close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

35

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Сибирский федеральный университет
Магистратура
ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Учебно-методическое пособие
Электронное издание
Красноярск
СФУ
2013
1
УДК 541+681 (07)
ББК 24.5+32.965я73
Т352
Составители: Бычков Петр Степанович,
Подкопаев Олег Иванович,
Подшибякина Елена Юрьевна
Т352 Термические методы анализа: учебно-методическое пособие [Электронный ресурс] / сост.: П. С. Бычков, О. И. Подкопаев,
Е. Ю. Подшибякина. – Электрон. дан. – Красноярск: Сиб. федер. ун-т,
2013. – Систем. требования: PC не ниже класса Pentium I; 128 Mb
RAM; Windows 98/XP/7; Adobe Reader V8.0 и выше. – Загл. с экрана.
Учебно-методическое пособие содержит описание практических занятий,
самостоятельной и лабораторных работ студентов магистратуры по курсу «Термические методы анализа», включающее теоретические сведения, методику измерений, порядок обработки экспериментальных данных, порядок выполнения, вопросы для самоконтроля.
Предназначено для студентов магистратуры направления 150100.68 «Материаловедение и технологии материалов».
УДК 541+681 (07)
ББК 24.5+32.965я73
© Сибирский
федеральный
университет, 2013
Учебное издание
Подготовлено к публикации ИЦ БИК СФУ
Подписано в свет 01.04.2013 г. Заказ 669.
Тиражируется на машиночитаемых носителях.
Издательский центр
Библиотечно-издательского комплекса
Сибирского федерального университета
660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79
Тел/факс (391)206-21-49. E-mail [email protected]
http://rio.sfu-kras.ru
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................... 4
1. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ................................................................................................... 5
Практическое занятие 1. Основы дифференциального термического анализа.................. 5
Практическое занятие 2. Основы метода дифференциальной сканирующей
калориметрии .......................................................................................................................... 15
Практическое занятие 3. Основы термогравиметрического анализа ................................. 37
Практическое занятие 4. Основы дифференциальной термогравиметрии ........................ 41
2. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ .................................................................................................. 49
Лабораторная работа 1. Дифференциально-термический, термогравиметрический и
дериватографический анализы............................................................................................... 49
Лабораторная работа 2. Синхронный термический анализ ................................................ 57
Лабораторная работа 3. Высокотемпературное окисление металлов ................................ 62
Лабораторная работа 4. Дилатометрический анализ металлов и сплавов ......................... 69
Лабораторная работа 5. Термический анализ процесса сульфидирования
оксидов меди серой ................................................................................................................. 76
3. ОРГАНИЗАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ
РАБОТЕ СТУДЕНТОВ................................................................................................................ 85
3.1. Роль самостоятельной работы студентов в образовательном процессе ................... 85
3.2. Самостоятельное изучение теоретических разделов курса ........................................ 87
3.2.1. Общие рекомендации ............................................................................................... 87
3.2.2. Указания к самостоятельной работе по учебным пособиям ............................... 89
3.3. Практические занятия ...................................................................................................... 89
3.4. Методические указания к процессу самостоятельной подготовки
к контролю знаний .................................................................................................................. 90
3.5. Тестовые вопросы по термическим методам анализа .................................................. 92
3
ВВЕДЕНИЕ
Влияние тепла на поведение различных материалов издавна интересовало человечество. Использование огня для приготовления пищи, а льда для
ее сохранения, по-видимому, можно считать первыми экспериментами по
термическому анализу. Тепловые приборы возникли за 25 веков до нашей
эры и эксперименты в области получения и разложения природных и синтетических веществ под действием температуры легли в основу современной
термохимии. Примерно в IX веке н.э. были написаны монографии "Книга о
печах" и "Книга о весах". Однако древние исследователи и не подозревали,
что, если проводить нагревание и взвешивание одновременно, можно узнать
много нового и полезного о веществе. Позднее выяснилось, что для полного
понимания того, что с ним происходит при нагревании необходимо не только
фиксировать температуру, управлять нагревом и фиксировать изменение массы, но также измерять степень расширения, природу выделяющихся газов
выявлять изменение цвета и т.п. На этом принципе основаны физикохимические методы исследования, называемые термическими. В основе этих
методов лежит наблюдение за свойствами образца в зависимости от температуры или времени в ходе изменения температуры образца в контролируемой
атмосфере. Изменение температуры может быть достигнуто и нагреванием и
охлаждением с заданной скоростью, либо комбинацией различных режимов.
В настоящее время термические методы анализа широко используются
в научных исследованиях. Без них невозможно обойтись в химии, в геологии,
в физике, в технике, если приходится исследовать новые материалы или вещества и их составляющие.
Обычно выделяют несколько термических методов анализа, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется:
– дифференциально-термический анализ (ДТА) – температура;
– дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) – теплота;
– термогравиметрический анализ (ТГА) – масса;
– термомеханический анализ (ТМА) – линейный размер;
– дилатометрия (Дил) – объём;
– динамический механический анализ (ДМА) – механическая жёсткость
и амортизация;
– диэлектрический термический анализ (ДЭТА) – диэлектрическая проницаемость и коэффициент потерь;
– анализ выделяемых газов (ГТА) – газовые продукты разложения;
– термооптический анализ (ТОА) – оптические свойства;
– визуально-политермический анализ (ВПА) – форма;
– лазерный импульсный анализ (ЛПА) – температурный профиль;
– термомагнитный анализ (ТМА) – магнитные свойства.
4
В последнее время появился синхронный термический анализ (СТА),
под которым обычно понимают совместное использование термогравиметрии
(ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Полученная
информация может быть еще более расширена при оснащении инструмента
СТА системой анализа газовой фазы (ГТА) – ИК-Фурье спектроскопией (ИКФурье) или масс-спектрометрией (МС).
Объединяющей сущностью всех перечисленных методов является то,
что изменение свойств образца записывается в зависимости от температуры в
течение времени.
Методическое пособие содержат сведения о теоретических основах и
практическом применении наиболее распространенных методов термического анализа веществ и материалов, таких как дифференциальный термический
анализ, термогравиметрический анализ, совмещенный термический анализ,
анализ выделяемых газов, дилатометрия. Приводится описание устройств и
принцип работы различных типов термоанализаторов.
Пособие состоит из трех частей: практические занятия, лабораторные
работы, самостоятельная работа магистрантов.
Т.к. в курсе не предусмотрены лекционные занятия, практическая часть
содержит теоретические сведения и конкретные практические применения
термических методов анализа в различных областях.
1. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ
Практическое занятие 1
ОСНОВЫ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО
ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
(8 часов)
Термическими методами называется группа методов физикохимического анализа, в которых измеряется какой-либо физический параметр
системы в зависимости от температуры. Калориметрия и термогравиметрия
относятся к термическим методам анализа. В термогравиметрии измеряемым
параметром является масса вещества, в калориметрии – теплота.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) основан на регистрации разности температур исследуемого вещества и инертного образца сравнения при их одновременном нагревании или охлаждении. При изменении
температуры в образце могут протекать процессы с изменением энтальпии,
5
как например, плавление, перестройка кристаллической структуры, испарение, реакции дегидратации, диссоциации или разложения, окисление или
восстановление. акие превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла, благодаря чему температура образца и эталона начинают различаться. Этим методом удается зафиксировать даже малые изменения температуры образца, благодаря конструкции прибора, а именно тому, что регистрирующие термопары от образца и эталона соединены навстречу друг другу. Повышенная чувствительность дифференциального метода позволяет исследовать образцы малого веса (до нескольких мг).
Экспериментальный сигнал от двух ячеек (S и R, см. рис. 1.1) измеряется одновременно. Поскольку ячейки сконструированы максимально симметрично, все, не относящиеся непосредственно к образцу связанные с переносом тепла процессы, действуют на них одинаково, и могут быть исключены
из рассмотрения путем вычитания сигнала от ячейки сравнения из сигнала от
ячейки с образцом.
Рис. 1.1. Схема и рисунок измерительной ячейки
дифференциального термического анализа. TP – температура нагревателя
Площадь пика кривой ДТА пропорциональна изменению энтальпии
при различных процессах в образце и его массе. Таким образом, ДТА
может использоваться как полуколичественный или количественный метод
определения теплоты реакции или другого процесса в образце.
Общая теория описания кривых ДТА развита Греем. В общем случае
ячейка состоит из контейнера с образцом, ее температуру обозначим TS
(sample), источника тепла при температуре Tp, и некоторой теплопроводящей
колонки с термическим сопротивлением R, через которую тепловая энергия
подводится или отводится от образца со скоростью dq/dt (рисунок 1.2).
6
Рис.. 1.2. Контеейнер с обрразцом в иззмерительн
ной ячейке ДТА
Длля дальн
нейших рассужден
р
ний необ
бходимо сделать следующ
щие допущени
ия: 1) TS постоянн
на по вссему объеему обраазца и раавна темп
пературе
контейн
нера; 2) суммарная
с
я теплоем
мкость об
бразца с контейне
к
ром CS и термическое сопротиввление R постоянн
ны в исслледуемом
м интерваале температур;3)
выделяеемое образцом теп
пло dH/ddt положи
ительно, а поглощ
щаемое – отрицательно.
Ессли в неекоторый
й момент времени
и образец
ц выделяяет тепло
о dH/dt,
то это тепло раасходуетсся либо на уввеличениее темперратуры образца,
о
либо рассеивае
р
ется в окружаю
ющей срееде. Сумм
ма этих двух эф
ффектов
должна составляять dH/dt,, т.е. имееем выраж
жение:
(1.1)
П закону Ньютонаа скоростьь тепловы
По
ых потерь можно зааписать так:
т
(1.2)
П
Поставляя
это выраажение в (1.1),
(
полу
учим
(1.3)
Дифференц
циальныее термичееские кало
ориметры
ы всегда кконструир
руются с
двойной
й измериттельной ячейкой,
я
что позвволяет сккомпенсирровать по
осторонние возздействияя (не отноосящиеся непосредственно к исслед
дуемому образцу
процесссы, связан
нные с теепловыделлением ил
ли теплоп
поглощен
нием, «уттечки тепла», о которых будет скказано ни
иже) на реезультат измерени
ия. Принц
цип конструкци
ии заключ
чается в следующ
с
щем. В при
иборе им
меются двве в идеал
ле абсолютно идентичн
и
ые измеррительныее ячейки. В одну из
и них поомещается исследуемый
й образец (S - sampple) , в дрругую – образец
о
срравненияя, или этал
лон (R 7
reference). В качестве образца сравнения желательно использовать вещество,
по физическим свойствам (теплопроводности, теплоемкости, свойствам поверхности и т.д.) максимально близкое к исследуемому образцу, но инертное
в интересующем диапазоне условий. В ряде случаев ячейку сравнения оставляют пустой. В эталонной ячейке dH/dt = 0, поскольку в ней не протекает никаких процессов. Тогда по аналогии с (1.3) можно записать:
0
(1.4)
Вычтем из (1.3) уравнение (1.4) и преобразуем следующим образом:
(1.5)
можно представить для любого момента
Таким образом, величину
времени суммой трех членов в единицах температуры:
(1.6)
Слагаемое 1: TS и TR - дифференциальная температура, т.е. сама регистрируемая кривая.
– смещение базовой линии от нулевого
Слагаемое II:
уровня.
- наклон кривой в любой точке, умноженСлагаемое III:
ный на постоянную RCS .
Величину RCS называют постоянной времени системы, и она имеет
размерность времени.
Теплота реакции равна площади, ограниченной экспериментальной
кривой и базовой линией. Базовая линия содержит информацию о теплоемкостях исследуемого образца и образца сравнения и их температурной зависимости. Проблема заключается в том, что при стандартной методике проведения ДТА эксперимента ее положение необходимо моделировать (что вносит
погрешность в рассчитанные величины тепловых эффектов).
Существуют несколько общепринятых способов моделирования базовых линий, они приведены на рисунке 1.3.
8
Рис. 1.3.
1 Типы базовых
б
лин
ний: (а) линейная, (б)) горизонтаальная
прропорцион
нальная плоощади, (в) тангенциал
т
льная пропоорциональн
ная площад
ди
Линейная (рисунок
(
1.3 (а)) соединяетт прямой первую
п
и последню
юю точки оцен
ниваемогоо интервала. Такой
й тип базо
овой лини
ии подход
дит толькко тогда,
когда тееплоемкоости препаарата до и после превращен
п
ния (пикаа) остаюттся практически
и неизмен
нными и не
н зависяят от темп
пературы
ы. Горизон
нтальная пропорциональьная площ
щади (риссунок 1.3 (б)) соед
диняет наачальную и конечн
ную точки при помощи
п
к
кривой,
п
пропорцио
ональной площади
и пика меж
жду криввой и базовой ли
инией. Прри этом начало
н
и конец
к
баззовой лин
нии гориззонтальны
ы. Такой
тип базовой лин
нии исполльзуется, когда пр
роцесс прротекает ссо значиттельным
изменен
нием тепллоемкости, но теп
плоемкостти как рееагентов, так и пр
родуктов
слабо заависят отт температтуры. Тан
нгенциалььная (риссунок 1.3 (в)) – это
о наиболее уни
иверсальный тип базовой
б
ли
инии. Он
на тоже сооединяет начальну
ую и конечную
ю точки прри помощ
щи кривой
й пропорц
циональноой площаади пика. Однако,
в начальной и коонечной точках
т
баазовая ли
иния перехходит в ссоответсттвующие
касателььные к измеренно
и
ой кривой
й. Таким образом,, она имееет накло
он перед
пиком и после него.
н
Такоой тип баазовой линии учиттывает какк изменен
ние теплоемкоссти систем
мы послее реакции, так и ее температтурную заависимостть.
М
Метод
ДТА являеттся оченьь востреб
бованным как в ф
фундаменттальной,
так и в прикладн
ной наукее. Ниже перечисле
п
ены основвные досттоинства данного
метода:
Широкая область
Ш
о
п
применени
ия
С помощью
ю методаа ДТА можно провводить террмодинам
мические и кинетически
измеряются тепие исслед
дования. Непосред
Н
дственно данным методом
м
лоты хи
имически
их и фазоовых преввращений
й, а такж
же теплоеемкости веществ.
в
Данныее ДТА моогут служ
жить для построен
ния фазоввых диагррамм: с их
и помощью оп
пределяютт, как праавило, вид изобарн
ных сечен
ний в облласти раввновесий
9
кристаллическая фаза – расплав. В некоторых случаях ДТА измерения позволяют проводить кинетический анализ химических реакций: определять число,
последовательность и кинетические параметры стадий реакции. По пикам
плавления, полученным методом ДТА, можно определять содержание примесей в образце.
Широкий диапазон экспериментальных условий
Конструкция современных приборов позволяет проводить измерения
как при низких (от жидкого азота), так и при достаточно высоких температурах. Имеется возможность варьирования скоростей нагревания (охлаждения)
от 1 до 50 и выше град/мин, проводить измерения в изотермическом режиме,
при высоких давлениях, использовать различную по природе газовую атмосферу (статическую или поток различной скорости).
ДТА является экспресс-методом
Этот калориметрический метод достаточно быстрый и, в сравнении со
многими другими калориметрическими методами, недорогой.
Несмотря на очевидные достоинства дифференциального термического
анализа, существует ряд проблем, связанных как с конструктивными особенностями приборов, так и с методикой постановки экспериментов. Основной
проблемой данного метода (как и большинства калориметрических методов
анализа) являются неизбежно возникающие «утечки тепла».
В идеальной модели калориметра тепловой поток от исследуемого образца полностью проходит по пути, на котором находится измерительный
датчик. В случае ДТА таким путем является теплопроводящая колонка между
термостатом (оболочкой) и измерительными ячейками. В реальных приборах
теплоперенос отчасти осуществляется и другими (не фиксируемыми) путями
– т.е. происходят тепловые утечки, которые всегда вносят погрешность в измеряемые величины. В частности в рассматриваемом приборе теплопередача
между ячейками и оболочкой осуществляется не только за счет теплопроводности колонки, но также путем теплового излучения и конвекции (свободной
и вынужденной, когда эксперимент проводится в потоке газа).
Двойная конструкция измерительной ячейки ДСК не позволяет
полностью исключить эффект тепловых потерь по следующим причинам:
1) невозможно сконструировать абсолютно симметричные измерительные ячейки;
2) невозможно подобрать инертный образец сравнения, по физическим
свойствам полностью идентичный исследуемому образцу.
Эти факторы приводят к тому, что температура измерительных ячеек
немного различается, а значит, различается и количество теплоты, переносимое между ячейками и оболочкой, в том числе и путем теплового излучения и
конвекции.
10
Наличие «тепловых утечек» не только вносит погрешность в экспериментальные данные, но и приводит к необходимости многократной калибровки прибора, что также можно отнести к недостаткам метода, поскольку проведение калибровки связано с дополнительными временными и материальными затратами. Калибровка прибора в конкретных условиях эксперимента
необходима для определения теплового потока из экспериментальных данных.
Таким образом, становится ясно, что экспериментально измеряемый
сигнал является искаженным отражением вызвавшего его события. Экспериментальный сигнал – это результат наложения истинного сигнала и различных приборных функций. Более того, форма кривой ДТА существенно зависит не только от конструкции прибора, но и от условий эксперимента. Для того чтобы получить представление об истинном сигнале, проводят коррекцию
сигнала измеренного.
Факторы, влияющие на характер ДТА-кривых
Дифференциальный термический анализ (ДТА) представляет собой динамический метод, в связи с этим число факторов, влияющих на ход кривых,
довольно большое.
Можно выделить группы факторов, оказывающих влияние на результаты ДТА.
● Факторы, связанные с измерительным прибором:
- Атмосфера печи;
- Размер и форма печи;
- Материал держателя образца;
- Геометрия держателя образца;
- Скорость нагрева;
- Размещение термопары относительно образца;
● Характеристики образца:
- Размер частиц образца;
- Масса образца;
- Теплопроводность;
- Теплоемкость;
- Плотность упаковки частиц образца;
- Усадка образца;
-Степень кристалличности; Остановимся более подробно на некоторых
из них.
Факторы, связанные с измерительным прибором (термовесами)
Скорость нагрева
Увеличение скорости нагревания приводит к увеличению температур Ti
и Tf. Повышение скорости нагревания также ухудшает разрешение двух со11
седних пиков, пооэтому од
дин из ни
их может стать плоохо разли
ичимым. НевысоН
кие скорости наггревания могут прривести к такому уменьшен
у
нию пикаа, что на
некоторрых прибоорах их оч
чень слож
жно обнар
ружить (ррис.1.4).
Рисс. 1.4. Влияяние скороссти нагреваания на пикк температтуры
Вллияние скорости
с
нагреван
ния можеет сказатьься такжее на разр
решение
двух сосседних пи
иков криввой ДТА.
Таак, напри
имер, былл проведеен экспер
римент наагреванияя холестееринпропионатаа с разным
ми скоросстями от 2,5 до 10
0 °/мин, и было обн
наружено
о 3 перехода. Од
днако при
и увеличеении скоррости наггревания до
д 30 °/ми
ин один из
и пиков
пропадаал, но пояявлялся новый,
н
неебольшой
й пик при
и более ни
изких тем
мпературах. Таккой эффеккт указыввает на тоо, что исп
пользован
ние высокких скоро
остей нагревани
ия может быть поллезным длля выявлеения слабо выражеенных пер
реходов,
которыее сложно обнаружить при низких
н
тем
мпературрах.
Ат
тмосферра печи
Когда изуч
чаемый процесс сввязан с вы
ыделениеем или пооглощением газообразноого компоонента, тоо давление газа в системе вллияет на ф
форму пи
ика и его
начальн
ную темп
пературу. Соотнош
шение меж
жду темп
пературой
й превращ
щения и
давлени
ием можн
но выразитть через уравнение
у
е Клапероона:
∆
∆
(1.7)
Длля процесса переххода тверрдое тело-газ, возм
можно, исспользоваать приближенную форм
му Вант-Г
Гоффа:
∆
ln
12
(1.8)
В динамической атмосфере, при варьировании продуваемого газа, можно регулировать парциальное давление газа, выделяющегося в ходе реакции.
Например, если продуваемый и выделяющийся газы одинаковы по составу, то
пик может сместиться в область более высоких температур. Если продуваемый и выделяющийся газы неодинаковы по составу, то парциальное давление
выделяющегося газа уменьшается с увеличением расхода и пик смещается в
область более низких температур [1]. Кроме того газовая среда может взаимодействовать с выделяющимися газами, что приводит к появлению дополнительных пиков на кривой ДТА.
Стандартно используют два типа газовой среды: статическая и динамическая. Эксперимент со статической средой сложно воспроизводить, потому
что состав атмосферы вблизи поверхности образца непрерывно изменяется
из-за выделения газа образцом и конвективных потоков.
Характеристика образца
Масса образца
Площадь пика кривой пропорциональна теплоте химической реакции или фазового перехода, и, следовательно, массе образца.
Задачи и задания
1.1. Рассмотреть влияние атмосферы печи на вид ДТА – кривых. Окислительная и инертная атмосфера печи. Напомним стадии разложения оксалата
кальция:
CaC2O4·H2O = CaC2O4 + H2O
CaC2O4= CaCO3+ CO
CaCO3 = CaO+ CO2
При изучении влияния атмосферы печи остальные условия сохранялись
постоянными:
● масса навески 10мг;
● скорость нагрева 10С/мин;
● температурный интервал (30;1000)С;
● атмосфера:
- аргон(30мл/мин)
- воздух(30мин)
Через измерительную ячейку продувался либо поток аргона (30мл/мин),
либо поток воздуха (30мл/мин). Результаты измерений представлены на рисунке 1.5.
1. Описать первую, вторую и третью стадии разложения оксалата кальция с точки зрения влияния атмосферы.
13
2. Определлить влияяние атмоосферы ки
ислорода на вторуую ступеень разложенияя оксалатта кальцияя
3. Определлить температуры окончани
о
ия стадий разложен
ния.
Рис. 1.5. ТГ--кривые длля разложен
ния оксалатта кальция в потоке [1] – воздух
ха,
[ – аргона
[2]
Контроольные вопросы
в
1. Что такоое ДТА-ан
нализ?
2. С какой части при
ибора идёёт сигнал ДТА?
3. Почему данный анализ
а
наззвали диф
фференци
иальным?
4. Какие ти
ипы термоопар обыч
чно прим
меняются в ДТА-ан
нализе?
5. Почему на кривой
й ДТА пи
ики фикси
ируются вверх
в
и вн
низ?
Л
Литератур
ра
1. Методы
ы термичееского анаализа: меетодическкая разраб
ботка / Т. Б. Шаталова, О. А. Шлляхтин, Е.. Веряеваа. М.: МГУ
У им. М.В
В. Ломоноосова, 2011. 72 с.
2. Физичесские свой
йства тверрдых тел.. методич
ческие укказания к лабораторным
м работам / О. А. Власов,
В
П С. Бычкков. Крассноярск: И
П.
ИПК СФУ
У, 2010.
44 с.
3. Термичееский анаализ – NE
ETZSCH http://ww
ww.netzschh-thermal-analysis.
com/ru/gglavnaja.hhtml.
14
Практическое занятие 2
ОСНОВЫ МЕТОДА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ
СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ
(14 часов)
Калориметрия – группа методов физико-химического анализа, в которых измеряется теплота различных процессов:
1. химических реакций,
2. фазовых переходов,
3. теплоемкость (теплота, необходимая для изменения температуры тела С
).
Теплота – функция, характеризующая процесс перераспределения
внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии
процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет
принципиальное значение в калориметрии.
Явления теплопереноса
Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами:
1. за счет теплопроводности веществ,
2. путем конвекции,
3. путем теплового излучения.
Теплопроводность
Теплопроводность – способ передачи энергии посредством изменения
колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах.
Уравнение теплопроводности
для одномерного проводника
Ф
(1.9)
- тепловой поток (количество теплоты, проходящее в единицу
где Ф
времени через единицу площади поперечного сечения проводника), - коэффициент теплопроводности материала проводника (существенно зависит от
температуры),
,
- масса молекулы), S – площадь поперечного
сечения проводника, знак «минус» показывает, что энергия передается
в направлении убывания температуры. Когда система выходит на ста15
ционарное состояние (тепловой поток перестает зависеть от времени), бесконечно малые изменения в (1.9) можно заменить конечными изменениями
∆
Ф
где
∆
∆
∆
(1.10)
– тепловое сопротивление проводника.
Конвекция
Конвекция – перенос энергии с потоком жидкости или газа. При вынужденной конвекции поток генерируется за счет внешнего воздействия на систему (например, при действии мешалки). При свободной конвекции поток генерируется самопроизвольно за счет разницы плотности среды в точках с
разной температурой.
Количество энергии, перенесенной путем конвекции из одной точки
системы в другую, пропорционально разнице температур между этими двумя
точками.
Тепловое излучение
Все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение. При нарушении теплового равновесия в системе самопроизвольно
протекает процесс, направленный на восстановление равновесного состояния.
Между телами появляется тепловой поток за счет того, что более нагретое тело тепловое излучение в большей степени испускает, менее нагретое – поглощает. Величина теплового потока в этом случае пропорциональна как разнице температур, так и абсолютной температуре тел.
Суммируя вышесказанное, можно сделать следующие общие выводы.
1. Теплоперенос между двумя точками может осуществляться только в
том случае, когда температура этих точек различна. Наличие разности температур между двумя точками обязательно приводит к возникновению теплового потока между ними.
2. Величина теплового потока всегда пропорциональна разнице температур между точками. В случае теплового излучения величина теплового потока пропорциональна и их абсолютной температуре.
2.1 Принцип действия и устройство измерительной системы ДСК
В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени (отсюда в названии термин «дифференциальный»).
Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени
Ф
∆
(1.11)
16
Измеренияя можно проводитть как в изотерми
И
и
ических уусловиях, так и в
динамич
ческом режиме
р
прри прогрраммируем
мом измеенении теемперату
уры оболочки (нагреватееля) (калоориметры
ы такого типа
т
назы
ывают «ссканирующ
щими»).
В соврееменных прибораах предуссмотрена возможн
ность зад
давать раззличные
темпераатурные программ
п
мы:
1. Линейное нагреввание/охллаждение с заданноой скоросстью
- температу
т
ура нагреевателя (ffurnace, F
F), T0 – наачальная
:
мерительн
ной систеемы, b – скоростьь изменен
ния температуры
темпераатура изм
нагреваателя, t – время.
в
Сккорость изменения
и
я темпераатуры мож
жет варьи
ироваться в ширроких прееделах (н
например, от 0.001 до 100º/м
мин).
2 Термом
2.
модулироованный режим
р
(TM
M- DSC)). На лин
нейное изм
менение
темпераатуры наккладываю
ются периодически
ие колебан
ния (ступ
пеньки зуб
бцы, синусоидаа
sin
TA – амплитууда и w – частота колебаний тем
мпературы
ы).
3. Комбинаация раазличных темпераатурных сегментоов (изоттермических, ди
инамичесских, модуулированных).
Все ДСК (ррисунок 1.6) имею
ют две изм
мерителььные ячей
йки: одна предназначенаа для исслледуемого образцаа (sample, S), в дрругую – яячейку ср
равнения
(referencce, R), поомещают либо пусстой тигел
ль, либо тигель
т
с ообразцом
м сравнения – этталоном (инертны
(
м в задан
нном диап
пазоне уссловий веществом,, по теплофизич
ческим сввойствам
м близким
м к образцу). Ячей
йки консттруируютт максимально симметррично (од
динаковые тигли, одинаковвые сенсоры, оди
инаковое
расстояние от наагревателля (furnace, F) до сенсора
с
и т.д.). Экксперимеентально
измеряеется врем
менная заввисимостьь разницы
ы температур меж
жду ячейккой с образцом и ячейкой
й сравнен
ния.
Рис. 1.6. Схема измерительн
и
ной систем
мы ДСК
17
2.2. Основы теории метода ДСК
Теория любого экспериментального метода создается на основе математической модели измерительной системы и протекающих в ней процессов. Любая модель описывает реальную систему в некоторых приближениях.
Нулевое приближение
В нулевом приближении описываются системы, в которых не протекают химические реакции или фазовые переходы. Ниже перечислены ограничения, накладываемые на систему в нулевом приближении.
1. Стационарное состояние: Ф ≠ f (t).
Выводит из рассмотрения системы, в которых протекают химические или фазовые реакции, поскольку в этом случае тепловой поток от образца неизбежно зависит от времени.
2. Предполагается абсолютная симметрия измерительной системы:
3. Предполагается, что теплообмен между образцом и ячейкой
сравнения отсутствует:
∞
4. Не учитывается наличие нескольких границ раздела фаз между
образцом (эталоном) и нагревателем (образец – тигель, тигель – сенсор, сенсор – теплопроводящая колонка и т.д.).
5. Учитывается теплоемкость только образца и эталона (при
наличии последнего); теплоемкость элементов конструкции измерительной ячейки (тиглей, теплопроводящей колонки и т.д.), разделяющих образец и нагреватель в расчет не принимается.
6. Предполагается, что измеряемая температура равна температуре
образца (не учитывается пространственное разделение образца и термопары).
7. Принимается, что все тепло от нагревателя к образцу передается только за счет теплопроводности колонки (не учитываются утечки тепла путем конвекции и теплового излучения).
При отсутствии утечек тепла тепловой поток от нагревателя к измерительным ячейкам (ФFS, ФFR) передается только за счет теплопроводности
колонки. В условиях стационарности его можно описать по соотношению
(1.10)
∆
(1.12)
Ф
∆
Ф
∆
∆
Тепловой поток зависит от теплоемкости образца
18
(1.13)
Ф
,
Ф
,
,
,
(1.14)
,
,
(1.15)
,
,
Скорость изменения температуры образца (эталона)
,
в отсутствии химических или фазовых реакций приблизительно равна
скорости изменения температуры нагревателя b, a производная теплоты по
температуре при постоянном давлении (как правило, эксперименты ДСК проводятся в изобарном режиме) равна теплоемкости S (R), поскольку теплоемкостями всех элементов конструкции прибора в нулевом приближении пренебрегают. Комбинируя (1.13) , (1.14) и(1.15) , получаем
Ф
,
∆
Ф
∆
,
~∆
,
∆
(1.16)
,
Первое приближение
В первом приближении может нарушаться условие стационарности
теплового потока. Таким образом, в рассмотрение вовлекаются объекты, в
которых происходят фазовые переходы или химические реакции. Если в образце протекает реакция, он выделяет или поглощает теплоту. В результате генерируется дополнительный тепловой поток Фr, причем Фr > 0 для эндотермических реакций (процессов, протекающих с поглощением теплоты)
и Фr < 0 для экзотермических (процессов, протекающих с выделением теплоты). В этом случае тепловой поток от нагревателя к образцу определяется
двумя факторами: теплоемкостью образца и теплотой протекающего в
нем процесса
Ф
Ф
,
,
,
∆
,
,
Ф
Ф
,
(1.17)
Необходимо обратить внимание на то, что скорость изменения
T
температуры образца, в котором протекает реакция, S ,будет отличаться от
T
скорости изменения температуры эталона R которую можно считать равной
заданной скорости изменения температуры нагревателя b.
Эталон заведомо выбирается инертным в изучаемом диапазоне температур (либо ячейка сравнения оставляется пустой), в нем не происходит никаких экзо/эндотермических процессов, и тепловой поток описывается в нулевом приближении по соотношению (1.14).
19
Ф
Ф
,
∆
Ф
∆
,
,
∆
,
Ф
(1.18)
Согласно
Ф
∆
Ф
Ф
Суммируя(1.18) и (1.19), получаем выражение,
(1.19)
описывающее
ДСК
~∆
∆
Ф
∆
,
сигнал
(1.20)
Измеряемый сигнал не пропорционален потоку Фr. Помимо второго
слагаемого, определяющего асимметрию измерительной системы за счет
различия теплоемкости S и R, сигнал запаздывает относительно спровоцировавшего его события (реакции). Время запаздывания зависит от термической инерционности измерительной системы (конструкции прибора и природы образца), оно определяется первой константой времени t 1 = rC p,S .
Теплоту реакции можно рассчитать путем интегрирования теплового потока Фr по времени
∆
Ф
∆
∆
,
(1.21)
∆
(1.22)
Если можно принять, что теплоемкость образца и эталона и тепловое
сопротивление в интервале аномалии не зависят от температуры (а, следовательно, и от времени) ∆ ,
и
, тогда незадолго до
начала (t < ts) и сразу после окончания (t > tf) пика на кривой ДСК (когда в образце не происходит реакций и справедливо нулевое приближение) измеряемый сигнал имеет одну и ту же величину
Ф
∆
,
∆
∆
Тогда при интегрировании член
,
∆
обнуляется. Ог-
и
, хорошо соблюдается в том слураничение ∆ ,
чае, когда процесс протекает в небольшом временном (температурном интервале). В противном случае третье слагаемое вносит определенную поправку
при определении теплоты реакции.
Второе приближение
Выражения для экспериментального сигнала усложняются при
дальнейшем приближении модели к реальным условиям эксперимента. Во
втором приближении снимаются ограничения 1 и 6 из нулевого приближения.
20
Датчик террмопары, измеряю
ющей темп
пературу, не распооложен неепосредственноо в образц
це или эталоне. Он
н находиттся на некотором расстоянии и отделен границами
г
и разделаа фаз (об
бразец – тигель,
т
тигель – ссенсор) (рисунок
1.7). Таким обраазом, измееряемая температу
т
ура нескоолько запааздывает относительно реальной
й темпераатуры об
бразца. Время зап
паздывани
ия характтеризует
вторая константа
к
а времени
и
,
(1.23)
,
(1.24)
де TmS, TmR
ряемая теемператур
ра образц
ца и образзца сравнения согд
m – измер
ответстввенно, TS, TR – ихх истиннаая темпер
ратура,
– втор
рая константа времени.
в
Величин
на t2 зависсит от сккорости тееплообмеена между
у образцом и датчиком
м термоп
пары (теп
плопровод
дности и толщин
ны слоя образца,
о
плотноссти прилеегания обрразца к дн
ну тигля и дна тиггля к сенссору, матеериала и
толщин
ны дна тиггля, рассттояния отт тигля до датчика)). Обычноо предпол
лагается,
что от характери
х
истик обрразца и эталона t2 зависит
з
сллабо, и он
на одинаккова для
обеих измерител
и
льных ячееек. Тогдаа из (1.23)) и (1.24) получаем
м
∆
∆
∆
.
(1.25)
Рис. 1.7. Определени
О
ие второй константы
к
в
времени
t2
Комбинирууя получ
чаем вырражение для
д измееряемого сигнала ДСК во
втором
∆
Ф
∆
,
∆
∆
(1.26)
жнение моодели изм
мерительной систтемы при
иводит к
Дальнейшеее услож
у
ю полученных соо
отношени
ий. В пракктических
х целях,
усложнеению и уточнению
как праввило, мож
жно огран
ничится вторым
в
пр
риближен
нием.
21
2.3. Экспериментальные кривые ДСК
Характеристики аномалий на кривых ДСК
Аномалией называется любое отклонение от монотонного изменения
зависимости сигнала от времени. Такие отклонения возможны при протекании в образце процессов, связанных с выделением или поглощением теплоты
(химических реакций, фазовых переходов первого рода) или с резким изменением теплоемкости образца (стеклование, фазовые переходы второго рода).
Температура
Три характеристические температуры можно использовать для описания пика на кривой ДСК: Tonset, Tpeak и Tend. Начальная и конечная температура
соответствуют пересечению экстраполированной в область пика базовой линии и касательных, проведенных через точку перегиба. Базовой линией называется виртуальная линия, проведенная через интервал, в котором протекает
реакция или фазовый переход в предположении, что теплота процесса равна
нулю. Она описывается в нулевом приближении.
Температуру фазового перехода первого рода определяют через Tonset,
поскольку температура экстремума на кривой в большей степени зависит от
конструкции прибора и условий эксперимента (рисунок 1.8). Время, необходимое для завершения фазового перехода в образце, зависит от:
1. свойств образца и тигля (теплопроводность, теплоемкость, количество вещества),
2. скорости изменения температуры в ячейке (одно и то же время перехода растягивается на разные температурные интервалы),
3. природы и скорости потока газа, температуры фазового перехода (тепловые утечки замедляют процесс «накапливания» образцом необходимого
для фазового перехода количества энергии), и др..
Площадь пика
Площадь пика – площадь, ограниченная экспериментальной кривой и
базовой линией. Она пропорциональна теплоте реакции. Согласно (1.26) во
втором приближении тепловой поток, генерируемый
в образце, описывается соотношением
Ф
∆
,
22
(1.27)
Рис. 1.88. Характерристики пи
ика на криввой ДСК
Рис. 1.99. Определеение темперратуры фаззового переехода первоого рода
по пикку на криво
ой ДСК
В случае, когда тееплоемкоссти образзца и обрразца сраавнения, а также
термичееское соп
противлен
ние слабоо зависят от темпеературы (аа, следоваательно,
от врем
мени), до начала
н
(t < ts) и поссле заверш
шения (t > tf) проц
цесса криввая ДСК
параллеельна оси
и абсцисс.. Тогда при интегр
рировани
ии по всем
му пику третье
т
и
четверттое слагаеемые в (1.27) обнулляются:
23
,
Ф
(1.28)
где сигнал базовой линии можно описатьв нулевом приближении (Фr=0)
∆
,
(1.29)
При стандартной методике базовая линия во время реакции экспериментально не измеряется; ее моделирование проводят следующим образом.
1. В простейшем случае предполагают, что ΔCp,SR
не изменяется в
результате реакции, а величина r не зависит от температуры. Тогда базовая
линия представляет собой прямую, соединяющую точки ts и tf. Эти условия
удовлетворительно соблюдаются для:
1.1 процессов, протекающих без удаления из измерительной ячейки газообразных продуктов (согласно правилу Дюлонга-Пти теплоемкость равна
сумме атомных теплоемкостей),
1.2 процессов, протекающих с достаточно высокой скоростью (за небольшой промежуток времени
температура в системе меняется незначительно). Как правило, процессы плавления/кристаллизации и полиморфные
переходы удовлетворяют указанным требованиям.
2. Если, вышеописанные условия существенно не соблюдаются, в каждой точке сигнал базовой линии моделируют в предположении, что теплоемкость реакционной смеси изменяется пропорционально относительной парциальной площади пика, измеренной в данной точке. Основанием для данного предположения служит то обстоятельство, что площадь пика на
экспериментальной
кривой пропорциональна теплоте реакции. Соответственно, относительную парциальную площадь можно считать пропорциональной
степени превращения в данной момент времени.
Коррекция экспериментального сигнала
Любой экспериментальный сигнал несет в себе информацию не только
об изучаемом явлении, но и об особенностях метода, конструкции прибора и
условиях проведения эксперимента. Например, при измерении теплоемкости
экспериментальный сигнал ДСК пропорционален не только теплоте, затраченной на нагревание образца (полезная информация), но и о теплоте, затраченной на нагревание тигля, утраченной в результате теплового излучения,
перенесенной с потоком газа (лишняя информация). В этой связи на первой
стадии анализа экспериментальных данных необходимо проводить расшифровку экспериментального сигнала – выделение
полезной информации.
Такая процедура называется «коррекция» или «деконволюция».
Асимметрия измерительной системы
При отсутствии химических или фазовых процессов в системе сигнал
ДСК определяется соотношением (1.10). При его выводе делается ряд приближений.
24
1.
Предполагается, симметрично, и
приборе данное равенство выполняется приближенно
∆
В реальном
, поскольку
, а площадь поперечного сечения колонки и расстояние от нагрева-
теля до сенсора не могут быть абсолютно одинаковыми. Наличие даже такой
незначительной асимметрии измерительной системы приводит к тому, что
сигнал ДСК отличается от 0 и в том случае, когда измерения проводятся без
тиглей (приборная нулевая линия).
2.
Теплоемкость всех элементов конструкции прибора (включая измерительные тигли) при выводе () также не учитывается. На самом деле тигли
обладают определенным значением теплоемкости Cp (pan) = m(pan)C p (Al)
(стандартные тигли для ДСК-экспериментов изготавливаются из алюминия).
Поскольку массы тиглей с образцом и эталоном близки, но не одинаковы,
сигнал ДСК от двух пустых тиглей (нулевая линия) отличается от 0
DSCzeroline = −βrC p (Al) [m(pan, S)− m(pan, R)].
(1.30)
Цель коррекции – исключить из измеряемого сигнала информацию об
асимметрии измерительной системы, связанной с различием в величинах
термического сопротивления со стороны S и R и теплоемкости тиглей S и R.
Такую коррекцию следует проводить в тех случаях, когда важно знать абсолютное значение сигнала ДСК (например, для расчета теплоемкости). Для
этого первоначально проводят измерения нулевой линии, затем образца, и из
последнего сигнала вычитают первый. При проведении коррекции относительно нулевой линии важно соблюдать следующие условия.
1. Образец помещается в тот же тигель, для которого получена нулевая
линия (другой тигель будет отличаться по массе, и асимметрия, связанная с
разницей теплоемкости, не будет устранена).
2. Измерения образца и нулевой линии проводятся в одинаковых условиях.
2.1. Скорость изменения температуры непосредственно входит в соотношение (1.), ее изменение существенно изменяет величину экспериментального сигнала.
2.2. Природа (теплопроводность) и скорость потока газа в ячейке влияет
на величину коэффициента пропорциональности r. При выводе основных
уравнений предполагалось, что теплота в измерительной системе переносится
только за счет теплопроводности колонки, соединяющей нагреватель и тигли.
В этом случае коэффициент пропорциональности представляет собой термическое сопротивление колонки и на его величину влияет только ее материал,
геометрия и температура. В реальных приборах неизбежно происходят тепловые утечки в результате теплового излучения и конвекции. Доля тепла, не
расходующаяся на нагревания образца, заложена в коэффициенте r. Эта доля
25
зависит как от температуры тигля и оболочки, так и от теплопроводности и
скорости потока газа в измерительной системе.
Коррекция по температуре (1)
Цель данного вида коррекции – привести измеряемую температуру
ячейки сравнения TmR к истинной температуре TR. Такую коррекцию следует
проводить во всех случаях, когда необходимо точное измерение температуры.
Разница между истинной и измеряемой температурой равна произведению
второй константы времени на скорость изменения температуры β. Таким образом, суть коррекции по температуре заключается в определении второй
константы времени при заданной скорости нагревания/охлаждения измерительной системы. Величина второй константы времени характеризует скорость теплообмена между образцом и датчиком термопары. Она зависит от
большого числа различных факторов: скорости и направления изменения
температуры, теплофизических свойства образца и тигля, толщины образца и
дна тигля, теплового контакта образца и дна тигля, дна тигля и сенсора, конструкции и материал сенсора и т.д.. Теоретически оценить константу времени
невозможно. Ее находят путем калибровки прибора.
Коррекция по температуре (2)
Цель сводится к тому, чтобы привести зависимость сигнала ДСК от
времени (поскольку температура эталона линейно зависит от времени – следовательно и от температуры эталона) к зависимости от истинной температуры образца. Данный вид коррекции необходимо проводить в следующих случаях:
1. определение вида изобарных сечений фазовых диаграмм,
2. кинетический анализ,
3. определение содержания примесей в образце.
Разница измеряемой температуры ячейки сравнения и температуры образца определяется через тепловой поток между этими двумя точками ΦSmR
,
Ф
,
(1.31)
Здесь TS′ – температура граничащего с дном тигля слоя образца. Велии ,
являются эффективными, они складываются из соответстчины
вующих характеристик:
1 дна тигля образца,
2 сенсора ячейки образца,
3 теплопроводящей колонки, разделяющей образец и ячейку сравнения,
4 сенсора ячейки сравнения.
26
Кроме того, параметр r учитывает долю энергии, «потерянной» образцом в результате теплового излучения и конвекции, а так же рассеявшейся на
границах раздела фаз. Таким образом, константа времени
зависит от следующих факторов:
,
1 геометрии тигля (поверхность дна тигля определяет влияет на тепловой контакт между тиглем и сенсором),
2 фактуры прилегающей к дну тигля поверхности образца,
3 в меньшей степени – теплофизических свойств образца,
4 конструкции прибора,
5 скорости и направления изменения температуры,
6 температуры,
7 теплофизических свойств и скорости потока газа.
Данный коэффициент в хорошем приближении можно считать постоянной величиной для определенного прибора в одних и тех же экспериментальных условиях. Его величину определяют с помощью стандарта. В качестве стандарта обычно используют металл, температура плавления которого
близка к температуре пика на кривой ДСК образца.
При плавлении металла разность температур определяется соотношением
,
где
,
∆
,
1.32
описывается в нулевом приближении. Учиты,
0 , а сковая, что при плавлении температура образца не изменяется
рость изменения температуры ячейки сравнения равна скорости изменения
температуры нагревателя β, получаем
,
,
,
(1.33)
(1.34)
Определенную таким образом величину эффективной константы времени можно использовать для коррекции экспериментальных кривых других
образцов при условии, что все параметры эксперимента одинаковы
,
,
(1.35)
27
Данный вид коррекции позволяет определить температуру слоя образца, граничащего с дном тигля. В режиме нагревания (когда тепловой поток от
печки передается образцу в основном через теплопроводящую колонку), этот
слой имеет самую высокую температуру. При удалении от дна тигля температура образца понижается из-за конечной величины его теплопроводности (в
некоторых случаях градиент температур в объеме образца может достигать
10º). Температурный профиль в объеме образца описывается параболой.
Среднюю температуру образца можно оценить по соотношению
,
,
(1.36)
где ρ, d, λ – плотность, толщина, коэффициент теплопроводности образца соответственно.
Коррекция по теплоте
Цель коррекции по теплоте – сопоставить площадь пика на экспериментальной кривой ДСК, соответствующего химической реакции или фазового
перехода, с теплотой данного процесса. Этот вид коррекции необходимо проводить в тех случаях, когда планируется измерять теплоту. Теплота реакции
или фазового перехода пропорциональна площади экспериментального пика,
и коэффициент пропорциональности равен обратному тепловому сопротивлению (при условии, что процесс протекает в небольшом временном интервале, и первая, вторая и др. производные сигнала ДСК по времени при интегрировании по всему пику обнуляются). В реальных условиях коэффициент пропорциональности является эффективной величиной и обозначается KQ (калибровочный коэффициент по теплоте).
(1.38)
Он включает в себя
1. термическое сопротивление колонки от нагревателя до сенсора,
2. термическое сопротивление сенсора,
3. термическое сопротивление дна тигля,
4. термическое сопротивление образца, которое зависит от
4.1. теплопроводности материала,
4.2. толщины его слоя,
4.3. дисперсности,
5. долю энергии, потерянной
5.1. на границах раздела фаз,
5.2. за счет конвекции и теплового излучения.
Величина KQ зависит от многих факторов:
1. конструкции измерительной системы,
2. геометрии и материала тиглей,
28
3. теплофизических и физических свойств образца,
4. температуры,
5. скорости и направления изменения температуры,
6. теплофизических свойств и скорости потока газа.
Если реакция протекает достаточно быстро, коэффициент пропорциональности KQ можно в хорошем приближении считать независящим от времени и вынести за знак интеграла.
(1.39)
Величину коэффициента пропорциональности определяют путем калибровки прибора. Данный вид коррекции неприменим для определения теплоты процессов, значительно растянутых во времени, поскольку в этом случае приближение KQ ≠ f(t) существенно искажает результат.
Коррекция по тепловому потоку
Такая коррекция позволяет сопоставить экспериментальный сигнал
ДСК с истинным тепловым потоком. Ее следует проводить в тех случаях, когда необходимо знать абсолютную величину Φ, например – при измерении
теплоемкости образца. В стационарном режиме экспериментальный сигнал
связан с истинным тепловым потоком соотношением
1.40
где коэффициент пропорциональности KФ (калибровочный коэффициент по тепловому потоку) является эффективной величиной и складывается
из термического сопротивления всего пути от образца до ячейки сравнения
(колонка, сенсор, дно тигля, образец). Также в этом коэффициенте заложена
доля энергии, рассеявшейся на межфазных границах и потерянной в результате конвекции и теплового излучения. Величина KФ зависит от сформулированных для KQ условий. Величину коэффициента пропорциональности KФ
определяют путем калибровки
прибора по стандарту. При данном виде коррекции не вводится ограничение на зависимость KΦ от времени; в
этой связи величины KQ и KΦ не совпадают.
Деконволюция
Деконволюция позволяет очистить экспериментальный сигнал ДСК от
всех наложений, связанных с конструкцией прибора, условиями эксперимента и т.д. и соотнести его с тепловым потоком, генерируемым в образце в процессе реакции. Данный вид коррекции необходимо проводить в тех случаях,
когда принципиальное значение имеет форма пика на экспериментальной
кривой (например – для кинетического анализа).
29
Тепловой поток реакции не пропорционален экспериментальному сигналу
Ф
Ф
∆
,
…
(1.41)
Коэффициенты KQ и KФ в различных температурных (временных) интервалах определяют путем калибровки прибора. Неизвестными при этом остаются величины констант времени, которые определяются конструкцией
прибора, геометрией и материалом тиглей и условиями проведения эксперимента. Их число и значения можно оценить путем оптимизации, аппроксимируя экспериментальную кривую полиномом. С этой целью удобно использовать простые по форме пики – как правило, полученные при плавлении металлов. Желательно, чтобы стандарт (металл) плавился при температуре,
близкой к температуре протекающего в образце процесса, и его свойства (в
первую очередь – теплофизические) были близки к свойствам образца. Полученные таким образом значения в дальнейшем вводятся для коррекции любого экспериментального сигнала, полученного в аналогичных условиях.
Подготовка образца
Ниже перечислены общие требования к образцам, используемым для
измерений методом ДСК.
1. Образец не должен взаимодействовать с материалом измерительной
ячейки и защитным газом, если данное взаимодействие не является предметом изучения.
2. Необходимо предотвратить переход образца в газовую фазу, если его
сублимация или испарение не являются предметом изучения. С этой целью
эксперименты, как правило, проводят в герметично завальцованных ячейках.
В тех случаях, когда образец нагревают до температур, превышающих 100 –
150ºС, в крышке делают небольшое отверстие чтобы избежать деформации
ячейки в результате повышения внутреннего давления.
3. Необходимо обеспечить хороший тепловой контакт между образцом
и сенсором. Для этого нужно подобрать ячейку с плоским недеформированным дном и плотно разместить пробу на дне ячейки. Твердые поликристаллические препараты желательно спрессовать или перетереть (предварительно
необходимо убедиться, что механическое воздействие не приводит к протеканию в образце физических или химических процессов). Из сплошных материалов типа пленок и резин обычно вырезают тонкий образец нужного диаметра.
4. Масса образца подбирается в соответствие с поставленной задачей.
Следует учитывать, что чем толще слой пробы в ячейке, тем выше нежелательный градиент температур в ее объеме. Взвешивать образец необходимо с
точностью не менее ±1·10–2 мг.
5. Необходимо обеспечить репрезентативность пробы. Жидкие образцы
перед помещением в измерительную ячейку следует тщательно перемеши30
вать. Небольшие количества пробы твердых поликристаллических препаратов берут из разных частей, после чего также тщательно перемешивают.
Калибровка
Калибровкой называют набор операций, проведенных в определенных
условиях устанавливающих связь между измеренным значением некоторой
величины и соответствующим значением данной величины, точно известным
для стандартов. В ДСК величинами, значения которых измеряются, являются
тепловой поток, теплота и температура. Существуют общие требования к
стандартам, используемым для калибровки.
1. Высокая степень чистоты (не менее 99.999%).
2. Достоверно известные характеристики фазовых переходов (теплота,
температура) для калибровки по теплоте и температуре и теплоемкость для
калибровки по тепловому потоку.
3. Устойчивость на воздухе и к воздействию излучения.
4. Химическая стабильность.
5. Низкое давление насыщенного пара при температуре измерения.
6. Инертность по отношению к материалу тигля и атмосфере.
7.Близкие к исследуемым образцам теплофизические (теплоемкость,
теплопроводность) и физические (масса, толщина, дисперсность) характеристики.
Калибровка по температуре
Данный вид калибровки позволяет сопоставить измеряемую температуру TmR с истинной температурой ячейки сравнения
∆
где ∆
,
(1.42)
зависит от
1. конструкции прибора (термического сопротивления между поверхностью сенсора и датчиком термопары),
2. материал и геометрии тиглей,
3. природы газовой атмосферы и скорости потока газа через измерительную ячейку,
4. скорости и направления изменения температуры измерительной
ячейки,
5. температуры.
В этой связи калибровку по температуре следует проводить в тех же условиях, что и измерения образца, отдельно в режимах нагревания и охлаждения. Необходимо использовать не менее трех стандартов, точки фазовых переходов которых перекрывают весь интересующий диапазон температур. Для
температурной калибровки калориметров в качестве стандартов, как правило,
выбирают вещества, значения температуры фазовых переходов которых используются как фиксированные точки в Международной Температурной
31
Шкале (ITS – 90). Стандарты, для температурной калибровки в режиме охлаждения должны отвечать следующим дополнительным требованиям:
1. наличие фазового перехода первого рода с незначительным эффектом
переохлаждения,
2. наличие фазового перехода второго рода (для которого отсутствует
эффект переохлаждения). Калибровку в режимах нагревания и охлаждения
проводят следующим образом. Измерительную ячейку со стандартом нагревают/охлаждают с заданной скоростью как минимум три раза. В качестве измеренного значения температуры находят среднее значение
Tonset двух последних измерений (воспроизводимость обычно составляет
0.1 – 0.8º, иногда удается добиться величины 0.02º). Один и тот же стандарт
измеряют не менее чем при трех различных скоростях сканирования, после
чего экстраполируют результаты на нулевую скорость. Аналогичным образом
проводят измерения для всех стандартов. С использованием полученных значений Tonset строится калибровочная кривая в координатах Ttrs(lit) = f(Ttrs(exp,
β → 0).
Данная кривая определяет коэффициент перехода от экспериментально
измеренной температуры TmR к TR при нулевой скорости изменения температуры.
Более быстрый вариант температурной калибровки заключается в создании калибровочной кривой для одной заданной скорости сканирования
(при которой в дальнейшем планируется проводить измерения образцов).
В современных ДСК в стандартный пакет анализа, как правило, входит
функция создания калибровочной кривой. Выходящий экспериментальный
сигнал формируется уже с учетом калибровки по температуре.
Калибровка по теплоте
Коэффициент KQ определяют по энтальпиям фазовых переходов (плавление, полиморфизм)
∆
(1.43)
Все операции проводят в тех же экспериментальных условиях, в которых планируется проводить измерения образцов (скорость и направление изменения температуры, скорость потока газа, конструкция и материал тиглей).
В связи с тем, что калибровочный коэффициент существенно зависит от температуры, его значение определяют не менее чем в трех точках, полностью
охватывающих интересующий диапазон температур.
Ниже перечислены дополнительные требования к стандартам для калибровки по теплоте.
1. Небольшая протяженность пика (позволяет не учитывать на этом
участке зависимость KQ от температуры (времени).
32
2. При калибровке по энтальпии плавления рекомендуется не использовать стандарты с большой площадью поверхности (поликристаллические
препараты, стружка).
3. Сила адгезии стандарта к материалу тигля не должна существенно
изменяться в результате фазового перехода.
Источник ограничений 2 и 3 заключается в следующем. Энтальпией реакции (в том числе и фазового перехода) называется теплота, выделившаяся
или поглотившаяся в результате реакции, при
1. постоянном давлении и температуре,
2. отсутствии немеханических видов работ.
Фазовые переходы протекают при постоянной температуре, и в этом
случае условие 1 соблюдается всегда. Однако немеханические виды работ
могут присутствовать.
1. Работа образования поверхности δW =γdσ существенно отличается от
0, если в результате процесса площадь поверхности образца значительно меняется (плавление мелкодисперсных образцов с образованием одной капли
расплава).
2. При существенном изменении силы адгезии образца к материалу тигля фазовый переход сопровождается работой адгезии.
При калибровке в режиме охлаждения необходимо учитывать эффект
переохлаждения
∆
.
(1.44)
,
,
Точность измеренной теплоты процесса с учетом калибровки обычно
составляет порядка 5%. В некоторых случаях эту величину можно понизить
до 1%. Функция создания калибровочной кривой, как правило, входит в стандартный пакет анализа современных ДСК, и выходящий экспериментальный
сигнал формируется уже с учетом калибровки по теплоте.
Задачи и задания
1. Изучение прибора STA 409 PC Luxx
При проведении экспериментов задачи, поставленной в рамках практики, часто используется прибор (фирма NETZSCH) STA 409 Luxx (рисунок
1.10,1.11). Данная модель позволяет одновременно проводить термогравиметрию (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА). Метод синхронного проведения ТГ и ДТА (или на английском языке Simultaneous
Thermal Analysis-STA) на одном образце в однинаковых временных экспериментальных условиях имеет ряд преимуществ:
- Отсутствие влияния негомогенности материала;
- Отсутствие влияния приготовление материала;
- Отсутствие влияния условий измерений;
- Сокращает время проведения экспериментов ровно в 2 раза.
33
Рисс. 1.10. Вид прибора STA 409 Luxx
L
Ри
ис. 1.11. Сххема вертиккальной печи прибораа STA 409 P
PC
и распределление конввекционных
х потоков внутри
в
печчи
ческая каллибровка прибора
2. Практич
ибровка позволяет
п
т установить связьь между температ
Теемператуурная кали
турой Tmeas, опрееделяемой
й приборром и исттинной теемпературрой Tcal перехода
п
калибрууемого маатериала.
Tcal=T
= meas+DT
Tcorr,
где DTcorr – корреекционнаая темпераатура.
П термоаналитич
При
ческих иссследовани
иях условвия провеедения и характех
ристики
и прибораа измерен
ний оказы
ывают знаачительноое влияни
ие на полу
учаемые
результаты. Поэтому неообходимо калиброввать приб
бор, чтоб
бы вычитать данные факкторы из конечного анализза. Для калибровк
к
ки исполььзуются материам
лы, прооявляющи
ие только фазовыее переход
ды первогго рода, н
например плавление чистых вещееств.
34
Калибровкка по тем
К
мпературее
Н данном приборе измерени
На
ие темпераатуры ячееек происхходит с помощью
термопаар типа ДСК,
Д
т.е. происход
дит скани
ирование температтуры сраззу в нескольки
их точках дна пробоодержателля и по реезультатам
м такого ссканироваания выдается температу
т
ура образц
ца внутри
и ячейки. Как уже было
б
опи
исано выш
ше, измерения прроводятсяя относиттельно ячеейки сравн
нения, в которой
к
н
не происхо
одит никаких прроцессов,, связанны
ых с теплоовыделением и теп
плопоглощ
щением. ТемпераТ
тура яч
чейки сраавнения измеряется
и
я не непо
осредствен
нно в ней
й, а на неекотором
расстоян
нии, необ
бходимо поводитьь калибро
овку, чтоб
бы коррекктироватьь считываемую температтуру, с исттинной теемператур
рой ячейки
и сравнен
ния.
Теермоаналлизатор каалибруетсся по реко
омендоваанным вещ
ществам. При работе на приборе STA 4099 PC испоользовали
ись алунд
довые тиггли. При работе
р
с
алундоввыми тигллями рекоомендуеттся калибр
ровать террмоанали
изатор по чистым
металлаам, таким как инди
ий, висмутт, олово, алюмини
ий и др.
П проведении каалибровки
При
и важно сохранять
с
ь те условвия (скорость нагрева, атмосфера
а
а, форма держател
д
ля, темпер
ратурный
й интервалл и т.д.), которые
к
будут в дальней
йшем исп
пользоватться в экксперимен
нте. Стои
ит отмети
ить, что
темпераатурный интервал
и
калиброввки можеет быть боольше, чеем в эксп
перименте, но не наобороот.
П
При
калиб
бровке поо темпераатуре, за температтуру плаавления вещества
в
приним
мают темп
пературу начала
н
пи
ика (Tonset). Температурой Tonset (ссогласно
ISO 113357-1, DIN
N 51007) называеттся темпеература, при
п которрой перессекаются
экстрап
полирован
нная базоввая линияя и касатеельная к точке перрегиба пи
ика ДТА
(рисуноок 1.12). Чем
Ч болььше вещесств испол
льзуется в калибровке и чеем шире
интерваал по темп
пературам
м их плаввления, теем точнеее можно п
построитьь калибровочнуую кривуую, которая и будеет в далььнейшем использоваться пр
ри обработке эккспериментальныхх данных..
Ри
ис. 1.12. Оп
пределениее экстраполлированнаяя температуура начала пика (Tonsset)
в методе
м
ДТА
А - пересеч
чение экстрраполироваанной базоввой линии и касательн
ной
к точке перегиба
п
пика
п
ДТА
35
Калибровка по тепловому потоку
Тепловой поток сложным образом зависит от сигнала ДТА. Для определения теплоты различных процессов по площади пика ДТА проводят калибровку по чувствительности. Для такого типа калибровки также необходимы особо чистые вещества с известными термодинамическими функциями их
фазовых переходов (в данном случае это теплота плавления). Как для калибровки по температуре, так и по чувствительности, используются металлы:
индий, висмут, олово, алюминий, цинк и золото. Для каждого образца проводится по 2-3 измерения. По измеренным площадям пиков для указанных веществ вычисляются средние энтальпии перехода. Полученные величины используют для построения калибровочной кривой. Еще раз обращаем ваше
внимание на то, что калибровку необходимо проводить в условиях, в которых
будут проводиться дальнейшие эксперименты.
3. Ферромагнитный сплав (Nd-Fe-B)
3.1. Описать, какие физические процессы происходят в сплаве.
3.2. За счёт чего происходит увеличение массы сплава и на сколько.
3.3. Что происходит с сплавом при высокой температуре и определить
их.
Контрольные вопросы
1. Что такое ДСК-анализ?
2. Типы печей СТА?
3. Нулевое приближение ДСК?
4. Первое приближение ДСК?
5. Второе приближение ДСК?
6. Что такое калибровка по температуре и теплоте?
36
Л
Литератур
ра
1. Емелинаа А. Л. Ди
ифференц
циальная сканирую
ющая каллориметри
ия: учеб.
пособиее / Лабораатория хи
имическогго факулььтета. МГ
ГУ, 2009. 443 с.
2.Термоанаализатор SDTQ 600 http://www
h
w.rusnanoonet.ru/equ
uipment/
sdtq600//.
3. Универссальный дифферен
д
нциальны
ый сканиррующий ккалориметтр DSC
204 F1 Phoenix®
® http://ww
ww.netzscch-thermal-analysis.com/ru/produkty-reeshenija/
differenccialnaja-skkanirujushhchaja-kallorimetrijaa/dsc-204--f1-phoeniix.html
Практи
ическое за
анятие 3
ОСНОВ
ВЫ ТЕРМ
МОГРАВ
ВИМЕТР
РИЧЕСКО
ОГО АН
НАЛИЗА
(6 часов))
Теермогравиметрия (ТГ) – меетод терм
мическогоо анализа,, при кото
ором регистрирруется изм
менение массы
м
обрразца в заависимоссти от тем
мпературы
ы. Получаемая зависимоость позвооляет суд
дить о тер
рмоустойч
чивости и составе вещества в нач
чальном состоянии, на проомежуточ
чных стад
диях проц
цесса и о составе
остатка. Метод эффектив
э
ен при уссловии, чтто образеец выделяяет летучи
ие вещества в результат
р
те физических или
и химичесских проц
цессов в н
нем. В ко
онструкцию при
иборов теермограви
иметрии входят теермовесы
ы, с помощ
щью кото
орых непрерывн
но измеряяется массса образц
ца, при эттом образзец нагреевается ил
ли охлаждаетсяя в зависи
имости отт поставлеенной зад
дачи (рисуунок 1.13).
Р 1.13. Схема
Рис.
С
устан
новки для проведения
п
я ТГ анализза
Ф
Факторы
ы, влияющ
щие на харрактер ТГ
Т кривыхх
Вооспроизвоодимость и точностть результтатов
мента оп
пределяэксперим
ется наб
бором факкторов. Эттот набор можно раазделить на
н две осн
новные гр
руппы.
● Факторы
ы, связанн
ные с измеерительны
ым прибоором:
- Скорость
С
ь нагреван
ния печи;
- Скорость
С
ь записи;
- Форма
Ф
деержателя образца и печи;
37
- Атмосфера печи;
- Чувствительность записывающего устройства;
- Химический состав материала контейнера для образца.
●Характеристики образца:
- Масса образца;
- Растворимость в образце растворяющихся из него газов;
- Размер частиц образца;
- Теплота реакции;
- Плотность упаковки частиц образца;
- Состав образца;
- Теплопроводность.
Многие из этих факторов изучены в литературе недостаточно полно.
Сложность заключается в том, что многие исследования такого типа применимы строго для заданных приборов и их результаты не распространяются на
другие типы приборов. Хотя такие параметры, как форма держателя образца,
скорость записи, чувствительность термовесов и выталкивающая сила постоянны для каждого типа термовесов. Остановимся на некоторых факторах более подробно.
Факторы, связанные с измерительным прибором (термовесами)
1) Скорость нагревания печи
Влияние изменения скорости нагревания на температуру фазовых переходов образца исследуется наиболее широко. Определено следующее отношение для температур Ti и Tf при быстром (б) и медленном (м) нагревании:
(Ti)б > (Ti)м
(Tf)б > (Tf)м
Интервал реакции Tf-Ti изменяется в соответствии с выражением
(Tf-Ti)б>(Tf-Ti)м
Таким образом, в заданном интервале температур степень разложения
определенного образца оказывается выше при более медленном нагревании.
Это очень важно при изучении образцов, в которых протекает несколько последовательных процессов. При правильном подборе нагрева печи, возможно
разделение таких реакций либо обнаружение промежуточных соединений.
Однако не стоит делать вывод, что высокие скорости нагревания при
термическом анализе всегда оказывают отрицательное влияние на характер
получаемых ТГ-кривых. Большие скорости позволяют обозначить температурные интервалы, на которых происходят интересующие реакции и получить первые оценочные результаты.
38
2) Атмосф
фера печии
Н кривую
На
ю изменен
ния массы
ы существвенно вли
ияет атмоссфера печ
чи, это в
свою оч
чередь заввисит от типа реаккции, при
ироды продуктов рразложен
ния и состава исспользуем
мой атмосферы. Применени
П
ие статич
ческой атм
мосферы при наличии реакций
р
с газообраазными продуктам
п
ми не реккомендуеттся, потом
му что в
печи сууществую
ют конвекттивные потоки,
п
ко
оторые мееняют коонцентрац
цию газа
вокруг образца. Наилучш
шая восп
производи
имость реезультатоов достиггается в
динамич
ческой аттмосфере при строого регули
ируемых условиях
у
.
3)) Форма держател
д
ля образцца
Сууществую
ют различ
чные типы
ы держатеелей обраазца (рисуунок 1.14)), как по
форме (от
( тонкихх пластин
нок до глуубоких ти
иглей), таак и по маатериалу (стекло,
окиси аллюминияя, керамикка и разли
ичные метталлы).
Ри
ис. 1.14. Ти
ипы держаттелей образзца
Форма тиггля можетт сказывааться на оттоке
Ф
о
вы
ыделяющи
ихся газовв в ходе
реакции
и и протооке газов через обрразец. Таак, наприм
мер, при разложен
нии гидрата окссалата каальция, деегидратац
ция происсходила быстрее
б
н
на плоско
ой кварцевой тарелочке,, чем в фаарфоровоом тигле. Было таккже отмеччено, что при разложение оксалатта в тиглее в токе азота
а
давл
ление парров воды и двуоки
иси углерода доллжно бытть значитеельным.
М
Материл
ти
игля такж
же необхоодимо уч
читывать, чтобы и
избежать взаимодействи
ия исследууемого об
бразца с держател
д
лем либо термичес
т
ского разр
рушения
держатееля. Поэттому при низких теемпературах в кач
честве маттериала держатед
ля частоо использзуют: фаррфор, шам
мот, квар
рц; а при высоких - корунд
д, алунд,
платинаа, оксид циркония.
ц
.
Ф
Факторы,
связанны
ые с хараактерист
тиками образца
1)) Масса об
бразца
М
Масса
обраазца можеет влиятьь на ход ТГ-кривой
Т
й:
- вследстви
в
ие отклон
нений тем
мпературы
ы образцаа от линей
йного заккона при
эндотеррмической
й или эккзотермич
ческой реакции
р
(
(чем
болльше массса, тем
больше отклонен
ние);
39
- вследствие различий в скорости диффузии образующегося газа через
пустоты между твердыми частицами;
- вследствие существования больших градиентов температуры внутри
образца.
Например, было установлено, что при разложении карбоната кальция
важно учитывать навеску образца, потому что можно ожидать, что при неоднородном процессе время, требуемое для полного разложения порошкообразного образца, будет возрастать с увеличением его массы.
2) Размер частиц образца
Влияние размера частиц на результаты термогравиметрического измерении мало изучены. Размер частиц влияет на процесс диффузии выделяющихся газов, что сказывается на скорости реакции и соответственно на форме
кривой. Чем меньше размер частиц, тем быстрее достигается равновесие и
тем больше для любой заданной температуры степень разложения.
Задачи и задания
1. Изменение массы и скорость изменения массы пятиводного сульфида меди при нагревании показаны на рисунке 1.15.
Рис. 1.15. Изменение массы и скорость изменения массы
пятиводного сульфата меди
1.1 Рассчитать теоретически изменение массы пятиводного сульфата
меди на трех ступенях разложения.
1.2 Определить температуры начала разложения этих ступеней по
кривой ТГ.
40
Контрольные вопросы
1. Что такое ТГ-анализ?
2. Как определить начало реакции и ее окончание?
3. Зачем в термоанализаторе необходимы два тигля?
4. Может ли кривая ТГ идти вверх?
5.Как определить изменение массы образца по кривой ТГ на дериватографе и термоанализаторе?
Литература
1. Методы термического анализа: методическая разработка / Т. Б. Шаталова, О. А. Шляхтин, Е. Веряева. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2011. 72 с.
2. Ливанов Д. В. Физика металлов. М.: МИССИС, 2006. 280 с.
Практическое занятие 4
ОСНОВЫ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ
(8 часов)
Таким образом, несмотря на всевозможные ухищрения, предпринимаемые для устранения трудностей оценки кривой ТГ, исследователям стало ясно, что необходим качественно новый подход к измерению.
Де - Кейзер искал свой, совсем иной путь для устранения трудностей
оценки кривой ТГ. Им был разработан дифференциальный метод, во многом
подобный методу ДТА. Де Кейзер укрепил на оба конца коромысла весов
(рисунок 1.16) по одному тиглю для пробы. На коромысле весов он также установил зеркальце и с помощью отраженного от последнего светового сигнала фотографически регистрировал характерное движение весов.
Рис. 1.16. Дифференциальный метод де -Кейзера
41
В оба тигля помещались одинаковые по массе пробы, которые нагревались при помощи двух точно регулируемых электрических печей так, чтобы
температура нагрева одной отставала на 4 K от температуры другой. В результате этого тождественные реакции в пробах происходили смещенно друг
относительно друга во времени. Весы де -Кейзера по сути дела обнаружили
фазовый сдвиг (рисунок 1.17). Если, например, масса пробы, находящейся в
печи более высокой температуры (кривая 1), начала при данной температуре
(точка а) уменьшаться, тогда в соответствии с уменьшением массы, на весах
наблюдалось отклонение. После увеличения температуры на 4 K начиналось
разложение и во втором тигле (точка а на кривой 2).
Рис. 1.17. Результаты исследований методом де-Кейзера
42
Равновесное положение весов определялось результирующей двух моментов вращения противоположного направления – непрерывно изменяющейся величиной. Таким образом, вначале по мере ускорения разложения
увеличивалось и отклонение весов (кривая 5). Однако с момента понижения
скорости разложения пробы более высокой температуры отклонение весов
становилось меньше. Поскольку в пробе еще до окончания разложения началась и вторая реакция разложения, весы возвращались в исходное равновесное положение е`` после отклонения сначала в увеличивающуюся с``–d``, а
затем в уменьшающуюся d``–e`` стороны.
В области инструментальной аналитики конструкторы стремились
улучшить возможность оценки основной кривой исследуемого изменения
двумя путями: разработкой, с одной стороны, дифференциальных методов
(дифференциальный термоанализ, дифференциальная полярография и т. д.), а
с другой – разработкой деривативных методов (деривативная полярография).
Заслугой де -Кейзера является то, что разработанный им дифференциальный
метод натолкнул исследователей на мысль о возможности применения вычислительных методов в области термогравиметрии.
С точки зрения математики, отраженный от зеркальца весов световой
сигнал записал на фотопленке примитивную разность зависимостей изменения веса, отстоящих друг от друга на температурный интервал в 4 K. Полученная кривая, несомненно, аналогична зависимости производной, но не тождественна ей, как можно судить об этом на основании рисунка 17. Здесь изображены кривые изменения массы (кривые 1 и 2), относящиеся к температурным значениям Т и Т-4, а также их разность (кривая 5). Кроме того, на рисунке представлены также кривые, которые могли бы получиться при разности
температур двух печей не 4 K, а 8 K (кривые 3 и 6) или же 16 K (кривые 4 и
7). Как следует из анализа данных, проиллюстрированных рис. 6, ход "разностной" кривой зависит от величины смещения температур в печах (кривые 5,
6 и 7). Это означает, что разница температур в 4 K между обеими печами
должна все время точно соблюдаться. Кроме того, при заполнении тиглей необходимо следить, чтобы оба материала были уплотнены в одинаковой мере
для соблюдения неизменности смещения фаз между процессами разложения
обоих образцов, и, как следствие, отсутствия перекрытия или перекрещивания процессов разложения. В предложенном методе безусловно неблагоприятным моментом является то, что аппаратом записывается только "разностная" кривая, а соответствующая ей кривая ТГ должна определяться отдельным испытанием.
Деривативная термогравиметрия
Затруднительность выполнения оценки термогравиметрических кривых
вынудила Ф. Паулика, И. Паулика и Л. Эрдеи в 1954 г. приступить к разработке
метода деривативной термогравиметрии (ДТГ). Ученые исходили не из прин43
ципа дифференциального разрешения вопроса, а из принципа вычислительных
методов измерения. Вначале они попытались выполнить графическое дифференцирование кривой ТГ. Были установлены значения изменения массы между
отдельными, по возможности наиболее густо расположенными и разбитыми на
строго равномерные промежутки времени точками кривой ТГ. Полученные таким образом значения изменения массы откладывались на новом графике параллельно ординате системы в соответствующих точках времени, отмеренных
по абсциссе, а построенные указанным способом точки соединялись линией.
Графическое дифференцирование, однако, оказалось при этом уровне развития
ЭВМ исключительно затруднительным и неточным. Поэтому для инструментального определения производной кривой ТГ изобретатели сконструировали
установку, работающую на принципе индукции (рисунок 1.18).
С коромысла термовесов одна чашка была удалена и вместо нее подвешена катушка с большим числом витков, которая помещалась в гомогенное
поле двух подковообразных постоянных магнитов и подключалась к клеммам
гальванометра высокой чувствительности. Очевидно, что посредством указанного простого устройства можно точно определить наряду с кривой ТГ и
ее производную (скорость отклонения весов).
Рис. 1.18. Деривативная установка Паулика, Паулика и Эрдеи
Если весы вышли из состояния равновесия, то вместе с ними движется
и катушка, витки которой пересекаются силовыми линиями магнита. Как
следствие, в катушке возникает ток, сила которого пропорциональна скорости
движения. Изменения силы индуцированного тока фиксируются отклонением
гальванометра. Испытания этой конструкции были выполнены таким образом, что при повышении температуры, наблюдаемой посредством милливольтметра, подключенного к полюсам расположенной в зоне печи термопары, через каждые 5...10 K по шкале весов отсчитывались изменение массы
пробы и одновременно отклонение гальванометра. Результаты измерения
представлены на рисунке 1.19.
44
Рис. 1.19. Результаты проведенных на деривативной установке исследований
Проведенные испытания показали, что истолкование основной кривой
значительно облегчается одновременной записью деривативной термогравиметрической кривой (ДТГ). Анализ последней дает более полную и правильную картину происходящих в пробе термических превращений. Следующие
почти непрерывно друг за другом процессы на кривой термогравиметрии
смешиваются, на деривативной же кривой они четко разделены.
Дериватография
При помощи метода ДТА легко установить направление и величину изменения энтальпии, связанной с химическими реакциями и другими процессами, происходящими в исследуемом веществе под влиянием тепла. С другой
стороны, посредством метода ТГ можно с высокой степенью точности определить характер и величину изменения массы пробы с ростом температуры.
На основании кривой ТГ можно также производить стехиометрические расчеты или вычисления процентного содержания. Исходя из перечисленных
возможностей упомянутых методов возникла идея их одновременного использования для изучения превращений в веществе, происходящих под действием повышенных температур. Аппарат, в котором были совмещены различные варианты термического метода анализа –ДТА, ТГ, ДТГ, получил название дериватографа.
Несмотря на кажущуюся очевидность идеи совмещения методов дифференциально-термического анализа и термогравиметрии они в течение деся45
тилетий применялись порознь. Это неслучайно. Сопоставление кривых ТГ и
ДТА, означающих изменение массы и энтальпии, в силу разных причин, было
весьма затруднительно. Паулик, Паулик и Эрдеи столкнулись с этим при проведении одновременно с термогравиметрическим испытанием дифференциально-термического анализа различных аналитических осадков.
Характер и ход обеих кривых существенно отличаются друг от друга,
как это следует, например из анализа термограммы боксита месторождения
"Нежа" (рисунок 1.19 – пунктирные линии изображают кривые, полученные
по отдельности аппаратами ДТА и ТГ, а непрерывные – кривые, полученные
дериватографом). С математической точки зрения, кривая ТГ, выражая зависимость изменения массы от температуры, является интегральной кривой, а
кривая ДТА, означающая зависимость частного дифференциала изменения
энтальпии от температуры, является производной от интегральной зависимости изменения энтальпии с ростом температуры. Используя метод ДТГ, удалось ликвидировать связанные с этим трудности: производная кривая изменения массы (кривая ДТГ) во многом сходна с кривой производной изменения энтальпии (кривая ДТА) вследствие математического сродства обеих зависимостей, и, таким образом, их сопоставление уже не встречает затруднений (рисунок 1.20).
Рис. 1.20. Сопоставление результатов разрозненных
и совмещенных исследований
46
Совместному применению методов ДТГ и ТГ препятствовало и то обстоятельство, что характеристические температурные значения отдельных
превращений,
фиксируемые
при
помощи
дифференциальнотермоаналитического аппарата, обычно на 50...100 K выше значений, полученных посредством термовесов. Причина этого явления заключается в том,
что при деривативных определениях температура измеряется в инертном материале или в пробе, в то время как в методе ТГ температура измеряется во
внутренней зоне печи. Кривая, построенная в зависимости от изменений температуры печи, несомненно, должна значительно отличаться от кривой, полученной измерением температуры в инертном материале или пробе, обладающих в общем случае низкими значениями теплопроводности.
Еще более значительную ошибку измерения температуры вызывает явление, заключающееся в том, что в результате различия опытных условий
равновесия реакций термического разложения при использовании указанных
двух методов смещены по фазе одно относительно другого (рисунок 20). Дело в том, что в случае испытаний методом ДТА пробой заполняется с уплотнением узкий глубокий тигель. Газообразные побочные продукты, выделившиеся при реакциях разложения, вытесняют воздух из уплотненного материала. Парциальное давление этих побочных продуктов может сравняться с
атмосферным, вследствие чего, естественно, задерживается реакция разложения. С другой стороны, при измерениях ТГ проба находится в неглубоком
тигле в рыхлом состоянии, что противодействует образованию атмосферы из
побочных газообразных продуктов, и реакция разложения протекает без задержек. Таким образом, измерения, проведенные порознь обоими методами,
несовместимы друг с другом. Как следует из приведенного анализа, сопоставление соответствующих точек кривых ДТА и ТГ, полученных в самостоятельных аппаратах, или же восстановление действительного хода термических превращений на основании обеих кривых встречают исключительно
большие затруднения. Именно этим объясняется причина крайне редкого
числа случаев совместного использования обоих классических методов испытания. Решить перечисленные проблемы стало возможным только после создания единого аппарата, в котором были объединены методы ДТА, ТГ, ДТГ,
т.е. дериватографа.
Задачи и задания
1. Изменение массы и скорость изменения массы пятиводного сульфида меди при нагревании показаны на рисунке 15.
1.1 Рассчитать теоретически максимальное изменение массы пятиводного сульфата меди.
1.2 Определить температуры начала и конца разложения трех ступеней пятиводного сульфата меди по кривой ДТГ.
47
Контрольные вопросы
1. Что такое ДТГ-анализ?
2. Способ регистрации ДТГ на дериватографе и термоанализаторе?
3. Как расшифровать ДТГ?
Литература
1. Методы термического анализа: методическая разработка / Т. Б. Шаталова, О. А. Шляхтин, Е. Веряева. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2011. 72 с.
2. Ливанов Д. В. Физика металлов. М.: МИССИС, 2006. 280 с.
48
2. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Лабораторная работа 1
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ,
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ
И ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗЫ
Цель работы: изучить основы термического анализа. Ознакомиться с
устройством дериватографа и принципом его работы. Снять и расшифровать
дериватограмму.
Прибор: дериватограф Q – 1500D.
Краткие теоретические сведения
Термоаналитические методы служат для изучения свойств веществ и
процессов, происходящих в них при нагревании или охлаждении по заданной
программе. Они реализуются с помощью специальной аппаратуры, позволяющей фиксировать термические кривые – термограммы (кривые нагревания и охлаждения), которые зависят, главным образом, от химического состава и структуры исследуемого объекта.
Химические реакции и физико-химические превращения сопровождаются изменением внутреннего теплосодержания системы и, как следствие,
поглощением (эндотермические превращения) или выделением тепла (экзотермические превращения). Возникающие тепловые эффекты могут быть обнаружены методом дифференциально-термического анализа, принцип которого заключается в измерении изменения температуры с помощью термопар,
включенных по так называемой дифференциальной схеме.
ДТА, как правило, совмещается с термогравиметрией, что позволяет
фиксировать изменение массы образца в течение его нагревания.
Остановимся на каждом из перечисленных методов более подробно.
Дифференциально-термический анализ является самым распространенным методом термического анализа. Он позволяет исследовать фазовые
превращения и химические реакции, протекающие в системе при нагревании
или охлаждении, по термическим эффектам, сопровождающим эти изменения. Анализ выполняется с помощью специальной аппаратуры, позволяющей
регистрировать термические кривые нагревания или охлаждения – термограммы, соответствующие разности температуры эталона и исследуемого вещества. В качестве эталона обычно используется оксид алюминия (Al2O3).
Зарегистрированная термограмма называется кривой ДТА. Если при нагревании исследуемое вещество не испытывает никаких превращений, то
49
разность температур между эталоном и образцом будет равна нулю. В этом
случае кривая ДТА регистрируется в виде прямой линии, совпадающей с
осью абсцисс, и называется нулевой линией. Если исследуемое вещество отличается от эталона своими теплофизическими свойствами, то кривая дифференциальной записи может отклониться от нулевого положения вверх или
вниз, а кривая ДТА регистрируется под некоторым углом к ней. Эта линия
хода термической кривой носит название базисной линии. Если в процессе
нагревания при какой-либо температуре в исследуемом образце произойдет
фазовое или химическое превращение, сопровождающееся поглощением или
выделением тепла, то возникает разность температур между образцом и эталоном. Величина этой разности пропорциональна количеству поглощенного
или выделенного тепла. Возникающая разность температур регистрируется
отклонением кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии. Это отклонение
называется термическим эффектом. Термические эффекты процессов, происходящих с поглощением тепла, отображаются на кривой ДТА в виде отклонения вниз от базисной линии и называются эндотермическими. Если происходит выделение тепла и регистрируется отклонение кривой ДТА вверх от
базисной линии, такой эффект называется экзотермическим. Эндотермические эффекты обычно обозначают знаком (-), а экзотермические – (+). Если
протекающие в образце реакции или превращения накладываются друг на
друга по температуре, то на кривой не будет минимума, а появится только
точка перегиба. Кривые ДТА на практике регистрируются автоматически.
У большинства веществ при нагревании происходит несколько превращений, которые отображаются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими эффектами (эндо - или экзо), характерными для данного вещества. Следовательно, большинство веществ имеет индивидуальную
термическую характеристику, которая отражает его поведение при нагревании, зависящее от состава, свойств, его структуры, механизма и кинетики
превращения. Таким образом, по термограмме можно получать качественную
характеристику исследуемого образца, тем самым определять его фазовый
состав. Кроме того, кривая ДТА, а точнее площадь пика (S), представленная
на рисунке 1, пропорциональна количеству теплоты, поглощенной или выделенной в процессе превращения, и используется для оценки количественного
состава изучаемого объекта.
Первичной целью термоаналитических исследований является качественное выявление отдельных компонентов испытуемой пробы. Для решения
этой задачи определяются кривые термического разложения присутствующих
чистых составляющих, а найденные таким путем характеристические температурные значения сопоставляют с температурами разложения испытуемого
материала. Тождественность температур разложения подтверждает вероятность присутствия искомого компонента.
Термогравиметрия развивалась на основании метода периодического
нагревания и взвешивания. Сущность последнего заключалась в том, что ис50
пытуемое вещество нагревалось до все более высокой температуры, в перерывах термической обработки оно охлаждалось и взвешивалось. Графическим результатом этого анализа является термогравиметрическая кривая ТГ
или кривая изменения массы, по оси ординат которой фиксируется изменение
массы, а по оси абсцисс – время или температура.
Термогравиметрические исследования проводятся на термовесах, принцип работы которых заключается в следующем. Испытуемое вещество помещают в тигель, опирающийся на коромысло весов, и нагревают печью с электрическими нагревателями так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температуру образца измеряют с помощью термопары. На основании
кривой ТГ можно судить о том, каким образом изменяется при нагревании
масса образца. На рисунке 2.1 приведена дериватограмма разложения щавелевокислого кальция, включающая и кривую ТГ, на основании которой можно определить при какой температуре произошли превращения
Са(СОО)2×Н2О  Са(СОО)2  СаСО3  СаО, как они произошли и с каким
изменением массы.
Рис. 2.1. Дериватограмма щавелевокислого кальция (среда – воздух)
Во многих случаях реакции, связанные с потерей массы вещества, следуют близко одна от другой по температуре или частично перекрывают одна
другую, а также когда реакции протекают при чередующихся больших и малых изменениях массы, при этом термогравиметрические кривые накладываются и возникает большая трудность в изучении этих процессов. Трудность
выполнения оценки термогравиметрических кривых привела к тому, что в
1954 г. приступили к разработке деривативной термогравиметрии (сокращено ДТГ). Для инструментального определения производной («дериват» –
51
лат.) кривой ТГ сконструировали деривативную установку, работающую на
принципе индукции. На одно плечо равноплечных аналитических весов помещается исследуемое вещество, а на другое подвешивается катушка с большим числом витков. Катушка находится в гомогенном поле двух подковообразных магнитов и подключалась к клеммам гальванометра, то есть с помощью простого устройства можно точно определить производную (деривативную) кривую ДТГ, то есть скорость изменения массы.
Если весы сдвинулись из состояния равновесия, вместе с ними движется катушка. Силовые линии магнитного поля пересекают витки катушки, и в
ней индуктируется ток, напряжение которого пропорционально скорости
движения катушки. Изменение силы индуктированного тока отмечается отклонением гальванометра. Результаты измерения графически изображены
кривой ДТГ на рисунке 1. Из сопоставления кривых ТГ и ДТГ можно разделять процессы, следующие почти непрерывно друг за другом по температуре.
Экспериментальная часть
Дифференциально-термический и термогравиметричексий анализы
синхронно реализуются с помощью дериватографа Q-1500D, который позволяет одновременно автоматически зарегистрировать четыре кривые: температурную кривую – Т; дифференциально-термическую – ДТА; термовесовую –
ТГ; дифференциально-термогравиметрическую – ДТГ. Схема прибора приведена на рисунке 2.2.
Дифференциально-термический блок дериватографа состоит из трех
термопар, как показано на рисунке 2.3.
Термопарами № 1 и 2, включенными навстречу друг другу согласно
представленной схеме, измеряется разность температур между инертным веществом (эталоном) и испытуемым веществом при помощи градуированного
по температуре милливольтметра и чувствительного гальванометра, термопарой № 3 измеряется температура печи.
Эталон и образец нагреваются с помощью электрической печи 1. При
такой схеме, если температуру равномерно увеличивают, равномерно повышается температура, как образца, так и эталонного вещества до тех пор, пока
в испытуемом веществе не начнется термическое превращение. С этого момента, в зависимости от того, является ли превращение эндотермическим или
экзотермическим, прекращается равномерное изменение температуры испытуемого вещества, то есть его температура уменьшается, либо увеличивается
по сравнению с эталоном и гальванометр дает показания, соответствующие
разностям температур между эталоном и образцом.
52
Рис. 2.2. Принципиальная схема дериватографа Q – 1500D:
1 – печь; 2 – электронный регулятор температуры; 3 – тигель с исследуемым образцом;
4 – тигель с эталоном; 5 – 4-х канальная трубка – держатель;
6 – преобразователь сигнала ТГ; 7 – катушка сигнала ДТГ; 8 – постоянный магнит;
9 – термовесы
Рис. 2.3. Схема дифференциально-термического блока
В термовесовом блоке дериватографа располагаются аналитические весы 9, на одном плече которых в тиглях 3 и 4 находятся исследуемое вещество
и эталон (Al2O3) соответственно. Магнитная катушка 7, подвешенная на вто53
рое плечо весов, двигаясь в однородном магнитном поле, индуцирует напряжение, пропорциональное изменению массы пробы и используется для регистрации скорости изменения массы (ДТГ).
Интерпретация и расшифровка термограмм. Процесс проведения
термического анализа заключается в регистрации кривых нагревания (охлаждения), выявления их геометрических элементов и в последующем установлении связей и зависимостей между геометрической формой кривой (характеристика термограммы) и свойствами исследуемого вещества.
Самописец регистрирует от одной пробы четыре кривые: температурную кривую (Т), дифференциально-термическую (ДТА), термовесовую (ТГ) и
дифференциально-термогравиметрическую (ДТГ).
У большинства веществ при нагревании происходит ряд превращений,
которые регистрируются на кривой ДТА при соответствующих температурах
в виде термических эффектов (эндо- или экзо-), характерных для данного вещества. Следовательно, большинство веществ имеет индивидуальную термограмму, которая отражает его поведение при нагревании, зависящее от состава, свойств, его структуры, механизма и кинетики превращения.
По термограмме можно получать качественную характеристику исследуемого вещества. Кроме того, кривые ДТА (площадь, высота пика) используются для оценки количественного состава изучаемых веществ.
Термогравиметрическая кривая ТГ дает возможность выявить характер
изменений массы (уменьшение или увеличения), происходящих в образце.
Кривая ДТГ дает возможность регистрировать последовательно протекающие процессы, незначительно отличающиеся по температуре, которые на
термогравиметрической кривой накладываются друг на друга, в тоже время
на дифференциально-термогравиметрической кривой резко разделяются.
Основные положения термического анализа:
– каждому превращению, протекающему в образце при нагревании (охлаждении), соответствует на термограмме термический эффект;
– для данных условий эксперимента все термические эффекты, регистрируемые на термограмме, так же характерны для данного вещества, как и
превращения, которые в нем происходят;
– характер процесса превращения в веществе при нагревании (охлаждении) отображается на кривых ДТА и ДТГ.
Количество эффектов, их тепловой знак и геометрические элементы,
последовательность расположения экзо- и эндотермических эффектов, обратимость или необратимость термического эффекта (кривая охлаждения) составляют характеристику термограммы, позволяющую идентифицировать
вещество и определить его физико-химическую природу.
В некоторых случаях процессы, происходящие в веществе при нагревании, могут быть однозначно интерпретированы лишь при сопоставлении кривых ДТА и ТГ с кривой ДТГ, которая позволяет установить скорость протекания реакции, а также выявить, что в данном температурном интервале од54
новременно протекает два противоположных по знаку процесса. Следовательно, путем детального анализа геометрических элементов кривой ДТА в
сочетании с данными ТГ и ДТГ можно в ряде случаев установить природу
термического эффекта. Более углубленное выяснение физико-химической
сущности зарегистрированных термических эффектов проводится путем комплексного
(рентгеновского,
оптического,
химического,
ИК–
спектроскопического) исследования веществ до начала в них превращений, а
также на промежуточных и конечных стадиях его нагревания.
Порядок выполнения работы
1. Изучить метод термического анализа.
2. Ознакомиться с устройством дериватографа Q-1500D.
3. Расшифровать снятую дериватограмму в следующей последовательности:
а) определить массу образца по формуле:
mо = mн – mт,
где mн – масса тигля с образцом; mт – масса пустого тигля;
б) найти изменение массы образца при нагреве до максимальной температуры в %, для этого по кривой ТГ необходимо определить расстояние в мм
между точками В и С по оси Y – то есть L, так как это показано на рисунке
2.4. Высота шкалы дифрактограммы всегда равна 250 мм (это ширина стандартной бумаги четырехканального самописца), изменение массы образца Δm
можно определить из пропорции: 250/L=М/Δm, где М – чувствительность весов, которая устанавливается перед началом эксперимента (может быть установлена переключателем шкалы чувствительности весов и принимать значения 50, 100, 200, 500, и 1000 мг).
Если необходимо определить изменение массы в точке А, то находим
расстояние в мм между точками В и А по оси Y – то есть L1 и из пропорции
250/L1=М/ΔmА вычисляем изменение массы в точке А;
в) рассчитать температуры по кривой ДТА, для этого:
– точки t1, t2 и t3, соответствующие температурам начала, максимума и
конца пика ДТА перенести по оси Y (вверх или вниз) на кривую температур
Т, получить на ней, соответственно, точки Д, Е и З;
– определить расстояния от точек Д, Е и З в мм до начала кривой Т;
– найти температуру начала пика t1 из пропорции: 250/ Т1 = Т/ t1, где Т –
чувствительность шкалы температур, которая устанавливается перед началом
эксперимента (устанавливается переключателем на значение 125 0С, 250 0С,
500 0С, 1000 0С или 1500 0С). Аналогично определить температуры максимума и конца пика ДТА, подставляя вместо t1 значения t2 и t3;
55
– определить истинные температуры пика, прибавляя к t1 t2 и t3 комнатную температуру tН , которая регистрируется перед экспериментом по шкале
термометра, установленного в приборе.
4. Сделать вывод по работе.
ТГ, Т, ДТА Y В t2 ТГ Т 250 мм З t1 L1 ДТА L Е t3 А Д T1 0
Y
15 С T3 T2 30 45 60 мин Рис. 2.4. Схема расчета дифрактограммы
Контрольные вопросы
1. Что такое термогравиметрия?
2. Что такое дифференциально-термический анализ?
3. Назовите основные узлы дериватографа Q1500D.
4. Для какой цели в дериватографе используется два тигля?
5. Что такое эталон в термографии, описать его свойства?
6. Что такое термогравиметрический анализ?
7. Для чего нужен электронный регулятор температуры?
56
X
Литература
1. Kinetics 3, Density 2, Burity 2, DSC Correction 2. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
2. Кельнер Р. Аналитическая химия: проблемы и подход. М.: Мир, 2004.
728 с.
3. Калугина Е. В. Методы термического анализа полимеров. Ч. 1. 44 с.
2008 г. http://www.mitht.ru/e-library/methodies?id=962.
4. Термический анализ. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
5. Емелина А. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия: учеб.
пособие. Лаборатория химического факультета МГУ, 2009. 43 с.
6. Совмещенный ДСК-ТГА Q600: руководство пользователя. М., 2003.
47 с.
Лабораторная работа 2
СИНХРОННЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
(4 часа)
Цель работы: изучить основы синхронного термического анализа. Ознакомиться с устройством термоанализатора и принципом его работы. Научиться расшифровывать термограммы, полученные методом СТА, на примере
оксалата кальция.
Прибор: термоанализатор STA 449С.
Краткие теоретические сведения
Термоаналитические методы служат для изучения изменения свойств
веществ и физико-химических процессов, происходящих в них при нагревании или охлаждении по заданной программе.
Синхронный термический анализ (СТА) – это метод, сочетающий в себе – дифференциальную сканирующую калориметрию и термогравиметрический анализ.
Принципиальное отличие дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) от ДТА заключается в том, что термопары, размещенные в образце и эталоне, снабжены контактными площадками. Эти площадки позволяют измерять температуру по всей поверхности образца, как бы «сканируют» ее, что позволяет более точно фиксировать тепловые эффекты. В методе
ДТА контакт образца и термопары точечный, что ведет к большей погрешно57
сти в измерении температуры в сравнении с ДСК и требует большой навески
испытуемого вещества. Схемы расположения термопар в методе ДСК и ДТА
представлены на рисунке 2.5. В методе ДСК минимальная навеска вещества ~
1 мг, что позволяет более точно определять термические свойства. Таким образом, метод ДСК это усовершенствованный метод ДТА.
Экспериментальная часть
В методах СТА используется несколько типов термогравиметрических
систем.
На рисунке 2.6, в качестве примера, представлены термовесы с вертикальной и горизонтальной системой установки образца.
Держатели образцов, используемые в перечисленных схемах, представлены на рисунке 2.7.
а)
б)
Рис. 2.5. Схемы расположения термопар: а – ДСК; б – ДТА
58
а)
б)
в)
Рис. 2.6. Термовесы:
а – с вертикальной установкой образца снизу; б – с вертикальной установкой
образца сверху; в – с горизонтальной загрузкой образца
Рис. 2.7. Держатели образцов
59
С использованием синхронного термического анализатора STA 449C
проводится исследование разложения оксалата кальция. Внешний вид прибора и основные узлы изображены на рисунке 2.8. В нем применена вертикальная система установки образца сверху.
Рис. 2.8. Cинхронный термический анализатор STA 449C:
1 – тигель с образцом; 2 – эталонный тигель; 3 – ДСК-ТГ сенсор;
4 – панель управления; 5,6 – кнопки подъема-опускания печи
По экспериментальным данным, полученным методом СТА в виде термогравиметрической кривой, можно рассчитать энергию активации. Так для
реакции первого порядка (n=1) в интервале, где степень превращения α принимает значения от 0 до 0,5, уравнение для кривой ТГ после логарифмирования принимает вид:
lnα – 2 lnT = A0 – (E/RT),
где Т – температура, К; A0 – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия
активации, Дж; R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль×К).
Для рассматриваемого интервала α уравнение в первом приближении
применимо и для реакций с n ≠ 1.
В практических расчетах по термогравиметрическим кривым величина
lnα может быть заменена на ln∆m, где ∆m – уменьшение массы образца, таким образом, расчетная формула имеет вид:
ln∆m – 2 lnТ = A0 – (E/RT).
Для расчета энергии активации используется графический метод. График зависимости в координатах ln∆m – 2lnТ = f(1/Т) – прямая линия, по тан60
генсу угла наклона которой вычисляют значение экспериментальной энергии
активации.
Значения ∆m и Т задаются согласно экспериментальной кривой разложения оксалата кальция, полученной методом СТА.
Порядок выполнения работы
1. Изучить теоретические основы термического анализа.
2. Ознакомиться с устройством термоанализатора СТА 449С.
3. Сделать навеску оксалата кальция (40÷50 мг) с точностью до 0,1 мкг.
2. Загрузить образец в тигель 1, тигель установить на сенсор (установку
тигля производит оператор, во избежание поломки прибора). Опустить печь
одновременным нажатием кнопок 6 и 5. Затем повторно нажать кнопки 6 и 5
для включения весов прибора.
3. Произвести вакуумирование и заполнение камеры печи аргоном нажатием кнопки “autocycle” на передней панели прибора. Эту операцию повторить два раза.
4. Включить программу измерения на ПК. Задать программу проведения эксперимента (выдается преподавателем).
5. По окончании эксперимента необходимо выключить весы одновременным нажатием кнопок 6 и 5.
6. Обработать полученные данные с помощью программы расшифровки
«Proteus Analysis».
7. Провести расчет изменения массы на термоанализаторе СТА 449С:
– нажать ярлык NETZSCH-TA4_5 на рабочем столе;
– нажать ярлык Proteus Analysis и открыть его;
– найти файл, где находится термограмма оксалата кальция и открыть его;
– нажать ярлык «Х-Время/Х-Температура»;
– выделить кривую ТГ, кликнув по ней левой кнопкой мыши;
– нажать ярлык «Изменение массы».
Возникнут две вертикальные линии, управляя которыми можно найти
изменение массы оксалата кальция в процентах при данной температуре на
каждой ступени.
Определить максимальное изменение массы на каждой ступени, то есть
при α = 1 и принять это изменение за 1.
В шести точках на вертикальной кривой в интервале 0< α <0,5 определить ∆m и температуры этих точек.
8. Рассчитать энергию активации по термогравиметрической кривой
разложения оксалата кальция, полученной методом СТА.
61
Контрольные вопросы
1.Что такое синхронный термический анализ?
2.Что такое ДСК?
3.Отличие ДСК от ДТА?
4.Назовите типы держателей ДТА и ДСК?
5.Назовите основные узлы СТА 449С.
6.Как проводится расчет энергии активации?
Литература
1. Kinetics 3, Density 2, Burity 2, DSC Correction 2. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
2. Кельнер Р. Аналитическая химия: проблемы и подход. М.: Мир, 2004.
728 с.
3. Калугина Е. В. Методы термического анализа полимеров. Ч. 1. 44 с.
2008 г. http://www.mitht.ru/e-library/methodies?id=962.
4. Термический анализ. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
5. Емелина А. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия: учеб.
пособие. Лаборатория химического факультета МГУ, 2009. 43 с.
6. Совмещенный ДСК-ТГА Q600: руководство пользователя. М., 2003.
47 с.
Лабораторная работа 3
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
(4 часа)
Цель работы: изучить особенности использования термогравиметрического метода для изучения кинетики металлургических процессов на примере окисления меди.
Прибор: термоанализатор STA 449С.
Краткие теоретические сведения
Проблема окисления металлов в газовых средах, содержащих сильные
окислители (кислород, галогены и т.п.), представляет одну из важнейших задач физикохимии твердого тела, поскольку связана с основами современной
металлургической технологии, а также с практической задачей повышения
коррозионной устойчивости металлов.
62
Феноменологическое описание процесса окисления металла сводится к следующему. Оксидная фаза, являющаяся следствием окисления, разделяет участников реакции, и протекание процесса связано с диффузией компонентов через слой образующегося продукта (рисунок 2.9).
Исходя из общих соображений имеем, что скорость роста слоя фазы оксида МеmOn пропорциональна движущей силе процесса и обратно пропорциональна заторможенности или, выражаясь фигурально, сопротивлению реакции. Таким образом, для скорости рассматриваемого процесса можно записать сопротивлению реакции.
dL
G
  ,
d
R
(2.1)
где L – толщина слоя продукта реакции; R* – сопротивление процесса. Сопротивление реакции можно
представить как сумму объемной и контактной составляющей. Объемная компонента зависит от толщины
слоя:
Рис. 2.9. Схема роста оксидного слоя
R   L .
Контактная составляющая постоянна, r = const. Отсюда следует, что
G
dL
.

d
L  r
(2.2)
После преобразований выражение (2.2) принимает следующий вид:
 2
dL  rdL  Gd  .
2
В результате интегрирования имеем:
L2 L
  ,
k P ki
где
kP  
2G

63
и
ki  
(2.3)
G
.
r
Уравнение (2.3) имеет две упрощенные формы, соответствующие предельным случаям:
1. Начальный момент времени, τ  0, соответственно, L  0. В данной
ситуации, как следует из равенства (2.3),
L k i .
(2.4)
Уравнение (2.4) представляет собой аналитическое выражение линейного закона роста новых фаз, а ki называется, константой линейного роста.
2. Момент времени τ  0, соответственно, L  0. При этом, очевидно,
L2  k P .
(2.5)
Выражение (2.5) является основным уравнением роста новых фаз. Это
уравнение описывает параболический закон роста или, так называемый, закон
Таммана. Постоянная k P называется, соответственно, константой параболического роста.
Перейдем к вопросу о количественной связи между константой параболического окисления и диффузионными параметрами. Ответ на этот вопрос
дает теория окисления Вагнера. Рассмотрим ее основные положения.
Теория Вагнера базируется на двух допущениях:
– перенос вещества через слой продукта реакции окисления – окалины
осуществляется путем независимого движения заряженных частиц – ионов
(катионов и анионов) и электронов;
– процесс переноса через слой окалины является лимитирующей стадией процесса окисления, переход ионов и электронов через границы раздела
фаз осуществляется без затруднений, поэтому на межфазных поверхностях
устанавливается термодинамическое равновесие.
Диффузия заряженных частиц через оксидный слой описывается уравнением
J k   Dk
где
dCk
d
 zk uk N k e
,
dx
dx
d
– градиент электрического потенциала, который возникает в объеме
dx
оксида из-за различия подвижностей uk противоположно заряженных частиц,
создающего тенденцию к их разделению; zk – заряд частиц сорта k.
Далее предполагается, что подвижность и коэффициент диффузии связаны соотношением Нернста-Эйнштейна:
u k kT  Dk
64
 ln N k
.
 ln a k
На основе принятых положений теория Вагнера приводит к следующему выражению для константы параболического закона окисления:
kp 
kT
а1 X
kT
а0 M
e2 z X
а0 X
e2 zM
а1M
 t M  t X  te d ln a X 
 t M  t X  te d ln aM ,
где tX, tM, te – числа переноса аниона, катиона и электронов, соответственно; σ – электропроводность окалины; e – заряд электрона.
Воспользовавшись термодинамическим соотношением, связывающим
химический потенциал с активностью, можно получить уравнение:
kp 
2
1 X
e z X zM N M
0 X

2

d X ,

где σ и χ – электронная и ионная составляющие электропроводности.
Выразив разность химических потенциалов через ΔG реакции окисления, приходим к выражению:
kp 
2G
2 2
e z
M NM

.

Полагая, что для большинства оксидов σ » χ получаем соотношение:
kp 
2G
2 2
e z
M NM
.
(2.6)
Используя соотношение Нернста-Эйнштейна в виде
Dk 
kT
z k2 N k
k ,
на основе уравнения (2.6) получаем выражение:
kp  

z
2G 
 DM  X D X  ,
kT 
zM

(2.7)
где DМ и DХ – коэффициенты хаотической диффузии атомов металла и
неметалла (кислорода), соответственно.
Дальнейшие преобразования могут привести к формуле:
65


~
~
k p  2 D X X   DM M  .
(2.8)
Если принять, как и ранее, что диффундирует преимущественно неметалл, получаем:
~
k p  2 D X X  .
(2.9)
~
Известно, что D X  DV , тогда, исходя из (2.9) имеем:
X
 


k p  2 DV X  CV X  2 DV X C LV X  C 0V X  2 DV X C LV X
,
так как концентрация неметаллических вакансий на границе с газовой
фазой должна быть пренебрежимо мала. По определению коэффициента самодиффузии
DV X CLVX  DX .
Таким образом,
k р  2 D X .
Полученные результаты демонстрируют, что при параболическом характере окисления металлов скорость процесса контролируется транспортными свойствами окалины. Последнее, в свою очередь, определяются ее дефектной структурой. Поэтому очевидно, что, изменяя каким – либо образом
концентрацию доминирующих дефектов в окалине, можно направленно воздействовать на скорость окисления металла.
Экспериментальная часть
Исследование кинетики окисления проводится гравиметрическим методом с использованием термического анализатора STA 449 C, внешний вид
прибора и принципиальная схема которого изображены на рисунок 2.10.
Испытуемый образец помещается в корундовый тигель 1. Тигель помещается на держатель 3. Далее производится опускание печи одновременным
нажатием кнопок 6 и 5. Затем нажатием кнопки “autocycle” на панели 4 производится вакуумирование с последующим заполнением рабочей камеры печи инертным газом (аргоном). Инертный газ используется для предотвращения окисления образца. Операцию вакуумирования проводят два раза. Далее
производится нагревание образца до температуры опыта в потоке аргона
(15÷20 мл/мин). Когда температура образца установится – включают продув
рабочей камеры воздухом (15÷20 мл/мин). С этого момента начинается окисление образца. На рисунок 2.11 приведен типичный график зависимости массы от времени при окислении меди и соответствующий тепловой эффект.
66
а
б
Рис. 2.10. Схема установки для изучения кинетики окисления:
а – внешний вид и основные узлы прибора STA 449 C; б – принципиальная схема;
1 – тигель с образцом; 2 – эталонный тигель; 3 – ДСК-ТГ сенсор; 4 – панель управления;
5,6 – кнопки подъема-опускания печи
Рис. 2.11. График зависимости массы от времени при окислении меди
Порядок выполнения работы
1. Изучить основы теории окисления.
2. Ознакомиться с устройством установки для исследования процесса
окисления меди термогравиметрическим методом.
3. Провести опыты по окислению меди:
– медную пластину зачистить наждачной бумагой и обезжирить;
– вырезать образец и определить его геометрические размеры (размеры
не должны превышать 4 мм). Определить массу образца с точностью до 10-5 г;
67
– загрузить образец в тигель 1 (рисунок 11) и установить тигель на сенсор. Одновременным нажатием кнопок 6 и 5 опустить печь;
– произвести вакуумирование и заполнение камеры печи аргоном нажатием кнопки “autocycle” на передней панели прибора 4. Операцию повторить
два раза;
– включить программу измерения на ПК. Задать программу проведения
эксперимента (выдается преподавателем);
– по окончании эксперимента обработать полученные данные с помощью программы расшифровки «Proteus Analysis». Экспортировать полученные данные в Excel.
– провести опыты по окислению меди при 873, 923 и 973 К продолжительностью 1 ч.
4. Построить графики в координатах m   и m 2   . Установить по полученным зависимостям закон окисления.
5. Определить на основе полученных данных значения константы скорости окисления при рабочих температурах, энергию активации окисления и
диффузионные параметры процесса.
Контрольные вопросы
1. Каким законом описывается процесс окисления, если он лимитируется диффузией в газовой фазе?
2. Написать уравнения 1 и 2 законов диффузии Фика и проанализировать их.
4. Рассказать о механизмах окисления металлов.
5. Вывести уравнение связи коэффициента диффузии кислорода и константы скорости реакции окисления при параболическом законе роста окалины?
Литература
1. Kinetics 3, Density 2, Burity 2, DSC Correction 2. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
2. Кельнер Р. Аналитическая химия: проблемы и подход. М.: Мир, 2004.
728 с.
3. Калугина Е. В. Методы термического анализа полимеров. Ч. 1. 44 с.
2008 г. http://www.mitht.ru/e-library/methodies?id=962.
4. Термический анализ. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
5. Емелина А. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия: учеб.
пособие. Лаборатория химического факультета МГУ, 2009. 43 с.
6. Совмещенный ДСК-ТГА Q600: руководство пользователя. М., 2003.
47 с.
68
Лабораторная работа 4
ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
(4 часа)
Цель работы: изучить конструкцию прецизионного дилатометра; исследовать тепловое расширение металлов и сплавов; освоить методику расчета коэффициентов линейного и объемного расширения образца.
Прибор: дилатометр DIL 402C NETZSCH.
Основные теоретические сведения
Обычное свойство твердых тел – их расширение при нагревании. Расширение – это увеличение межатомного расстояния в решетке.
Рассмотрим два атома (иона), жестко закрепленных в своих позициях, при
температуре абсолютного нуля. С повышением температуры атомы начнут колебаться, амплитуда колебаний будет возрастать.
Сближение или удаление атомов сопровождается возрастанием внутренней энергии решетки за счет увеличения, соответственно, энергии отталкивания или притяжения атомов (ионов), как показано на рисунке 2.12.
Рис. 2.12. Зависимость энергии решетки кристалла от межатомного расстояния:
1 – энергия притяжения; 2 – суммарная энергия; 3 – энергия отталкивания
Возрастание энергии отталкивания эквивалентно возрастанию сил отталкивания (так как U = F·dr), а увеличение энергии притяжения – сил притяжения. Возрастание энергии при сближении атомов значительно больше
увеличения энергии притяжения при удалении атомов. Вклад этих составляющих определяет ассиметричность кривой суммарной энергии.
Таким образом, при колебании атома силы отталкивания превышают
силы притяжения, что приводит к увеличению расстояния между атомами.
69
Если рассмотренную простейшую модель перенести на трехмерное тело (решетку), мы получим явление теплового расширения.
Анализ экспериментальных данных показывает, что одно и то же тело
расширяется при различных температурах по-разному: при высоких температурах тепловое расширение обычно сильнее, чем при низких. Однако разница
в расширении невелика, и при относительно небольших изменениях температуры можно ею пренебречь и считать, что изменение размеров тела пропорционально изменению температуры.
Обозначим длину тела при начальной, например, комнатной температуре Т1 буквой l1, а длину того же тела при температуре Т2 – l2. Тогда абсолютное удлинение тела при нагревании на один градус будет равно (l2 – l1)/(Т2 –
T1). Оно тем больше, чем длиннее тело.
Для того, чтобы получить характеристику теплового расширения материала, необходимо определить относительное удлинение, то есть отношение
измеренного удлинения к длине образца при определенных «нормальных» условиях. «Нормальной» длиной считают длину тела при 273 К, обозначаемую l0.
Итак, величина, характеризующая тепловое расширение материала, называется коэффициентом линейного расширения

l 2  l0 1
 ,
T2  T1 l0
(2.10)
она показывает, на какую долю своей нормальной длины увеличивается
длина образца при нагреве на один градус.
Так как тепловое расширение подавляющего большинства тел весьма
незначительно, то длина l0 при 273 К мало отличается от l1 при другой температуре T1. Поэтому в выражении коэффициента линейного расширения l0
обычно заменяют на l1:

l2  l1 1
 .
T2  T1 l1
lim
dl
l

,
T dT
Учитывая, что
(2.11)
получим истинный коэффициент линейного расширения:
T 
1 dl
,

lT dT
где lT – длина образца при температуре Т.
70
(2.12)
При наличии графика l = f(T) для данного материала значение αT можно
получить для любой температуры. Для этого по графику определяется lT = l1 +
Δl и рассчитывается первая производная в этой точке.
В табл. 2.1 даны значения коэффициентов линейного расширения некоторых материалов.
Таблица 2.1
Коэффициенты линейного расширения некоторых материалов
Материал
Алюминий
Вольфрам
α×106, К-1
24
4
Железо
12
Инвар (сплав железа
и никеля)
Латунь
Медь
Материал
Свинец
Кварцевое стекло
Суперинвар (сплав железа и никеля с добавкой хрома)
α×106, К-1
29
(0,55 ÷ 0,70)
0,9
Цинк
30
18
17
Фарфор
3
0,03
Следует обратить внимание на очень малую величину коэффициентов
расширения инвара, суперинвара и кварцевого стекла. Эти материалы используются в особо точной механике. Кварцевые изделия не лопаются при очень
резких изменениях температуры. Они остаются целыми, если раскаленную
докрасна посуду опустить в воду.
Зная коэффициент линейного расширения и значение l1 при температуре T1, можно рассчитать длину тела при любой температуре в пределах не
очень большого температурного интервала. Так, из уравнения (2.12) следует,
что
l2 = l1 [1  (T2  T1 )] .
(2.13)
Представленная выше зависимость называется формулой линейного
расширения.
Аналогично коэффициенту линейного расширения, можно ввести коэффициент объемного расширения материала, характеризующий изменение
объема при изменении температуры. Следуя вышеприведенной схеме рассуждений, получим:

V2  V1
,
V1(T2  T1 )
(2.14)
где β – коэффициент объемного расширения (К-1); V1, V2 – объемы тела при
начальной (Т1) и конечной (Т2) температуре соответственно.
По аналогии с (2.13) объем тела при любой температуре в пределах не
очень большого температурного интервала можно рассчитать по очевидному
уравнению
71
V2  V1[1  (T2  T1 )] ,
(2.15)
если известен первоначальный объем образца при температуре Т1.
Связь между коэффициентами линейного и объемного расширения нетрудно найти из следующих рассуждений.
Пусть нагревается кубик металла со стороной l1. Его начальный объем
равен V1 = l13. При нагревании на τ градусов каждая его сторона станет равной
l 2  l1 [1   ]
V2  l 1  
и объем
3
1
3
(2.16)
(2.17)
Следовательно,

V 2  V1
V1 
l 3  (1  )3  l13
1
 3  3 2    32 .
l13
Так как 3  3 2  и  3  , то, пренебрегая последними двумя членами
уравнения, получим
β ≈ 3α.
(2.18)
Экспериментальная часть
Существуют различные типы приборов для определения относительного удлинения, коэффициента линейного расширения и критических точек дилатометрическим методом. Его преимущество заключается в малой инерционности прибора, что позволяет проследить за быстро протекающими превращениями в металлах и сплавах при нагреве, закалке и т.п. Кроме того,
очень часто объемный эффект того или иного превращения, измеряемый по
удлинению образца, значительно заметнее термического эффекта.
В качестве установки для определения величины, характеризующей тепловое расширение материала, называемой коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) – , используется дилатометр DIL 402C, изображенный на
рисунке 2.13.
72
Рис. 2.13. Дилатометр DIL 402C
На рисунке 2.14 представлена схема установки дилатометра DIL 402C.
Образец 1 помещен в реторту 2 и находится в гомогенной области температурного поля печи 5. Печь нагревается и охлаждается по заданной программе.
Регистрация температуры печи осуществляется термопарой 7, сигнал с которой поступает на терморегулятор. Температура образца измеряется термопарой 6. Длина образца изменяется в зависимости от температуры. Через толкатель 3 изменение длины механически передается на индуктивный датчик
смещения длины 4. Сердечник перемещается в катушке датчика. Возникающее в результате изменение напряжения посредством усилителя электронного блока преобразуется в напряжение постоянного тока. Изменение напряжения, пропорционально смещению сердечника индуктивного датчика и, таким
образом, изменению длины образца. Измеряемые сигналы (изменение длины,
температура образца) регистрируются компьютером 8.
Рис. 2.14. Схема измерительной части дилатометра DIL 402C
73
Если предположить, что температуры соответствующих участков толкателя 3 и реторты 2 равны, то удлинение системы при изменении температуры от Т1 до Т2 будет равно
n2  n1   K  l 2  l1   l 2p  l1p  ,
(2.19)
где n2 и n1 – показания индикаторного микрометра при температуре T2 и T1
соответственно; К = 0,01 мм – цена деления; Δl = l2 – l1 – удлинение образца
при нагреве от T2 до T1; Δlsi = l2р – l1р – удлинение соответствующего участка
реторты.
Вклад в результирующее удлинение дает лишь участок реторты, расположенный на уровне образца; удлинение остальной части реторты полностью
компенсируется удлинением толкателя, изготовленного из того же материала.
Разделим левую и правую часть уравнения (2.19) на (Т2 – Т1)×l1:
l l
l р l р
(n  n ) K
1 .
2
1
2
1

 2
(T  T )l
(T  T )l
(T  T )l
2
1 1
2
1 1
2
1 1
(2.20)
С учетом соотношения (2.11) уравнение примет вид
(n2  n1 )K
 р .
(T2  T1 )l1
(2.21)
Таким образом, коэффициент линейного расширения α изучаемого образца может быть легко найден по уравнению

(n 2  n1 ) K
р.
(T2  T1 )l1
(2.22)
При переходе к истинному коэффициенту расширения по аналогии с
(2.12) можно записать
T   р 
1 dl
.

l T dT
(2.23)
При наличии графика l = f(T) для данного материала значение αT можно
получить для любой температуры. Для этого по графику определяется lT = l1 +
Δl и вычисляется производная в этой точке.
В заключение отметим, что поправка на линейное расширение материала реторты в современных приборах вводится автоматически в ходе калибровки прибора.
74
Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с устройством дилатометрической установки.
2. Исследовать в интервале Т = 300÷800 К величину относительного удлинения образца (латуни или другого материала по рекомендации преподавателя).
Для этого войти в главное меню программы измерений и задать требуемые режимы и параметры образца.
На рисунке 2.15 изображено главное меню программы измерений.
Рис. 2.15. Главное меню программы измерений
3. Определить истинные коэффициенты линейного расширения исследуемого материала при нескольких температурах по полученным данным дилатометрии, вид которых представлен на рисунке 2.16.
Рис. 2.16. Дилатометрические данные
75
Контрольные вопросы
1. В каких случаях возникает необходимость точных измерений изменения размеров твёрдого тела при нагревании?
3. В чем причина теплового расширения твердых тел?
4. Устройство дилатометра.
5. Средний и истинный коэффициенты линейного расширения.
Литература
1. Kinetics 3, Density 2, Burity 2, DSC Correction 2. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
2. Кельнер Р. Аналитическая химия: проблемы и подход. М.: Мир, 2004.
728 с.
3. Калугина Е. В. Методы термического анализа полимеров. Ч. 1. 44 с.
2008 г. http://www.mitht.ru/e-library/methodies?id=962.
4. Термический анализ. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
5. Емелина А. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия: учеб.
пособие. Лаборатория химического факультета МГУ, 2009. 43 с.
6. Совмещенный ДСК-ТГА Q600: руководство пользователя. М., 2003.
47 с.
Лабораторная работа 5
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА
СУЛЬФИДИРОВАНИЯ ОКСИДОВ МЕДИ СЕРОЙ
(4 часа)
Цель работы: изучить особенности использования термических методов при сульфидировании оксидов меди серой. Определить газы, выделяющиеся в процессе реакции методом ИК – Фурье спектроскопии, и температуры образования нестехиометрических сульфидов меди.
Приборы: термоанализатор Q600, ИК – Фурье спектрометр Nicolet 380
Краткие теоретические сведения
ИК–спектроскопия основана на явлении прохождения инфракрасного
излучения через образец, который поглощает часть излучения, а часть пропускает. Полученный спектр поглощения или пропускания является индивидуальным для данного вещества. Поэтому дисперсионная инфракрасная спектроскопия позволяет проводить идентификацию материалов самого разного
76
рода (при качественном анализе). Кроме того, интенсивность полос в спектре
– указывает на количество компонента в материале. Благодаря современным
программным алгоритмам, ИК–спектроскопия является превосходным инструментом для количественного анализа.
ИК-Фурье спектроскопия - метод ИК–спектроскопии с Фурьепреобразованием (ИК-Фурье) был разработан для устранения ограничений,
встречающихся при работе с дисперсионным оборудованием, в которых используется последовательный (медленный) процесс сканирования. Требовался метод, в котором все инфракрасные частоты измерялись бы одновременно,
а не по отдельности, что осуществляется в интерферометре. Он производит
единственный тип сигнала (рисунок 18), в котором «закодированы» все инфракрасные частоты. Сигнал можно измерить очень быстро, за время порядка
одной секунды. Таким образом, время, затрачиваемое на образец, уменьшается с нескольких минут до нескольких секунд.
В большинстве интерферометров используется светоделитель, который
разлагает падающий на него инфракрасный луч на два световых пучка. Один
из них отражается от плоского зеркала, закрепленного неподвижно, а второй
отражается от плоского зеркала, имеющего механизм, позволяющий ему
смещаться на небольшое расстояние (обычно, несколько миллиметров) от
светоделителя. Два луча отражаются от этих зеркал, а затем, вновь достигая
светоделителя, рекомбинируют. Поскольку один из лучей проходит путь
фиксированной длины, а длина пути другого непрерывно меняется в зависимости от положения зеркала, сигнал на выходе интерферометра – результат
интерференции этих двух лучей. Результирующий сигнал называется интерферограммой, которая несет информацию обо всех инфракрасных частотах,
исходящих из источника.
Это означает, что по мере снятия интерферограммы все частоты измеряются одновременно, следовательно, применение интерферометра позволяет
делать очень быстрые измерения с получением спектра пропускания (поглощения) в зависимости от волнового числа (рисунок 2.17).
Рис. 2.17. Метод ИК – Фурье
77
Так как для идентификации требуется спектр частот (значения интенсивности в зависимости от волновых чисел), полученная интерферограмма не
может быть расшифрована непосредственно. Требуется способ «декодирования» (расшифровки) отдельных частот. Это можно осуществить с помощью
известного математического метода, называемого преобразованием Фурье,
которое проводится на компьютере.
Главными
преимуществами
ИК–спектроскопии
с
Фурьепреобразованием по сравнению с дисперсионными методами являются:
– высокая скорость метода. Поскольку все частоты измеряются одновременно, большинство измерений занимает несколько секунд, а не несколько минут. Это свойство иногда называют «выигрыш Фелжетта»;
– высокая чувствительность приборов, используемых для ИК – Фурье
спектроскопии. Используются более чувствительные детекторы, более высокое оптическое пропускание («выигрыш Жакино»), что позволяет снизить
уровень шума, а также ускорить процесс сканирования, так как появляется
возможность объединения несколько сканов, чтобы уменьшить случайные
шумы до желаемого уровня (усреднение шума и накопление сигнала);
– низкая вероятность нанесения механических повреждений отдельных
частей приборов для ИК – спектроскопии, так как подвижное зеркало в интерферометре – это единственная часть прибора, которая постоянно движется;
– использование самокалибрующихся измерительных приборов. В ИК –
Фурье спектрометрах используются лазеры He–Ne для внутренней калибровки длины волны («выигрыш Конна»).
Эти и другие достоинства делают измерения при помощи метода ИКФурье спектроскопии очень точными и воспроизводимыми. Это очень надежный метод для идентификации с положительным результатом практически любого образца. Высокая чувствительность позволяет определять даже
небольшое содержание примесей, что делает ИК-Фурье спектроскопию незаменимым инструментом для достоверного качественного анализа, будь то
сравнительный анализ или анализ неизвестных примесей. К тому же, высокая
чувствительность и точность детекторов совместно с большим разнообразием
программных алгоритмов значительно расширила практическое использование инфракрасного излучения для количественного анализа. Количественные
методы легко совершенствовать, проверять и объединять в простые способы
для массового анализа.
Таким образом, метод ИК – спектроскопии с Фурье-преобразованием
имеет важное практическое значение для анализа в ИК области. Он сделал
возможным развитие многих новых методик анализа образцов, которые были
разработаны для решения сложных задач, чего нельзя было достичь старыми
методами. Возможности использования ИК – методов анализа стали практически безграничны.
78
Основы процесса сульфидирования оксидов меди серой
Так как металлургическое сырье, например, оксидные руды, содержат
зачастую несколько металлов различной степени окисленности, например,
СuО, Сu2О, Сu, представляет интерес изучение взаимодействия смеси оксидов
меди различного фазового состава с серой для определения их температур
сульфидирования, образования нестехиометрических сульфидов, их разложения и т.д.
В общем виде взаимодействие оксида меди и серы с образованием
сульфида описывается уравнением:
2Cu2О + 3S = 2Cu2S + SО2
(2.24)
Типичная термограмма взаимодействия оксидов меди с серой приведена на рисунке 2.18. На термограмму нанесена дополнительная шкала времени, позволяющая точно определить температуры по показаниям шкалы времени.
Sample: 00027_Сульфидирование Cu2O_ИК
Size: 61.3250 mg
Method: Ramp
File: 00027_Сульфидирование Cu2O_ИК(ФХПиМ)
Operator: Самойло А.С.
Run Date: 01-Apr-2009 11:13
Instrument: SDT Q600 V20.5 Build 15
DSC-TGA
100
0.2
232.49°C
99.25%
256.85°C
265.48°C
96.43%
25.00min
275.77°C
19.95min
222.37°C
90
0.1
298.48°C
92.56%
20
338.07°C
85.71%
0.0
85
403.05°C
281.22°C
Temperature Difference (°C/mg)
30
28.97min
311.78°C
Time (min)
Weight (%)
95
10
318.27°C
112.69°C
334.01°C
118.79°C
Time (min)
80
Exo Up
2.5
0
7.5
100
12.5
17.5
22.5
200
27.5
300
Temperature (°C)
32.5
37.5
400
-0.1
500
Universal V4.5A TA Instruments
Рис. 2.18. Термограмма взаимодействия оксидов меди с серой при нагревании
до 400 0С со скоростью 10 град/мин
79
Профиль выделяющегося газа приведен на рисунке 2.20. Дифрактограмма оксидов меди изображена на рисунке 2.21.
Profile: 1366,82
0,38
0,36
0,34
0,32
0,30
0,28
0,26
0,24
А
0,22
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
5
10
15
20
25
30
35
Время (мин)
Интенсивность
Рис. 2.20. Профиль выделившегося газа при реакции взаимодействия оксидов меди
с серой (среда-аргон)
1 000
950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Cu2O CuO
Cu
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38 40
Угол (2Q)
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
а)
б)
Рис. 2.21. Данные РФА:
а – дифрактограмма оксидов меди; б – результаты расшифровки
80
64
66
68
Результаты расшифровки дифрактограммы оксида меди показывают,
что основной фазой является оксид Cu2О, содержание которого составляет
87,8 %. Кроме данного оксида в образце присутствует оксид меди СuО, содержание которого 9,69 % и медь – 2,46 %.
Соединение Cu2О (куприт) нестабильно, при температурах ниже 375 0С
и распадается по реакции:
Cu2О → Сu + СuО,
(2.25)
однако скорость этого превращения очень мала. Таким образом, присутствие
СuО и Сu в исходном образце связано с прохождением реакции диспропорционирования (2.23).
В результате сульфидирования согласно данным, представленным на
рисунке 23, образуется ряд нестехиометрических сульфидов меди: Cu7,2S4, содержание которого 45,4 %, Cu1,96S – 17,5 %, Cu1,97S – 27,4 %, CuS – 6,66 %.
Небольшое присутствие оксида меди Cu2О, содержание которого в образце
составляет 1,12 % и СuО – 1,85 %, объясняется образованием нестехиометрических сульфидов меди, на получение которых затрачивается большее количество серы, чем на образование стехиометрического сульфида.
Рис. 2.23. Результаты РФА продуктов процесса
сульфидирования оксидов меди серой
При наличии в продуктах реакции нескольких оксидов, содержащих
медь, процесс сульфидирования может быть записан в виде:
(Cu2О + СuО + Сu ) + S2 → (Cu2S + Cu1,97S + Cu1,96S + Cu1,8S + CuS) + SО2.
Количество добавляемой серы должно изменяться в зависимости от
процентного содержания оксидов меди.
81
Экспериментальная часть
Работа проводится на термоанализаторе SDT Q600 и ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380, совместимом с SDT Q600, с применением приставки
для анализа выделяющихся газов в атмосфере аргона. Процесс проводится в
алундовых тиглях с крышками.
Анализ продуктов реакции и продуктов взаимодействия осуществляется на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с использованием
рентгеновской трубки с медным анодом.
Термоанализатор - Simultaneous DSC-TGA Q Series TM, или SDT Q600,
представляет собой аналитический прибор, позволяющий одновременно проводить дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) и термогравиметрический (ТГ) анализ. Вместе с устройством управления и соответствующим программным обеспечением термоанализатор Simultaneous DSCTGA образует систему для термического анализа.
Состав блоков спектрометра ИК-Фурье Nicolet 380 приведен на рисунке
2.23.
Рис. 2.23. Основные блоки ИК-Фурье спектрометра
ИК – Фурье спектрометр состоит из следующих частей:
– источник – инфракрасное излучение испускается нагретым источником, обладающим свойствами абсолютно черного тела. Этот луч проходит
через апертурную диафрагму, которая ограничивает сечение пучка;
82
– интерферометр. Луч попадает в интерферометр, где происходит модуляция излучения. На выходе из интерферометра получаем модулированный
инфракрасный луч;
– лазер. Лазерный луч также проходит через интерферометр. Он используется для калибровки по длинам волн, контроля положения зеркала и
запуска процесса сбора данных спектрометром;
– образец. Луч входит в отделение, в котором находится образец, и
пропускается через образец или отражается от его поверхности, в зависимости от того, какой тип анализа проводится. Именно здесь поглощаются определенные частоты энергии, которые являются характерными для образца;
– детектор. Измерения заканчиваются, когда луч достигает детектора.
Используемые детекторы сконструированы особым образом, чтобы измерять
сигнал интерферограммы в определенном спектральном диапазоне;
– компьютер. Измеряемый сигнал оцифровывается и передается в компьютер, где осуществляется Фурье-преобразование. Окончательный вариант
ИК-спектра потом выдается пользователю для интерпретации и дальнейшей
работы.
Поскольку требуется шкала интенсивности поглощения, необходимо
также снять спектр фона. Обычно это измерение проводится без образца. После предварительной регистрации фона (атмосферы) в результирующем спектре образца отсутствуют полосы, обусловленные фоном и особенностями
прибора. Таким образом, все полученные спектральные особенности образца
отражают именно свойства самого образца. Одно измерение фона может использоваться для серии измерений образцов, поскольку спектр фона является
параметром самого прибора.
Порядок выполнения работы
1. Изучить основы термического и ИК– спектроскопического метода
анализов.
2. Ознакомиться с устройством термоанализатора SDT Q600 и ИКФурье спектрометра Nicolet 380.
3. Сделать навеску оксидов меди с серой в соотношении 3:1 массой не
более 50 ÷ 60 мг.
4. Включить компьютер и термоанализатор по программе запуска измерений TA Instrument Explorer и провести его тарировку для обнуления массы тигля.
5. Смесь поместить в тигель термоанализатора, который автоматически определит ее массу, без массы тигля.
6. Закрыть печь термоанализатора.
7. Задать программу измерений (нагрев со скоростью 10 град/мин до
температуры 400 0С).
83
8. Включить компьютер и ИК– Фурье спектрометр и подготовить его к
работе с приставкой для анализа газов.
9. Подать аргон в термоанализатор со скоростью 50 мл/мин.
10. Нажать одновременно ярлык «Старт» в программе измерений термоанализатора и ярлык «ОК» на ИК– Фурье спектрометре.
11. После окончания экспериментов расшифровать термограмму по
программе расшифровки TA Universal Analysis, то есть расставить температуры и определить изменения массы в различных точках; определить газ, выделившийся в результате взаимодействия, по программе EZ OMNIC и определить температуры образования нестехиометрических сульфидов меди, сравнивая результаты расшифровки термограммы с расчетами по профилю газа.
12. По результатам РФА, выданным преподавателем, определить количество выделившего газа (SO2), предполагая, что СuО сульфидируется до
СuS, Сu до Сu7S4, Сu2О до Сu1,96S, Сu1,97S и Сu7S4 и сравнить с экспериментом.
13. Сделать выводы.
Контрольные вопросы
1. При каких температурах начинается взаимодействие оксидов меди с
серой?
2. Почему изменяется наклон кривой ТГ?
3. Отличие ИК– Фурье спектроскопии от ИК– спектроскопии.
4. Принципиальная схема ИК– Фурье спектрометра.
Литература
1. Kinetics 3, Density 2, Burity 2, DSC Correction 2. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
2. Кельнер Р. Аналитическая химия: проблемы и подход. М.: Мир, 2004.
728 с.
3. Калугина Е. В. Методы термического анализа полимеров. Ч. 1. 44 с.
2008 г. http://www.mitht.ru/e-library/methodies?id=962.
4. Термический анализ. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск. 2008.
5. Емелина А. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия: учеб.
пособие. Лаборатория химического факультета МГУ, 2009. 43 с.
6. Совмещенный ДСК-ТГА Q600: руководство пользователя. М., 2003.
47 с.
84
3. ОРГАНИЗАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЕ СТУДЕНТОВ
3.1. Роль самостоятельной работы студентов
в образовательном процессе
Сибирский федеральный университет – это новая структура высшего
образования в Сибирском федеральном округе, созданная с целью улучшения
качества подготовки кадров по приоритетным направлениям развития производства в регионе и стране. Выпускник СФУ должен быть профессионально
мобильным, обладать самостоятельностью мышления, гибким менталитетом
в решении сложных производственных и жизненных задач. С целью формирования таких качеств, процесс обучения в университете ориентирован на
развитие познавательной и профессиональной самостоятельности, как основных качеств выпускника. Поэтому в курсе обучения «Термические методы
анализа» большое значение придаётся самостоятельной работе студентов по
приобретению научно-практических и практико-профессиональных навыков
и умений.
Цель самостоятельной работы студентов по освоению курса заключается в формировании творческой личности специалиста, способного к саморазвитию, самообразованию и инновационной деятельности. Достижение этой
цели возможно только если перевести студента из пассивного потребителя
знаний в активного их творца, умеющего сформулировать проблему на научном языке, проанализировать пути ее решения, найти оптимальный метод решения, доказать его правильность и получить искомый результат. В этом плане
следует признать, что самостоятельная работа студентов (СРС) является не
только важной формой образовательного процесса, а также его базой.
Это предполагает ориентацию на активные методы овладения знаниями, развитию творческих способностей студентов, переходу от поточного к
индивидуализированному обучению с учетом потребностей и возможностей
личности. Усиление роли самостоятельной работы студентов в курсе означает принципиальный пересмотр организации учебно-воспитательного процесса, который построен так, чтобы развивать умение учиться, формировать у
студента способности к саморазвитию, творческому применению полученных
знаний, способам адаптации к профессиональной деятельности.
Самостоятельная работа студентов – это деятельность, связанная с воспитанием мышления будущего профессионала. Любой вид занятий, создающий условия для зарождения самостоятельной мысли, познавательной активности студента связан с самостоятельной работой. В широком смысле под
самостоятельной работой следует понимать совокупность всей самостоятельной деятельности студентов, как в учебной аудитории, так и вне ее, в контакте с преподавателем и в его отсутствие.
85
Самостоятельная работа реализуется:
1. Непосредственно в процессе аудиторных занятий – на практических
и лабораторных занятиях.
2. В контакте с преподавателем вне рамок расписания – на консультациях по учебным вопросам, в ходе творческих контактов, при ликвидации задолженностей, при выполнении индивидуальных заданий и т. д.
3. В библиотеке, дома, в общежитии, на кафедре при выполнении студентом учебных и творческих задач.
Границы между этими видами работ достаточно размыты, а сами виды
самостоятельной работы пересекаются.
Активная самостоятельная работа студентов возможна только при наличии серьезной и устойчивой мотивации. Известно, что самый сильный мотивирующий фактор самостоятельной работы – подготовка к дальнейшей эффективной профессиональной деятельности. Предмет в определенной мере
дает представление о научно-исследовательском аспекте металлургического и
материаловедческого направлений, но этого не достаточно для постоянной
мотивации к самостоятельной работе. Важную роль играют внутренние факторы, не связанные со спецификой курса, однако, способствующие активизации самостоятельной работы:
1. Полезность выполняемой работы. Студент должен знать, что в этом
случае результаты его работы будут использованы в лекционном курсе, в методическом пособии, в лабораторном практикуме, при подготовке совместной
с преподавателем публикации, поэтому качество выполняемой работы должно быть безупречным. Если студент покажет свою заинтересованность работой, то возможно преподаватель предложит ему тему НИРс, в которой будут
применены его результаты.
2. Участие студентов в научно-исследовательской, опытноконструкторской или методической работе, проводимой на кафедре.
3. Повышающие рейтинг студента накопительные оценки, рейтинг,
тесты.
4. Поощрение студентов за работу, сданную раньше срока, и снижение
рейтинговой оценки за выполнение работ позже указанных в графиках сроков
Чтобы развить положительное отношение студентов к внеаудиторной
СРС, на каждом ее этапе преподаватель разъясняет цели работы, контролирующие мероприятия, добиваясь взаимопонимания со студентами.
Мотивация к самостоятельной работе зависит и от того, каким способом, в какой форме и с какой скоростью студент получает информацию о целях и задачах СРС, параметры, с помощью которых оценивается его вклад в
СРС. Критерий смысла, заложенный в мотивационные факторы, предусматривает, что любые действия, выполняемые студентом на лекционных, практических и лабораторных занятиях, должны быть осмысленными, студенты
должны понимать, что и зачем они делают. Ясные требования преподавателя,
индивидуальные просьбы, задания, дополнительные обязанности позволяют
86
студенту проявить себя. Каждый хорошо работающий студент с полным правом может рассчитывать на признание и поощрение.
Главное в стратегической линии организации самостоятельной работы
студентов по курсу – это повышение активности студентов по всем направлениям самостоятельной работы во внеаудиторное время.
Цель данных методических указаний к СРС – научить студента осмысленно и самостоятельно работать сначала с учебным материалом, затем с научной информацией, заложить основы самоорганизации и самовоспитания с
тем, чтобы привить умение в дальнейшем непрерывно повышать свою квалификацию.
3.2. Самостоятельное изучение
теоретических разделов курса
3.2.1. Общие рекомендации
Студенту необходимо привить следующие навыки самостоятельной работы. Читать рекомендуемую литературу в спокойной обстановке, не отвлекаясь на посторонние дела и беседы. Вдумчивое чтение оградит от необходимости повторного изучения материала. Если конспектировать усвоенный материал, то процесс запоминания будет эффективнее. Конспектирование прочитанного материала удобнее вести в тетради для конспектов лекций, посвящая ему отдельные разделы. Определения основных понятий лучше всего
выделить другим цветом или пометить маркером. Консультируясь с ведущим
преподавателем, необходимо демонстрировать ему зримые результаты своей
самостоятельной работы в виде грамотных конспектов. Если при чтении рекомендуемой литературы возникли вопросы или несогласия с авторами, необходимо отметить это в конспекте. Во время консультации надо выяснять
непонятные моменты, излагать преподавателю собственную точку зрения.
Ознакомление с трудами ученых кафедры в этой области может способствовать активизации научной деятельности. Для ее реализации следует
обратиться к преподавателю, ответственному за научно-исследовательскую
работу студентов на кафедре. При проведении самостоятельной работы студентов рекомендуется следующий перечень тем лекционного курса.
Тема 1. Методы термического анализа. Основы метода термического
анализа: изменение энергии; изменение массы; изменение размера образца;
изменение электропроводности.
На самостоятельное изучение тем данной темы студенту отводится 9
часов.
Рекомендуется распределить полезное время следующим образом:
Чтение учебной литературы 5 часов;
87
Консультация у ведущего преподавателя 2 часа.
Потребуется самостоятельно углубить знания по следующим разделам:
Методы измерения температуры.
Тема 2. Дифференциальный термический анализ (ДТА) Способы определения температурных интервалов разложения веществ и фазовых переходов. Схема и работа дериватографа Q 1500D.
На самостоятельное изучение темы студенту отводится 9 часов.
Рекомендуется распределить полезное время следующим образом:
Чтение учебной литературы 5 часа;
Консультация у ведущего преподавателя 2 часа.
Потребуется самостоятельно углубить знания по следующим разделам:
Способы достижения высоких температур.
Тема 3. Дифференциальная сканирующая колориметрия (ДСК)
Количественное определение тепловых эффектов. Прибор фирмы NETZSCH
STA 449 C Jupiter, основные узлы и принцип его работы.
На самостоятельное изучение темы студенту отводится 9 часов.
Рекомендуется распределить полезное время следующим образом:
Чтение учебной литературы 5 часов;
Консультация у ведущего преподавателя 2 часа.
Вам потребуется самостоятельно изучить разделы:
Применение методов термического анализа для анализа фазовых и химических превращений в различных материалах
Тема 4. Термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГ) Способы определения температурных интервалов разложения веществ, определение потерь массы. Область применения
методов термического анализа. Термоанализатор Q600 фирмы Thermo Electron.
На самостоятельное изучение темы студенту отводится 9 часов.
Рекомендуется распределить полезное время следующим образом:
Чтение учебной литературы 5 часов;
Консультация у ведущего преподавателя 2 часа.
Вам потребуется самостоятельно изучить раздел:
ТГ наноуглеродных пленок.
Эффективность усвоения лекционного материала и курса в целом определяется уровнем самостоятельной активности студента и качеством его работы с основной и дополнительно рекомендуемой литературой. При чтении
лекционного курса непосредственно в аудитории преподаватель контролирует усвоение материала основной массой студентов путем проведения экспресс-опросов по конкретным темам, тестового контроля знаний или индивидуального опроса студентов.
88
Самостоятельная работа студента с дополнительной литературой кроме
основного аспекта (более глубокого усвоения лекционного материала) содержит в себе еще и второй – позволяет обратить внимание на отдельные тонкости, опущенные в лекционном курсе из-за дефицита аудиторных часов.
Внеаудиторное изучение теоретического материала способствует формированию у студентов современного естественнонаучного мировоззрения и
создает основу для сознательного использования формализованной логики
предмета и ее математических методов, облегчая работу при решении задач и
контрольных заданий, а также помогает более глубоко проникнуть в суть исследований, проводимых при выполнении лабораторных работ.
Самостоятельная работа студента по изучению курса складывается из
следующих основных моментов: изучения основных теоретических положений курса по учебным пособиям, приобретения навыков при, выполнения
контрольных и лабораторных работ, подготовки к сдаче экзаменов и зачетов.
3.2.2. Указания к самостоятельной работе
по учебным пособиям
1. Изучать курс необходимо систематически в течение всего учебного
процесса. Изучение курса в сжатые сроки перед зачетом и экзаменом не даст
глубоких и прочных знаний.
2. Выбрав какое-либо учебное пособие в качестве основного для определенной части курса, придерживаться данного пособия при изучении всей
части или, по крайней мере, ее раздела. Замена одного пособия другим в процессе изучения может привести к утрате логической связи между отдельными
вопросами. Но если основное пособие не дает полного ответа на некоторые
вопросы программы, необходимо обращаться к другим учебным пособиям.
3. При чтении учебного пособия составлять конспект, в котором записывать законы и формулы, выражающие эти законы, определения физических
величин и их единиц, делать чертежи и решать типовые задачи. При решении
задач следует пользоваться Международной системой единиц (СИ).
4. Самостоятельную работу по изучению курса надо подвергать систематическому контролю. Для этого после изучения очередного раздела следует отвечать на
вопросы для самопроверки. При этом надо использовать рабочую программу курса.
3.3. Практические занятия
На практических занятиях различные виды СРС позволяют сделать
процесс обучения более интересным и поднять активность значительной части студентов в группе.
На практических занятиях по курсу не менее 1 часа из двух (50 % времени) отводится на самостоятельное изучение материала.
89
Практические занятия строятся следующим образом:
1. Вводная преподавателя (цели занятия, основные вопросы, которые
должны быть рассмотрены).
2. Беглый опрос.
3. Самостоятельное изучение материала.
Оценка предварительной подготовки студента к практическому занятию производится в ходе экспресс-тестирования (тестовые задания закрытой
формы) в течение 5, максимум – 10 минут. Таким образом, при интенсивной
работе каждому студенту на каждом занятии можно получить, по крайней
мере, две оценки.
Качество освоения теоретического материала и курса в целом в немалой степени определяется уровнем и эффективностью практических занятий,
выполняемых, как совместно в аудитории, так и обязательной самостоятельной работы при подготовке к практическим занятиям по рекомендации преподавателя.
Одна из основных задач любых дисциплин, является выработка умений
и навыков решения конкретных задач из различных разделов теоретического
курса, позволяющие в дальнейшем решать научные и инженерные, т. е. практические задачи. В процессе отрабатывается способность применения общих
теоретических закономерностей к отдельным конкретным практическим вопросам, что способствует более глубокому проникновению в сущность изучаемой дисциплины.
К сожалению, выбор учебников по курсу недостаточно велик и нам
представляется возможным рекомендовать пособия:
3.4. Методические указания к процессу
самостоятельной подготовки к контролю знаний
Поскольку в рамках компетентностного подхода при определении результата образования логическое ударение делается не на сами знания, а на
применение их на практике, на развитие у студентов компетентностей (личностных качеств, знаний, отношений и т.д.), целесообразно проводить комплексный контроль и оценку самостоятельной деятельности студента.
Примерный перечень вопросов, позволяющий самому студенту контролировать и определять уровень развития своей способности к самообразовательной деятельности, может быть следующим:
1. Какая цель ставилась во время подготовки самостоятельного задания?
2. Насколько эта цель значима для вас лично и для окружающих?
3. Как планировалась работа?
4. Какие этапы она включала?
5. Как распределялся ресурс времени?
90
6. Как оцениваете свою способность к самостоятельному труду?
7. Что удалось, а что не получилось в задании?
8. С чем это связано?
9. Как оцениваете свою работу?
Комплексный контроль самостоятельной работы студента со стороны
преподавателя включает: контроль за развитием способности студента к самообразованию и контроль за достижением планируемых результатов обучения, обеспечивающих совершенствование конкретных компетентностей.
Наиболее объективным считается тестовый контроль знаний и умений студентов, который отличается беспристрастностью, экономит время преподавателя, в значительной мере освобождает его от рутинной работы и позволяет в
большей степени сосредоточиться на творческой части преподавания, обладает высокой степенью дифференциации испытуемых по уровню знаний и
умений и очень эффективен при реализации рейтинговых систем, дает возможность в значительной мере индивидуализировать процесс обучения путем
подбора индивидуальных заданий для практических занятий, индивидуальной и самостоятельной работы, позволяет прогнозировать темпы и результативность обучения каждого студента.
Необходимо добавить, традиционное деление контроля на промежуточный и итоговый сохраняется.
К методам промежуточного контроля относятся: собеседование, консультация, тестирование, контрольная работа, проверка конспектов, самопроверка и др. Для итогового контроля подходит зачет, экзамен, тестирование.
Весьма эффективно использование тестов непосредственно в процессе
обучения, при самостоятельной работе студентов. В этом случае студент сам
проверяет свои знания. Не ответив сразу на тестовое задание, студент получает подсказку, разъясняющую логику задания и выполняет его второй раз.
Промежуточная аттестация в виде зачета может проводиться по решению заведующего кафедрой либо по итогам текущей успеваемости и выполнения графиков сдачи заданий, лабораторных работ по дисциплине, либо путем организации специального опроса, проводимого в устной или в письменной форме (в виде тестов).
Форма и порядок проведения экзаменов устанавливаются кафедрой.
Экзамены проводятся в объеме программы дисциплины в устной и/или письменной форме. При проведении устного экзамена студенту предоставляется
время на подготовку не менее 30 минут.
Если студенту необходима высокая оценка на экзамене, тогда от него
потребуется регулярная самостоятельная работа в течение всего семестра –
курс невозможно хорошо изучить за неделю (и тем более за день).
При подготовке желательно вести краткий конспект изученного материала. Хороший краткий конспект позволяет легко и быстро восстановить в
памяти изученный материал перед экзаменом. Такой конспект полезен и при
изучении тех разделов, для понимания которых необходимо знание некото91
рых элементов из предыдущих разделов, если есть необходимость их повторения.
Перед составлением конспекта полезно бегло прочитать конспектируемый материал (особенно если вы его давно проходили и немного подзабыли)
– это поможет ознакомиться с темой, оценить объем работы по внимательному изучению материала и продумать структуру конспекта.
Наиболее важные формулы рекомендуется выделять (цветом или подчеркиванием).
Помимо основных понятий, положений, законов и принципов теории
следует обратить внимание на опыты, благодаря которым была создана эта
теория, эксперименты, подтверждающие ее справедливость. Вспомните, как
используется данная теория на практике.
При изучении каких-либо физических процессов, помимо признаков
этих процессов и условий их протекания, полезно показать, как они используются (или, наоборот, как с ними бороться, если это вредные проявления
процессов) на практике.
Основная цель подготовки к экзамену – достичь понимания физических
законов и явлений, а не только механически заучить материал. Следует уделить особое внимание внешней форме вашего краткого конспекта – недопустим небрежный, неразборчивый, мелкий почерк. Формулы должны быть отделены от текста некоторым пространством, чтобы «бросаться в глаза» сразу.
Обычно в конце параграфа учебника или учебного пособия есть несколько
контрольных вопросов, постарайтесь на них ответить. Если у вас есть время,
отвечайте не сразу, а после того, как вы прочитали и законспектировали соответствующий материал.
3.5. Тестовые вопросы по термическим методам анализа
1.Термические методы анализа изучают:
а) свойства вещества при нагревании или охлаждении
б) строение вещества при нагревании охлаждении;
в) способы измерения температуры в процессе нагревания охлаждения.
2. В ходе термического анализа методами ДТА и ДСК исследуются:
а) физические свойства;
б) термические эффекты физических и химических процессов;
в) химические свойства.
3. Методом ТГА изучаются процессы:
а) изменение теплоемкости;
б) изменения температуры;
в) изменения массы.
92
4. Методом дилатометрии регистрируется:
а) изменения размеров;
б) тепловые эффекты;
в) объемы газов.
5. Для химического анализа, выделяющихся в процессе термического
анализа газов, целесообразно термический анализатор совместить с:
а) масс-спектрометром;
б) газовым хроматографом;
в) ИК-Фурье спектрометром.
6. Фазовое превращение это:
а) переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при
изменении внешних условий;
б) переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при
изменении температуры;
в) переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при
изменении концентрации.
7. Экзотермические эффекты проходят:
а) с выделением тепла;
б) с поглощением тепла;
в) без изменений теплоты.
8. Тепловые эффекты минеральных веществ и металлов характеризуются:
а) температурой максимума или минимума;
б) температурой начала преобразования;
в) температурным интервалом преобразования.
9. В качестве образца сравнения используются:
а) любые вещества;
б) термически инертные в исследуемом температурном интервале вещества;
в) вещества с известной теплотой фазовых переходов.
10. Градуировка термопары проводится в случае если:
а) анализируется новое вещество;
б) меняется температурный интервал анализа;
в) меняется температурная программа.
93
11. ДСК предусматривает:
а) измерение тепловой энергии в Дж/г;
б) измерение изменения тепловой энергии;
в) повторение измерений ДТА.
12. Дифференциально термогравиметрический анализ (ДTГ) основан
на:
а) непрерывной регистрации изменения массы образца в зависимости от
времени или температуры в соответствии с выбранной температурной программой в заданной газовой атмосфере;
б) непрерывной регистрации массы образца в зависимости от времени
или температуры в соответствии с выбранной температурной программой в
заданной газовой атмосфере;
в) непрерывной регистрации температуры образца в зависимости от
массы в соответствии с выбранной температурной программой в заданной газовой атмосфере.
13. Пики на дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ)
соответствуют:
а) максимальной потере массе;
б) максимальной температуре реакции;
в) максимальной скорости изменения массы.
14. С помощью ТГА можно изучать процессы:
а) разложения, окисления, испарение, возгонка,
б) перекристаллизации;
в) плавления.
15. Для идентификации тепловых эффектов используются:
а) оптико-эмиссионная спектроскопия;
б) рентгенофазовый анализ;
в) инфракрасная спектроскопия.
Вопросы к экзамену
Экзаменационные вопросы формируются на основе выше приведенного
ниже перечня вопросов.
Литература
1. Кельнер Р. Аналитическая химия: проблемы и подход. М.: Мир,
2004. 728 с.
2. Термический анализ. NETZSCH. Электронный ресурс. CD диск.
2008.
94
3. Kinetics, density, burity – DSC Correction 2. NETZSCH. Электронный
ресурс. CD диск. 2008.
4. Ливанов Д. В. Физика металлов. М.: МИССИС, 2006. 280 с.
5. Калугина Е. В. Методы термического анализа полимеров. Ч. 1. 2008.
44 с. http://www.mitht.ru/e-library/methodies?id=962.
6. Физические свойства твердых тел. методические указания к лабораторным работам / О. А. Власов, П. С. Бычков. Красноярск: ИПК СФУ, 2010.
44 с.
7. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. 683 с.
8. Положение «Об организации учебного процесса в Сибирском федеральном университете с использованием зачетных единиц (кредитов) и
балльно-рейтинговой системы (Приложение 3 к Постановлению Ученого совета СФУ от 21 апреля 2008 года).
9. Положение «О курсовых экзаменах и зачетах СФУ».
10. Приказ Министерства образования РФ № 4490 от 5 мая 2003 «Об
утверждении Положения об итоговой государственной аттестации выпускающих высших учебных заведений РФ».
11. ГОСТ 7.32-2001 Отчет о научно-исследовательской работе. Структура и правила оформления. Введ. 2002-07-01. М.: Изд-во стандартов, 2002.
16 с.
95
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
215
Размер файла
1 925 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа