close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

7479.Методы определения состава и модели описания физико-химических и эксплуатационных свойств многокомпонентных смесей.

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
"Казанский государственный технологический университет"
В.Ф. Николаев, Р.Б. Султанова, А.И. Пеньковский,
В.И. Гаврилов
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И МОДЕЛИ
ОПИСАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ
Учебное пособие
Казань
КГТУ
2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 544.344.2/3+544.35.03
Николаев, В.Ф.
Методы определения состава и модели описания физикохимических и эксплуатационных свойств многокомпонентных
смесей: Учебное пособие/ В.Ф. Николаев, Р.Б. Султанова, А.И.
Пеньковский, В.И. Гаврилов - Казань: Изд-во Казанск. гос. технол. ун-та, 2008. - 175 с.
ISBN 978-5-7882-0653-0
Рассмотрены методы физико-химического анализа бинарных и псевдобинарных смесей, основанные на рефрактометрии,
денсиметрии, магнитооптическом эффекте Коттона-Мутона и
межфазной тензиометрии, методы оценки эксплуатационных
характеристик светлых нефтепродуктов.
Приведены разрабатываемые авторами модели описания физико-химических свойств индивидуальных молекулярных веществ, свойств бинарных смесей с универсальными и специфическими взаимодействиями компонентов, на основе которых интерпретируются эффекты неидеальности и синергизма. Описаны
симметричные и асимметричные модели прогнозирования
свойств трех- и многокомпонентных жидких смесей на основе
данных по бинарным смесям.
Подготовлено на кафедре "Технология основного органического и нефтехимического синтеза".
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского государственного технологического университета.
Рецензенты:
зав. лаб.ХПС Институт органической и физической химии им.
А.Е. Арбузова КазНЦ РАН», докт.хим.наук Катаев В.Е.
зав. лаб.ОАО Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья, канд.хим.наук Нигматуллина Р.Ш.
ISBN
Николаев В.Ф., Султанова Р.Б.,
Пеньковский А.И., Гаврилов В.И., 2008
Казанский государственный
технологический университет, 2008
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ............................................................................... 5
ВВЕДЕНИЕ ....................................................................................... 6
Часть 1. Физико-химические методы определения состава
бинарных и многокомпонентных смесей ....................................... 9
1.1. Рефрактометрия ......................................................................... 9
1.2. Денсиметрия............................................................................. 18
1.3. Межфазная тензиометрия ....................................................... 24
1.4. Магнитооптический эффект Коттона-Мутона ..................... 31
1.4.1. Магнитооптический бензольный индекс....................... 35
1.4.2. Анизотропные магнитооптические свойства групповых
углеводородных компонентов .................................................. 38
1.4.3. Бензиновые фракции как магнитооптически
псевдодвухкомпонентные системы. Определение суммарного
содержания ароматических углеводородов ............................ 41
1.4.4. Алгоритм определения группового углеводородного
состава бензинов и бензиновых фракций ................................ 44
1.4.5. Магнитооптический бензольный индекс
среднедистиллятных фракций. Дифференциация вкладов в
BIN моно-, би- и трициклических ароматических
углеводородов ............................................................................ 44
1.4.6. Корреляционные соотношения между
магнитооптическими, физико-химическими и
эксплуатационными свойствами светлых нефтепродуктов... 46
1.4.7. Идентификационная карта светлых нефтепродуктов .. 79
Часть 2. Модели описания физико-химических свойств веществ
.......................................................................................................... 82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1. Неконтинуальная модель описания физико-химических
свойств индивидуальных веществ и их гипотетических
гомоморфов ..................................................................................... 82
2.1.1. Неконтинуальный электростатический параметр ........ 84
2.1.2. Эмпирический параметр дисперсионных
взаимодействий .......................................................................... 86
2.1.3. Описание физико-химических свойств индивидуальных
жидкостей. Энтальпия испарения. Температура кипения.
Поверхностное натяжение. Динамическая вязкость. ............. 88
2.2. Модели описания физико-химических свойств бинарных
смесей............................................................................................... 94
2.2.1. Модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм..... 95
2.2.2. Нестехиометрическая модель описания свойств и
синергетических эффектов в бинарных смесях ...................... 99
2.3. Трех- и многокомпонентные смеси ..................................... 126
2.3.1. Модели описания избыточных свойств
трехкомпонентных смесей на основе изотерм свойств
бинарных смесей, представленных полиномом РедлихаКистера...................................................................................... 129
2.3.2. Полиномиальные модели описания свойств
трехкомпонентных смесей стандартных статистических
программ ................................................................................... 132
2.3.3. Модели описания свойств трехкомпонентных смесей на
основе нестехиометрической модели для бинарных смесей с
выделением структурных составляющих изотерм.
Симметричная и асимметричная модели............................... 133
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ......................................... 141
Приложение 1................................................................................152
Приложение 2................................................................................168
Приложение 3................................................................................173
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие посвящено рассмотрению физикохимических методов анализа многокомпонентных смесей, основанных на рефрактометрии, магнитном двулучепреломлении
(эффект Коттона-Мутона), денсиметрии, межфазной тензиометрии, методам оценки физико-химических и эксплуатационных
характеристик (октановое число, цетановое число, люминометрическое число, нагарный фактор, анилиновая точка, низшая
теплота сгорания и др.) моторных топлив. Рассмотрены авторские модели описания и прогнозирования физико-химических
свойств индивидуальных веществ, бинарных и многокомпонентных смесей неэлектролитов, на основе которых дается объяснение синергетическим эффектам в смесях, обсуждаются возможности комплексирования магнитооптического метода с рефрактометрией, денсиметрией и межфазной тензиометрией, описана конструкция рефракто-магнитооптического анализатора
светлых нефтепродуктов.
Учебное пособие «Методы определения состава и модели
описания физико-химических и эксплуатационных свойств многокомпонентных смесей» предназначено для самостоятельной
работы над материалом и углубленного изучения лекционного
материала, для подготовки к лабораторным занятиям и экзаменам, а также как справочное пособие при выполнении курсовых
и дипломных работ по курсу "Технология основного органического и нефтехимического синтеза".
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
Контроль и управление процессами нефтепереработки и
нефтехимии тесно связаны с решением целого ряда аналитических задач. Во многих случаях не требуется детальной информации об индивидуальных химических компонентах сырья или
продукции, а достаточными оказываются сведения лишь о групповом углеводородном составе исследуемых нефтепродуктов.
Основные групповые компоненты светлых нефтепродуктов
представлены ароматическими углеводородами, алканами, нафтенами и непредельными соединениями. Известные и зарекомендовавшие себя физические и химико-аналитические методы
определения группового состава не являются экспрессными, что
оставляет широкое поле для поиска новых физических принципов, на которых могли бы основываться системы автоматического регулирования и контроля нефтехимических процессов.
Метод магнитного двулучепреломления является хорошей
основой для разработки эффективных экспресс-анализаторов
нефтепродуктов, позволяющих через корреляционные соотношения прогнозировать целый комплекс эксплуатационных и потребительских свойств топлив, включающий октановые числа и
содержание ароматических углеводородов в бензинах, максимальную высоту некоптящего пламени керосинов и реактивных
топлив, нагарный фактор, фактор дымности, люминометрическое число, низшую теплоту сгорания и коэффициент теплопроводности, цетановые числа дизельных топлив и содержание в
них полициклических ароматических соединений.
Вопросы контроля протекания любых технологических процессов (органический и нефтехимический синтез, процессы
компаундирования топлив, разработка и производство композиционных составов (растворителей), используемых в процессах
нефтедобычи и нефтеподготовки, производство средств бытовой
химии и т.д.) также связаны с необходимостью контроля изменения и определения состава или концентраций исходных и образующихся в реакционной смеси веществ, с необходимостью
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
определения соответствия состава смеси, получаемой простым
смешиванием компонентов, установленным нормативам. В настоящее время арсенал физических методов определения состава смесей исчисляется десятками, если не сотнями. Во многих
случаях, если исходные компоненты сохраняют относительное
постоянство своих физико-химических свойств, определение
состава смеси может быть проведено достаточно простыми
классическими методами рефрактометрии, магнитооптики, денсиметрии, межфазной тензиометрии или их сочетанием (комплексированием). В этой связи важной проблемой становится
точное описание поверхности физико-химического свойства
многокомпонентной смеси как функции состава. Стандартные
статистические пакеты, как правило, используют представление
какого-либо свойства смеси в виде полиномиальных функций от
состава, что приводит к маскировке структурных эффектов в
областях избытка каждого из компонентов смеси.
Исследование многокомпонентных природных и техногенных систем затруднено тем, что число индивидуальных компонентов в них достигает сотен и даже тысяч. С увеличением числа компонентов все труднее использовать удобные графические
методы для выражения зависимости различных свойств смесей
от их состава. Графическое представление многокомпонентных
систем ограничивается лишь применением многочисленных
диаграмм, для каждой из которых несколько переменных зафиксированы [1].
Основными методами снижения размерности задач, связанных с анализом многокомпонентных систем [2, 3, 4], являются:
- "сокращение" числа компонентов системы путем объединения
по какому-либо близкому физико-химическому свойству нескольких компонентов в один псевдокомпонент [5, с.294];
- использование эмпирических данных о взаимной количественной скоррелированности содержания отдельных компонентов (часто встречающейся как в природных, так и техногенных
системах), даже существенно различающихся по физикохимическим свойствам, что позволяет оперировать в количе7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ственных оценках неким усредненным свойством или фактором интенсивности объединенного псевдокомпонента [6, с.
153];
- использование теоретических (Гаусса, Пуассона, Вайбулла [5,
с. 38; 7]) или эмпирических законов распределения гомологических соединений по молекулярным массам, по температурам
кипения [8] и представление группы гомологов одним псевдоиндивидуальным компонентом;
- подбор специфического физико-химического метода исследования многокомпонентной смеси, обладающего селективной
чувствительностью к присутствию целой группы индивидуальных компонентов.
Применение некоторых из этих методов показано в данном
пособии на примере анализа светлых нефтепродуктов.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Часть 1. Физико-химические методы определения состава
бинарных и многокомпонентных смесей
1.1. Рефрактометрия
Распространению рефрактометрии в качестве одного из
важнейших физических методов анализа способствовало исключительно ценное совмещение высокой точности, технической простоты и доступности. Значительный вклад в разработку
рефрактометрического метода физико-химического анализа
многокомпонентных смесей внесен Иоффе Б.В. [9].
Измерение показателя преломления дает возможность
непосредственно установить концентрацию двухкомпонентных
растворов. Кроме самого показателя преломления, в химии и в
химической технологии используется ряд функций, к которым
относятся различные выражения для рефракционной дисперсии
и разные виды формул удельной и молекулярной рефракции.
Показатель преломления служит важным критерием чистоты
вещества и табулируется в справочной литературе среди 5-6 самых важных характеристик вещества (наряду с плотностью,
температурой плавления и кипения, молекулярной массой и молекулярным дипольным моментом).
Автоматическая регистрация изменений показателя преломления является важным методом контроля технологических
процессов. В большинстве случаев при относительном постоянстве качества и, соответственно, физико-химических характеристик исходного сырья могут использоваться специализированные конструкции рефрактометров, выпускаемые отечественной
промышленностью для контроля процессов химической технологии.
Относительный показатель преломления вещества 2
(рис.1) по отношению к веществу 1 записывается как sinϕ1/sinϕ2
= n12.
Абсолютный показатель преломления при измерении на воздухе
определяется как n=nвозд⋅n12 , где nвозд=1,00027. Показатель пре9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ломления зависит от температуры Т и длины волны λ источника
света.
ϕ1
ϕ1
Рис. 1. Преломление луча на границе двух
прозрачных сред 1 и 2.
1
Чаще всего определения проводят при 20°С
или 25°С и длине волны λ = 589 нм, что соответствует
желтой D-линии Na в классифи2
кации Фраунгофера, или 632,8 нм (гелийϕ2
неоновый лазер).
Теоретически установлена связь между плотностью вещества и некоторой функцией показателя преломления f(n):
f(n)=sR⋅d ,
где sR - постоянный коэффициент, характерный для данного вещества и называемый удельной рефракцией. В отличие
от n и d, удельная рефракция не зависит от внешних условий
(температуры, давления) и агрегатного состояния вещества.
Наибольшее распространение получили два соотношения для
описания удельной рефракции:
удельная рефракция Гладстона-Даля
sR =
n −1
d
,
(1)
удельная рефракция Лорентца-Лоренца
sR =
(n 2 − 1) 1
⋅
( n 2 + 2) d
(2)
Лучшее теоретическое обоснование [9] имеет соотношение Лорентца-Лоренца. Умножая удельную рефракцию sR вещества на
молекулярную массу M получают выражение для мольной (молекулярной) рефракции Лорентца-Лоренца:
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(n 2 − 1) M 4π
⋅
=
N A b = 2,52 ⋅ 10 24 ⋅ b ,
(3)
3
( n 2 + 2) d
где b - средняя поляризуемость молекулы, характеризующая деформируемость электронной системы молекулы под
действием внешнего электрического поля, NA - число Авогадро.
Молекулярная (мольная, молярная) рефракция вещества
является аддитивной величиной и определяется вкладами фрагMR =
n
ментов, образующих молекулу: MR = ∑ Ri , где Ri - атомные
i =1
или связевые рефракции. Молекулярная рефракция связана со
средней поляризуемостью молекул вещества. Любая молекула
представляет собой систему положительных и отрицательных
зарядов. Электрическое поле вызывает смещение их и тем самым создает индуцированный дипольный момент µ. Свойство
атома или молекулы приобретать дипольный момент в электрическом поле, так же как и количественная характеристика
способности зарядов к смещению, называется поляризуемостью. Индуцированный момент в первом приближении пропорционален напряженности действующего поля Е: µ=b⋅E.
Поляризуемость, также как молекулярная рефракция,
имеет размерность объема, обычный порядок ее 10-24 см3, т.е.
o
1 A 3.
Диаграммы «показатель преломления – состав» для бинарных систем могут иметь различную форму (рис.2).
В идеальных системах зависимость показателя преломления
смеси n12 от состава близка к прямолинейной, если состав выражен в объемных долях (υ1, υ2):
n12 = n1 ⋅ υ1 + n2 ⋅ υ 2
(4)
или (учитывая нормировочное соотношение υ1+ υ2=1)
n12 = n1 + (n2 − n1 ) ⋅ υ 2 .
11
(5)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
показатель преломления, nD20
1.55
( f2)
nD1 ( f2 ) 1.5
nD2 ( f2 )
nD3 ( f2 ) 1.45
nD4 ( f2 )
nD5 ( f2 )
1.4
1.35
0
0.2
0.4
0.6
f2
мольная доля, f2
molar fraction
0.8
Рис. 2. Различные типы изотерм показателя преломления n12 бинарных смесей от мольной доли f2 компонента 2 (f1+f2=1)
Чем больше разница в показателях преломления компонентов,
тем с большей точностью можно определить объемные доли
компонентов, образующих смесь.
При рефрактометрическом анализе состава бинарных
жидких систем удобно использовать соотношения, в которых
зависимость показателя преломления раствора выражена через
показатели преломления обоих компонентов. Когда показатель
преломления n12 или другое физико-химическое свойство Q12
бинарной смеси во всем диапазоне концентраций не выходит за
рамки свойств чистых компонентов, т.е. когда справедливо
Q1<Q12<Q2 или Q1>Q12>Q2 , использование приведенных ниже
соотношений (6) - (9) позволяет свести весь массив экспериментальных данных к величинам K, n1 (или Q1) и n2 (или Q2). Так,
для описания концентрационного хода изотерм можно использовать известное гиперболическое соотношение [9, c.31]:
 n − n2
c1
= K ⋅  12
c2
 n1 − n12
12

 ,

(6)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где К - постоянная величина, характерная для каждой бинарной системы и зависящая от использованного способа выражения концентрации с1 и с2 (массовые wi, объемные υi , мольные
fi доли или соответствующие им проценты). В преобразованном
относительно n12 виде и при выражении концентраций компонентов в долях от единицы соотношение ( 6 ) записывается как
c 
 c 
n1 + n2 ⋅ K ⋅  2  n1 + n2 ⋅ K ⋅  2 
 c1  =
 1 − c2 
n12 =
c 
 c 
1 + K ⋅  2 
1 + K ⋅  2 
 c1 
 1 − c2 
(7)
Для описания S-образных и асимметричных изотерм физико-химических свойств (в том числе показателей преломления) смесей может использоваться уравнение Коржениовского
(цит. по [10]), в которое введен дополнительный параметр m:
и
m
 c1

 c2

n − n2
 = K ⋅ 12
n1 − n12

 c1

 c2

Q − Q2
 = K ⋅ 12
,
Q1 − Q12

(8)
m
(9)
где Q12 -- какое-либо физико-химическое свойство смеси.
При К=1 и m=1 эти уравнения превращаются в линейные (аддитивные) по концентрации зависимости.
При статистической обработке экспериментальных данных на компьютере по приведенному ниже соотношению ( 10 ) с
целью определения величин параметров К и m для описания
свойства Q12 бинарной смеси долю (концентрацию) с1 , как показано в соотношении (7), необходимо заменить на (1-с2), если
концентрации компонентов с1 и с2 выражены в долях от единицы (с1+с2 =1) или на (100-с2), если концентрации выражены в
процентах (с1+с2 =100):
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
 c
Q1 + Q2 ⋅ K ⋅  2
 1 − c2
Q12 =
m
 c2 

1 + K ⋅ 
1
−
c

2 



m
( 10 )
Кроме того, из массива экспериментальных данных, чтобы исключить деление на 0, должна быть исключена пара, соответствующая чистому (индивидуальному) компоненту 2. Его
свойство n2 (или Q2 ) уже использовано в аналитической записи
изотерм (7)- (10 ).
Точность рефрактометрического определения состава
бинарной смеси определяется соотношением между точностью
измерения показателей преломления и разницей показателей
преломления компонентов, а также зависит от формы кривой
«показатель преломления – состав».
показатель преломления, nD20
1.37
D
C
1.36
B
Y
F ( x)
1.35
1.34
A
1.33
0
0.2
0.4
0.6
0.8
X , доля,
x
мольная
f2
Рис. 3. Пример зависимость показателя преломления от мольной
доли одного из компонентов бинарной смеси и различные области чувствительности рефрактометрии при определении состава.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Если кривые показателя преломления имеют экстремум
или значительную кривизну, то точность рефрактометрического
анализа будет существенно зависеть от концентрационной области, в которой необходимо определить состав.
Точность на участке AB будет более высокой, чем можно
было бы ожидать на основании разности показателей преломления компонентов. На участках, где производная показателя преломления по концентрации мала (по абсолютной величине),
точность рефрактометрических определений будет низкой (участок CD).
Количественный рефрактометрический анализ растворов
предполагает, что известна зависимость между их составом и
показателем преломления. Для ряда объектов промышленного
значения, в частности, для водных растворов глицерина, спиртов, сахара, важнейших кислот, оснований и солей, зависимость
показателей преломления от состава изучалась многократно.
Для многих двойных систем имеются также эмпирические формулы, связывающие показатель преломления и концентрацию.
Если для анализируемой системы в литературе нет данных, то
обычно пользуются кривыми показателей преломления, построенными по результатам измерения специально приготовленных
растворов точно известного состава. Если изотерма показателя
преломления смеси, как отмечалось, не выходит за пределы интервала показателей преломления компонентов, то можно использовать приведенное выше соотношение Коржениовского
(8), в случае, если система проявляет значительный синергизм
(физико-химические свойства раствора выходят за рамки
свойств исходных индивидуальных компонентов), то можно использовать соотношение (подробнее см. раздел 2.2.2):
Q12 = Q1 ⋅ w1 + Q2 ⋅ w2 + A ⋅ w2 exp( B ⋅ w2 ) + C ⋅ w1 ⋅ w2 +
+ D ⋅ w1 ⋅ exp( E ⋅ w1 ) = Q1 ( 1 − w2 ) + Q2 w2 + A12 w2 exp( B12 w2 ) + ( 11 )
+ C12 w2 ( 1 − w2 ) + A21 ( 1 − w2 ) exp( B21 ( 1 − w2 ))
где Q1, Q2 -свойства чистых компонентов,w1, w2 – массовые, мольные или объемные доли компонентов (w1+w2=1),
A(A12), B(B12), C(C12), D(A21) и E(B21) – коэффициенты, постоян15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ные для данного физико-химического свойства Q12 и данной бинарной системы. Первое приближение для коэффициентов B и E
при проведении компьютерной обработки эксперимента обычно
выбирается из интервала (-5 ÷ -15). Как показал широкий анализ
экспериментальных изотерм самых различных физикохимических свойств бинарных систем соотношение ( 11 ) лучше
передает их концентрационный ход чем известные полиномиальные модели статистических программ Statgraphics Plus и Statistica.
При решении исследовательских задач свойство Q12 желательно приводить к мольному, в случае рефрактометрии это мольная (молекулярная) рефракция смеси MR12, рассчитываемая
по соотношению:
MR12 =
(n122 − 1) ( M 1 ⋅ f 1 + M 2 ⋅ f 2 )
⋅
.
d12
(n122 + 2)
( 12 )
Концентрации компонентов в этом случае должны быть выражены в мольных долях f1 и f2 (f1 + f2=1), т.е. обработка эксперимента должна проводиться по соотношению (13):
MR12 = MR1( 1 − f 2 ) + MR2 f 2 + A ⋅ f 2 ⋅ exp( B ⋅ f 2 ) + C( 1 − f 2 ) ⋅ f 2 +
+ D ⋅ ( 1 − f 2 ) exp[E ⋅ ( 1 − f 2 )]
( 13 )
где M1 и М2 - молекулярная масса компонентов 1 и 2, соответственно, d12 плотность смеси. В этом случае коэффициенты
соотношения A, B, C, D и E можно связывать с различными молекулярными характеристиками компонентов (дипольный момент, мольная рефракция или мольный объем и т.д.).
Для определения показателя преломления в потоке отечественной промышленностью выпускается дифференциальный
рефрактометр ИРФ-474 (ЦКБ ФОТОН, г. Казань), показания которого могут быть преобразованы непосредственно в величину
концентрации одного из компонентов бинарной смеси. Преимуществом дифференциальных рефрактометров является то,
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
что они не требуют термостатирования измерительной кюветы,
поскольку в качестве эталона в смежной кювете используется
жидкость, имеющая температурный коэффициент показателя
преломления, близкий или совпадающий с температурным коэффициентом компонентов.
Задание 1. «Рефрактометрическое определение содержания сахарозы в водном растворе».
Используя соотношение, аппроксимирующее показатели
преломления n D20 растворов сахарозы (Приложение 3), полученное на основе (10),
1, 01598
 w 
1,33299 + 1,54576 ⋅ 0,691752 ⋅ 

1− w 

20
nD =
,
1, 01598
 w 
1 + 0,691752 ⋅ 

1− w 
определить с использованием программы MathCad массовую
долю сахарозы в водном растворе, имеющем показатель преломления 1,3700.
Задание 2. «Получение градуировочного соотношения
для рефрактометрического определения состава смеси водаметанол».
На основе экспериментальных данных [9] по показателям
преломления бинарной смеси вода-метанол (табл. 1)
Таблица 1
Показатели преломления бинарной смеси вода - метанол
wMeOH
wMeOH
n D20
n D20
0
1,33299
0,6
0,1
1,3353
0,7
0,2
1,3381
0,8
0,3
1,3404
0,9
0,4
1,3419
1,0
0,5
1,3424
wMeOH – массовая доля метанола в смеси
17
1,3417
1,3401
1,3374
1,3335
1,3286
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
определить с использованием программ MathCad или Statgraphics Plus коэффициенты аппроксимирующего уравнения (10), на
основе которого определить составы двух смесей (wMeOH), соответствующие n D20 = 1,3395.
1.2. Денсиметрия
Плотность вещества - одна из важнейших физикохимических характеристик вещества. Плотность жидких индивидуальных веществ обычно на 10-15% меньше плотности этого
же вещества в твердом (аморфном или кристаллическом) состоянии. Величина плотности необходима для расчета мольных
свойств веществ (мольного объема, молекулярной рефракции,
мольного поверхностного натяжения и др.), а также для пересчета кинематической вязкости жидкости, определяемой на капиллярном вискозиметре, в динамическую вязкость, для расчета
поверхностного или межфазного натяжения, определяемого на
сталагмометре по методу счета капель. Ориентировочная плотность бинарных и многокомпонентных гомогенных смесей жидкостей dCM в предположении аддитивности объема раствора по
объемным долям компонентов может быть рассчитана по соотношению ( 14 )
d CM = d1 ⋅ υ1 + d 2 ⋅ υ 2 + ... + d n ⋅ υ n
( 14 )
или при использовании массовых долей по соотношению (15):
1
d CM
=
w
w1 w2
+
+ ... + n ,
d1 d 2
dn
( 15 )
где di - плотность компонента i , υi , wi - объемная и массовая
доли компонента i, соответственно. Поскольку обычно массовая
доля вещества может быть определена с большей точностью чем
объемная, то для расчета плотности соотношение (15) более
предпочтительно. Из последнего соотношения следует, что при
графическом анализе плотностей бинарных смесей и при построении градуировочных графиков для определения состава
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
бинарной смеси (w1 + w2= 1) по ее плотности близкой к линейной должна быть зависимость ( 16 ):
1
d CM
=
w1 w2 1 − w2 w2
1  1
1
+
=
+
=
+  −  ⋅ w2 = A + B ⋅ w2
d1 d 2
d1
d 2 d1  d 2 d1 
.(16 )
В ряде случаев могут быть полезны соотношения ( 17 ) и ( 18 ):
d CM =
w2 =
d1 ⋅ d 2
d 2 + (d 1 − d 2 ) ⋅ w2
d 2 ⋅ (d1 − d CM )
d CM ⋅ (d1 − d 2 )
( 17 )
( 18 )
Волюмометрия. Мольный объем индивидуального вещества
M
, где М - масса 1 моля
(жидкости) рассчитывается как m V =
d
вещества, г; d - плотность, г/см3(напр. при 20ºС). Мольный объем бинарной смеси рассчитывается по соотношению:
m
VCM =
M ⋅ f + M 2 ⋅ f2
M
= 1 1
,
d CM
d CM
( 19 )
где M , M 1 , M 2 - средняя молекулярная (мольная) масса
раствора, мольная масса компонента 1 и компонента 2, соответственно. В физико-химическом анализе бинарных и многокомпонентных систем широкое распространение получил анализ
изменений мольного объема раствора от состава смеси. При
этом часто пользуются величиной избыточного мольного объема смеси excessmV , рассчитываемого по соотношению ( 20 ):
V = mVCM − mVТЕОР = mVCM −( mV1 ⋅ f 1 + mV2 ⋅ f 2 )
excess
m
( 20 )
Волюмометрия дает количественную информацию об упаковочных эффектах в многокомпонентных жидких смесях, происходящих при изменении состава.
19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пикнометрическое определение плотности жидкостей.
Градуировка пикнометров проводится обычно с использованием
бидистиллята, предварительно прокипяченого для удаления из
него растворенного воздуха. Плотность воды при различных
температурах, необходимая для градуировки пикнометров, приведена в табл. 2. Поскольку плотность в значительной мере зависит от температуры, заполненные жидкостью пикнометры
термостатируются в водяной бане, в которой температура поддерживается с точностью ± 0,03°С.
Перед измерением плотности исследуемого раствора определяется объем пикнометра при той температуре, при которой
будет проводиться последующее определение плотности. Вымытый пустой пикнометр объемом 5÷10 мл взвешивается на весах с точностью до 0,0001 г., заполняется по метку бидистиллятом и термостатируется при заданной температуре.
Таблица 2
Плотность воды при различных температурах [11, с. 278]
Температура,
ºС
0,0
4,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
Плотность воды,
г/см3
0,999841
0,999973
0,999099
0,998203
0,997044
0,995646
0,994031
0,99221
0,99021
Плотность воды,
г/мл
0,999868
1,000000
0,999126
0,998230
0,997071
0,995673
0,994058
0,992237
0,990237
При необходимости после термостатирования из пикнометра
фильтровальной полоской извлекается избыток бидистиллята,
превысивший метку на пикнометре, либо добавляется бидистиллят, если уровень воды после термостатирования стал ниже
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
метки. Вновь проводят термостатирование и, если после термостатирования уровень воды в пикнометре остался на уровне
метки, пикнометр извлекают из термостата, тщательно протирают с внешней стороны от капель воды и проводят взвешивание. Рабочий объем пикнометра рассчитывают по соотношению:
Vt =
G БД − G0
d t − 0,0012
,
( 21 )
где GБД, G0 – вес пикнометра с бидистиллятом и пустого, соответственно (г), 0,0012 – поправка на плотность воздуха (при
комнатной температуре), г/см3, d t - плотность воды при температуре t (обычно 20° или 25°С).
Расчет плотности исследуемой жидкости проводится по соотношению:
dt =
G X − G0
+ 0,0012 , (г/см3),
Vt
( 22 )
где GX – масса пикнометра с исследуемой жидкостью.
Отечественной промышленностью выпускаются автоматические
проточные денсиметры, позволяющие определять плотность и
состав смеси на потоке.
Задание 3. «Денсиметрическое определение содержания соли
NaCl в водном растворе»
Цель работы: составление программы в MathCad для определения концентрации вещества в растворе по плотности d420.
Используя соотношение Коржениовского, аппроксимирующее плотность d420 водного раствора соли NaCl,
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0 , 987648
 w 
0,998203 + 2,13102 ⋅ 0,598476 ⋅ 

1− w 
d 420 =
0 , 987648
 w 
1 + 0,598476 ⋅ 

1− w 
определить содержание ее в растворе с плотностью d420=1,080.
Задание 4. «Определение состава трехкомпонентной смеси по
показателям преломления и плотности»
(к разделам 1.1 и 1.2)
Цель работы:
- построение на треугольнике составов калибровочных сеток
изорефракт (линии постоянного показателя преломления) и изоденс (линии постоянной плотности) для заданной тройной системы;
- определение состава раствора с неизвестной концентрацией
компонентов.
Для построения калибровки готовят бинарные смеси, образующие трехкомпонентную систему [12]. Для этого готовят растворы заданных составов с мольными fi или массовыми wi долями
каждого из компонентов (0,00); 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,35; 0,50;
0,65; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; (1,00). Меньший интервал между рекомендуемыми концентрациями растворов в областях избытка
обоих компонентов связан с тем, что именно в этих областях
возможны наиболее резкие изменения измеряемого физикохимического свойства бинарной смеси. Для приготовления растворов предварительно рассчитывают объемы индивидуальных
жидких компонентов, для составления раствора заданного объема V. Если состав выражен в мольных долях, используют соотношение ( 23 ):
V1 =
f 1 ⋅ M 1 / d1
⋅V ,
f 1 ⋅ M 1 / d1 + (1 − f1 ) ⋅ M 2 / d 2
( 23 )
если состав выражен в массовых долях, используют соотношение ( 24 ):
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
V1 =
w1 / d1
⋅V
w1 / d1 + (1 − w1 ) ⋅ / d 2
,
( 24 )
где V1 – объем 1-го компонента; V – общий объем раствора; М1, М2, d1, d2 – молекулярные массы и плотности 1 и 2 компонентов.
Объем 2-го компонента берут по разности V2 = V- V1.
Общий объем раствора V задают по объемам растворов, необходимым для измерения плотности и показателя преломления.
Каждое из веществ, взятое в рассчитанных объемах, вносят в
колбу и взвешивают с точностью до 0,0001 г. Затем по соотношениям ( 25 ), ( 26 ) и взятым навескам mi рассчитывают точный
состав раствора:
в мольных долях
f1 =
или в массовых долях
m1 / M 1
m1 / M 1 + m2 / M 2
( 25 )
m1
.
m1 + m2
( 26 )
w1 =
Трехкомпонентные растворы готовят смешением предварительно приготовленной бинарной смеси, например, компонентов 2 и
3 с компонентом 1. После приготовления серий бинарных и
тройных смесей рассчитывают их составы и на рефрактометре
ИРФ-23 при тщательном термостатировании измеряют показатели преломления. Плотности определяют пикнометрически.
Для построения аналитических выражений плотность-состав и
показатель преломления-состав может быть использовано соотношение (131) раздела 2.3.3. Совместное решение в MathCad
системы двух нелинейных уравнений ( для плотности и показателя преломления) позволяет определить состав 3-х компонентной смеси.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.3. Межфазная тензиометрия
Попытки использования величин поверхностного натяжения
углеводородных систем на границе с собственным паром σПАР в
групповом анализе многокомпонентных углеводородных смесей
предпринимались ранее [13], но этот способ не получил распространения из-за незначительной для практических целей разницы между углеводородами различных групп. Особенностью
межфазного натяжения углеводородных систем на границе с водой является то, что оно исключительно чувствительно к содержанию в многокомпонентной системе ароматических соединений, в частности, бензола и его алкилзамещенных производных,
а также полярных компонентов.
Это обстоятельство делает межфазную тензиометрию превосходным физико-химическим методом, который может быть
положен в основу для разработки способа анализа нефтяных
фракций и в экспресс-контроле качества товарных бензинов, в
которых основным октанообразующим компонентом являются
алкилзамещенные бензолы, а в качестве октанповышающих добавок использованы диалкиловые эфиры и низшие спирты [14,
15], допускаемые стандартами Евро-3 и Евро-4. В табл.3 приведены данные [16, 17, 18] по поверхностному и межфазному натяжению основных компонентов товарных бензинов. Теория и
техника межфазной тензиометрии детально изложены в монографии [19].
Важность количественной оценки содержания ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах связана с тем,
что ароматические углеводороды в значительной мере определяют такие эксплуатационные свойства бензинов как октановое
число и склонность их к нагарообразованию. На рис. 4 показана
зависимость межфазного натяжения σМФН тройной смеси гексан-циклогексан-бензол от объемных долей компонентов.
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
hex=1,0
51
47
43
39
мН/м
35,0
36,5
38,0
39,5
41,0
42,5
44,0
45,5
47,0
48,5
Рис. 4. Диаграмма межфазного натяжения системы гексан
- циклогексан - бензол от
объемных долей компонентов
При
использовании
поверхностной
молярной
концентрации компонентов
Si, пропорциональной величине (dсм·wi/ Mi)2/3, где dсм - плотность
смеси, wi и Mi - массовая доля и молекулярная масса компонента
i, соответственно, величины межфазного натяжения описываются простым линейным по компонентам соотношением:
σМФН= - 110,4·Shex - 105,7·Scycl - 392,5·Sbenz + 55,2. (r = 0,997).
35
cyclo=1,0
benz=1,0
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.
Поверхностное (σПН) и межфазное (σМФН) натяжение некоторых углеводородов и октанповышающих добавок
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Изолинии плотности (изоденсы) (контурная проекция на плоскость, рис. 5) и показателя преломления (изорефракты - контурная проекция на плоскость рис. 6) системы гексан - циклогексан
- бензол практически параллельны, поэтому для аналитических
целей и количественного определения состава они могут быть
использованы лишь в совокупности с данными по σМФН.
hex=1,0
0,9
0,86
0,82
0,78
0,74
0,7
0,66
cyclo=1,0
Рис. 5. Диаграмма плотностей
d20 системы гексан - циклогексан бензол от объемных долей компонентов.
benz=1,0
hex=1,0
Рис. 6. Диаграмма изменения
показателей преломления nD20
системы гексан -циклогексан бензол от объемных долей компонентов.
n
1,54
1,5
1,46
1,42
1,38
1,34
1,3
cyclo=1,0
1,372
1,396
1,42
1,444
1,468
1,492
1,516
benz=1,0
Вместо диаграмм, показанных на рис. 5 и рис. 6, возможно применение удельной рефракции Гладстона-Даля (рис. 7), вычисляемой по соотношению
SRGD = (nСМ -1)/dСМ.
hex=1,0
sRgd
Рис. 7. Диаграмма изменения
удельной рефракции Гладстона Даля системы гексан - циклогексан
- бензол.
0,57
0,565
0,56
0,555
0,55
0,545
0,54
cyclo=1,0
benz=1,0
1,0
Применение
комбинированной функции плотности и показателя преломления в виде
удельной рефракции Гладстона-Даля SRGD позволяет получить
контурную диаграмму с отличным и практически ортогональным расположением изолиний (изорефракт) чем на контурной
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диаграмме межфазного натяжения (изотенз), что позволяет использовать эти две диаграммы (рис.4 и рис.7) в групповом анализе углеводородных смесей.
На рис. 8 приведена зависимость межфазного натяжения
индивидуальных углеводородов от температуры их кипения.
Можно видеть, что выделяются две линии: верхняя соответствует парафиновым и нафтеновым углеводородам, а нижняя - бензолу и его алкилзамещенным производным.
Рис. 8. Зависимость межфазного натяжения индивидуальных
парафиновых и нафтеновых (верхняя линия), ароматических
(нижняя линия) углеводородов и некоторых октаноповышающих добавок от температуры кипения.
На основании рис. 8 метод определения ароматических углеводородов и метил-третбутилового эфира может быть сведен к
разгонке образца бензина на две фракции: добензольную - с Ткип
< 60°C и фракцию с Ткип > 60°C. Фракционная разгонка позволяет одновременно избавиться от возможно содержащихся в бензинах моющих присадок, снижающих межфазное натяжение. В
добензольной фракции будет содержаться МТБЭ (Ткип=55°C), а
во фракции с Ткип>60°C до температуры конца кипения бензинов
(ТКК) весь спектр ароматических соединений. На рис. 9 приведена зависимость межфазного натяжения смеси гексан-МТБЭ,
которая может быть использована для определения добавки
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
МТБЭ в добензольной фракции и, соответственно, в бензинах.
Нормативами допускается содержание МТБЭ в бензинах до
15%, об.
55
Рис. 9. Межфазное
натяжение на границе с водой
σ(f)[мН/м] бинарной смеси гексан/
метил-третбутиловый эфир
(МТБЭ) от мольной доли f МТБЭ.
44
33
σ(f)
22
11
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
f
При выражении концентрации МТБЭ в мольных долях f получено соотношение: σ(гексан/МТБЭ)= 51,2·(1-f)+8,8·f-255,8·f·exp(8,03·f)-51,02·f(1-f)+38,79(1-f)·exp(-5,93 (1-f)). При выражении
концентрации МТБЭ в массовых долях w:
σ(гексан/МТБЭ)=51,2·(1-w)+8,8·w-229,1·w·exp(-8,09·w)51,74·w·(1-w)+38,28(1-w)·exp(-5,62(1-w))
При межфазнотензиометрическом анализе бензиновых
фракций нефтей, учитывая близкие величины σМФН парафинов и
нафтенов, взаимную скоррелированность содержания алкилзамещенных бензолов в нефтяных фракциях, а также близость величин их межфазного натяжения σМФН, градуировку метода
можно проводить по соотношению:
σМФН= A+B⋅ (Wаром)2/3.
( 27 )
или
σМФН= A+B⋅Wаром.
Анализ величин межфазного натяжения σМФН основных
групп углеводородов, а также простых эфиров, низших спиртов,
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Межфазное натяжение, мН/м
ароматических углеводородов (включая анилин и его производные) показывает, что сочетание фракционной разгонки и межфазной тензиометрии можно использовать как рутинный метод
получения ценной информации о нефтяных фракциях, как метод
идентификации товарных бензинов различных марок по технологическим особенностям их компаундирования (при отсутствии в них моющих поверхностно-активных присадок), а также
как метод оценки равномерности распределения октановых чисел по фракциям.
42
39
36
33
30
27
30
60
90
120
150
180
Средняя температура кипения фракции, оС
Рис. 10. Межфазное натяжение фракций образца товарного бензина АИ-95 от средней температуры кипения фракции.
Отбор фракций можно проводить по температурным интервалам, принятым для ароматических углеводородов: <60°C добензольная фракция, 60 - 95°C - бензольная, 95 - 122°C - толуольная, 122 -150°C - ксилольная и 150°C - ТКК. Низкое межфазное натяжение фракции, отобранной до 60°С (рис.10), указывает
на то, что в ней присутствует добавка, имеющая значительно
более высокое сродство к воде по сравнению с естественными
компонентами бензиновых фракций, в частности, метил-третбутиловый эфир (МТБЭ) с σМФН ≈ 9 мН/м и ТКИП = 55,2°С. Аналогичная фракция прямогонного бензина имеет межфазное на30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тяжение в 1,5 ÷ 2 раза выше. Низкое межфазное натяжение, сопоставимое с МТБЭ (рис.8), имеют октанповышающие добавки,
расположенные далее по ТКИП : метанол (65°С)<этанол
(78°С)<трет-бутанол (83°С)<метил-трет-амиловый эфир (86°С)<
втор-бутанол (100°С) и др. Низкая величина σМФН последующих
фракций товарного бензина АИ-95 (рис. 10) σМФН = 38÷41 мН/м
связана с появлением в них ароматических высокооктановых
компонентов – алкилбензолов, имеющих низкое (по сравнению
с парафино-нафтенами) межфазное натяжение σМФН = 35 ÷ 36
мН/м. Аналогичные фракции прямогонного бензина имеют
σМФН = 48 ÷ 49 мН/м. Таким образом, на основе межфазной тензиометрии бензиновых фракций, может быть проведена полуколичественная оценка содержания перечисленных октанповышающих добавок в товарных бензинах, для чего необходимо
снятие фракционно-тензиометрической развертки последних и
построение градуировок по концентрациям для перечисленных
добавок на фоне парафино-нафтеновой части углеводородных
фракций (растворитель), соответствующих температурам кипения конкретных добавок.
1.4. Магнитооптический эффект Коттона-Мутона
Феноменологические основы магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона). При воздействии магнитного
поля на первоначально изотропный по оптическим свойствам
образец в последнем возникает анизотропия оптических
свойств, связанная с частичной ориентацией магнитоанизотропных молекул.
Возникающая в образце разница показателей преломления
вдоль n|| и поперек n⊥ силовых линий магнитного поля пропорциональна константе Коттона-Мутона С:
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H
Анизотропные электронные свойства молекул, ионов, комплексов:
магнитная восприимчивость, оптическая поляризуемость
Диамагнетики
Парамагнетики
Электронная и пространственная
структура молекул и органических
ионов
Комплексообразование и
равновесия в растворах,
электронная и
пространственная структура
комплексов
Физико-химический
анализ
многокомпонентных
систем
Межмолекулярные взаимодействия
Анализ
нефтепродуктов
комплексом
физико-химических
магнитное
Анализ
нефтепродуктов
комплексом
физико-химических
методов:методов:
ЛМД - рефрактометрия
двулучепреломление-рефрактометрия-денсиметрия-межфазная
тензиометрия-фракционнная
денситометрия - фракционная разгонка - экстракция
разгонка-экстракция
Оценка эксплуатационных
и теплофизических
свойства светлых
нефтепродуктов
Бензиновые
фракции и
товарные бензины
Октановые
числа
Групповой
Групповой
углеводородны
углеводородй состав
ный
состав
Магнитооптический
бензольный индекс BIN
Идентификационная карта
светлых нефтепродуктов
Дизельные
топлива
Керосины, топлива
для реактивных
двигателей
Нагарные свойства:
максимальная высота
некоптящего пламени,
фактор
дымности,нагарный фактор,
люминометрическое
число
Анализ нефтехимической
продукции
Цетановые
числа
Распределение моно-, би- и трициклических
ароматических углеводородов
Траектории
нефтехимических
процессов
Идентификационная карта
F(T)
ось парафинонафтеновой части
Идентификационные
эллипсы нефтепродуктов
ось ароматичности
nD20
n
nD20
T,°C
1,52
1,51
1,5
1,49
1,48
1,47
1,46
1,45
1,44
1,43
1,42
1,41
1,4
1,39
1,38
1,37
дизтоплива
ПАБ
ЛАБ
ЭА
БПГ
ККР
СБР
ФТА
риформинг+экстракция
товарные бензины
РА
-0,1 0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1
1,1 1,2
BIN
Рис. 11. Области приложения магнитного двулучепреломления
(эффект Коттона-Мутона) в химии и в химической технологии.
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
( n|| - n⊥ ) = C λ H 2 ,
( 28 )
где n||, n⊥ - показатели преломления образца вдоль и поперек
силовых линий магнитного поля, С - константа Коттона-Мутона
образца, λ - длина волны источника излучения, Н – напряженность магнитного поля.
Рис. 12. Принципиальная схема установки для измерения
магнитного двулучепреломления (эффект КоттонаМутона).
H
1
3
2
4
1 – измерительная ячейка, 2 – магнит, 3 – источник поляризованного излучения, 4 - четвертьволновая пластинка λ / 4 с анализирующим блоком.
Непосредственно измеряемая в магнитном двулучепреломлении величина угла поворота анализатора определяется соотношением
L
D = 2πC ∫ H 2 ( L)dL
0
( 29 )
где L – длина оптического пути.
Удельная константа Коттона-Мутона жидкости SC описывается соотношением:
S
C=
6λnC
( n + 2) 2 d
2
( 30 )
где n – показатель преломления образца при длине волны λ,
d – плотность образца. В случае индивидуального вещества его
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
экспериментальная мольная константа Коттона-Мутона определяется как mC = М·SC ( М - молекулярная масса), которая связана
с электронной структурой молекулы, характеризующейся компонентами эллипсоидов поляризуемости ( bi ) и магнитной восприимчивости ( ki ), соотношением ( 31 ) [20]:
m
C=
2πN
[(k1 − k 2 )(b1 − b2 ) + (k1 − k 3 )(b1 − b3 ) + (k 2 − k 3 )(b2 − b3 )] ( 31 )
45кT
где ki и bi – главные компоненты молекулярных тензоров
(эллипсоидов) магнитной восприимчивости и оптической поляризуемости, N - число Авогадро, к – постоянная Больцмана, Т –
абсолютная температура.
Анизотропия молекулярного эллипсоида магнитной восприимчивости ответственна за ориентацию молекулы в магнитном
поле, а анизотропия эллипсоида электронной поляризуемости –
за то, что эта ориентация становится видима оптическим методом.
Молекулярные эллипсоиды поляризуемости и магнитной
восприимчивости представляют собой тензоры второго ранга,
характеризующиеся, соответственно, матрицами
b
ij
=
b b b
b b b
b b b
xx
xy
xz
yx
yy
yz
zx
zy
zz
и
k
ij
=
k
k
k
xx
yx
zx
k
k
k
xy
yy
zy
k , ( 32 )
k
k
xz
yz
zz
элементы которых определяются электронной структурой молекулы. Молекулярный тензор поляризуемости аддитивен по тензорам образующим молекулу фрагментов (напр. связям) [20],
аналогичная аддитивность выполняется и для тензора магнитной восприимчивости [21]. Пространственно молекулярные тензоры поляризуемости и магнитной восприимчивости могут быть
представлены в виде эллипсоидов (рис. 13). Молекулярный тензор поляризуемости и его инварианты лежат в основе интерпретации таких явлений как электрооптический эффект Керра, рэлеевское рассеяние света, магнитооптический эффект КоттонаМутона и рефрактометрия. Развитию этого направления посвящены работы по конформационному анализу органических со34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
единений, выполненные сотрудниками Института органической
и физической химии им. А.Е. Арбузова под руководством проф.
Верещагина А.Н. Из перечисленных оптических методов интерес для анализа многокомпонентных смесей и светлых нефтепродуктов представляет, прежде всего, эффект Коттона-Мутона.
Из соотношения для мольной константы Коттона-Мутона (31)
можно видеть, что она тем больше, чем больше произведение
анизотропии поляризуемости и анизотропии магнитной восприимчивости молекулы. Среди низкомолекулярных диамагнитных
органических соединений максимальными мольными константами Коттона-Мутона, благодаря ароматическому характеру
электронной структуры, обладают бензол, нафталин, полициклические арены - фенантрен, антрацен, их производные и другие
ароматические соединения небензоидного типа.
Рис. 13. Пространственное представление тензоров (эллипсоидов) электронной поляризуемости (bi) и магнитной восприимчивости молекулы (ki) бензола
(b1< b2 =b3; |k1| > |k2| = |k3| ). Ось
1 направлена по нормали к плоскости кольца.
k1
b1
b2
k3
b3
k2
1.4.1. Магнитооптический бензольный индекс
В данном разделе изложены основные принципы, позволяющие использовать магнитооптический метод в решении целого ряда физико-химических и химмотологических задач, в частности, в анализе многокомпонентных техногенных систем и
светлых нефтепродуктов. Для упрощения физико-химического
анализа многокомпонентных систем предложено использовать
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
величину "магнитооптического бензольного индекса" - МОБИН
(в соотношениях - BIN), характеризующую ароматическую составляющую нефтепродукта:
BIN =
C
CБЕНЗОЛ
,
( 33 )
где С, СБЕНЗОЛ - константы Коттона-Мутона нефтепродукта и бензола, соответственно. За стандартные условия определения BIN принята температура 20°С и длина волны измерения λ = 632,8 нм.
Введение относительной величины константы КоттонаМутона - "магнитооптического бензольного индекса" BIN продиктовано несколькими причинами, основными из которых являются:
- независимость бензольного индекса BIN от выбранной системы единиц измерения константы Коттона-Мутона и "осязаемость" его физического смысла благодаря отнесению магнитного двулучепреломления исследуемого нефтепродукта к аналогичной величине для родоначальника ароматических соединений - бензолу;
- больший интервал независимости бензольного индекса BIN от
длины волны измерения λ по сравнению с константой КоттонаМутона, что позволяет проводить совместный анализ данных по
магнитному двулучепреломлению, полученных другими авторами ранее для других длин волн (напр. при λ = 546, 578, 589,
656 нм и др.);
- практически нивелированная зависимость BIN от температуры
проведения измерения в интервале 15 – 25°С в силу близости
коэффициентов температурного расширения нефтепродуктов и
бензола, а также в силу близкой зависимости соотносимых величин от температурного фактора Больцмана кT;
- магнитооптический бензольный индекс BIN смеси сохраняет
свойство аддитивности по объемным долям υi (присущее константе Коттона-Мутона) и бензольным индексам образующих
смесь компонентов:
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
k
BIN CM = ∑ BIN i ⋅ υ i
( 34 )
i =1
- приведенный бензольный индекс смеси BINсм /dсм (отнесенный
к ее плотности) аддитивен по приведенным бензольным индексам компонентов и их массовым долям:
k
BIN CM
BIN i ⋅ ω i
=∑
d CM
di
i =1
( 35 )
- объемная доля ароматических углеводородов υар в светлых
нефтепродуктах просто выражается через их BIN :
υар = (BIN - BINпн)/(BINар - BINпн) ≈ a·BIN + b ≈ a·BIN ( 36 )
где BINар, BINпн - бензольные индексы ароматической и парафино-нафтеновой (в общем случае неароматической) частей
нефтепродукта, a и b - градуировочные постоянные;
- величина BIN, являясь мерой концентрации ароматических углеводородов в нефтепродукте, может быть использована в приготовлении из нескольких нефтепродуктов с известными BIN
другого – с заданным BIN, а, следовательно, и с заданным содержанием ароматического компонента (т.е. для BIN, как и для
концентраций, справедливо известное «правило креста» или
правило Пирсона).
Многие ароматические компоненты нефтей, нефтепродуктов
и продуктов нефтехимии, будучи выделенными из них в индивидуальном виде, являются (при стандартных условиях измерения (20°С)) веществами кристаллическими (напр. нафталин, фенантрен, антрацен и др.). Определение BIN таких веществ может
быть проведено косвенным образом - из измерений BIN и плотностей d их растворов. При этом используются соотношения:
BIN СМ
BIN SOLV  BIN X BIN SOLV
=
+ 
−
dСМ
d SOLV
d
d SOLV
 X
37

 ⋅ wX

( 37 )
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1
dСМ
=
1
d SOLV
 1
1
+ 
−
 d X d SOLV

 ⋅ wX

( 38 )
Построив концентрационные зависимости
BIN СМ
1
= A + B ⋅ wX ( 39 ) и
= C + D ⋅ wX ,
d СМ
d СМ
( 40 )
и определив коэффициенты A, B, C и D, по соотношению ( 41 )
рассчитывают магнитооптический бензольный индекс BIN растворенного вещества:
BINX = (A+B)/(C+D),
( 41 )
а по ( 42 ) - приведенный бензольный индекс:
BIN X
= A+ B
dX
( 42 )
1.4.2. Анизотропные магнитооптические свойства групповых
углеводородных компонентов
Магнитооптические свойства углеводородов тесно связаны с
их пространственной и электронной структурой. Из соотношения ( 31 ) для мольной константы Коттона-Мутона следует, что
чем выше анизотропии поляризуемости и магнитной восприимчивости молекулы, тем эта константа выше. Из принципа тензорной аддитивности молекулярных эллипсоидов поляризуемости и магнитной восприимчивости также следует, что чем анизотропнее фрагменты (связи, группы), образующие молекулу, и
чем выше анизомерность формы самой молекулы, тем анизотропнее складывающиеся из этих фрагментов молекулярные эллипсоиды поляризуемости и магнитной восприимчивости.
Магнитооптические свойства предельных углеводородов
определяются свойствами двух типов связей Сsp3 - Csp3 и Сsp3 - H
и характеризуются низким магнитооптическим бензольным индексом BIN =-0,02 ÷ -0,04.
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Магнитооптический бензольный индекс нафтенов, в частности циклогексана, того же порядка, что и у алканов, и равен
BINЦИКЛОГЕКСАН ≈ -0,025.
Непредельные углеводороды. Этот класс углеводородов существенно, с точки зрения магнитооптики, отличается от двух
предыдущих. Индекс BIN олефинов определяется соотношением
насыщенной и ненасыщенной частей в молекуле. Ненасыщенная
часть содержит атомы углерода, находящиеся в sp2гибридизации, что создает анизомерность формы С=Сфрагмента. Бензольный индекс BIN изопрена по сравнению с
алканами и нафтенами противоположен им по знаку и составляет BIN = +0,12.
Ароматические углеводороды нефтей. Магнитооптические
бензольные индексы BIN ароматических моно- би- и трициклических углеводородов максимальны вследствие их значительной
анизотропии поляризуемости и магнитной восприимчивости. Их
бензольные индексы BIN приведены в табл. 4.
Таблица 4
Магнитооптические бензольные индексы ароматических
углеводородов
Ароматический углеводород
BIN
Бензол
(1)
Толуол
1,04
п-Ксилол
1,14
Тетралин
1,13
1-Метилнафталин
3,8
Мольные константы Коттона-Мутона метилзамещенных
бензолов имеют тенденцию к росту с увеличением степени замещения. Рост алкильной цепи до С3-С5 также приводит к некоторому росту mC молекулы монозамещенных алкилбензолов,
последующее же наращивание этой цепи не сопровождается
ростом анизотропии поляризуемости и магнитной восприимчивости, поскольку анизотропный вклад γАЛКИЛ свободно вращаю39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
щейся полиметиленовой цепи оказывается изотропно усредненным, что может быть описано соотношением:
γАЛКИЛ =1,5γС-С [1 - exp (- nC)],
( 43 )
где nC - число атомов углерода в н-алкильном заместителе, γС-С – анизотропия поляризуемости (магнитной восприимчивости) связи С-С.
γАЛКИЛ
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0
0
2
4
6
8
10
nc
Рис. 14. Результирующая анизотропия поляризуемости (магнитной
восприимчивости) налкильного радикала
γАЛКИЛ (в единицах γС-С)
от числа атомов углерода nC (модель свободного вращения)
Бензольный индекс моно-н-алкилзамещенных бензолов
может быть рассчитан по соотношению (44):
BIN = A⋅( B - exp(- nC))/(89,518+16,521⋅nC).
( 44 )
BIN
BIN
1,08
0,88
0,68
0,48
0,28
0
2
4
6
8
10
12
nC
Рис. 15. Зависимость
магнитооптического
бензольного индекса
BIN налкилзамещенных
бензолов от длины
углеродной цепи алкильного радикала
nC
Мольные константы Коттона-Мутона полициклических
ароматических углеводородов, в соответствии с приведенным
ранее соотношением ( 31 ) для mС , имеют приблизительно квад40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ратичную зависимость от степени конденсации ядер. Магнитооптические бензольные индексы некоторых продуктов нефтехимии приведены в табл. 5.
1.4.3. Бензиновые фракции как магнитооптически псевдодвухкомпонентные системы. Определение суммарного содержания
ароматических углеводородов
Количественное определение суммарного содержания ароматических углеводородов в бензинах методом магнитного двулучепреломления основано на использовании принципа аддитивности BIN в смесях; на взаимной количественной скоррелированности содержания гомологов бензола в нефтях и прямогонных бензинах; на положении о псевдодвухкомпонентности
нефтепродукта, представляемого системой, состоящей из парафино-нафтеновой (неароматической) и ароматической частей
[22, 23, 24.].
На основе измерений серии растворов модели ароматической фракции бензинов в парафино-нафтеновом растворителе
получено соотношение для массовой доли (ωар = 0 ÷ 1) ароматических соединений в бензинах
ω АР =
0,041 + BIN
1,034 + 0,034 ⋅ BIN
,
( 45 )
коэффициент корреляции для которого составляет r = 0,999 ( s =
0,010). Для интервала ωАР.= 0 ÷ 0,4 , перекрывающего диапазон
содержания ароматических углеводородов в прямогонных и товарных бензинах, полученное соотношение может быть упрощено до ωАР = 0,953BIN + 0,040.
41
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.
Магнитооптические бензольные индексы продуктов нефтехимии
№
1
2*
Тип нефтепродукта
Прямогонный бензин
Бензин А-76 (неэтилир)
42
Тип нефтепродукта
Гексановая фракция
Петролейный эфир
40-70°С
3
Бензин АИ-92 (неэтилир)
0,40 - 0,48
14
Циклогексан
4
Дизельное топливо ДЛЭ
0,27 - 0,30
15
Бензол
5
Дизельное топливо ДЗП-02
0,11- 0,16
16
Толуол
6
Топливо реактивное ТС-1
0,09 - 0,16
17
АФПБ**
7
Полиалкилбензол
0,31
18
α-Метилнафталин
8
Линейный алкилбензол, м. А
0,28
19
Гексен-1
9
Денормализат
0,22
20
Гептен-1
10
Катализат риформинга
0,67
21
Легкая пиролизная
смола***
11
Тяжелая ароматика (ОПК)
1,12
22
Бутилбензольная
фракция
* поз. 2 - 11 по образцам продукции ООО "Киришинефтеоргсинтез" ("КИНЕФ")
**АФПБ - ароматическая фракция прямогонного бензина,
*** поз. 21, 22 по образцам ОАО "Органический синтез" (г. Казань).
BIN
0,00 - 0,08
0,21 - 0,25
№
12
13
BIN
∼ 0,00
0,00
0,00
(1,00)
1,03
1,03
3,8
0,02
0,03
0,53
0,67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оценка распределения аренов в бензиновых фракциях по
данным магнитного двулучепреломления. На основании фракционной разгонки прямогонных и товарных бензинов по стандартным температурным интервалам н.к.- 60°; 60-95°; 95-122°; 122150°; 150-175°С и определения магнитооптических бензольных
индексов BIN отобранных фракций установлено количественное
распределение F(T) ароматических углеводородов по фракциям,
аппроксимированное выражением (Цыганков, Локтюшев, 2002
[25]):
F(T) = WАРi /∆Тi = (A - Тсрi)B exp(C+D·(A - Тсрi)) ( 46 )
где А, B, C, D – параметры, определяемые в результате оптимизации, Тср – средняя температура перегонки фракции, ºС, WАРi массовая доля ароматических углеводородов данной фракции i
ко всему образцу (WАРi= WАР·Wi,), WАР – массовая доля ароматических углеводородов в исследуемой фракции i , Wi - массовая
доля фракции i в образце, ∆Ti – ширина температурного интервала отбора фракции.
Рис. 16. Распрекатализат
деление ароматических
углеводородов в сырье и
катализате бензинового
риформинга Сургутскомагнитооптика
хроматография
го ЗСК по данным эффекта Коттона-Мутона и
сырье
распределение, "восстановленное" из хроматографических данных.
Для катализата риформингa Сургутского ЗСК магнитооптически получено следующее
распределение ароматических углеводородов по температурам
кипения:
F(T) = WАРi /∆Тi = (206,9 - Тсрi)5,34 exp(-22,1-0,0774(206,9 - Тсрi)).
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.4.4. Алгоритм определения группового углеводородного состава бензинов и бензиновых фракций
Рассмотренный магнитооптический метод определения
ароматических углеводородов в бензинах может быть использован в качестве составной части известного способа определения
группового углеводородного состава бензинов прямой гонки,
разработанного Иоффе Б.В [26], заменив в нем самые трудоемкие стадии - адсорбционное выделение из анализируемого образца ароматических углеводородов и последующее определение анилиновых точек исходного образца и его парафинонафтеновой части, либо заменив дисперсиометрический способ
определения аренов. Алгоритм комбинированного способа с
привлечением магнитного двулучепреломления представлен на
рис. 17.
1.4.5. Магнитооптический бензольный индекс среднедистиллятных фракций. Дифференциация вкладов в BIN моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов
Для анализа среднедистиллятных фракций на содержание
индивидуальных групп моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов, представленных, соответственно, алкилзамещенными бензолами, нафтенобензолами, производными нафталина и производными фенантрена и антрацена может быть использован аналогичный подход. Алгоритм определения состоит
в следующем:
- исходный образец дизтоплива разгоняется на узкие (10-15-ти
градусные) фракции;
- распределение отдельных групп ароматических углеводородов по фракциям описывается аналитическими соотношениями вида:
F(T ) = w− = (T + A) B ⋅ exp(C + D ⋅ (T + A))
T T
ik
i
k
44
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Алгоритм расчета группового углеводородного состава бензиновых фракций
Измерение BIN
Расчет массовой доли аренов WАР
WАР=(0,041+BIN)/(1.034+0,034BIN)
WАР = 0,953BIN+0,040
Измерение плотности d20
Измерение показателя преломления nD20
Расчет удельной рефракции
исходного образца бензина
sR=(n2-1)/((n2+2)d)
Расчет показателя преломления
парафино-нафтеновой части
Расчет удельной рефракции
парафино-нафтеновой части
45
S
RНЕАР =
S
nПН =
1,4990 ⋅ [WAP − 0,15 ⋅ (1 − WAP ) ⋅ WAP − 1]

1,4990 
WAP − 0,15 ⋅ (1 − WAP ) ⋅WAP − 20 
nD 

R − 0,3354 ⋅ WAP
1 − WAP
Расчет содержания нафтенов WНАФТ
Расчет содержания парафинов
WПАР = 1-WАР-WНАФТ
ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ
WПАР, WAP, WНАФТ
Рис. 17.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
или
-
-
F(T) = w−ik = (A−T)B ⋅ exp(C + D⋅ (A−T)),
Ti T k
где F(T) - функция распределения гомологов индивидуальной группы аренов (моно- , би- или трициклические ароматические углеводороды) по температуре кипения, Т средняя температура кипения фракции, wi - массовая доля
данной группы аренов, выкипающая в интервале Ti -Tk (рассчитывается как wi = wАР·wФР , где wАР - массовая доля данной группы аренов в отобранной фракции Ti -Tk , wФР - массовая доля фракции Ti -Tk в исходном образце, A, B, C и D параметры, индивидуальные для каждой группы ароматических соединений;
принцип аддитивности приведенного магнитооптического
бензольного индекса BIN/d фракции по приведенным BIN/d
трех групп ароматических углеводородов: алкилбензолы,
производные нафталина, производные фенантрена и антрацена и их массовым долям;
параметризация используемых аналитических моделей распределения осуществляется минимизацией суммы квадратов
отклонений рассчитанных приведенных бензольных индексов BIN/d фракций от соответствующих экспериментальных
величин BIN/d.
1.4.6. Корреляционные соотношения между магнитооптическими, физико-химическими и эксплуатационными свойствами
светлых нефтепродуктов
Переходя к оценке эксплуатационных и физикохимических свойств светлых нефтепродуктов через оптические
и электрофизические характеристики углеводородных топлив
остановимся на терминологической части, что подразумевается
под эксплуатационным и физико-химическим свойством. Согласно ГОСТ 26098-84 из эксплуатационных свойств выделяется
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
группа физико-химических свойств, характеризующая совокупность однородных явлений, определяемая в лабораторных условиях. Как отмечается в [27] классификация свойств по месту их
определения несостоятельна. К.К. Папок (цит. по [27]) дал следующее определение этим группам свойств:
- физико-химические свойства - свойства горючих и
смазочных материалов, определенные в лабораторных
условиях методами анализа;
- эксплуатационные свойства - свойства, которые проявляются при использовании продукта непосредственно в двигателях внутреннего сгорания, механизмах
и в их системах (топливной, масляной, гидравлической).
Свойства можно оценивать косвенно, путем изучения строения.
На практике всегда удается подобрать минимальную совокупность физико-химических показателей, оценивая которые можно с высокой надежностью контролировать уровень эксплуатационных свойств нефтепродуктов. При этом свойства, относящиеся к эксплуатационным, определяются соответствующими
арбитражными методами на специальных установках. С помощью физико-химических методов эти же эксплуатационные
свойства могут быть лишь оценены с той или иной степенью надежности.
Магнитооптический бензольный индекс и анилиновые точки
нефтепродуктов
Величина анилиновой точки АР является важной характеристикой нефтепродуктов. На измерении анилиновой точки
основан способ определения в нефтепродуктах суммарного содержания ароматических углеводородов. Поскольку магнитооптический бензольный индекс BIN непосредственно связан с ароматической составляющей нефтепродуктов, то между АР и BIN
существует связь (рис.18).
47
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
AP,oC
65
45
25
5
-15
-35
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1
1,1
BIN
Рис. 18. Корреляционная связь магнитооптических бензольных
индексов BIN и анилиновых точек АР нефтепродуктов и бензиновых фракций
АР(ºС) =59,5-91,4·BIN , r = 0,97, s = 3,6
Хорошие статистические характеристики полученного корреляционного соотношения, охватывающего широкий интервал изменения АР от -35 до +65°С, а также экспресcность определения
BIN по сравнению с АР позволяют во всех известных соотношениях, описывающих эксплуатационные или физико-химические
свойства нефтепродуктов [28], вместо АР использовать магнитооптический бензольный индекс BIN.
Магнитооптическое определение октановых чисел бензиновых
фракций и товарных бензинов
Детонационная стойкость бензинов и мера ее - октановое
число характеризуют способность бензина сгорать в двигателе с
воспламенением от искры без детонации. Октановое число автомобильных бензинов определяют на одноцилиндровых установках двумя методами - моторным ГОСТ 511-66 [29] и исследовательским ГОСТ 8226-66 [30].
Склонность исследуемого бензина к детонации оценивается сравнением его с эталонными топливами, детонационная
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стойкость которых заранее известна. В качестве эталонных топлив используют изооктан (2,2,4 -триметилпентан), детонационная стойкость которого принята равной 100 октановым единицам, и н-гептан, его октановое число принято за 0. Смеси изооктана и гептана в разных соотношениях обладают разной детонационной стойкостью, которая характеризуется октановыми числами, равными объемному содержанию (%, об.) изооктана в
данной смеси.
В аналитической практике лабораторий нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств получили распространение диэлектрические и рефрактометрические октаномеры
[31]. Эти октаномеры имеют ряд недостатков, основным из которых является ориентированность на корреляцию октанового
числа с содержанием лишь ароматического компонента топлива
(имеющего высокую диэлектрическую проницаемость ε и показатель преломления nD20). Однако, октановое число Ω является
функцией не только ароматического компонента, но и функцией
содержания и состава парафино-нафтеновой части бензинов.
Причем зависимость октанового числа парафино-нафтеновых
углеводородов от их диэлектрической проницаемости ε и показателя преломления n обратна аналогичной зависимости для
ароматических углеводородов.
С целью экономии ресурса моторных установок для определения октанового числа и повышения оперативности принятия решений при управлении качеством в технологических процессах компаундирования бензинов находят применение также
анализаторы качества нефтепродуктов, основанные на ИКФурье-спектроскопии. Эти анализаторы эффективны и экспрессны, но из-за своей довольно высокой стоимости не нашли
пока широкого применения в послезаводском контроле качества
продукции (при транспортировке, хранении и при реализации
бензиновых топлив конечному потребителю).
Для оценки антидетонационных характеристик бензинов
может быть использовано сочетание двух оптических методов магнитного двулучепреломления и рефрактометрии. Эти физи49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ческие методы объединяет свойство интегральности их экспериментальных результатов, представленных, в отличие от спектроскопических и хроматографических методов, суммарными
количественными характеристиками нефтепродукта - магнитооптическим бензольным индексом BIN (относительная константа Коттона-Мутона) и показателем преломления nD20. Это обстоятельство существенно упрощает алгоритм обработки первично измеряемых физических величин при оценке эксплуатационных характеристик топлив и повышает надежность этих
оценок.
Общий подход к описанию какого-либо эксплуатационного свойства нефтепродукта Q (при отсутствии априорной информации) состоит в представлении соответствующей величины
в виде линейной комбинации вкладов от измеряемых физикохимических характеристик нефтепродукта. На линейных комбинациях вкладов отдельных характеристик в суммарное эксплуатационное свойство Q основаны алгоритмы градуировок и последующего расчета Q-характеристик исследуемых нефтепродуктов большинства анализаторов углеводородных топлив.
Нефтепродукт представляется "черным ящиком", характеризующимся набором из k физико-химических свойств Sk. и эксплуатационным свойством Q:
Q = A0+Σ Ak·Sk,
( 47 )
где A0 и Ak - градуировочные коэффициенты, получаемые
статистической обработкой массива свойств Sk и эксплуатационного свойства Q, причем A0 как интерцепт присутствует в
корреляционных соотношениях факультативно. Во многих случаях линейная модель дает хорошие результаты. При этом сами
свойства Sk зачастую не интерпретируются как элементы информации о групповом углеводородном составе нефтепродукта.
Предсказательная сила таких соотношений для широкого интервала варьирования свойств Q и Sk , как правило, ограничена и
чем проще математическая модель описания эксплуатационного
свойства (в данном случае - линейная), тем "весомее" должны
быть используемые в корреляции характеристики нефтепродук50
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
та Sk . В силу высокой запараметризованности моделей приведенного типа они оказываются в значительной мере чувствительны к региональным особенностям сырья.
Простейшая модель описания октанового числа бензинов через магнитооптический бензольный индекс BIN и показатель
преломления n D20 имеет вида:
Ωм = А·BIN+В·nD20 + С ,
( 48 )
где А, В и С - градуировочные постоянные. Коэффициенты и статистические характеристики этой корреляции следующие:
Ωм = 48,1·BIN-79,27·nD20 +175,9 (r = 0,95; s = 2,2) ( 49 )
Учет нелинейности изменения Ωм от содержания ароматического компонента (не всегда принимаемая во внимание
[32]) несколько улучшает корреляцию даже при использовании
в ней лишь одного бензольного индекса BIN. Cовместная обработка данных по Ωм и BIN для широкого набора образцов сертифицированных товарных бензинов по соотношению
Ωм = A·BIN B + C
( 50 )
показала, что статистические характеристики такой корреляции
лучше.
Ω
ОЧм
м
110
100
90
80
70
BIN
60
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Рис. 19. Зависимость октанового числа Ωм бензиновых фракций, товарных
бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов от магнитооптического бензольного индекса:
Ωм = 43,8·BIN 0,70 + 59,8 ( r = 0,98 ; s = 1,4 ).
Для получения градуировочных коэффициентов моделей были
использованы 40 образцов сертифицированных по октановому
51
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
числу Ωм товарных бензинов марок А-76, АИ-92, АИ-95 (не содержащих синтетических октанповышающих добавок), рафината ароматики, сырья риформинга, предоставленных ООО "Киришинефтеоргсинтез" ("КИНЕФ") и Испытательным центром по
нефти и нефтепродуктам при ВНИИУС (г. Казань). В градуировке были использованы также данные по индивидуальным
ароматическим компонентам.
Из корреляционных соотношений, описывающих октановые числа Ωм через различные физико-химические свойства
нефтепродуктов, наиболее близкими к обсуждаемому магнитооптическому методу являются соотношения, устанавливающие
связь Ωм бензинов с их групповым углеводородным составом. В
[33] для расчета Ωм бензинов платформинга было предложено
соотношение:
Ω
2
= −13 ⋅ z ÀÐ
+ 124 ⋅ z ÀÐ + 56 ⋅ z ÏÀÐ + 68 ⋅ z ÍÀÔÒ ,
Ì
( 51 )
где zАР, zПАР и zНАФТ - мольные доли ароматического, парафинового и нафтенового компонентов в бензине.
Это соотношение было взято за основу для разработки
модели описания Ωм через BIN и n D20 . Ранее (раздел 1.4.3.) на основе магнитного двулучепреломления было получено соотношение, связывающее BIN с массовой долей ароматических углевоородов. Определив массовую долю wАР магнитооптически по (
45 ) и используя нормировочное соотношение wАР+wПАР+wНАФТ
= 1 , сумма парафино-нафтеновых углеводородов может быть
определена как wПАР+wНАФТ =1- wАР,. По аналогии с ( 51 ) можно
записать соотношение:
Ω
Ì
2
= A ⋅ w ÀÐ
+ B ⋅ w ÀÐ + C ⋅ ( w ÏÀÐ + w ÍÀÔÒ ) =
2
= A ⋅ w ÀÐ
+ B ⋅ w ÀÐ + Ñ ⋅ ( 1 − w ÀÐ )
( 52 )
В исходном уравнении ( 51 ) коэффициенты при концентрациях
групповых углеводородных компонентов приняты постоянными, что справедливо, по-видимому, для случая катализатов
платформинга. Для расширения прогностических возможностей
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
модели коэффициент при парафино-нафтеновой (неароматической) части принят меняющимся в зависимости от ее показателя
преломления. Для получения аналитической зависимости Ωм
парафино-нафтеновых углеводородов общего вида была проанализирована изменчивость октановых чисел гомологического
ряда н-парафинов (рис. 20), нафтенов и моноолефинов от показателя преломления nD20.
ОЧм
Ω
м
Рис. 20.
Корреляционная
связь октанового
числа Ωм нпарафинов и показателя прелом20
nD20 ления nD .
100
70
40
10
-20
-50
1,33
1,35
1,37
1,39
1,41
(Ωм = 2954,84-2130,42·nD20 , r = 0,99; s = 4,7)
(Ωм -по данным [34], nD20 - по [35]).
На рис. 20 показаны точки, соответствующие н-бутану
(х), н-пентану, н-гексану, н-гептану, н-октану, и н-нонану (слева
направо). Точка н-бутана в корреляции не учтена, так как последний по температуре кипения находится ниже температуры
начала кипения товарных бензинов. Из рис. 20 и статистических
характеристик корреляции видно, что использованный простейший аналитический вид модели Ωм н-парафинов как линейной функции их показателя преломления nD20 вполне приемлем.
Аналогичные убывающие с ростом показателя преломления зависимости Ωм имеют нафтены и олефиновые углеводороды. Из
чего следует, что в корреляционное соотношение, описывающее
Ωм через оптические характеристики нефтепродукта BIN и nD20,
необходимо включить убывающий с ростом показателя преломления вклад парафино-нафтеновых и олефиновых углеводоро53
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дов. В качестве такой функции можно использовать соотношение:
Ωм = С nD20 + D
,
( 53 )
которое согласуется с широко используемыми принципами аддитивности октановых чисел (Ωм = Σ Ωi·υi, где υi - объемная доk
ля компонента i ) и показателей преломления ( n D20 = ∑ n D20 i ⋅ υ i )
i =1
углеводородных (неароматических) смесей по объемным долям.
Наравне с объемными долями во многих аналитических моделях
для описания Ω используются мольные доли компонентов
(напр. соотношение Жорова (51)).
Установленные корреляции Ωм с показателями преломления неароматических углеводородов использованы в уточнении коэффициента при парафино-нафтеновой части модели. Для
его описания необходимо знание показателя преломления парафино-нафтеновой части nD20(ПН) нефтепродукта, который может быть определен из показателя преломления n D20 исходного
образца бензина путем вычитания вклада ароматических углеводородов, определяемого по методу Мардера или по соотношению Иоффе Б.В. [26] :
n D20 ( ПН ) =
1,4990 ⋅ [w AP − 0,15 ⋅ (1 − w AP ) ⋅ w AP − 1]

1,4990 
 w AP − 0,15 ⋅ (1 − w AP ) ⋅ w AP − 20 
nD 

( 54 )
Таким образом, посредством магнитооптического бензольного
индекса BIN устанавливается одновременно соотношение между
ароматическими и парафино-нафтеновыми (в общем случае неароматическими) углеводородами в бензине и вклад ароматических углеводородов в октановое число, а посредством ортогонализованного (освобожденного от вклада ароматических углеводородов) показателя преломления n D20 (ПН)) извлекается полуко54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
личественная информация о фракционном составе парафинонафтеновой части и ее собственном вкладе в октановое число.
На основании изложенного соотношение для градуировки комплекса магнитного двулучепреломления и рефрактометрии по октановому числу может быть записано в виде:
[
]
2
Ω M = A ⋅ wAP
+ B ⋅ wAP + C ⋅ nD20 ( ПН) + D ⋅ (1 − wAP )
( 55 )
Октановое
числоОЧм
Ωм
октановое число
где А, В, С и D - градуировочные постоянные. Коэффициенты С и D определяются характером парафино-нафтеновой
части.
Для
оценки
значимости
введения
множителя
20
(С⋅nD (ПН)+D) работоспособность полученной модели ( 55 )
была проверена на описании экспериментальных данных работы
[36] по октановым числам Ωм узких фракций катализата риформинга (величины показателей преломления "восстановлены" по
плотности фракций). На рис. 21 показана зависимость Ωм от показателя преломления парафино-нафтеновой части n D20 ( ПН )
фракций и содержания в них ароматических углеводородов wAP.
Как видно из рис. 21 зависимость имеет характерный минимум,
связанный с падением октанового числа парафино-нафтеновых
углеводородов и еще малым содержанием ароматических углеводородов.
110
90
70
50
1,36 1,37 1,38 1,39
1,4
1,41 1,42 1,43
nD20 парафино-нафтеновой
части
n D20 (ПН)
0
0,2
0,6
0,4
0,8
1
массовая
доля аренов
W АР
Рис. 21. Корреляционная связь октановых чисел Ωм узких
фракций катализата риформинга с Wap и nD20(ПН)
55
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В случае, если бензины содержат оксигенаты, нормируемые стандартами Евро-3 и Евро-4, в частности, метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), спирты, то их вклад может быть оценен диэлькометрически или с привлечением межфазной тензиометрии (см. раздел 1.3).
Поскольку молекулы метил-трет-бутилового эфира и
спиртов полярны, то отклонения от соотношения Максвелла ε =
n2 будут в первом приближении пропорциональны содержанию
полярных октанповышающих добавок в бензине. На основании
измерения растворов МТБЭ в гептане для диапазона объемных
долей υМТБЭ = 0 ÷ 0,25 получена зависимость
(ε - n2) ≈ 0,0068 +2,0858·υМТБЭ.( r=0,998, s = 0,01).
Магнитооптические и эксплуатационные свойства дизельных
топлив и топлив для реактивных двигателей
Цетановые числа дизельных топлив. Дизельное топливо одно из массовых моторных топлив для наземного (автомобили,
тракторы, тепловозы, тягачи и т.д.) и водного транспорта, вырабатываемое в количестве до 28 - 30% от общего количества перерабатываемой нефти. Дизельные топлива используют для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, в
соответствии с этим к ним предъявляются определенные требования по воспламеняемости (высокое цетановое число Z, хорошая испаряемость) [37, 38].
Воспламеняемость. В дизельных двигателях топливо под
большим давлением впрыскивается в сжатый и нагретый воздух.
Мельчайшие капли топлива переходят в парообразное состояние
и распределяются в воздухе. Через некоторое время топливо самовоспламеняется и сгорает.
Время между началом впрыска и самовоспламенением
топлива называют периодом задержки воспламенения. Некоторые топлива воспламеняются почти сразу же после впрыска,
другие - спустя определенное время. В первом случае сгорание
топлива происходит с постоянной скоростью, и давление обра56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зовавшихся газов над поршнем нарастает равномерно. Во втором случае в цилиндр успевает поступить большое количество
топлива, оно воспламеняется одновременно, сгорание носит
взрывной характер, а давление газов повышается мгновенно
(жесткий режим работы).
Период задержки воспламенения определяется характером предпламенных процессов окисления. Чем больше в воздушно-топливной смеси накопится продуктов окисления (перекисей, альдегидов, кетонов), тем меньше будет период задержки
самовоспламенения.
Для воспламенения дизельного топлива без участия постороннего источника зажигания необходимо, чтобы температура его самовоспламенения была ниже температуры, до которой
нагревается сжатый в цилиндрах воздух (500 - 550°С). Наиболее
высокую температуру самовоспламенения имеют арены с короткими боковыми цепями (∼600°С), наиболее низкую - алканы.
Оценку воспламеняемости дизельных топлив производят
сравнением с эталонными топливами или по химическому составу. Наиболее употребителен метод оценки с помощью цетановых чисел [39]. Цетановым числом называют процентное (по
объему) содержание цетана (гексадекана) С16Н34 в смеси с αметилнафталином, эквивалентное по самовоспламеняемости испытуемому топливу при сравнении в стандартных условиях [40].
Цетановое число характеризует не только воспламенительные
свойства, оно отражает и некоторые другие эксплуатационные
качества дизельного топлива: чем выше цетановое число дизельного топлива, тем лучше его пусковые свойства, тем менее
длителен период задержки самовоспламенения, больше полнота
сгорания топлива, меньше задымленность выхлопных газов и
склонность топлива к отложению нагара в камере сгорания и в
форсунках. Цетановое число гексадекана принято равным 100,
α-метилнафталина - 0. Оно определяется на установках типа
ИТ9-3М или ИДТ-69. Измерение происходит по методу совпадения вспышек при изменении степени сжатия.
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наивысшими цетановыми числами обладают алканы
нормального строения; у разветвленных алканов цетановое число ниже, причем оно снижается с увеличением количества боковых цепей. Уменьшается цетановое число и при наличии в молекуле двойной связи. Наихудшие воспламенительные свойства
имеют бициклические углеводороды - гомологи нафталина; у
гомологов бензола цетановые числа несколько выше. Селективная чувствительность метода магнитного двулучепреломления к
нежелательным компонентам дизельных топлив - аренам различных классов - позволяет использовать его в качестве простого экспресс-метода оценки эксплуатационных свойств среднедистиллятных топлив.
Нафтены, представленные циклоалканами и бициклоалканами, по воспламенительным свойствам занимают промежуточное
положение между алканами и ароматическими углеводородами.
Нормальный запуск и плавная работа дизелей обеспечивается
применением топлив с цетановым числом не ниже 45. Чем выше
Z дизельного топлива, тем лучше его пусковые свойства и
больше полнота сгорания. С увеличением содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе цетановое число падает.
Определение цетановых чисел дизельных топлив по диэлектрической проницаемости, показателю преломления и бензольному индексу.
Основные показатели качества дизельного топлива: цетановое число, содержание серы, теплота сгорания и другие, в настоящее время оцениваются путем сжигания с последующим
анализом продуктов сгорания. Процесс сжигания исключает
возможность оперативного контроля топлива непосредственно
на технологической установке, бензоколонке, нефтебазе, в технологической трубе и топливном баке транспортного средства.
Наряду с химическими и физико-химическими методами
определения качества нефтепродуктов, используются современные физические методы. Однако ни один из современных мето58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
дов не позволяет с исчерпывающей полнотой определить показатели качества топлива. Лишь комбинируя методы определенным образом, можно решить эту задачу. Перспективным направлением разработки приборов, с точки зрения оперативного
контроля, является электромагнитная техника, объединяющая в
себе электродинамику, оптоэлектронику, спектрометрию [31], а
также акустику и магнитооптику, не применяющиеся в настоящее время при исследовании нефтепродуктов.
За основу для разработки анализаторов и измерительных
комплексов принимают, как было показано в предыдущем разделе на примере определения октановых чисел бензинов, корреляционные зависимости, связывающие величину эксплуатационного или потребительского свойства топлив с их физикохимическими характеристиками. Для цетановых чисел известны
следующие корреляционные соотношения:
Z = 1,5879 (ηк +17,8)/ρ420 ,
Z = 524 - 20,88θ - 2605ρ420 /θ
( 56 )
,
( 57 )
где θ = (0,3θ10 +0,53θ50 +0,17θ90 )1/3; θ - характеристическая температура, θ10, θ50, θ90 - температуры выкипания 10, 50 и
90% топлива, соответственно, ηк - вязкость, ρ420 - плотность при
20°С.
Создание приборов для определения цетанового числа на
основе измерения вязкости, плотности или характеристик выкипаемости представляется неперспективным в силу трудоемкости
автоматизации измерений соответствующих показателей.
В настоящее время известно несколько разработок, позволяющих определять воспламенительные характеристики топлив без сжигания. Ведущим в этой области исследований является Самарский государственный аэрокосмический университет
им. С.П. Королева (СГАУ) [31]. Сотрудниками СГАУ созданы и
запатентованы несколько устройств, связанных с определением
цетанового числа дизельных топлив. В основу приборов положена зависимость, связывающая диэлектрическую проницаемость ε с цетановым числом Z (рис. 22). На этом принципе осно59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ван также октанометр СВП 1.00.000 с дополнительной программой определения цетанового числа (Госреестр № 16464-97, сертификат № 2865 от 10.06.97 г) с диапазоном определения Ω =
66-98 и Z = 30-60. Способ использует известные корреляционные зависимости диэлектрической проницаемости от содержания в нефтепродуктах ароматических соединений, наличие которых в бензинах повышает их октановое число Ω и, наоборот,
наличие которых в дизельных топливах способствует снижению
воспламенительных свойств и, соответственно, цетановых чисел
Z. В октанометре предусмотрена температурная корректировка
измерений по плотности.
Рис. 22. Зависиε
мость относи2,24
тельной диэлек2,2
трической про2,16
ницаемости ε ди2,12
зельного топлива
2,08
от цетанового
числа Z при тем2,04
пературе 20°С
2
36
40
44
48
52
56 Z
(по данным [31])
Недостатками приборов, основанных на диэлектрической
проницаемости, являются:
1) существенная нелинейность характеристики Z = f (ε)
и, соответственно, различная величина ошибки определения Z в различных областях измеряемого диапазона;
2) чувствительность показаний прибора к присутствию
полярных гетероциклических (включая серосодержащих) соединений, приводящих к увеличению диэлектрической проницаемости и занижению реального цетанового числа ;
3) применимость прибора только к дизельным топливам,
полученным в результате прямой перегонки нефти.
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В отличие от представленных ранее корреляционных зависимостей, качество воспламенения дизельного топлива, характеризуемое цетановым числом, лучше описывается зависимостью от группового углеводородного состава (58) [41]:
Z = 0,85СП + 0,1СН - 0,2СА ,
( 58 )
где СП , СН , СА - содержание парафиновых, нафтеновых и
ароматических углеводородов (%, масс.).
Ниже рассмотрен метод оценки цетанового числа по измерению двух оптических характеристик дизельных топлив величины магнитного двулучепреломления и показателя преломления nD20[42, 43]. Выбор этих характеристик топлив обусловлен следующими причинами. Как показал анализ литературных данных для индивидуальных групп углеводородов, зависимость цетанового числа от показателя преломления достаточно линейна в широком интервале изменения Z и nD20. Соответствующие зависимости показаны на рис. 23. Однако, если
для алканов и алкенов Z возрастает с увеличением nD20, то для
бициклических углеводородов, наоборот, убывает. Цетановое
число индивидуальных алкилбензолов практически не зависит
от их показателя преломления, что может быть учтено введением в корреляционное соотношение для описания их цетанового
числа магнитооптического бензольного индекса BIN, который
убывает с ростом цепи алкильного заместителя при фенильном
кольце.
Z
Рис. 23. Кор120
реляционная
н-алканы
100
алкены-1
связь цетано80
вых чисел Z
алкилбензолы
основных
60
групп
углевобициклические
УВ
40
дородов с по20
казателем
0
преломления
1,36
1,4
1,44 1,48 1,52 1,56
1,6
1,64 nD20
nD20
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В работе [44] была установлена корреляционная зависимость цетанового числа от анилиновой точки, имеющая удовлетворительные статистические характеристики и для получения
которой были использованы данные по 257 образцам дизельных
топлив.
Коэффициент корреляции ее составил r =0,903, при стандартной ошибке прогнозирования в ±1,6 цетановые единицы:
Z = 9,6493 + (0,11381APP)+(0,000927APP2 ),
( 59 )
где APP - анилиновая точка дизельного топлива, выраженная в градусах Фаренгейта (°F). Связь между шкалами Цельсия и Фаренгейта выражается соотношением °С = (°F - 32)/1,8.
Метод анилиновой точки известен также как метод определения
содержания ароматических углеводородов в нефтепродуктах
ГОСТ 12329-77.
Магнитооптическое определение цетановых чисел. Поскольку анилиновые точки и магнитооптические бензольные
индексы взаимосвязаны, то для описания цетановых чисел было
использовано простое линейное соотношение:
Z = A+B·BIN+C·nD20,
( 60 )
аналогичное использованному ранее для описания эксплуатационных свойств многокомпонентных систем при их небольшом
размахе варьирования. Совместный анализ данных по цетановым числам дизельных топлив марок ДЛЭЧ-0,05-62 , ДТЗ-0,2 и
ДЗП-0,2 производства ООО "Киришинефтеоргсинтез", определенным по методу совпадения вспышек, данных по их магнитооптическим бензольным индексам BIN и показателям преломления nD20 показал наличие хорошей корреляционной связи между
этими величинами. Следует заметить, что, хотя показатель преломления nD20 и содержит вклад ароматических углеводородов,
введение в корреляционное соотношение (60) дополнительно
магнитооптического бензольного индекса BIN, зависящего только от содержания ароматических углеводородов, позволяет посредством варьирования соотношения между коэффициентами
перед nD20 и BIN управлять оценками вкладов в то или иное экс62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
плуатационное свойство парафино-нафтеновых и ароматических
углеводородов.
Рис. 24. КорреZ
ляционная
50
связь цетано48
вых чисел Z с
46
бензольным
44
индексом и по42
казателем пре0,1 0,14
1,4651,47 nD20
1,46
ломления ди0,180,22
1,45 1,455
0,26 0,3
1,445
1,44
зельных топлив
0,34
BIN
Малая величина коэффициента при BIN указывает лишь на то,
что вклад ароматических углеводородов уже учтен в коэффициенте при показателе преломления nD20.
Z=3,99·BIN+163,9·nD20-193,33; r = 0,988; s = 0,17
( 61 )
Преимущество оптического определения цетанового числа связано с экспрессностью этой оценки, так как затраты времени на определение двух оптических характеристик топлив на
порядок меньше длительности определения цетанового числа и
анилиновой точки.
Эксплуатационные свойства топлив для реактивных двигателей. Реактивное топливо - основной вид топлива в современной реактивной авиации, вырабатываемый сравнительно недавно (с 50-х годов ХХ века). К качеству топлив для реактивных
двигателей предъявляются жесткие требования, регламентируемые ГОСТ.
Требования к показателям качества, характеризующим пригодность реактивных топлив к применению, наиболее полно
обеспечиваются определенным химическим составом топлив, в
частности максимальным содержанием в них нафтеновых и изопарафиновых углеводородов.
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Практика показала, что в одной марке топлива невозможно
сочетать все требования, предъявляемые к реактивному топливу
современной авиацией. Поэтому было создано несколько марок
топлив, каждая из которых имеет определенные преимущества
перед другими марками по эксплуатационным свойствам с учетом стоимости и ресурсов производства.
Некоторые требования к реактивным топливам по ГОСТ и
ТУ приведены в табл. 6.
В отличие от бензинов и других моторных топлив реактивные топлива – однокомпонентные (по фракции) топлива, то есть
получение их смешением нескольких компонентов недопустимо. Основное сырье для производства реактивных топлив среднедистиллятные фракции нефти, выкипающие при температуре 140-280°С. По способу получения реактивные топлива делятся на прямогонные и гидрогенизационные. Прямогонные топлива (ТС-1, Т-1, Т-2) получают непосредственно из отогнанных
фракций нефти без их глубокой переработки. Технология получения гидрогенизационных топлив (РТ, Т-8, Т-8В, Т-6) включает
такие процессы, как гидроочистку (РТ, Т-8), глубокое гидрирование (Т-6), гидрокрекинг (Т-8В).
В последнее время ужесточаются экологические требования к реактивным топливам за рубежом: так, для самого популярного топлива Jet А-1 введены ограничения по содержанию
нафталиновых углеводородов ( не более 3%) и минимальной высоте некоптящего пламени - 26 мм (Насиров Р.// Нефть России.1997.-№11.- с.38-42 цит. по [45]).
Важнейшими эксплуатационными свойствами реактивных топлив являются фактор дымности, максимальная высота
некоптящего пламени, нагарный фактор.
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 6
Нормативы качества топлив для реактивных двигателей
Показатели
65
Плотность при температуре
20°С, кг/м3, не менее
Фракционный состав, °С
температура начала перегонки не
выше
не ниже
10%(об.), не выше
50%(об.), не выше
98%,(об.) не выше
Удельная теплота сгорания
низшая кДж/кг, не менее
Высота некоптящего пламени,
мм, не менее
Люминометрическое число, не
ниже
Давление насыщенных паров,
кПа, не более
Содержание нафталиновых
углеводородов,%, не более
Содержание ароматических
углеводородов, %, не более
ТС-1
ГОСТ
1022762
РТ
ГОСТ
1656471
775
Т-6
Т-1
ГОСТ
10227-62
Т-8
Т-8В
ТУ
ТУ
38.1257-69 38.10156080
Т-2
ГОСТ
10227-62
ГОСТ
12308-80
ТУ
38.101629-82
775
840
840
800
785
800
755
150
165
195
250
42914
135
175
225
280
43120
195
220
255
315
42914
195
220
255
315
42914
150
175
225
280
42914
165
280
43120
165
280
43120
60
145
195
280
43120
25
25
20
20
20
24
24
25
55
55
45
-
50
-
55
-
-
-
-
-
-
39,9
-
13,3
1,5
1,0
1,0
0,5
2,5
1,0
0,5
не определяется
22
18,5
10,0
10,0
20
20
12
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Характеристики дымления реактивных топлив и магнитооптический бензольный индекс. Фактор дымности. Нагарный
фактор. Максимальная высота некоптящего пламени.
Люминометрическое число. Теплота сгорания
Дымление газотурбинных двигателей (ГТД) обусловливается содержанием в продуктах сгорания частиц углерода. Они
образуются в результате неполного сгорания углеводородных
топлив и протекающих в переобогащенных зонах камеры сгорания при высоких температурах реакций крекинга и пиролиза.
Склонность к дымлению индивидуальных углеводородов увеличивается в ряду: нормальные парафины – изопарафины - нафтены – олефины - aроматические углеводороды. Определяющим
фактором различной склонности к дымлению реактивных топлив является содержание в них ароматических и высококипящих
углеводородов. Содержание ароматических углеводородов в реактивных топливах ограничивается требованиями соответствующих ГОСТ и спецификаций.
Склонность углеводородных топлив к дымлению характеризуется высотой некоптящего пламени, люминометрическим
числом и определяется непосредственно при квалификационных
испытаниях топлив на модельной камере сгорания [28].
Для оценки склонности топлив к дымлению применяется
показатель (фактор NASA - КФ), вычисляемый по уравнению:
K
Ф
= 1,26 ⋅ (t КИП + 351) ⋅
g g
g g
H
H
C
C
− 0,207
− 0,259
( 62 )
где tКИП - среднемассовая температура кипения топлива,°С; gH и gC - содержание водорода и углерода в топливе, %,
масс.
Фактор NASA - КФ - величина безразмерная; она колеблется в интервале 300 - 500.
Наиболее надежно, по мнению Дубовкина Н.Ф. [28],
склонность углеводородных топлив к дымлению оценивается
фактором дымности, вычисляемым по уравнению
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
g
Ô = g ⋅ ρ ⋅ν ⋅ (G
2
Ñ
1 ,5
Ä
Ï
+ 20
G
Í
+ 40
G ),
À
( 63 )
H
где ФД - фактор дымности в условных единицах; ρ плотность топлива в при 20°С, кг/м3; ν - кинематическая вязкость топлива при 20°С, мм2/с; gC и gH - содержание углерода и
водорода в топливе, % масс.; GП , GН , GА - содержание парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в топливе,
% масс. Приведенное соотношение базируется на экспериментальных данных, полученных на модельной камере сгорания
ГТД, и отражает склонность углеводородных топлив к дымлению. Чем больше ФД, тем топливо более склонно к дымлению.
Излучение пламени. Эта характеристика реактивных топлив определяется температурой и степенью черноты излучающего пламени и включает излучение газообразных продуктов
сгорания и конденсированных частиц (сажа, механические примеси).
Излучающую способность пламени принято оценивать
люминометрическим числом (ЛЧ) и высотой некоптящего пламени (hПЛ). Определение ЛЧ производят на специальном приборе типа ПЛЧТ. Люминометрическое число - показатель, определяемый по температуре газов в фитильной лампе при сжигании
испытуемого топлива в сравнении с температурой газа при сжигании эталонных топлив, получаемых смешением изооктана с
тетралином. Люминометрическое число изооктана принято за
100 единиц, а тетралина - за 0 ( гептан - 200). Зависимость ЛЧ
смесей изооктан-тетралин от их магнитооптического бензольного индекса BIN [42] показана на рис. 25. Излучение продуктов
сгорания прямо пропорционально содержанию водорода в топливе. По современным представлениям люминометрическое
число реактивных топлив должно быть не менее 50; для отечественных реактивных топлив оно находится на уровне 45-55.
Склонность углеводородных топлив к дымлению характеризуется максимальной высотой некоптящего пламени. Максимальная высота некоптящего пламени - высота пламени (в мм), дос67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тигаемая до появления дыма, при сжигании топлива в стандартизованной лампе при определенных условиях [46].
ЛЧ
100
80
60
40
20
0
0
Рис. 25. Зависимость люминометрического
числа ЛЧ эталонных смесей
изооктантетралин от
магнитооптического бен0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2 BIN
зольного индекса BIN (ЛЧ=106,2-98,1·BIN0,82, r=0,999, s=1,6)
При отсутствии экспериментальных данных высоту некоптящего пламени вычисляют также по уравнению:
hПЛ = −25,26 + 2,040 ⋅ AP − 555 lg(10 −3 ⋅ ρ ) + 7,727 ⋅ ρ / AP ,( 64 )
где hПЛ - высота некоптящего пламени, мм; AP - анилиновая точка, °С; ρ - плотность при 20°С, кг/м3.
В табл. 7 приведены значения высоты некоптящего пламени реактивных топлив по данным ЦИАМ:
Таблица 7
Максимальная высота некоптящего пламени топлив для реактивных двигателей
Топливо
hПЛ, мм
Т-1
22-24
ТС-1
27-28
РТ
26-27
Т-8
24-25
Т-8В
24-25
Т-6
22-23
Т-2
25-26
Высота некоптящего пламени также может быть рассчитана по
приведенным ниже формулам [47]:
hПЛ = 21,5 − 165 ⋅ ( ρ 420 − 0,81) + 1260 ⋅ ( ρ 420 − 0,81) 2 ,
где ρ 420 - относительная плотность нефтепродукта.
68
( 65 )
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Другое соотношение напрямую связывает максимальную высоту некоптящего пламени с групповым углеводородным составом
топлива:
hПЛ = 1,6505 B − 0,0112 B 2 − 8,7
,( 66 )
100
, П, Н, А - содержание
0,0061П + 0,03392 Н + 0,13518 А
парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, % ,
масс.
Для приближенной оценки высоты некоптящего пламени
реактивных топлив может быть использовано однопараметровое
соотношение: hПЛ = 25,5 g H − 325 , где gH - содержание водорода
в топливе, %, масс.
Приведенный краткий обзор экспериментальных и расчетных методов получения характеристик дымности топлив, а
именно фактора дымности, нагарного фактора и максимальной
высоты некоптящего пламени показывает, что для достоверной
оценки последних требуется знание как минимум отношения
водорода к углероду в топливе, а в более детальных корреляциях - групповой углеводородный состав или анилиновую точку,
не считая простейших в определении физико-химических характеристик топлив - вязкости и плотности. С целью повышения
точности и экспрессности оценок характеристик дымности топлив в подобного рода испытаниях проведен анализ возможности
описания их через магнитооптический бензольный индекс BIN и
показатель преломления nD20. Как отмечалось ранее, на примере
описания октановых чисел бензинов, эти две интегральные оптические характеристики хорошо отражают групповой углеводородный состав и могут быть эффективно использованы также
в оценочных расчетах ряда эксплуатационных свойств реактивных топлив и керосинов.
В работе [42] в качестве исходных образцов использовались топлива марки ТС-1 производства ООО "Киришинефтеоргсинтез"(ООО "КИНЕФ"). С целью увеличения размаха варьирования изучаемых свойств топлив и "увеличения" числа образ69
где
B=
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
цов, необходимых для установления надежных корреляций, в
имеющийся усредненный образец топлива искусственно вводились добавки, соответствующие трем основным группам углеводородов - парафиновые, нафтеновые и ароматические. Углеводороды выбирались по соответствию их температур кипения
температурному интервалу кипения ТС-1. В качестве парафиновой добавки использовали декан, нафтеновой - декалин (смесь
цис- и транс-изомеров), а в качестве ароматической - гексилбензол. Размах варьирования углеводородного состава полученных
образцов выбирался таким, чтобы он соответствовал имеющимся нормативам на ТС-1. Исходными данными для установления
корреляционных соотношений между эксплуатационными и физико-химическими свойствами топлив были магнитооптические
бензольные индексы BIN и показатели преломления nD20 образцов с одной стороны и их нагарные факторы, факторы дымности
и максимальные высоты некоптящего пламени, рассчитанные по
стандартизованным и общепринятым в специальной литературе
соотношениям, включающим углеводородный состав, величину
анилиновой точки, вязкость, плотность, температуру кипения и
С/Н- соотношение, с другой стороны. Как отмечалось выше,
магнитооптический бензольный индекс BIN, являясь прямой характеристикой суммарного содержания ароматических углеводородов в топливах, может заменять в известных корреляционных соотношениях "анилиновую точку". Ранее была показана
эффективность применения в описании эксплуатационных
свойств топлив простого линейного по двум параметрам соотношения Q = A+B·BIN+C·nD20, где A, B, C - постоянные. Возможность использования этого соотношения была подтверждена
при анализе анилиновых точек 15 модельных образцов топлив
(рис. 26). В связи с этим представляется возможным связать величину hПЛ аналогичным соотношением с BIN и nD20 [48, 49]. Из
приведенных соотношений видно, что на величины hПЛ, КФ, ФД
и ФН, определяются, главным образом, содержанием ароматических углеводородов, которое связано с величиной BIN.
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
AP, oC
66
63
60
57
54
51
48
1,43
0,19 0,22
0,13 0,16
1,442
0,1
1,446
BIN
nD20
1,434 1,438
0,25
Рис. 26. Корреляционная связь анилиновых точек AP образцов моделей ТС-1 с их
оптическими характеристиками.
Таким образом, подтвердив на относительно ограниченном количестве модельных образцов топлив наличие зависимости hПЛ,
КФ, ФД , ФН , ЛЧ и QН1 от BIN и nD20, можно перейти к прогнозированию соответствующих характеристик топлив непосредственно на потоке, так как затраты времени на определение двух
оптических характеристик на порядок меньше времени, необходимого для определения анилиновой точки, плотности, температуры кипения, кинематической вязкости, группового углеводородного состава и С/Н-соотношения.
В табл. 8 приведены экспериментальные данные по измерениям анилиновых точек (ГОСТ 9437-85), кинематических вязкостей (ГОСТ 33-82), плотностей (ГОСТ 3900-47), бензольных
индексов и показателей преломления пятнадцати образцов реактивных топлив, а также рассчитанные на их основе по приведенным ранее соотношениям фактор NASA - КФ, фактор дымности ФД, величина нагарного фактора ФН.
Результаты измерений обрабатывались по линейным
двухпараметровым зависимостям с помощью программы
Statgraphics Plus 5.0. Ниже приведены полученные зависимости
с соответствующими статистическими характеристиками:
(r=0,91, s = 0,36),( 67 )
hПЛ = 526,9+10,48·BIN-349,6·nD20
КФ = -2826,6+101,22·BIN+2160,1·nD20
ФД =
1
-5170,7+48,08·BIN+3647,7·nD20
QH – низшая теплота сгорания топлива, кДж/кг.
71
(r=0,93, s = 2,57),( 68 )
(r=0,97, s = 2,51),( 69 )
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ФН = -3056,7+71,68·BIN+2159,61·nD20
(r=0,96, s = 1,77),( 70 )
ЛЧ = 3324,7-89,42·BIN-2266,8·nD20
(r=0,94, s = 2,35),( 71 )
QН = 99766,8-351,46·BIN-39234,0·nD20
(r=0,96, s = 29,3).( 72 )
На рис. 27 показано соответствие низших теплот сгорания топлив, рассчитанных на основе данных по анилиновым точкам и
по соотношению, включающему их оптические характеристики
BIN и nD20.
Поскольку в приведенных зависимостях использованы
эксплуатационные характеристики, определенные опосредованно (через анилиновые точки, плотности, вязкости, содержание
углерода и водорода, через групповой углеводородный состав,
характеристические температуры), то при статистической обработке данных с использованием эксплуатационных характеристик, определенных прямым измерением, можно ожидать значительного улучшения качества статистических характеристик
корреляционных соотношений (67)-(72).
Qн(эксп),кДж/кг
43700
43500
43300
43100
42900
42900
43000
43100
43200
43300
43400
43500
Qн(расч),кДж/кг
Рис. Соответствие экспериментальных и рассчитанных низших теплот Qн сгорания
Рис. 27. Соответствие экспериментальных и рассчитанных низших теплот сгорания топлив QН
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 8
Физико-химические свойства и характеристики дымности модельных образцов
реактивных топлив
73
№№
образца
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
AP
°С
51,45
50,23
52,98
50,83
53,83
57,13
51,70
54,70
58,25
60,68
53,83
53,25
53,20
57,43
51,45
d20,
г/см3
0,7919
0,7955
0,7868
0,8005
0,7937
0,7811
0,8052
0,7959
0,7846
0,7644
0,7938
0,7910
0,7972
0,7831
0,7919
nD20
1,4425
1,4442
1,4402
1,4450
1,4412
1,4368
1,4460
1,4421
1,4378
1,4338
1,4412
1,4411
1,4433
1,4370
1,4425
BIN
0,219
0,236
0,191
0,203
0,172
0,183
0,108
0,130
0,164
0,150
0,172
0,206
0,177
0,154
0,219
ν,
мм2/с
1,3357
1,4027
1,3431
1,4744
1,3734
1,3316
1,4749
1,4226
1,3504
1,3945
1,3734
1,3661
1,4100
1,3478
1,3357
hПЛ,
мм
25,1
24,9
25,6
24,0
24,4
26,7
23,0
24,0
26,3
28,1
24,4
24,9
23,9
26,4
25,1
КФ
314,6
313,7
305,6
311,3
303,6
295,1
309,8
301,6
293,5
284,6
303,6
309,4
306,7
294,3
314,6
ФD
102,4
107,8
92,3
113,7
92,8
78,7
111,4
94,8
78,1
70,7
92,8
98,5
99,7
79,0
102,4
ФН
76,65
76,83
67,97
77,09
67,54
59,07
75,51
66,66
57,80
50,70
67,54
72,07
70,69
58,63
76,65
ЛЧ
34,5
34,4
37,9
34,2
41,3
50,4
36,3
43,3
52,7
64,4
41,3
39,6
39,9
50,9
34,5
QН, кДж/кг
43097
43046
43170
43023
43135
43307
43008
43137
43304
43529
43135
43146
43096
43297
43097
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Траектории химических процессов в координатах магнитооптический бензольный индекс - показатель преломления
Каталитический риформинг. В данной разделе на основе
магнитооптического бензольного индекса BIN и показателя преломления nD20 сырья и риформата Сургутского ЗСК рассмотрен
процесс каталитического риформинга и предложен простой интегральный критерий, характеризующий глубину протекания
процесса и его отдельных составляющих - процессов ароматизации нафтенов и дегидроциклизации парафинов [50, 51, 52, 53].
Этому анализу предшествует описание процесса риформинга в
традиционных координатах группового углеводородного состава. В табл. 9 представлены результаты хроматографического
анализа сырья и риформата Сургутского ЗСК. Сопоставление
данных аналогичных анализов, выполненных в различное время,
говорит о достаточном постоянстве компонентного состава сырья и используемых параметров технологического режима. Из
данных табл. 9 видно, что суммарное содержание изопарафинов
в процессе риформинга практически не меняется 26,71% (в сырье) и 26,98% (в катализате), снижается лишь их молекулярная
масса. Олефиновые углеводороды в сырье отсутствуют, в риформате их суммарное содержание не превышает 0,24%. Это
обстоятельство позволяет представить траекторию процесса риформинга с использованием трех основных групп углеводородов, а именно - суммарного содержания парафиновых углеводородов (н-парафины + парафины изостроения) P, нафтеновых углеводородов N и ароматических углеводородов A.
Углеводороды с числом атомов углерода, меньше и
больше приведенных в таблице, отсутствуют. Неидентифицированных компонентов в сырье - 0,198%, в риформате - 0,122%.
Для графического представления траектории процесса
риформинга использован треугольник Гиббса-Розебома (рис.
28), координатами которого являются P, N и A.
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 9
Групповой состав сырья и риформата Сургутского ЗСК (19.08.2002) (%, масс.)
75
№
№
Число атомов
углерода в
молекуле
Парафины
Изопарафины
1
2
3
4
5
6
7
8
С5
С6
С7
С8
С9
С10
С11
Итого
0,000
4,208
4,959
3,131
5,113
0,725
0,000
18,137
0,000
2,961
4,552
6,530
8,192
4,415
0,062
26,711
1
2
3
4
5
6
7
8
9
С4
С5
С6
С7
С8
С9
С10
С11
Итого
0,656
2,375
3,496
2,335
1,159
0,460
0,061
0,000
10,542
0,111
2,593
7,256
6,893
3,131
1,367
5,632
0,000
26,983
Ароматические
углеводороды
СЫР ЬЕ
0,000
0,306
2,268
4,996
3,553
0,197
0,000
11,320
РИФОРМАТ
0,000
0,000
6,406
21,046
21,902
7,764
0,180
0,000
57,299
Нафтены
Олефины
Суммарное
содержание
0,008
7,381
17,538
12,912
4,694
1,101
0,000
43,634
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,008
14,857
29,318
27,569
21,551
6,438
0,062
99,802
0,000
0,301
1,087
0,528
1,849
0,991
0,056
0,000
4,813
0,002
0,032
0,133
0,045
0,000
0,028
0,000
0,000
0,240
0,769
5,301
18,379
30,848
28,040
10,611
5,929
0,000
99,878
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
P=0%, N=0%
P=100%,
N=0%, A=0%
СЫРЬЕ
СЫРЬЕ
КАТАЛИЗАТ
КАТАЛИЗАТ
N=100%,
N=100%,
0,4
0,9
1,4
1,9
2,4
2,9
A=0%,-0,1
P=0%
A=0%, P=0%
A=100%,
P=0%, N=0%
Рис. 28. Траектория процесса каталитического риформинга (бензиновый вариант) в координатах группового углеводородного
состава (%, масс.) сырья и риформата на треугольнике ГиббсаРозебома (P - суммарные парафины (н-парафины + изопарафины), N - нафтены, A - арены).
Этот же процесс в координатах BIN - nD20 сырья и риформата
представлен представлен на рис.29. Поскольку рефрактометрическая координата nD20 и магнитооптическая - BIN не являются
абсолютно ортогональными параметрами из-за присутствия в
nD20 вклада аренов, то реальная ось роста ароматичности не совпадает с направлением магнитооптической координаты BIN (ось
абсцисс), а проходит под некоторым углом к ней. Направление
оси ароматичности может быть определено градуировкой идентификационной карты с помощью растворов ароматического
компонента в парафино-нафтеновой части соответствующего
нефтепродукта. Представление траекторий нефтехимических
процессов в координатах магнитооптический бензольный индекс BIN - рефрактометрическая константа nD20 позволяет наглядно описывать всю последовательность превращений сырье→промежуточные продукты→конечные продукты и сущест76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
венно упростить контроль оптимальности технологического режима, в частности, каталитического риформинга, основное назначение которого - максимальная ароматизация нафтенового и
парафинового сырья и получение (в случае бензинового варианта риформинга) высокооктановых компонентов товарных бензинов [54].
nD20
Рис. 29. Траектория процесса
риформинга в
2
первичных координатах магнитооптический бензольный индекс BIN
- показатель
преломления
1
20
BIN nD сырья (1) и
0 0,050,10,150,20,250,30,350,40,450,50,550,6
риформата (2).
Совместное использование магнитного двулучепреломления, обладающего селективной групповой чувствительностью к
ароматическим углеводородам, и рефрактометрии (показателя
преломления nD20), отслеживающей изменения в парафинонафтеновой части нефтепродукта, открывает возможность контроля режимов протекания технологических процессов и повышения оперативности принятия решения об управляющем воздействии путем вариации температуры процесса, объемной
скорости подачи сырья, давления водорода, кратности циркуляции и т.д.
Используемые оптические характеристики BIN и nD20
можно ортогонализовать, как было описано ранее, путем исключения из nD20 по соотношению Иоффе Б.В. вклада ароматических углеводородов и получения показателя преломления
собственно парафино-нафтеновой (неароматической) части нефтепродукта nD20(ПН). В табл. 10 приведены оптические характе1,455
1,45
1,445
1,44
1,435
1,43
1,425
1,42
1,415
1,41
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ристики сырья, риформата и рассчитанные показатели преломления их парафино-нафтеновых частей.
Таблица 10
Оптические характеристики сырья (фракция 85-180°С) и риформата Сургутского ЗСК
№
Нефтепродукт
1 Фракция 85-180°С (сырье
со входа Т101)
2
Риформат (T201)
nD20
1,4117
nD20(ПН)
1,4110
BIN
0,050
ωАР
0,09
d20, г/см3
0,7372
1,4465
1,3950
0,545
0,56
0,7819
Сопоставление данных показывает, что рост BIN от 0,050 до
0,545 соответствует росту содержания ароматических углеводородов от ωAP = 0,09 до 0,56.
n
20
D
(ПН)
1,418
Сырье (фракция 85-180°С)
1,414
1,41
1,406
n
1,402
1,398
Риформат
1,394
1,39
0
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6
BIN
Рис.2. Траектория каталитического риформинга в координатах BIN-n(ПН)
Рис. 30. Траектория процесса каталитического риформинга в
ортогонализованных координатах магнитооптический бензольный индекс BIN - показатель преломления парафинонафтеновой части nD20(ПН) сырья и катализата риформинга.
Абсолютная величина прироста магнитооптического бензольного индекса BIN определяется главным образом эффективностью
процесса дегидрирования (ароматизации) нафтенов, зависящего
от состава исходного сырья и соотношения в нем нафтенов и
парафинов, а также от активности катализатора. Прирост бен78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зольного индекса в последующих ступенях риформинга связан с
завершением ароматизации нафтенов и началом процесса дегидроциклизации парафинов. Заметное снижение показателя
преломления парафино-нафтеновой части катализата по сравнению с показателем преломления парафино-нафтеновой части
исходного сырья указывает на снижение его средней молекулярной массы за счет, главным образом, дегидроциклизации парафинов и их гидрокрекинга.
Имея возможность измерения оптических характеристик
сырья, промежуточных и конечных продуктов на потоке и используя предложенное представление траекторий процессов в
координатах BIN - nD20 можно наглядно судить о степени прохождения процесса, его завершении и характеристиках конечного продукта.
1.4.7. Идентификационная карта светлых нефтепродуктов
Совокупность двух оптических методов – магнитного
двулучепреломления и рефрактометрии может быть использована для идентификации различных классов многокомпонентных природных и техногенных систем [55, 56, 57, 58]. Каждый
класс характеризуется своим идентификационным эллипсом,
двухсторонне ограниченным как по BIN, так и по nD20, с определенным наклоном к осям координат. На рис. 31 показано расположение отдельных продуктов нефтепереработки (прямогонный
и товарные бензины, полиалкилбензол ПАБ, фракция тяжелой
ароматики, катализат ксилольного риформинга , линейный алкил (С10-13)бензол, экстракт ароматики, рафинат ароматики, сырье бензольного риформинга (фр. 62-105°С)). Здесь же показаны
траектории процессов риформинга (установка Л-35-300Б) и экстракции аренов, реализованных на ООО "Киришинефтеоргсинтез"("КИНЕФ").
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИДЕНТИФИКАЦИОННАЯ КАРТА ТЕХНОГЕННЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ
ось прямогонных нефтяных МКС
(рост температур кипения
фракций)
n(ПН)
ось парафино нафтеновых УВ
ось ароматичности
Идентификационные эллипсы нефтепродуктов
nD20
n
80
реактивные
топлива
nD20
прямогонные
бензины
1,52
1,51
1,5
1,49
1,48
1,47
1,46
1,45
1,44
1,43
1,42
1,41
1,4
1,39
1,38
1,37
полиалкилбензолы
дизтоплива
тяжелая
ароматика
линейные
алкилбензолы
экстракт ароматики
катализат и траектория риформинга
бензины А-76, АИ-93, АИ-95, АИ-98
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
сырье риформинга и
рафинат ароматики
(ниже)
0,5
0,6
BIN
Рис. 31.
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Удобство применения представленной идентификационной карты заключается как в наглядности представления многокомпонентного состава, так и в аддитивности используемых оптических параметров по объемным долям υi образующих многокомпонентную систему компонентов:
k
k
BIN МКС = ∑ BIN i ⋅ υ i
;
nМКС = ∑ ni ⋅υ i ,
i =1
i =1
что позволяет восстанавливать пропорции, в которых взяты исходные компоненты для получения исследуемого или конечного
товарного продукта. Идентификационная карта для удобства
пользования может быть представлена в координатах, аддитивных по массовым долям компонентов wi , а именно через приведенный бензольный индекс sBIN (=BIN/d) и удельную рефракцию Гладстона-Даля sRGD = ( n -1 )/d или Лорентца-Лоренца
sRLL = (n2 - 1)/((n2 +2)·d). Как отмечалось ранее, удельная рефракция sRGD при анализе смесей более предпочтительна по сравнению с sRLL. Идентификационная карта может быть представлена в 3-х мерном виде, если в качестве третьей координаты использовать удельные объемы 1/d, достаточно хорошо описывающиеся аддитивностью по массовым долям:
k
w
1
=∑ i ,
d MKC i =1 d i
или какое-либо иное интегральное свойство многокомпонентной
системы - диэлектрическая проницаемость ε, удельная константа Керра sK, поверхностное натяжение σ, постоянная Верде V
(определяемая из эффекта Фарадея) и т.п. В этом случае соответствующие классы многокомпонентных смесей в 3-х мерной
системе координат будут представлять собой идентификационные эллипсоиды. Эти же дополнительные характеристики многокомпонентных смесей могут быть использованы для проведения кластерного анализа, позволяющего идентифицировать
многокомпонентные системы по схожести их технологии или
происхождения, и для описания траекторий химических процессов.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Часть 2. Модели описания физико-химических свойств веществ
2.1. Неконтинуальная модель описания физико-химических
свойств индивидуальных веществ и их гипотетических гомоморфов
Область физической химии, связанная с изучением межмолекулярных взаимодействий в индивидуальных жидкостях и
многокомпонентных системах, представляет одновременно теоретический и практический интерес [59, 60, 61]. Установлено
большое число корреляционных связей между константами скоростей химических реакций и эмпирическими шкалами растворителей, характеризующими их различные свойства [62, 63, 64].
Знание индивидуального вклада конкретного типа межмолекулярных взаимодействий в то или иное свойство растворенного
или индивидуального вещества или в кинетические характеристики химических реакций дает рычаги управления этими свойствами и процессами. Эмпирические шкалы растворителей не
являются абсолютно ортогональными как того требуют задачи
любого корреляционного анализа. Континуальные модели описания электростатического воздействия среды, основанные на ее
макрохарактеристике - диэлектрической проницаемости, перестали удовлетворять исследователей [65]. До настоящего времени отсутствуют простые и доступные для подручного анализа
химиками-экспериментаторами количественные модели описания таких фундаментальных физико-химических свойств неэлектролитов как энтальпия испарения, поверхностное натяжение, температура кипения, динамическая вязкость и др. Известная монография Бретшнайдера [66], работа Рида и Шервуда [67],
а также Лебедева с коллегами [68 с.186], посвященные методам
расчета данных характеристик веществ, включают только скалярно-аддитивные подходы (см. также [69]), обладающие узкими прогностическими возможностями, простирающимися не
намного дальше круга соединений, на которых эти методы построены. Основным недостатком этих методов и схем является
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
то, что они не отражают реальных вкладов в физико-химические
свойства жидкостей отдельных составляющих межмолекулярного ван-дер-ваальсового взаимодействия - дисперсионного, ориентационного и индукционного. Часто необъясняемые аддитивными схемами величины физико-химических свойств жидкостей относят к проявлениям специфических взаимодействий.
На основе совместного анализа данных по магнитному
двулучепреломлению (эаффект Коттона-Мутона) растворенного
вещества с растворителем [70, 71] и литературных данных по
энтальпиям испарения [72] предложена эмпирическая модель
описания вкладов различных типов ван-дер-ваальсовых взаимодействий в физико-химические свойства индивидуальных веществ.
Эксперимент по энтальпиям сольватации полярных неэлектролитов в индивидуальных растворителях различной полярности указывает на определяющую роль в них дисперсионных взаимодействий и отсутствие вклада электростатических
(ориентационных) взаимодействий [73]. Вместе с тем накоплен
обширный экспериментальный материал, подтверждающий огромную роль электростатических взаимодействий в кинетике
химических реакций, в конформационных равновесиях, в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий и в структурировании жидкости. Выход из состояния противоречия результатов
термохимического эксперимента по энтальпиям сольватации
экспериментальным данным других физических методов, возможно, находится в необходимости признания факта реализации
известного принципа Ле Шателье - Брауна, когда система "невозмущенный полярный растворитель" реагирует на внешнее
воздействие - "внедрение полярной молекулы растворяемого
вещества" включением механизма энергетической компенсации
возникающих новых электростатических взаимодействий с растворяемым веществом противоположной по знаку энергией реорганизации собственной структуры.
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1.1. Неконтинуальный электростатический параметр
Проведенные исследования растворов полярных соединений в полярных и анизотропных по поляризуемости растворителях на основе эффекта Коттона-Мутона показали, что сольватационные отклонения мольных констант Коттона-Мутона растворенного вещества (особенно ярко проявляющиеся в случае
нитробензола) и, в принципе, необъяснимые континуальными
моделями среды [74], практически прямо пропорциональны ве3
личине ( µ S / δ AS ) ⋅ ∆bµ , где µS - дипольный момент молекулы
растворителя S, ∆bµ-анизотропия поляризуемости (относительно
направления дипольного момента) молекулы растворителя 2, δAS
– дистанционный фактор (постоянный множитель опущен), вычисляемый из мольных объемов растворенного вещества А и
M 
M 
растворителя S по соотношению δ AS = 3   + 3   . Соз d A
 d S
давалось впечатление, что энергия электростатического взаимодействия даже в полярных растворителях с небольшим дипольным моментом по крайней мере конкурирует с величиной кT, и
прикидочные оценки величины электростатической составляющей энергии межмолекулярного взаимодействия (используемые
обычно для подтверждения ее малости) на основе известного
соотношения для описания взаимодействия двух фиксированных диполей, разделенных средой с диэлектрической проницаемостью ε [75]:
U=
µAµS
(cos Θ AS − 3 cos Θ A cos Θ S )
ε ⋅ r3
( 73 )
Присутствие анизотропии поляризуемости молекулы растворителя ∆bµ относительно направления дипольного момента обусловлено спецификой эффекта Коттона-Мутона, в котором видимы ориентации молекул лишь тех
растворителей, которые обладают анизотропией поляризуемости.
2
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
далеки по порядку величины от ситуации, наблюдаемой в магнитооптическом эксперименте. Необходимость учета диэлектрической проницаемости растворителя в полученной корреляции мольных констант Коттона-Мутона нитробензола от пара3
растворителя не проявлялась, а решающую
метра µ S ⋅ ∆bµ / δ AS
роль играли электростатические взаимодействия диполей (в общем случае мультиполей) непосредственно контактирующих
молекул растворенного вещества и растворителя. К аналогичным выводам пришел автор работы [76], заключивший, что
энергия межмолекулярного взаимодействия отдельной молекулы в жидкости на 90-98% определяется энергией ее взаимодействия с ближайшими соседями. Использованный для анализа
проявлений электростатических взаимодействий в эффектах
сольватации неконтинуальный параметр [70, 71, 77, 78], вытекает из соотношения для энергии взаимодействия двух фиксированных диполей непосредственно контактирующих молекул, в
рамках которого возможны знакопеременные энергетические
ориентации. Аналитический вид этого параметра соответствует
записи электростатического члена потенциала Штокмайера [75,
79]. Уравнение Кеезома, выведенное из предположения малости
величины энергии диполь-дипольного взаимодействия Uµ-µ по
сравнению кT [80 с. 248], не может быть использовано для объяснения компенсационного эффекта в силу знакопостоянства
получаемых величин энергии. Благодаря учету в неконтинуальном электростатическом параметре дистанционного фактора δAS
удалось объединить в единую зависимость растворители ароматического и алифатического рядов. При этом наблюдается единая и близкая к линейной зависимость сольватационных отклонений мольных констант Коттона-Мутона нитробензола mC(НБ)
как в растворах слабо полярных веществ, так и высоко полярных, что указывает на непригодность привлечения для интерпретации эксперимента представлений о ван-дер-ваальсовых
комплексах растворенного вещества с растворителем.
Для анализа электростатических вкладов в физикохимические свойства индивидуальных жидкостей неконтину85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
альный параметр электростатических взаимодействий был преобразован к случаю диполь-дипольного взаимодействия двух
одинаковых диполей молекул µ S / δ SS (что пропорционально
d
2
величине µ S ⋅ S ). Кроме того, для перехода к анализу свойств
MS
индивидуальных жидкостей-неэлектролитов, в рамках принятой
концепции об определяющем вкладе диполь-дипольных взаимодействий непосредственно контактирующих молекул, необходим параметр дисперсионных взаимодействий, предложенный в
[72].
2
3
2.1.2. Эмпирический параметр дисперсионных взаимодействий
Как показал проведенный анализ энтальпий испарения
гомологических рядов углеводородов [72], в качестве эмпирического параметра дисперсионных взаимодействий в индивидуальных жидкостях может быть использован параметр
M
I⋅
d
2
 n 2 − 1  , где I - потенциал ионизации, М - молекулярная

⋅  2
n + 2
масса, d - плотность, n - показатель преломления. И хотя неизвестен аналитический вид вклада энергии близкодействующего
отталкивания в ∆НИСП, он, по-видимому, прямо пропорционален
вкладу энергии дисперсионного взаимодействия. В иной форме
эмпирический параметр дисперсионных взаимодействий может
 n2 −1 
 [72]. Из такой записи
быть представлен в виде I ⋅ MR ⋅  2
n + 2
параметра вытекает его согласованность с установленными ранее экспериментальными закономерностями: с одной стороны линейной зависимостью энтальпий сольватации ∆НСОЛЬВ неэлектролитов Ai в одном растворителе S от MRAi, с другой - с эмпирическими зависимостями, также достаточно хорошо описывающими изменения физико-химических свойств одного рас86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
творенного вещества от дисперсионной характеристики
 n 2 − 1  растворителей [81]. Случай, когда рассматриваются


 n2 + 2 

S j
свойства индивидуальных жидкостей, равносилен случаю с согласованным или одновременным изменением как растворенно2
го вещества (MRAi) , так и растворителя  n − 1  , т.е. Ai = Si ,
 n2 + 2 

S j
 n2 −1 
 . Дополничто и совмещено в записи параметра I ⋅ MR ⋅  2
n
+
2


тельным преимуществом этого параметра является то, что величина
интерцепта
А
зависимости
2
 n −1 
 для нормальных углеводородов
∆H ИСП = A + B ⋅ I ⋅ MR ⋅  2
n + 2
близка к диктуемой физическим смыслом величине RT [75], что
выделяет его из ряда других эмпирических параметров, используемых в корреляционных соотношениях для описания дисперсионных взаимодействий в индивидуальных жидкостях. Эффек n2 −1 
 при описании энтальпий
тивность параметра I ⋅ MR ⋅  2
n + 2
испарения неэлектролитов была подтверждена и другими авторами [82]. Для широты охвата круга соединений в приводимых
далее корреляциях потенциал ионизации I был опущен и использован вариант записи эмпирического дисперсионного параd
, что формально сближает его с записью
метра в виде MR 2 ⋅
M
неконтинуального электростатического параметра для индивиd
.
дуальных жидкостей µ 2 ⋅
M
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1.3. Описание физико-химических свойств индивидуальных
жидкостей. Энтальпия испарения. Температура кипения. Поверхностное натяжение. Динамическая вязкость.
Обработка экспериментальных данных по энтальпиям
испарения ∆HИСП (кДж/моль) [68], температурам кипения ТКИП
(°С)[83], поверхностному натяжению σ (мН/м) [84, 18] и вязкостям η (Па⋅с) [11] индивидуальных неэлектролитов проведена
нами на основе корреляционного соотношения общего вида:
Q = A + Bµ 2 ⋅
d
d
+ C ⋅ MR 2 ⋅
M
M
( 74 )
где Q - мольное физико-химическое свойство (или свойство, приведенное к мольному) индивидуальной жидкости.
Уравнение (74) отражает в явном виде вклады только дисперсионных и ориентационных (диполь-дипольных) взаимодействий
двух молекул. При включении члена, описывающего вклад диполь-индукционных взаимодействий, коэффициент корреляции
практически не меняется, а сам коэффициент при дипольиндукционном параметре оказывается статистически незначимым. Наличие в (74) свободного члена А связано (за исключением энтальпий испарения, где он должен быть равен RT), повидимому, с некоторыми неучтенными факторами, в том числе,
возможно, с синхронно меняющейся с дисперсионным параметром анизомерностью молекул (особенно при анализе гомологических рядов), либо неточностью представления (или выбора)
мольного свойства Q.
Энтальпии испарения молекулярных жидкостей. Для установления корреляции энтальпий испарения, в рамках данного
подхода, были проанализированы данные [83] для ароматических углеводородов различной полярности (µ = 0 ÷ 4 Д). Результаты представлены на рис. 32.
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Hисп,
кДж/моль
∆HИСП, кДж/моль
100
80
5
60
11
23
40
20 µ2d/M, Д2⋅моль/см3
0
0,25 0,2
0,15 0,1
0,05 0 0
2
µ d/M, Д2⋅моль/см3
17
15
6
20
4
19
21 12
161 3
13
9
4 1814
22
2
8
7 10
8
12
16
20
MR2⋅d/M, см3⋅моль
Рис. 32. Зависимость энтальпий испарения ароматических углеводородов и нитрометана (электростатический репер) от параметров полярности и поляризуемости молекул (обозначения: 1бромбензол, 2-о-ксилол, 3-м-ксилол, 4-п-ксилол, 5-нитробензол,
6-пиридин, 7-тиофен, 8-толуол, 9-хлорбензол, 10-бензол, 11бензонитрил, 12-бутилбензол, 13-втор-бутилбензол, 14-третбутилбензол, 15-бензальдегид, 16-анизол, 17-дифениловый
эфир, 18-мезитилен, 19-дифенилметан, 20-фторбензол, 21бромбензил, 22-этилбензол, 23-нитрометан).
Отношение величины электростатического вклада (совместно с диполь-индукционным) ∆Нэл.стат. в энтальпию испарения нитробензола относительно вклада дисперсионных взаимодействий ∆Ндисп (без учета части вклада дисперсионных взаимодействий, возможно присутствующего в интерцепте) составляет 0,41. Аналогичное соотношение для нитрометана равно
2,14 , что указывает на значительный вклад электростатических
взаимодействий в величины физико-химических свойств веществ с малыми по объему, но высокополярными молекулами.
∆H ИСП = 10,13 + 88,65µ 2
d
d
+ 3,10 ⋅ MR 2
M
M
(r=0,97, s= 0,7, n = 23)
89
( 75 )
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Температура кипения. Поскольку температуры кипения
веществ тесно связаны с энтальпиями их испарения (правило
Трутона), то имеет место также хорошая корреляция модели
(76) с ТКИП [83] (рис. 33).
TКИП , o C = −57.5 + 492.1µ 2
d
d
+ 18.33⋅ MR2
M
M
(r=0,99,s= 3,7, n= 19)
( 76 )
Отношение коэффициентов при дисперсионном и электростатическом члене в уравнении (75) С/В = 0.035, в соотношении (76)
С/В = 0.037.
Изложенный подход приемлем и в анализе физикохимических свойств молекулярных неорганических жидкостей.
Ткип .(эксп ),оС
240
м-нитротолуол
о-нитротолуол
N,N-диметиланилин
нитробензол
о-дихлорбензол
бензонитрил
мезитилен
бромбензол
трет-бутилбензол
160
о-ксилол
п-ксилол
изопропилбензол
хлорбензол
м-ксилол
толуол
120
тиофен
бензотрифторид
бензол
80
80
120
160
200
240
200
Ткип .(расч ),оС
Рис. 33. Соответствие экспериментальных температур кипения
ароматических соединений различной полярности и температур
кипения, рассчитанных по двухпараметрической модели
Поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение одно из фундаментальных свойств вещества [85, 86], определяющее его поведение на межфазных границах. Для анализа
экспериментальных данных по поверхностному натяжению в
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
корреляциях использовалось мольное поверхностное натяжение,
описываемое соотношением [66]: σ M
M 
= σ ⋅ 
 d 
2/3
,
где d - плотность, М - молекулярная масса. Это своего
рода нормировочное уравнение, приводящее измеряемое поверхностное натяжение к свойству одного моля (точнее к свойству площади грани куба, заполненного 1 молем вещества). На
основании соотношения (74) и данных по поверхностному натяжению [87, 88] для ароматических углеводородов (тиофен,
бензол, толуол, о-, м-, п-ксилолы, хлорбензол, бромбензол, изопропилбензол, трет-бутилбензол, бензонитрил) получено корреляционное соотношение:
M 
σ ⋅ 
 d 
2/ 3
= 276.3 + 1210 ,0 ⋅ µ 2
d
d
+ 41,47 ⋅ MR 2 ⋅
M
M ( 77 )
r = 0,97, s = 14
σ⋅(M/d)2/3
1800
1500
1200 гексадекан
нитробензол
ацетофенон бензонитрил
900
600 додекан бромбензол
диметилсульфоксид
хлорбензол
нитрометан
пиридин
300
ацетонитрил
ацетон
0
пентан
метилформиат
20 16
0,3
12 8
0,2 0,25
4 0
0,1 0,15
0,05
0
2
3
2
2
3
MR ⋅d/M, см /моль
µ *d/M, Д ⋅моль/см
Рис. 34.Зависимость мольного поверхностного натяжения органических неэлектролитов от характеристик дисперсионного и
электростатического взаимодействия
Примечательно, что отношение коэффициентов при дисперсионном и электростатическом членах С/В = 0,034 остается прак91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тически тем же, что и для двухпараметрической модели энтальпий испарения и температур кипения.
Вязкость неэлектролитов. Для установления корреляций
вязкости с характеристиками парного межмолекулярного взаимодействия были использованы выводы теорий Эйринга и Андраде (цит. по [89]). С целью приведения данных по вязкости индивидуальных неэлектролитов к виду, пригодному для анализа в
рамках предлагаемой модели, для каждого вещества из соотношения ( 78 ) были рассчитаны приведенные вязкости ηПР:
η = ηПР·(d/M)2
.
( 78 )
Рассчитанные величины ηПР были прологарифмированы и прокоррелированы c параметрами дисперсионного и электростатического взаимодействия:
d
d
− lnη ÏÐ = −0 ,75 + 4 ,86 ⋅ µ 2
+ 0 ,291 ⋅ MR 2 ⋅
M
M
(r=0,97, s=0,09, n= 16)
( 79 ).
В корреляции использованы литературные данные по тиофену,
бензолу, толуолу, хлорбензолу, бензотрифториду, о-, м-, пксилолам, бромбензолу, изопропилбензолу, бензальдегиду, бензонитрилу, о-дихлорбензолу, N,N-диметиланилину, нитробензолу, о-нитротолуолу и м-нитротолуолу. Анализ соотношений коэффициентов при дисперсионном и электростатическом вкладах
для всех перечисленных свойств показывает, что они находятся
в интервале С/В = 0,034÷0,04. Имеющиеся некоторые отклонения экспериментальных точек от линейных зависимостей связаны, по-видимому, со степенью приемлемости использованных
упрощений о точечности молекулярных диполей и сферичности
молекул. Относительное постоянство отношения коэффициентов С/В указывает на то, что оно является, своего рода, инвариантом для рассмотренных физико-химических свойств и на возможность выражения одних свойств молекулярных жидкостей
через другие.
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рассмотренный подход может быть распространен на
анализ вкладов универсальных взаимодействий в другие физико-химические свойства индивидуальных веществ - характеристики критического состояния, давление паров, скорость звука,
коэффициенты теплопроводности и диффузии, теплоемкость и
др.
В приведенных корреляциях были использованы преимущественно величины дипольных моментов, определенные
вторым методом Дебая в неполярных растворителях при бесконечном разбавлении [90]. В случае, если вещество конформационно негомогенно и полярно, может иметь место существенная
разница между дипольным моментом, определенным в неполярном растворителе, и дипольным моментом, определенным в индивидуальной жидкости. В этом случае, используя в корреляциях "растворный" дипольный момент, электростатический вклад
в физико-химические свойства индивидуальной жидкости будет
недооценен, что будет выражаться в нахождении точек на графиках эксперимент/расчет выше линии, соответствующей конформационно однородным молекулам. Дополнительным обстоятельством, которое может возникнуть и проявиться при
проведении анализа на основе предлагаемой двухпараметрической модели, является различный конформационный состав молекул в жидкой фазе и на межфазной границе (при анализе величин поверхностного натяжения) и в газовой фазе (при анализе
энтальпий испарения и температур кипения). Эти "осложняющие" обстоятельства могут быть использованы при изучении
конформационного состава молекул в различных фазовых состояниях. При расширении круга объектов, используемых в
корреляциях, возможно, появится необходимость учета некоторых поправок на квадрупольные взаимодействия в жидкостях.
Установленные закономерности позволяют решать обратные задачи, а именно, по температурам кипения вещества,
плотности, молекулярной массе и показателю преломления (или
его функции - мольной рефракции) - основным характеристикам
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вещества, может быть рассчитан его эффективный дипольный
момент


µ =  T ÊÈÏ − A − C ⋅ MR 2 ⋅
d  M
⋅
M  B⋅d
( 80 )
Возможность выделения вкладов диполь-дипольного (совместно с индукционным) и дисперсионного взаимодействий
позволяет оценивать физико-химические свойства гипотетического гомоморфа вещества. Так, гипотетическое неполярное соединение со структурой нитробензола, согласно ( 76 ) должно
иметь температуру кипения на 74°С ниже чем "реальный" нитробензол, вода, при "выключении" специфических взаимодействий, должна кипеть при температуре около или ниже 45 - 50°С.
Установленная прямая и простая взаимосвязь мольных
физико-химических свойств индивидуальных жидкостей с эмпирическим параметром дисперсионных взаимодействий
MR2⋅d/M и неконтинуальным электростатическим параметром
µ2⋅d/M открывает возможность количественного управления величинами этих свойств путем вариации структуры молекул.
2.2. Модели описания физико-химических свойств бинарных
смесей.
Широкое распространение в описании избыточных
свойств 3 QE получили полиномиальные модели. Среди них наибольшее распространение получила полиномиальная модель
Редлиха-Кистера (1948) [91]:
3
Избыточное свойство представляет собой разницу между экспериментально
определенным свойством бинарной смеси и величиной, рассчитанной из
предположения аддитивности данного свойства смеси, обычно, по мольным
долям компонентов QE=QЭКСП - (Q1·f1+Q2·f2).
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Q E = Q ÝÊÑÏ − QÒÅÎÐ = f 1 f 2
n
∑A( f
i
1
− f 2 ) i = f 1 f 2 A0 + f 1 f 2 A1 ( f 1 − f 2 ) +
i =0
+ f 1 f 2 A2 ( f 1 − f 2 ) + ... + f 1 f 2 An ( f 1 − f 2 ) n
2
( 81 )
где f1, f2 - мольные доли компонентов бинарной смеси, Ai
- коэффициенты модели. Другая полиномиальная модель для
аналогичных целей предложена Хвангом (Hwang, 1991) [92]:
QE=f1⋅f2⋅ [B0+B1⋅f13+B2⋅f23] ,
( 82 )
где Bi - постоянные коэффициенты, fi - мольные доли
компонентов. Задачей полиномиальных моделей подобного типа
является выполнение функции "лекала", максимально точно повторяющего контур расположения экспериментальных точек на
диаграмме «состав-свойство», а не выделение вкладов в наблюдаемое физико-химическое свойство отдельных типов межмолекулярного ван-дер-ваальсового или специфического взаимодействия.
В разделах 2.2.1 и 2.2.2 приведены аналитические модели
изотерм, которые наряду с описательной функцией могут быть
использованы в выделении различных структурных составляющих изотерм, связанных с молекулярными характеристиками
компонентов бинарной смеси. Применение этих моделей особенно эффективно при анализе свойств бинарных систем «компонент 1 – варьируемый компонент 2 (члены гомологического
ряда)»
2.2.1. Модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм
Для решения ряда исследовательских и аппроксимационных задач разработана эмпирическая модель изотерм, представ-
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ляющая избыточное мольное физико-химическое свойство смеси в виде суммы двух противоположных по знаку вкладов∗:
Q E = C ⋅ f n ⋅ ( 1 − f ) m + C1 ⋅ f m 1 ⋅ ( 1 − f )m 1 ,
( 83 )
где f – мольная доля одного из компонентов бинарной
смеси, С, С1, n, m, n1,m1 – коэффициенты модели, определяемые
статистической обработкой пар данных fi и QEi.
Данная модель не требовательна к выбору первого приближения. Так, для С и С1 первым приближением выбираются
равные по абсолютной величине числа, превышающие максимальную величину анализируемого избыточного свойства QE, но
противоположные по знаку, то есть С = - С1. Для показателей
степеней n, m, n1 и m1 первое приближение принимается равным
единице. В случае анализа энтальпий смешения отрицательную
составляющую можно назвать мнимой экзотермой, а положительную мнимой эндотермой. На рис. 35 с использованием модели (83) графически показаны изотермы энтальпий смешения
систем «вода-н-алканол».
3
2
1
Рис. 35. Экспериментальные изотермы энтальпий смешения
∆НСМ(298К) бинарных смесей «вода-н-алканол», аппроксимированные моделью (83). Обозначения: 1- метанол, 2- этанол, 3- нпропанол.
∗
В подготовке раздела 2.2.1 принимала участие аспирант лаборатории оптической спектроскопии ИОФХ КНЦ РАН Исмагилова Г.И.
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В табл. 11 приведены коэффициенты уравнений изотерм для
систем «вода – н-алканол», полученные на основе обработки
данных работы [93].
Таблица 11
Коэффициенты модели ( 83) для изотерм энтальпий смешения
«вода- н-алканол»
№ н-алканол
C
n
m
C1
n1
m1
1
метанол -11832 1,2293 1,4402 12383 1,3567 1,5353
2
этанол
-34772 1,1525 1,6547
36213
1,2037 1,6903
3 пропанол -99686 0,8443 1,5869 100234 0,84967 1,5869
Положение
и
величина
минимума
экзотермы
n
C ⋅ f 2n ⋅ ( 1 − f 2 ) m (С<0) равны соответственно f ÌÈÍ =
n+m
n
m
 n   m 
 ⋅
 , а положение и величина
и QÌÈÍ = C ⋅ 
n+m n+m
n1
m1
максимума для эндотермы C 1 ⋅ f 2 ⋅ ( 1 − f 2 )
(С1>0),
n1
f ÌÀÊÑ
m1
 n1   m1 
n1

 ⋅ 
 .
Q
=
C
⋅
=
ÌÀÊÑ
1 
n1 + m1 и
 n1 + m1   n1 + m1 
Анализ показывает, что для установления корреляций
вида изотерм и их мнимых составляющих со свойствами компонентов в ряде случаев лучше использовать не сами коэффициенты, а рассчитанные на их основе величины экстремумов эндо- и
экзотерм QÌÀÊÑ i , QÌÈÍ i , их положения f ÌÀÊÑ i , f ÌÈÍ i на оси
мольных долей диаграмм состав-свойство (табл. 12), сумму экстремумов, которые более устойчивы к погрешностям обрабатываемых экспериментальных данных.
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 12
Положения и величины экстремумов экзо- и эндотерм для изотерм энтальпий смешения «вода-н-алканол»
QМИН
fМИН
QМАКС
fМАКС
№ н-алканол
1
метанол
-1875,3 0,460503 1677,432 0,469134
2
этанол
-5197,1 0,41055 5076,163 0,415936
3 н-пропанол -20739 0,34729
20737
0,348719
При анализе на основе данной модели изотерм смесей
«постоянный компонент 1 - варьируемый компонент 2», где в
качестве компонента 2 выбраны члены какого-либо гомологического ряда, возможно установление корреляций экстремумов QÌÈÍ i и QÌÀÊÑ i с f ÌÈÍ i и f ÌÀÊÑ i , соответственно, а также корреляций этих экстремумов с мольным объемом варьируемого
компонента, что позволяет прогнозировать вид изотерм для членов гомологических рядов, экспериментальные данные для которых отсутствуют. При этом положение минимума fМИН экзотермы удалено от точки эквимолярности в большей степени по
сравнению с положением максимума fМАКС эндотермы, хотя эта
разница и мала.
Q1, êàë/ì î ëü
(X 10000)
Взаимосвязь экстремумов
4
и положений мнимых эн3
до- (верхний рис.) и экзоPrOH
2
терм (нижний) для эн1
EtOH
тальпий смешения смесей
MeOH
H2O
0
«вода-н-алканол»
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
f1
(X 10000)
0
Q, êàë/ì î ëü
EtOH
MeOH
0,4
0,45
H2O
-1
PrOH
-2
-3
-4
0,3
0,35
0,5
f
98
На рис.36 и 37 показаны
экспериментальная изотерма энтальпии смешения смеси «вода - пропанон» [93] и ее составляющие.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Hñì, êàë/ìîëü
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1
Рис. 36. Зависимость энтальпии
смешения ∆НСМ
(298К) смеси
«вода-пропанон»
от мольной доли
пропанона (эксперимент-точки,
линия - модель(83))
f
Рис. 37. Экспериментальная
изотерма (1) эн1
тальпий смешения «водапропанон» и ее
3
положительная
(2) и отрицательная (3) составляющие (мнимые эндо- и экзотермы)
2
Представленная модель (83) достаточно гибка в применении.
Однако, желательно, чтобы обрабатываемые экспериментальные
точки располагались по оси мольных долей равномерно, а их
число было не менее 8-10.
2.2.2. Нестехиометрическая модель описания свойств и синергетических эффектов в бинарных смесях
При разработке нестехиометрической модели конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий [94, 95, 96, 97, 98,
99, 100, 101, 102] были использованы следующие положения:
- нестехиометричность межмолекулярных ван-дер-ваальсовых
взаимодействий в жидкостях;
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
- неконтинуальность среды, т.е. электростатические взаимодействия представляются не как взаимодействия диполь - континуальная диэлектрическая среда, а как взаимодействия диполь-диполь;
- конкурентный механизм электростатического взаимодействия
свободно вращающихся диполей и стесненных диполей, преобладание последних сопровождается эффектом энергетической самокомпенсации (на макроуровне) диполь-дипольных
взаимодействий (электростатический вклад A⋅fP⋅exp(B⋅fP)), что
согласуется с гипотезой Стюарта-Дебая-Френкеля о газоподобной структуре разбавленных растворов полярных веществ
и квазикристаллической структуре концентрированных растворов и индивидуальных полярных жидкостей;
- конкуренция между деструктурирующим действием "дефекта", образованного внедренной молекулой неполярного компонента, несоответствующей объемным и электронным (поляризуемость, полярность) характеристикам полярного компонента, в квазикристаллической структуре полярного компонента, и процессом ответной реорганизации структуры последнего;
- использование в первом приближении модели мольной доли
полярного компонента (точнее обратной ее величины) в качестве меры расстояния между взаимодействующими в растворе
диполями (электростатический вклад);
- использование принципа аналогии в аналитическом описании
электростатического (структурирующего) и деструктурирующего вкладов, с той лишь разницей, что вместо мольной доли
полярного компонента в деструктурирующем вкладе
D⋅fN⋅exp(E⋅fN) использована мольная доля неполярного компонента fN = 1-fP.
Анализ величин избыточных термодинамических функций сольватации и физико-химических свойств бинарных систем состава полярный/неполярный компонент показывает, что
асимметрия соответствующих зависимостей характеризуется
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
выраженным смещением экстремума в сторону малых концентраций полярного компонента. Область состава бинарного растворителя с мольной долей полярного компонента до fP <0.2
примечательна тем, что диполи еще достаточно разделены молекулами неполярного компонента растворителя и имеют определенную свободу ориентаций относительно друг друга, что
может быть ассоциировано с ситуацией, описываемой известным соотношением Кеезома для энергии диполь-дипольного
взаимодействия двух свободно вращающихся диполей [75]:
∆E = −
2 µ 12 ⋅ µ 22
3kT ⋅ R 6
,
( 84 )
где µ1, µ2 - дипольные моменты взаимодействующих молекул, R - расстояние между точечными диполями, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Как известно, вывод соотношения Кеезома был проведен на основе предположения, что величина энергии диполь-дипольного взаимодействия
меньше кТ.
Дальнейший рост концентрации молекул полярного компонента бинарного растворителя приводит к тому, что возникают значительные корреляции ориентаций соседних диполей относительно друг друга и при f>0,2 реализуются дипольдипольные взаимодействия, описываемые соотношением (85)
для энергии взаимодействия двух закрепленных диполей, согласно которому возможны как энергетически выгодные антипараллельные и цуговые ориентации, так противоположные им
энергетически проигрышные параллельные и антицуговые:
∆E =
µ1 ⋅ µ 2
R3
⋅g ,
( 85 )
где g - геометрический фактор, определяемый взаимной
ориентацией диполей и определяющий знак энергии взаимодействия. В качестве меры, характеризующей меняющееся расстояние между взаимодействующими диполями в бинарном растворителе, использована в первом приближении модели (86), со101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
гласно
соотношениям
пропорциональности
д−д
2
3
2
u ∼ µ P / r ∼ µ P ⋅ f P , мольная доля полярного компонента fP ,
которая обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями 4. Второй фактор, который необходимо учесть при описании двух конкурирующих механизмов электростатического
взаимодействия, это перевод части диполей с ростом мольной
доли полярного компонента от свободного вращения к энергетически (электростатически) скомпенсированному состоянию.
Для этой цели использовано экспоненциальное взвешивание
энергии взаимодействия свободно вращающихся диполей uд-д,
обратное каноническому, смысл которого сводится к тому, что с
достижением в аргументе экспоненты энергии дипольдипольного взаимодействия некоторой величины, сопоставимой
с больцмановским фактором кТ, величина экспоненты начинает
резко уменьшаться, что отражает переход диполь-дипольных
взаимодействий к энергетически скомпенсированному состоянию:
u ÑÒÐÓÊÒ ∼ u ä − ä exp( u ä −ä / êT ) ∼ µ P2 ⋅ f P ⋅ exp( µ P2 ⋅ f P ) ∼
∼ A ⋅ f P ⋅ exp( B ⋅ f P )
3
2
1
f
4
Рис. 38. Графическое
представление структурирующего вклада
Uструкт в изотерму свойства бинарной смеси
состава "неполярный
компонент - полярный
компонент" от дипольдипольного взаимодействия между молекула-
Как показал анализ экспериментальных данных, показатель степени концентрации fP полярного компонента в предэкспоненциальном множителе
(при сохранении первой степени fP в аргументе экспоненты электростатического члена) варьируется в интервале 0,7 - 1,1.
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ми полярного компонента. Обозначения: 1-структурирующий
вклад (A⋅f⋅exp(B⋅f)), 2 - нескомпенсированные диполь-дипольные
взаимодействия A⋅f, 3 - компенсирующая экспонента exp(B⋅f).
Таким образом, в качестве первого приближения нестехиометрической модели конкурирующих ван-дер-ваальсовых (универсальных) взаимодействий предлагается выражение [94]:
QE = A⋅fP⋅exp(B⋅fP)+C⋅fP⋅fN+D⋅fN⋅exp(E⋅fN).
( 86 )
или для физико-химического свойства смеси модель записывается в виде:
Q =QN(1-fP)+QP⋅fP+ A⋅fP⋅exp(B⋅fP)+C⋅fP(1-fP)+D(1-fP)⋅exp(E⋅(1-fP)),
( 87 )
где Q - физико-химическое свойство бинарной смеси, QN,
QP - свойства индивидуальных компонентов N и P, QE - избыточная термодинамическая функция или какое-либо избыточное
физико-химическое свойство бинарной системы, A⋅fP⋅exp(B⋅fP) электростатический вклад (имеющий экстремум равный -A/(B·e)
в точке fP = -1/B, где е - основание натурального логарифма
2,7182818 ) , C⋅fP⋅fN - классический член, симметричный, в первом приближении, относительно эквимолярной точки состава
бинарного растворителя, обычно используемый для описания
отклонений избыточных функций бинарных систем с неполярными компонентами и связанный, в соответствии с соотношением Гильдебранда-Скетчарда для энтальпий смешения ∆H (88)
[103], с объемными характеристиками взаимодействующих в
растворе молекул
 E
∆H = ( f 1V1 + f 2V 2 ) ⋅  1
 V1



1/ 2
E
−  2
 V2



1/ 2
2

 ⋅υ 1 ⋅υ 2 ,

( 88 )
где Е – молярная теплота испарения, V – молярный объем
компонентов, υ - объемная доля компонентов, f – их мольная
доля.
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Вклад D⋅fN⋅exp(E⋅fN) связан с деструктурирующим действием неполярного компонента бинарного растворителя на электростатически структурированный полярный компонент и записываемый аналитически аналогично электростатическому
(структурирующему) вкладу, но отражающий особенности хода
зависимости избыточных функций или свойства вблизи fP= 1- fN
= 0,8. Положение экстремума -D/(E·e) деструктурирующего
вклада приходится на fP = 1+(1/E)). Деструктурирующий характер этого вклада подтверждается в ряде случаев разнознаковостью коэффициентов A и D. Присутствие в деструктурирующем
члене модели мольной доли неполярного компонента fN включает и вклад энергии образования полости, меняющийся с составом.
Данная модель описывает не только асимметричные зависимости избыточных функций и свойств, но и зависимости Sобразного типа, обсуждаемые часто лишь качественно [104].
При этом избыточные физико-химические свойства и термодинамические функции процесса сольватации не требуется искусственно разбивать на гипотетически независимые индивидуальные составляющие: вклад взаимодействия растворенного вещества с растворителем, вклад реорганизации растворителя и вклад
образования полости. Эти процессы описываются предэкспоненциальными множителями, коэффициентами в аргументах
экспонент и коэффициентом объемно-дисперсионного члена,
симметричного в первом приближении модели относительно
эквимолярной точки состава бинарного растворителя fP=0,5.
Задание первого приближения величин коэффициентов модели для проведения итераций. Рекомендуемое первое приближение коэффициентов модели: при выпуклости левой части изо2
E
термы  d Q 
< 0 вблизи fP=0 A > 0, при вогнутости левой
 df 2 

P
 f P =0
 2 E
части  d Q2 


 df P  f P = 0
> 0 - A < 0, коэффициент B = -5 ÷ - 15, коэф-
фициент C имеет знак, обычно совпадающий со знаком изотер104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мы избыточного свойства в эквимолярной точке состава бинар2 E
ного растворителя fP= fN = 0,5, при выпуклости  d Q  < 0
 df 2 
 P  f P =1
правой части изотермы избыточного свойства (вблизи fP=1) - D
2 E
> 0, при вогнутости правой части (  d Q 
2 

 df P  f P =1
> 0)
D <0, коэффи-
циент принимается в интервале E= -5÷ - 15.
Взаимосвязь коэффициентов модели с молекулярными характеристиками компонентов бинарных смесей
Анализ коэффициентов структурирующего члена модели
для систем «неполярный компонент - варьируемый полярный
компонент». Работоспособность модели оценивалась на примере анализа литературных данных [105] по энтальпиям смешения
циклогексана с полярными компонентами. Бинарная система
состава неполярный - полярный компонент позволяет четко разделить концентрационные области наиболее яркого проявления
эффектов структурирования и деструктурирования. Вместе с
тем, имеющийся в литературе экспериментальный материал по
изотермам свойств бинарных систем на диаграммах свойствосостав не всегда оказывается оптимальным по распределению
экспериментальных точек на оси концентраций для статистической обработки по данной модели. Как правило, эти точки расположены либо равномерно по концентрационной оси диаграммы состав-свойство, либо предпочтение отдается области избытка одного компонента бинарной системы. Вместе с тем, наиболее информативными областями концентраций для бинарных
систем состава неполярный - полярный компонент (как, впрочем, и для других бинарных систем с универсально взаимодействующими компонентами) являются три концентрационные
области:
- область с мольных долей полярного компонента fP=
0÷0,2 , где обычно фиксируется экстремум структурирующего вклада;
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
область с мольной долей fP= 0,5 с экстремумом объемно-дисперсионного вклада;
- область с мольной долей полярного компонента fP=
0,80÷1 с экстремумом деструктурирующего вклада.
Несмотря на указанные сложности, статистическая обработка данных по энтальпиям смешения циклогексана с варьируемым полярным компонентом (табл. 13) позволила подтвердить
ожидавшуюся взаимосвязь коэффициентов А и В структурирующего вклада как между собой, так и с дипольным моментом
полярного компонента (рис. 39, рис. 40).
Аналогичных корреляций между коэффициентами полиномиальных моделей Редлиха-Кистера [91] и Хванга (Hwang)
[92], используемых для описания изотерм свойств бинарных
систем, не может быть установлено поскольку коэффициенты
этих полиномов не отражают реальных физических процессов в
растворах. В нестехиометрической модели аналитический (экспоненциальный) вид асимметричных (структурирующего и деструктурирующего) вкладов в изотермы имеет четко выраженный физический смысл, что позволяет говорить о ее более
функциональном характере, чем о корреляционном.
Выпадающими из приведенной ниже зависимости
(рис.39) являются точки, соответствующие хлорсодержащим соединениям и N-метилпирролидону, что может указывать либо на
специфику взаимодействия этих полярных компонентов бинарных растворителей при непосредственном контакте их молекул
в растворе, либо на необходимость учета не молекулярного дипольного момента полярного компонента, а отдельно дипольных
моментов полярных связей, входящих в его молекулу.
-
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 13.
Параметры модели конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий для энтальпий смешения (кДж/моль) бинарных смесей циклогексан (I)/ компонент (II)
№
Компонент (II)
A
B
C
D
E
µ, Д
[90]
1
хлорбензол
798.3 -4.81 2744 -417.9 -4.41 1,58
2
2-нитропропан
4686 -7,07 5644 -51,00 -4,47 3,73
3
2-нитроэтан
6608 -8,09 6089 2824 -4,90 3,58
4
дихлорметан
1868 -6,40 3984 2258 -6,62 1,60
5
пиридин
3103 -5,61 5880 -813,6 -5,48 2,20
6 N,N-диметилацетамид 5872 -8,00 5646 -729,7 -6.00 3,79
7
бензонитрил
5118 -6,64 5327 -1126 -5,46 3,90
8
o-дихлорбензол
1257 -5,43 3214 -327,6 -4,63 2,24
9
этилацетат
2751 -5,41 4793 1559 -6,83
1,8
10
2091 -4,79 4027 -1020 -4,34 1,96
α-этилпиридин
11
N-метилпирролидон
6927 -6,81 4503 3860 -5,29 4,06
12
циклогексиламин
219.8 -2,71 4502 -4549 -5,02 1,38
13
2-хлорпропан
377,3 -4,40 2466 -657,7 -4,82 2,15
14
1,2-дихлорэтан
227,5 -5,32 5442 997,3 -6,28
1,7
15
хлорциклогексан
907,3 -6,61 1251 1683 -5,55
2,2
16
ацетон
3570 -5,91 5825 1132 -5,80 2,80
Примечание: а) часть экспериментальных данных восстановлена по коэффициентам полиномов Редлиха-Кистера [105], б) µ - дипольный момент полярного компонента (II).
Кроме того, наличие взаимосвязи коэффициентов структурирующего вклада модели А и В указывает на то, что с ростом дипольного момента компонента II происходит рост абсолютной
величины экстремума структурирующего вклада и одновременное смещение его в область меньших концентраций полярного
компонента (рис. 41) [106]. При равенстве µ2= 0, структурирующий вклад также обращается в 0.
A
Рис. 39. Корреляционная связь коэффициента А модели с квадратом дипольного мо-
(X 1000)
8
11
3
6
6
7
2
16
4
9
4
2
1
12
0
0
14
3
5
10
8
15
13
6
9
12
15
2
22
µ, ,Д
Д
18 ДМ,
Д2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мента полярного компонента II (обозначения в табл. 13) бинарного растворителя.
B2
B^2
80
6
60
2
15
40
14
20
13
1
8
10
11
7
4
3
16
9 5
12
0
0
2
4
6
8
A(X 1000)
Рис. 40. Корреляционная
связь коэффициентов А и
В модели конкурирующих
ван-дер-ваальсовых взаимодействий для бинарных
систем циклогексан (компонент I) - компонент II.
Обозначения компонента
II приведены в табл. 13.
Рис. 41. Левостороннее смещение экстремумов структурирующих электростатических
вкладов в энтальпии смешения
систем
циклогексан/варьируемый
полярный
компонент II с ростом полярности компонента II (для µ = 3,
4 и 5 Д) [107]
Из аналитической записи моделей с численными величинами коэффициентов видна разнознаковость коэффициентов А и
D, подтверждающая особенности межмолекулярных ван-дерваальсовых взаимодействий при избытке неполярного компонента (взаимодействия свободновращающихся диполей полярного компонента) и при избытке полярного компонента (деструктурирующее действие неполярного компонента на электростатически структурированный полярный компонент).
0,00005
4
0
-0,00005 0
-0,0001
-0,00015
-0,0002
-0,00025
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
3
2
1
мольная доля этилацетата f
108
1
Рис. 42. Зависимость
избыточной динамической вязкости бинарной смеси циклогексан/этилацетат от
мольной доли этилацетата fC2H5OCOCH3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[108, c. 393] и кривая, построенная на основе модели (r=0.9991, s
= 0.0000017):
E
η =-0,00119⋅fC2H5OCOCH3⋅exp(-5,592⋅fC2H5OCOCH3)0,000658⋅fC2H5OCOCH3⋅(1-fC2H5OCOCH3) +0.000440⋅(1fC2H5OCOCH3)⋅exp(-5.110⋅(1- fC2H5OCOCH3)). Обозначения: 1- экспериментальная изотерма избыточной вязкости, 2 объемнодисперсионный вклад, 3 - структурирующий вклад, 4 - деструктурирующий вклад.
Аналогичный вид имеет изотерма избыточного межфазного натяжения смеси гексан - ацетон, приведенная на рис. 43.
1
-4
Рис. 43. Изотерма избыточного межфазного натяжения
(σeМФН, мН/м) бинарной смеси
гексан-ацетон
-9
-14
-19
-24
-29
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
fac
На рис. 44 показано разложение экспериментальной изотермы на составляющие.
Рис. 44. Разложение изотермы избыточного межфазного натяжения (σeМФН,
мН/м) бинарной смеси гексан-ацетон на составляющие (r=0,985; s=1,758).
Обозначения: 1- экспериментальная изотерма избыточного межфазного натяжения, 2 объемно-дисперсионный
вклад, 3 - структурирующий вклад, 4 - деструктурирующий
вклад.
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
σe= -220,8⋅fAc⋅exp(5,8⋅fAc)-83,9fAc⋅(1-fAc)+35,7(1-fAc⋅exp(-5,1(1-fAc))
Дальнейшее совершенствование модели может быть связано с корректировкой аналитического вида предэкспоненциальных множителей и аргументов экспонент, входящих в структурирующий и деструктурирующий члены, c установлением
корреляционных и функциональных связей коэффициентов модели с прямыми структурными и электронными характеристиками взаимодействующих в растворе молекул, а не с вторичными по отношению к последним - диэлектрической проницаемостью, эмпирическими сольватохромными шкалами растворителей Димрота-Райхардта или Камлета-Тафта [109]. Данная модель может служить основой для разработки принципиально нового подхода к классификации изотерм и к метрике физикохимического анализа бинарных и многокомпонентных систем,
широко применяемых в химической технологии, технике и науке. В отличие от полиномиальных моделей Редлиха-Кистера
[91] и Хванга [92] параметры рассмотренной модели обладают
функциональной значимостью, что позволяет использовать ее в
теории ассоциативных равновесий и в оценке характеристик
специфического взаимодействия для выделения из избыточных
функций растворенного вещества "фона" его универсальных
взаимодействий с компонентами бинарного растворителя. Кроме того, поскольку дисперсионные, диполь-индукционные и
ориентационные взаимодействия имеют различную зависимость
от температуры, то возможность разделения структурных
(структурирующий и деструктурирующий) и объемнодисперсионных вкладов в изотермы свойств бинарных систем
позволяет использовать ее в анализе зависимостей свойств бинарных систем от температуры.
Анализ коэффициентов деструктурирующего члена модели для
систем «варьируемый неполярный компонент - полярный компонент»
Анализ коэффициентов D и E деструктурирующего вклада проводился на бинарных смесях «варьируемый алканпостоянный полярный компонент» (нитробензол или бензонит110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рил). Неполярный компонент был представлен набором нормальных углеводородов с различной длиной углеводородной
цепи. Значительная разница в полярности выбранных компонентов бинарных систем обусловливает их склонность к расслоению, что в ряде случаев служило препятствием для измерений
растворов с концентрацией полярного компонента вблизи
fP=0,5, хотя используемая для аппроксимации эксперимента модель и достраивает самостоятельно изотерму в концентрационной области расслоения. Как отмечалось в [110, 111], в случае
ограниченной растворимости компонентов с верхней критической точкой это должно приводить к поверхностному расслаиванию при температуре, более высокой, чем критическая точка
объемного раствора. Возможно, это обстоятельство является
причиной того, что положения максимума деструктурирующего
вклада в изотермах избыточной вязкости и избыточного поверхностного натяжения не совсем совпадают.
Исходя из общетеоретических положений теории растворов [112] ожидалось, что коэффициенты D и E будут связаны с
соотношением мольных объемов неполярного и полярного компонентов и с энергией когезии (или энтальпией испарения) полярного компонента. Нестехиометрическая модель, сформулированная первоначально для анализа энтальпий сольватации
веществ в бинарном растворителе, использована далее для описания таких равновесных и неравновесных [113] физикохимических свойств бинарных систем как поверхностное натяжение и динамическая вязкость.
Поскольку модель предполагает корреляцию с мольным
свойством бинарной системы, то анализируемое физикохимическое свойство желательно привести к свойству 1 моля
смеси. Если в случае анализа физико-химических свойств индивидуальных жидкостей в рамках неконтинуальной модели [114]
Q = A + B⋅µ2⋅d/M +СMR2·⋅d/M
( 89 )
не возникало особых осложнений в установлении мольного
свойства (или пропорциональной ему величины): НИСП - мольная энтальпия испарения, lnηSS - логарифм мольной приведенной вязкости, σ(M/d)2/3 - мольное поверхностное натяжение,
ТКИП - температура кипения, то в случае бинарных смесей моль111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ное свойство не всегда может быть определено однозначно.
Наиболее очевидными мольными свойствами для бинарных
смесей являются следующие: мольный объем смеси Vсм, мольная рефракция MRСМ, давление паров PСМ (закон Рауля), вычисляемые, соответственно, из соотношений:
Vсм = ΣVi⋅fi
( 90 )
MRСМ=ΣMRi⋅fi .
( 91 )
PСМ=ΣPi⋅fi .
( 92 )
Эти соотношения могут быть использованы для вычисления аддитивных (теоретических) мольных свойств смесей и последующего расчета избыточных свойств - исходных данных для
нестехиометрической модели.
Анализируя изотермы поверхностного натяжения и вязкости, возникает необходимость выбора как самого мольного
свойства смеси, так и выбора способа расчета аддитивного (теоретического) свойства смеси. Часто для простоты анализа изотерм избыточных свойств используют непосредственно измеряемую величину. Трифонов Н.А. (цит. по [111]), считал, что
поверхностное натяжение σ для "нормальных" систем описывается эмпирическим уравнением Стахорского:
1
σ СМ
=
f1
σ1
+
f2
σ2
,
( 93 )
но, как показала проверка, оно описывает σ ограниченного числа систем. Тейтельбаум Б.Я. считал [111], что поверхностное
натяжение смеси σ будет аддитивным свойством при выражении его в долях (si) поверхности, занимаемой компонентом i на
межфазной границе (а не состава в объеме жидкой фазы):
σСМ = σ1⋅s1+σ2⋅s2 .
( 94 )
Для расчета σСМ долю поверхности, занимаемую компонентом 1,
можно определять по соотношению 5:
5
Хотя это соотношение не в полной мере соответствует требованиям нормировки, оно может быть использовано в корреляционных соотношениях при
обработке эксперимента по поверхностному и межфазному натяжению.
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S1 =
 f1 M 1 


 d1 
 f1 M 1 


 d1 
2/3
2/3
f M
+  2 2
 d2
,



( 95 )
2/3
где d1, d2 - плотности индивидуальных компонентов, М1,
М2 - их молекулярные массы.
Анализ экспериментальных изотерм избыточных свойств
показывает [96], что деструктурирующее воздействие неполярного компонента на полярный, фиксируемое почти на всех изотермах вязкости, в изотермах поверхностного натяжения идентифицируется лишь при использовании соотношения Тейтельбаума ( 94 ), в котором использованы поверхностные доли компонентов на межфазной поверхности. Применение обычной аддитивности поверхностного натяжения по мольным долям компонентов, как в случае соотношения Стахорского, приводит к
маскировке этого вклада. При исследовании смесей с целью последующей обработки данных по приведенной модели важен
предпочтительный выбор составов растворов в характеристических областях изотерм. Поскольку наиболее резкие изменения
избыточных свойств бинарных смесей наблюдаются в областях
малых концентраций компонентов (максимумы электростатического и деструктурирующего вкладов приходятся на fP ≈ 0,2 и
0,8), то в окрестности этих точек желательно готовить несколько
большее число растворов.
Наличие
связи
коэффициентов
С
в
объемнодисперсионном члене модели для вязкости систем варьируемый
алкан - бензонитрил (рис. 45, рис. 46) от характеристик объема и
поляризуемости алкана, подтверждает тот факт, что этот член
модели связан с дисперсионными взаимодействиями и упаковочными эффектами в расC
творе.
-0,03
Рис. 45. Связь коэффициента
С модели для изотерм избыточной динамической вязкости систем алкан - бензонит-
-0,23
-0,43
-0,63
-0,83
130
113
160
190
220
250
280
310
M/d, см3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рил с мольным объемом алкана
C
-0,03
Рис. 46. Связь коэффициента С модели для изотерм избыточной динамической вязкости систем алканбензонитрил с молекулярной рефракцией алкана
-0,23
-0,43
-0,63
-0,83
29
39
49
59
69
79
Для объемно-дисперсионного
члена модели при описании изотерм избыточного поверхностного натяжения коэффициент С
сохраняет относительное постоянство.
Изотермы поверхностного натяжения алкан-бензонитрил
проанализированы с использованием для расчета σТЕОР соотношения Тейтельбаума. Коэффициенты D и E (рис. 47) деструктурирующего члена модели при анализе избыточного поверхностного натяжения не проявляют явной зависимости от числа атомов углерода, в то же время установлена их взаимная корреляция.
Рис.
47.
Связь
коэффициентов D и E
деструктурирующего члена
модели (по данным поверхностного натяжения систем
варьируемый алкан - бензонитрил)
MRув, см3
Деструктурирующее
действие алканов (область мольных долей f(алкан)= 0,05-0,07)
наблюдается в большей степени на изотермах поверхностного
натяжения, чем на изотермах динамической вязкости.
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
C
Рис. 48. Зависимость
коэффициента С модели для
избыточной
динамической
вязкости
систем
алкан–
нитробензол от мольной
рефракции алкана
-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
29
39
49
59
69
79
MRув, см3
Качественный анализ изотерм избыточных динамических
вязкостей систем н-алкан–нитробензол показывает, что при малых концентрациях углеводородов, начиная с октана, отмечается вначале небольшой изгиб изотермы, а в случае тетрадекана и
особенно гексадекана - явный локальный экстремум, связанный
с деструктурирующим действием углеводорода на электростатически структурированный нитробензол. Из рис.48 и 49 видно,
что с ростом молекулярной рефракции и мольного объема, как и C
-0,6
в случае смесей алкан - бензо- -0,8
нитрил,
растет
величина -1
коэффициента С.
-1,2
-1,4
-1,6
Рис. 49. Зависимость коэффици160 190 220
ента С модели для избыточной
динамической вязкости систем
алкан – нитробензол от мольного объема алкана
-1,8
130
250
280
310
M/d, см3
Со снижением разницы в электрических свойствах молекул
компонентов (система нитробензол - бензонитрил) при одинаково высоких дипольных моментах (µ = 3 - 4Д) отклонения от аддитивности снижаются в несколько раз (по сравнению с системами алкан – бензонитрил и алкан-нитробензол), хотя попрежнему наблюдаются слабые эффекты взаимного деструктурирования (области f=0,15 и 0,85).
Таким образом, коэффициенты как асимметричных членов модели, так и объемно-дисперсионного вклада растут по абсолютной величине с ростом разницы между характеристиками
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полярности (для асимметричных членов модели), поляризуемости и объема компонентов (для объемно-дисперсионного члена).
Дополнительными областями приложения нестехиометрической модели являются анализ температур кипения бинарных смесей и их растворяющей способности.
Для описания растворимости веществ в бинарном растворителе, одним из компонентов которого является вода, используется уравнение Ялковского-Роземана, получившее широкое распространение в подборе состава растворителя для лекарственных форм (цит. по [115]).
lg S = f ⋅ lg S c + ( 1 − f ) ⋅ lg S w ,
( 96 )
где S - растворимость вещества в бинарном растворителе,
Sw - растворимость вещества в воде, Sc - растворимость вещества
в индивидуальном сорастворителе, f - доля сорастворителя (cosolvent - индекс C) в бинарной системе. Это уравнение близко к
аналитическому виду уравнения Аррениуса (Эйринга) для вязкости смесей и имеет те же ограничения в применении, что и
последнее. Оно описывает лишь плавный ход изотерм без каких-либо характеристических точек, а именно без экстремумов и
точек перегиба, появление которых связано с эффектами структурообразования в бинарной смеси и с эффектами взаимного
деструктурирования компонентов.
Эффекты неидеальности и синергетические эффекты в свойствах бинарных смесей неэлектролитов
Бинарные и многокомпонентные жидкие системы нашли
широкое применение как в исследовательской практике [63], так
и в технологии. Ограничиваясь индивидуальными растворителями не всегда удается подобрать оптимальный растворитель,
одновременно удовлетворяющий потребностям практики по
всему набору физико-химических показателей (вязкость, растворяющая способность, плотность, давление паров, теплоемкость, коэффициент теплопроводности, поверхностное натяжение, температура кипения, замерзания или расслоения и др.).
Эти многопараметровые оптимизационные задачи решаются
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
варьированием как собственно исходных компонентов, так и
варьированием их соотношения. Упрощение поиска синергетических композиций растворителей, компоненты которых взаимоусиливают их целевые (потребительские) свойства, - задача,
которую решает физикохимия растворов, располагающая известными и разрабатываемыми молекулярными теориями растворов и различными моделями описания физико-химических
свойств бинарных и многокомпонентных систем. Особенно неожиданны и поэтому впечатляют эффекты синергизма, проявляющиеся в бинарных системах, образованных компонентами с
одинаковыми или близкими физико-химическими свойствами.
Этот случай детально описан Райхардтом на примере анализа
зависимости параметра полярности Е30Т от состава бинарной
смеси [116].
В общем случае анализ изотерм избыточных свойств,
рассчитываемых как разность QЭКСП и QТЕОР (QТЕОР = QАДД =
Q1⋅f1 +Q2⋅f2 ) приводит к потере или исключению из последующего анализа электростатических и специфических вкладов, изначально присутствующих в свойствах Q1 и Q2. Свойства индивидуальных компонентов Q1 и Q2 могут быть представлены в
виде суммы двух составляющих:
Q1 = Q1hhm + Q1struct ; Q2 = Q2hhm + Q2struct
( 97 )
hhm
где Qi - физико-химическое свойство гипотетического
гомоморфа полярного компонента i, рассчитываемое по соотношению (74) (с исключением электростатического вклада), при
этом под гипотетическим гомоморфом подразумевается то же
соединение, но с «отключенным» дипольным моментом, а не
углеводородный гомоморф [117], равный по мольному объему и
поляризуемости рассматриваемому соединению, Qistruct - структурная (электростатическая и специфическая) составляющая
свойства полярного компонента. На основании такого разбиения
изотерма свойства бинарной смеси может быть записана в виде
системы уравнений (98)-(100):
Q mix = Q Σhhm + Q Σstruct
( 98 )
hhm
hhm
hhm
hhm
hhm
hhm
QΣ = Q1 ⋅ f 1 + Q2 ⋅ f 2 + 4 L ⋅ (Q2 − Q1 ) ⋅ f 1 ⋅ f 2 ( 99 )
Q Σstruct = A ⋅ f 2 ⋅ exp( B ⋅ f 2 ) + D ⋅ f 1 ⋅ exp( E ⋅ f 1 ) + ( Q1 − Q1hhm ) ⋅ f 1 + ( Q 2 − Q 2hhm ) ⋅ f 2
( 100 )
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где Q∑hhm- гомоморфная составляющая изотермы физикохимического свойства бинарной системы, Q∑struct - структурная
составляющая изотермы, Q1hhm, Q2hhm - свойства гипотетических
гомоморфов
компонентов
1
и
2,
соответственно,
hhm
L
=
∆Q hhm
f1 = f 2 =0, 5
Q2hhm − Q1hhm
- нормированный параметр неидеальности
гомоморфной составляющей изотермы, ∆Q hhm
f1 = f 2 = 0 , 5 - отклонение
от линейности гомоморфной составляющей изотермы в эквимолярной области состава бинарной системы.
Наличие в изотермах свойств бинарных систем четко выраженных экспоненциальных вкладов, связанных с молекулярными характеристиками компонентов, указывает на то, что, в
общем случае, не может быть установлено строгой зависимости,
выражающей какие-либо физико-химические свойства смеси
только через аналогичные свойства индивидуальных компонентов. Соотношения, подобные приведенным ниже (101)-(103),
можно использовать лишь для описания свойств бинарных смесей с неполярными компонентами и только в случае, когда анализируемое свойство не столь чувствительно к анизомерности
молекул, к соотношению молекулярных объемов, поляризуемостей молекул компонентов и к упаковочным эффектам. В случае
анализа вязкости в качестве идеальной части гомоморфной составляющей изотермы могут быть использованы:
соотношение Аррениуса [66], (Эйринга [118]):
lnηmix = f1 ⋅ lnη1 + f 2 ⋅ lnη2 ,
( 101 )
принимая в качестве Qmix = lnηmix,, Q1hhm= lnη1hhm, Q2hhm= lnη2hhm,
соотношение Кендалла-Монроэ:
1/ 3
η mix
= f1 ⋅ η11 / 3 + f 2 ⋅ η 21 / 3
,
( 102 )
принимая в этом случае Qmix =(ηmix)1/3, Q1hhm= (η1hhm)1/3,
Q2hhm=(η2hhm)1/3,
или соотношение Панченкова [118]:
1/ 2
η mix
= f1 ⋅ η11 / 2 + f 2 ⋅ η 21 / 2 ,
118
( 103 )
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
используя в качестве Qmix =(ηmix)1/2, Q1hhm= (η1hhm)1/2,
Q2hhm=(η2hhm)1/2.
Подробный анализ соотношений для расчета поверхностного натяжения бинарных смесей с «неструктурированными»
компонентами проведен в работе Тейтельбаума Б.Я. [111].
Как показал анализ экспериментальных данных с использованием моделей (101)-(103) описания свойств условно неструктурированных бинарных систем с неполярными компонентами, эти модели, включая (99), не описывают встречающейся
иногда асимметрии изотерм, связанной с упаковочными эффектами.
Определенный выход может быть найден в использовании эмпирического описания свойств систем с "неструктурированными" компонентами на основе соотношения (104), применяющегося в тензиометрии как формула Коржениовского (цит.
по [111]) и в рефрактометрии (при n = 1) как гиперболическое
соотношение [9, с. 31]. Особенностью уравнения (104) является
то, что описываемое экспериментальное свойство всегда находится в интервале, задаваемом свойствами исходных компонентов Q1< Qmix<Q2 или Q1> Qmix>Q2:
f 
Q1 − Qmix
= K ⋅  2 
Qmix − Q2
 f1 
n
( 104 )
где K и n - постоянные для конкретной бинарной системы
величины. Другим преимуществом соотношения (104) перед соотношениями (101)-(103) является возможность описания (путем вариации показателя степени n) некоторой асимметрии изотерм. Преобразуя соотношение (104) в соотношение (105), заменив в нем Qmix на QΣhhm , Q1 на Q1hhm, а Q2 на Q2hhm, получаем
hhm
1
Q
Q
hhm
∑
=
f 
+ Q ⋅ K ⋅  2 
 f1 
n
 f2 
1 + K ⋅  
 f1 
n
hhm
2
119
,
( 105 )
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а подставляя его в систему уравнений (98-100) в качестве закона
описания свойства бинарной системы с "неструктурированными"
компонентами
(вместо
(99),
т.е.
взамен
Q1hhm ⋅ f1 + Q2hhm ⋅ f 2 + 4 ⋅ Lhhm ⋅ (Q2hhm − Q1hhm) ⋅ f1 ⋅ f 2 ,
получаем
обобщенное аналитическое выражение (106) для описания зависимостей изотерм физико-химических свойств бинарных систем
от состава:
n
+Q
hhm
1
Q
f 
K  2 
 f 1  + A f exp( B f ) +
21 1
21 1
n
f2 

f1 
hhm
2
Qmix = A12 f 2 exp( B12 f 2 ) +

1 + K 

hhm
hhm
+ (Q1 − Q1 ) f 1 + (Q2 − Q2 ) f 2
( 106 )
и для избыточного свойства:
n
hhm
1
Q
E
mix
Q
= A12 f 2 exp(B12 f 2 ) +
+Q
f 
K 2 
 f1  + A f exp(B f ) −
21 1
21 1
n
( 107 )
f2 

f1 
hhm
2

1 + K

− Q1hhm f1 − Q2hhm f 2
Оптимизируемыми параметрами в (106) и (107) при обработке экспериментальных изотерм являются шесть коэффициентов А12, В12, К, n, А21 и В21. Можно видеть, что при K = 1 и n =
1, соотношение (104), выполняющее в (106) функцию базовой
линии, превращается в Q1hhm⋅f1+Q2hhm⋅f2. При К >1 базовая линия
имеет положительные отклонения от линейного закона, при K<1
- отрицательные. Между параметром Lhhm в соотношении (99) и
параметром K соотношения (106) (при n = 1) существует связь:
K −1
1 + 8 ⋅ Lhhm
Lhhm =
или K =
.Отклонение величины n от
8 ⋅ ( K + 1)
1 − 8 ⋅ Lhhm
1 указывает на то, что в гомоморфной составляющей изотермы
присутствует асимметрия.
120
(
(
)
)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Работоспособность соотношения (106) показана на примере анализа экспериментальных данных по давлению пара бинарных систем н-алкан-пропионитрил, приведенных в работе
[119]. Традиционно неидеальность бинарной системы связывается с отклонением давления паров смеси Pmix от закона Рауля:
Pmix = P1 ⋅ f1 + P2 ⋅ f 2 , где Pmix- давление паров смеси, P1 и P2 давление паров чистых компонентов 1 и 2, соответственно.
Изотермы давления пара рассматриваемых систем с универсально взаимодействующими компонентами характеризуются значительными отклонениями от закона Рауля и являются
превосходным экспериментальным материалом для описания
механизма возникновения синергетического эффекта в рамках
рассматриваемой модели (106). Для численной обработки данных необходимо знание величины давления паров гипотетического гомоморфа пропионитрила P2hhm. Поскольку н-алканы неполярны, то принималось P1=P1hhm. Для оценки величины P2hhm
использовались соотношения (108) и (109):
ln P = k0 + k1
µ 2d
M
ln P hhm = k 0 + k 2
+ k2
MR 2 d
M
MR 2 d
M
( 108 )
( 109 )
Используя данные работы [119] по давлению паров пентана, гексана, гептана, октана, бутина - 1 и пропионитрила (при
313,15 K), а также данные работы [120] по давлению паров бутана и пропанона, экстраполированные к этой же температуре, и
данные работ [35, 11] по характеристикам полярности (µ, Д),
поляризуемости (MR, см3), плотности (d, г/см3) и молекулярной
(мольной) массе (М, г) этих соединений, было получено корреляционное соотношение (110) (рис. 50) позволившее ориентировочно оценить давление паров гомоморфа пропионитрила Р2hhm
(313,15 K), которое составило ∼711 кПа.:
µ 2d
MR 2 d
ln P[кПа ] = 9,69 − 21,88
− 0,8776
( 110 )
M
M
(r=0,994; s=0,098, n=7),
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 50. Соответствие экспериментальных и рассчитанных величин логарифмов давления паров. Обозначения: 1 - октан, 2 - пропионитрил, 3 - гептан, 4 гексан, 5 - пропанон, 6 пентан, 7 - бутин - 1, 8 – бутан.
Данные по давлению паров смесей н-алкан - пропионитрил были обработаны по соотношению (106). Коэффициенты
полученных зависимостей приведены в табл. 14.
Таблица 14
Коэффициенты модели (106) для давления паров смесей
н-алкан – пропионитрил
Бинарная смесь
№
№ компонент 1/ компонент 2
1
пентан/пропионитрил
2
гексан/пропионитрил
3
гептан/пропионитрил
4
октан/пропионитрил
A
B
D
E
K
234,0 -23,61 657,5 -5,53 1,19
153,1 -9,29 290,2 -9,09 1,05
120,9 -11,37 118,7 -8,29 1,05
95,15 -10,19 56,8 -8,43 1,03
n
1,029
1,028
0,994
0,989
r / s*
0,999/0,098
0,999/0,035
0,998/0,040
0,999/0,034
*Примечание: r, s - коэффициент множественной корреляции и среднеквадратичное отклонение, соответственно.
Отношение коэффициентов A/B , определяющее экстремум структурирующего вклада, меняется по абсолютной величине в интервале 9,3 ÷ 16,5 и максимально для гексана. Отношение коэффициентов D/E, определяющее экстремум деструктурирующего вклада, с ростом числа атомов углерода и объема
молекулы н-алкана убывает со 119 до 6,7. Максимальное деструктурирующее действие на пропионитрил оказывает гексан.
Эффект, связанный с неравенством мольных (молекулярных)
объемов н-алкана и пропионитрила, проявляется в гомоморфной
составляющей изотермы - максимальное отклонение коэффициента К от идеального значения К=1 наблюдается для смеси
"пентан - пропионитрил" (К=1,19). В целом коэффициенты K и n
(табл. 14), характеризующие неидеальность систем "н-алкан гипотетический гомоморф пропионитрила", оказываются близки
к единице, что равносильно близости гомоморфной (неполяр122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ной) составляющей изотермы давления пара к соответствию закону Рауля. При обработке данных для смеси «гептан - пропионитрил» по соотношениям (87) и (98) – (100) получены следующие коэффициенты: А=131,7; В=-10,06; С=33,15; D=107,1; E= 9,34 (r=0,999; s=0,047). Параметр неидеальности L, рассчитанный с использованием давления паров исходных компонентов
(гептан, пропионитрил), равен L=23,7 (в модифицированной
модели коэффициент 4 Lhhm ⋅ (Q2hhm − Q1hhm ) численно равен коэффициенту С в предыдущей модели), что соответствует крайней
неидеальности объемно-дисперсионного вклада, в то же время
величина параметра неидеальности Lhhm, рассчитанная с использованием давления пара гептана и гипотетического гомоморфа
пропионитрила, составляет Lhhm=0,012, что близко к идеальному
значению Lид=0. Рассчитанный из величины Lhhm параметр K
(при n=1) составил К=1,21. Заметим, что, поскольку в (106) неидеальность гомоморфной составляющей оценивается двумя
параметрами K и n, то величина K для системы гептан - пропионитрил (табл. 14) имеет меньшее значение, равное 1,05
(n=0,998). На рис. 51 показана экспериментальная изотерма давления паров смеси гептан - пропионитрил и ее составляющие.
Рис. 51. Разложение
экспериментальной
изотермы (1) давления пара бинарной
смеси
гептан/пропионитрил
(от мольной доли
пропионитрила fpn
)на вклады: 2 – электростатический
(структурирующий),
3 - деструктурирующий, 4 - линейный электростатический (показан фрагмент), 5 - вклад системы
"гептан/гипотетический гомоморф пропионитрила" (показан
фрагмент), 6 - идеальная изотерма, соответствующая закону
Рауля.
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Можно видеть, что основными составляющими неидеальности и синергизма в системе гептан - пропионитрил являются упаковочные эффекты (кривая 5), при ее относительной
идеальности (K=1,05; n=0,994), деструктурирующий вклад (кривая 3), максимально проявляющийся в области избытка полярного компонента, и электростатический асимметричный вклад
(кривая 2) от диполь-дипольных взаимодействий между молекулами полярного компонента - пропионитрила, разделенных неполярными молекулами алкана (область избытка алкана).
Как показала обработка эксперимента по давлению паров
бинарной системы "пропанон - вода" [18, с. 26] с помощью соотношения (106), составляющие изотермы давления пара этой
системы уверенно идентифицируются: A= -17,58; В=-3,17;
D=175,7; E=-7,83, K=1,013, n=1,0016 (r=0,9989, s=0,178).
Рис. 52. Разложение экспериментальной изотермы (1) давления
пара
бинарной
смеси
пропанон/вода
(от
мольной
доли
воды fH2O )на
вклады:
2
–
структурный
вклад в области
избытка первого
компонента, 3 структурный
вклад в области избытка второго компонента, 4 - идеальная изотерма, соответствующая закону Рауля. (A= -17,58; В=-3,17;
D=175,7; E=-7,83 ; K=1,013 ; n=1,0016 (r=0,9989 ; s=0,178)).
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В расчете использовались значения давления паров гипотетических гомоморфов пропанона (Phhm ≈ 570 кПа) и воды (Phhm
2
≈ 3300 кПа), определенные при µ d = 0 из соотношения:
M
2
2
lnP(кПа)=8,588 - 19,84· µ d - 0,6273· MR d
M
M
r=0,9989, s=0,178, ( 111 )
полученного на основе обработки данных по давлению паров
при Т=298,15 К [120, 68] для цианистого водорода, ацетальдегида, сероуглерода, иодистого метила, бутана и пропина). При обработке данных по (98)-(100) получены следующие коэффициенты: A= -28,55; В=-4,99; D=177,3; E=-7,16, Lhhm=0,0029
(r=0,9994, s=0,18). Можно видеть, что в обоих вариантах расчета гомоморфная составляющая изотермы близка к идеальности.
В данном случае каждый из экспоненциальных членов модели
описывает сумму эффектов структурирования и деструктурирования. Более полная информация может быть получена после
обработки эксперимента по изотермам бинарных систем с одним меняющимся компонентом, что позволит идентифицировать вклады в каждый из экспоненциальных членов модели эффектов структурообразования и деструктурирования и установить связь коэффициентов А, В, D, E, K и n c молекулярными
характеристиками меняющегося компонента смеси. Варианты
записи модели (98)-(100) и (106) могут быть использованы в
анализе изменения свойств (сольватохромные сдвиги частот,
оптическая активность, растворимость, энтальпии растворения
или сольватации и др.) вещества, растворенного в бинарном
растворителе меняющегося состава, и кинетических характеристик химических процессов, проводимых в нем, при условии,
что раствор (по растворенному веществу) остается разбавленным.
На основании изложенного можно заключить, что выделение из свойства бинарной системы структурной (электростатической или специфической) составляющей QΣstruct позволяет на
порядки снизить формальную неидеальность изотерм свойств
анализируемых систем (коэффициенты К и n во всех изотермах
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
близки к идеальному значению, равному 1, а Lhhm к значению 0),
подтверждая тем самым, что основной причиной отклонения от
закона Рауля и возникновения значительного синергетического
эффекта являются процессы взаимного деструктурирования
компонентов, структурообразования и упаковочные эффекты.
Использование в обработке эксперимента данных свойств гипотетических гомоморфов полярных (или ассоциированных) компонентов Qhhm позволило расширить интервал возможной вариации физико-химического свойства бинарной системы от Q1 ÷
Q2 до Q1hhm ÷ Q2hhm, что «позволяет», в свою очередь, реализоваться синергетическому эффекту.
2.3. Трех- и многокомпонентные смеси
Графическое представление состава трехкомпонентных
смесей . Состав трехкомпонентной смеси изображается с помощью треугольника Гиббса-Розебома [12]. Вершины равностороннего треугольника соответствуют чистым компонентам X, Y
и Z. При этом выполняется нормировочное соотношение
X+Y+Z=1 (концентрации компонентов выражены в долях от
единицы) или X+Y+Z=100 (концентрации выражены в процентах). Стороны треугольника соответствуют трем бинарным смесям XY, XZ и YZ. Точки внутри треугольника соответствуют
трехкомпонентным системам. В разметке сторон треугольника
используются мольные или массовые доли, а также мольный
или массовый процент. Масштабная сетка позволяет по положению точки на треугольнике определять состав 3-х компонентной
смеси. Точки, лежащие на прямой, параллельной какой-либо
стороне треугольника, соответствуют смесям с постоянным содержанием компонента, расположенного в противолежащей
вершине. Состав раствора определяется тремя линиями, проведенными через выбранную точку параллельно сторонам треугольника. Отрезок, отсекаемый линией на стороне треугольни∗
∗
В подготовке раздела 2.3 принимал участие аспирант кафедры ТООНС
КГТУ Сатгараеев А.Н.
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ка, соответствует содержанию компонента, расположенного в
противолежащей вершине.
Рис. 53. Концентрационный
треугольник Гиббса-Розебома
для 3-х компонентной системы
Для графического представления зависимости какоголибо физико-химического свойства от состава трехкомпонентной смеси перпендикулярно к плоскости треугольника ГиббсаРозебома добавляют новую координату, соответствующую анализируемому свойству смеси. Так получается 3D-диаграмма, на
которой физико-химическое свойство смеси представляет собой
поверхность (рис. 54). Проекции сечений этой поверхности
плоскостями, параллельными основанию, на треугольник составов (рис. 55) дают диаграмму изолиний или линий постоянного
свойства смеси (изоденсы, изорефракты, изобары - линии постоянной плотности, постоянной рефракции (или показателя преломления) и постоянного давления, соответственно).
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Рис. 54. 3D-диаграмма динамической вязкости смесей толуолциклогексан-гексан (по данным [121]), построенная в программе
Statistica с использованием симметричной модели (130) и корректирующей поправки Цибульки (124).
(0,540122*x-1,10638*z)*exp(-8,97659*x-6,14387*z)-0,23942*x*z+(-6,83219*x-3,61192*y)*exp(-67,3939*x
-61,0667*y)-0,561938*x*y+x*y*z*(-2,74616+11,2278*x+1,90935*y)
0,675
Var3
0,65
0,00 1,00
0,625
0,6
0,575
0,25
0,75
0,55
0,525
0,5
0,50
0,50
0,475
0,45
0,425
0,4
0,75
0,25
0,375
0,35
0,325
1,00
0,00
0,3
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,275
Var1
Var2
Рис. 55. 2D-диаграмма динамической вязкости смесей толуолциклогесан-гексан (по данным [121]) с использованием модели
(130).
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В качестве основы для прогнозирования свойств трехкомпонентных смесей используются изотермы бинарных смесей, записываемые в виде полиномиальной модели РедлихаКистера [91]:
Q12E = f 1 f 2
m
∑A
12 ,k
( f 1 − f 2 ) k = f 1 f 2 [ A12 ,0 ( f 1 − f 2 ) + A12 ,1 ( f 1 − f 2 ) +
0
k =0
+ A12 ,2 ( f 1 − f 2 ) + ... + A12 ,m ( f 1 − f 2 ) ]
2
1
,
m
(112 )
где Q12E - избыточное свойство бинарной смеси компонентов 1 и 2, рассчитываемое как Q12E = Q12 − Q1 f1 − Q2 f 2 ; Q1, Q2 –
физико-химические свойства индивидуальных компонентов 1 и
2, f1, f2 – мольные доли компонентов 1 и 2 в бинарной смеси 12,
A12,k – эмпирические коэффициенты модели, m – порядок полинома, диктуемый необходимой степенью точностью описания
изотермы свойства бинарной смеси.
Cоставляющие физико-химического свойства трехкомпонентной смеси Q123 записываются в виде:
E
,
Q123 = Q1 f1 + Q2 f 2 + Q3 f 3 + Q123
( 113 )
E
где Q123
- вклад, обусловленный неаддитивными многочастичными взаимодействиями в трехкомпонентной смеси.
2.3.1. Модели описания избыточных свойств трехкомпонентных
смесей на основе изотерм свойств бинарных смесей, представленных полиномом Редлиха-Кистера
Модели описания свойств трехкомпонентных смесей через свойства бинарных смесей QijE подразделяются на симметричные, когда все три компонента, с точки зрения их вклада в
аналитическое описание свойства трехкомпонентной смеси, являются эквивалентными, и асимметричные модели, когда вклад
одного отличается от записи вкладов двух других.
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Распространение получили модели (114)-(123), расположенные ниже в хронологическом порядке их публикации:
Асимметричная модель Скетчарда (1952) ([122], цит. по [123]):
E
Q123
=
f 2 ⋅ Q12E ( f1 ,1− f1 ) f 3 ⋅ Q13E ( f1 ,1− f1 ) E
+
+ Q23 ( f 2 / 23 , f 3 / 23 )
(1− f1 )
(1− f1 )
( 114 )
Асимметричная модель Цао-Смита (1953) ([124], цит. по [123]):
E
Q123
=
f 2 ⋅ Q12E ( f1 ,1− f1 ) f 3 ⋅ Q13E ( f1 ,1− f1 )
+
+ (1− f1 ) ⋅ Q23E ( f 2 / 23 , f 3 / 23 ) ( 115 )
(1− f1 )
(1− f1 )
Симметричная модель Колера (1960) [125]:
E
Q123
= ( f 1 + f 2 )2 ⋅ Q12E ( f 1 / 12 , f 2 / 12 ) + ( f 1 + f 3 )2 ⋅ Q13E ( f 1 / 13 , f 3 / 13 ) +
+ ( f 2 + f 3 )2 ⋅ Q23E ( f 2 / 23 , f 3 / 23 )
( 116 )
Асимметричная модель Тупа (1965) ([126], цит. по [123]):
f2Q12E ( f1,1− f1 ) f3Q13E ( f1,1− f1)
E
Q =
+
+ (1− f1)2 Q23
( f2/ 23, f3/ 23)
(1− f1)
(1− f1 )
E
123
( 117 )
Симметричная модель Колине (1967) ([127], цит. по [128]),
 f 2 Q12E ( f 1 ,1 − f 1 ) f 1Q12E (1 − f 2 , f 2 ) f 3 Q13E ( f 1 ,1 − f 1 )
Q = 0,5 ⋅ 
+
+
+
(1 − f 1 )
(1 − f 2 )
(1 − f 1 )

f 1Q13E (1 − f 3 , f 3 ) f 3 Q 23E ( f 2 ,1 − f 2 ) f 2 Q 23E (1 − f 3 , f 3 ) 
+
+

(1 − f 3 )
(1 − f 2 )
(1 − f 3 )

E
123
( 118 )
Симметричная модель Муггиану (1975)([129], цит. по [130]):
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
E
Q123
=
4 f1 f2
 1 + f1 − f2 1 + f2 − f1 
Q12E 
;
+
( 1 + f1 − f2 )(1 + f2 − f1 ) 
2
2

+
4 f2 f3
 1 + f 2 − f3 1 + f3 − f 2 
Q23E 
;
+
( 1 + f2 − f3 )(1 + f3 − f2 ) 
2
2

+
4 f3 f1
 1 + f3 − f1 1 + f1 − f3 
Q31E 
;

( 1 + f3 − f1 )(1 + f1 − f3 ) 
2
2

( 119 )
Симметричная модель Якоба-Фитцнера (1977) [131]:
E
Q123
=
f1 f 2Q12E (( 1 + f1 − f 2 ) / 2,( 1 − f1 + f 2 ) / 2 )
+
[( f1 + f3 / 2)( f 2 + f3 / 2)]
+
f1 f 3Q13E (( 1 + f1 − f3 ) / 2,( 1 − f1 + f3 ) / 2 )
+
[( f1 + f2 / 2)( f3 + f2 / 2)]
+
f 2 f3Q (( 1 + f 2 − f3 ) / 2,( 1 − f 2 + f 3 ) / 2 )
[( f2 + f1 / 2)( f3 + f1 / 2)]
( 120 )
E
23
Симметричная модель Радойковича (1977) [132]:
E
Q123
= Q12E ( f1 , f 2 ) + Q13E ( f 1 , f 3 ) + Q23E ( f 2 , f 3 )
( 121 )
Симметричная модель Растоги (1977) ([133], цит. по [134]):
E
Q123
= 0 ,5 ⋅ [ ( f 1 + f 2 )Q12E (f 1 / 12 ,f 2 / 12 ) + ( f 1 + f 3 )Q13E (f 1 / 13 ,f 3 / 13 ) +
+ ( f 2 + f 3 )Q23E (f 2 / 23 ,f 3 / 23 )]
( 122 )
Асимметричная модель Хиллерта (1980) ([135], цит. по [136]):
E
Q123
=
f
f f
f2
Q12E ( f1 ;1 − f1 ) + 3 Q13E ( f1 ;1 − f1 ) + 2 3 Q23E (ν 23 ;ν 32 )
ν 23ν 32
1 − f1
1 − f1
,
( 123 )
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где νij= (1+ fi - fj )/2.
В приведенных соотношениях мольная доля компонента i,
записываемая как fi , соответствует его мольной доле в тройной
смеси, а мольная доля компонента i, записываемая в виде fi/ij, рассчитывается как отношение мольной доли i к сумме мольных долей компонентов i и j.
Для обеспечения большей степени соответствия рассчитанных по моделям (114)-(123) величин свойств экспериментальным данным часто используют эмпирическую корректирующую
поправку Цибульки [137]:
E
E
QЦИБ
= Q123 − QАДД − Q123
= f1 f 2 (1 − f1 − f 2 )( L0 + L1 f1 + L2 f 2 ) ,
( 124 )
L0, L1, L2 – эмпирические параметры поправки Цибульки. Чем
точнее использованная модель, тем меньше по абсолютной величине коэффициенты этой поправки L0, L1 и L2.
2.3.2. Полиномиальные модели описания свойств трехкомпонентных смесей стандартных статистических программ
В статистических программных продуктах [138] для описания поверхностей свойств от состава (X+Y+Z=1) используются, как правило, "канонические" формы полиномиальных регрессионных функций (X=f1, Y=f2, Z=f3):
Линейное сглаживание (полином 1-й степени):
Q123 = b1·X + b2·Y + b3·Z
( 125 )
Квадратичное сглаживание (полином 2-й степени):
Q123 = b1·X + b2·Y + b3·Z+ b12·X·Y + b13·X·Z + b23·Y·Z
( 126 )
Специальное кубическое сглаживание:
Q123 = b1·X + b2·Y + b3·Z + b12·X·Y + b13·X·Z + b23·Y·Z + b123·X·Y·Z.
( 127 )
Полное кубическое сглаживание:
Q123 = b1·X + b2·Y + b3·Z + b12·X·Y + b13·X·Z + b23·Y·Z +
132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
b′12·X·Y·(X-Y) + b′13·X·Z·(X-Z) + b′23·Y·Z·(Y-Z) + b123·X·Y·Z.
( 128 )
2.3.3. Модели описания свойств трехкомпонентных смесей на
основе нестехиометрической модели для бинарных смесей с выделением структурных составляющих изотерм. Симметричная и
асимметричная модели.
Симметричная модель. Ранее в [94] для описания избыточных
физико-химических свойств Q12E бинарных смесей нами была
предложена нестехиометрическая модель, записываемая в виде:
Q12E = A12 f 2 exp(B12 f 2 ) + C12 f 1 f 2 + A21 f 1 exp(B21 f1 )
( 129 )
где A12 f 2 exp(B12 f 2 ), A21 f1 exp(B21 f1 ) − структурные вклады в
изотерму, проявляющиеся в области избытка компонента 1 и 2,
соответственно, C12 f1 f 2 - объемно-дисперсионный вклад в изотерму, симметричный в первом приближении модели относительно точки эквимолярности состава.
Распространяя этот подход на трехкомпонентные смеси,
и предполагая, что для каждой из вершин треугольника состава
Гиббса-Розебома имеет место аддитивность прилежащих к ним
структурных вкладов, реализующаяся отдельным суммированием предэкспонент и аргументов экспонент этих вкладов с весами, определяемыми мольными долями возмущающих данную
вершину компонентов, можно записать [139]:
E
Q123
= ( A12 f 2 + A13 f 3 ) exp( B12 f 2 + B13 f 3 ) + C 23 f 2 ⋅ f 3 +
+ ( A21 f 1 + A23 f 3 ) exp( B 21 f 1 + B 23 f 3 ) + C 13 f 1 ⋅ f 3 +
+ ( A31 f 1 + A32 f 2 ) exp( B 31 f 1 + B 32 f 2 ) + C 12 f 1 ⋅ f 2
(130 )
где A12, B12, C12, A21 и B21 – коэффициенты, описывающие
свойство бинарной смеси 12, A13, B13, C13, A31 и B31 – коэффициенты для бинарной смеси 13, A23, B23, C23, A32 и B32 – коэффици133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
енты для бинарной смеси 23. Коэффициенты Aij и Bij описывают
возмущающее действие j-компонента на структуру и физикохимическое свойство i-компонента в бинарной смеси ij.
В полном виде симметричная модель описания физикохимического свойства трехкомпонентной смеси Q123 может быть
записана в виде:
Q 123 = Q 1 f 1 + Q 2 f 2 + Q 3 f 3 +
+ ( A12 f 2 + A13 f 3 ) exp( B 12 f 2 + B 13 f 3 ) + C 23 f 2 ⋅ f 3 +
+ ( A21 f 1 + A23 f 3 ) exp( B 21 f 1 + B 23 f 3 ) + C 13 f 1 ⋅ f 3 + ( 131 )
+ ( A31 f 1 + A32 f 2 ) exp( B 31 f 1 + B 32 f 2 ) + C 12 f 1 ⋅ f 2
В общем случае n-компонентной смеси величина избыточного физико-химического свойства на основе симметричной
модели может быть оценена соотношением ( 132 ):
n  n

 n
  n n

QnE = ∑  ∑ Aij ⋅ f j  ⋅ exp  ∑ Bij ⋅ f j   + ∑∑ Cij ⋅ f i ⋅ f j , ( 132 )
i =1 

 j =1, j ≠i
  i =1 j >i
 j =1, j ≠i
а полное физико-химическое свойство Qn многокомпонентной
смеси при наличии данных для соответствующих ей бинарных
смесей может быть оценено по соотношению:
Qn ≈ Q АДД + QnE
( 133 )
Асимметричная модель (асимметричная вершина 1 (или
Х)). Аналитическая запись асимметричной модели избыточного
свойства трехкомпонентной смеси следует из граничного условия, которое должно соблюдаться при идентичности компонентов 2 и 3, а именно на 3D-диаграмме линии постоянного свойства (изолинии) для каждого из структурных вкладов должны
быть параллельны стороне 23 (или YZ) диаграммы.
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 56 а-г. Составляющие 3D-диаграммы поверхности «избыточное свойство (QE123)-состав» в рамках асимметричной модели
( 134 ) (а, б, в - при граничном условии : компоненты Y и Z
идентичны; г – компоненты Y и Z различны); а – сумма структурных экспоненциальных вкладов ( A12 f 2 + A13 f 3 ) exp(B12 f 2 + B13 f 3 ) от возму-
щающего действия Y и Z на структуру X (экстремум вблизи асимметричной
вершины X), б – сумма структурных экспоненциальных вкладов
f 2 / 23 A21 f1 exp(B 21f1 ) + f 3 / 23 A31 f1 exp(B31 f1 ) от возмущающего действия X на
структуру компонентов Y и Z и их смеси YZ, в – сумма объемнодисперсионных вкладов C12 f1 f 2 + C13 f1 f 3 (Y и Z – идентичны и С23=0) , г –
корректирующая сумма структурных экспоненциальных вкладов
A23 f 3 exp(B23 f 3 / 23 ) + A32 f 2 exp(B32 f 2 / 23 ) от возмущающего воздействия компонента Z на структуру Y и компонента Y на структуру Z при неполной
идентичности Y и Z.
При этом выполняются равенства А12 = А13, В12=В13, С12=С13,
А21=А31, В21=В31, а структурные вклады с индексами 23 и 32 об135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ращаются в 0, так как компоненты 2 и 3 идентичны. Приведенная запись асимметричной модели (асимметричная вершина 1
или X) (134) этому граничному условию удовлетворяет:
E
Q123
= ( A12 f 2 + A13 f 3 )exp(B12 f 2 + B13 f 3 ) + f 2 / 23 A21 f 1 exp(B21f1 ) +
+ f 3 / 23 A31 f 1 exp(B31 f 1 ) + A23 f 3 exp(B23 f 3 / 23 ) + A32 f 2 exp(B32 f 2 / 23 ) +
+ C12 f1 f 2 + C13 f1 f 3 + C23 f 2 f 3
(134 )
Поскольку в предложенной модели ( 134 ) асимметричность заложена лишь в структурных экспоненциальных вкладах, то в
качестве формального правила выбора асимметричной вершины
можно использовать сравнение степеней структурированности
компонентов, которые для смесей с универсальными дипольдипольными взаимодействиями компонентов определяются либо приведенным дипольным моментом µ i / Vi (µi - дипольный
момент молекулы компонента i, Vi -.мольный объем компонента
i), либо дипольной составляющей δdip,i параметра растворимости
Хансена [140], а для смесей со специфически взаимодействующими компонентами - либо функцией, рассчитываемой как корень квадратный из суммы квадратов дипольной и специфической составляющей параметра растворимости Хансена,
2
( δ dip
+ δ H2 )i1 / 2 , либо функцией Кирквуда
 ε −1 

 , либо эмпи 2ε + 1  i
рическим сольватохромным параметром полярности растворителей Димрота-Райхардта ЕТ,i [141]. Используя в качестве критериев структурированности Si компонента i величин µ i / Vi , δdip,i,
 ε −1 
 или ЕТ,i и располагая какой-либо из
 2ε + 1  i
критериев в порядке увеличения Smin<Smiddel<Smax , алгоритм выбора асимметричной вершины может быть сведен к расчету ве2
( δ dip
+ δ H2 )i1 / 2 , 
личины
S middle − S min
S max − S min
и сопоставлению ее с 0,5. Если
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
S middle − S min
< 0 ,5 , то асимметричной вершиной выбирается
S max − S min
компонент, имеющий максимальный критерий структурирован-
−S
S
middle
min
> 0 ,5 , то асимметричной вершиности Smax , если S − S
max
min
ной выбирается компонент с минимальным критерием структурированности Smin.
В общем случае n-компонентной смеси величина избыточного физико-химического свойства на основе асимметричной
модели может быть оценена соотношением ( 135 ):

Q nE = 

n
+
∑
j =1
n
∑
j =1


Akj ⋅ f j  ⋅ exp


n
∑
j =1

B kj ⋅ f j  +

n
n
i =1
j >i
∑∑ C
 fj
 n
⋅ A jk ⋅ f k ⋅ exp(B jk ⋅ f k ) +

 i =1
1 − f k
n
∑∑
j =1
ij
⋅ fi ⋅ f j +

fj

 Aij ⋅ f j ⋅ exp Bij ⋅
1− fk






,( 135 )
где k –индекс вершины, выбранной асимметричной из интервала k =1, 2, 3, …, n), при этом k≠i, k≠j, i≠j.
Рассмотренные модели описания физико-химических
свойств бинарных, трех- и многокомпонентных смесей можно
использовать в прогнозировании различных свойств смесей неэлектролитов. Преимуществом приведенных моделей ( 130 ) и (
134 ) в отличие от полиномиальных моделей ( 127 ) и ( 128 ) известных статистических программ и в большинстве случаев моделей (114)-(123) является то, что предложенные модели в явном виде включают структурные (экспоненциальные) вклады и
лучше отражают процессы структурирования и взаимного деструктурирования компонентов в областях избытка каждого из
компонентов смеси.
Работоспособность предложенных симметричной (130) и асимметричной ( 134 ) моделей в сравнении с известными моделями (
114 ) – ( 123 ) показана на примере анализа литературных дан137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ных по скорости ультразвука в трехкомпонентных смесях бензол-ацетон-хлороформ [142].
Таблица 15.
Среднеквадратичные отклонения (s, м/с) величин скорости
ультразвука в смесях бензол-ацетон-хлороформ, рассчитанных
по моделям (114 ) - ( 123 ), ( 130 ) и ( 134 ), от эксперимента
Наименование модели
Модель асимметричная (вершина Y)
Модель асимметричная (вершина X)
Модель Тупа (вершина X)
Модель Тупа (вершина Y)
Модель Хиллерта (вершина X)
Модель Радойковича
Модель Муггиану
Модель Якоба-Фитцнера
Модель симметричная
Модель асимметричная (вершина Z)
Модель Цао-Смита (вершина Y)
Модель Растоги
Модель Цао-Смита (вершина X)
Модель Цао-Смита (вершина Z)
Модель Тупа (вершина Z)
Модель Хиллерта (вершина Z)
Модель Скетчарда (вершина Z)
Модель Скетчарда (вершина Y)
Модель Хиллерта (вершина Y)
Модель Колине
Модель Скетчарда (вершина X)
Модель Колера
s, м/с
5,96
6,57
6,81
6,99
7,01
7,59
8,31
8,31
8,74
9,04
10,8
12,0
12,9
13,6
14,1
14,2
15,4
22,4
25,3
26,9
29,1
32,1
Расчет среднеквадратичных отклонений σ величин скорости ультразвука в смесях бензол-ацетон-хлороформ по приведенным выше моделям (114)–(123), (130) и (134)
от.экспериментальных данных проводился по соотношению (
136 ):
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(
)
12
2
n E
E
 ∑ QEXP − QCALC 
 ,
σ = i
n




( 136 )
где n – число экспериментальных точек трехкомпонентной системы.
∆U,
м/с
Рис. 57. 3D-диаграмма избыточной скорости ультразвука в смеси бензол-ацетон-хлороформ от состава (поверхность построена
с использованием асимметричной модели ( 134 ) при асимметричной вершине Y – ацетон)
Сопоставление среднеквадратичных отклонений σ избыточных величин скорости ультразвука (табл. 15), рассчитанных
на основе моделей ( 114 )-( 123 ), ( 130 ) и ( 134 ), от экспериментальных данных показывает, что предложенная асимметричная
модель (с выбором асимметричной вершины Y или X) имеет
минимальную величину σ среди всех использованных моделей.
139
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Представленные модели описания физико-химического
свойства тройной смеси при совмещении данных для двух физико-химических свойств одной смеси могут быть использованы
в количественном определении состава, а также состава смесей,
которые формально могут быть представлены состоящими из
трех псевдоиндивидуальных компонентов.
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Сейдж Б. Х. Термодинамика многокомпонентных систем - М.:
Недра, 1969. - 304 с.
2. Николаев В.Ф. Автореф… докт.хим.наук. Казань, 2004. - 38 с.
3. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Николаев И.В.,
Катаев В.Е. // В сб. "Разработка, производство и применение
химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности" - Мат. Всеросс. научн. - практ. конф. -М.: 2002. С. 254.
4. Николаев В.Ф., Зотова А.М., Мальцева И.И., Николаев И.В.,
Катаев В.Е. // В сб. "Разработка, производство и применение
химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности". Мат. Всеросс. научн. - практ. конф. -М.: -2002. С. 200.
5. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе
окиси этилена / Н. Шенфельд. - Пер. с нем./Под ред. Лебедева
Н.Н. Изд. 2-е. - М.: Химия, 1982. - 752 с.
6. Мартин Р., Уинтерс Дж., Уильямс Дж. Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис //В кн. Новые исследования в области генезиса нефти и газа. М.: ЦНИИТЭнефтегаз,
1964, С. 38-78.
7. Браунли К.А. Статистическая теория и методология в науке и
технике / К.А. Браунли. - Пер. с анл. Никулина М.С., под ред.
Большева Л.Н. -М.: Наука. 1977. - 408 с.
8. Цыганков М.П., Локтюшев А.В. Химия и хим. Технол. -2002,
Т. 45, вып. 7, С. 129-132.
9. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия,
1983. -352 с.
10. Тейтельбаум Б.Я. Изв. Казанск.фил. АН СССР. Сер.хим.,
1955, №2, с.99-109.
11. Tabellenbuch Chemie. 4 überarbeitete Auflage. Leipzig: VEB
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1966.-S.485.
12. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учебное пособие для вузов/Под ред Б.П.Никольского.- Л.:
Химия. 1987.-880 с.
13. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов / Б.М. Рыбак. Изд. 5-е.-М.: Гостоптехиздат, 1962. -865 с.
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
14. Николаев И.В., Ильина Е.В., Николаев В.Ф., Султанова Р.Б.,
Катаев В.Е. / Материалы конф. VII Межд. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "Нефтехимия-2005", Нижнекамск:
ИПЦ ОАО "Нижнекамскнефтехим", -2005, С. 149-151.
15. Николаев И.В., Султанова Р.Б., Николаев В.Ф., Катаев В.Е. /
Материалы конф. VII Межд. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "Нефтехимия-2005", Нижнекамск: ИПЦ ОАО
"Нижнекамскнефтехим", -2005, С. 148-149.
16. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д.. Поверхностные явления в белковых системах. -М.: Химия, 1988.-240 с.
17. Справочник химика /Под ред. акад. Никольского Б.П.- Л.:
Химия, т. II, 1971. - 1168 с.
18. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е,
перераб./Под. ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М. - Л.: Химия, 1983. - 232 с.
19. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия.СПб: Химия, 1994.-400 с.
20. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. М: Наука, 1980.177 с.
21. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. М.: Наука.
1991. 261 с.
22. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов
М.Р., Багаутдинова Д.Б., Катаев В.Е. // Нефтехимия, 2002, т. 42,
№6, с.470-474.
23. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Кутушев И.Р., Султанова Р.Б.,
Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2003, №10, т. 69, с. 21-23.
24. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Стробыкин С.И., Романов Г.В.,
Султанова Р.Б. Способ определения суммарного содержания
ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и светлых
нефтепродуктах. Пат. №2163717. 2001 (Россия).
25. Цыганков М.П., Локтюшев А.В. // Химия и химическая технология.-2002.-Т.45.-Вып.7.-С.129-132.
26. Иоффе Б.В., Баталин О.Е.// Нефтехимия, 1964, том IV, №3, с.
481-486.
142
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
27. Городецкий В.Г. О содержании химмотологических категорий - эксплуатационное свойство и физико-химическое свойство. Нефтепереработка и нефтехимия, 1998, № 1, с. 23-25.
28. Дубовкин Н.Ф., Маланичева В.Г., Федоров Е.Н., Массур
Ю.П. Физико-химические и эксплуатационные свойства реактивных топлив. Справочник.- М.: Химия, 1985.-239 с.
29. ГОСТ 511-66. Нефтепродукты светлые. Определение октановых чисел по моторному методу. Моторный метод
30. ГОСТ 8226-66. Нефтепродукты светлые. Определение октановых чисел по исследовательскому методу.
31. Скворцов Б.В. Электрофизические устройства контроля качества углеводородных топлив. - Самара.: Изд-во Самарского
гос. аэрокосм.ун-та им. акад. С.П. Королева. 2000. - 264 с.
32. Мещеряков С.В., Вишнецкая М.В., Рудык Е.М. и др. Патент
РФ №2148826 приор. 12.04.1999.
33. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов
нефтепереработки и нефтехимии. - М.: Химия, 1978. - 376 с.
34. Башилов А.А., Квочкин Ф.А., Столов А.И. Компаундирование моторных топлив. М.: Гостоптехиздат - ГНТИ нефтяной и
горно-технической литературы, 1958. - 140 с.
35. Свойства органических соединений. Справочник/Под ред.
А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. - 520 с.
36. Сафонов А.С., Ушаков А.И., Чечкенев И.В. Автомобильные
бензины. Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент. - СПб.: НПИКЦ, 2002. - 264 с.
37. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и
природного газа: Учебное пособие для вузов. 2-изд. - М.: Химия,
2001. - 568 с.
38. Кириченко Н.Б. Автомобильные эксплуатационные материалы. - М.: Издат. центр "Академия", 2003. - 208 с.
39. Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов/А.И.Богомолов, А.А.Гайле, В.В. Громова и др./ Под ред.
В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина - 2-е изд.. - Л.: Химия, 1989. 424 с.
40. ГОСТ 3122-67. Топливо дизельное. Метод определения цетановых чисел по совпадению вспышек. Издание официальное.
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
41. Рудин М.Г., Драбкин А.Е., Краткий справочник нефтепереработчика. Л., Химия, 1980.
42. Николаев В.Ф., Кутушев И.Р., Хамедзянов А.К.// Вестник
Казан. технол. ун-та, 2003, №2, с. 302-313.
43. Кутушев И.Р., Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Варшавский
О.М. / Электромеханические и внутрикамерные процессы в
энергетических установках, струйная акустика и диагностика,
приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий. Сборник материалов XV Всероссийской межвузовской конференции. Часть II. - Казань: Михайловский военный артиллерийский университет 20 - 22 мая 2003 г., с.109.
44. Ladommatos N., Goacher J. // Fuel, 1995, vol. 74, No. 7, pp.
1083-1093.
45. Варшавский О.М., Гайле А.А., Кайфаджян Е.А., Семенов
Л.В., Сомов В.Е. /Экстракция и применение аренов среднедистиллятных нефтяных фракций/ Сборник трудов ООО "ПО "КИНЕФ" Под ред. А.А. Гайле, В.Е.Сомова. - СПб: "ИК Синтез",
1998.- 139 с.
46. ГОСТ 4338-91 (ИСО 3014-81) Топливо для газотурбинных
двигателей. Определение максимальной высоты некоптящего
пламени. Издание официальное.
47. Рудин М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика. Л.:
Химия, 1989. - 464 с.
48. Хамедзянов А.К., Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова
Р.Б. / Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов
и изделий. Сборник материалов XV Всероссийской межвузовской конференции. Часть II. - Казань: Михайловский военный
артиллерийский университет 20 - 22 мая 2003 г., с.54.
49. Хамедзянов А.К., Николаев В.Ф., Гаврилов В.И. / Тезисы
докл. X Международной научно-технической конференции "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" 2-3 марта 2004 М.: МЭИ, 2004.
50. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов М.Р., Кутушев
И.Р., Султанова Р.Б., Катаев В.Е. / XVII Менделеевский съезд по
144
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
общей и прикладной химии. Тезисы докладов.21-26 сентября
2003 г. Казань, т.4, с.447.
51. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Кутушев И.Р., Фахрутдинов
М.Р., Султанова Р.Б., Катаев В.Е. / Труды юбилейной научнопрактической конференции. Казань: РХО им. Д.И. Менделеева Казаньоргсинтез, 14 15 мая 2003 г., с. 320 - 323.
52. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Варшавский О.М., Фахрутдинов М.Р., Кутушев И.Р., Султанова Р.Б. / VI Международная
конференция по интенсификации нефтехимических процессов
"Нефтехимия-2002". Материалы конференции. 22-25 октября
2002 г.- Нижнекамск; 2002, с. 267-268.
53. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов
М.Р., Катаев В.Е., Романов Г.В. /"Актуальные проблемы нефтехимии". Тезисы докладов Российской конференции 17 - 20 апреля 2001 г. Москва.- с. 94.
54. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. ч. 1 - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. - 224 с.
55. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов
М.Р., Тимошева А.П., Катаев В.Е. "Международный форум
"Аналитика и аналитики" - Каталог рефератов и статей. - Воронеж, 2-6 июня 2003, т.II, с. 542.
56. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Фахрутдинов М.Р., Султанова
Р.Б. / Открытая молодежная научно-практическая конференция
РТ. Альметьевск, ОАО "Татнефть" , 20-21 сентября 2002.
57. Николаев В.Ф., Зотова А.М., Мальцева И.И., Николаев И.В.,
Катаев В.Е. /"Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности". Материалы Всероссийской научно-практической конференции.Москва, 2002, с. 200.
58. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Зотова А.М., Усольцева А.А.,
Николаев И.В., Катаев В.Е. /"Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности". Материалы Всероссийской научно-практической
конференции.- Москва, 2002, с. 112.
59. Cramer Ch.J., Truhlar D.G. // Chem. Rev. 1999. V. 99. N8. P.
2161-2200.
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60. Чуев Г.Н., Базилевский М.В. // Успехи химии. 2003. Т. 72. №
9. С.827 - 851.
61. Демидов В.Н., Иванов Е.В., Зарембо Я.В. // Химическая промышленность. 2003. Т. 80. №12. С. 624 - 636.
62. Пальм Н., Пальм В. // Журн. орг. химии. 2000. Т. 36. Вып. 8.
С. 1111-1139.
63. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 С.
64. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы
органической химии.-Л.: Химия, 1979. 520 С.
65. Самошин В.В., Зефиров Н.С. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 264.
№ 4. С. 873-875.
66. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные
методы расчета. Пер. с польск./ под ред. Романкова П.Г. -М., Л.:
Химия, 1966. - 535 С.
67. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Определение
и корреляция. Пер. с англ. Под ред. Когана В.Б. - Л.: Химия,
1971. 704 С.
68. Лебедев Ю. А., Мирошниченко Е. А. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации
и давление насыщенного пара. М.: Наука, 1981. 216 С.
69. Basarova P., Svoboda V. // Fluid Phase Equilibria, 1995, V. 105,
P. 27-47.
70. Арбузов Б.А., Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин
А.Н. / Тез.докл. I Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» Иваново 11 -13 ноября 1986. Т. 1. С.
94.
71. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. // Докл. АН
СССР. 1988. Т. 302. № 4. С. 882-884.
72. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Стробыкин С.И. // Изв. АН
СССР. сер.хим. 1989. С. 2846-2848.
73. Соломонов Б.Н, Коновалов А.И. // Ж.общ.химии. 1985. Т. 55.
№ 11. С.2529-2546.
74. Kirkwood J.G. // J.Chem.Phys. 1939. V.7. P. 911-918.
75. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия,
1987. 334 C.
146
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
76. Liszi J. //Acta chim. Acad. sci. hung. 1978. V. 98. N 1. P. 93102.
77. Николаев В.Ф., Ашрафуллина Л.Х., Шагидуллин Р.Р. //
Журн. физич. химии. 1990. Т. 64. С. 816 - 819.
78. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. // Журн.
общ. химии. 1989. Т. 59. Вып. 11. С.2406-2414.
79. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Экспериментальные данные и методы расчета/ Справ. изд. Л.: Химия, 1987. 192
С.
80. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. Пер. с англ.
М.: Металлургия, 1980. - 360 С.
81. Пальм В.А. Основы количественной теории органических
реакций. - Л.: Химия, 1977. 359 С.
82. Song J.H., Evans J.R.G., Edirisinghe M.J., Twizell E.H. // J.
Appl. Polymer Sci. 1998. V. 70. № 3. P. 545-557.
83. Свойства органических соединений. Справочник/Под ред.
А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. - 520 C.
84. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр.лит., 1958. 518 C.
85. Адамсон А. Физическая химия поверхностей./ Пер. с англ.
Абидора И.Г. - М.: Мир, 1979. - 568 C.
86. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей / Пер. с англ. - М.,
Л.: ОГИЗ-ГИТТЛ, 1947. 552 C.
87. Timmermans J. Physico-chemical constants of pure organic
compounds. Elsev. Publ. Comp.: N.Y.-Amsterdam-L-Brussel, 1950.693 P.
88. Абрамзон А.А., Гаухберг Р.Д., Григорьев С.Н. и др. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник.
Под ред. Абрамзона А.А. С-Пб.СпбТИ, 1993.- 270 C.
89. Hill N.E. Dielectric properties and molecular behaviour . London: Van Nostrand Reinhold Co, 1969. P. 1-107.
90. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по
дипольным моментам. - М.: Высшая школа, 1971. 416 C.
91. Redlich O., Kister A.T. // Ind. Eng. Chem., - 1948, V.40, P. 345348.
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
92. Hwang C.A., Holste J.C., Hall K.R., Mansoori G.A. // Fluid
Phase Equilibria, - 1991, V. 62, P. 173-181.
93. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей.-Л.: Химия, 1970.- 256 с.
94. Nikolaev V.F., Nikolaev I.V., Kataev V.E. // Russ. J. Phys.
Chem. Vol. 80, Suppl. 1 - 2006, P. S26 - 30.
95. Николаев В.Ф., Николаев И.В., Катаев В.Е. // Вестн. Казанск.
технол. ун-та. Казань: КГТУ, - 2006. №6. С. 98-105.
96. Николаев И.В., Николаев В.Ф., Катаев В.Е. / Материалы III
Межд. конф. по теор. и эксп. химии. Караганда: Изд-во КарГУ, 2006, С. 142 - 145.
97. Николаев И.В., Николаев В.Ф., Султанова Р.Б., Катаев В.Е. /
III Всеросс. конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". Мат. конф. "ФАГРАН-2006".- Воронеж: Научная книга, -2006, т. II, С. 579-582.
98. Николаев И.В., Николаев В.Ф., Катаев В.Е. / Всеросс. симп.
"Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах", Красноярск, 29 мая-2 июня 2006 г. - Тез. докл. - Красноярск: РИЦ СибГТУ, -2006, С.191-192.
99. Николаев И.В., Николаев В.Ф., Катаев В.Е. // Электронная
конференция ИВТН. Ярославль, 2006. IVTN-2006: /
http://www.ivtn.ru/2006/biomedchem/enter/paper.php?p=432. Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач, сессия ИВТН – 2006.
Сбор. матер. – М.:IVTN, -2006, C. 27.
100. Николаев И.В./ I Рег. конф. молодых ученых. Теор. и эксп.
химия жидкофазных систем (Крестовские чтения) г. Иваново,1416 ноября 2006 г., - Иваново: Изд-во Иваново, -2006, С. 54 - 55.
101. Николаев В.Ф., Николаев И.В., Исмагилова Г.И., Султанова
Р.Б., Катаев В.Е. / XVI Intern. conf. on chem.. thermodynamics in
Russia (RCCT 2007)/ X Intern. conf. on the problems of solvation
and complex formation in solutions. Abstr., v. 1, Suzdal, July 1 - 6, 2007. .- Суздаль: Изд-во Иваново, С. 2/S 187.
102. Николаев В.Ф., Николаев И.В., Исмагилова Г.И., Султанова
Р.Б., Катаев В.Е. / XVI Inter. conf. on chem.. thermodynamics in
Russia (RCCT 2007)/ X Inter. conf. on the problems of solvation and
148
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
complex formation in solutions. Abstr., v. 2, Suzdal, July 1 - 6, 2007.- Суздаль: Изд-во Иваново, С. 5S 658 - 659.
103. Рейнольдс В.В. Физическая химия нефтяных растворителей. Пер. с англ. Л.: Химия, 1967. - 184 с.
104. Фиалков Ю.Я. Двойные жидкие системы.- Киев: Технiка,
1969.- 220 с.
105. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые
свойства растворов неэлектролитов - Справочник.- Л.: Химия,
1981.-264 с.
106. Николаев И.В., Николаев В.Ф., Катаев В.Е. / III Международная конференция по теоретической и экспериментальной
химии. 21-22 сентября 2006/ Материалы конференции, Караганда, -2006, С. 142-145.
107. Николаев И.В. / I Регион. конф. молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения) Иваново, 14-16 ноября 2006 г./ Тезисы докладов, -2006, С. 54-55.
108. Физико-химические свойства бинарных растворителей:
Справ. изд./Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова,- Л.:
Химия, 1988.- 688 с.
109. Reta M., Cattana R., Silber J.J. // J. Solut. Chem. -2001, V. 30,
№ 3, P. 237-252.
110. Тейтельбаум Б.Я., Горталова Т.А., Ганелина С.Г. // Коллоидн. журнал, -1950, т. XII, №4, С.294-302.
111. Тейтельбаум Б.Я.// Изв. Казанск. филиала АН СССР.
Сер.хим.наук, -1955, №2, С.99-109.
112. Физика простых жидкостей. Статистическая теория / Под
ред. Темперли Г., Роулинсона Дж., Рашбрука Дж. Пер. с англ.. М.: Мир, 1971.- 308 с.
113. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория
газов и жидкостей / - Пер. с англ. под ред. Ступоченко Е. В/. -М.:
ИЛ, 1961. -915 с.
114. Nikolaev V.F.// Russ. J. Phys. Chem. -2006. Vol. 80. Suppl. 1.
P. S21-25.
115. Li A. / In Handbook of solvent Ed.Wypych G. Toronto-NY:
ChemTec Publishing, 2001, P. 997-1015.
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
116. Reichardt Ch.// Pure Appl. Chem. -2004, Vol. 76, No. 10, Р.
1903–1919.
117. Brown H.C., Barbaras G.K., Berneis H.L., Bonner W.H., Johanese R.B., Grayson M., Nelson K.L. // J. Am.Chem. Soc., -1953,
v. 75, N 1, Р. 1-6.
118. Westmeier S.// Z. phys. Chem. -1976, Bd. 257. N5. S. 950 958.
119. McLure Ian A., Arriaga-Colina J.-L., Armitage D.A. // Fluid
Phase Equil. -1997. Vol.127. P. 237.
120. Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. -М.: Иностр. лит-ра, 1949. -72 с. (Daniel R.Stull. Vapor
pressure of pure substances. Ind. & Eng. Chem. 1947. V. 39. N4.
PP.517-550.)
121. Iloukhany H., Rezaei-Sameti M., Zarei H.A. // Thermochim.
Acta, v. 438, p. 9-15.
122. Scatchard G., Ticknor L.B., Goates J.R., McCartney
E.R.//J.Am.Chem.Soc., 1952, V. 74, P. 3721-3724.
123. Munoz R., Burguet M.C., Martinez-Soria V., Nogueira de
Araujo R. //Fluid Phase Equil., 2000, V.167, P.99-111.
124. Tsao C.C., Smith J.M.// Chem.Eng.Prog.Symp.Series, 1953, V.
9, P.107-117.
125. Kohler F.// Monatsch.Chem., 1960, Bd.91, H.4, S.738-740.
126. Toop G.W. //Trans. TMS-AIME, 1965, V. 223, P. 850-855
127. Colinet C. Ph.D.Thesis, Univ. of Grenoble, France, 1967
128. Dominiguez M., Pardo J., Santafe J., Royo F.M., Urieta J.S.//
Fluid Phase Equil., 1996, V.118, P. 227-240
129 Muggianu Y.M., Gambino M., Bross J.P. // J.Chim. Phys., 1975,
V. 72, P. 83.
130. Manasijević D., Živković D., Katayama I., Živković
Ž.//J.Serb.Chem.Soc., 2005, V. 70, N1, P. 9-20.
131 Jacob K.T., Fitzner K. // Thermochim. Acta, 1977, V. 18, P.197206.
132. Radojković N., Tasić A., Grozdanić D., Djordjević B., Malić
M.// J. Chem. Thermodyn., 1977, V. 9, P. 349-356.
133. Rastogi R.P. , Nath J., Das S.S. //J.Chem.Eng.Data, 1977, V. 22,
P.249-252.
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
134. Iloukani H., Rezaei-Sameti M., Zarei H.A.//Thermochim. Acta,
2005, V. 438, P. 9-15.
135. Hillert M. // Calphad, 1980, V. 4, P. 1.
136. Djordjević B.D., Šerbanović S.P., Radović I.R., Tasić A.Ž., Kijevćanin M.Lj.// J.Serb.Chem.Soc., 2007, V. 72, N12, P. 1437-1463.
137. Cibulka I.// Collect.Czech. Chem.Commun., 1982, V. 47, P.
1414-1419.
138. Боровиков В. Statistica: искусство анализа данных на компьютере. Для профессионалов. – СПб. Питер, 2001. – 656 с.
139. Николаев В.Ф., Сатгараев А.Н., Султанова Р.Б. // Вестник
Казанск. технол. ун-та, 2008, №5, С. 178-187.
140. Hansen Ch. M. Hansen solubility parameters: a user’s handbook. Boca Raton - L. - N.Y.-Washington, D.C.: CRC Press, 2000.
141. Reichardt Ch. Solvents and solvent Effects in Organic Chemistry. VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988.
142 Savaroğlu G., Aral E.// J. Mol. Liquids, 2003, V. 105, N1, P.79–
92.
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Описание рефракто-магнитооптического анализатора светлых
нефтепродуктов "МОБИН"
Сотрудниками Института органической и физической
химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань) совместно с кафедрами Химической технологии переработки нефти и газа
(ХТПНГ), Технологии основного органического и нефтехимического синтеза (ТООНС) Казанского государственного технологического университета (КГТУ-КХТИ) и Всероссийским институтом углеводородного сырья (ВНИИУС, г. Казань) разработан
рефракто-магнитооптический метод анализа светлых нефтепродуктов, основные положения которого изложены в разд.1.4.
Опытный образец рефракто-магнитооптического анализатора
"МОБИН" изготовлен на ЦКБ Фотон (г. Казань) по заказу
ИОФХ при поддержке РФФИ. Анализатор основан на комплексном использовании метода магнитного двулучепреломления, обладающего групповой чувствительностью к ароматическим компонентам нефтепродуктов, и рефрактометрии, дающей
информацию о неароматической (парафино-нафтеновой) части
нефтепродукта.
Принцип работы установки. Ячейка, находящаяся между
полюсами постоянного магнита, заполняется топливом. Под
действием магнитного поля в образце возникает наведенное
двулучепреломление, которое обнаруживается при пропускании
через образец поляризованного луча (630 - 650 нм). Измерения
проводятся относительным способом (стандарт-бензол). Как показали сравнительные исследования, данный метод по своим
возможностям значительно превосходит получившие широкое
распространение диэлектрические, а также рефрактометрические анализаторы качества нефтепродуктов и приближается по
эффективности к анализаторам, основанным на ИК-Фурьеспектроскопии. Анализатор позволяет определять октановые
числа не только товарных бензинов, но и узких фракций катализата риформинга, являющегося основным компонентом топлив.
152
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Разработка защищена патентами РФ.
Основные характеристики магнитооптической установки "МОБИН":
Принцип действия
эффект Коттона-Мутона
Диапазон определения
ароматических углеводородов
0-100%, масс.
Напряженность магнитного
поля
16 кЭ
Длина волны источника
излучения
632,8 нм
Объем ячейки
10-15 мл
Время проведения
измерения
20 мин
Масса
40 кг
Эксплуатационные характеристики топлив, определяемые по корреляционным соотношениям:
- октановое число бензинов, обусловленное естественными октанообразующими компонентами топлив;
- цетановое число дизельных топлив;
- максимальная высота некоптящего пламени керосинов и топлив для реактивных двигателей;
- фактор дымности;
- нагарный фактор;
- люминометрическое число;
- низшая теплота сгорания топлив;
- магнитооптический бензольный индекс;
- анилиновая точка.
Наблюдаемое двулучепреломление пропорционально величине Н2L, где Н - напряженность магнитного поля, L- эффективная длина ячейки. Разработка конструкции оптической части
установки проводил конструкторский отдел ЦКБ "Фотон". В силу малой величины двулучепреломления нефтепродуктов измерение угла (или дуги) заменено измерением линейного перемещения по касательной. Установка состоит из двух блоков (рис.
П1-1):
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-
магнитооптический анализатор "МОБИН-ИПЛ-456"
дифференциальный рефрактометр ИРФ-474.
Рис. П1-1. Рефракто-магнитооптический анализатор
С целью обеспечения высокой точности измерения оптических характеристик нефтепродуктов независимо от колебаний
температуры в помещении, где находится анализатор, в первом
блоке реализован относительный принцип измерения магнитного двулучепреломления, а во втором - дифференциальный.
В анализаторе предусмотрена цифровая индикация как
первично измеряемых величин - магнитооптического бензольного индекса BIN и показателя преломления n650 (λ = 630 - 650
нм), так и вторичных характеристик:
- суммарное содержание ароматических углеводородов
в прямогонных и товарных бензинах,
- октановое число бензинов и бензиновых фракций,
обусловленное естественными октанообразующими
компонентами,
154
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
максимальная высота некоптящего пламени, нагарный фактор, люминометрическое число, фактор дымности, низшая теплота сгорания керосинов и топлив
для реактивных двигателей,
- цетановые числа дизельных топлив.
Все параметры, оцениваются по корреляционным соотношениям, полученным в результате обработки широкого набора образцов нефтепродуктов, сертифицированных по соответствующему эксплуатационному свойству. В перспективе возможно
создание анализатора, работающего в импульсном магнитном
поле.
Магнитооптический блок анализатора. Поляриметр
предназначен для измерения двойного лучепреломления, наведенного в светлых нефтепродуктах магнитным полем, в относительных единицах, названных магнитооптическим бензольным
индексом (BIN), т.е. относительно двойного лучепреломления,
возникающего в бензоле при тех же условиях измерения.
Основными требованиями, предъявляемыми к поляриметру, являются:
- наличие магнита с напряженностью магнитного поля
в зазоре 15-20 кЭ;
- наличие кюветы из диамагнитного материала с окнами в виде плоскопараллельных стеклянных пластин
без признаков двойного лучепреломления;
- высокая чувствительность к изменениям двойного
лучепреломления на уровне (n⊥ - n||) < 10-10;
- максимум кривой спектральной плотности излучения
источника света должен быть согласован с полосой
пропускания поляризационных фильтров, окнами
прозрачности светлых нефтепродуктов и максимумом
чувствительности фотоприемника;
- свет должен быть монохроматичным, полуширина
эффективной спектральной плотности излучения ∆λ0,5
не должна превышать 20 нм;
- расходимость рабочего пучка света, проходящего через кювету, не должна превышать 4';
-
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
размер коллимированного пучка света вдоль кюветы
не должен превышать 2 мм;
- недопустимо отражение света от стенок кюветы и от
оправ оптических элементов;
- длина магнита и кюветы должна быть в пределах 200300 мм;
- цена младшего разряда индикатора результатов измерения 0,001 в единицах BIN (достигнуто 0,01);
Наличие достаточно громоздкого магнита между осветительной и фотоприемной частями поляриметра является основным препятствием для использования серийно выпускаемых в
стране и за рубежом фотоэлектрических поляриметров, полярископов, эллипсометров [П142].
Специфические условия эксперимента, малый диапазон
измеряемой величины и предельно высокая точность измерения
вынуждают отступить от обычных методов измерения наведенной анизотропии [П142, П142, П142, П142] и искать новые методы
измерения.
Перечислим основные причины непригодности серийно
выпускаемых поляризационных приборов.
1. Визуальные полярископы и поляриметры имеют низкую
точность измерений разности фаз между ортогональными
компонентами поляризованного света ±(0,5÷0,03)°.
2. Все лабораторные фотоэлектрические поляриметры, сахариметры, дихрографы [ПОшибка! Закладка не определена., ПОшибка! Закладка не определена.] имеют
общий корпус и нишу для установки кюветы с исследуемой средой между осветительной и фотоприемной частями. Размещение в нише магнита с кюветой проблематично.
3. Известные методы измерения двойного лучепреломления
с помощью измерения разности хода (разности фаз) между компонентами поляризованного света [ПОшибка! Закладка не определена., ПОшибка! Закладка не определена., П142, П142, П142, П142] с одной стороны избыточны
( в отличие от известных в данном устройстве направление осей анизотропной среды известно и постоянно), а с
156
-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
другой - проблематично обеспечить требуемую точность
измерений.
Недостатки самого распространенного модуляционного метода измерения разности фаз, используемого в фотоэлектрических поляриметрах [ПОшибка! Закладка не определена.]
можно проиллюстрировать на одном из возможных вариантов предполагаемой схемы поляриметра.
7
8
9
10
11
N
*
IIII
∼ S
1
2
3
4
5
6
12
Рис. П1-2. Принципиальная схема магнитоооптического
блока анализатора
Сформированный элементами 1-3 линейно поляризованный монохроматический коллимированный пучок света,
плоскость поляризации которого составляет угол ± 45° с направлением вектора напряженности магнитного поля магнита 4, проходит анизотропное исследуемое вещество 5, четвертьволновое устройство 6, модулятор Фарадея 7, анализатор 8 и воспринимается фотоприемником 9. Поскольку направление действия магнитного поля в процессе эксперимента не меняется, то элементы 3, 6, 7 закреплены неподвижно, причем, "быстрая" ось четвертьволнового устройства
6 совпадает с плоскостью поляризации поляризатора 3. Анализатор 8 закреплен совместно с углоизмерительным устройством ИЗГ-453 (ОАО "КОМЗ") или КЩВ-700 (фирмы
"Хайден-Хайн").
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Уравнение для светового потока, воспринимаемого фотоприемником 9:
Iτ
I = 0 [1 − k ⋅ cos(δ − 2 ⋅ θ ) − 2 ⋅ A ⋅ k ⋅ sin(δ − 2 ⋅ θ ) ⋅ sin( wt )]
2
где I0 - интенсивность света, падающего на анализатор;
ι - пропускание света всего тракта прибора;
k - коэффициент, учитывающий качество поляризационных
фильтров, степень монохроматичности света;
А - амплитуда модуляции разности фаз модулятором;
Θ - угол поворота компенсатора Сенармона;
δ - разность фаз между компонентами поляризованного света;
w - частота модуляции света.
Если в магнитном поле магнита 4 находится кювета с веществом 5, не обладающим эффектом Коттона-Мутона, модулятор Фарадея 7 включен в сеть переменного тока, например с частотой w = 50 Гц, а анализатор находится в "нулевом" положении
Θ = 0 (когда его плоскость пропускания ортогональна плоскости
пропускания поляризатора 3), то интенсивность света, воспринимаемая фотоприемником 9, будет минимальна, а в спектре сигнала будет отсутствовать первая гармоника частоты w. В этом случае следящая система, состоящая из избирательного усилителя 11
и двигателя 12, будет находиться в состоянии покоя.
Если вещество 5 обладает эффектом Коттона-Мутона, то
в зависимости от величины разности фаз δ баланс нарушается, в
спектре сигнала фотоприемника 9 появляется переменная составляющая частоты сети w , двигатель 12 начнет вращаться
вместе с анализатором 8 до тех пор, пока не произойдет компенсация разности фаз, которая была создана анизотропным веществом 5.
Такая классическая схема работает удовлетворительно,
если диапазон разности фаз большой, точность измерения достаточна в сотых долях градуса.
Основные недостатки такой схемы состоят в том, что в
области экстремума функция I = f(δ, Θ) имеет наименьшую кру158
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тизну, следовательно, в окрестности эктремума следящая система имеет наименьшую чувствительность к изменениям δ.
Кроме того, компенсационная схема такой конструкции
требует больших материальных затрат, а требуемая точность в
несколько тысячных долей градуса так и не будет обеспечена.
Предлагается простой фотоэлектрический цифровой поляриметр, разработанный на базе серийного поляриметра [П142,
П142, П142], испытанного многолетней практикой. Структурная
схема поляриметра ИПЛ-456 показана на рис. П1-3.
6
7
8
9
10 11
12 13
N
S
1
2
3 4
5
14
Рис. П1-3. Принципиальная схема магнитооптического блока
анализатора
Поляриметр содержит источник коллимированного монохроматического света 1 в виде полупроводникового лазера, работающего на длине волны 630-650 нм, вспомогательный поляризатор
2, составной поляризатор 3, кювету с защитными стеклянными
окнами 4, 7, наполненную исследуемым веществом 6 и размещенную между полюсами постоянного магнита 5, четвертьволновое устройство 8, поляризатор 9, линзу 10, фотоприемник 11,
предварительный усилитель 12, электронный блок 13 и индикатор результатов измерений 14. Магнит 5 установлен так, что силовые линии магнитного поля в зазоре шириной 5 мм горизонтальны. Составной поляризационный фильтр 3 выполнен в виде
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
двух примыкающих по линии встык друг к другу частей поляризационных фильтров, плоскости пропускания которых составляют прямой угол между собой и углы ±45° по отношению к направлению силовых линий в зазоре магнита 5 и установлен на
якоре электромеханического вибратора с параллельными плоскими пружинами. Четвертьволновое устройство 8 выполнено в
виде слюдяной пластинки толщиной 30 мкм, заклеенной между
двумя изотропными стеклянными пластинками. Ее "быстрая"
ось составляет угол 45° с направлением силовых линий в зазоре
магнита 5. Плоскость пропускания поляризационного фильтра 9
совпадает с направлением силовых линий, т.е. горизонтальна.
Плоскость пропускания дополнительного поляризационного
фильтра 2 также горизонтальна.
Поляриметр работает следующим образом. Коллимированный монохроматический с длиной волны λС частично поляризованный свет от полупроводникового лазера 1 проходит поляризатор 2 и становится горизонтально поляризованным, что
на сфере Пуанкаре (рис. П1-4 ) можно отобразить точкой 1. Далее свет проходит периодически перемещающийся в горизонтальной плоскости составной поляризатор 3, после которого
свет становится также линейно поляризованным, но его азимут
поляризации 50 раз в секунду скачком меняется и занимает положение то + 45°, (точка 2 на сфере), то -45° (точка 3). Если исследуемая среда 6 не обладает эффектом Коттона-Мутона, то
линейно-поляризованный свет с переменным азимутом + 45°
или -45° проходит исследуемую среду без изменений. Поскольку в этом случае азимут поляризации совпадает с "быстрой" или
с "медленной" осью четвертьволнового устройства 8, то точка 2
и 3 на сфере преобразуются сами на себя, четвертьволновое устройство себя не проявляет и состояние поляризации пучка света
не изменяется.
160
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис.П1-4. Сфера Пуанкаре
Если исследуемая среда 6 обладает эффектом Коттона-Мутона,
то она ведет себя как фазовая пластинка одна из главных осей
которой совпадает с направлением силовых линий в зазоре магнита, т.е. она вносит разность фаз δ и преобразует линейно поляризованный свет в эллиптически поляризованный с сохранением азимута большой оси эллипса поляризации, что на сфере
отображено точками 6, 7. Поскольку плоскость пропускания поляризационного фильтра 9 горизонтальна, что на сфере Пуанкаре соответствует точке 1, то точка 6 оказывается ближе к точке
1, а точка 7 дальше от точки 1. Это означает, что в первый полу161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
период колебания поляризатора 3 после поляризатора 9 свет будет больше, чем во втором полупериоде. Таким образом, в спектре сигнала фотоприемника 11 появится переменная составляющая, амплитуда которой по отношению к общей интенсивности пропорциональна измеряемой величине.
Проиллюстрируем этот вывод расчетами изменения интенсивности света с помощью матриц преобразования Мюллера
[П142]. Предположим, что поляризационные фильтры близки к
идеальным. Свет, падающий на поляризатор 3, можно описать
1
1
_
вектором Стокса V i =   . Найдем вектор Стокса, описываю0 
 
0 
щий состояние поляризации и интенсивность света на выходе
поляризационного фильтра 9.
Ve = [M П 3 ]0 ⋅ [M λ / 4 ]45 ⋅ [M 0 ]0 ⋅ [M П1, 2 ]± 45 ⋅ Vi =
1
1
=
0

0
1 0 0 1
1 0 0 0
⋅
0 0 0 0
 
0 0 0 0
0 0
0  1
0 0 − 1 0
⋅
0 1 0  0
 
1 0 0  0
0
0
1
0
0
cosδ
0 − sinδ
0 
1

0  1  0
⋅ ⋅
sinδ  2 ± 1


cosδ 
0
0 ± 1 0 1
1 ± sinδ 



0 0 0 1 1 1 ± cosδ 
⋅
= ⋅
0 1 0 0 4  0 
  


0 0 0 0
 0 
Если интенсивность света после поляризатора 2 обозначить через I0 = 1, то интенсивность света на выходе поляризационного
фильтра 9 будет характеризоваться первой строкой вектора Сто_
кса
V
e
, а именно I =
I0
(1 ± sin δ ) Знак (±) означает, что в
4
первый полупериод колебаний поляризатора 3 интенсивность
света на выходе фильтра 9 будет I1 = 0,25 I0 (1+sinδ), а во второй
I2 = 0,25 I0 (1-sinδ).
Электронная система 13 нормирует переменную составляющую сигнала относительно I0 , т.е. вычисляет отношение:
I −I
∆I = 1 2 = sin δ
I1 + I 2
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поскольку δ<1° = 0,01744 рад., то ∆I ≈ δ , а BIN = kМ·δ , где kМ коэффициент (масштаб), устанавливаемый при тарировке прибора по бензолу.
Такой метод измерения двойного лучепреломления, наведенного магнитным полем имеет ряд преимуществ:
- измерения производятся объективно без особой подготовки лаборантов;
- структурная схема поляриметра не содержит дополнительных компенсаторов, модуляторов, дорогостоящих
уникальных датчиков угловых перемещений, следящих систем, которые могли бы вносить дополнительную погрешность измерений;
- поскольку измерения производятся на прямолинейном
участке функции ∆I = sinδ , где крутизна этой функции наибольшая, то чувствительность поляриметра
наибольшая;
- оптическая схема поляриметра простая, компактная, не
содержит дорогостоящих или дефицитных элементов;
- измерения производятся в относительных единицах BIN,
что существенно понижает требования к длине кюветы, степени монохроматичности излучения источника
света, однородности и постоянства магнитного поля
вблизи зазора между полюсами магнита, где находятся защитные окна кюветы.
Однако, следует отметить ряд проблем, возникающих
при измерении BIN любыми поляриметрами:
1. Эффект Коттона-Мутона мал. Для его измерения (или даже
обнаружения) требуются длинные узкие кюветы и мощные
магниты.
2. Интегральная однородность показателя преломления жидкости в кювете должна быть на уровне (n⊥ - n||) ≤ 10-10. Заливаемая или протекаемая жидкость должна быть однородной по показателю преломления. Это означает, что предыдущая проба должна быть слита, кювета промыта последующей пробой, а температура пробы должна быть такой
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
как температура массивного магнита с точностью сотых
долей градуса.
3. Недопустимо попадания пузырьков воздуха в кювету, заполненную жидкостью.
4. При длине кюветы 200-300 мм, ширине зазора между полюсами магнита 5 мм и ширине пучка света 2 мм клиновидность кюветы не должна превышать ±5'.
5. Течение жидкости при измерении в потоке должно быть ламинарным.
Рефрактометрический блок анализатора
В качестве рефрактометрического блока анализатора использован дифференциальный проточный рефрактометр ИРФ474 конструкции ЦКБ "Фотон"[П142].
Рефрактометр предназначен для измерения показателя
преломления светлых нефтепродуктов в лабораториях или в
технологических линиях в составе комплекса "МОБИН".
Основные требования, предъявляемые к рефрактометру в
составе комплекса:
- дифференциальная оптическая схема;
- пожаро-взрывобезопасность (герметичность) исполнения
корпуса;
- доступность кюветы для обслуживания и ее расположение
вне герметичной оболочки;
- совпадение длины волны излучения источника света с длиной волны излучения источника света магнитооптического
блока λC = 650 нм (поляриметр ИПЛ-456);
- диапазон измерения показателя преломления nCx = nCo ±
650·10-4, где nCo - показатель преломления эталонной жидкости;
- погрешность измерения показателя преломления σ(nC) =
±1·10-4;
- индикация результатов измерений на индикаторе и трансляция их по стандартному интерфейсу RS-232C/RS-485 в вычислительное устройство;
- наличие датчика температуры для учета температурных поправок в пределах рабочих температур от 10 до 40°С.
164
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дифференциальный рефрактометр состоит из корпуса 1
(рис. П1-5) с крышкой 2, представляющего собой герметичную
оболочку с видом защиты не менее IP-54, и установленных в
нем последовательно источника монохроматического света 3,
конденсора в виде цилиндрической линзы с матовой плоской
гранью 4, щели 5, коллимирующего объектива 6. К корпусу 1
через теплоизоляционную прокладку 7 прикреплена дифференциальная кювета , состоящая из двух параллельных между собой
стеклянных пластин 8, 9, образующих полость для исследуемого
образца 10, и четырех наклонных стеклянных пластин 11-14,
создающих 4 пары смежных призм с преломляющими углами θ
и образующая полость для эталонной жидкости 15.
Рис. П1-5. Принципиальная схема дифференциального
рефрактометра ИПЛ-474 (обозначение позиций в тексте).
Полость для эталонной жидкости выполнена в виде
съемной вставки, защитные окна которой 11-14 в главном сечении образуют ромб, и размещена внутри кюветы так, что встав165
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ка и ее окна омываются исследуемой жидкостью со всех сторон.
Корпус кюветы состоит из несъемной 16 и съемной 17 частей.
Несъемная часть кюветы содержит защитное окно 8, каналы 18,
19 соответственно для входа и выхода исследуемой жидкости и
датчик температуры 20 для контроля температуры протекающей
жидкости. К съемной части кюветы 17 прикреплен конусообразный кронштейн 21, на котором закреплено отражательное
устройство в виде призмы БР-180° 22 так, что ее главное сечение параллельно главному сечению смежных призм кюветы, образованных окнами 8, 9 и 11-14, и перпендикулярно щели 5. Защитные окна 8,9 обеих частей кюветы выполнены в виде параллельных друг другу плоскопараллельных пластин, общих для
падающего и отраженного от призмы 22 пучков света. Вся кювета закрыта теплоизоляционным кожухом 23.
В отраженном от призм 22 и прошедшем второй раз кювету пучке света установлен второй объектив 24, в фокальной
плоскости которого установлен матричный многоэлементный
фотоприемник 25, связанный с устройством обработки информации 26.
В корпусе 1 установлен источник питания 27, индикатор
28 для индикации результатов измерений показателя преломления nC и температуры, разъем 29 стандартного интерфейса.
Рефрактометр снабжен гибкими шлангами 32, 33, у которых с
одной стороны прикреплены наконечники 34, 35 с уплотнительными кольцами и резьбой для ввинчивания в каналы 18, 19, а с
другой накидные гайки 36, 37 для подсоединения к магистральной трубе.
Дифференциальный рефрактометр работает следующим
образом.
Сформированный источником света 3, цилиндрической
линзой 4, щелью 5 и объективом 6 параллельный монохроматический пучок света направляют на дифференциальную кювету,
состоящую, например, из четырех смежных призм эталонной и
исследуемой жидкости, образованных из параллельных пластин
8, 9 и наклоненных пластин 11 - 14. Свет проходит пластину 8,
слой исследуемой жидкости 10 в виде клина, плоскопараллельную пластину 11, слой эталонной жидкости 15 в виде клина,
166
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
толстый край которого находится на противоположной стороне
относительно клина из исследуемой жидкости 10, плоскопараллельную пластину 12, снова слой исследуемой жидкости 10 в
виде клина, плоскопараллельную пластину 9, отражается призмой БР-180° 22 строго параллельно падающему на нее пучку
света и повторно проходит пластину 9, слой исследуемой жидкости 10 и пластину 8.
Далее параллельный пучок света направляется на объектив 24, который в фокальной плоскости, т.е. в плоскости чувствительного слоя фотоприемного устройства 25 , строит изображение щели 5. Фотоприемное устройство 25 преобразует световой сигнал I в электрический U.
Если показатель преломления исследуемой 10 и эталонной 15 жидкостей одинаковы, то после кюветы пучок света остается параллельным пучку света, падающему на кювету и изображение щели 5 в плоскости фотоприемного устройства занимает нулевое (исходное) положение. Фотоприемное устройство
фиксирует первую границу тень-свет Х10, вторую границу Х20 и
середину изображения щели Х0 = 0,5(Х10-Х20). Такая регистрация
изображения щели позволяет точно фиксировать положение
изображения щели даже в том случае, когда изображение щели
размыто, например, из-за мутности исследуемой жидкости. Если
показатель преломления исследуемой 10 и эталонной 15 жидкостей отличается на ∆nC, то после кюветы пучок света отклоняется в плоскости главного сечения на угол β = ∆nC 4tgϑ , где ϑ угол наклона пластин 11-14, изображение щели 5 в плоскости
фотоприемного устройства 25 смещается относительно нулевого
положения Х0 на ∆Х = Х0 - Х = f' tg β, где f' - фокусное расстояние объектива 24. Встроенный микропроцессор устройства обработки информации 26 определяет разницу показателей преломления между эталонной и исследуемой жидкостями ∆nC = nC
- nCX = sin [arctg (∆X/f') (4tgϑ)-1], поправку разности показателя
преломления ∆nCt , вызванную разными температурными коэффициентами (dn/dt)t и искомый показатель преломления nСХ' =
nC0 +∆nC +∆nCt/ Результат измерения показателя преломления
nСХ' индицируется на индикаторе 28.
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Достоинствами рефрактометра являются:
- измерения показателя преломления производятся в
объеме, а не на поверхности раздела жидкость-стекло
как, например, в рефрактометрах Аббе, Пульфриха,
что исключает ошибки из-за поверхностных эффектов
и испарений;
- дифференциальная схема измерения позволяет существенно снизить требования к температурным эффектам в светлых нефтепродуктах, поскольку (dn/dt)t эталона и исследуемого продукта либо равны, либо
близки между собой;
- размещение кюветы в обоих пучках падающем на
призму 22 и отраженном от нее дает эффект компенсации клиновидности кюветы;
- кювета термостатирована и легко доступна для чистки без нарушения герметичности прибора и без нарушения юстировки;
- рефрактометр предельно прост в обслуживании и в
работе;
- результаты измерения трансформируются по стандартному интерфейсу RS-232С/RS-485;
- рефрактометр может использоваться как технологических линиях, так и в лабораториях;
- рефрактометр может использоваться для определения
плотности светлых нефтепродуктов.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
Комплексирование магнитооптического эффекта КоттонаМутона с другими физико-химическими методами
Диэлькометрия. Ранее было показано, что самостоятельное
использование диэлькометрии имеет ряд ограничений, среди
168
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
которых невозможность разделения вкладов в наблюдаемую диэлектрическую проницаемость ε многокомпонентных систем
ароматических углеводородов и полярных компонентов. Применяя диэлькометрию совместно с методом магнитного двулучепреломления, "видящим" ароматические углеводороды, или
рефрактометрией, появляется возможность использования этого
электрофизического метода как простейшего аналитического
метода определения содержания полярных компонентов многокомпонентных систем, в частности, полярных октанповышающих добавок в бензинах [П142, П142] (метил-трет-бутиловый
эфир, спирты).
Фракционная разгонка. Комплексирование метода магнитного двулучепреломления с различными методами разделения
МКС фракционной разгонкой или экстракцией существенно
расширяет возможности этих методов. Один из вариантов совмещения фракционирования с магнитным двулучепреломлением был рассмотрен ранее, на примере среднедистиллятных топлив была показана возможность определения в них моно-, би- и
трициклических углеводородов. Данный метод легко может
быть совмещен с известным методом определения фракционного состава топлив по ГОСТ. Это становится особенно важно в
свете ужесточения нормативов по содержанию би- и трициклических углеводородов [П142].
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
КОМПЛЕКСИРОВАНИЕ
МЕТОДА
ЛИНЕЙНОГО
МАГНИТНОГО
КОМПЛЕКСИРОВАНИЕ
МЕТОДА
МАГНИТНОГО
ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ
ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ
С ДРУГИМИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ
(ЭФФЕКТ
КОТТОНА-МУТОНА)
С ДРУГИМИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ
МЕТОДАМИ АНАЛИЗА
АНАЛИЗА ИИРАЗДЕЛЕНИЯ
МЕТОДАМИ
РАЗДЕЛЕНИЯСМЕСЕЙ
СМЕСЕЙ
РЕФРАКТОМЕТРИЯ
ДИЭЛЬКОМЕТРИЯ
H
МАГНИТНОЕ
ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ
ЛИНЕЙНОЕ
МАГНИТНОЕ
ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ
МЕЖФАЗНАЯ
ТЕНЗИОМЕТРИЯ
ДЕНСИМЕТРИЯ
ДЕНСИТОМЕТРИЯ
ТЕНЗИОМЕТРИЯ
ЭКСТРАКЦИЯ
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ КЕРРА
Рис. П2-1.
170
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Экстракция. Перспективным представляется совмещение
магнитного двулучепреломления с таким методом разделения
многокомпонентных систем как экстракция. Задачу определения
группового состава ароматического компонента МКС также
можно решить с помощью экстракции поскольку коэффициенты
распределения моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов существенно различаются. Известно [П142], что переход от соединений ряда бензола к соответствующим полициклическим соединениям всегда приводит к увеличению констант
распределения. Это наблюдается, например, при переходе от
бензола к нафталину, от пиридина к хинолину, от пиррола к индолу: Повышение степени конденсации колец приводит к одинаковому возрастанию lgP0, что подтверждается данными по
экстракции н-октиловым спиртом:
lgP0 бензола = 3,45-2,13 = 1,32
lgP0 нафталина
lgP0 1-нафтола
lgP0 фенола = 2,98-1,49=1,49
lgP0 2-нафтола
lgP0 фенола = 2,84-1,49=1,35
lgP0 1-нафтиламина
lgP0 анилина = 2,37-0,90=1,37
lgP0 пиридина = 2,02-0,65=1,37
lgP0 хинолина
lgP0 изохинолина lgP0 пиридина = 2,08-0,65=1,43.
При дальнейшем увеличении степени конденсации циклов в
соединении константа распределения также возрастает, например, при экстракции н-октиловым спиртом:
Соединение бензол
нафталин
антрацен
нафтацен
Р0
1,35⋅102
2,8⋅103
2,8⋅104
8,1⋅105
Достаточно хорошо изучена экстракция соединений ряда
бензола и нафталина. Последние характеризуются большими
константами распределения независимо от природы экстрагента.
Отношение констант распределения родственных соединений
бензольного и нафталинового рядов мало зависит от природы
экстрагента, а логарифмы этих отношений не намного различаются. Благоприятным для разработки такого аналитического
экстракционно-магнитооптического метода является то, что
магнитооптические бензольные индексы указанных групп значительно разнятся и увеличиваются со степенью конденсации
ароматических ядер.
171
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Величина магнитооптического бензольного индекса BIN
светлых нефтепродуктов, в общем случае, состоит из вкладов
отдельных групп ароматических углеводородов - бензольного,
нафталинового и фенантрено-антраценового рядов:
BIN НП BIN МОНО
BIN БИ
BINТРИ
=
⋅ wМОНО +
⋅ wБИ +
⋅ wТРИ
d НП
d МОНО
d БИ
dТРИ
Как было показано ранее мольные константы Коттона-Мутона
трициклических ароматических углеводородов - фенантрена и
антрацена практически совпадают и составляют соответственно
28,3 и 28,31⋅10-15 э.м.е. Это обстоятельство позволяет рассматривать их единой группой трициклических ароматических углеводородов. Бензиновые фракции, интервал кипения которых н.к.
- 200°С, не содержат бициклических и тем более трициклических углеводородов, т.к. температура кипения ближайшего
представителя полициклических аренов - нафталина - 218°С.
Температурный интервал кипения керосинов 200-300°С и реактивных топлив 170-315°С уже предполагает наличие в них ароматических углеводородов нафталинового ряда. Дизельные топлива 180-360°С содержат все три группы ароматических углеводородов (температура кипения фенантрена и антрацена 340°С).
172
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Таблица П3-1
Сахароза,
% масс
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
1,33299
1,33443
1,33588
1,33733
1,33880
1,34027
1,34176
1,34326
1,34477
1,34629
1,34783
1,34937
1,35093
1,35250
1,35408
1,35567
1,35728
1,35890
1,36053
1,36218
1,36384
1,36551
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
n D20
1,36719
1,36888
1,37059
1,3723
1,3740
1,3758
1,3775
1,3793
1,3811
1,3829
1,3847
1,3865
1,3883
1,3902
1,3920
1,3939
1,3958
1,3978
1,3997
1,4016
1,4036
1,4056
173
n D20
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
1,4076
1,4096
1,4117
1,4137
1,4158
1,4179
1,4200
1,4221
1,4242
1,4264
1,4285
1,4307
1,4329
1,4351
1,4373
1,4396
1,4418
1,4441
1,4464
1,4486
1,4509
1,4532
Сахароза,
% масс
n D20
Сахароза,
% масс
Сахароза,
% масс
Показатели преломления водных растворов сахарозы при 20°С
(Международная шкала 1936 г.) [П142]
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
n D20
1,4555
1,4579
1,4603
1,4627
1,4651
1,4676
1,4700
1,4725
1,4749
1,4774
1,4799
1,4825
1,4850
1,4876
1,4901
1,4927
1,4954
1,4980
1,5007
1,5033
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица П3-2
Показатели преломления водных растворов этиленгликоля
(20°С)
Этиленгликоль
%, масс
nD20
Этиленгликоль
%, масс
nD20
0
1,33300
60
1,39336
10
1,35242
70
1,40340
20
1,35238
80
1,41315
30
1,36253
90
1,42262
40
1,37275
100
1,43188
50
1,38313
Литература к Приложениям 1-3
П1. Ванюрихин А.И., Горчаковская В.П. Оптико-электронные
поляризационные устройства.- Киев: Технiка, 1984 , 160 с.
П2. Пеньковский А.И.// Оптико-механическая промышленность,
1981, №1, с. 54-59.
П3. Волкова Е.А. Поляризационные измерения. М.: Изд-во стандартов, 1974, 156 с.
П4. Ржанов А.В. Основы эллипсометрии. - Новосибирск: Наука,
1979, 424 с.
П5. Васильев Б.И. Оптика поляризационных приборов. М.: Машиностроение, 1969, с. 207.
П6. Пеньковский А.И.// Оптико-механическая промышленность,
1982, №3. с.24-28.
П7. Пеньковский А.И.// Оптико-механическая промышленность,
1970, №8, с.70-73.
П8. Кеймах Р.Я., Кудрявцев В.И. // Приборостроение, 1959,
№11, с. 10-12.
174
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
П9. Jerrard H.G. // J. Opt. Soc. Am., 1948, 38, №1, p. 35-39.
П10. Пеньковский А.И. / Патент РФ №2029258, Бюл. № 5, 1995.
П11. Пеньковский А.И. / А.с. СССР №223430, Бюл. №24, 1968.
П12. Пеньковский А.И. / А.с. СССР №268430, Бюл. №14, 1970.
П13. Джеррард А., Берч Дж. М. Введение в матричную оптику.
М.: Мир, 1978. - 341 с.
П14. Перцев А.М. / Сб. ОПТНП, 1990, №2, с. 20-29.
П15. Прилепко Р.Н., Николаев В.Ф., Халитов Ф.Г. / Тезисы
докл. X Международной научно-технической конференции "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" 2-3 марта 2004 М.: МЭИ, 2004.
П16. Николаев В.Ф., Прилепко Р.Н., Халитов Ф.Г., Тимошева
А.П., Дияров И.Н. / Электромеханические и внутрикамерные
процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий. Сборник материалов XV Всероссийской межвузовской конференции. Часть II. - Казань: Михайловский военный артиллерийский университет 20 - 22 мая 2003
г., с.108.
П17. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические
углеводороды. Выделение, применение, рынок: Справочник. СПб: Химиздат, 2000. - 544 с.
П18. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. - М.: Химия, 1977. -200 с.
П19. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983. -352 с.
175
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа