close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

159.Хроматографические методы анализа смесей

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HYDROCARBON PROCESSING: инструменты
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА СМЕСЕЙ
J. Mott, Shimadzu Scientific Instruments, Inc., Ленекса, Канзас, и M. Taylor, Shimadzu Scientific Instruments, Inc., Колумбия,
Мэриленд
Эти методы обеспечивают качественный контроль процесса; обращается внимание на выбор конструкций
аналитических систем
Поскольку стоимость сырой нефти на оптовых
рынках продолжает колебаться в пределах 90 долл/
брл, биотоплива и топливные добавки привлекают повышенное внимание нефтеперерабатывающих заводов. Вместе с тем уделяется большое внимание проблемам выбросов так называемых «парниковых газов» и
их разрушающего влияния на окружающую среду.
Этиловый спирт или этанол (ethanol – EtOH) является высокооктановым топливом, вырабатываемым
путем ферментации заводского сахара. Этанол начали добавлять в бензин еще в семидесятых годах прошлого века и в настоящее время используют эту смесь
приблизительно в 46 % бензина, идущего на продажу
на транспортный рынок США. Еще до недавнего времени основная роль этанола рассматривалась как повышение октанового числа, а также как альтернатива
бензину в целях охраны окружающей среды. Имея
октановое число смеси (R+M)/2 равное 112,5, этанол
является одним из наиболее экономичных «усилителей» октанового числа для топливных смесителей.
В США Е-10 (10 % этанола и 90 % бензина) это наиболее широко применяемая смесь, но ее вырабатывают вплоть до Е-85 (рабочие условия для Е-85 требуют
специально выпускаемого «гибкого растворителя топлива»). Согласно положениям 2006 г. Ассоциации по
заменяемым топливам (Renewable Fuels Association –
RFA) США имели более чем 5 млрд галл годовой производительности 113 EtOH. DFA также сообщила
о том, что на новых заводах в ближайшем будущем
предполагается расширение мощностей до суммарной производительности этанола 6,2 млрд галл/год.
С расширением рынка производители этанола
и нефтепереработчики, производящие бензин, разрабатывают совместно методики и оборудование для
проведения анализов качества продукции на протяжении всего процесса. Два наиболее эффективных,
точных и экономически выгодных методов это газовая хроматография (gas chromatograph – GC) и высоко эффективная жидкостная хроматография (high
performance liquid chromatograph – HPLC).
От поля до топлива
В США кукуруза является одним из основных пищевых продуктов, использующихся для производства этанола. Этанол также производится из таких
органических продуктов, как ячмень, пшеница, рис,
сорго обыкновенное, подсолнечник, картофель, маниока, патока и др. За пределами Северной Америки
наиболее свойственными продуктами для производства этанола являются сахарный тростник и сахарная
78
свекла. EtJH может быть также произведен из диких
трав, пшеничной соломы и других органических отходов, таких как рисовая солома, отходы лесоматериалов и заводские отходы. Кукурузные остатки –
наиболее распространенные сельскохозяйственные
отходы, применяемые в Америке.
Для производства этанола из кукурузы существует два производственных процесса – мокрое и сухое
извлечение. При сухом извлечении полные ядра кукурузы размалывают и превращают в муку. Из муки
делают жидкую кашицу, куда добавляют ферменты,
таким образом, превращая смесь в декстрозу. Затем
в смесь добавляют аммиак для контроля рН и как питательную закваску. Полученная кашеобразная смесь
в освинцованном чане подвергается технологической переработке при высокой температуре, снижая
уровень бактерий перед ферментацией. Полученную
смесь охлаждают и добавляют закваску.
Процесс ферментации занимает около 40–50 ч,
после которого EtOH отделяется из смеси. Затем этанол концентрируют с применением обычной дистилляции и обезвоживают (до 100 %). После этого этанол
смешивают с денатурирующим средством, таким как
бензин или другие нефтяные дистилляты (примерно
2–4,75 %).
При мокром извлечении зерна вымачивают в воде
и выдерживают в серной кислоте вплоть до 48 ч, чтобы способствовать разделению зерен на требуемые
компоненты. После вымачивания кашица из зерен
размельчается, чтобы отделить из смеси микроорганизмы. Крахмал и оставшаяся вода из смеси, подвергается брожению аналогично сухому методу.
Анализ
Расчеты, применяемые для GC или HPLC, включают оценку на чистоту и качество сырья и веществ,
участвующих в процессе, а также конечного продукта. Жидкостная хроматография обычно используется для анализа веществ, участвующих в процессе
ферментации, чтобы определить разложение молекул крахмала в глюкозу, затем превращение в этанол
следует по типичному динамическому циклу Krebs.
Чрезмерная ферментация станет причиной превращения этанола в уксусную кислоту. Для анализа ферментации используют ионообменную технологию.
Калибровка системы жидкостного хроматографа,
предполагающая стандартное растворение компонентов, позволяет пользователю получить результаты в виде массовых процентов для исследования
жидкой пробы.
№7   июль 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HYDROCARBON PROCESSING: инструменты
обеспечит достаточную точность для MeOH. Кроме
Большинство производственных лабораторий,
того, выбор правильного хроматографа и правильной
анализирующих EtOH, следуют методу ASTM,
колонки крайне необходим. Это поможет снизить
D5501-04 для определения газовой хроматографии
суммарное время работы хроматографа.
конечного денатурированного этанола. Этот метод
Наличие более современного газового хроматогчасто модифицируют с целью определения количесрафа с электронно-контролируемым газовым носитва EtOH, метанола (MeOH) и суммарного денатурителем сокращает время анализа (до 15 мин). Также
рующего вещества в продукте.
исследования показывают, что альтернативная техКак руководящее указание для выполнения ананология колонки может значительно сократить врелиза и данных процесса ASTM, D5501-04 не требует
мя анализа. Первоначальные результаты показали,
каких-либо аналитических приборов. Хроматограф
что время анализа может уменьшиться до 10 мин.
должен обеспечивать воспроизводимость газовых
Другим вариантом является двуразмерная (2D)
потоков для всех газов и многократно программирохроматография. Основанная на упрощенном присповать температуру термостата колонки. Температура
соблении для очень узкой фракции и колонки с пев нагретой зоне газового хроматографа должна быть
реключением пробы; 2D-хроматография использует
не ниже 300 °С. Для проведения лабораторных исследве коротких колонки различной избирательности
дований следует применять очень длинную, с узким
для анализа содержания спирта в денатурированном
отверстием капиллярную колонку, пламенно-ионитопливе EtOH. Такая система позволит пользоватезационным детектором (frame ionization detection –
лю завершить анализы значительно раньше, чем по
FID) и большой программой температуры – приблистандартному методу D5501.
зительно на 40 мин. В подвижных фазах часто применяют гелий, а большинство систем оборудовано
Смешение с бензином
автоматическими пробоотборниками.
Также значительным при производстве автоПри создании системы обработки данных следует
мобильных топлив, таких как Е-10, является метод
учитывать возможность выполнения хроматографиASTM. D4806-06с «Стандартная спецификация для
ческих операций на компьютере, обеспечения точденатурированного топливного этанола при смешеного сбора хроматографических записей, обработки
нии бензинов для систем искрового зажигания» [1].
хроматограмм при последующем сборе данных и поЭта спецификация охватывает номинально обезлучения результатов обработки данных.
воженное денатурированное топливо EtOH, имея
Качество хроматографа определяют по плотности
в виду смешение его с неэтилированным или этилипрограммируемой температуры и способности точно
рованным бензином при 1–10 об. % для применения
контролировать поток носителя газа. Данные опредев механизмах искрового зажигания (см. табл.).
ляют тремя следующими критическими значениями.
ASTM D4815-04 «Стандартный метод для опре Пики MeOH.
деления MTBE, ETBE, TAME, DIPE, триамилспирт
Пики EtOH.
и С1–С4 в бензине с помощью газовой хроматогра Сумма всех площадей других пиков.
фии» применяют для определения содержания этаПрименение длинной колонки это хорошее отденола в смеси бензин / EtOH до Е-10, но исключается
ление пиков EtOH от других компонентов.
высокое содержание этанола [2].
Исходя из площади пиков, можно рассчитать масЭтот метод подразумевает многоразмерную форсовую реакцию, скорректированную на площадь
му – два этапа выполняют с применением двух анав процентах этих компонентов. Применение расчетов величин удельного веса и данных анализа воды по Karl-Fisher
ASTM D4806 для этанола в топливе
поможет лаборанту обеспечить
качество анализа.
Показатель
Значения
Но у лаборанта часто возникаЭтанол, об. %
92,1*
ют сомнения в правильности иденМеОН,
об.
%
0,5** (5000 млн-1)
тификации некоторых пиков, поскольку приборы имеют нестандарВода, об. %
1,0** (10 000 млн-1)
тную конфигурацию или выбрана
Растворитель для смол, мг/100 мл
5** (50 млн-1)
не соответствующая технология.
Ионы хлорида, мг/л
40** (40 млн-1)
Исследователи также рассматривают пути сокращения суммарИоны сульфата, мг/л
4** (4 млн-1)
ного времени работы прибора.
Содержание меди, мг/кг
0,1** (0,1 млн-1)
Пики от не полностью отделенных
компонентов часто влияют на праКислотность в качестве уксусной
0,07** (70 млн-1)
кислоты, мас. %
вильность воспроизведения пиков
MeOH с применением соответсДенатурирующее вещество, об. %
1,96*–4,96** натурального бензина,
твующих методов. Пики в денатукомпонентов бензина или бензина,
рированной пробе EtOH фактичессодержащего тетраэтилсвинец
ки являются пиками MeOH (благодаря тому, что в пробе имеется
* Минимальные значения
** Максимальные значения
небольшое количество MeOH), что
№7   июль 2008
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HYDROCARBON PROCESSING: инструменты
литических колонок, характеризующихся различной
полярностью, соединенных посредством многоходового клапана.
В соответствии с ASTM D5599-00 (2005) также
рассматривается метод насыщения кислородом (оксигинатами) бензина с применением кислородо-селективного пламенно-ионизационного детектора
(O-FID). Этот метод дает возможность количественно определить (массовая концентрация) органические насыщенные кислородом соединения в бензине,
имеющем конечную точку кипения не выше 220 С и
с насыщением кислородом точку кипения в пределах
130 С. Предложенный метод требует знаний каждого
оксигината, определяемого в калибровочных целях.
Такой метод обеспечивает превращение только насыщенных кислородом смесей в метан, поэтому системы должны быть построены таким образом, чтобы
добиться полного разделения только кислородсодержащих смесей. Это может быть достигнуто при помощи одной неполярной капиллярной колонки с толщиной пленки и соответствующей длиной колонки.
Первый из этих двух методов ASTM D4815-04
требует большего времени для выполнения и может дать неточные результаты из-за компонентов,
не полностью проявленных после предварительного
фракционирования. O-FID-анализ является менее
сложным, выполняется быстрее и не требуется вторичная обработка колонки. Но оба метода, если они
выполнены правильно, дают точные результаты.
Агентство по охране окружающей среды
(Environmental Protection Agency – epa) США требует лабораторных анализов с применением модифицированного метода ASTM, D-3606-06e1 для предотвращения одновременных проявлений этанола
и бензола (в составе EtOH 1–5 об. %). Этот метод
может быть выполнен с применением двухколонной
установки на GC-FID и гелия в качестве газового носителя при расходе потока 25 мл/мин.
Так как биотоплива продолжают быть центром
внимания на энергетических рынках, точные аналитические расчеты увеличивают значимость биотоплив. Скорость анализа становится решающим
вопросом в каждом производственном процессе.
Продолжающееся совершенствование методов и соответствующей аппаратуры поможет гарантировать
качество продукции на энергетических рынках.
Перевел А. Степанов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ASTM Standard D4806-06c, «Standard Specification for
Denatured Fuel EtOH for Blending with Gasolines for
Use as Automotive Sparklgnition Engine Fuels», ASTM
International, West Cjnshohocken, Pennsylvania, www.
astm.org.
2. ASTM Standard D4815-04, «Standard Test Method
for Determination of MTBE, ETBE, TAME, DIPE, tertiary-Amyl Alcohol and C1 to C4 Alcohols in Gasoline
by Gas Chromatography», ASTM International, West
Vonshohocken, Pennsylvania, www.astm.org.
Jim Mott (Дж. Мотт) получил степень бакалавра в Winona State College, Вайнона
(Миннесота) и доктора в Purdue University,
Западный Лафайет (Индиана). Д-р Мотт провел несколько лет, занимаясь различными
исследованиями при Университете шт. Айова
до того, как проработал в промышленности в
области аналитической аппаратуры. В настоящее время он
занимает должность старшего технического специалиста в
региональном офисе Midwest (Ленекса, Канзас).
Mark Taylor (М. Тайлор), менеджер Shimadzus GC/GCMS,
работает в компании около 10 лет. Прежде чем стать менеджером весной 2006 г., м-р Тайлор занимал различные
должности, включая должность специалиста по продукции
и полевой технической поддержки.
РЕГИОНАЛЬНЫЕ НОВОСТИ О КОМПАНИЯХ
БЛИЖНИЙ ВОСТОК
Компания Saipem подписала контракт на разработку проекта Qafco 5 строительства промышленного комплекса по производству аммиака и мочевины в
Кафко (Катар). Компания будет оказывать техническую поддержку и осуществлять поставки. Контракт
подписан сроком на 40 мес.
АЗИАТСКОТИХООКЕАНСКИЙ РЕГИОН
Chevron Corp. подписала контракт с China
National Petroleum Corp. (CNPC) на совместную разработку месторождения природного газа Гуандонбей.
Компания Chevron выступит оператором проекта
и владельцем 49 % активов. Компания CNPC станет
владельцем 51 % активов.
Jacobs Engineering Group Inc. подписала контракт
с Hindustan Petroleum Corp. Ltd. (HPCL) на оказание
консультационных услуг для проекта строительства
промышленного перерабатывающего комплекса в
Мумбаи (Индия). Затраты на реализацию проекта
80
составят примерно 160 млн долл. После реализации
проекта производительная мощность комплекса составит 200 тыс т/год.
Jacobs Engineering Group Inc. подписала контракт
с INVISTA Pte. Ltd. на оказание технической поддержки и поставок для завода по производству азотной
кислоты в Сингапуре на о-ве Джуронг. Новый завод
будет введен в эксплуатацию в 2009 г.
АФРИКА
Chevron Corp. подписала проект модернизации
завода по производству СПГ в Анголе. Компания
Angola LNG Ltd. подписала инвестиционный контракт с Sonangol на разработку проекта. Компания
Angola LNG Ltd. планирует транспортировать природный газ на завод с морских месторождений.
Природный газ на завод будет поставляться в объеме примерно 1 млрд фут3/сут. Производительная
мощность завода составит 5,2 млн фут3/сут.
№7   июль 2008
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
170 Кб
Теги
анализа, хроматографические, метод, 159, смесей
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа