close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

7738.Оксид этилена и его производные.

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
С.Х.Нуртдинов, В.Ф.Николаев,
Р.Б.Султанова, Р.А.Фахрутдинова
Оксид этилена
и его производные
Учебное пособие
Казань
КГТУ
2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 547.422.22.31
Оксид этилена и его призводные: учебное пособие
/ С.Х. Нуртдинов [ и др.] – Казань: Изд-во Казан. гос. технол.
ун-та, 2007. – 92 с.
)3".
Рассмотрены свойства, применение и промышленные методы получения оксида этилена и его производных: этилен-и
диэтиленгиликолей, этаноламинов, бутилцеллозольва. Изложены научные и технологические основы получения оксида этилена прямым каталитическим окислением на серебряном катализаторе, механизмы образования основного и побочных продуктов.
Приведены справочные данные по физико-химическим
свойствам оксида этилена и его производных. Предназначено
для студентов специальности 240401 – «Химическая технология
органических веществ» всех форм обучения.
Подготовлено на кафедре «Технология основного органического и нефтехимического синтеза».
Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского государственного технологического университета.
Рецензенты: зам.ген.директора НИИ «Нефтепромхим»,
канд.хим.наук, с.н.с. В.Н.Хлебников
зав.лабораторией ХПС ИОФХ КНЦ РАН,
д-р. хим. наук В.Е.Катаев
© Нуртдинов С.Х., Николаев В.Ф.,
Султанова Р.Б., Фахрутдинова Р.А.
© Казанский государственный
технологический университет, 2007.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Данное учебное пособие имеет целью глубокое изучение
научных и технологических основ промышленного производства оксида этилена, механизма образования основного и побочного продуктов; химизма и технологии переработки оксида этилена с получением крупнотоннажных производных – этилен- и
диэтиленгликолей, этаноламинов, бутилцеллозольва. В учебном
пособии приведены примеры расчетов материальных балансов
химических стадий получения оксида этилена, этилен- и диэтиленгликолей, этаноламинов и бутилцеллозольва.
В учебном пособии систематизирован теоретический материал, приведены технологические схемы, исходные данные
для материальных расчетов и справочные данные по физикохимическим свойствам этих продуктов.
Учебное пособие «Оксид этилена» предназначено для
самостоятельной работы над материалом и углубленного изучения лекционного материала, подготовки к экзаменам, лабораторным занятиям, для работы над курсовыми и дипломными
проектами по курсу «Технология ООНС».
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время оксид этилена является одним из наиболее крупнотоннажных промежуточных продуктов органического и нефтехимического синтеза.
Масштабы производства оксида этилена и его производных за последние десятилетия достигли высокого уровня. Это
объясняется потребностью в оксиде этилена как в исходном сырье для получения продуктов, используемых в авто- и авиатранспорте, в химической, горной, нефтяной, текстильной и во
многих других отраслях промышленности и сельского хозяйства.
На основе оксида этилена выпускаются этиленгликоли,
полиэтиленгликоли с молекулярной массой до 2000000, полиэтиленоксид с молекулярной массой от 100000 до 6000000, целлозольвы (эфиры этиленгликоля), этаноламины, сополимеры с
оксидом пропилена. Оксид этилена является основным компонентом при производстве текстильно-вспомогательных веществ,
эмульгаторов, деэмульгаторов нефти, неионогенных поверхностно-активных веществ, фумигантов и др.
Оксид этилена впервые получил и описал его свойства в
1859 году французский химик Адольф Шарль Вюрц действием
раствора едкого кали на этиленхлоргидрин.
CH2ClCH2OH + KOH
H2C
CH2 + KCl + H2O .
O
В последствии этот способ был освоен в промышленном
масштабе.
В настоящее время имеются два промышленных метода
получения оксида этилена: хлоргидринный и каталитическое
окисление этилена.
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. Оксид этилена
1.1.Методы синтеза оксида этилена
Синтез оксида этилена через этиленхлоргидрин. Технологический процесс получения оксида этилена через этиленхлоргидрин включает три основные стадии:
– получение этиленхлоргидрина;
– получение оксида этилена дегидрохлорированием этиленхлоргидрина в присутствии щелочи;
– очистка оксида этилена.
Синтез этиленхлоргидрина осуществляется действием
хлора на этилен в присутствии воды:
CH2 CH2 + Cl2 + H2O
CH2ClCH2OH
+
HCl .
В настоящее время установлено, что в данной системе
электрофильным агентом, атакующим двойную связь с образованием π- и σ-комплекса, является молекула хлора:
CH2 CH2
+ Cl2
CH2 CH2
CH2 CH2
+
Cl .
Cl Cl
π
σ
Образовавшийся σ-комплекс (карбокатион) легко реагирует со всеми нуклеофильными реагентами:
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+OH
-H
ClCH2CH2
+ Cl
ClCH2CH2OH (I)
CH2ClCH2Cl
+ ClCH2CH2OH
(II)
ClCH2CH2OCH2CH2Cl (III) ;
-H
H
+
Cl
HCl .
За счет взаимодействия промежуточного σ-комплекса с
гидроксиланионом образуется этиленхлоргидрин (I), с анионом
хлора и этиленхлоргидрином – дихлорэтан (II) и β,β-дихлорэтиловый эфир (хлорекс) (III). Количество образующегося дихлорэтана и хлорекса зависит от концентрации этиленхлоргидрина и анионов хлора в воде. При содержании в растворе 1314% этиленхлоргидрина почти весь этилен, пропускаемый в воду, превращается в дихлорэтан и дальнейшее образование этиленхлоргидрина фактически прекращается. Удовлетворительный выход целевого продукта достигается при концентрации
этиленхлоргидрина в воде не более 4-6%. Хлоргидринирование
этилена осуществляется при температуре 48-52 0С в избытке
этилена по отношению к хлору.
Выделение концентрированного этиленхлоргидрина из
разбавленных растворов связано с большими затратами. Этиленхлоргидрин с водой образует азеотропную смесь, содержащую 41% этиленхлоргидрина и кипящую при
98 0С. Поэтому
путем ректификации удается выделить 41% водный раствор
этиленхлоргидрина. На практике во второй стадии процесса –
при получении оксида этилена – используют разбавленные растворы, полученные в результате хлоргидринирования этилена.
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Синтез этиленоксида дегидрохлорированием этиленхлоргидрина. Оксид этилена образуется при взаимодействии
этиленхлоргидрина со щелочью: 40% раствора едкого натра или
30% гидроксида кальция (известкового молока):
CH2ClCH2OH + NaOH
CH2 + NaCl + H2O.
CH2
O
Cчитается, что при взаимодействии этиленхлоргидрина со
щелочью быстро устанавливается кислотно-основное равновесие и образовавшийся алкокси-анион (IV) претерпевает внутримолекулярное замыкание цикла с синхронным ослаблением старой и образованием новой углерод – кислородной связи:
ClCH2CH2OH
CH2ClCH2O
+
HO
H2O
[Cl...CH2CH2O]
+
CH2ClCH2O
Cl
(IV) ,
CH2 ,
+ CH2
O
Cl
+
Na
NaCl .
Реакционная масса, содержащая 4-6% этиленхлоргидрина, при 100 0С обрабатывается щелочью. При этом содержание
этиленхлоргидрина в парах повышается до 41% и во взаимодействие со щелочью вступает сравнительно концентрированный
этиленхлоргидрин.
При получении оксида этилена хлоргидринным методом
общая степень превращения этилена достигает 95%, выход этиленхлоргидрина составляет около 80% оксида этилена, считая
на этилен – 80%.
На одну тонну оксида этилена получается около 200 кг
дихлорэтана и около 90 кг β, β-дихлордиэтилового эфира.
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Существенными недостатками хлоргидринного процесса
являются большой расход хлора (около 2 т), извести (100% CaO
– 1,7-2 т) на 1т оксида этилена, а также образование отходов солей и значительные капитальные затраты.
Более экономичен процесс прямого каталитического
окисления этилена в оксид этилена. Однако хлоргидринный метод часто используется при получении различных оксидов непредельных углеводородов.
Каталитическое окисление этилена в оксид этилена
В настоящее время основным способом получения оксида этилена является прямое каталитическое окисление этилена
кислородом воздуха или чистым кислородом на серебряном катализаторе на носителях. В качестве носителя используются оксиды алюминия, магния, и циркония, цеолит, кварц, глинозем,
различные силикаты.
На серебряном катализаторе происходят две реакции –
образование этиленоксида и полное окисление этилена:
CH2 CH2 + 146.6 кДж/моль ,
CH2 CH2 + 0.5 O2
O
2 CO2 + 2 H2O + 1324 кДж/моль.
CH2 CH2 + 3 O2
Образующийся этиленоксид также окисляется до CO2 ,
что связано со снижением селективности катализатора при повышении степени конверсии этилена:
CH2
CH2
+
2.5 O2
2 CO2
O
8
+
2 H2O .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Предложены многочисленные модификации серебряного
катализатора, активаторы и добавки, повышающие селективность. В промышленности часто добавляют 0,01 – 0,02 мас. ч.
дихлорэтана на 1 мас. ч. этилена, что повышает селективность
процесса примерно на 5%. На селективность катализатора оказывает влияние температура и давление. Установлено, что металлическое серебро селективно действует на процесс окисления в интервале температур 200-300 0С и под давлением
1-3 МПа.
Используемые в процессах окисления катализаторы
представляют собой пористый шарик диаметром 5-6 мм или
кольцо высотой 5-7 мм, диаметром 6 мм и толщиной 1,5-2 мм,
содержащие серебро 11-13%. Кольцевой катализатор по сравнению с шариковым предпочтительнее для технологического процесса, так как оксид этилена, образовавшийся в порах катализатора на поверхности серебра, проходит через более тонкий слой
его (1,5-2 мм) и не успевает окислиться до CO2.
К этилену предъявляются весьма высокие требования по
содержанию в нем сернистых соединений, ацетиленовых и непредельных углеводородов, водорода. Содержание метана и
этана не должно превышать более 2% в сумме. Этилен от сернистых соединений и ацетилена должен быть очищен полностью.
В промышленности для синтеза оксида этилена обычно используют этилен, очищенный от ацетилена и других вредных примесей с концентрацией 98-99,5%, и воздух, очищенный от пыли и
масел.
Большое влияние на выход оксида этилена оказывает соотношение воздуха и этилена, вводимых в процесс. Максимальный выход получается при соотношении «воздух : этилен»
88 : 12% об. Однако такие смеси взрывоопасны и процесс проводят при концентрации этилена ниже нижнего предела взрывоопасности. В промышленности в настоящее время для снижения
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
взрывоопасности процесса газовая смесь разбавляется азотом и
диоксидом углерода.
Этиленоксид получают окислением этилена в неподвижном слое катализатора кислородом воздуха или чистым кислородом в трубчатых реакторах, охлаждаемых кипящим водным
конденсатом под давлением или теплоносителем, продуцирующим пар в специальном парогенераторе.
Условия окисления воздухом:
– состав газа , % об.: этилен – 4 ÷ 6, кислород – 6 ÷ 8, CO2 – 8 ÷
10 и и остальное инертные примеси (азот, аргон и др.);
– температура, 0С – 220-280;
– давление, МПа – 2,4-2,6;
– время контакта, с – 1-4.
Условия окисления техническим кислородом:
– состав газа , % об.: этилен – 20 ÷ 30, кислород – 7 ÷ 8, CO2 –
4 ÷ 5 и остальное инертные примеси (азот, аргон и др.);
– температура, 0С – 220-280;
– давление, МПа – 2,4-2,8;
– время контакта, с – 1-4.
Процесс окисления чистым кислородом имеет ряд преимуществ:
– съем оксида этилена с 1 л катализатора составляет 250 л по
сравнению с воздушным – 80 л;
– выше селективность процесса из-за высокой концентрации
этилена в исходной газовой смеси;
– эффективная система утилизации тепла;
– отсутствие вредных выбросов в окружающую среду;
– диоксид углерода, побочные продукты окисления можно использовать для производства мочевины или сухого льда.
К недостаткам кислородного процесса относятся:
– большая энергоемкость;
– потребность дополнительной системы для выделения СО2.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В лучших технологиях производства оксида этилена (например, Шеле, США) в качестве инертного газа используют метан. Это позволяет достичь селективности процесса 80-82%, за
счет повышенной теплоемкости метана по сравнению с азотом,
что связано с улучшением теплообмена между поверхностью
катализатора и теплоносителя.
1.2. Механизм реакций окисления этилена
Механизм окисления этилена до оксида этилена на серебряном контакте заключается в следующем. Серебро способно адсорбировать на своей поверхности кислород в сравнительно больших количествах. При этом адсорбция происходит без
диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем требуемые
электроны поставляет металл и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала:
+ Ag
Ag + O2
Ag O O
2 AgO .
Сходный тип хемосорбции кислорода наблюдается на оксидных и солевых катализаторах, где сорбция происходит по
иону переходного металла. Этилен сорбируется на окисленной
поверхности катализатора в начале по ион-радикалу кислорода,
а затем, взаимодействуя с ним, образует продукты окисления:
AgOO + CH2 CH2
AgOOCH2
CH2
AgO + CH2 CH2 .
O
Продукты полного окисления, видимо, образуются из
этилена и ион-радикала:
6 AgO
2 Ag
+
+
CH2
O2
CH2
2 CO2
2 AgO .
11
+
2 H2O + 6 Ag ,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для подавления реакции полного окисления этилена
предложено добавлять в реакционную массу небольшие количества паров хлорводорода, дихлорэтана или диоксида углерода,
которые несколько понижают каталитическую активность ионрадикала Ag--O· и тем самым, уменьшают образование СО2 и
Н2О.
1.3. Физико-химические свойства оксида этилена
Оксид этилена – легколетучая бесцветная жидкость со
специфическим эфирным запахом; с водой образует гидрат
СН2 - СН2 · 7 Н2О;
О
с воздухом образует взрывоопасные смеси. Оксид этилена смешивается с водой во всех отношениях. Некоторые физикохимические константы и термодинамические свойства приведены ниже.
Физико-химические константы оксида этилена [3,4].
Молекулярная масса
–
44,05.
Температура плавления, 0С
–
минус 113,3.
0
Температура кипения, С
–
10,7.
Критическая температура, 0С
–
195.
Критическое давление, МПа
–
7,1.
Критическая плотность, г/см3
–
0,32.
Предельно-допустимая концентрация в рабочей зоне,
максимально-разовая, мг/м3
–
1.
Концентрационные пределы взрываемости
с воздухом, в % объемных
–
2,8 – 100.
0
Температура вспышки, С
–
0.
Термодинамические свойства оксида этилена в газообразном состоянии [4]:
Молекулярная теплоемкость в стандартном состоянии Ср0,
кал/моль· 0С
–
1,41;
0
кДж/кг· К
–
99,13.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Энтропия в стандартном состоянии, So,
кал/моль· 0С
–
52,45;
кДж/кг· 0К
–
5,08.
Стандартная свободная энергия образования, ∆ Fo,
ккал/моль
–
минус 2,79.
кДж/кг
–
0,26.
Теплота сгорания, ∆Нсг.;
жидкого, ккал/моль
–
302,1;
кДж/кг
–
28,78;
газообразного, ккал/моль
–
308,4-332,5;
кДж/кг
–
29,37-31,66.
Теплота испарения, ∆Нисп., ккал/моль – 6,101.
Теплота образования, ∆Н
газообразного, ккал/моль
–
12,19;
жидкого, ккал/моль
–
22,8-23,5.
Диэлектрическая проницаемость при минус 1 0С – 13,9.
Дипольный момент
–
1,88-1,91.
Энтропия, кал/град· моль
–
58,13.
при 25 0C, 760 мм рт. ст.
0
при 10,5 С, 760 мм рт. ст.
–
57,38.
Плотность оксида этилена при температуре его кипения
равна 0,8827 г/см3, а молекулярный объем при 10,7 0С и 760 мм
рт. ст. равен 49,9 см3. (табл.1.1).
Относительная плотность оксида этилена при разных
температурах приведена в табл. 1.2.
При фазовых переходах (при 760 мм рт. ст.) изменение
энтропии составляет, в кал/моль 0С,:
при плавлении (160,71 0К)
7,69
при испарении (283,72 0К)
21,50
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.1.
Плотность оксида этилена при разных температурах
Температура,
0
С
- 50,1
- 21,1
0
10,5
10,7
20,0
Плотность,
г/см3
0,9631
0,9252
0,8969
0,8826
0,8827
0,8694
Температура,
0
С
40,0
100
120
140
150
Плотность,
г/см3
0,8413
0,7443
0,7052
0,6609
0,6357
Таблица 1.2.
Относительная плотность оксида этилена при разных
температурах
Температура,
0
С
- 40
- 20
0
40
Плотность,
dt20оС
0,9505
0,9248
0,8984
0,8426
Температура,
0
С
60
80
100
Плотность,
dt20оС
0,8121
0,7805
0,7453
Прирост энтропии в результате испарения жидкости при
постоянной температуре составляет 20,4-21,14 кал/моль 0С, что
соответствует неассоциированной жидкости.
Свободная энергия образования ∆F= - 2,79 ккал/моль.
Логарифм константы равновесия реакции образования
оксида этилена lg K1 = 2,045.
Термодинамические характеристики оксида этилена при
разных температурах приведены в табл. 1.3.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.3.
Термодинамические характеристики оксида этилена
при разных температурах
Т, 0К
298.2
300
400
500
600
Сро,
So,
-(Fo- Eo)/T,
Ho - Eo,
кал/моль·град кал/моль·град кал/моль·град кал/моль
11,51
58,13
49,37
2613
11,58
58,20
49,42
2634
14,90
61,98
52,09
3957
17,96
65,64
54,43
5603
20,56
69,16
56,60
7534
Удельная теплоемкость оксида этилена составляет,
кал/г·град:
жидкого (от (-) 25 до + 10 0С)
0,44
газообразного (при 34 0С, 760 мм рт. ст.)
0,268
Молекулярная теплоемкость (Ср) оксида этилена при различных температурах приведена в табл. 1.4.
Таблица 1.4.
Молекулярная теплоемкость оксида этилена
Температура,
о
К
100
150
160,65
160,65
200
Ср ,
кал/моль·град
11,43
15,39
16,35 Точка пл.
19,80
∆ Ср= 3,75
19,47
15
Температура,
о
К
250
280
307,18
Ср ,
кал/моль·град
20,00
20,67
11,76
337,04
371,23
12,74
13,89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Теплопроводность газообразного оксида этилена при
100 мм рт. ст. составляет, кал/см·сек·град:
Т, 0С
λ·106
0
25,04
20
28,70
50
34,19
70
37,85
При этом было установлено экспериментально, что теплопроводность газов оксида этилена в интервале температур 4060 0С и давлении до 760 мм рт. ст. при постоянной температуре
линейно зависит от давления. Графическая зависимость давления паров оксида этилена от температуры представляет собой
прямую линию, для которой справедливы уравнения:
lg P = - 1370/T + 7,72 (от + 49 до + 127 0С)
lg P = - 1315/T + 7,659 (от 0 до + 32 0С).
1.4. Химические свойства оксида этилена
Оксид этилена – один из самых реакционно-способных
органических соединений. Благодаря легкости размыкания напряженного трехчленного эпоксидного цикла, оксид этилена
может присоединять органические и неорганические вещества,
содержащие подвижный атом водорода, образуя β-окси-этилпроизводные , а также может полимеризоваться и изомеризоваться.
Некоторые синтезы на основе оксида этилена приведены
на рис. 1.1.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CH3CHO
Димеризация
Полимеризация
CH2
CH2
CH2
CH2
O
[
O
OCH2
CH2
]n
HOCH2CH2OH
H2O
Ди- и полиэтиленгликоли
ROCH2CH2OH - Моноэфиры этиленгликоля
- целлозольвы
ROH
Эфиры диэтиленгликоля - карбитолы
Эфиры полиэтиленгликолей
RCOOCH2CH2OH
CH2
CH2
RCOOH
Сложные эфиры
этиленгликоля
Сложные эфиры ди- и полиэтиленгликолей
O
NH3
H2S
H2NCH2CH2OH
Моно-
HN(CH2CH2OH)2
Ди-
N(CH2CH2OH)3
Три-этаноламины
HOCH2CH2SCH2CH2OH - Тиодигликоль
HCl
ClCH2CH2OH
H2
CH3CH2OH
CnH2n + 1OH
R
OH
Моющие вещества
Рис.1.1. Синтезы на основе оксида этилена
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1.5. Термическая стабильность оксида этилена
Оксид этилена термически устойчив и не изменяется до
300 С. При температуре 380 0С и выше разлагается по свободно-радикальному механизму с образованием различных продуктов:
0
CH2 CH2O
CH3CHO
CH2 O CH2
HCHO
CH2 CH2
O
CH2
+
CH3
CH2 CH2
+
+
CH2 ,
CH CH2 .
O
O
В продуктах пиролиза (температура 570-1200 0С) кроме
ацетальдегида, формальдегида обнаружены бутены, этилен и др.
При температуре выше 350 0С примесь малых количеств
йода значительно ускоряет разложение оксида этилена на СО и
СН4. Оксид этилена над оксидом алюминия при 200-2500С изомеризуется в ацетальдегид с содержанием небольших количеств
воды и этилена:
CH3CHO
CH2
CH2
O
CH2
CH2
+ H2O .
В этих же условиях образуются диоксан и циклический
этиленацеталь ацетальдегида. Образование последних можно
представить следующей схемой:
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CH2 CH2
2 CH2 CH2
O
O
O
;
CH2 CH2
O CH2
CH3CHO
CH3HC
CH2
+ CH2
O CH2
O
.
Оксид этилена изомеризуется в ацетальдегид и над серебряным катализатором при температуре выше 300 0С; катализаторами изомеризации могут быть также пирофосфат магния,
сульфаты меди и церия, их гидроксиды и карбонаты, хлориды
(хлороксиды) магния и бериллия. В процессе изомеризации оксида этилена в ацетальдегид образуются паральдегид, кротоновый альдегид, диоксан и ненасыщенные углеводороды, образование которых связано с возможностью протекания последующих реакций конденсации с участием ацетальдегида.
Образование диоксана из оксида этилена происходит и
под влиянием кислот:
CH2 CH2
H
2 CH2 CH2
O
O .
CH2 CH2
O
Катализаторами димеризации могут быть также фториды
бора и кремния; димеризация протекает при температуре 130 0С
по следующей схеме:
BF 3
O
2 CH 2
O
CH 2
130 0 C
+ 2 BF 3
O
O
+
O
BF 3
19
2 BF 3 .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Оксид этилена реагирует и с диоксидом углерода с расширением оксиранового кольца и образованием циклического
этиленкарбоната. Реакция катализируется бромидами, фторидами бора или кремния и протекает по схеме:
CH2 CH2
O
+
Br
BrCH2CH2O
BrCH2CH2OC O
O
O
O
Br
+ CO2
CH2
CH2
C O
CH2
CH2
O
C O
+
Br .
O
Этиленкарбонат используется в качестве растворителя с
высокой диэлектрической проницаемостью и как промежуточный продукт органического синтеза. Последняя реакция позволила заменить ядовитый хлорангидрид угольной кислоты (фосген) в синтезе этиленкарбоната.
Оксид этилена присоединяется и к альдегидам, кетонам с
образованием циклических ацеталей – диоксоланов, используемых в качестве растворителя эфиров целлюлозы:
C CH3
O
O
CH2 CH2 + CH3CHO
.
CH2
H2C
O
O
Гидрирование оксида этилена над никелем, осажденным
на оксиде бария, дает этиловый спирт, а воздействие на него
триэтилфосфита приводит к образованию этилена:
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
+ H2
Ni, (30-80 0C)
CH2 CH2
(C2H5O)3P
O
170 0C, 0.3 МПа
CH3CH2OH
CH2
CH2
+ (C2H5O)3PO .
Раскрытие оксидного кольца происходит и при действии
галогенов на этиленоксид с образованием β-галогенэтилгалогенидов:
CH2
CH2
+
X2
XCH2CH2OX
(X=J, Br, Cl) .
O
Оксид этилена легко полимеризуется под влиянием третичных аминов, этаноламинов, хлорного олова с образованием
полиэтиленоксида с молекулярной массой до 10•104 и выше:
n CH2
CH2
CH2
O
CH2O
n .
Катализаторами полимеризации могут быть амиды кальция, натрия, соли щелочноземельных металлов, металлический
калий и натрий, а также Ca-, Mg-, Zn- и Al-органические соединения.
Полимеризация оксида этилена под влиянием металлического калия протекает при 00С и заканчивается в течение нескольких часов. В зависимости от катализатора и условий полимеризации из этилена получаются жидкие, полутвердые и твердые полимеры, которые нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.
Существуют и сополимеры. Например, сополимер оксида
этилена и оксида пропилена [-OCH2CH2-]n- [OCH2-CH(CH3)-]m
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(реапон) используется в различных отраслях химической и нефтяной промышленности, бытовой химии.
1.6. Процессы β-оксиалкилирования
Оксид этилена реагирует с веществами, имеющими подвижный атом водорода (Н2О, ROH, ArOH, H2S, HCl, HCN, C6H6,
NH3, RCOOH). Во всех случаях происходит раскрытие оксиранового кольца с образованием производных β-оксиэтилена. Так,
при гидратации оксида этилена образуется этиленгликоль, важный промежуточный продукт органического синтеза:
CH2
CH2
+
H2O
HOCH2CH2OH .
O
Гидратацию проводят при 50-100 0С в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, H3PO4) или без катализаторов
при 200 0С и давлении 7 МПа. В процессе гидратации оксида
этилена, кроме этиленгликоля, образуются ди-, три-, тетра- и
полиэтиленгликоли:
CH2 CH2 + CH2OHCH2OH
HOCH2CH2OCH2CH2OH ,
O
HOCH2CH2OH + n CH2 CH2
O
HOCH2CH2O
CH2CH2O
.
n
На основании этой реакции в промышленном масштабе
освоены выпуск полиэтиленгликоля-4, полиэтиленгликоля-9,
полиэтиленгликоля-15, полиэтиленгликоля-35, полиэтиленгликоля-115 [H(OСH2CH2)nOH, n = 4÷35] и т.д. Они нашли приме-
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нение в фармацевтической, химической, текстильной, резинотехнической и полиграфической промышленности.
Выход этиленгликоля составляет 60-65% по этилену. Выход этиленгликоля можно увеличить до 90-95% реакцией ацетооксиэтилирования этилена:
CH2
CH2 + 2 CH3COOH + 1/2 O2
CH3COCH2CH2OCCH3 + H2O .
O
O
Вторая стадия состоит в гидролизе полученного диацетата этиленгликоля:
CH3COCH2CH2OCCH3 + 2 H2O
O
HOCH2CH2OH + 2 CH3COOH .
O
Оксид этилена в аналогичных условиях вступает в реакции и с алифатическими спиртами с образованием моноэфиров
этиленгликоля (целлозольвов):
CH2 CH2
+ ROH
ROCH2CH2OH ,
где R=CH3, C2H5, C4H9, C6H13, C6H4OH .
O
В промышленности получают монометиловый, моноэтиловый, монобутиловый, моногексиловый и монобензиловые
эфиры этиленгликоля. Полученные эфиры используют в качестве растворителей нитратов, ацетатов, целлюлозы, природных и
синтетических смол, поливинилацетата; присадок к бензинам;
пластификаторов и для других целей.
Наряду с моноэфирами этиленгликоля выпускаются также и оксиэтилированные спирты С8÷С20 (синтанолы С8-20Н1741О(СН2СН2О)nН, где n=3÷20). Оксиэтилированные алифатические спирты используются в текстильной, нефтехимической и
нефтедобывающей промышленности.
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наряду с моноэфирами этиленгликоля также образуются
эфиры диэтилен-, триэтилен- и полиэтиленгликолей:
CH2 CH2
+
ROCH2CH2OCH2CH2OH ;
ROCH2CH2OH
карбитолы, R= C2H5; C4H9
O
ROCH2CH2OH + n CH2 CH2
ROCH2CH2O
CH2CH2O H .
n
O
Выпускаются монометиловый, моноэтиловый, монобутиловый
и моногексиловый эфиры диэтиленгликоля, высококипящие
жидкости, используются в качестве растворителей.
Реакция между оксидом этилена и фенолом (оксифенолами) протекает лишь в присутствии катализаторов (гидраты
оксидов щелочных металлов, пиридин, феноляты натрия, фтористый бор):
RC6H4OH
+
CH2
CH2
RC6H4OCH2CH2OH .
O
Данная реакция впоследствии легла в основу промышленных методов получения неионогенных поверхностноактивных веществ.
Монофениловый эфир этиленгликоля обладает бактерицидными свойствами, используется в качестве растворителя
ацетатов целлюлозы, природных и синтетических смол, в синтезе пластификаторов; как компонент медицинских мазей и косметических кремов.
При реакции оксида этилена с органическими кислотами
получаются моноэфиры гликолей, с ангидридами кислот – полные эфиры гликолей:
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CH2
CH2
+
CH3COOH
+
CH3C O
O
CH3C O
CH3COOCH2CH2OH ;
O
CH2
CH2
O
CH3COOCH2CH2OOCH3 .
Процесс взаимодействия оксида этилена с кислотами
протекает в присутствии катализаторов (H2SO4, FeCl3, подкисленные гидросиликаты) при температуре 100-110 0С при атмосферном давлении.
Широкое применение в текстильной, пищевой промышленности получили воскообразные продукты взаимодействия
оксида этилена с олеиновой, стеариновой, пальмитиновой и подобными кислотами (олеокс, синтанокс, стеарокс и др.):
RCOOH
+
n CH2
RCOO [CH2CH2O]n H ,
CH2
O
где: R= C17H33 (олеокс), C13-16H27-33(синтанокс), C17H35 (стеарокс).
Так, олеоксы, например, используются в качестве эмульгаторов, антистатика, компонентов авиважных, моющих и очищающих средств в текстильной промышленности.
Оксиэтилирование жирных кислот проводится в потоке
при температуре не ниже 150 0С с применением в качестве катализаторов солей этих кислот и щелочных металлов.
Раскрытие оксиранового кольца оксида этилена происходит и под действием галогенводородов (HCl, HBr, HJ), синильной кислоты:
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HCl
CH2 CH2
O
HCN
HOCH2CH2Cl
HOCH2CH2CN .
Полученные соединения используются в качестве промежуточных продуктов в промышленности органического синтеза.
Оксид этилена способен присоединять ароматические углеводороды. Так, в присутствии безводного хлорида алюминия
оксид этилена с бензолом образует β-фенилэтиловый спирт, широко используемый в парфюмерной промышленности.
CH2 CH2 + C6H6
C6H5CH2CH2OH .
O
Взаимодействие оксида этилена с аммиаком, первичными
аминами, амидами и сероводородом также протекает с последовательным присоединением молекул этиленоксида за счет замещения атомов водорода, связанных с атомом азота или серы:
NH3 + CH2
CH2
NH2CH2CH2OH (моноэтаноламин);
O
CH2
NH(CH2CH2OH)2 (диэтаноламин) ;
NH(CH2CH2OH)2 + CH2 CH2
O
N(CH2CH2OH)3 (триэтаноламин);
NH2CH2CH2OH + CH2
O
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
H2S
+
CH2
HSCH2CH2OH (тиогликоль);
CH2
O
HSCH2CH2OH + CH2
CH2
HOCH2CH2SCH2CH2OH (тиодигликоль) .
O
Рассмотренные выше реакции могут протекать без катализаторов и при кислотном и основном (нуклеофильном) катализе. В последнем случае катализатором является основание
(HO, RO, ArO, HS, CN, RCOO ). Механизм реакции включает
предварительное активирование α-оксида по его кислородному
атому, с последующей атакой атома углерода нуклеофилом (А),
идущей с раскрытием цикла:
HA
CH2
CH2
δ−
+A
O
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
HA
H A
A
-
-A
HOCH2CH2A .
δ−
По такому же механизму протекает и некаталитическая
реакция, нуклеофилом является сама молекула реагента. Некаталитическая реакция происходит при 180-220 0С и под давлением в отличие от 100-150 0С при нуклеофильном катализе.
Кислотный катализ протонными кислотами эффективен в
сильно полярных средах (вода, низшие спирты) и протекает по
схеме:
CH2
CH2
O
+ H3O
- H2O
CH2
CH2
+ H2O
+ H2O
CH2
CH2
O
O
H
H
27
OH2
HOCH2CH2OH+ H3O .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эти реакции протекают в температурном интервале от
20-40 до 100-150 0С. В малополярной среде протонные кислоты
быстро присоединяются к α-оксидам и становятся неактивными.
Процесс также катализируется апротонными кислотами (BF3,
SnCl4), контактами кислотного типа, например, оксидом алюминия, обработанным HF. Механизм реакции аналогичен вышерассмотренному механизму.
При взаимодействии оксида этилена с сильными нуклеофилами (NH3, RNH2, R2NH) раскрытие цикла происходит и при
отсутствии электрофила:
CH2 CH2
O
+δ
+ R2NH
CH2 CH2 NHR2
O
δ−
HOCH2CH2NR2 .
При наличии в смеси воды (другого вещества с подвижными атомами водорода) реакция существенно ускоряется и
протекает при 40-100 0С.
1.7. Технология получения оксида этилена
окислением этилена воздухом
Окисление этилена воздухом является одним из основных методов получения оксида этилена.
Технология окисления этилена в оксид этилена состоит
из следующих основных стадий:
– окисление,
– абсорбция оксида этилена из контактных газов водногликолевым раствором,
– доокисление этилена в «хвостовом» реакторе,
– абсорбция оксида этилена из контактных газов в «хвостовом»
абсорбере,
– десорбция оксида этилена из водно-гликолевого раствора,
– ректификация с выделением товарного оксида этилена.
28
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Технологическая схема стадий окисления и абсорбции
приведена на рис.1.2.
Окисление осуществляют последовательно в двух трубчатых реакторах поз.4 и 5 с промежуточной абсорбцией этиленоксида из реакционных газов после первой ступени, что ведет к
более полному использованию этилена и кислорода и повышает
селективность процесса.
Свежий очищенный воздух Ι (компрессор поз.1) и этилен
II (компрессор поз.2) под давлением 2 МПа, перед подачей на
первую ступень окисления, смешивают с рециркулирующим газом III (после сжимания до рабочего давления), подогревают в
теплообменниках поз.31-4 и подают в реакторы поз.4,5.
Смесь, поступающая в реакторы поз.4,5, содержит 4-6%
об. этилена, 6-8% об. кислорода и 8-10% об. диоксида углерода,
остальное – азот и инертные примеси из исходного этилена. Режим работы реакторов: температура 220-300 0С, давление в
трубном пространстве 2,4-2,6 МПа, в межтрубном пространстве
0,7 МПа.
Процесс в реакторах первой ступени поз.4,5 проводят при
времени контакта 1-4 с и степени конверсии 30-40%. Тепло реакционных газов используют в теплообменниках поз.31-4 для подогрева исходной ГВС IV, а контактные газы V, после дополнительного охлаждения, поступают в абсорбер первой ступени
поз.6, где этиленоксид и частично СО2 поглощаются водой VIII.
Газ на выходе из абсорбера VI, после компримирования (поз.7)
разделяют на два потока: основную часть III возвращают на
первую ступень окисления, а остальная часть VII идет на доокисление через теплообменники поз.81,2 в «хвостовой реактор»
поз.9. Контактный газ XI после второй ступени окисления охлаждают в теплообменниках поз. 81,2 и направляют в «хвостовой »
абсорбер поз.10 второй ступени. Газ после этого абсорбера XIII
сбрасывают в атмосферу, а из растворов абсорбента IX ректификацией выделяют товарный оксид этилена.
29
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Общий выход оксида этилена составляет 60% при селективности 65%; суммарная конверсия этилена достигает 90%.
Существует и трехступенчатое окисление.
В последние годы для окисления этилена вместо воздуха
начали использовать чистый кислород. Окисление протекает по
описанной выше технологии и тех же условиях, и на тех же катализаторах, и в тех же аппаратах.
1.8. Материальный баланс
Годовая производительность 70000 т/год по товарному
оксиду этилена.
Годовой фонд работы установки: (365 – 20)×24=8280 ч,
где 20 дней – время, отведенное для ремонта.
Исходные данные:
– потери оксида этилена составляют 0,6% мас.;
– суммарная селективность процесса по оксиду этилена составляет
β = 0,63; селективность процесса по оксиду этилена в основных реакторах – βо= 0,65, в «хвостовых» реакторах βх= 0,56;
– суммарная конверсия этилена составляет αс= 0,33; в основных
реакторах – αо= 0,28; в «хвостовых» αх= 0,68;
– давление процесса окисления
– 2,6 МПа;
– температура на входе в реактор – 250 0С;
– на выходе – 290 0С.
Состав исходной ГВС, % об.:
С2Н4 не более 4,8.
В абсорбционной колонне давление составляет 2,4 МПа;
температура на входе
–
30 0С,
температура на выходе
–
80 0С.
В основном реакторе поз.1 происходит 90% мас. реакции
окисления, в «хвостовом» реакторе – 9% мас.
30
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
31
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Состав циркулирующих газов, % мас. (поток 3):
С2Н4
N2
O2
CO2
ОЭ
Н2О
3,06
80,34
3,21
13,25
0,005
0,135
100
Количество газов в «хвостовой» реактор составляет
7400 т/г оксида этилена.
Состав технического «сухого» воздуха, % мас.:
23,00 (21,00% об.)
О2
N2
77,00 (79,00% об.)
Состав водногликолевого раствора подаваемого на абсорбцию (поток 6), % мас.: гликоли
20,00
вода
80,00
_____________________
100,00
Степень поглощения оксида этилена водногликолевым
раствором составляет 0,995; растворимость оксида этилена в
ВГР – 15,4 кг/т; растворимость СО2 в ВГР составляет 1,5 кг/т.
Ход расчета:
Часовая производительность по оксиду этилена составляет:
П = 70000 × 1000 / 8280 = 8454.1 кг/ч.
С учетом потерь 0,6% мас.:
8454,1 × 1,006 = 8504,8 кг/ч.
32
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В процессе окисления этилена протекают следующие две
реакции:
С2Н4
+
28
С2Н4
28
0,5 О2
→
0,5×32
+
3 О2
→
3×32
СН2 – СН2
О
44
2 СО2
2×44
+
(1)
2 Н2О (2)
2×18
По реакции (1) расходуется этилена:
28 × 8504,8 / 44 = 5412,1 кг/ч,
расходуется кислорода:
0,5 × 32 × 8504,8 / 44 = 3092,7 кг/ч.
Общий расход этилена при селективности 0,63 составляет:
5412,1 / 0,63 = 8590,6 кг/ч.
Количество этилена, расходуемого по реакции (2) составит:
8590,6 – 5412,1 = 3178,5 кг/ч.
Расход кислорода по реакции (2) составит:
3178,5 × 3 × 32 / 28 = 10897,7 кг/ч;
по реакции (2) образуется СО2:
3178,5 × 2 × 44 / 28 = 9989,6 кг/ч;
по реакции (2) образуется Н2О:
3178,5 ×2 × 18 / 28 = 4086,6 кг/ч.
Общее количество кислорода, требуемое по (1) и (2) реакциям:
3092,70 + 10897,7 = 13990,4 кг/ч;
Общее количество этилена с учетом конверсии 0,33:
8590,6 / 0,33 = 26032,1 кг/ч.
Количество газов, направляемых в «хвостовой» реактор
(поток 5):
7400 × 8504,8 = 62937,5 кг/ч.
33
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Состав и количество газов в «хвостовой» реактор (поток 7):
C2H4
N2
O2
CO2
ОЭ
H2O
Итого
М.м.
28
28
32
44
44
18
% мас.
3,06
80,34
3,21
13,25
0,005
0,135
100,00
Кг/ч
1925,8
50562,4
2020,2
8339,0
3,1
85,0
62935,5
Количество этилена в продувочных газах:
62935,5 × 0,0306 = 1925,8 кг/ч.
Количество кислорода в продувочных газах:
62935,5 × 0,0321 = 2020,2 кг/ч.
Расход свежего этилена должен компенсировать его затраты на
(1) и (2) реакции окисления и потери:
8590,6 = 1925,8 = 10516,4 кг/ч.
Расход свежего кислорода должен компенсировать его затраты
на (1) и (2) реакции окисления и потери от 7 потока:
13990,4 + 2020,2 = 16010,6 кг/ч.
Расход свежего сухого воздуха:
16010,6 × 100 / 23 = 69611,3 кг/ч.
Количество азота в свежем воздухе:
69611,3 – 16010,6 = 53600,7 кг/ч.
Количество воды в воздухе при температуре 25 0С и давлении
2,6 МПа:
0,00323 × 100 / 2,6 = 0,124 % об.
Плотность паров воды:
ρ(Н2О) = 18×273×2,6 / 22,4×298×0,1 = 19,14 кг/м3
Плотность воздуха:
ρвозд.= 29×273×2,6 / 22,4×298×0,1 = 38,84 кг/м3
34
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание воды:
m(H2O) = (0,124/19,14) / (0,124/19,14 + (100 – 0,124)/38,84) =
0,002 % мас.
g (Н2О) = 71035,7 × 0,002 / 99,998 = 1,4 кг/ч.
Расход технического воздуха (поток 2):
69611,3 + 1,4 = 69612,7 кг/ч.
Количество этилена в циркуляционных газах:
26032,1 – 10516,4 = 15515,7 кг/ч.
Количество циркуляционных газов:
15515,7 × 100 / 3,06 = 507049,0 кг/ч.
Состав циркуляционных газов (поток 3):
% мас.
C2H4
3,06
N2
80,34
O2
3,21
CO2
13,25
ОЭ
0,005
0,135
H2O
Итого
100
кг/ч
15515,7
407363,2
16276,3
67184,0
25,3
684,5
507049,0
Исходная ГВС состоит из свежего этилена (поток 1), воздуха (поток 2) и циркуляционного газа (поток 3):
10516,4 + 69612,7 + 507049 = 587178,1 кг/ч.
В ГВС содержится:
этилена (поток 1 и из потока 3) 10516,4 + 15515,7 = 26032,1 кг/ч
кислорода (потоки 2 и 3)
16010,6 + 16276,3 = 32286,9
кг/ч.
азота (потоки 2 и 3)
53609,7 + 407363,2 = 460963,9 кг/ч.
воды (потоки 2 и 3)
1,4 + 684,9 = 685,9 кг/ч.
СО2 (из потока 3)
67184 кг/ч.
ОЭ (из потока 3)
25,4 кг/ч.
35
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Состав ГВС (поток 4):
% мас./ % об.
4,5 / 4,76
C2H4
N2
78,43
O2
5,58 / 5,1
CO2
11,37
ОЭ
0,004
0,116
H2O
Итого
100,00
кг/ч
26032,1
460963,9
32286,9
67184,0
25,3
685,9
587178,1
Плотность этилена при температуре 30 0С и давлении 2,6 МПа:
ρ30(С2Н4) = 28 × 273 × 2,6 / 22,4 × 303 × 0,1 = 29,2 кг/м3.
Плотность кислорода при температуре 30 0С и давлении
2,6 МПа:
ρ30(О2) = 32 × 273 × 2,6 / 22,4 × 303 × 0,1 = 33,4 кг/м3.
Молекулярная масса ГВС:
МГВС = 28 × 0,045 + 28 × 0,7843 + 32 × 0,0558 + 44 × 0,1137 +
44 × 0,00004 + 18 × 0,00116 = 23,22 + 5,00 + 1,78 + 0,02 = 30,02.
Плотность ГВС при температуре 30 0С и давлении 2,6 МПа:
ρ30(ГВС) = 30,02 × 273 × 2,6 / 22,4 × 303 × 0,1 = 31,4 кг/м3.
Доля кислорода в ГВС, в % об.:
J (O2) = 32286,9 × 31,4 × 100 / 33,4 × 587178,1 = 5,1.
Доля этилена в ГВС, в % об.:
J (C2H4) = 26032,1 × 31,4 × 100 / 29,2 × 587178,1 = 4,76.
В контактных газах содержатся:
этилен
26032,1 – 8590,6 = 17441,5 кг/ч.
кислород
32280,9 – 13990,4 = 18296,5 кг/ч.
ОЭ
8504,8 + 25,3 = 8530,5 кг/ч.
СО2
9989,6 + 67184,0 = 77173,6 кг/ч.
N2
460963,9 кг/ч.
Н2О
685,9 + 4086,6 = 4772,5 кг/ч.
36
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Состав контактных газов (поток 5):
C2H4
N2
O2
CO2
ОЭ
H2O
Итого
% мас./ % об.
2,97/3,22
78,50
3,12/2,96
13,15
1,45/1,5
0,81
100,00
кг/ч
17441,5
460963,9
18296,5
77173,6
8530,1
4772,5
587178,1
МКГ = 28 × 0,0297 + 28 × 0,785 + 32 × 0,0312 + 44 × 0,1314 +
44 × 0,0145 + 18 × 0,0082 = 22,8116 + 0,9984 + 6,4196 +
0,1476 = 30,38 кг/кмоль.
ρ80КГ = 30,38 × 273 × 2,4 / 22,4 × 353 × 0,1 = 8886,15/353 =
25,2 кг/м3.
ρ30КГ = 8886,15 /303 = 29,3 кг/м3.
ρ80(О2) = 32 × 273 × 2,4 / 22,4 × 353 × 0,1 = 26,5 кг/м3.
ρ30 (О2) = 30,9 кг/м3.
ρ80 (C2H4) = 28 × 273 × 2,4 / 22,4 × 353 × 0,1 = 23,2 кг/м3.
ρ30(C2H4) = 28 × 273 × 2,4 / 22,4 × 303 × 0,1 = 27,0 кг/м3.
ρ80 (ОЭ) = 23,2 кг/м3.
ρ30(ОЭ) = 27,0 кг/м3.
80
J (C2H4) = 17441,5 × 25,2 × 100 / 23,3 × 587174,1 = 3,22 % об.
J80(O2) = 18292,5 × 25,2 × 100 / 26,5 × 587174,1 = 2,96 % об.
J80(ОЭ) = 8530,1 × 25,2 × 100 / 23,2 × 587178,1 = 1,5 % об.
Контактные газы поступают в абсорбер, температура на
входе 30 0С, на выходе – 80 0С , давление 2,4 МПа.
Степень поглощения ОЭ ВГР составляет 0,995; растворимость ОЭ в ВГР – 15,4 кг/т.
Количество поглощенного ОЭ:
8530,1 × 0,995 =
8487,45 кг/ч.
Количество ОЭ в газах:
8530,1 – 8487,45 = 42,65 кг/ч.
37
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Расход ВГР:
8487,45 × 1 / 15,4 = 551,13 т/ч.
В составе ВГР:
гликолей
551,13 × 0,2 = 110,226 т/ч.
воды
551,13 × 0,8 = 440,904 т/ч.
Растворимость СО2 в ВГР составляет 1,5 кг/т.
Количество поглощенного СО2 :
1,5 × 551,13 = 826,7 кг/ч.
Количество воды в газах при 80 0С и 2,4 МПа:
0,0483 × 100 / 2,4 = 2,01 % об;
где 0,0483 парциальное давление воды при 80 0С.
ρвод.пара= 18 × 273 × 2,4 / 22,4 × 353 × 0,1 = 14,91 кг/м3.
Содержание СО2 в газах: 77173,6 – 826,7 = 76346,9 кг/ч.
Принято, что при абсорбции поглощаются только ОЭ и СО2.
8487,45 + 826,7 = 9314,15 кг/ч.
Растворилось в ВГР ОЭ и СО2:
Количество газов абсорбции:
587178,1 – 9314,15 =
577863,95 кг/ч.
Состав газов после абсорбции:
C2H4
N2
O2
CO2
ОЭ
H2O
Итого
кг/ч
17441,5
460963,9
18296,5
6346,9
42,65
4772,5
577863,95
% мас.
3,02
79,77
3,17
13,21
0,007
0,823
100,00
Количество насыщенного абсорбента (поток 9):
551130,0 + 9314,15 = 560444,15 кг/ч.
38
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Состав насыщенного абсорбента:
кг/ч
ОЭ
8487,45
826,70
СО2
Вода
440904,00
Гликоли
110226,00
Итого
560444,15
% мас.
1,5
0,14
78,67
19,66
100,00
Таблица 1.5.
Материальный баланс стадии окисления этилена в ОЭ
Компоненты
C2H4
N2
O2
CO2
ОЭ
H2O
Итого
Приход ГВС
кг/ч
% мас./
% об.
26032,1
4,5/4,8
460963,9
78,43
32286,9
5,58/5,2
67184,0
11,37
25,3
0,004
685,9
0,116
587178,1
100,00
Контактные газы
кг/ч
% мас.
17441,5
46096,5
18296,5
77173,6
8530,1
4772,5
587178,1
2,97
78,50
3,12
13,14
1,45
0,82
100,00
Газы абсорбции (поток) разделяются на два потока 3 и 7,
соотношение этих потоков составляет 9,1 : 0,9. Поток 3, как
циркуляционные газы, возвращается в реакторы основной ступени окисления, поток 7 направляется в «хвостовой» реактор 9
на доокисление.
Количество газов в «хвостовой» реактор (поток 7):
577863,95 – 507049 = 70814,95 кг/ч.
Количество этилена:
17441,5 – 15515.7 = 1925,8 кг/ч.
Количество азота:
460963,9 – 407363,2 = 53600,7 кг/ч.
Количество СО2:
76346,9 – 67184,0 = 9162,9 кг/ч.
39
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Количество О2:
Количество ОЭ:
Количество воды:
18296,5 – 16276,3 = 2020,2 кг/ч.
42,65 – 25,3 = 17,35 кг/ч.
4772,5 – 684,5 = 4088 кг/ч.
Количество и состав потока 7:
кг/ч
1925,8
C2H4
N2
53600,7
2020,2
O2
CO2
9162,9
ОЭ
17,35
H2O
4088,0
Итого
70814,95
% мас.
2,72
75,70
2,85
12,94
0,02
5,77
100,00
Сводный материальный баланс получения ОЭ приведен в
табл. 1.6, 1.7.
40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.6.
Материальный баланс стадии абсорбции
Компоненты
C2H4
N2
O2
CO2
ОЭ
H2O
Гликоли
Всего
Приход
Контакт.газы
ГВР (поток 8)
(поток 5)
кг/ч
% мас. кг/ч
% мас.
17441,5
2,96
460963,9 78,50
18296,5
3,12
77173,6
13,14
8530,1
1,45
4772,5
0,82
440904,0
80,00
110226,0
20,00
Расход
Газы абсорбции
Насыщенный аб(поток 6)
сорбент (поток 9)
кг/ч
% мас. кг/ч
% мас.
17441,5
3,02
460963,9
79,77
18296,5
3,17
76346,9
13,21
826,7
0,14
42,65
0,007
8487,45
1,5
4772,5
0,823
440904,0
78,67
110226,00 19,66
587178,1
577863,95
100,00
551130,00
100,00
41
100,00
560444,15
100,00
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 1.7.
Сводный материальный баланс основной стадии получения оксида этилена
Приход
ГВС
кг/ч
C2H4
N2
O2
26032,1
460963,9
32286,9
CO2
ОЭ
H2O
Гликоли
62184,0
25,3
685,9
587178,1
Итого
ГВР
кг/ч
%мас./
% об.
4,5 / 4,8
78,43
5,58 /
5,2
11,37
0,004
0,116
440904,0
110226,0
100,00 551130,0
1138308,1
% мас.
Расход
Насыщенный абГазы абсорбции
сорбент
кг/ч
% мас.
кг/ч
% мас.
17441,5
460963,9
18296,5
3,02
79,77
3,17
76346,9
42,65
4772,5
13,21
0,007
0,823
80,00
20,00
826,7
8487,45
440904,0
110220,0
0,14
1,5
78,67
19,66
100,00
560444,15
100,00 577863,95
1138308,1
42
100,00
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. Гликоли
2.1. Этиленгликоль
Этиленгликоль (1,2-этандиол) – простейший двухатомный спирт, впервые синтезированный А.Ш. Вюрцем в 1859 году
гидролизом этиленгликольдиацетата раствором щелочи:
CH 2BrCH 2Br + 2 CH 3COOAg
CH 3 COOCH 2CH 2OOCCH 3 + 2 AgBr ,
CH 3COOCH 2CH 2OOCCH 3 + 2 KOH
HOCH 2CH 2OH + 2 CH 3COOK .
Этиленгликоль – вязкая бесцветная жидкость со слабым
запахом и сладким вкусом. Смешивается во всех отношениях с
водой (образует дигидраты), одно- и многоатомными спиртами,
карбонильными соединениями (ацетон, метилэтилкетон, фурфурол, циклогексанон), кислотами (уксусная, диэтилуксусная),
ароматическими гидроксилсодержищими соединениями (фенол,
крезол), аминами (анилин, дибутиламин, пиридин и др.), амидами (формамид, диэтилформамид), аминоспиртами (этаноламин),
целлозольвами и карбитолами, сложными эфирами карбоновых
кислот, скипидаром, сернистым ангидридом и другими.
Этиленгликоль – крупнотоннажный продукт промышленности органического и нефтехимического синтеза и широко
используется в химической, нефтеперерабатывающей, нефтяной, автомобильной, машиностроительной, текстильной мебельной, строительной, пищевой промышленности.
Значительные количества этиленгликоля применяются в
качестве антифриза для двигателей внутреннего сгорания. Этиленгликоль входит в состав гидравлических, тормозных и закалочных жидкостей. Он применяется как растворитель для сложных эфиров, смол, некоторых красителей; экстрагента; в качестве средства для сохранения гибкости кожи во время обработки,
влажности табака и в качестве заменителя глицерина.
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Этиленгликоль является полупродуктом промышленности органического и нефтехимического синтеза и используется
для синтеза самых разнообразных продуктов.
В промышленности этиленгликоль получают гидратацией оксида этилена:
+ H2O
CH2OHCH2OH .
CH2 CH2
O
При гидратации оксида этилена, наряду с этиленгликолем, образуются ди–, три–, тетра–, и полиэтиленгликоли. Чтобы
уменьшить образование полиэтиленгликолей, гидратацию проводят с большим избытком воды ( на 1моль оксида этилена
10÷20 моль воды).
2.1.1. Физические свойства этиленгликоля
Основные физические характеристики этиленгликоля приведены в табл. 2.1, а термодинамические параметры в табл. 2.2.
Таблица 2.1.
Физико-химические константы этиленгликоля
Молекулярная масса
Температура плавления, 0С
Температура кипения, 0С
Плотность при 20 0С, г/см3
Коэффициент преломления, пД20
ПДК раб.зоны, максимально разовая, мг/м3
ПДК воды, мг/л
Температура вспышки, 0С
Температура самовоспламенения, 0С
Класс опасности
44
62,07
минус 12,3
197,6
1,1133
1,4316
5
1,0
120
380
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.2.
Термодинамические свойства этиленгликоля [4,6]
Удельная теплоемкость при 20 0С, Дж/кг•К
кал/г•0С
Энтропия в стандартном (газообразном) состоянии, So, кал/моль•0С
Стандартная свободная энергия образования,
∆Fo, ккал/моль
Стандартная теплота образования, ∆Но,ккал/моль
Теплота сгорания (жидкой), ∆Нсг, ккал/моль
Теплота плавления, ∆Нпл, ккал/моль
Теплота испарения, ∆Нисп, ккал/моль
Теплопроводность при 20 0С, Вт/м•К
Вязкость при 20 0С, кал/см•с•0С
мПа•с (сПз)
2350
0,561
77,33
минус 74,82
минус 95,1
281,9
2,78
13,6
0,289
0,00069
20,93
Плотность этиленгликоля и ее водных растворов при
различных температурах приведена в табл. 2.3
Таблица 2.3.
Плотность этиленгликоля и ее водных растворов при
различных температурах (г/см3)
Температура,
0
С
20
Концентрация этиленгликоля, %
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,011
1,024
1,038
1,052
1,064
1,077
1,088
1,098
1,106
1,113
40
1,004
1,017
1,029
1,041
1,053
1,064
1,074
1,084
1,092
1,099
60
0,994
1,006
1,018
1,029
1,040
1,054
1,050
1,069
1,078
1,085
80
0,983
0,994
1,005
1,016
1,026
1,036
1,046
1,054
1,063
1,070
100
0,960
0,980
0,990
1,000
1,010
1,020
1,030
1,039
1,047
1,055
150
0,927
0,937
0,947
0,937
0,967
0,977
0,987
0,996
1,005
1,014
170
0,907
0,918
0,928
0,948
0,948
0,957
0,968
0,978
0,987
0,995
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Температурный коэффициент относительной плотности
этиленгликоля ∆d/∆t в интервале температур 0-40 0С составляет
0,0007 на 1 0С.
Зависимость температур кипения водных растворов этиленгликоля от их концентрации при атмосферном давлении
приведена в табл. 2.4.
Таблица 2.4.
Зависимость температуры кипения от концентрации
этиленгликоля (Р = 0,1 МПа)
Концентрация Температура Концентрация Температура
этиленгликоля, кипения, 0С
этиленгликоля, кипения, 0С
% мас.
% мас.
10
101,1
70
114,4
20
102,.2
80
122,2
30
103,3
85
127,8
40
105,0
90
137,2
50
107,2
95
153,9
60
110,0
100
197,6
Зависимость давления насыщенного пара этиленгликоля
от температуры приведена в табл. 2.5, а зависимость давления
насыщенных паров водных растворов этиленгликоля приведена
в табл. 2.6.
Давление насыщенного пара этиленгликоля (Р, мм рт.ст.)
при разных температурах (Т 0К) можно вычислить по следующим уравнениям:
lgP = 8,863 – 2694,7/ T (в интервале температур 25-90 0С)
lgP = 9,7423 – 13193,6/ T (в интервале температур 90-130 0С)
lgP = 9,2477 – 2994,4 / T (в интервале температур 130-197 0С).
46
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.5.
Зависимость давления насыщенного пара этиленгликоля
от температуры (1мм рт. ст.=133,3 Па)
Температура, 0С
50
60
70
80
90
100
Давление, мм
рт. ст.
0,7
1,3
2,6
5,0
9,2
16,0
Температура, 0С
110
120
130
140
150
160
Давление, мм
рт. ст.
27
43
68
103
153
219
Температура, 0С
170
180
190
197,6
200
Давление, мм
рт. ст.
312
435
605
760
820
Таблица 2.6.
Зависимость давления насыщенных паров водных растворов
этиленгликоля от температуры в мм рт.ст.(1 мм рт.ст.=133,3 Па)
Температура, 0С
60
71
82
88
99
110
121
131
142
160
171
177
Концентрация этиленгликоля, %мас.
20
40
60
70
80
139
125
105
229
206
172
147
115
363
326
272
234
183
451
406
339
291
228
682
614
513
442
346
1004 905
757
652
512
1441 1300 1088 938
738
2023 1826 1531 1321 1042
3240 2927 2458 2125 1682
4337 3920 3297 2853 2264
5711 5165 4350 3770 2999
6517 5896 4969 4309 3432
47
90
95
70
112
140
213
317
460
653
1065
1443
1925
2211
40
65
81
125
188
275
395
656
899
1213
1401
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Давление насыщенных паров растворов этиленгликоля
можно рассчитать по уравнению:
Р = х1• р1 + х2• р2 ,
где: х1, х2 – мольные доли воды и этиленгликоля ;
р1 , р2 – парциальное давление паров воды и этиленгликоля.
Теплоемкость этиленгликоля в зависимости от температуры приведена в табл. 2.7.
Таблица 2.7.
Зависимость удельной теплоемкости этиленгликоля
и его водных растворов от температуры
Теплоемкость при различной концентрации
этиленгликоля, кал/(г*0С)
20 %
40 %
60 %
80 %
100 %
20
0,930
0,840
0,740
0,649
0,561
30
0,934
0,850
0,755
0,662
0,573
40
0,939
0,860
0,769
0,675
0,584
50
0,943
0,869
0,782
0,687
0,595
60
0,947
0,877
0,794
0,700
0,606
70
0,951
0,885
0,804
0,712
0,618
80
0,955
0,892
0,814
0,724
0,629
90
0,959
0,900
0,823
0,735
0,640
100
0,964
0,906
0,832
0,746
0,651
110
0,969
0,913
0,841
0,756
0,673
120
0,975
0,921
0,850
0,767
0,673
130
0,981
0,929
0,860
0,778
0,685
140
0,988
0,936
0,870
0,788
0,696
150
0,995
0,944
0,879
0,799
0,707
160
1,003
0,953
0,889
0,810
0,718
170
1,012
0,963
0,899
0,821
0,730
180
1,020
0,971
0,909
0,831
0,740
1 кал/(г*0С) = 4,19 Дж/(г*К)
Температура,
0
С
48
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Теплоемкость этиленгликоля (С кал/г •0С) может быть
вычислена из уравнения:
С = 0,538 + 0,00113 t , где t - температура, 0С
Теплоемкость паров этиленгликоля в температурном
интервале 20-500 0С приведена в табл. 2.8.
Таблица 2.8.
Мольная теплоемкость паров этиленгликоля в интервале
температур от 298-800 К
Температура, К 298
400
500
600
700
800
Теплоемкость,
Ср, кал/моль• К
23,20
27,06
30,10
32,72
35,00
36,80
Теплопроводность этиленгликоля и его водных растворов при различных температурах приведена в табл. 2.9.
Таблица 2.9.
Зависимость теплопроводности этиленгликоля
и его водных растворов от температуры
Температура, 0С
10
25
40
55
70
95
120
150
175
Теплопроводность при различной концентрации
этиленгликоля, кал/(см*с*0С)
20 %
40 %
60 %
80 %
100 %
0,00121 0,00106 0,00093 0,00081 0,00071
0,00124 0,00107 0,00093 0,00079 0,00068
0,00127 0,00108 0,00092 0,00077 0,00065
0,00130 0,00109 0,00091 0,00076 0,00063
0,00132 0,00109 0,00090 0,00074 0,00060
0,00134 0,00109 0,00088 0,00070 0,00056
0,00134 0,00107 0,00085 0,00066 0,00051
0,00132 0,00105 0,00081 0,00062 0,00046
0,00130 0,00102 0,00077 0,00057 0,00041
1 кал/(см*с*0С) = 4,19*102 Вт/(м*К)
49
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Равновесие между жидкостью и паром водных растворов
этиленгликоля при различном давлении приведено в табл. 2.10.
Таблица 2.10.
Фазовое равновесие «жидкость – пар» водных растворов
этиленгликоля.
Содержание
Темпераводы, % моль
тура, 0С
жидпар
кость
1
2
3
Давление 101,3 кПа
(760 мм рт.ст.)
15,4
94,9
130,1
27,7
97,4
120,5
37,8
98,4
114,3
46,3
98,8
110,8
59,6
99,2
106,3
69,7
99,5
103,5
77,5
99,5
103,2
83,8
99,8
101,2
88,9
99,85
101,0
93,2
99,91
100,6
96,9
99,94
100,3
Содержание
воды, % моль
жидпар
кость
4
5
Давление 6,7 кПа
(50 мм рт.ст.)
1,2
31,0
4,6
69,7
9,8
87,2
15,6
93,6
21,5
96,1
30,8
98,0
40,1
98,8
49,4
99,20
60,3
99,50
69,7
99,70
74,9
99,76
81,3
99,85
Давление 30,4 кПа
(228 мм рт.ст.)
0,0
0,0
160,6
0,7
7,5
10,8
25,0
72,0
80,9
Давление 3,3 кПа
(25 мм рт.ст.)
0,9
30,2
2,4
56,3
5,3
77,9
155,1
133,4
125,7
50
Температура, 0С
6
115,5
100,5
86,2
76,0
69,2
61,0
56,1
51,4
49,3
47,0
45,0
42,4
103,5
93,8
83,0
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Окончание таблицы 2.10.
1
14,8
17,5
24,5
27,7
36,9
47,5
50,0
62,5
68,7
77,7
84,9
2
83,7
89,2
92,8
94,4
96,5
97,9
98,3
99,2
99,4
99,6
99,7
3
122,1
114,3
107,1
103,0
95,5
88,9
87,8
81,6
79,3
76,2
74,3
88,8
92,0
99,8
99,9
73,3
74,2
Давление 13,3 кПа
(100 мм рт.ст.)
1,1
24,5
5,0
64,4
9,2
81,2
14,5
90,0
20,6
94,3
30,0
97,1
39,7
98,3
50,4
99,0
60,1
99,35
68,8
99,56
75,5
99,70
82,0
99,80
4
10,0
15,2
21,8
31,5
40,4
51,0
59,8
70,6
79,5
133,4
116,9
105,0
96,7
86,8
76,2
71,8
66,4
62,3
59,5
57,8
56,4
51
5
89,6
94,4
97,0
98,4
99,05
99,40
99,60
99,78
99,87
6
74,5
64,0
57,0
48,1
42,8
39,0
36,8
33,0
30,4
Давление 1,3 кПа
(10 мм рт.ст.)
0,8
33,2
1,2
43,7
2,8
67,9
5,1
82,9
87,0
86,0
77,1
66,3
7,4
10,3
14,5
19,6
31,9
39,2
51,7
59,0
64,8
70,1
75,6
62,8
62,0
53,5
47,2
35,1
29,2
23,5
22,0
20,3
19,5
18,4
88,0
91,7
95,0
96,9
98,7
99,20
99,58
99,71
99,78
99,83
99,87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2.1.2. Химические свойства этиленгликоля
и получаемые продукты
Химические свойства этиленгликоля определяются наличием в его молекуле 2 гидроксильных групп, и он вступает во
все химические реакции, характерные для насыщенных жирных
спиртов.
Так, этиленгликоль и моноэфиры этиленгликоля легко
реагируют с щелочными металлами с замещением атомов водорода:
HOCH2CH2OH
2 ROCH2CH2OH
+ 2 Na
NaOCH2CH2ONa + H2 ;
+ 2 Na
2 ROCH2CH2ONa + H2 .
Моноалкоголяты этиленгликоля, в отличие от одноатомных спиртов, образуются и при действии щелочи на этиленгликоль:
HOCH2CH2OH + NaOH
HOCH2CH2ONa
+ H2O .
Моноалкоголяты этиленгликоля являются исходным соединением для получения полных эфиров этиленгликоля – диметилового, диэтилового, дибутилового. Для этого используется
их взаимодействие с галоидными алкилами:
ROCH2CH2ONa + 2 RHal
ROCH2CH2OR + NaHal ,
где: R= CH3, C2H5, C4H9.
Полученные эфиры используются в качестве растворителей в органическом синтезе.
52
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полные эфиры карбоновых кислот и этиленгликоля получают, подвергая их этерификации. Процесс протекает постадийно с образованием одно- и двухзамещенных сложных эфиров, равновесие реакции смещается при отгонке воды:
RCOOH + HOCH2CH2OH
RCOOCH2CH 2OH + H2O ,
RCOOCH2CH2OH + RCOOH
RCOOCH2CH2OOR + H2O ,
где: R= CH3, C3H7 .
Этиленгликоль реагирует при более мягких условиях с
ангидридами карбоновых кислот с образованием двухзамещенных эфиров:
HOCH2CH2OH + (RCO)2O
RCOOCH2CH2OOCR + H2O .
Сложные эфиры этиленгликоля и одноосновных кислот
находят применения в качестве растворителя эфиров целлюлозы, пластификатора эфиров целлюлозы и эпоксидных смол, в
качестве добавок к смазочным маслам.
При взаимодействии этиленгликоля с двухосновными
кислотами или их ангидридами и эфирами образуются также
сложные эфиры. Например, с диметиловым эфиром терефталевой кислоты этиленгликоль образует дигликольтерефталат, поликонденсацией которого получают полиэтилентерефталат:
CH3OOCC6H4COOCH3 + 2 HOCH2CH2OH
H
C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2 CH3OH ;
OCH2CH2OOCC6H4CO
53
OCH2CH2OH + (n-1) HOCH2CH2OH .
n
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полиэтилентерефталат применяется для производства
синтетических волокон (лавсан, терилен) и пленок.
При взаимодействии этиленгликоля и оксида этилена в
зависимости от соотношения исходных реагентов образуются
полиэтиленгликоли различного состава:
HOCH2CH2OH + n CH2 CH2
HOCH2CH2O
CH2CH2O H .
n
O
Дегидратация этиленгликоля в зависимости от условий
реакции протекает различно. При нагревании этиленгликоля в
присутствии хлористого цинка образуется ацетальдегид, в присутствии щелочи диэтиленгликоль, а в присутствии серной кислоты – 1,4-диоксан:
+ ZnCl2
- H2O
HOCH2CH2OH
CH CHOH
+ HOCH2CH2OH, (OH)
- H2O
+ HOCH2CH2OH, (H)
- 2 H2O
CH3CHO
HOCH2CH2OCH2CH2OH
CH2 CH2
O
CH2 CH2
O
.
1,4-диоксан – растворитель, стабилизатор хлорсодержащих растворителей, аддукты 1,4-диоксана с Cl2, Br2, J2 – галогенирующие агенты, с SO2 – сульфирующие агенты.
Циклические эфиры получаются и при взаимодействии
этиленгликоля с минеральными кислотами и их хлорангидридами, например:
54
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
O
H3BO3
CH2
B OH
+ 2 H2O
CH2
HOCH2CH2OH
Cl2CO
O
этиленгликольборат
O
CH2
C O + 2 HCl .
CH2
O
этиленкарбонат
При взаимодействии этиленгликоля с альдегидами и кетонами в присутствии кислых катализаторов образуются циклические ацетали (1,3-диоксаланы):
O
H
CH2
+ H2O .
HOCH2CH2OH + HCHO
C
CH2
H
O
1,3 - диоксалан
В щелочной среде (КОН) этиленгликоль реагирует с ацетиленом с образованием винилового и дивинилового эфира этиленгликоля:
CH CH
HOCH2CH2OCH CH2
HOCH2CH2OH
2 CH CH
55
CH2 CHOCH2CH2OCH CH2 .
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Продуктами взаимодействия этиленгликоля с нитрилом
акриловой кислоты являются, в зависимости от количества нитрила и катализатора, моно- и дициановые эфиры:
CH2 CHCN
HOCH2CH2OH
2 CH2 CHCN
HOCH2CH2OCH2CH2CN
CNCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CN .
При взаимодействии этиленгликоля с азотной кислотой
образуется этиленгликольдинитрат, используемый в качестве
компонента труднозамерзающих динамитов:
HOCH2CH2OH + 2 HONO2
NO2OCH2CH2ONO2 + 2 H2O .
При действии на этиленгликоль галогенводородных кислот замещается на галоген одна гидроксильная группа, при
действии треххлористого фосфора – обе гидроксильные группы:
HCl
HOCH2CH2OH
2 PCl5
HOCH2CH2Cl + H2O
ClCH2CH2Cl
+ 2 POCl3 + 2 HCl .
2.1.3. Технология получения этиленгликоля
Основным способом получения этиленгликоля (ЭГ) является гидратация оксида этилена (ОЭ). Технология преимущественного получения ЭГ проводится при соотношении «оксид этилена : вода» равном 1 : 15 мол. При этом в качестве побочных
56
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
продуктов образуются диэтиленгликоль (160-166 кг/т ЭГ), триэтиленгликоль (16-17 кг/т ЭГ) и высшие гликоли (13-15 кг/т ЭГ).
Технологический процесс получения ЭГ состоит из следующих основных стадий:
− приготовление шихты;
− гидратация оксида этилена;
− упарка реакционной массы гидратации;
− ректификация упаренной реакционной массы с выделением товарного ЭГ, ДЭГ, ТЭГ.
Технологическая схема получения этиленгликоля представлена на рис.2.1.
Приготовление шихты
Шихта представляет собой раствор ОЭ в водногликолевом растворе (ВГР) в соотношении 1 : 15 мол. Шихта готовится
в смесителе поз.5 путем непрерывного смешения ОЭ, подаваемого из емкости поз.1 насосом поз.2, с ВГР, подаваемым из емкости поз.3 насосом поз.4. Водногликолевый раствор с концентрацией ЭГ не более 3,5% мас. готовится путем смешения свежей обессоленной воды с конденсатом сокового пара выпарных
аппаратов. Смеситель поз.5 представляет собой аппарат эжекторного типа.
Гидратация оксида этилена.
Гидратация ОЭ осуществляется в жидкой фазе при давлении 1,8-2,1 МПа, температуре не более 155 0С и времени контакта около 40 мин. Гидратация оксида этилена протекает с последовательным образованием этиленгликоля, диэтиленгликоля,
триэтиленгликоля и высших гликолей (полигликолей):
57
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
CH2 CH2
CH2 CH2
+
O
HO(CH2CH2O)2H
H2O
HOCH2CH2OH
K1
O
K2
CH2 CH2
O
HO(CH2CH2O)3H
и т.д.
Образующийся этиленгликоль является более реакционноспособным соединением, чем вода. Поэтому реакция идет
дальше с образованием ди- и три и полиэтиленгликолей. Реакция гидратации оксида этилена является экзотермической и тепловой эффект при температуре 150 0С составляет около
92 кДж/моль (22 ккал/моль). Состав реакционной массы зависит
от соотношения оксида этилена и водногликолевого раствора.
При преимущественном получении этиленгликоля это соотношение берется 1 : 15 мол; диэтиленгликоля − оксид этилена :
этиленгликоль : вода = 1 : 2 : 6 мол. (температура 180 0С, давление 1,2 МПа).
Реакционная масса представляет собой водно-гликолевый
раствор, содержащий около 20% моно-, ди-, три- и тетраэтиленгликолей.
Гидратация оксида этилена по преимущественному получению ЭГ проводится в трех последовательно работающих реакторах поз.6,7,8. Первый по ходу реактор поз.6 представляет
собой одноходовой кожухотрубчатый горизонтальный теплообменник, в который исходная шихта поступает из смесителя поз.5
с температурой 90 0С и нагревается до 150 0С горячей водой,
циркулирующей в межтрубном пространстве реактора. Далее
реакционная масса направляется во второй реактор поз.7, где
протекает основная часть реакции гидратации оксида этилена
( ~ 91%).
58
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
59
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
61
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Выделяющееся в этом реакторе тепло реакции отводится горячей водой. В третьем по ходу реакторе поз.8 реакция гидратации
полностью завершается (~ 9%).
Упарка реакционной массы гидратации
Реакционная масса из третьего реактора поз.8 подается на
упарку в трехкорпусную выпарную установку противоточного
типа поз.9,10,11. В результате упарки концентрация воды в реакционной массе снижается с 80% до 10% мас. Реакционная
масса поступает в выпарной аппарат поз.9 установки, который
работает под вакуумом не более 140 мм рт. ст. с температурой в
кубе 65 0С. Вакуум в выпарном аппарате поз.9 создается пароэжекционным насосом, соединенным через конденсатор поз.19.
Для стравливания вакуума в выпарном аппарате предусмотрен
подвод азота давлением 0,15 МПа к верхней части аппарата.
Обогрев испарителя осуществляется соковым паром выпарного
аппарата поз.10. Конденсат греющего пара выпарного аппарата
поз.9 через приемник поз.20 насосом поз.14 частично подается в
сборник поз.3, другая часть − на орошение в колонную часть
выпарного аппарата поз.10.
Упаренная реакционная масса с содержанием гликолей
30% насосом поз.15 передается в выпарной аппарат поз.10, в котором при давлении близком к атмосферному и температуре в
кубе не выше 95 0С упаривается до концентрации гликолей
45% мас. Обогрев аппарата поз.10 осуществляется соковым паром выпарного аппарата поз.11. Конденсат из выпарного аппарата поз.10 через приемник конденсата поз.21 насосом поз.16
передается частично в сборник поз.3, а другая часть подается на
орошение в верхнюю часть аппарата поз.11.
Раствор гликолей из выпарного аппарата поз.10 с содержанием гликолей около 45% мас., насосом поз.17 передается в
выпарной аппарат поз.11, в котором реакционная масса упаривается до 90 ± 5% мас. Температура в кубе поддерживается не
выше 155 0С обогревом выпарного аппарата поз.11 водяным па-
62
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в испарительную часть
аппарата.
Упаренная реакционная масса из аппарата поз.11 насосом
поз.18 передается в сборник поз.12.
С целью предотвращения потерь этиленгликоля в верхней части выпарных аппаратов установлены ректификационные
колонки с 6 тарелками.
Предварительная обработка побочных гликолей
Для предварительной обработки побочных гликолей от
кислых примесей в поток побочных гликолей подается 5 % водный раствор едкого натра. Побочные гликоли из емкости поз.21
насосом поз.37 подаются в колонну поз.22, предназначенную
для отгонки смеси гликолей от тяжелых примесей. Колонна работает под остаточным давлением не более 55 мм рт.ст. и температуре в кубе не выше 140 0С. Куб колонны обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник поз. 27.
Пары гликолей отводятся сверху колонны в конденсатор поз.26,
конденсат насосом поз.39 перекачивается в сборник упаренного
раствора гликолей поз.12. Кубовый остаток насосом поз.38 по
мере накопления в колонне откачивается в сборник.
Ректификация упаренной реакционной массы
Ректификация упаренной реакционной массы осуществляется на семи ректификационных колоннах. Смесь гликолей из
сборника поз.12 насосом поз.40 подается в качестве питания в
колонну поз.23, предназначенную для отгонки воды и легколетучих примесей из смеси гликолей. Остаточное давление вверху
колонны поддерживается не более 75 мм рт.ст., температура в
кубе – не выше 158 0С. Колонна обогревается паром с давлением
0,9 МПа, подаваемым в кипятильник поз.29. Пары воды и легких примесей направляются сверху колонны в конденсатор
поз.28. Часть дистиллята с содержанием гликолей не более 0,3%
насосом поз.42 подается в виде флегмы, другая часть сбрасыва-
63
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется в ХЗК через гидрозатвор. Кубовая жидкость колонны
поз.23 подается насосом поз.41 на питание колонны поз.24.
Колонна поз.24 предназначена для выделения товарного
этиленгликоля и снабжена 23 клапанными тарелками. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более
23 мм рт.ст., температура в кубе – 158 0С. Куб колонны обогревается паром с давлением 0,9 МПа подаваемым в кипятильник
поз.31.
Пары этиленгликоля сверху колонны поступают в конденсатор поз.30, часть дистиллята насосом поз.44 подается на
орошение колонны (флегмовое число равно 1), другая часть направляется в сборник товарного продукта поз.32.
Кубовая жидкость колонны поз.24, содержащая 37,5%
этиленгликоля в смеси с высшими гликолями, направляется насосом поз.43 в сборник поз. 33, и далее насосом поз.45 подается
на питание стриппинг-колонны поз.25, предназначенной для отгонки остаточного этиленгликоля из кубовой жидкости до
0,05% мас.
Стриппинг-колонна поз.25 представляет собой ректификационный аппарат с 15 колпачковыми тарелками, с флегмовым
числом равным 1,5; работает под остаточным давлением вверху
колонны не более 7 мм рт.ст. при температуре в кубе не выше
160 0С. Колонна обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник поз.35. Пары этиленгликоля (85% мас.) и
диэтиленгликоля (15% мас.), отходящие сверху колонны поз.25,
поступают в конденсатор поз.34, часть дистиллята из конденсатора подается насосом поз.48 на орошение колонны, другая
часть направляется в сборник поз.12. Кубовая жидкость колонны поз.25, содержащая остатки ЭГ (~0,12% мас.), ДЭГ
(~89% мас.), ТЭГ (~10% мас.) и тетраэтиленгликоля (~1% мас.)
направляется в сборник поз.36, откуда насосом поз.49 подается
в колонну поз.50. Кубовая жидкость колонны поз.25 может подаваться в колонну поз.50 непосредственно насосом поз.47 по-
64
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мимо промежуточного сборника поз.36. Ввиду повышенной вязкости кубовой жидкости в колонне поз.25 предусмотрена принудительная циркуляция ее через кипятильник поз.35 насосом
поз.46.
Колонна поз.50 представляет собой цилиндрический аппарат, заполненный сетчатой насадкой, и предназначена для отгонки смеси ДЭГ и ТЭГ от тяжелокипящих примесей – полигликолей. Остаточное давление вверху колонны поддерживается
не более 23 мм рт.ст., температура в кубе – не более 160 0С. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в
кипятильник поз.54, в кубе колонны через кипятильник осуществляется циркуляция кубовой жидкости с помощью насоса
поз.67.
Кубовая жидкость колонны поз.50 откачивается в сборник поз.61 насосом поз.67. После переработки ≈ 500 м3 (550 ч
работы) сырья производится пропарка и промывка колонны и
кипятильника от отложений полигликолей и тяжелых примесей
в течение 1-2 час.
Пары диэтиленгликоля сверху колонны направляются в
конденсатор поз.55. Дистиллят из конденсатора насосом поз.68
направляется в сборник поз.56, из которого насосом поз.69 подается в качестве питания в колонну поз.51. В колонну поз.51
подается обессоленная вода в количестве 10% от расхода питания.
Колонна поз.51 предназначена для удаления легких примесей из смеси ДЭГ и ТЭГ и снабжена 20 колпачковыми тарелками.Остаточное давление в колонне поддерживается не более
55 мм рт.ст., температура в кубе – не выше 185 0С. Колонна
обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник поз.57. В кубе колонны через кипятильник осуществляется принудительная циркуляция жидкости насосом поз.70.
Пары сверху колонны поступают в конденсатор поз.58,
откуда дистиллят с содержанием гликолей до 3,5% насосом
65
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поз.71 частично подается на орошение колонны (флегмовое
число равно 1), остальная часть подается в сборник поз.21 или
ХЗК.
Кубовая жидкость, представляющая собой смесь гликолей, из колонны поз.51 насосом поз.70 подается на питание в
колонну поз.52.
Колонна поз.52 предназначена для выделения товарного
диэтиленгликоля и снабжена 20 колпачковыми тарелками. Остаточное давление вверху колонны составляет не более
18 мм рт.ст., температура в кубе – не выше 195 0С.
Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПА, подаваемым
в кипятильник поз.59. В кубе колонны осуществляется циркуляция жидкости насосом поз.72.
Пары ДЭГ, выходящие сверху колонны, поступают в
конденсатор поз.60, откуда часть дистиллята насосом поз.73 подается на орошение колонны, остальная часть направляется в
сборник товарного ДЭГ поз.62.
Кубовая жидкость колонны поз.52, содержащая ДЭГ,
ТЭГ и высшие гликоли, откачивается насосом поз.72 в сборник
поз.61, откуда насосом поз.74 подается на питание колонны периодического действия поз.53.
Колонна поз.53 предназначена для выделения товарного
ТЭГ, снабжена 18 колпачковыми тарелками. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 7 мм рт.ст., остаточное давление в кубе – не более 45 мм рт.ст., температура в
кубе – не выше 205 0С. Колонна обогревается паром 2,4 МПа,
подаваемым в кипятильник поз.63. В кубе колонны осуществляется циркуляция жидкости через кипятильник поз.63 насосом
поз.76.
В ректификационной колонне отгоняются три фракции:
первая, содержащая 75% мас. ДЭГ, направляется в сборник
поз.56; вторая фракция, содержащая менее 90% ТЭГ, направляется в сборник поз.61 для повторной подачи в колонну поз.53;
66
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
третья фракция – товарный ТЭГ направляется в сборник поз.65.
Часть кубовой жидкости колонны поз.53 насосом поз.76 подвергается циркуляции через кипятильник поз.63, часть направляется в сборник поз.66. Содержание ТЭГ в кубовой жидкости составляет 45 %, высших гликолей 55% мас.
2.2. Диэтиленгликоль
Диэтиленгликоль – НОСН2СН2ОСН2СН2ОН впервые был
получен в 1859 г А.Ш.Вюрцем двумя различными методами:
1) при взаимодействии оксида этилена с водой и этиленгликолем:
HCl
HOCH2CH2Cl + H2O
HOCH2CH2OH
2 PCl5
ClCH2CH2Cl
+ 2 POCl3 + 2 HCl .
2) при взаимодействии этиленгликоля с дибромэтаном:
3 HOCH2CH2OH + C2H5Br
HOCH2CH2OCH2CH2OH + 2 C2H5OBr + H2O .
В настоящее время в промышленности диэтиленгликоль
образуется при гидратации оксида этилена водой в производстве
этиленгликоля, как побочный продукт; его можно синтезировать
и из оксида этилена, воды и этиленгликоля. Диэтиленгликоль с
высоким выходом получается оксиэтилированием этиленгликоля. Процесс проводится при температуре 180-200 0С и давлении
1,47-2,06 МПа. При этом также образуется и триэтиленгликоль
от 10 до 19% в зависимости от соотношения оксида этилена :
воды : этиленгликоля в исходной шихте.
Диэтиленгликоль является вязкой, гигроскопичной, бесцветной прозрачной жидкостью со сладким вкусом, практически
67
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
без запаха. Легко смешивается с водой, низшими спиртами, этиленгликолем, ацетоном, ледяной уксусной кислотой, трихлорметаном, анилином, нитробензолом, пиридином. Не смешивается с
эфиром, бензолом, толуолом, сероуглеродом, тетрахлорметаном.
Применяется в производстве полиуретанов, олигоэфироакрилатов, полиалкиленгликольмалеинатов; как компонент антифризов, гидравлических, тормозных, смазочных жидкостей;
растворитель нитратов целлюлозы и полиэфирных смол; экстрагент ароматических углеводородов из катализатов риформинга;
осушитель природных и попутных газов нефти.
Диэтиленгликоль применяется в качестве пластификатора целлофана, пробковых изделий, клеев, набивочных и уплотняющих материалов газопроводов; его применяют для поддержания необходимой влажности табака, табачных изделий и бумаги. Он также нашел применение как растворитель на различных стадиях производства натуральных и химических волокон,
получения пряжи, тканей и др.
2.2.1. Физические свойства диэтиленгликоля
Основные физико-химические константы приведены в
табл. 2.11, а термодинамические параметры в табл. 2.12.
Таблица 2.11.
Физико-химические константы диэтиленгликоля
Молекулярная масса
Плотность при 20 0С, г/см3
Температура плавления, 0С
Температура кипения, 0С
Критическая температура, 0С
Критическое давление, МПА
Критическая плотность, г/см3
Коэффициент преломления, пд20
68
106,12
1,1161
(-) 8
245,0
407 ± 5
4,7 ± 0,4
0,333 ± 0,01
1,4472
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Окончание таблицы 2.11.
135
Температура вспышки, С
0
Температура самовоспламенения, С
343
ПДК в раб.зоне, максимально-разовая, мг/м3
10
3
ПДК атм.воздуха, ср.суточное, мг/м
0,2
ПДК в воде, мг/л
1,0
Класс опасности: раб.зона
3
атм.воздуха
4
вода
3
0
Таблица 2.12.
Термодинамические свойства диэтиленгликоля.
Удельная теплоемкость при 20 0С, С, Дж/г•К
Стандартная теплота образования при 25 0С,
∆Но, ккал/моль
Теплота сгорания при постоянном давлении и 20 0С,
∆Нсг, ккал/моль
Теплота плавления, ∆Нпл, ккал/моль
Теплота испарения при 760 мм рт.ст.,
∆Нисп, ккал/моль
Теплопроводность при 20 0С, Вт/м•К
Вязкость при 20 0С, мПа•с (сПа)
Давление насыщенного пара при 20 0С, Па
мм рт.ст.
2,093
(-) 626,8
2374
132,46
37,01
0,25
35,7
< 1,3
< 0,01
2.2.2. Химические свойства диэтиленгликоля
и получаемые продукты
Диэтиленгликоль (дигликоль), как и этиленгликоль,
вступает во все химические реакции, характерные для насыщенных жирных спиртов. Так, диэтиленгликоль и моноэфиры ди69
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этиленгликоля реагируют со щелочными металлами с образованием соответствующих алкоголятов:
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH + 2 Na
2 HOCH2CH2OCH2CH2ONa + H2 ;
2 ROCH2CH2OCH2CH2OH + 2 Na
2 ROCH2CH2OCH2CH2ONa + H2 .
Полученные алкоголяты моноэфиров диэтиленгликоля
используются для получения полных эфиров дигликоля:
ROCH2CH2OCH2CH2ONa + RCl
ROCH2CH2OCH2CH2OR + NaCl ,
где: R = CH3, C2H5, C4H9 .
Диэфиры диэтиленгликоля нашли применение в качестве
растворителя, в органическом синтезе, в качестве добавок для
экстрактивной ректификации спиртов и сложных эфиров.
С органическими кислотами и их ангидридами диэтиленгликоль реагирует с образованием двузамещенных сложных
эфиров дигликоля:
+2 CH3COOH
- 2 H2O
(HOCH2CH2)2O
(CH3COOCH2CH2)2O .
+(CH3CO)2O
- H2O
Диэтиленгликольдиацетат используется в качестве растворителя эфиров целлюлозы, фторированных углеводородов,
пластификатора.
Области применения диэтиленгликоля и этиленгликоля
весьма сходны. Поэтому следует отметить лишь некоторые реакции.
При взаимодействии диэтиленгликоля с насыщенными
кислотами (малеиновой, фумаровой) также образуются сложные
эфиры, например:
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HC
HCOOCH2CH2OCH2CH2COOCH
COOH
+ 2 (HOCH2CH2)2O
2
HC
+ H2O .
HCOOCH2CH2OCH2CH2COOCH
COOH
При полимеризации этих эфиров с винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом получаются твердые прозрачные
смолы, пригодные для получения стеклопластиков, клеев. Они
выпускаются в виде так называемых ненасыщенных полиэфирных смол – растворов полиалкиленгликольмалеинатов в виниловых и аллиловых мономерах, олигоэфиракрилатах. Отверждаются в присутствии инициирующих систем при 20-150 0С.
Реакция полимеризации двухатомных спиртов (в том
числе диэтиленгликоля) с диизоцианатом приводит к образованию в конечном итоге полиуретанов (волокна, клеи, лаки, эластомеры). В качестве изоцианатов используется 2,4- и 2,6толуилен-, гексаметилен- или дифенилметан-диизоцианаты:
n HOROH + n O C N R' N C O
H
OROC
NH R' NHC
OROH .
n
Полиуретаны образуются при полимеризации указанных
реагентов в растворе, массе или эмульсии.
2.2.3. Производство диэтиленгликоля
Гидратация оксида этилена с целью получения диэтиленгликоля протекает по следующим основным реакциям:
CH2 CH2
+
H2O
HOC2H4OH ,
O
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HOCH2-CH2OH + CH2 CH2
HOCH2CH2OCH2CH2OH .
O
В результате последовательно-параллельных реакций
происходит образование продуктов более высокой степени оксиэтилирования:
HOCH2CH2OCH2CH2OH + CH2 CH2
.
O
CH2 CH2
O
HO(CH2CH2O)3H
HO(CH2CH2O)nH
Поэтому наряду ЭГ и ДЭГ происходит образование ТЭГ
и полигликолей. Образование их объясняется большей реакционной способностью ЭГ по сравнению с водой. Состав реакционной массы зависит от ряда факторов: соотношения оксида
этилена и воды, температуры и давления.
Производство гликолей по режиму получения ДЭГ осуществляется методом жидкофазной гидратации при давлении не
более 1,2 МПа, температуре 160-180 0С и молярном соотношении оксид этилена : этиленгликоль : вода = 1 : 2 : 6.
Технологический процесс состоит из следующих основных стадий:
– приготовление шихты;
– гидратация;
– выпарка реакционной массы (водно-гликолевого раствора);
– ректификация упаренной реакционной массы с выделением
товарных ДЭГ и ТЭГ;
– ректификация конденсата соковых паров, содержащих 2-5 %
этиленгликоля.
72
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Технологическая схема производства ДЭГ показана на
рис.2.2.
Приготовление шихты
Шихта готовится в смесителе поз.1, путем непрерывного
смешения ОЭ, ВГР и обессоленной воды (или парового конденсата) в соотношении ОЭ : ЭГ : вода = 1 : 2 : 6 мол. Жидкий оксид этилена с температурой не выше плюс 5 0С поступает в смеситель поз.1, снабженный насадочной колонной. В смесителе
происходит смешение ОЭ I с ВГР II, подаваемым на орошение
насадочной колонны смесителя насосом поз.2 из сборника поз.3
через холодильник поз.4, охлаждаемый рассолом с температурой минус 5 0С.
Гидратация
Из смесителя поз.1 шихта насосом поз.5 подается в теплообменник поз.6, где нагревается до температуры 110 0С за
счет тепла реакционной массы, отходящего от гидрататора
поз.7. Нагретая в теплообменнике поз.6 шихта подается в верхнюю часть гидрататора поз.7, проходит вниз по змеевику и далее поднимается вверх. Температура в гидрататоре поддерживается не более 180 0С, давление – не более 2 МПа, время протекания процесса гидратации составляет 40 мин.
Гидрататор снабжен двумя змеевиками для разогрева аппарата при пуске паром с давлением 2,1 МПа и охлаждения в
случае увеличения температуры выше 180 0С паровым конденсатом.
Реакционная масса из гидрататора поступает в теплообменник поз.6, где нагревает шихту, далее – в сборник поз.8. Для
предотвращения коррозии оборудования рН реакционной массы
нужно поддерживать в пределах 6,5-9,5. С этой целью на всас
насоса поз.5 подается 5 % раствор щелочи.
Выпарка реакционной массы
Выпарка производится в трехкорпусной выпарной установке, в результате которой содержание воды в реакционной
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
массе уменьшается до 15% мас. Реакционная масса из сборника
поз.8 насосом поз.9 подается на выпарку через подогреватель
поз.10, где нагревается до 140 0С паровым конденсатом пара с
давлением 0,6 МПа, в первый корпус поз.11 выпарной установки. Затем реакционная масса последовательно проходит корпуса
поз12 и 13, за счет разности давления по корпусам:
первый корпус – 0,32 МПа,
второй корпус – 0,15 МПа,
третий корпус – 0,01 МПа.
Первый корпус выпарной установки поз.11 обогревается
паром с давлением 0,6 МПа. Второй корпус поз.12 обогревается
соковым паром первого корпуса поз.11 с температурой 144 0С,
третий корпус поз.13 – соковым паром второго корпуса с температурой 120 0С. Соковый пар из корпуса поз.13 поступает в конденсатор поз.14, далее – в сборник поз.15. Конденсат из сборника поз.15 насосом поз.16 через холодильник поз.17 подается в
сборник поз.3.
В третьем корпусе поз.13 поддерживается вакуум, создаваемый трехступенчатым пароэжекционным вакуумным насосом (ПЭН). Конденсат из корпуса поз.12 через холодильник
поз.18 и конденсат из корпуса поз.13 через холодильник поз.19
поступают в сборник поз.15.
Упаренная реакционная масса из третьего корпуса поз.13
насосом поз.20 подается в сборник поз.21, оттуда – на ректификацию.
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. Этаноламины
Реакция между оксидом этилена и аммиаком, описанная
Ш.Вюрцем еще в 1860 году, протекает легко в присутствии небольшого количества воды с образованием моно-, ди- и триэтаноламинов:
NH2CH2CH2OH
CH2
6 CH2
+
3 NH3
NH(CH2CH2OH)2
O
N(CH2CH2OH)3
Состав этаноламинов зависит от соотношения исходных
реагентов и условий проведения процесса. Так, при избытке оксида этилена, в основном, получается триэтаноламин, а при избытке аммиака, с преобладанием образуются моно- и диэтаноламины (табл. 3.1.)
Таблица 3.1.
Зависимость состава смеси этаноламинов
от соотношения исходных реагентов
Продукты
реакции
Содержание этаноламинов, % мас, при
соотношении оксида этилена и аммиака
1:10
1:2
1:1
Моноэтаноламин
75,6
25,3
12,1
Диэтаноламин
21,3
38,5
23,3
Триэтаноламин
3,1
36,2
64.6
Этаноламины нашли разнообразное и широкое применение в различных отраслях. Так, моноэтаноламин применяется
для синтеза этилендиамина, этиленимина, поверхностноактивных веществ, ингибиторов коррозии, текстильно76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вспомогательных веществ; в качестве поглотителя кислых газов
из промышленных газовых смесей.
Диэтаноламин используется в производстве пластификаторов, ПАВ, диспергаторов для красок, ингибиторов коррозии,
в качестве поглотителя кислых газов из промышленных газовых
смесей.
Триэтаноламин применяется в производстве мыл, моющих средств, ПАВ, ингибиторов коррозии, пластификаторов; в
качестве поглотителя кислых газов из промышленных газовых
смесей.
Физико-химические свойства этаноламинов приведены в
табл. 3.2 – 3.5.
Таблица 3.2.
Физико-химические константы этаноламинов
Наименование свойств
1
Мол. масса
Т плавл., 0С
Т кип., 0С (760 мм рт.ст.)
(10 мм рт.ст.)
Т вспышки, 0С
Т воспламенения, 0С
Т самовоспл., 0С
Удельный вес, d204
d2020
Показатель преломления,
n20D
ПДК, мг/м3
Свободная энергия образования, ∆Fo298 K , ккал/моль
Моноэтаноламин
2
61,08
10,5
171
64
85
Диэтаноламин
3
105,14
27,8
271
150
148,9
Триэтаноламин
4
149,19
21,2
277
193
179
410
1,022
405
360
1,0919
1,4539
5
12,970
77
1,4775
5
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Окончание таблицы 3.2.
1
Теплота образования,
∆Ho298 K , ккал/моль
Изменение энтропии,
ккал/моль*град
Теплоемкость, Ср,
кал/моль*град
Поверхностное натяжение,
σ, дин/см при 25 0С
50 0С
80 0С
2
3
4
12,080
− 2,939
− 2,17
48,3
45,59
42,18
Таблица 3.3.
Теплоемкость растворов моноэтаноламина при различных
температурах
Концентрация,
% мас.
8
18
20 0С
50 0С
80 0С
0,795
0,752
0,814
0,786
0,832
0,820
Таблица 3.4.
Коэффициенты теплопроводности растворов МЭА при
различных температурах, ккал/м*ч*град
Концентрация,
% мас
18
20 0С
50 0С
80 0С
0,422
0,449
0,472
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.5.
Равновесные составы жидкость – пар при температуре кипения
Температура, 0С
Концентрация МЭА, % мас.
В жидкости
В парах
12,16
0,313
54,21
2,82
85,26
30,57
100
100
101,3
110,8
135,8
171,0
Все этаноламины смешиваются с водой, спиртом, ацетоном, глицерином, почти не растворяются в углеводородах и
эфире. Они обладают слабым аммиачным запахом и сильно гигроскопичны. Основной характер этаноламинов выражен слабо,
но все же с большинством кислот они образуют прочные соли.
Одновременное наличие аминной и гидроксильных групп
в молекулах этаноламинов обусловливает их большую реакционную способность, вследствие чего они используются для синтеза разнообразных продуктов.
Как было показано выше, этаноламины, особенно моно- и
диэтаноламины в больших количествах применяются для очистки газов от диоксида углерода, цианистого водорода и сероводорода. Очистка газов водным раствором этаноламинов основана на их основных свойствах и образовании с кислыми газами
стабильных солей, которые легко разлагаются при нагревании,
например:
2 HOCH2CH2NH2
+
H2S
20-40 0C
100-110 0C
(HOCH2CH2NH3)2S .
Этаноламины с жирными кислотами (пальметиновая,
стеариновая, олеиновая) образуют соли, обладающие свойства-
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ми мыла. Мыла этаноламинов используют в парфюмерной, текстильной и кожевенной промышленности в качестве моющих и
диспергирующих веществ.
Диэтаноламин является хорошим растворителем 2,4дихлорфеноксиуксусной кислоты, используемой в сельском хозяйстве для борьбы с сорняками.
При дегидратации диэтаноламина в присутствии серной
кислоты образуется морфолин:
(HOCH2CH2)2NH
CH2
CH2
CH2
CH2
O
- H2O
NH .
Морфолин является универсальным растворителем, активным ингибитором коррозии, в комбинации с жирными кислотами – эмульгатором. Применяется в производстве лаков,
красок, инсектицидов и гербицидов; как добавка для воды в котельных установках, компонент полировочных паст, абсорбент
для выделения ароматических углеводородов С6, С7 и С8 из углеводородов каталитического риформинга и для улавливания
сероорганических соединений (CS2, COS) из промышленных газов. Он применяется в качестве промежуточного продукта при
синтезе эффективных ускорителей вулканизации каучука.
Соли триэтаноламина с олеиновой или стеариновой кислотами используются в качестве эмульгаторов. Комплексное
соединение
триэтаноламина
с
лаурилсульфатом
(HOCH2CH2)3N*HOSO2OC12H25 применяется как детергент,
смачиватель, пенообразователь, диспергатор в фармацевтической и косметической промышленности, в частности, при изготовлении шампуней.
При нитровании этаноламинов образуются нитраты этаноламинов, используемые в качестве взрывчатых веществ:
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
HOCH2CH2NH2
+ 2 HNO3
(HOCH2CH2)2NH
+ 3 HNO3
(HOCH2CH2)3N
+
4 HNO3
- H 2O
- 2 H2O
- 3 H2O
HNO3 NH2CH2CH2ONO2 ,
HNO3 NH(CH2CH2ONO2)2 ,
HNO3 N(CH2CH2ONO2)3 .
Подобно аммиаку с оксидом этилена реагируют различные первичные и вторичные амины, образуя соответствующие
аминоспирты:
RNH2
CH2
O
CH2
RNH
R2NH
CH2CH2OH
R2N CH2CH2OH
.
Некоторые константы аминоспиртов приведены в табл.3.6
Все аминоспирты смешиваются со спиртом, эфиром и
растворяются в воде; обладают сильными основными свойствами, дымят во влажном воздухе и поглощают из воздуха диоксид
углерода.
Алкилэтаноламины широко применяются в различных отраслях
народного хозяйства. Так, N,N-диметилэтаноламин и N,Nдиэтилэтаноламин используются в производстве лекарственных
препаратов ( новокаина), ингибиторов коррозии, эмульгаторов,
красителей, текстильно-вспомогательных веществ, биологически активных веществ (например, холина); как отвердитель
эпоксидных смол и замасливатель ацетатного шелка. N-метилдиэтаноламин, и N-этилдиэтаноламин используются в производстве текстильно-вспомогательных веществ, ПАВ, эмульгаторов, ингибиторов коррозии и для других целей.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.6.
Физико-химические константы алкилзамещенных этаноламинов
N,NДиметилэтаноламин
(CH3)2N-CH2CH2OH
-59
Ткип,0С
4
159
(747мм)
135
N-Метилдиэтаноламин
CH3N(CH2-CH2OH)2
-21
247
N-Этилэтаноламин
C2H5NH-CH2CH2OH
Этаноламины
1
N-Метилэтаноламин
N,N-Диэтилэтаноламин
N-Этилдиэтаноламин
N-Пропилэтаноламин
N-Пропилдиэтаноламин
N-Бутилэтаноламин
N-Бутилдиэтаноламин
Формула
2
CH3NH-CH2CH2OH
Тпл.,0С
3
(C2H5)2N-CH2CH2OH - 65
C2H5N(CH2-CH2OH)2 - 44
C3H7NH-CH2CH2OH
C3H7N(CH2-CH2OH)2
C4H9NH-CH2CH2OH
C4H9N(CH2-CH2OH)2
82
167-169
(751мм)
163
253
183
262
200
275
d204
5
n20D
6
0,9370
0,886
1,4385
1,4300
1,0377
1,4678
0,9140
d20200,88
1,0135
0,9005
0,9854
0,8907
0,9681
1,4440
1,4440
1,4663
1,4428
1,4624
1,4437
1,4620
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Аналогично аминам алифатического ряда с оксидом этилена реагируют циклические (циклогексиламин), ароматические
(анилин) и алкилароматические (этиланилин, хлоранилин) амины с образованием аминоспиртов.
3.1. Производство этаноламинов
Синтез этаноламинов основан на взаимодействии оксида
этилена и аммиака (этоксилирование аммиака) при температуре
115-125 0С, давлении 10-12 МПа, в присутствии в качестве катализатора воды в количестве 4 ± 0,5% и времени контакта 23 мин.
Синтез протекает по следующим основным реакциям с
образованием моноэтаноламина:
CH2 CH2
+
H2NCH2 - CH2OH ;
NH3
O
диэтаноламина:
CH2 CH2
+
H2NCH2 - CH2OH
HN(CH2CH2OH)2 ;
O
триэтаноламина:
CH2 CH2 + HN(CH2CH2OH)2
N(CH2CH2OH)3 .
O
Состав этаноламинов можно широко варъировать, изменяя соотношение оксида этилена и аммиака в исходной смеси.
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Технологическая схема синтеза этаноламинов представлена на рис.2.3.
Смесь исходных продуктов, состоящая (% мас.): из аммиака – 70-75, оксида этилена – 20-25, этаноламина – 0,5 и воды
– 4 подается в холодильник поз.1 для исключения образования
газовых «пробок» во всасывающей линии насоса высокого давления поз.3. Для очистки исходной смеси от механических примесей перед насосом поз.3 установлены фильтры поз.2.
Перед поступлением в реактор исходная смесь нагревается до рабочей температуры в двух последовательно установленных теплообменниках: в теплообменнике поз.4 – до 75 0С, в теплообменнике поз.5, обогреваемой паром 0,7 МПа – до температуры 85 ± 5 0С. Нагретая до 85 ± 5 0С исходная смесь подается в
три последовательно соединенных реактора поз.6,7,8, представляющих собой кожухотрубчатые теплообменники. Реакционная
масса, выходящая из реактора поз.8 содержит (в % мас.): МЭА –
15, ДЭА – 9-10, ТЭА – 6-8, аммиака – 65-67, воды – 4,0.
Синтез этаноламинов сопровождается выделением тепла,
которое отводится за счет испарения циркулирующего в межтрубном пространстве реактора конденсата водяного пара.
Из реактора поз.8 реакционная масса направляется в холодильник поз.9, охлаждаемый оборотной водой, которая нагревается до 85 0С и используется для нагрева теплообменника
поз.4. Охлажденная реакционная масса направляется в отделение ректификации.
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. Производство бутилцеллозольва
Н-Бутилцеллозольв – бутиловый эфир этиленгликоля получают оксиэтилированием н-бутанола:
CH2 CH2 +
HOCH2 - CH2OC4H9 . .
C4H9OH
O
В качестве побочного продукта образуется бутилкарбитол (бутиловый эфир диэтиленгликоля):
HOCH2 - CH2OC4H9 + CH2 CH2
HO(CH2 - CH2O)2OC4H9 .
O
Энергия активации образования бутилцеллозольва составляет 32,3 кДж/моль (7,7 ккал/моль), энергия активации образования бутилкарбитола – 38,1 кДж/моль (9,1 ккал/моль).
Следовательно, образование бутилкарбитола в большей степени
зависит от температуры. Поэтому процесс проводят при относительно низкой температуре.
Технологическая схема синтеза бутилцеллозольва представлена на рис.2.4.
Процесс производства бутилцеллозольва состоит из следующих основных стадий:
– приготовление шихты;
– оксиэтилирование н-бутанола;
– дросселирование и сепарация;
– ректификация.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Приготовление шихты
Приготовление шихты осуществляется смешиванием оксида этилена (II) и свежего и возвратного бутанола (I) в соотношении 1: 6 мас. в смесителе поз.4. Смеситель представляет собой аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой. В смесителе
поддерживается температура плюс 40 0С. Пары ОЭ из смесителя
поз.4 поступают в скруббер поз.3, орошаемый н-бутанолом из
сборника бутанола поз.1 насосом поз.2.
Оксиэтилирование н-бутанола
Реакция оксиэтилирования осуществляется в жидкой фазе при температуре от 140 до 180 0С под давлением 4 МПа при
содержании ОЭ в бутаноле около 18 %. Время реакции от 2,5 до
3,5 ч, степень конверсии ОЭ составляет 40-50 %. Реактор представляет собой кожухотрубчатый двухходовой теплообменник с
U – образными трубками. Процесс протекает в пяти последовательно соединенных теплообменниках поз.61-5. Первый по ходу
реактор обогревается паром с давлением 1,5 МПа, остальные
четыре реактора – за счет тепла экзотермической реакции оксиэтилирования.
В процессе оксиэтилирования происходит ряд последовательных реакций с образованием помимо бутилкарбитола дибутилового эфира этиленгликоля:
C4H9OC2H4OH
+
C4H9OH
C4H9OC2H4OC4H9 ;
этиленгликоля:
CH2 CH2
+
HOC2H4OH ;
H2O
O
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полигликолей:
n CH2 CH2
+
H2O
HO(CH2CH2O)nH .
O
Дросселирование и сепарация
Реакционная масса, содержащая до 8 % ОЭ, через дросселирующий клапан (ДК) поступает в сепаратор поз.7, где при
атмосферном давлении происходит разделение реакционной
массы на паровую фазу (III), содержащую ОЭ до 8 % мас., бутанол до 88 %, бутилцеллозольв до 0,7 %, воды до 4,0 % и жидкую
фазу (IV) – бутилцеллозольв-сырец, поступающую на ректификацию.
Ректификация
Ректификация жидкой фазы осуществляется на трех ректификационных колоннах. На первой колонне отгоняется непрореагировавший ОЭ и бутанол. Вторая колонна предназначена для полного выделения бутанола из кубовой жидкости первой колонны, представляющей собой бутилцеллозольв-сырец.
Третья колонна предназначена для выделения товарного бутилцеллозольва.
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Библиографический список
1. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев.
– 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1988. – 572 с.
2. Окись этилена / П.В. Зимаков [и др.] – М.: Химия,
1967. – 306 с.
3. Химический энциклопедический словарь.– М.: Советская энциклопедия, 1983. – 790 с.
4. Справочник химика в 5 т. Т.1. – Л.М.: ГНТИХЛ,
1971. –1100 с.
5. Ивановский В.И. Химия гетероциклических соединений / В.И. Ивановский – М.: Высшая школа, 1978. –
546 с.
6. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей
этилена и пропилена /О.Н. Дымент, К.С. Казанский,
А.М. Мирошников – М.: Химия, 1976. – 380 с.
7. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные / М.С. Малиновский. – М.: Госхимиздат, 1961. –
553 с.
8. Юкельсон, И.И. Технология основного органического
синтеза / И.И. Юкельсон. – М.: Химия, 1968. – 846 с.
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Содержание
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Введение . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4
1. Оксид этилена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1. Методы синтеза оксида этилена . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Механизм реакций окисления этилена . . . . . . . . . . 11
1.3. Физико-химические свойства оксида этилена . . . . .13
1.4. Химические свойства оксида этилена . . . . . . . . . . . .15
1.5. Термическая стабильность оксида этилена . . . . . . 18
1.6. Процессы β-оксиэтилирования . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.7. Технология получения оксида этилена
окислением этилена воздухом . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.8. Материальный баланс . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2. Гликоли . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.1. Этиленгликоль . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.1.1. Физические свойства этиленгликоля . . . . . . . . . . . 44
2.1.2. Химические свойства этиленгликоля
и получаемые продукты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.1.3. Технология получения этиленгликоля . . . . . . . . . 56
2.2. Диэтиленгликоль . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.2.1. Физические свойства диэтиленгликоля . . . . . . . . 68
2.2.2. Химические свойства диэтиленгликоля
и получаемые продукты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.2.3. Производство диэтиленгликоля . . . . . . . . . . . . . . 71
3. Этаноламины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.1. Производство этаноламинов . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4. Производство бутилцеллозольва . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
91
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
191
Размер файла
1 963 Кб
Теги
7738, оксиди, этилена, производной
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа