВГ с использованием 48%-ного раствора
Cu(NO3)2 .
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все электрохимические измерения были
проведены с помощью потенциостата Р-30 с пределом точности до 0,01%. В качестве исследуемых электродов использовались: платина (99,9%);
графит КНР среднечешуйчатый химически очищенный. Исследуемые металлические электроды
перед проведением эксперимента тщательно
обезжиривали безводным раствором ацетона,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
промывали дистиллированной водой и высушивали при температуре 100ºС. В качестве электрода
сравнения применялся хлорсеребряный электрод
(ХСЭ) марки ЭВЛ-1М1. Далее все потенциалы
приведены относительно ХСЭ. Электролит готовили растворением соли Cu(NO3)2∙Н2О (ГОСТ
4163-68) в дистиллированной воде до массового
содержания нитрата меди 48%. В случае, когда
исследуемым электродом являлся дисперсный
графит, измерения и синтез осуществлялись в
специально сконструированной трехэлектродной
ячейке с подпрессовкой дисперсного графита к
платиновому токоотводу поршнем диафрагмой.
Более подробно конструкция ячейки и технология
синтеза описаны в работе [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки коррозионной устойчивости
материалов в растворе Cu(NO3)2 и для сравнения с
аналогичными в 59% растворе азотной кислоты
были проведены потенциометрические измерения
на платине и стали 12Х18Н10Т, результаты которых представлены в таблице.
Таблица
Результаты потенциометрических измерений для
электродов в растворах 48%-ного Cu(NO3)2 и
59%-ной HNO3 (t=20C)
Table. Results of potentiostatic measurements for electrodes in the 48% solution of the Cu(NO3)2 and in the
59% solution of the nitric acid (t=20C)
Cu(NO3)2
HNO3
Материал
электрода
Ест, В
η, мин
Ест, В
η, мин
Платина
0,52÷0,60
5÷8
0,92÷0,99
3÷5
Сталь
0,32÷0,30 10÷15 0,80÷0,86
6÷10
12Х18Н10Т
Наименьшее время установления и более
высокая воспроизводимость значений стационарного потенциала наблюдается для платинового
электрода. В растворах азотной кислоты на платине и стали реализуются потенциалы ее восстановления:
HNO3 + 2H+ + 2e- = HNO2 + H2O (E0 0,72 B) (1)
HNO2+H++e = NO+H2O (Е0 0,77В)
(2)
2HNO2=N2O4+2H++2e (E0 0.85B)
(3)
2HNO2+4H++4e=N2O+3H2O (E0 1.07B)
(4).
Сравнивать значения стационарных потенциалов данных реакции с реальными значениями (таблица), необходимо с учетом концентрационной поправки, которая, согласно [11], может достигать 180-200 мВ при увеличении концентрации раствора. Достаточно высокий потенциал стали свидетельствует о ее пассивации с образованием на поверхности оксидных пленок, в
отличие от ее поведения в растворе Cu(NO3)2. Согласно потенциометрическим измерениям, происходит некоторое смещение стационарного потенциала стали в отрицательную сторону, по сравнению с потенциалом погружения, что может свидетельствовать о разрушении защитной пассивной
пленки растворения металла. В этом случае значение стационарного потенциала обусловлено,
возможно, протеканием реакций [12]:
Cu2++2e↔Cu
(E0 0,12В)
(5)
Cu2++e→Cu+ (Е0 –0,07В)
(6)
Cu++e→Cu (Е0 0,29В)
(7)
Стационарный потенциал на платиновом
электроде в растворе Cu(NO3)2 достаточно велик и
возможно обусловлен протеканием реакций [12].
NO3¯ +10H+ + 8e = NH4+ +3H2O (E0 0,87В) (8)
NO3¯+4H+ + 3e = NO +2H2O (E0 0,96В)
(9)
Для изучения процессов, протекающих
при пропускании электрического тока через раствор электролита, были проведены потенциодинамические исследования.
Рис.1. Катодные потенциодинамические кривые: 1- на стали
12Х18Н10Т, 2- платине в 48% растворе Cu(NO3)2; 3- на платине в 59% HNO3
Fig. 1. Potentiodinamic curves of cathode processing: 1- on style
12Х18Н10Т, 2- on platinum in the 48% solution of Cu(NO3)2;
3-on platinum in the 59% solution of nitric acid
Подъем тока на катодных ветвях потенциодинамических кривых 1, 2 (рис. 1) обусловлен
началом процесса электроосаждения меди. При
дальнейшем смещении потенциала в отрицательную сторону на кривых 1 и 2 наблюдается перегиб, вызванный началом процесса выделения водорода. Как следует из рис. 1, скорость осаждения
меди на стальном электроде несколько выше, чем
на платине. Величина перенапряжения выделения
водорода на стальном электроде в кислой среде
несколько выше, чем на платиновом, разница между Н (Fe) и Н (Pt) может достигать 0,6 В в
2
2
зависимости от плотности тока [13]. При катодной
поляризации платинового электрода в 59%-ном
растворе HNO3 протекает восстановление азотной
кислоты по реакциям 1-4. Этот процесс протекает
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с достаточно большими плотностями тока и в
данных условиях не происходит выделения водорода (рис.1, кривая 3).
Таким образом, электрохимические исследования показали, что плотности тока на катоде
могут достигать достаточно высоких значений,
которые удовлетворяют условиям электрохимического синтеза СВГ. Потенциал катода в растворе
Cu(NO3)2 имеет более отрицательные значения,
что может привести к большим затратам электроэнергии. Но при этом, в отличие от получения
СВГ с использованием в качестве электролита
раствора азотной кислоты, исключается образование в реакционной зоне токсических продуктов
восстановления азотной кислоты, которые ухудшают свойства получаемых соединений [14].
Кроме того, в качестве материала катода в солевом электролите может использоваться нержавеющая сталь, что значительно снижает стоимость
электрохимического реактора. С этих позиций
солевой электролит обладает некоторыми преимуществами.
На следующем этапе нами были исследованы процессы, протекающие при анодной поляризации на дисперсном графитовом электроде в
растворах Cu(NO3)2 и HNO3 (рис. 2).
Поскольку гидролиз соли, образованной
сильной кислотой и слабым основанием, идет по
следующей схеме:
Cu(NO3)2 + 2H2O ↔ Cu(OH)2 + 2HNO3,
2+
+
Сu + 2H2O ↔ Cu(OH)2 + 2H ,
(11)
(12)
т.е. имеет кислую реакцию, то можно предположить, что комплекс процессов, протекающих при
электрохимическом синтезе СВГ в растворе
Cu(NO3)2, будет аналогичен процессам, идущим
при использовании в качестве электролита азотной кислоты.
Сопоставляя данные, полученные на дисперсном графитовом электроде в растворах
Cu(NO3)2 и HNO3 (рис. 2), можно заключить, что
природа и механизм анодных процессов идентичны, однако в растворе нитрата меди их скорость
значительно ниже. При смещении потенциала Ест
в положительную область фиксируется увеличение токов реакциями заряжения двойного электрического слоя и окисления поверхностных
функциональных групп:
\
\
= С-OH + H2O O= С- + H3O+ + e- (13)
\
\
O= С-OH = O= С-O- + H+ + e(14)
\
\
= С-OH + H2O = = С-O- + H3O+ + e- (15)
При достижении потенциалом значения
1,3 В на ПДК фиксируется увеличение тока, кото136
рое связывается с началом процесса внедрения:
24C+3HNO3=C24+NO3-2HNO3+H++e
(16)
Рис. 2. Потенциодинамические кривые на дисперсном графитовом электроде в растворах 59% HNO3 (1) и Сu(NO3)2 (2).
Fig. 2. Potentiodinamic curves on graphite dispersive anode: 1- in
the 59% solution of nitric acid and 2- in the 48% solution of
Cu(NO3)2
Скорость окисления поверхностных функциональных групп и электрохимического интеркалирования в азотной кислоте значительно выше,
это может быть обусловлено тем, что выделение
кислорода из воды, входящей в состав комплексных ионов [Cu(H2O)6]2+, требует больших затрат
энергии, чем в HNO3, также у растворов азотной
кислоты более высокий Red-Ox потенциал, что, в
свою очередь, снижает пороговый потенциал реакции внедрения [16].
Подъем тока при Е = 1,9-2,1 В, сопровождающийся выделением газообразных продуктов,
можно объяснить протеканием реакций с участием кислорода, который на углеродсодержащих
электродах может выделяться не только в виде О2,
но и в составе соединений СО, СО2 [17].
nC + H2O = CO + 2H+ + 2e + (n-1)C,
(17)
nC + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e + (n-1)C , (18)
2H2O = 4H+ + O2 + 4e .
(19)
Более определенный вывод о возможности
получения СВГ электрохимическим способом из
раствора нитрата меди можно сделать на основе
исследования свойств синтезированных образцов.
На рис. 3 представлены потенциостатические кривые анодной обработки графита в 48%ном растворе Cu(NO3)2 в сравнении с 59%-ным
раствором азотной кислоты.
Кривые I – t имеют классическую форму.
При включении анодной поляризации графита
наблюдается скачок плотности тока, далее происходит быстрый спад значений I, соответствующий
протеканию поверхностных реакций. Дальнейший
ход кривой обусловлен протеканием реакций
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
электрохимического внедрения и переокисления
образующихся СВГ [20]. Из рис. 3 видно, что при
потенциалах Еа =1,9 В и 2,1 В анодные процессы
идут с низкой скоростью, что не позволяет интенсивно сообщить необходимую для образования
СВГ электрическую емкость. Дальнейшее увеличение потенциала приводит к увеличению плотности тока, которая достигает предельного значения при Еа=2,5 В. Увеличение скорости анодного
процесса отмечается лишь в начальный период
синтеза, затем динамика накопления электрической емкости практически не изменяется.
I, мА/г
600
400
200
6
3
4 5
2
1
0
20
40
60
80
100
t, мин
Рис. 3. Потенциостатические кривые анодной обработки графита в 48%-ом растворе Cu(NO3)2 (1– 1,9В; 2– 2,1В; 3– 2,3В;
4– 2,5В; 5– 2,6В) и 59%-ой HNO3 (6– 2,1В)
Fig. 3. Potentiostatic curves of anode processing of graphite in the
48% solution of Cu(NO3)2 (1– 1.9V; 2– 2.1V; 3– 2.3V; 4– 2.5V;
5– 2.6V) and in the 59% solution of nitric acid (6 – 2.1V)
чальном этапе процесс электрохимического окисления контролируется диффузией, при дальнейшей анодной поляризации происходит изменение
механизма процесса.
Возможно, это обусловлено переокислением СВГ с образованием окисеподобных соединений графита. При ведении синтеза в области потенциалов выделения кислорода кинетику процессов окисления определяет химическая реакция
переокисления СВГ (рис.4, кривая 2). Это подтверждается тем, что образующиеся при этом соединения способны к терморасширению при низкой температуре (250С), при потенциале анода
2,6В с сообщением емкости 100 мА∙/г были получены образцы ТРСГ с насыпной плотностью около 2 г/дм3, тогда как при Еа=1,9 В даже при длительном 7 часовом синтезе и сообщении емкости
более 300 мА∙ч/г хороших показателей насыпной
плотности при низкой температуре вспенивания
достигнуто не было.
Таким образом, исследована природа катодных и анодных процессов в 48%-ном растворе
Сu(NO3)2 на различных электродах. Показано, что
механизм анодных процессов аналогичен реакциям в азотнокислом электролите. Впервые показана
возможность электрохимического получения СВГ
из растворов нитрата меди, выявлен ряд положительных эффектов предлагаемого метода.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Рис. 4. Потенциостатические кривые анодной обработки графита в 48%-ом растворе Cu(NO3)2: 1– 1,9В; 2– 2,6В
Fig. 4. Potentiostatic curves of anode processing of graphite in the
48% solution of Cu(NO3)2. 1– 1.9 V; 2– 2.6 V
12.
Анализ потенциостатических кривых, по-
15.
16.
строенных в координатах I – 1/ t (рис. 4, кривая 1)
показал, что при невысоких потенциалах на на-
13.
14.
17.
Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. //Журн.
прикл. химии. 1994. Т. 67. № 2. C. 204-211.
Setton R. //Synth. Met. 1988. V. 23. P. 519-524.
Авдеев В.В. и др. // Неорган. материалы. 1999. Т. 35.
№ 4. С. 435 - 439.
Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В.
//Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 4. С. 1 - 7.
Авдеев В.В. и др. // Неорган. материалы. 2000. Т. 36.
№ 3. С. 276-281.
Кришталик Л.И., Ротенберг З.А. // Электрохимия.
1966. Т. 2. № 3. С. 351-353.
Сапунов В.А. // Химия твердого топлива. 1977. № 2.
С. 153-154.
Авдеев В.В. и др. Патент РФ № 2142409. 1999.
Финаенов А.И. и др. Патент РФ № 2083723.1997.
Финаенов А.И. и др. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72.
№ 5. С. 767 - 772.
Алексеева Н.И. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: ВНИАИ. 1969. Т. 4. С. 221 - 231.
Сухотина Л.М. Справочник по электрохимии. Л.: Химия. 1981. 485 с.
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1975. 560 с.
Яковлев А.В., Финаенов А.И. // Журн. прикл. химии.
1999. Т. 72. № 1. С. 88-91.
Робинович В.А. Справочник химика. М.: Химия. 1966. 717 с.
Яковлева Е. В., Яковлев А.В., Финаенов А.И. //Журн.
прикл. химии. 2002. № 10. С. 1632-1638.
Mermoux M., Chaber Y. // Synthetic Metals. 1989. V. 34.
P. 157162.
Кафедра технологии электрохимических производств
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 536.25
В. И. Ряжских, М.И. Слюсарев, А.А. Богер, С.В. Рябов
СЕДИМЕНТАЦИЯ СТОКСОВСКИХ ЧАСТИЦ ПРИ ИХ ИМПУЛЬСНОМ ВВОДЕ
ЧЕРЕЗ СВОБОДНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ ПЛОСКОГО СЛОЯ ПЕРЕМЕШИВАЕМОЙ СРЕДЫ
(Воронежская государственная технологическая академия)
E-mail: [email protected]
На основе диффузионных представлений о переносе малоконцентрированных монодисперсных взвесей в поле силы тяжести предложена математическая модель кинетики их осаждения в плоском слое однородно перемешиваемой среды, через свободную поверхность которой по закону прямоугольного импульса поступают стоксовские частицы.
Ключевые слова: седиментация, модель кинетики осаждения взвеси
Установление закономерностей явлений
переноса в дисперсных системах, в частности
осаждения твердых частиц в условиях перемешивания дисперсной среды, имеет не только теоретическое, но и практическое значение для различных процессов химической технологии (например, приготовление суспензий, растворение взвешенных частиц в жидкости, массовая кристаллизация и т.д.) [1].
При математическом описании процесса
осаждения альтернативой аппарату механики гетерогенных сред [2], который не завершен еще до
конца, является феноменологический подход, базирующийся на диффузионной аналогии [3, 4],
продемонстрировавший свою эффективность при
решении ряда прикладных задач [5, 6].
с обобщенным краевым условием на смоченной
границе
N  0,
Пусть через свободную поверхность однородного перемешиваемого слоя среды высотой h
поступает штучный поток j малоконцентрированных монодисперсных частиц в течение времени
 0 (рис. 1). Изменение счетной концентрации
взвеси в слое описывается уравнением [7]
N Z ,  N Z , 
 2 N Z , 

 Bo 1

Z
Z 2
(1)
в предположении отсутствия частиц в среде в начальный момент времени
N  Z ,0   0
(2)
138
N  0,
Z
K
z
N

(3)
и с заданной величиной потока на свободной поверхности
N 1, 
 1  1   0  , (4)
Z
где   w0  h ;  0  w0  0 h ; Z  z h ; N  w0 n j ;
K z  k z w0 ; Bo  w0 h D – число Боденштейна;
N 1,   Bo 1
, z – текущее время и координата; n, w0 , k z –
локальная счетная концентрация частиц размера
l , стоксовская скорость их седиментации и коэффициент скорости образования осадка; D – эффективный коэффициент перемешивания среды в
слое; 1 – односторонняя функция Хэвисайда [8].
Воспользуемся интегральным преобразованием Лапласа [9] по переменной  для решения
системы (1) – (4), изображение которой есть:
dN L Z , s 
 Bo  sN L Z , s   0 ;(5)
dZ
dZ 2
dN L 0, s 
N L 0, s   Bo 1
 K z N L 0, s  ; (6)
dZ
dN L 1, s  1
N L 1, s   Bo 1
 1  exp   0 s  , (7)
dZ
s
где s, N L – изображения  и N . Характеристиd 2 N Z , s 
Рис. 1. Расчетная схема
Fig. 1. Scheme of calculation
  Bo1
 Bo
ческое уравнение для (5)
2  Bo    Bo  s  0 ,
Откуда 1,2    Bo  Bo 2  4 Bo  s  2 ,


тогда решение для (5)
 Bo  , (8)
N L Z , s   C1 sh  Z  C 2 ch  Z exp 
Z
 2 
  


ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где   Bo 2 4  Bo  s , а константы интегрирования C1 и C 2 идентифицированы из (6) и (7)
Bo
1  2 K z C 2 ,
C1  
2 
C2 
1
1  exp   0 s exp Bo 
s
 2 

 Bo
1  2 K z  1 sh  

2

2

Оригинал (8) найден по второй теореме
ВащенкоЗахарченко [10]:
при 4 K z Bo 1  2 K z   1 и K z  1 2
A, Z 
exp1   exp   0 1   0   
B 
C  n , Z 
exp1 n   exp   0 1   0  n ,
n 1 D n 


 Bo
1  2K z shZ   chZ  exp  Bo 1  Z  ;
A, Z   
 2

 2

  Bo
 2

1  2 K z     Bo3 1  2 K z   BoK z  1  sh 
B   

Bo
4

2

2

8





 1 Bo 2

  K z     2 1  2 K z  ch ;
 2 8


 Bo

1  2 K z sin  n Z   cos n Z  exp  Bo 1  Z  ;
C  n , Z   
2

 2

n


2



Bo
 
1  2 K z    n  Bo3 1  2 K z   BoK z  1   sin  n 
D n    n 
Bo
4

2

2

8


n
n
n 
n




 1 Bo 2
 
  K z   n   2 1  2 K z   cos  n ;

 2 8 n
 
во всех других случаях A, Z   0 , корень  и
множество корней  n определяется из уравнений
tg n 
4K z 
,
Bo1  2 K z   4 Bo 12
4K z 
Bo 1  2 K z   4 Bo 1 2n
.
Для определения средней концентрации
взвеси в слое
1
N    N Z , dZ
0
можно воспользоваться формулой (9), в которой
вместо A, Z  и C  n , Z  взять
1
 Bo
1  2 K z   1    Bo  exp   exp Bo  
A   
2 
2  
 2
 2 
1
1
 1  2K z 
2 n



 Bo sin  n  Bo cos  n  
2




n

Текущая относительная толщина осадка
вычисляется по формуле
 K z

0

1 
Bo  
 Bo
 Bo  ,
 4 1  2 K z   2    2  exp     exp  2 



 N 0, d 
0
A ,0 1
exp    1    1   0  exp   

B    
  
 exp 0    exp   0    1 


C  n ,0 1
exp n   1    1    0 exp n  
 n 
 n 
n 1 D  n 


 exp 0 n   exp   0  n   1 ,
(9)
Bo 2
Bo  2n
где    
;  n   
;


4
Bo
4 Bo
th 

2
 Bo 
 Bo  .
 2 n exp 
  cos  n  n sin  n  exp 

Bo
 2 
 2 
1

 Bo 1  ch    ch   Bo 1  sh   .
2

N Z ,  

C  n   2 Bo Bo 2  4 2n
где   k  l 3 j 0 – толщина осадка, образованного
1 
из частиц, поступивших в слой среды; k  – отношение объема частицы к кубу ее линейного размера;  – порозность осадка.
Расчетный анализ показывает, что при малой скорости образования осадка и высокой степени перемешивания градиент концентрации по
высоте слоя меняет свой знак (рис. 2, а), что означает существенную неоднородность концентрации не только по времени, но и по координате с
заметным скоплением частиц у дна. Увеличение
времени подачи частиц через свободную поверхность слоя приводит очевидным образом к увеличению их концентрации, а также к слабо выраженному ускорению осаждения (рис. 2, б), причем
максимальное число частиц в системе достигается
за время, которое меньше времени импульса. Такую картину подтверждает скорость образования
осадка (рис. 2, в). Возрастание скорости образования осадка структурирует концентрационное поле
по неизменности знака градиента концентрации с
обедненным числом частиц у смоченной поверхности (рис. 2, г), но их осаждение существенно
ускоряется (рис. 2, д), что дублируется динамикой
нарастания осадка (рис. 2, е).
Менее интенсивное перемешивание в слое
практически нивелирует влияние скорости образования осадка на кинетику осаждения, т. е. для
грубодисперсной взвеси лимитирующим является
значение критерия Боденштейна (рис. 2, ж – м).
Полученные результаты расширяют инструментальную базу анализа процессов осаждения
и позволяют не только прогнозировать его динамику, но и управлять им.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
г
д
е
ж
з
и
к
л
м
Рис. 2. Кинетика осаждения монодисперсной взвеси при различных значениях параметров: а, б, в – K z  Bo  0,1 ;
г, д, е – K z  10 , Bo  0,1 ; ж, з, и – K z  0,1 , Bo  10 ; к, л, м – K z  Bo  10 ; а, г, ж, к –  0  0,1 , 1 –   0,11 , 2 –   0,13 ,
3 –   0,2 ; 4 –  0  0,1 , 5 –  0  0,4 ; 6 –  0  0,8 , 7 –  0  0,1
Fig. 2. Precipitation kinetics of mono dispersive suspension at various parameters
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по гранту № 07-08-00166.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса. М.:
Химия. 1974. 688 с.
Нигматулин Р.Н. Основы механики гетерогенных сред.
М.: Наука. 1978. 336 с.
Буровой И.А., Ибраев А.Х. Изв. вузов. Цвет. металлургия. 1971. Т. 14. № 1. С. 139-139.
Харин В.М., Ходарков И.Л., Ряжских В.И. Теор. основы хим. технол. 1986. Т. 20. № 6. С. 733-739.
Пономаренко В.Г. и др. Теор. основы хим. техн. 1980.
Т. 14. № 4. С. 582-589.
6. Харин В.М., Ряжских В.И., Заводских Р.М. Теор. основы хим. технол. 1991. Т. 25. № 5. С. 659-669.
7. Харин В.М., Ряжских В.И. Теор. основы хим. технол.
1989. Т. 23. № 5. С. 651-658.
8. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука. 1984. 831 с.
9. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа и z-преобразования. М.: Физматиз.
1971. 288 с.
10. Анго А. Математика для электро- и радиоинженеров. М.:
Наука. 1964. 772 с.
5.
Кафедра высшей математики
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.715.3:66.092.8
А.Ю. Морозов, О.Н. Каратун
ТЕРМИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ 62-180 С АСТРАХАНСКОГО
ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
(Астраханский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Рассмотрено превращение бензиновой фракции Астраханского газоконденсатного
месторождения в процессе пиролиза при изменении различных параметров. В ходе экспериментальных исследований были установлены оптимальные параметры для получения различных непредельных углеводородов.
Ключевые слова: бензиновая фракция, пиролиз, непредельные углеводороды
Этилен занимает первое место по объему
производства среди базовых полупродуктов нефтехимического синтеза. До Второй мировой войны химические области применения этилена были
ограничены, по большей части, производством
этиленгликоля и этилового спирта. После войны
возрос спрос на стирол и полиэтилен, что стимулировало производство этилена и строительство
соответствующих заводов. На его основе вырабатывается большинство продуктов органического
синтеза и полимерных материалов, таких, как полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, этиленоксид и этиленгликоль, синтетический этиловый
спирт и др. [1, 2].
В таблице приведено распределение мощностей производства этилена по регионам мира
[3].
Таблица
Суммарные мощности производства этилена по регионам мира
Table. Total capacities of ethylene production on regions of the world
Суммарные мощности,
Изменение,
млн. т/год, на
Регион
тыс. т/год
01.01.2007 01.01.2008
АТР
31,602
33,002
1400
Ближний Восток /
12,367
12,342
25
Африка
Восточная Европа
8,462
8,512
50
Западная Европа
24,438
24,928
490
Северная Америка 35,688
35,708
20
Южная Америка
5,018
5,083
65
Всего
117,575
119,575
2000
Пропилен производится на нефтеперерабатывающих заводах (как побочный продукт каталитического и термического крекинга) и совместно с этиленом на установках пиролиза нафты,
газойля и сжиженных газов. Поскольку пропилен
получается совместно с этиленом, масштабы и
региональная структура потребления пропилена
влияют на выбор сырья для установок пиролиза.
Пиролизные установки, работающие на легком
углеводородном сырье (этане и пропане), не позволяют удовлетворять растущий спрос на пропилен. В связи с этим требуется либо использование
более тяжелого пиролизного сырья (нафты, газойля), либо применение технологии дегидрирования
пропана, либо увеличение производства пропилена на НПЗ [4, 5].
Сырьевая база процесса пиролиза в целом
по странам мира характеризуется разнообразием.
Пиролизу подвергают этан, пропан, бутан, прямогонные бензины и бензины-рафинаты, керосиногазойлевые фракции [1].
В ходе работы было исследовано влияние
различных факторов на выход непредельных углеводородов в процессе пиролиза бензиновой
фракции Астраханского ГКМ. Эксперименты проводили на установке проточного типа. Продолжительность опытов 30 мин. Разбавление водяным
паром 60 % масс. Кварцевая насадка в реакторе
занимала объем 10 см3. Анализ газообразной фазы
осуществляли хроматографическим методом [6].
На рис. 1 представлена зависимость выхода этилена, пропилена, бутенов и суммы непредельных С2-С4 от температуры.
В соответствии с представленными данными просматривается явная тенденция увеличения выхода этилена в интервале температур 650850°С. Максимальный выход этилена достигался
при температуре 850°С и составлял 34,25 % масс.
С увеличением температуры выходы пропилена и бутена сначала увеличивались, достигая
максимума при температуре 700С, а затем
уменьшались. Максимальный выход пропилена
при температуре 700 С составлял 15,03 % масс.
Максимальный выход бутена при температуре
700°С составлял 8,84 % масс.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
% масс.
Выход,
Выход, % масс
50
21,57 % масс. Максимальный выход пропилена
при объемной скорости подачи сырья равной 4 ч-1
составлял 15,03 % масс. Максимальный выход
бутена при объемной скорости подачи сырья равной 4 ч-1 составлял 8,84 % масс. Максимальный
выход суммы С2-С4 при объемной скорости подачи сырья равной 4 ч-1 составлял 45,44 % масс.
На рис. 3 представлена зависимость выхода этилена, пропилена, бутенов и суммы непредельных С2-С4 при разбавлении водяным паром в
количестве 100 % масс.
4
40
1
30
20
2
10
0
600
650
1
700
750
Температура, оС
Температура,
С3
2
3
800
850
4
Рис. 1. Зависимость выхода олефинов от температуры. 1 – этилен; 2 – пропилен; 3 – бутены; 4 – непредельные углеводороды С2-С4.
Fig. 1. Dependence of olefins yield on temperature. 1 – ethylene;
2 – propylene; 3 – butenes; 4 – unsaturated hydrocarbons C2-C4
масс.
%масс
Выход,
Выход, %
50
При увеличении температуры до 700С
выход суммы С2-С4 резко возрастал, при дальнейшем увеличении температуры суммарный выход держится практически на одном уровне, менялось только соотношение этилена к пропилену
и бутенам. Максимальный выход суммы С2-С4 при
700С составлял 45,44 % масс.
На рис. 2 представлена зависимость выхода этилена, пропилена, бутенов и суммы непредельных С2-С4 от объемной скорости подачи сырья при температурах 700 С.
30
1
20
2
10
3
0
600
650
700
750
Температура, оС
800
850
Температура,
С
1
2
3
4
Рис. 3. Зависимость выхода олефинов при разбавлении водяным паром в количестве 100 % масс. 1 – Этилен; 2 – пропилен;
3 – бутены; 4 – непредельные углеводороды С2-С4
Fig. 3. Dependence of olefins yield on dilatation water vapor in
quantity of 100 % mas. 1 – Ethylene; 2 – propylene; 3 – butenes;
4 – unsaturated hydrocarbons C2-C4
4
Выход, %%масс
масс.
Выход,
масс.
% масс
Выход,
Выход, %
40
4
50
50
40
30
1
20
2
3
10
1
2
3
4
1
40
30
20
2
10
3
0
600
0
5
-1
Объемная скорость
скорость подачи
ч-1ч
Объемная
подачисырья,
сырья,
1
2
3
4
Рис. 2. Зависимость выхода олефинов от объемной скорости
подачи сырья. 1 – этилен; 2 – пропилен; 3 – бутены; 4 – непредельные углеводороды С2-С4
Fig. 2. Dependence of olefins yield on volumetric flow rate of
raw material. 1 – ethylene; 2 – propylene; 3 – butenes; 4 – unsaturated hydrocarbons C2-C4
С увеличением температуры выходы непредельных углеводородов сначала увеличивались, достигая максимума при объемной скорости
подачи сырья равной 4 ч-1, затем незначительно
уменьшались (кроме бутенов) и незначительно
увеличивались при объемной скорости подачи
сырья 5,6 ч-1.
Максимальный выход этилена при объемной скорости подачи сырья равной 4 ч-1 составлял
142
4
6
650
1
700
750
Температура, оС
Температура,
С
2
3
800
850
4
Рис .4. Зависимость выхода олефинов при использовании
.деароматизированной бензиновой фракции..1 – Этилен; 2 – пропилен; 3 – бутены; 4 – непредельные углеводороды С2-С4
Fig. 4. Dependence of olefins yield at usage of de-aromatized
petrol fraction.1 – Ethylene; 2 – propylene; 3 – butenes; 4 – unsaturated hydrocarbons C2-C4
Максимальный выход этилена достигался
при температуре 850°С и составлял 32,41% масс.,
что меньше аналогичного выхода при разбавлении
водяным паром 60% масс. на 1,84% масс. Максимальный выход пропилена при температуре 750С
равен 16,25 % масс., что больше максимального
выхода пропилена при разбавлении 60 % масс. и
температуре 700С на 1,22 % масс. Максимальный
выход бутенов при температуре 750С равен 12,01
% масс., что больше максимального выхода буте-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нов при разбавлении 60% масс. и температуре
700С на 3,17 % масс. Максимальный выход суммы С2-С4 при температуре 750С равен 47,89 %
масс., что больше максимального выхода суммы
С2-С4 при разбавлении 60 % масс. и температуре
700С на 2,45 % масс.
На рис. 4 представлена зависимость выхода этилена, пропилена, бутенов и суммы непредельных С2-С4 при использовании в качестве сырья деароматизированной бензиновой фракции.
Максимальный выход этилена достигался
при температуре 800°С и составлял 40,16 % масс.,
что больше максимального выхода при использовании прямогонной фракции при 850 °С на 5,91 %
мас. Максимальный выход пропилена при температуре 650 °С равен 16,01 % масс., что больше
максимального выхода пропилена при использовании прямогонной фракции и температуре 700°С
на 0,98 % масс. Максимальный выход бутенов при
температуре 700 °С равен 7,85% масс., что меньше максимального выхода бутенов при использовании прямогонной фракции и температуре 700 °С
на 0,99% масс. Максимальный выход суммы С2-С4
при температуре 800 °С равен 51,43 % масс., что
больше максимального выхода суммы С2-С4 при
использовании прямогонной фракции и температуре 700 °С на 5,99 % масс.
Полученные данные указывают на то, что
использование бензиновой фракции Астраханского газоконденсатного месторождения для получе-
ния непредельных углеводородов в процессе пиролиза вполне оправдано.
Для достижения максимальных результатов получения этилена необходимо использовать
в качестве сырья деароматизированную бензиновую фракцию при температуре процесса 800 °С,
объемной скорости подачи сырья равной 4 ч-1 и
разбавлении водяным паром в количестве 60 %
масс. на сырье.
Для достижения максимальных результатов получения пропилена и бутенов необходимо
проводить процесс при температуре 750 °С, объемной скорости подачи сырья равной 4 ч-1 и разбавлении водяным паром в количестве 100 %
масс. на сырье.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.:
Химия. 1987. 240 с.
2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб. М.:
Химия. 1981. 608 с.
3. Мировое производство и потребление этилена в 2007 г. //
Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2008. № 9.
С. 31-38.
4. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и
газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем. 2002. 672 с.
5. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицын С.А. Химия и технология нефти и газа: учебное пособие. М.:
ФОРУМ: ИНФРА-М. 2007. 400 с.
6. ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава.
Кафедра химической технологии нефти и газа
УДК 677.11:547.458.81
*
А.Н. Прусов, * С.М. Прусова, ** А.Е. Голубев, * О.Н. Иванова
ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ КОРОТКОГО ЛЬНЯНОГО ВОЛОКНА
(*Институт химии растворов РАН, **Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственное испытательно-контрактное предприятие «РИТМ», г. Москва)
E-mail: [email protected]
Изучено изменение содержания лигнина в льняном волокне в процессе выделения
из него целлюлозы путем окислительной и гидролитической деструкции.
Ключевые слова: комплексы, нитрилы, энтальпия и энтропия, амины
вых
В последние годы в качестве новых сырьеисточников для производства целлюлозы
вполне обоснованно рассматривается растительное ежегодно возобновляемое сырье, в том числе
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лубяное. Состав льняного волокна представляет
собой сложный комплекс различных веществ,
включающий, кроме целлюлозы, лигнин, пектин,
жиры, воска, природные красители, минеральные
и другие вещества. В техническом волокне содержание целлюлозы достигает 80%. При этом элементарные волокна льна состоят, главным образом, из целлюлозы (95-97%). Однако ее выделение
это сложный процесс, так как элементарные волокна луба скреплены срединными пластинками,
состоящими из пектиновых веществ, гемицеллюлозы, лигнина (70%). Для получения хлопкоподобной целлюлозы необходимо интенсивное удаление сопутствующих веществ, в том числе наиболее трудно удаляемого – лигнина.
Тенденция современных способов делигнификации – отход от схем, использующих хлорсодержащие реагенты. Используемые в целлюлозно-бумажной промышленности технологии
делигнификации древесины, хотя и позволяют
достичь высокой степени удаления лигнина, являются малопроизводительными и наносящими
значительный ущерб окружающей среде. При использовании хлорсодержащих веществ, относящихся к категории «опасные вещества», в
процессе удаления лигнина образуются галогенированные углеводороды, в том числе диоксины,
которые попадают в сточные воды. Диоксины это
глобальные экотоксиканты, обладающие мощным
мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Кроме этого, наличие в химическом растворе примесей растворенного хлора может приводить к его крайне нежелательным реакциям с различными гербицидами, остаточное количество
которых всегда присутствует в льняном волокне.
Учитывая, что содержание лигнина в
льняном волокне составляет 3-5%, для сравнения,
в хлопке - практически отсутствует, глубокая делигнификация льняного волокна без применения
хлорсодержащих веществ является сложной задачей, поскольку их реакционная способность в отношении лигнина превосходит все возможные
реагенты. Поэтому выделение целлюлозы из лубяного сырья представляет собой процесс многоступенчатой деструкции природного полимера –
механической, гидролитической и окислительной.
Цель работы заключалась в изучении делигнификации льняного волокна в процессе выделения из него целлюлозы путем окислительной и
гидролитической деструкции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходное сырье - короткое льняное волокно 3 содержало 18-20% костры. Для ее удаления
144
проводили механическую обработку льняного волокна на технологической линии, состоящей из
комбинации машин типа ТОМ, МЧМТ и др. В результате получено волокно с содержанием костры
менее 1%. Содержание костры определено методом ручного разбора с последующим расчетом
процентного содержания (ГОСТ 9394-60), а также
химическим способом по специально разработанной методике, основанной на растворимости целлюлозы в концентрированной серной кислоте. Для
оценки физико-химического состава льняного волокна использовали общеизвестные методики
[1,2], в частности, содержание лигнина определяли по методике Комарова. Получены следующие
показатели: влажность - 4,9%; зольность - 1,53%;
органические экстрактивные вещества – 3,6%;
вещества, растворимые в горячей воде – 1,99%;
лигнин – 5,5%; -целлюлоза – 68,7%; пентозаны –
7,7%; гексозаны – 5,9%.
Микрофотографии исходного льняного
волокна после механической обработки получены
на микроскопе Микромед-1 с тринокулярной насадкой. Электронные микрофотографии элементарных волокон и их срезов получали на микроскопе марки JSM-5300LV фирмы «Jeol».
Делигнификацию образцов льняного волокна проводили различными составами, приведенными ниже.
I образец - пероксид водорода с концентрацией 1,4 г/л по активному кислороду, гидроксид натрия – 0,5% (модуль 1:9);
II образец - пероксид водорода c концентрацией 1,4 г/л по активному кислороду, гидроксид натрия – 2%; силикат натрия – 5 г/л (модуль
1:9);
III образец - пероксид водорода с концентрацией 2,1 г/л по активному кислороду, серная
кислота – 1,2%, молибдат аммония – 2% (модуль
1:9);
IV образец - пероксид водорода с концентрацией 2,1 г/л по активному кислороду, серная
кислота – 0,5%, молибдат аммония – 0,5% (модуль
1:9);
V образец – бисульфит натрия с расходом
12-23% от абсолютно сухого волокна (модуль
1:5). Для создания необходимого рН раствора (4,0
– 10,5) использовали расчетное количество карбоната натрия.
Все следующие образцы льняного волокна
обрабатывали в две стадии. Составы и условия
первой стадии обработки следующие.
VI образец - расход перманганата натрия
0,2% от абсолютно сухого волокна (до поглощения); модуль 1:40; температура обработки 20°С;
продолжительность обработки 20 минут; рН рас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
твора регулировали добавлением 10%-ной серной
кислоты (рН=1,5).
VII образец - расход перманганата натрия
0,2% от абсолютно сухого волокна (до поглощения); модуль 1:40; температура обработки 90°С;
продолжительность обработки 20 минут, рН=1,5.
VIII образец - обработка 10%-ной пероксоуксусной кислотой (СН3СОООН) при 90°С в
течение 60 минут; рН=2,9; модуль 1:9.
IX образец - обработка 6%-ным раствором
гидроксида натрия при 90С в течение 60 минут;
модуль 1:9.
Условия второй стадии: обработка в растворе пероксида водорода (1,4 г/л активного кислорода) при рН 10,5 в присутствии силиката натрия (5 г/л); модуль 1:9, температура обработки
100°С.
вой целлюлозы (рис.2в). При сравнении срезов
элементарных волокон очищенной льняной и
хлопковой целлюлозы видно, что у льняных волоконец целлюлозы отсутствует извитость, присущая хлопковой волокнистой целлюлозе. Поскольку часть лигнина в исходном льняном волокне
содержится в толще стенок (первичной, и, возможно, вторичной), естественно, что оно трудно
поддается глубокой делигнификации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
а)
Исходное льняное волокно после механической обработки (рис.1) характеризуется наличием на волоконцах отложений остатков срединных
пластинок в виде разнообразных ―бляшек― с рваными и острыми краями, а также тканей коровой
паренхимы и эпидермиса на пучках из элементарных волоконец, ―вязкой― костры в виде длинных
веточек.
б)
в)
Рис. 2. Электронные микрофотографии льняного волокна
после механической обработки (а) и срезов элементарных
волокон льняной (б) и хлопковой (в) целлюлозы
Fig. 2. Electronic microphotographs of the flax fiber after mechanical treatment (a) and cuts of elementary fibers of flax (б) and
cotton (в) cellulose
Рис.1. Микрофотография короткого льняного волокна после
механической обработки
Fig. 1. Microphotograph of the short flax fiber after mechanical
treatment
На рис.2 приведены электронные микрофотографии льняного волокна после механической обработки (а) и срезов элементарных волокон льняной (б) и хлопковой (в) целлюлозы.
Приведенные электронные микрофотографии свидетельствуют, что очищенные от примесей элементарные волокна льняной целлюлозы
представляют собой закрытую с обоих концов веретенообразную клетку (рис.2а), без свободного
доступа во внутреннюю полость – канал. Этот канал очень узок, а стенки клетки округлые, достаточно толстые и имеют гладкую, блестящую поверхность (рис.2б), в отличие от волокон хлопко-
Изменение содержания лигнина в льняном
волокне, обработанном растворами различного
состава в широком температурном и временном
интервале, иллюстрируют экспериментальные
данные, приведенные на рис.3,4.
Из сравнительного анализа полученных
данных следует, что при окислительной деструкции полимера (рис.3а) лигнин удаляется менее
эффективно, чем при окислительно-гидролитической деструкции (рис.3б). Окисление лигнина
усиливается с повышением температуры раствора.
Так при повышении температуры от 25 до 98°С
при обработке в течение 60 минут содержание
лигнина уменьшается с 87 до 55% (рис.3а). В тоже
время окислительно-гидролитическая деструкция
льняного образца при 98°С обеспечивает более
глубокую делигнификацию – 70%, а по истечении
120 минут – 80% (рис. 3б).
Следует отметить, что эффективность
процесса делигнификации при окислительногидролитической деструкции полимера существенно зависит от концентрации кислотного реа-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
145
а
1,0
0
1, 100 С
0,8
0
2, 60 С
0,6
0
3, 80 С
0,4
0,2
0
4, 100 С
0,0
0
лигнин, %
гента и молибдата аммония, что видно при сравнении зависимостей 5 (рис.3б) и 1 (рис.4а). Так,
содержание лигнина в образце снижается на 
25% с уменьшением концентрации молибдата аммония и серной кислоты с 1,2 до 0,5% при прочих
равных условиях. Таким образом, эффективным
катализатором окисления лигнина является молибдат аммония, на степень активности которого
влияет наличие и концентрация ионов водорода. С
повышением концентрации щелочного реагента в
присутствии силиката натрия в рабочем растворе
эффективность процесса делигнификации целлюлозосодержащего полимера резко повышается
(рис.4а, кривые 2-4). Судя по различному характеру кинетических кривых содержания лигнина в
целлюлозосодержащем полимере, можно предположить, что в результате окислительной деструкции удаляется лигнин из поверхностного слоя коровой ткани и эпидермиса, а гидролитическая деструкция полимера сопровождается дополнительным интенсивным удалением лигнина, заключенного между элементарными волоконцами.
лигнин,%
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
50
100
1,0
150
200
250
t, мин
б
0,9
pH=4,0
0,8
0,7
pH=7,7
0,6
Лигнин, %
100
а
0
3
4
5
60
50
0
20
40
60
б
110
Лигнин, %
80
100
120
время, мин
100
90
1
80
70
60
2
50
40
3
30
4
5
20
0
20
40
60
80
100
50
100
150
200
250
300
t, мин
Рис. 4. Кинетические кривые делигнификации льняного волокна: а) образец IV - кривая 1; образец II - кривые 2-4;
б) сульфитная обработка льняного волокна при 100С и разных значениях pH среды
Fig. 4. Kinetic curves оf delignification of the flax fiber: a) sample IV - curve 1, sample II - curves 2-4; б) - sulphite treatment of
the flax fiber at 100C and different values of pH medium
2
70
pH=10,5
0,4
1
80
120
время, мин
Рис. 3. Зависимость содержания остаточного лигнина от
времени обработки льняного волокна: образец I (а) и образец
III (б). Температура обработки, С: 1 – 25, 2 – 55, 3 – 70,
4 – 85, 5 – 98
Fig. 3. Dependence of residual lignin content on treatment time of
flax fiber: sample I (а) and a sample III (б). Temperature of
processing, С: 1 – 25, 2 – 55, 3 – 70, 4 – 85, 5 – 98
146
pH=9,0
0,5
90
На рис. 4б приведены кинетические кривые процесса делигнификации льняного волокна
сульфитным способом, который традиционно используется с той же целью для древесного сырья.
Видно, что глубина делигнификации зависит от
концентрации сульфита натрия, pH среды и продолжительности процесса. Вероятно, разрушающее действие сульфитных растворов на лигнин
значительно меньше, чем растворов, содержащих
пероксид водорода. В этом случае удаление лигнина из льноволокна в сильной степени зависит от
растворимости фрагментов лигнина в обрабатываемом растворе, что подтверждается довольно
монотонной зависимостью степени делегнификации от температуры раствора и его щелочности
(рис. 4б).
Из сравнительного анализа данных
рис.3,4а следует, что большая часть лигнина удаляется в первые 25-35 минут. Возможно, что за
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
данный промежуток времени удаляются фрагменты лигнина из наиболее доступных для химических реагентов областей (поверхностная и межволоконная). Более эффективное удаление остаточного лигнина за счет внутрифибриллярной диффузии возможно с повышением температуры, а
также посредством изменения состава химических
растворов и введения дополнительных стадий обработки.
Результаты обработки образцов льняного
волокна в две стадии представлены в таблице.
Видно, что в зависимости от природы химического реагента изменяется эффективность процесса
делигнификации и выход конечного продукта.
Применение перманганата калия позволяет достичь значительной глубины делигнификации волокна при обработке в две стадии даже при комнатной температуре. Остаточное содержание лигнина составляет 1,63%. Повышение температуры
до 90°С на стадии обработки льняного волокна
раствором, содержащим перманганат калия, позволяет увеличить глубину делигнификации - остаточное содержание лигнина составляет 0,88%.
Применение пероксоуксусной кислоты на
первой стадии обработки обеспечивает наиболее
высокую эффективность процесса делигнификации волокна. Остаточное содержание лигнина
составляет 0,68%, но при этом выход целлюлозного продукта наименьший.
Таблица
Содержание лигнина в льняной целлюлозе, обработанной в две стадии
Table. Content of lignin in the flax cellulose treated in
two steps
№
I стадия
II стадия Лигнин, % Выход, %
VI
КМnО4
Н2О2
1,63
87,9
VII
КМnО4
Н2О2
0,88
87,0
VIII СН3СОООН
Н2О2
0,68
78,0
IX
NаОН
Н2О2
1,35
81,0
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Оболенская А.В. и др. Практические работы по химии
древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность.1965. 411 с.
Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А.
Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология. 1991. 320 с.
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
УДК 66.091.3
И.Ш. Хуснутдинов1 , А.М. Ахметзянов1 , В.И. Гаврилов1 , Р.Р. Заббаров2 , А.Г. Ханова1
ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА 1,1-ДИЭТОКСИЭТАНА
(Казанский государственный технологический университет1,
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова2)
E-mail: [email protected]
Изучен процесс получения 1,1-диэтоксиэтана из ацетальдегида и этанола при
различных условиях реакции. Установлены оптимальные условия процесса для получения максимального выхода целевого продукта.
Ключевые слова: 1,1-диэтоксиэтан, ацетальдегид, этанол, синтез
Таблица
Условия синтеза 1,1-диэтоксиэтана
Table. The 1,1-diethoxyethane synthesis conditions
Концентра- Мольное отно№ экспе- Температура ция катали- шение этанол/
римента процесса, °С
затора,
/ацетальдегид
% мас.
в сырье
1
20
0,2
0,5
2
20
0,2
1
3
20
0,2
1,6
4
30
0,2
1,6
5
40
0,2
1,6
6
50
0,2
1,6
7
20
0,2
2,1
8
30
0,2
2,1
9
40
0,2
2,1
10
50
0,2
2,1
11
20
0,2
3,1
12
30
0,2
3,1
13
40
0,2
3,1
14
50
0,2
3,1
15
20
0,2
6
16
30
0,2
6
17
40
0,2
6
18
50
0,2
6
148
Исследования процесса взаимодействия
ацетальдегида и этанола проводили на твердом
кислотном катализаторе в реакторе периодического действия при различных условиях (таблица).
Анализ реакционных масс осуществляли
на хроматографе "Хроматэк-Кристалл К5000.1" c
масс-спектрометрическим детектором DSQ фирмы Finigan.
Было установлено, что содержание 1,1диэтоксиэтана варьируется в зависимости от условий синтеза, рис.1.
50
Содержание 1,1-диэтоксиэтана
в равновесной смеси, % мас.
Проведенный анализ имеющейся литературы показал, что в качестве компонента дизельного топлива может быть
использован 1,1диэтоксиэтан. Возможность синтеза данного продукта на основе возобновляемого сырья – этанола,
обладающего широкими ресурсами, обусловливает актуальность данной работы.
Получение 1,1-диэтоксиэтана вели по реакции взаимодействия ацетальдегида с этанолом:
С2Н4О + 2 С2Н5ОН → СН3СН(ОС2Н5)2 + Н2О (1)
Температура реакции:
20 С
45
30 С
40 С
40
50 С
35
30
25
0
1
2
3
4
5
6
Отношение этанол/ацетальдегид, мол.
Рис. 1. Зависимость содержания 1,1-диэтоксиэтана в реакционной смеси от условий реакции
Fig. 1. Dependence of 1,1-diethoxyethane content in reaction
mixture on reaction conditions
Наиболее максимальное содержание 1,1диэтоксиэтана в реакционной смеси достигается
при температуре 20ºС и стехиометрическом соотношении исходных реагентов. С повышением
температуры равновесное содержание 1,1-ди-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
160,0
Скорость образования
1,1-диэтоксиэтана, г/гкатч
этоксиэтана снижается. Данные зависимости объясняются принципом Ле Шаталье, принимая во
внимание экзотермичность реакции образования
1,1-диэтоксиэтана из этанола и ацетальдегида. В
более значимой степени на состав реакционной
массы влияет соотношение исходных реагентов
( рис.1) Следует отметить, что наибольшее влияние температура процесса оказывает при стехиометрическом соотношении реагентов. При иных
соотношениях реагентов при сохранении общих
тенденций различия содержания 1,1-диэтоксиэтана в реакционной смеси при изменении температуры снижаются.
Исходя из вышесказанного, при оптимизации условий проведения технологического процесса получения 1,1-диэтоксиэтана необходимо
выбирать более удобную, с точки зрения регулирования, температуру процесса (30-50ºС) при поддержании около стехиометрического соотношения реагентов. Наиболее точно оптимальные условия можно определить при проведении технико-экономических расчетов.
На рис.2 представлены скорости образования 1,1-диэтоксиэтана от условий синтеза. Повышение температуры позволяет существенно повысить скорость реакции, что позволит при выборе
размеров реактора снизить его металлоемкость и
объем загрузки катализатора. В этом случае возможно проведение процесса в условиях оптимальной
материалоемкости
аппаратурного
оформления реакторного блока, незначительно
снижая содержание целевого продукта в реакционной смеси.
140,0
120,0
100,0
80,
0
60,
0
40,
0
20,
0 0
50 C
40 C
30 C
20 C
1
2
3
4
5
6
7
Отношение этанол/ацетальдегид (мол.)
Рис. 2. Зависимость скорости образования 1,1-диэтоксиэтана
от условий реакции
Fig. 2. Dependence of 1,1-diethoxyethane formation rate on reaction conditions
Полученные первоначальные данные показывают многофакторность исследуемого процесса получения 1,1-диэтоксиэтана и необходимость его оптимизации не только по выходу целевого продукта и скорости реакции, но и техникоэкономическим показателям всей установки,
включая реакторный блок и блок выделения товарного продукта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Л.В.Коваленко, А.А.Заликина перевод с нем.
М.:Химия. 1968. 422 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
СОДЕРЖАНИЕ
Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М.
Методы активации твердых электролитов ......................................................................................................................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П.
Влияние условий проведения механохимического синтеза с использованием активных газовых сред на состав
получаемых солей ................................................................................................................................................................. 7
Шурдумов Г.К., Тлимахова Е.Х.
Синтез в расплавах системы (K2WO4 – KCl)эвт. – NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4) вольфрамата никеля в
высокодисперсном состоянии ........................................................................................................................................... 11
Румянцев Е.В., Десоки А., Антина Е.В.
Исследование равновесий образования и устойчивости дипирролилметенатов Cu(II) и Ni(II) в ДМФА ................. 16
Якунина И.Е., Щукин А.Н., Шахкельдян И.В., Шумский А.Н., Бойкова О.И., Атрощенко Ю.М., Кобраков
К.И.
Реакция протонирования анионных аддуктов 2,4-динитронафтола ............................................................................. 20
Носачев С.Б., Тырков А.Г.
Реакции солеобразования замещенных 5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолов и 4-динитрометил-1,2,3-триазолов ........ 23
Чувашлев А.С., Крыльский Д.В.
5-Амино-3-алкил-4-арилпиразолы в синтезе пиразоло[1,5-a]пиримидинов ................................................................. 25
Бойкова О.И., Щельцын В.К., Ващекина Л.П., Нестерова Ю.Н., Титов М.А., Шумский А.Н., Шахкельдян
И.В., Кобраков К.И., Атрощенко Ю.М.
Синтез комбинаторных библиотек амидов, сульфамидов и мочевин на основе 2-ацилированных производных 4r-бензо[d]тиазол-2,6-диаминов .......................................................................................................................................... 30
Дмитриева И.Г., Дядюченко Л.В., Стрелков В.Д.
Необычные продукты алкилирования 3-циано-2(1Н)-пиридинтионов и тиенопиридины на их основе ................... 35
Смирнова Н.Н., Федотов Ю.А.
Получение и оценка разделительной способности полиэлектролитных комплексов на основе водорастворимых
сополимеров сульфонатсодержащих ароматических полиамидов ................................................................................ 38
Евсевлеева Л.Г., Добрынина Н.Н., Быкова Л.М.
Определение содержания дигидрокверцетина в образцах, полученных мембранной очисткой, и идентификация
в нем основных примесей .................................................................................................................................................. 42
Никифоров А.Ю., Кумеев Р.С.
Экспериментальное определение вращательной подвижности молекул фенантрена в метаноле методом
магнитной релаксации ядер 13С ......................................................................................................................................... 46
Смирнов А.А., Ефремов А.М., Светцов В.И.
Кинетические и транспортные характеристики процессов под действием электронного удара в HBr ..................... 48
Зуев А.В., Твардовский А.В.
Уравнение многокомпонентной адсорбции и абсорбции ............................................................................................... 52
Бабаев Я.Н., Мамедова Г.Т.
Фазовое равновесие в системах CuInSe2-Bi(I) и CuInSe2-BiI .......................................................................................... 56
Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К.
Прогнозирование характеристик эвтектик в трехкомпонентных взаимных системах Li,M||F,I (M = Na, K, Rb, Cs) ....... 59
Мощенская Е.Ю., Гаркушин И.К.
Расчет характеристик четверных эвтектик ....................................................................................................................... 62
Исаев А.В., Михаленко М.Г.
Анодное окисление никеля в сульфаматных электролитах никелирования в области потенциалов,
предшествующей «основной» пассивации ....................................................................................................................... 66
Белова И.А., Гродский А.С., Киенская К.И.
Агрегативная устойчивость гидрозолей оксогидроксида иттрия ................................................................................... 70
150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Старова В.С., Куличенко С.А.
Кислотно-индуцированные мицеллярные фазы додецилсульфата натрия для концентрирования органических
субстратов ............................................................................................................................................................................ 74
Чалых А.Е., Герасимов В.К., Кулагина Г.С.
Реология водных растворов гидрофильных полимеров и аддуктов тетраметоксисилана .......................................... 79
Вершинина И.А., Горнухина О.В., Пимков И.В., Голубчиков О.А.
Использование 5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирина и его кобальтового комплекса для модификации поверхности полипропиленовых материалов, активированных различными химическими способами ............ 83
Алиев А.М., Мурадханов Р.М., Сулейманов Г.З., Курбанов З.Г., Меликова И.Г., Рустамова А.И.
Изучение кинетической закономерности процесса каталитической мономеризации дициклопентадиена ............. 86
Степанова Н.В., Долгопятова Н.В., Новиков В.Ю., Коновалова И.Н.
Влияние физико-химических свойств хитозана на степень извлечения органических веществ из водных дисперсий .... 89
Ширяев А.К., Ширяев В.А.
Исследование изомеризации N–алкил-1,3-оксатиолан-2-иминов .................................................................................. 92
Швецов О.К., Комин А.В., Дуросова Е.Ю., Борисов А.В.
Некоторые особенности синтеза и свойств анионактивных полимерных эмульгаторов на основе метакриловой
кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена ...................................................................................................... 95
Гуданов И.С., Лаврентьев Ю.Б., Гончаров Г.М.
Особенности расчѐта оптимальных технологических и конструктивных параметров мультиплексных червячных
агрегатов для соэкструзии резиновых смесей .................................................................................................................. 98
Бабанин В.Ф., Залуцкий А.А., Калаева С.З., Макаров В.М., Михалева Н.В., Пухов Д.Э., Омельянюк Г.Г.
Критерии суперпарамагнетизма наноразмерных минералов железа по данным ЯГРС на 57Fe и магнитометрии 101
Алиханова З.А., Алиев А.М., Сарыджанов А.А., Бахманов М.Ф.
Кинетика окислительного дегидрирования изобутилового спирта на биметаллцеолитном катализаторе CuPdNaY .... 106
Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсумзаде Н.Ч.
Термохимические закономерности комплексообразования нитрилов ........................................................................ 111
Кашаев А.Г., Зимичев А.В.
Синтез замещенных 2-R-6-R'-4-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)хинолинов и их винилогов .................................................. 113
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ, теоретические основы)
Забываева О.А., Алеева С.В., Кокшаров С.А.
Анализ продуктов окислительной деструкции хлопковой целлюлозы при обработке щелочными варочными
растворами ......................................................................................................................................................................... 115
Хуснутдинов И.Ш., Ахметзянов А.М., Гаврилов В.И., Заббаров Р.Р., Ханова А.Г.
Исследование 1,1-диэтоксиэтана как компонента дизельного топлива ...................................................................... 119
Казьмина О.В., Верещагин В.И., Абияка А.Н.
Влияние механоактивации на процессы взаимодействия тонкодисперсных компонентов стекольной шихты ..... 122
Бобков С.П., Войтко Ю.В.
Использование систем клеточных автоматов для моделирования нелинейных задач теплопроводности.............. 126
Базанов А.В., Блиничев В.Н.
Пульсация температуры выпариваемого раствора в режиме переходного кипения ................................................. 128
Огурцов А.В., Митрофанов А.В., Мизонов В.Е., Огурцов В.А., Tannous K.
Расчетно-экспериментальное исследование распределения твѐрдых частиц в аппарате с двумерным
псевдоожиженным слоем ................................................................................................................................................. 131
Саканова М.В., Финаенов А.И., Забудьков С.Л., Яковлев А.В.
Электрохимические процессы на металлах и дисперсном графитовом электроде в 48%-ном растворе Cu(NO3)2 ....... 134
Ряжских В.И., Слюсарев М.И., Богер А.А., Рябов С.В.
Седиментация стоксовских частиц при их импульсном вводе через свободную поверхность плоского слоя
перемешиваемой среды .................................................................................................................................................... 138
Морозов А.Ю., Каратун О.Н.
Термический пиролиз бензиновой фракции 62-180 оС Астраханского газоконденсатного месторождения .......... 141
Прусов А.Н., Прусова С.М., Голубев А.Е., Иванова О.Н.
Делигнификация короткого льняного волокна .............................................................................................................. 143
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Хуснутдинов И.Ш., Ахметзянов А.М., Гаврилов В.И., Заббаров Р.Р., Ханова А.Г.
Оптимизация условий синтеза 1,1-диэтоксиэтана ........................................................................................................ 148
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
CONTENTS
Guseinov R.M., Gadzhiev S.M.
New method of activation of solid electrolytes ....................................................................................................................... 3
CHEMISTRY
(inorganic, organic, analytical, physical, colloid
and high-molecular compounds )
Komarov Yu.M., Smirnov N.N., Ylyin A.P.
Influence of conditions of mechanochemical synthesis with apllication of active gaseous media on composition of
obtained salts........................................................................................................................................................................... 7
Shurdumov G.K., Tlimakhova E.Kh.
Sinthesis of high-dispersive nickel tungstate NiWO4 in (K2WO4 – KCl)Evt. – NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4) melt .............. 11
Rumyantsev Е.V., Desoki A., Antina E.V.
Study of equilibriums of formation and stability of dipyrrolylmethenes of copper and nickel in dimethyl formamide ....... 16
Yakunina I.E., Shchukin A.N., Shahkel´dyan I.V., Shumskiy A.N., Boiykova O.I.,
Atroshchenko Yu.M., Kobrakov K.I.
Protonation reaction of anionic adducts of 2,4-dinitronaphthole .......................................................................................... 20
Nosachev S.B., Tyrkov A.G.
Reactions of salts formation of substituted 5-nitromethyl-1, 2, 4-oxadiazoles and 4-dinitromethyl-1, 2, 3-triazoles .......... 23
Chuvashlev A.S., Kryl’skiy D.V.
5-Amino-3-alkyl-4-arylpyrazoles in synthesis of pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines .................................................................. 25
Boiykova O.I., Shchelсyn V.K., Vashchekina L.P., Nesterova Yu.N., Titov M.A., Shumskiy A.N., Shahkel´dyan
I.V., Kobrakov K.I., Atroshchenko Yu.M.
Synthesis of combinatorial libraries of amides, sulfamides and ureas from 2-acylderivatives of 4-R-benzo [d] thiazole2,6-diamine ........................................................................................................................................................................... 30
Dmitrieva I.G., Dyadyuchenko L.V., Strelkov V.D.
Unusual alkylation products of 3-cyano-2(1H)-pyridinthiones and thienopyridines on their base ....................................... 35
Smirnova N.N., Fedotov Yu.A.
Production and estimation of separating capacity of polyelectrolyte complexes based on water – soluble copolymers of
aromatic sulfonate – containing polyamides ......................................................................................................................... 38
Evsevleeva L.G., Dobrynina N.N., Bykova L.M.
Dihydroquercetinum content determination in samples obtained with membrane purification and identification of main
admixtures ............................................................................................................................................................................. 42
Nikiforov A.Yu., Kumeev R.S.
Experimental determination of rotational mobility of phenanthren molecules in methanol by method of magnetic
relaxation of 13С nuclei ......................................................................................................................................................... 46
Smirnov A.A., Efremov A.M., Svettsov V.I.
Kinetic and transport parameters of processes under action of electron impact in hbr ......................................................... 48
Zuev A.V., Tvardovskiy A.V.
Equation of multicomponent adsorption and absorption ...................................................................................................... 52
Babaev Ya.N., Mamedova G.T.
Phase equilibrium in systems CuInSe2- Bi(I) and CuInSe2-BiI ............................................................................................ 56
Dvoryanova E.M., Kondratyuk I.M., Garkushin I.K.
Prediction of eutectic characteristics in triple reciprocal systems Li,M||F,I (M = Na, K, Rb, Cs) ........................................ 59
Moshchenskaya E.Yu., Garkushin I.K.
Calculation of parameters of quaternary eutectics ................................................................................................................ 62
Isaev A.V., Mikhalenko M.G.
Nickel anode oxidation in sulfamate electrolyte of nickel-plating in range of potentials preceding «basic» passivation .... 66
Belova I.A., Grodskiy A.S., Kienskaya K.I.
Aggregative stability of yttrium oxyhydroxide hydrosols .................................................................................................... 70
Starova V.S., Kulichenko S.A.
Acid-induced micellar phases of sodium dodecylsulphate for concentrating of organic substrates ..................................... 74
152
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Chalykh A.E., Gerasimov V.K., Kulagina G.S.
Rheology of aqueous solutions of hydrophilic polymers and adducts of tetrametoxysilane................................................. 79
Vershinina I.A., Gornukhina O.V., Pimkov I.V., Golubchicov O.A.
Use of 5,10,15,20-tetrakis(4'-carboxyphenyl)porphyrin and its cobalt complex for modification of surface of
polypropylene materials activated by various chemical methods ......................................................................................... 83
Aliev A.M., Muradkhanov R.M., Suleymanov G.Z., Kurbanov Z.G., Melikova I.G., Rustamova A.I.
Investigation of kinetic regularities of process of catalytic monomerization of dicyclopentadiene...................................... 86
Stepanova N.V., Dolgopyatova N.V., Novikov V.Yu., Konovalova I.N.
Influence of physical and chemical properties of chitosan on degree of extraction of organic substances from water
dispersions ............................................................................................................................................................................ 89
Shiryaev A.K., Shiryaev V.A.
Study of N-alkyl-1,3-oxathiolane-2-imines isomerization .................................................................................................... 92
Shvetsov O.K., Komin A.V., Dourosova E.Yu., Borisov A.V.
Some pecularities of synthesis and properties of anion-active polymeric emulsifiers on the basis of methacrylic acid,
acrylonitrile and 1-methyl butadiene .................................................................................................................................... 95
Gudanov I.S., Lavrentiev Yu.B., Goncharov G.M.
Features of calculation of optimal technological and constructive parameters of multyplex warm units for rubber mixture co-extrusion ................................................................................................................................................................... 98
Babanin V.F., Zalutskiy A.A., Kalaeva S.Z., Makarov V.M., Mikhaleva N.V., Pukhov D.E., Omelyanyuk G.G.
Criteria of supermagnetism of nano-size natural minerals of iron on date of mossbauer spectroscopy 57Fe and magnetometry ................................................................................................................................................................................ 101
Alikhanova Z.A., Aliev A.M., Sarydzhanov A.A., Bakhmanov M.F.
Kinetics of oxydative dehydrogenation of isobutyl alcohol on bimetalzeolite catalyst cupdnay ........................................ 106
Dyumaeva I.V., Egorov N.A., Movsumzade N.Ch.
Thermochemical regularities of nitrile complexation ......................................................................................................... 111
Kashaev А.G., Zimichev A.V.
Synthesis of substituted 2-R-6-R'-4-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)quinolines and their vinylogous series .................................... 113
CHEMICAL TECHNOLOGY
(Inorganic and organic substances.
Theoretical fundamentals)
Zabyvaeva O.A., Aleeva S.V., Koksharov S.A.
Analysis of products of oxidizing destruction of cotton cellulose at treatment with alkaline kiering solutions ................. 115
Khusnutdinov I.Sh., Akhmetzyanov A.M., Gavrilov V.I., Zabbarov R.R., Khanova A.G.
Study of 1,1-diethoxyethane as component of diesel fuel ................................................................................................... 119
Kazmina O.V., Vereshchagin V.I., Abiyaka A.N.
Influence of mechanical activation on processes of interaction of fine- dispersed components of glass charge ................ 122
Bobkov S.P., Voiytko Yu.V.
Use of systems of cellular automata for modeling non-linear problems of heat conductivity ............................................ 126
Bazanov A.V., Blinichev V.N.
Temperature pulsation of evaporated solution in mode of transition boiling ...................................................................... 128
Ogurtzov A.V., Mitrofanov A.V., Mizonov V.E., Ogurtzov V.A., Tannous K.
Computational and experimental investigation of solid particle distribution in apparatus with two-dimensional fluidized bed .... 131
Sakanova M.V., Finaenov A.I., Zabud’kov S.L., Yakovlev A.V.
Electro-chemical processes on metals and on dispersive grafite electrode in 48% solution of Cu(NO 3)2 .......................... 134
Ryazhskikh V.I., Slyusarev M.I., Boger A.A., Ryabov C.V.
Sedimentation of stokes particles under their pulse input through free surface of flat layer of mixing medium ................ 138
Morozov A.Yu., Karatun O.N.
Thermal pyrolysis of petrol fraction 62-180 оС of astrakhan gas-condensate deposit ........................................................ 141
Prusov A.N., Prusova S.M., Golubev A.E., Ivanova O.N.
Delignification of short flax fiber ....................................................................................................................................... 143
SHORT COMMUNICATIONS
Khusnutdinov I.Sh., Akhmetzyanov A.M., Gavrilov B.I., Zabbarov R.R., Khanova A.G.
Optimization of 1,1-diethoxyethane synthesis conditions .................................................................................................. 148
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 52 (11)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2009
ABSTRACTS
R.M. GUSEINOV, S.M. GADZHIEV
NEW METHOD OF ACTIVATION OF SOLID ELECTROLYTES
The comparative analysis of a well-known methods of increasing the conductivity (activation) of the
solid electrolytes such as:1) doping method; 2) method of hydration of oxides and some heteropolyacides; 3)
creation of composite or distributed structures has been carried out. The new method of activation of solid electrolytes by passing of short time (10-6S) high voltage pulses through them has been proposed. The advantages
of the new method in comparison with existing methods are illustrated by the examples of proton sulfate solid
electrolytes.
Key words: solid electrolyte, conductivity activation, ion compounds, high voltage impulse
Yu.M. KOMAROV, N.N. SMIRNOV, A.P. YLYIN
INFLUENCE OF CONDITIONS OF MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS WITH APLLICATION
OF ACTIVE GASEOUS MEDIA ON COMPOSITION OF OBTAINED SALTS
The method of direct mechanochemical synthesis with application of gaseous NH3, CO2, H2O, O2 and
solid components (Cu, Zn) has been studied. This method allows to obtain carbonate- ammine of copper, carbonate- ammine of zinc, hydro carbonates of copper, zinc and their double salts without liquid phase. The effect
of the components ratio of gaseous phase and conditions of synthesis on composition of final products has been
studied.
Key words: heterogeneous mechanical-chemical synthesis, carbonate- ammines, copper, zinc
G.K. SHURDUMOV, E.Kh. TLIMAKHOVA
SINTHESIS OF HIGH-DISPERSIVE NICKEL TUNGSTATE NiWO4 IN (K2WO4 – KCl)EVT. – NiSO4
(K, Ni||Cl, SO4, WO4) MELT
Experimental data on syntheses and identification of high-dispersive nickel tungstate in melt of NiWO4
in (K2WO4-KCl)эвт.-NiSO4 (K, Ni||Cl, SO4, WO4) system are given.
Key words: synthesis, nickel tungstate, thermal analysis, fusion diagram
Е.V. RUMYANTSEV, A. DESOKI, E.V. ANTINA
STUDY OF EQUILIBRIUMS OF FORMATION AND STABILITY OF DIPYRROLYLMETHENES
OF COPPER AND NICKEL IN DIMETHYL FORMAMIDE
Complexation reactions of Cu(II) and Ni(II) acetates with symmetric and asymmetrical alkyl substituted of 2,2'-dipirrolylmethenes in dimethyl formamide have been studied by electron spectroscopy method at
298.15 K. Main reaction products were hetero- or homo ligandes complexes depending on initial concentration
of reagents. These complexes had the difference positions of adsorption band maxima in electron spectra. Consecutive and total equilibrium constants have been determined on the base of spectral data. Regularities of
complex stability changes have been marked depending on the nature of complexing cation and ligand.
Key words: electron spectroscopy, complexation, copper and nickel acetates, dimethyl formamide, dipyrrolylmethenes
I.E. YAKUNINA, A.N. SHCHUKIN, I.V. SHAHKEL´DYAN, A.N. SHUMSKIY, O.I. BOIYKOVA,
Yu.M. ATROSHCHENKO, K.I. KOBRAKOV
PROTONATION REACTION OF ANIONIC ADDUCTS OF 2,4-DINITRONAPHTHOLE
The 3-substituted 2,3-dihydronaphtholenes have been obtained by protonation of anion Yankovskiy
adducts of the 2,4-dinitronaphthole. The configuration of asymmetrical atoms has been established by the me154
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
thod of NMR spectroscopy and by calculations of vicinal constants on equation of the Karplus-Bathner-Bay
Key words: protonation, 2,4-dinitronaphthole, NMR, 2,3-dihydronaphtholenes.
S.B. NOSACHEV, A.G. TYRKOV
REACTIONS OF SALTS FORMATION OF SUBSTITUTED 5-NITROMETHYL-1, 2, 4OXADIAZOLES AND 4-DINITROMETHYL-1, 2, 3-TRIAZOLES
Reactions of substituted 5-nitromethyl-1, 2, 4-oxadiazoles and 4-dinitromethyl-1, 2, 3-triazoles with alcohol solution of the potassium hydroxide or hydrazine-hydrate have been shown to result in the formation of
salts of aci-tri, di or mono nitro amines depending on the nature of nitro methyl substitute.
Key words: 5-nitromethyl-1, 2, 4-oxadiazoles, 4-dinitromethyl-1, 2, 3-triazoles, nitro methan, reactions
A.S. CHUVASHLEV, D.V. KRYL’SKIY
5-AMINO-3-ALKYL-4-ARYLPYRAZOLES IN SYNTHESIS OF PYRAZOLO [1, 5-a] PYRIMIDINES
A set of pyrazolo [1,5-a] pyrimidinones with various substituents in condensed cycle have been obtained by condensation of 5-amino-3-alkyl-4-arylpyrazoles with β-ketoesters. The ability of transformation of
the carbonyl group into the thio one followed by alkylation of sulfur atom has been demonstrated. The interraction of aminopyrazoles 1 with halcones and arylidencyclohexandiones results in the dihydrodiarylpyrazolo
[1,5-a] pyrimidines and aryltetrahydropyrazolo [5,1-b] quinazolinones, respectively. The condensation with
enaminones, obtained by interaction of dimethylacetal of DMF with acetophehone, benzalacetone and dehydracetic acid the pyrazolo[1,5-a]pyrymidines derivatives have been synthesized.
Key words: condensation, 5-amino-3-alkyl-4-arylpyrazole, β-ketoester, pyrazolo [1,5-a] pyrimidinone,
synthesis
O.I. BOIYKOVA, V.K. SHCHELСYN, L.P. VASHCHEKINA, Yu.N. NESTEROVA, M.A. TITOV, A.N.
SHUMSKIY, I.V SHAHKEL´DYAN, K.I. KOBRAKOV, Yu.M. ATROSHCHENKO
SYNTHESIS OF COMBINATORIAL LIBRARIES OF AMIDES, SULFAMIDES AND UREAS FROM
2-ACYLDERIVATIVES OF 4-R-BENZO [d] THIAZOLE-2,6-DIAMINE
The effective method of obtaining the 2-acyl derivatives of the 4-R-benzo[d]thiasole-2,6-diamines by
hydrogen reduction on the Pd catalyst in DMF of appropriate N-(4-R-6-nitrobenzo[d]-thiasol-2-yl)amides has
been proposed. A number of sulfamides, amides and carbamides derivatives of the 4-R-benzo[d]thiasole-2,6diamine for highly productive bio screening has been synthesized with the method of liquid phase parallel synthesis.
Key words: 2-acyl derivatives of the 4-R-benzo[d]thiasole-2,6-diamine, Pd catalysts, hydrogen, reduction
I.G. DMITRIEVA, L.V. DYADYUCHENKO, V.D. STRELKOV
UNUSUAL ALKYLATION PRODUCTS OF 3-CYANO-2(1H)-PYRIDINTHIONES
AND THIENOPYRIDINES ON THEIR BASE
The product of double N- and O-acylation has been synthesized by interaction of chloracetylchloride
with the excess of the N-methyl ethanolamine. Unusual alkylation products have been obtained by means of 2chlormethyl (methyl) carbox-amidoethyl-2-chloracetats interaction with 3-cyano-2(1H)-pyridinthiones, which
have been cyclized into appropriate thieno[2,3-b]pyridines in Thorpe- Ziegler reaction.
Key words: chloracetylchloride, N-methylethanolamine, 3-cyano-2(1H)-pyridinthione, alcylation,
Thorpe- Ziegler reaction
N.N. SMIRNOVA, Yu.A. FEDOTOV
PRODUCTION AND ESTIMATION OF SEPARATING CAPACITY OF POLYELECTROLYTE
COMPLEXES BASED ON WATER – SOLUBLE COPOLYMERS OF AROMATIC SULFONATE –
CONTAINING POLYAMIDES
Reactions of formation of polyelectrolyte complexes based on water soluble copolymers of aromatic
sulfonate containing polyamides and polyethylenimine have been studied with methods of potentiometry, tur-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
bidimetry, IR spectroscopy and element analysis. On the base of studied complexes the film materials with high
selectivity in pervaporation processes of water alcohol mixtures separation have been obtained.
Key words: polyelectrolyte complex, aromatic polyamides, formation reactions, water-alcohol mixture
separation
L.G. EVSEVLEEVA, N.N. DOBRYNINA, L.M. BYKOVA
DIHYDROQUERCETINUM CONTENT DETERMINATION IN SAMPLES OBTAINED
WITH MEMBRANE PURIFICATION AND IDENTIFICATION OF MAIN ADMIXTURES
The dihydroquercetinum obtained with the membrane method has been analysed on content of impurity
in it such as the quercetinum, aromadendrin, naringenin, luteolin and etc. by means of high-performance liquid
chromatography. According to these data the purity of obtained dihydroquercetinum corresponds to the standard sample.
Key words: chromatography, dihydroquercetinum, membrane purification, purity degree
A.Yu. NIKIFOROV, R.S. KUMEEV
EXPERIMENTAL DETERMINATION OF ROTATIONAL MOBILITY OF PHENANTHREN
MOLECULES IN METHANOL BY METHOD OF MAGNETIC RELAXATION OF 13С NUCLEI
In the given study the method of nuclear magnetic relaxation has been applied to study of rotational
mobility of phenantrene molecules in methanol. The phenantrene has been chosen as model object close to own
isomer- anthracene possessing expressed carcinogenic properties. The anthracene itself possesses relatively
high melting temperature and dissolves slightly in most part of solvents. A anthracene solubility is one order of
magnitude higher. The methanol has been chosen as solvent because its properties is close to properties of water: existence of high amount of hydrogen bonds per volume unit, slight molecules size, and approximately the
same value of kinematic viscosity. The phenantrene solubility in methanol is quite enough for carrying out
measurements of spin-lattice time relaxation of 13C nuclei of phenantrene molecules.
Key words: phenantrene, rotational relaxation, methanol, 13C NMR
A.A. SMIRNOV, A.M. EFREMOV, V.I. SVETTSOV
KINETIC AND TRANSPORT PARAMETERS OF PROCESSES UNDER ACTION
OF ELECTRON IMPACT IN HBr
The set of cross-section of electron impact processes for HBr molecules has been formed. The calculations of electron energy distribution function, electron transport characteristics and rate constants for electron
impact processes have been carried out using the solution of stationary Boltzmann equation in the framework of
the one-component approximation.
Key words: impact cross-section, electron impact, electron energy distribution function, hydrogen
bromide
A.V. ZUEV, A.V. TVARDOVSKIY
EQUATION OF MULTICOMPONENT ADSORPTION AND ABSORPTION
On the base of phenomenological thermodynamics the equation allowing describing both the multi
component adsorption and absorption from single viewpoint has been deduced. The well-known Henry, Langmuir, Flowler-Guggenheim and Temkin adsorption equation (generalized for gas mixtures) have been shown to
deduce relatively easy from the equation proposed with constants having a clear physical meaning.
Key words: generalized adsorption equation, adsorption thermodynamics, absorption
Ya.N. BABAEV, G.T. MAMEDOVA
PHASE EQUILIBRIUM IN SYSTEMS CuInSe2- Bi(I), AND CuInSe2-BiI
The phase equilibrium in systems CuInSe2-I, CuInSe2-Bi and CuInSe2-BiI has been studied. The state
diagrams of system mentioned above have been obtained. Phase diagrams of CuInSe2-I(Bi) systems has been
shown to be the simple with degenerated eutectic. The CuInSe2-BiI system is characterized with complex inte-
156
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
raction. Phase transition inherent in CuInSe2 is remained for studied systems. On the base of triple compound
the solid solution are formed.
Key words: phase equilibrium, phase diagram, solid solutions, eutectic
E.M. DVORYANOVA, I.M. KONDRATYUK, I.K. GARKUSHIN
PREDICTION OF EUTECTIC CHARACTERISTICS IN TRIPLE RECIPROCAL SYSTEMS Li,M||F,I
(M = Na, K, Rb, Cs)
The method of determination of parameters of triple eutectic points which has been modified for triple
component reciprocal systems with the presence of fluorine-iodine exchange and fields of liquid phase separation has been proposed.
Key words: eutectic points, triple system, fluorine-iodine exchange
E.Yu. MOSHCHENSKAYA, I.K. GARKUSHIN
CALCULATION OF PARAMETERS OF QUATERNARY EUTECTICS
The computational algorithms (procedure) and computer program of calculation of eutectic characteristics for four-component systems have been developed. The approbation of developed methodology has been
carried out using of investigated previously four-component eutectic systems as example.
Key words: eutectic parameters, four component systems, calculation method
A.V. ISAEV, M.G. MIKHALENKO
NICKEL ANODE OXIDATION IN SULFAMATE ELECTROLYTE OF NICKEL-PLATING IN
RANGE OF POTENTIALS PRECEDING «BASIC» PASSIVATION
The nickel anode oxidation in sulfamate electrolyte occurs on two parallel ways. On some sites of surface where water molecules adsorb, there is an anode oxidation of nickel with formation of NiOHads ,followed
by oxidation to the nickel oxide with the limiting step of the second electron detachment. On the other parts of
surface where the sulfamate ions adsorb there is an nickel anode oxidation to Ni(NH2SO3)ads, followed by the
Ni2+ formation with limiting step of the first electron detachment. The influence of sulfamine acid and chloride
ions on nickel anode oxidation has been studied.
Key word: anode oxidation, nickel, sulfamate electrolyte, process mechanism
I.A. BELOVA, A.S. GRODSKIY, K.I. KIENSKAYA
AGGREGATIVE STABILITY OF YTTRIUM OXYHYDROXIDE HYDROSOLS
The influence of dispersive medium pH and electrolytes on aggregative stability of yttrium oxyhydroxide hydrosols obtained with condensation method has been studied. The sol under study has been established to
be stable to coagulation in narrow pH range from 6.9 up to 8.2. A sol coagulation with nitrate and sulfate ions
proceeds on various mechanisms. Under input of the sodium nitrate the yttrium oxyhydroxide particles aggregates reversibly in second energetic minimum. Under addition of the sodium sulfate the irreversible sol coagulation takes place. In this case under the action of ultrasound the peptization is not observed. The yttrium oxyhydroxide hydrosols stability to coagulation has been shown to determine not electrostatic factor only but existence on particles of highly hydrated gel-layers.
Key words: aggregative stability, hydrosol, yttrium oxyhydroxide
V.S. STAROVA, S.A. KULICHENKO
ACID-INDUCED MICELLAR PHASES OF SODIUM DODECYLSULPHATE
FOR CONCENTRATING OF ORGANIC SUBSTRATES
The influence of the aromatic and aliphatic acids addition on parameters of phase formation in the sodium dodecylsulphate solutions has been studied. The decrease of phase-formation temperature and volume of
forming micellar phase in the presence of acid additions has been established. The formation of compact gel
phases under common introducing the acids and electrolytes in solution of dodecylsulphate has been shown.
The high efficiency of extraction of hydrophobic organic substrates of cation nature to gel anion-active phases
has been shown.
Key words: aromatic and aliphatic acids, phase formation, solutions, sodium dodecylsulphate, sol, gel
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
A.E. CHALYKH, V.K. GERASIMOV, G.S. KULAGINA
RHEOLOGY OF AQUEOUS SOLUTIONS OF HYDROPHILIC POLYMERS
AND ADDUCTS OF TETRAMETOXYSILANE
Rheological behavior of aqueous solutions of hydrophilic polymers (poly vinyl pyrrolidone, poly vinyl
caprolactam, poly vinyl alcohol) and products of tetra metoxy silane hydrolysis have been considered in the
field of true solutions that is up to a moment of three dimensional structure formation of poly silica acid. The
viscosity has been shown to determine of concentration of high molecular component. The sizes of micro molecular balls in dilute solutions have been estimated. The conclusions about segments packing factor and their
permeability for solvent molecules and fragments of micro molecules of silica acid have been done.
Key words: aromatic and aliphatic mono carbonic acids, phase formation, solutions, sodium dodecyl
sulphate, sole, gel
I.A. VERSHININA, O.V. GORNUKHINA, I.V. PIMKOV, O.A. GOLUBCHICOV
USE OF 5,10,15,20-TETRAKIS(4'-CARBOXYPHENYL)PORPHYRIN AND ITS COBALT COMPLEX
FOR MODIFICATION OF SURFACE OF POLYPROPYLENE MATERIALS ACTIVATED BY VARIOUS CHEMICAL METHODS
Experimental results showing possibility of surface modification of polypropylene materials with application of porphyrins and metal porphyrins containing carboxyl groups on periphery of macro cycle are presented. New methods of chemical activation of material surface have been proposed. The rate effective constants of oxidation reaction of sodium diethylthiocarbamate with air oxygen which are catalyzed by the Co5,10,15,20-tetrakis(4’-carboxyphenyl) porphyrin have been found.
Key words: polypropylene, surface modification, metal porphyrins, oxidation, catalysis
A.M. AlIEV, R.M. MURADKHANOV, G.Z. SULEYMANOV, Z.G. KURBANOV,
I.G. MELIKOVA, A.I. RUSTAMOVA
INVESTIGATION OF KINETIC REGULARITIES OF PROCESS OF CATALYTIC
MONOMERIZATION OF DICYCLOPENTADIENE
The effective catalyst of Fe- clinoptilolite type for dicyclopentadiene monomerization has been developed. Kinetic regularities of process have been studied. On the base of experimental data obtained the step
scheme of mechanism of monomerization reaction has been determined.
Key words: monomerization, dicyclopentadiene, monocyclopentadiene, Fe- clinoptilolite
N.V. STEPANOVA, N.V. DOLGOPYATOVA, V.Yu. NOVIKOV, I.N. KONOVALOVA
INFLUENCE OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF CHITOSAN ON DEGREE
OF EXTRACTION OF ORGANIC SUBSTANCES FROM WATER DISPERSIONS
The influence of a deacetylation degree and molecular weight of chitosan, and also a way of its introduction on efficiency of oil and hydrocarbons extraction from water dispersions has been studied. The probable
mechanism of lipids and hydrocarbons interaction with chitosan macromolecules based on adsorption and solubilisation has been discussed.
Key words: chitosan, lipids, extraction, adsorption
A.K. SHIRYAEV, V.A. SHIRYAEV
STUDY OF N-ALKYL-1,3-OXATHIOLANE-2-IMINES ISOMERIZATION
The structure and the Z/E-isomerization of N-alcyl- 1,3-oxathiolane-2-imines has been investigated by
X-ray analysis and calculations at MP2 and B3LYP theory levels. The isomerization barrier has been calculated
for the N-tert-butyl-5-methyl-1,3-oxathiolane-2-imine.
Key words: structure, isomerization, quantum-chemical computation
158
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O.K. SHVETSOV, A.V. KOMIN, E.Yu. DOUROSOVA, A.V. BORISOV
SOME PECULARITIES OF SYNTHESIS AND PROPERTIES OF ANION-ACTIVE POLYMERIC
EMULSIFIERS ON THE BASIS OF METHACRYLIC ACID, ACRYLONITRILE AND 1-METHYL
BUTADIENE
The influence of sodium nitrite on process of copolymerization of the methacrylic acid, acrylonitrile
and 1,3-pentadiene and properties of anion-active polymeric emulsifiers on their basis for usage at synthesis of
butadien-nitrilnyh caoutchoucks has been studied. It has been shown that the storage of dispersions and wateralkaline solutions of the polymeric emulsifiers on the base of these copolymers within 1,0-1,5 years does not
result in change of their properties.
Key words: emulsion polymerization without emulsifier, polymer surfactants, co-polymers of methacrylic acid
I.S. GUDANOV, Yu.B. LAVRENTIEV, G.M. GONCHAROV
FEATURES OF CALCULATION OF OPTIMAL TECHNOLOGICAL AND CONSTRUCTIVE
PARAMETERS OF MULTYPLEX WARM UNITS FOR RUBBER MIXTURE CO-EXTRUSION
The simplified algorithm of calculation of optimal parameters of warm units for rubber mixture coextrusion has been presented. The algorithm has been based on combination of gliding allowance method and
Nelder-Meed method.
Key words: warm unit, co-extrusion, rudder mixture, calculation of optimal parameters
V.F. BABANIN, A.A. ZALUTSKIY, S.Z. KALAEVA, V.M. MAKAROV, N.V. MIKHALEVA,
D.E. PUKHOV, G.G. OMELYANYUK
CRITERIA OF SUPERMAGNETISM OF NANO-SIZE NATURAL MINERALS OF IRON
ON DATE OF MOSSBAUER SPECTROSCOPY 57Fe AND MAGNETOMETRY
Examples of application of super magnetism phenomena at solution of some tasks of identification and
determination of magnetic parameters of systems β-FeOOH-carrier where the aluminosilicate (montmorrilonite) and globular protein (ferritine) have been used as a carrier have been considered. The idea of phenomena
application for purification of waste and recycled water from oil product has been formulated.
Key words: super magnetism, magnetic parameters, waste water purification
Z.A. ALIKHANOVA, A.M. ALIEV, A.A. SARYDZHANOV, M.F. BAKHMANOV
KINETICS OF OXYDATIVE DEHYDROGENATION OF ISOBUTYL ALCOHOL
ON BIMETALZEOLITE CATALYST CuPdNaY
The kinetics of oxydative dehydrogenation of the isobutyl alcohol on bimetal zeolite catalyst CuPdNaY
containing Cu2+-2.0, Pd2+-0.1 mass % has been studied at various temperatures, volume flow rate and partial
pressure of reagents. On the base of experimental data the kinetic scheme of process has been proposed and the
kinetic model of process has been developed. Values of kinetic model constant have been calculated.
Key words: kinetics, oxidation, dehydrogenation, catalysis, isobutyl alcohol, kinetic model
I.V. DYUMAEVA, N.A. EGOROV, N.Ch. MOVSUMZADE
THERMOCHEMICAL REGULARITIES OF NITRILE COMPLEXATION
Calculations of parameters by means of MNDO method are presented. The entropy, enthalpy and Gibbs
energies are presented. On the base of obtained parameters the probable schemes of reactions proceed of
amines attachment in the presence of metal salts of transition valency have been discussed.
Key words: complexes, nitriles, enthalpy, entropy, amines
А.G. KASHAEV, A.V. ZIMICHEV
SYNTHESIS OF SUBSTITUTED 2-R-6-R'-4-(1,3,4-OXADIAZOL-2-YL)QUINOLINES
AND THEIR VINYLOGOUS SERIES
Series of 2-R-6-R'-4-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)quinolines and 6-R-2-[-2-(2-nitrophenyl)ethenyl]-4-(1,3,4oxadiazol-2-y)quinolines containing in their structure fragments of biologically active groups have been synthesized.
Key words: synthesis, 2-R-6-R'-4-(1,3,4-oxadiazol-2-yl) quinolines, 6-R-2-[-2-(2-nitrophenyl)ethenyl]-4-(1,3,4-oxadiazol-2-y)quinolines
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O.A. ZABYVAEVA, S.V. ALEEVA, S.A. KOKSHAROV
ANALYSIS OF PRODUCTS OF OXIDIZING DESTRUCTION OF COTTON CELLULOSE
AT TREATMENT WITH ALKALINE KIERING SOLUTIONS
The change of the specific contents of aldehyde and carboxyl groups in the cellulose macromolecules at
alkaline kiering of cotton fabric has been estimated. The magnitude of average length of polymer chain (L CP)
being the share of one end group has been proposed for the characteristic of degree of cellulose damage. At
long aerobic keeping of kiering solution containing nonionic penetrating agent the decrease of LCР value in
2…2.1 times higher of its change without the surfactants addition. The comparison results with data of viscometric determination of polymerization degree allows to assume that polymers on the active internal surface of
fibre contacting with kiering solution are undergone to intensive oxidation.
Key words: cellulose, alkaline kiering, aldehyde and carboxyl groups, polymerization degree
I.Sh. KHUSNUTDINOV, A.M. AKHMETZYANOV, V.I. GAVRILOV,
P.P. ZABBAROV, A.G. KHANOVA
STUDY OF 1,1-DIETHOXYETHANE AS COMPONENT OF DIESEL FUEL
The properties of 1,1-diethoxyethane, diesel fuel and rapeseed oil have been studied for purpose of engine fuel obtaining which satisfy to standard requirements.
Key words: 1,1-diethoxyethane, diesel fuel, rapeseed oil, bio fuel
O.V. KAZMINA, V.I. VERESHCHAGIN, A.N. ABIYAKA
INFLUENCE OF MECHANICAL ACTIVATION ON PROCESSES OF INTERACTION
OF FINE- DISPERSED COMPONENTS OF GLASS CHARGE
The influence of mechanical activation of components of glass charge on its reactionary ability has
been considered. By methods of X-ray and IR-spectral analyses have been established that the joint vibromilling of the marshallite with soda is optimal. Application of that method allows obtaining the glassy material at
temperatures which do not exceed 850 оС for obtaining the foam glass-crystal materials.
Key words: mechanical activation, glass charge, reactionary ability
S.P. BOBKOV, Yu.V. VOIYTKO
USE OF SYSTEMS OF CELLULAR AUTOMATA FOR MODELING NON-LINEAR PROBLEMS
OF HEAT CONDUCTIVITY
The paper deals with the problems of application of discrete dynamic models for modeling processes of
heat conductivity. The models based on the systems of cellular automata have been shown to be the convenient
tool for study of non-linear problems of heat conductivity.
Key words: cellular automata, discrete dynamic models, heat conductivity
A.V. BAZANOV, V.N. BLINICHEV
TEMPERATURE PULSATION OF EVAPORATED SOLUTION IN MODE OF TRANSITION BOILING
In the given work results of an experimental temperature pulsations research on the surface of evaporation and in steam volume of a laboratory evaporating unit are presented. The study of the major factors influencing on pulsations of temperature in the solution itself, on the interface of phases and in steam-to-gas medium
has been carried out.
Key words: temperature ripplings, reek surface, vapor phase
A.V. OGURTZOV, A.V. MITROFANOV, V.E. MIZONOV, V.A. OGURTZOV, K. TANNOUS
COMPUTATIONAL AND EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF SOLID PARTICLE
DISTRIBUTION IN APPARATUS WITH TWO-DIMENSIONAL FLUIDIZED BED
A cell model to describe the particle behavior in an upward gas flow taking into account local flow past
particles and inter-particle interaction is propose. Computational and experimental particle concentration distributions have been obtained for different gas flow rate of fluidizing agent and mass of loading.
Key words: cell model, solid particles, upward gas flow
160
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
M.V. SAKANOVA, A.I. FINAENOV, S.L. ZABUD’KOV, A.V. YAKOVLEV
ELECTRO-CHEMICAL PROCESSES ON METALS AND ON DISPERSIVE GRAFITE
ELECTRODE IN 48% SOLUTION OF Cu(NO3)2
With the purpose to show the opportunity of electrochemical synthesis of graphite intercalation compounds in electrolytes on the base of Cu(NO3) the cathode processes and anode processes have been studied in
the 48% solution of copper nitrate. Number of advantages of such kind of synthesis has been revealed.
Key words: grafite, cathode, anode, cupper intercalation
V.I. RYAZHSKIKH, M.I. SLYUSAREV, A.A. BOGER, C.V. RYABOV
SEDIMENTATION OF STOKES PARTICLES UNDER THEIR PULSE INPUT THROUGH
FREE SURFACE OF FLAT LAYER OF MIXING MEDIUM
On the base of diffusion conceptions about transfer of low concentrated mono dispersive suspensions in
gravity field the mathematic model of kinetics of their precipitation in flat layer of homogeneously mixing medium, through free surface of which the Stokes particles enter according to the low of rectangular impulse has
been proposed.
Key words: model, precipitation, suspension
A.Yu. MOROZOV, O.N. KARATUN
THERMAL PYROLYSIS OF PETROL FRACTION 62-180 ОС OF ASTRAKHAN
GAS-CONDENSATE DEPOSIT
The transformation of petrol fraction of the Astrakhan gas-condensate deposit during pyrolysis has been
considered at change of various parameters. During experimental researches the optimum parameters for obtaining of various unsaturated hydrocarbons have been established.
Key wotds: thermal process, pyrolysis, olefins, ethylene, propylene
A.N. PRUSOV, S.M. PRUSOVA, A.E. GOLUBEV, O.N. IVANOVA
DELIGNIFICATION OF SHORT FLAX FIBER
The lignin content change in flax fiber during cellulose extraction from it by means of oxidative and
hydrolytic destruction has been studied.
Key words: complexes, nitriles, enthalpy, entropy, amines
I.Sh. KHUSNUTDINOV, A.M. AKHMETZYANOV, B.I. GAVRILOV,
P.P. ZABBAROV, A.G. KHANOVA
OPTIMIZATION OF 1,1-DIETHOXYETHANE SYNTHESIS CONDITIONS
The process of 1,1-diethoxyethane synthesis from the acetaldehyde and the ethanol under various conditions has been studied. Optimal conditions of process for obtaining the maximum yield of target product have
been established.
Key words: 1,1-diethoxyethane, synthesis, acetaldehyde, ethanol
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
К сведению авторов
ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ
В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотрудников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.
Основные рубрики журнала:
1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.
2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.
3. Экологические проблемы химии и химической технологии.
4. Обзорные статьи.
5. Краткие сообщения.
6. Научные и методические проблемы.
7. Письма в редакцию.
8. Хроника.
Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:
1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного значения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи,
ее отклонении решает редакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.
2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения
одних и тех же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках.
3. В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу необходимо проставить индекс по универсальной десятичной классификации (УДК). Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора (не более 6 чел.),
затем дается название статьи, под которым в скобках указывается название организации, в которой была выполнена работа, и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основным текстом печатается краткая аннотация
полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание статьи. Затем необходимо указать
ключевые слова статьи. Текст статьи должен содержать вводную часть, методику эксперимента, результаты и их
обсуждение, выводы. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева
указывается наименование кафедры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в
редакцию". Рукопись должна быть подписана всеми авторами с указанием даты отправки.
4. Все представленные статьи должны быть подготовлены 14 шрифтом, интервал 1,5. Объем статьи не
должен превышать 10 страниц текста, включая таблицы (не более 4, ширина - 8,4 см), список литературы и рисунки (ширина – 8 см), число которых - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее2 см, левое-3 см, нижнее-2 см, правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста, 1 таблицы и 2-х рисунков. В раздел "Обзорные статьи" принимается материал, объемом не
более 30-и страниц. В разделе "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера. В заголовок статьи и аннотацию не следует вводить формулы и сокращения, даже
общеупотребительные. Следует избегать употребления необщепринятых сокращений. При первом упоминании
сокращенного термина обязательно приводится его расшифровка в полном виде. Рукописные вставки не допускаются.
5. В редакцию представляются электронный носитель с материалами статьи и два экземпляра их распечатки. Содержание электронного носителя и распечатки должно быть идентичным. Электронный носитель должен
быть вложен в отдельный конверт, на котором указываются авторы и название статьи.







162
К статье должны быть приложены:
Фамилии авторов, название статьи, аннотация, подписи под рисунками, заголовки и примечания к
таблицам на русском и английском языках! (Отдельным файлом на эл. носителе и распечатаны!)
Разрешение высшего учебного заведения или института Академии наук РФ на опубликование.
Документация, подтверждающая возможность открытого опубликования материала статьи.
Рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из протокола заседания кафедры.
Сведения об авторах (полностью Ф.И.О., ученая степень, звание, должность, домашний адрес, тел. служ.,
дом., е-mail)
Оформление литературных ссылок
Для книг должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, название книги, место и наименование
издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов М.М. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия. 1972. 93 с.
Для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы всех авторов, сокращенное название
журнала, год, номер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Мартынов М.М. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 123-125.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

Тезисы докладов и труды конференций: Например: Мартынов М.М. Название доклада // Тез. докл. VII Научн. конф. (полное название). М.: Изд-во. 2006. С. 259-262. Мартынов М.М. Название доклада // Сб. тр. Название конференции. Т. 5. М. 2000. С. 5-7.
 Диссертации: Например: Мартынов М.М. Название диссертации. Дис. … д.х.н. Иваново.: Ивановксий гос.
химико-технологич. университет. 1999.
 Авторские свидетельства и патенты: Например: Мартынов М.М. А.С. 652487 РФ // Б.И. 2000. № 20. С. 12-14.
Мартынов М.М. Патент РФ № 2168541. 2005.
 Депонирование: Например: Мартынов М.М. Название. М. 12с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.98. № 1235.
При оформлении иностранной литературы необходимо придерживаться тех же правил, что и для русскоязычных источников.
Например: Martynov M.M. // Heterocycles. 2003. V. 7. N. 11. P. 1603-1609.
Авторы должны, по возможности, избегать ссылок на труднодоступные издания. Не допускаются ссылки на неопубликованные работы.
Авторам необходимо соблюдать следующие правила:
1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows. Набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм.
2. НЕ ДОПУСКАЕТСЯ: применение стилей при формировании текста; вносить изменения в шаблон или
создавать свой для формирования текста; разрядки слов; использование пробелов перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания, после них ставится один пробел; применение операции "Вставить конец страницы"; формирование рисунка средствами MS Word.
3. Слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать текст без принудительных переносов. Просьба:
избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; для набора символов в формулах
редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки (Стили/Размеры) только по умолчанию.
3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, emf,
разрешением для черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin,
структурные формулы в ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов.
Рисунки и формулы по ширине не должны превышать 8 см, при этом их шрифт должен соответствовать
10 шрифту MS Word. У рисунков не должно быть рамки и сетки. Обозначение переменных на осях (используются
только символы и через запятую и пробел  размерность) следует размещать с внешней стороны рисунка (также
как цифры), а не в поле рисунка. Например: ось следует обозначать t, мин (а не Время, мин). Экспериментальные
кривые должны быть пронумерованы курсивным шрифтом. Все пояснения необходимо дать только в подрисуночной подписи. Никакие легенды и комментарии в поле графика не допускаются. Рисунки должны быть выполнены с толщиной линий не менее 0,75пт.
Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.
Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются
и не возвращаются
Информация об опубликованных номерах размещается на официальном сайте журнала: CTJ.isuct.ru
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2009 том 52 вып. 11
163
Документ
Категория
Химические науки
Просмотров
1 665
Размер файла
5 850 Кб
Теги
серии, 2009, вузов, технология, 274, известия, химия, химические
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа