close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

2634.Методы исследования в текстильной химии

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОУ ВПО
УФИМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ
ЭКОНОМИКИ И СЕРВИСА
ИНСТИТУТ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ СЕРВИСА
Кафедра технологии полимерных материалов
и отделочного производства
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ТЕКСТИЛЬНОЙ ХИМИИ
Методические указания
по выполнению лабораторных работ
Уфа 2007
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Составитель: Хисамутдинов Р.А.
УДК 547:543.42(076)
М 54
Методы исследования в текстильной химии: Методические указания по
выполнению лабораторных работ / Сост.: Р.А. Хисамутдинов. – Уфа: Уфимск.
гос. академия экономики и сервиса, 2007. –28 с.
В методических указаниях раскрыты структура и содержание лабораторных работ по методам спектрофотометрии в текстильной химии. Изложены
методики подготовки и выполнения работ. Приведены вопросы для самоподготовки.
Методические указания предназначены для студентов специальности
240202.65 Химическая технология и оборудование отделочного производства
дневной формы обучения.
Рецензент: доцент кафедры СХТ Уфимской государственной академии экономики и сервиса Савельева И.Г.
 Р.А. Хисамутдинов, 2007
 Уфимская государственная академия
экономики и сервиса, 2007
2
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
Лабораторная работа № 1. Электронная спектрофотометрия………….….4
Лабораторная работа № 2. Колебательная (инфракрасная)
спектроскопия…………………………………………..……………….…..14
Лабораторная работа № 3. Спектроскопия протонного
магнитного резонанса (ЯМР 1Н)………………………….………………..20
Лабораторная работа № 4. Решение задач по определению
структурных формул молекул с использованием электронной,
ИК - и ЯМР - спектроскопии ……..………………..……………………...30
Список литературы………………………………………………..….…….37
3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
Электромагнитное излучение имеет двойственную природу - оно обладает волновыми и корпускулярными свойствами, т.е. свойствами волны и частицы. Каждое вещество поглощает электромагнитное излучение, колебания
которого имеют строго определенные частоты. Излучение и поглощение энергии происходит определенными порциями - квантами, энергия которых описывается уравнением Планка E = hν = hc/λ (Е-энергия фотона, h-постоянная
Планка, ν -частота колебаний, с -скорость света, λ - длина волны). С помощью
специальных устройств можно получить излучение, имеющее одинаковую
длину волны (энергию), оно называется монохроматическим. Другая характеристика излучения - его интенсивность, которая определяется количеством
квантов, прошедших в единицу времени через единицу площади и описывается законом Бугера-Ламберта-Бера (основной закон светопоглощения):
D = lg(I0/I) = ε∙c∙l,
где 1 - толщина слоя раствора, см,
с - концентрация вещества, моль/л,
ε - молярный коэффициент поглощения, л/(мольсм).
Молярный коэффициент поглощения (экстинкция) ε характеризует поглощение раствора в кювете толщиной 1 см, концентрация которого равна
1 моль/л, он зависит только от природы вещества, длины волны поглощаемого
света и температуры.
Так как внутренняя энергия молекулы квантована, то количество поглощаемой энергии может иметь только строго определенные значения, т.е. поглощается излучение определенной частоты и молекула переходит на более
высокий энергетический уровень. Поглощение излучения (энергии) произойдет, если квант излучения соответствует разности между двумя энергетическими уровнями облучаемого вещества. Если каким-то способом регистрировать изменение поглощения в зависимости от длины волны, то в разных областях шкалы электромагнитных волн это поглощение увеличивается или
уменьшается. Область интенсивного поглощения излучения называется полосой. Совокупность полос представляет собой спектр поглощения (или пропускания).
Электромагнитные колебания охватывают большой интервал длин волн
- от километров (радиоволны) до 10-8 см (рентгеновское излучение). Этот диапазон в спектрохимическом анализе разделяют на области, что связано не
только с различным взаимодействием излучения с веществом, но и различным
способом регистрации излучения. Аппаратуру, применяемую для регистрации
электронных спектров, нельзя, например, применить в рентгеновском анализе
или ИК спектроскопии. Тем не менее, все спектрохимические методы (методы
использования спектров электромагнитного излучения для химического анализа) имеют много основных общих принципов, которые применимы ко всем
областям.
4
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Каждый тип изменений энергетических уровней молекулы происходит в
определенной области частот колебаний. В химии для исследования молекул
чаще всего используют следующие области, которые различаются энергией
излучения:
- наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов и она соответствует излучению в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях
(электронная спектроскопия);
- меньше энергии необходимо для изменения колебательных уровней
молекулы, которые связаны с изменением длин связей и углов между
атомами, эти изменения вызывают поглощение в инфракрасной (ИК)
области (колебательная спектроскопия);
- еще меньше энергии требуется для переориентации спинов ядер атомов, которая может вызываться квантами радиочастотного излучения
(спектроскопия ядерного магнитного резонанса, ЯМР).
Применение спектроскопических методов анализа в химии основано на
том, что в спектрах имеются характеристические полосы поглощения. Поглощение называется характеристическим, если оно вызвано определенной группой атомов, причем характер поглощения мало меняется с изменением остальной части молекулы.
Область шкалы электромагнитных волн в электронной спектроскопии
традиционно, в связи с особенностями восприятия излучения глазом человека,
подразделяется на две области - ультрафиолетовую и видимую. Каковы же
причины возникновения спектров поглощения? В обычных условиях молекула
обладает наименьшей энергией, такое ее состояние называется основным или
нормальным. Можно также сказать, что это электронное состояние, когда все
электроны в молекуле занимают орбитали с наименьшей энергией. Если молекула поглощает какое-то излучение, то она переходит в так называемое возбужденное состояние. Такой переход обусловлен тем, что один из электронов
приобретает большую энергию, чем остальные.
Переход TUV связан с наибольшим изменением энергии, он возникает
при поглощении УФ излучения. Электрон переходит на один из колебательных или вращательных подуровней возбужденного электронного состояния. Возвращение
электрона на низший подуровень часто происходит без испускания излучения (волнистая
линия). Поглощение молекулой квантов видимого света вызывает переход TVIS, он характеризуется меньшим изменением энергии. Переход ТIR, на один из колебательных или вращательных - подуровней является результатом поглощения ИК излучения. Итак, EUV> EVIS> EIR.
Природа электронных переходов объясняется теорией атомных и молекулярных орбиталей. Как известно, электроны занимают разные области в
пространстве в пределах атома, которые называются орбиталями. s-Орбитали
имеют сферическую симметрию относительно ядра, р-орбитали располагаются
5
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
по одной вдоль осей трехмерного пространства и каждая имеет гантелеобразную форму. Электроны также имеют собственный вращательный момент, т.е.
характеризуются спином. На одной орбитали могут находиться только два
электрона, обладающие противоположными спинами, т.е. спаренные электроны.
Химические связи образуются в результате перекрывания атомных и
возникновения молекулярных орбиталей, на которых электроны находятся
ближе к ядрам и обладают меньшей энергией. При взаимодействии двух атомных орбиталей, ведущем к возникновению химической связи, образуется не
только связывающая молекулярная орбиталь, но и другая, на которой также
располагаются два исходных электрона. Она более удалена от атомной орбитали и ее электроны имеют большую энергию. Это разрыхляющая молекулярная орбиталь. При образовании химической связи электроны внешних оболочек могут располагаться на трех энергетических уровнях:
- электроны разрыхляющих МО (энергия их максимальна);
- электроны связывающей МО (энергия минимальна);
- несвязывающие электроны, которые не участвуют в образовании химической связи.
Если в результате перекрывания двух s-орбиталей или s- и pz-орбитали или
двух рz-орбиталей образуется связь, которая цилиндрически симметрична относительно линии, соединяющей центры атомов, то она называется σ-связью:
При перекрывании двух рх- или ру-орбиталей возникает π-связь:
Связывающие σ-орбитали обозначают буквой σ, разрыхляющие - σ*,
аналогично π-орбитали - π и π*, несвязывающие - n. Как видно из условного
расположения энергетических уровней, возможны 4 типа электронных переходов σ→σ*, π→π*, n→σ* и n→π*. Наибольшей энергии требует электронный
переход σ→σ*, наименьшей - n→π*.
Е
σ*
Атомная группировка, не содержащая кратных
*
π
связей, которая сама по себе не обеспечивает
n
соединению поглощения в ближней УФ облаπ
сти, но включение которой в систему π→π*σ
хромофора приводит к увеличению длины поглощаемого излучения и увеличению интенсивности полосы, называется ауксохромом. Типичные ауксохромы – группы атомов ОН, NH2, SH (т.е. группы,
имеющие гетероатом со свободной электроной парой). Молекулы, содержащие кратные связи, которые обеспечивают π→π*- и n→π*-переходы, поглощают в ультрафиолетовой области, т.е. 50·103-30·103 см–1. Группировки, вызыва-
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ющие избирательное поглощение в УФ области, называются хромофорами.
Основные хромофоры – это системы сопряженных двойных связей, например,
С=С, С=О, С=С-С=О, а также ароматические соединения.
УФ спектр органического вещества характеристичен, т.к. поглощение
определяется собственно хромофором и его ближайшим окружением, т.е. хромофор поглощает одинаково в простых и сложных молекулах, но в зависимости от непосредственного окружения положение максимума поглощения может несколько меняться. Если максимум полосы поглощения сдвигается в сторону более длинных волн в спектре соединения относительно спектра, например, гомолога, то такой сдвиг называется батохромным, а в сторону более коротких - гипсохромным.
Обычно электронные спектры поглощения (ЭСП) состоят из нескольких
широких полос поглощения. Каждая полоса поглощения характеризуется длиной волны, при которой поглощение максимально. Измеряя плотность D раствора при известном значении ε, можно с высокой точностью определить концентрацию вещества. Следовательно, с помощью ЭСП можно проводить количественный анализ растворов различных веществ, а также наблюдать изменение концентрации во времени. Например, в спектре раствора циклопентадиена
в гептане оптическая плотность D = 0,83 в области максимума полосы поглощения λmax = 240 нм. Определить концентрацию раствора, если ε = 3400
л/моль·cм, l = 1 см. Концентрация раствора равна С = D/(ε·l)= 0,83/(3400·l) =
2,442·10-4 моль/л.
При выборе растворителей исследователи учитывают растворяющую
способность растворителей, их собственное поглощение, а также взаимодействие с растворенным веществом. Наиболее часто применяются в качестве
растворителей исследуемых веществ алканы, этанол, диоксан, воду, ацетонитрил.
В УФ и видимой областях спектры растворов веществ состоят обычно из
широких полос поглощения. Причина этого в том, что электроны могут переходить из основного состояния на любой из нескольких колебательных и вращательных подуровней возбужденного состояния. Возможное взаимодействие
вещества с растворителем также расширяет область возможных электронных
переходов.
Атомная группировка, не содержащая кратных связей, которая сама по
себе не обеспечивает соединении поглощения в ближней УФ области, но
включение которой в систему π→π*-хромофора приводит к увеличению длины
поглощаемого излучения и увеличению интенсивности, называется ауксохромом. Типичные ауксохромы – это, например, группы ОН, NH2, SH (т.е. содержащие гетероатом со свободной электронной парой).
Полосы поглощения в УФ спектрах различаются своими параметрами положением, интенсивностью, структурой. Различают не менее 4 типов полос:
Полоса К-типа связана с π→π*-переходом в системе сопряженного хромофора, отличается высокой интенсивностью (ε > 10000);
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Полоса R-типа связана с n→π*-переходом в изолированном хромофоре
типа карбонильной группы, отливается низкой интенсивностью (ε < 100);
Полоса В-типа (бензольная) связана с запрещенным π→π*-переходом в
ароматическом кольце, имеет тонкую структуру, в алкилбензолах максимум
поглощения полосы около 260 нм;
Полоса Е-типа связана с электронными переходами в ароматических системах (в спектре бензола при 200 и180 нм).
Использование ЭСП для определения строения органических молекул.
УФ спектр может быта использован для обнаружения в составе молекул только группировок с кратными связями. Насыщенный углеродный скелет, группы
ОН, СОС, F, Сl, C≡C, С≡N "прозрачны" в ближней УФ области. Спектры производных насыщенных углеводородов, таких, как амины, меркаптаны и карбоновые кислоты, также мало информативны.
О наличии тех или иных хромофоров в составе изучаемых соединений
судят прежде всего при сопоставлении спектров со спектральными данными
известных очень чистых веществ, приведенных в специальных атласах.
Отсутствие в УФ спектре вещества максимума поглощения в области
(50-30)·103 см-1 служит надежным доказательством того, что в нем не содержатся сопряженные диеновые или полиеновые системы, ароматические соединения и карбонильная группа.
Диеновые системы. Для УФ спектров сопряженных диенов характерна
полоса перехода π→π* при (49-36)·103 см-1 (215-270 нм), причем положение и
интенсивность (сила) полос определяется строением диена. Определенное
влияние на положение максимума поглощения оказывают алкильные заместители, находящиеся при системе двойных связей.
Характер этого влияния установлен правилом Вудворда: введение дополнительной алкильной группы вне системы двойных связей практически не
отражается на положении максимума поглощения; наличие дополнительной
алкильной группы в положении 1- или 4- диеновой системы вызывает батохромный сдвиг λmax на 7-10 нм, а в положении 2- или 3- на 3-4 нм. Для расчета
ожидаемого максимума полосы поглощения в спектре неизвестного диена в
таблице 1 выбирают значение λmax в УФ спектре незамещенного диена данного
типа (основного хромофора) и на каждый алкильный заместитель в положении
1- или 4- прибавляют по 8 нм, а на заместитель в положении 2- или 3- по 4 нм.
Пяти- или шестичленное кольцо рассматривается как два алкильных заместителя с введением тех же поправок.
диена
Пример 1. Вычислить максимум полосы поглощения λmax в УФ спектре
CH2=C-C=CH2
H3C CH3
Соответствующий хромофор - бутадиен-1,3. Для искомого диена
λmax = 217 + (4·2) = 225 нм.
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Пример 2. Вычислить λmax для диена
CH3
CH3
Соответствующий хромофор - циклогексадиен-1,3.
λmax = 258 + 8 + 4 = 270 нм.
Пример 3. Вычислить λmax для диена
CH3
CH3
CH3
Основной хромофор - циклопентадаен-1,3, λmax 240 нм. Для диена:
λmax = 240 + 8 + (2·4) = 256 нм.
Пример 4. Вычислить λmax для диена
Соответствующий хромофор - циклопентадиен-1,3, λmax 240 нм. Для диена λmax = 240 + 8 + 4 = 253 нм.
В полиеновых системах увеличение длины сопряжения ведет к батохромному сдвигу λmax и значительному увеличению ε:
λmax, нм
217
267
ε, л/(моль∙см) 21000 34600
307
58000
364
138000
Таблица 1
УФ спектры основных диеновых систем (хромофоров)
Хромофор
λmax, нм
ε
транс-бутадиен-1,3
H2C=CH-CH=CH2
217
21000
3-метиленциклопентен-1
234
14000
циклопентадиен-1,3
240
3400
1,2-диметиленциклопентен
243
12000
3-метиленциклогексен-1
231
19800
циклогексадиен-1,3
258
7200
1,2-диметиленциклогексен
243
12000
циклопентадиен-1,3
248
76000
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ароматические системы. УФ спектр этих соединений имеет более сложный и специфический характер. Например, в спектре бензола, приведенном на
рисунке, имеется очень сильная (интенсивная) полоса с максимумом при 200
нм и полоса средней интенсивности при 255 нм с тонкой структурой, при этом
расстояние между составляющими полосы 5-6 нм соответствует частоте колебаний бензольного ядра. В спектрах производных бензола имеется три максимума - два от ароматического ядра и один от другого хромофора, причем они
смещены в длинноволновую область и их интенсивность выше, чем у бензола.
Электронная спектрофотометрия - высокочувствительный метод анализа
органических и неорганических соединений, с его помощью можно установить
наличие в исследуемом веществе группировок-хромофоров - сопряженной диеновой, полиеновой или ароматических систем, карбонильной группы, произвести количественный анализ (частный случай – определение концентрации
окрашенных растворов - колориметрия), это быстрый и удобный метод анализа. Однако этот метод, как впрочем, и другие, ограничен, так как многие типы
органических соединений не имеют максимумов поглощения в исследуемой
области, могут быть проблемы с выбором растворителей, а также отклонения
от основного закона светопоглощения.
D
200
255
λ, нм
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1. Каковы причины возникновения электронных спектров поглощения?
2. Объясните, чем обусловлена форма (ширина) полос поглощения в
электронных спектрах поглощения.
3. Дайте определение понятий "хромофор" и "ауксохром", батохромный
и гипсохромный сдвиг.
4. Какими параметрами различаются полосы поглощения в электронных
спектрах? Какие типы полос существуют?
5. Какие вещества являются "прозрачными" в УФ области?
6. Охарактеризуйте диеновые системы в УФ области.
7. Дайте определение правила Вудворда.
8. Что и как изменяется в ЭСП при увеличении длины сопряженных связей?
9. Как поглощают ароматические соединения в УФ области?
10. Дайте определение основного закона светопоглощения.
11. В какой области волновых чисел (см-1) и длин волн (λ) записываются
спектрофотометрами электронные спектры поглощения.
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ (ИНФРАКРАСНАЯ) СПЕКТРОСКОПИЯ
В спектре электромагнитного излучения колебательная, или инфракрасная (ИК) область располагается в интервале волновых чисел от 4000 до
200 см-1. Из различных видов оптической спектроскопии ИК-спектроскопия
используется в настоящее время наиболее часто, так как ИК спектр химического соединения является источником существенной информации для химика-исследователя. Благодаря современным автоматическим спектрофотометрам ИК спектры изучаемых соединений регистрируются очень быстро. Применение ИК спектроскопии основано на том, что все органические соединения
(и большинство неорганических) имеют свой индивидуальный спектр, и это
позволяет решать задачи по идентификации и установлению наличия известных функциональных группировок в составе соединений. При облучении вещества ИК-излучением (являющимся, по сути, тепловой энергией) с непрерывно меняющейся частотой определенные частоты этого излучения поглощаются молекулой, вызывая растяжение или изгиб соответствующих связей.
Излучение, проходящее через вещество, ослабляется в области поглощения.
ИК спектрофотометр, измеряя интенсивность прошедшего излучения в зависимости от значения волновых чисел, регистрирует совокупность полос поглощения, которая и является ИК спектром. ИК спектры, как правило, состоят
из очень большого количества полос различной интенсивности (они условно
характеризуются как сильные с, средней интенсивности ср, слабые сл, в виде
плеча пл). Поглощение в ИК области обусловлено изменением колебательного
и вращательного движения молекулы при поглощении излучения, а также поглощением ее отдельных фрагментов.
Основными типами колебаний атомов в молекулах являются валентные
и деформационные.
Валентными колебаниями называются колебания ядер атомов вдоль линии связи, они обозначаются греческой буквой ν ("ню"). Известно, что кратные связи прочнее одинарных, а связи типа C-H, O-Н имеют очень легкий
концевой атом водорода. Подобно происходящему в системе шариков на пружинах, колебания такого рода испытывают лишь незначительные воздействия
со стороны остальной части молекулы. Валентным колебаниям связей в ИК
спектре органических соединений соответствуют полосы поглощения преимущественно в диапазоне 3600-1500 см-1 (для отдельных групп атомов и неорганических соединений частота валентных колебаний может понижаться до
300 см -1). Частота колебаний атомной группировки определяется массой атомов и прочностью связи. Чем масса атома больше, тем меньше частота колебаний, например, ν(C-C) ≈ 1000 см-1, ν(С-Н) ≈ 3000 см-1. Чем связь между атомами прочнее, тем частота колебаний группировки выше, например:
ν (C-C) ≈ 1000 см-1
ν (C-О) ≈ 1100 см-1 ν (C-N) ≈ 1050 см-1
ν (C=C) ≈ 1600 см-1
ν (C=О) ≈ 1700 см-1 ν (C=N) ≈ 1650 см-1
ν (C≡C) ≈ 2200 см-1
ν (C≡N) ≈ 2250 см-1
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В системе из трех или четырех валентных колебаний могут происходить
как симметричные колебания νs (●→●←●), так и асимметричные νas (●→●→●)
(стрелками указано символическое движение атомов в группировке относительно друг друга), причем частота валентных ассиметричных колебаний νas
всегда выше, чем симметричных νs.
В ИК спектрах полосы поглощения, обусловленные растяжением одинарных связей, таких, как C-C, C-O, C-N, а также деформацией угла между
связями, располагаются в области ниже 1600 см-1. Силы всех одинарных связей примерно одного порядка и, кроме того, они часто соединяются последовательно. Это приводит к более сильному взаимодействию между связями,
расширению области появления полос поглощения и увеличению чувствительности положения полос даже к небольшим изменениям структуры. Область 1600-650 см-1 известна как "область отпечатков пальцев", так как в этой
области каждое соединение имеет свой, специфический и присущий ему
спектр.
Деформационные колебания, проявляющиеся ниже 1600 см-1, т.е. при
меньшей частоте, связаны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома, они обозначаются буквой δ "дельта". Из многих видов
деформационных колебаний следует отметить
ножничные веерные
крутильные маятниковые.
С увеличением атомов в молекуле число возможных колебаний существенно возрастает, эти колебания также могут взаимодействовать друг с другом. Вот почему ИК спектры представляют собой сложный набор полос, соответствующих различным колебаниям, каждое из которых проявляется в узком
интервале частот.
Полосы в ИК спектрах делятся на характеристические (в основном, доказывающие наличие определенных структурных элементов и имеющие достаточно постоянную частоту) и не характеристические (не поддающиеся отнесению валентные и деформационные колебания). Например, для гидроксильной группы спиртов ≡С-О-Н характеристические частоты следующие:
При рассмотрении ИК спектров химики обращают внимание на те области, в которых наличие интенсивной полосы однозначно свидетельствует о
присутствии в веществе определенной функциональной группы. Каждая из таких групп проявляется обычно одной или несколькими полосами в разных частях спектра. Наличие определенной атомной группировки в составе органической молекулы доказывается присутствием основной характеристической
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
частоты в совокупности с присутствием других полос в других областях спектра. Важнейшее значение имеет интенсивность полос. Так, слабая полоса в
области 1700 см-1 не может служить доказательством присутствия С=Огруппы, так как в спектре любого органического соединения она является одной из наиболее интенсивных.
Основные характеристические колебания
С-Н Валентные колебания νC-H при насыщенном углеродном атоме располагаются в области 3000-2880 см-1. Полосы характеристичны, но малоинформативны, так как в веществе обычно имеются связи С-H в составе различных
групп, которые, кроме того, могут взаимодействовать между собой.
-CН3 νSC-H 2960 cм-1
-СН2- νC-H 2850, 1925, 720 см-1
-СН- νC-H 2890 см-1
(СН3)2СН- 1385-1375 см-1 (дублет) (геминальное замещение, две метильные
группы у атома углерода)
-О-СО-СН3 νC-H 1380-1365 см-1
-СО-СН3 νC-H 1360-1355 см-1
С=С. В соединениях с изолированной двойной связью νС=С.
-C=C- 2140-2100 см-1 (концевые), 2260-2190 см-1 (центральные).
Ароматические системы νC-C- связей бензольного кольца дают полосы умеренной интенсивности при 1600-1585 и 1500-1400 см-1, νC-C ароматических колец располагаются в области 3100-3020 см-1. В спектрах ароматических соединений имеются сильные полосы δC-H при 900-650 см-1 и отсутствие сильных
полос в этой области свидетельствует, как правило, об отсутствии в веществе
ароматического ядра.
C≡C Наличие тройной связи определяется в ИК спектре относительно легко,
так как νC≡C расположены при 2250-2100 см-1 (области, где другие полосы
практически отсутствуют).
О-Н νOH одно из наиболее характерных в ИК спектрах, образует интенсивную
полосу в области 3600-3200 см-1.
C-O B спиртах и эфирах νCO проявляется сильной полосой (в сложных эфирах
- двумя полосами) при 1275-1000 см-1, положение полосы существенно зависит
от структуры молекулы, особенно от присутствия по соседству двойной связи
и бензольного ядра.
C=O νCO, независимо от того, в какую функциональную группу входит, проявляется сильной полосой при 1850-1650 см-1.
N-H νNH располагаются в области 3500-3100 см-1, их интенсивность ниже, чем
находящихся в этой же области νOH.
Пример I. Определить структурную формулу соединения C2H10 с молекулярной массой 106, имеющего ИК спектр:
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поглощение
3100-3000
3000-2800
1500 1470
1600-1580
2000-1650
1385
750
ν,см-1
В начале области валентных колебаний имеется очень сильная полоса при
1500 см-1, которая в сочетании с неразрешенными полосами при 1600 и 1580 см-1
является характерным признаком наличия ароматического кольца в составе молекулы. Об этом же свидетельствует сильное поглощение при 3000-3100 см-1. Соединение имеет алкильные радикалы, (полосы поглощения νС-Н при 3000-2800
см-1), а также полосы поглощения деформационных колебаний при 1470 и 1386
см-1. Контур слабых полос (обертонов) характерен для орто-дизамещенных производных бензола. Для них же характерна очень сильная полоса при 750 см -1. В
спектре нет полос поглощения N-Н- и О-Н-групп. Учитывая брутто-формулу и
молекулярную массу, можно предположить, что это орто-ксилол.
Пример 2. Отнести полосы поглощения в ИК спектре аллилацетата
СН3(С=О)ОСН2СН=СН2:
ν, см-1
Полоса при 3077 см-1 свидетельствует о наличии олефиновой связи или
ароматического ядра. Одиночная узкая полоса при 1640 см-1 и отсутствие совокупности полос в области 1800-1500 см-1 подтверждают наличие диена и отсутствие ароматических ядер. Сильные полосы при 990 и 930 см -1 характерны
для винильной группы. Полосы при 2940, 1450 и 1370 см -1 свидетельствуют о
наличии –CH3 и -СН2-групп. Сильная полоса при 1740 см-1 лежит в области
поглощения эфиров, кетонов и альдегидов. О наличии сложного эфира свидетельствует широкая полоса при 1235 см-1. Полосы альдегидов и диалкилкетонов отсутствуют.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1. Укажите, в каком диапазоне шкалы электромагнитных волн располагается ИК область.
2. Дайте определение валентным колебаниям.
3. Какие виды валентных колебаний вы знаете?
4. Дайте определение деформационным колебаниям.
5. Укажите виды деформационных колебаний.
6. Дайте определение характеристическим и нехарактеристическим колебаниям.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА (ПМР)
Как и электрон, атомное ядро вращается и характеризуется определенным моментом количества движения, который строго квантован. Ядро, имеющее нечетное число протонов, при вращении обладает магнитным моментом μ,
так как любое вращение заряда создает магнитное поле. Величина μ также
квантована, т.е. принимает строго определенные значения. В простейшем случае для протона (ядра водорода) момент количества движения может иметь
значения I = ±1/2, магнитный момент также равен ± 1/2.
Если вещество поместить в сильное магнитное поле, то произойдет
определенная ориентация осей вращения содержащихся в нем протонов, причем эти оси расположатся вдоль направления силовых линий поля. При этом
возможны две ориентации: параллельная (энергетически выгодная) и антипараллельная. Если перпендикулярно направлению силовых линий сильного поля приложить относительно небольшое вращающееся магнитное поле и изменять его частоту, то при совпадении частот вращения поля и ядра будет
наблюдаться явление резонанса, выражающееся в переориентации осей вращения ядер. Эта переориентация связана с поглощением энергии поля и требует небольших ее затрат, она соответствует поглощению квантов электромагнитного излучения в диапазоне радиочастот. Это поглощение лежит в основе
спектроскопии ядерного магнитного резонанса ЯМР, которая в общем может
регистрировать резонанс любого ядра с нечетным количеством нейтронов и
протонов (1Н, 13С, 15N, 17О и т.д.). Наиболее распространенным видом спектроскопии ЯМР является спектроскопия протонного магнитного резонанса
ПМР, основанная на переориентации осей ядер водорода, наиболее распространенного природного изотопа.
Ядра атомов водорода, протоны, в органических молекулах окружены
электронами. Вращение электронов создает свое поле, которое накладывается
на внешнее поле, действующее на ядро. Иначе, электроны заслоняют, экранируют ядро от внешнего магнитного поля. В результате магнитного экранирования изменяется частота вращающегося поля, при которой происходит резонанс. Это изменение называется химическим сдвигом (химсдвигом). Экранирование и химсдвиг определяются положением данного протона в молекуле.
Для химически эквивалентных протонов значение химсдвига одинаково и они
имеют в спектре ПМР один сигнал, а различающиеся положением имеют разные химсдвиги, что позволяет определять положение протона в молекуле.
Положение резонансного сигнала зависит от напряженности постоянного внешнего поля Hо, т.к. она определяет силу, ориентирующую ось вращения
протона. Для выражения химсдвигов принята величина, не зависящая от Hо, за
международный стандарт принято положение резонансного сигнала тетраметилсилана ТМC. Если НЭ - напряженность магнитного поля, при которой
наблюдается резонанс эталона, Н - данного протона, Но - напряженность основного внешнего поля, то отношение (HЭ-H)/Hо является безразмерной вели15
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чиной, не зависящей от Но и характеризующей данный протон. Для значений
химсдвигов используют единицы (шкалу) δ, измеряемые в миллионных долях
(м.д.): δ = [(Н-Нэ)/Но]·106. Так как измерение напряженности поля сложнее,
чем частоты, то для выражения химсдвигов используют величину δ = [(ννэ)/νо]·106 (νо - рабочая частота, ν - резонансная частота для данного протона, νэ
- резонансная частота протонов эталона). Измерения дают величину ν-νэ (Гц).
Для перевода в шкалу δ эту величину нужно разделить на основную рабочую
частоту прибора (МГц) и умножить на 106. Например, для спектрометра с рабочей частотой 60 МГц 1 м.д. равен 60 Гц.
Спектр ПМР уксусной кислоты имеет следующий вид:
Усиление поля, увеличение магнитного экранирования
Увеличение химсдвига соответствует переходу в область слабого поля,
т.е. уменьшению степени магнитного экранирования протонов. Интенсивность
сигналов пропорциональна числу протонов, для которых при данной частоте
имеется резонанс. Это позволяет установить, сколько протонов соответствует
каждому сигналу. Запись спектров ПМР. Вещество (0,4 мл) в виде 5-20% раствора помещают в ампулу. Растворитель не должен содержать собственных
протонов (CCl4, D2O, CDCl3, и др.). В ампулу вводится 1% ТМС (внутренний
эталон). Ампула с образцом помещается в мощное магнитное поле, однородностью которого определяется качество спектров. Для исключения проявления
неоднородности образца ампула вращается. В перпендикулярном направлении
к основному прикладывается вращающееся магнитное поле, имеющее постоянную частоту (например, 100 МГц), а также дополнительное вращающееся
поле изменяющейся частоты. Поглощение энергии при данной частоте регистрируется датчиком, преобразующим радиосигнал в электрический импульс.
Cпектр ПМР - это зависимость интенсивности поглощения энергии от величины δ, отражающей изменение частоты вращающегося поля.
Чем выше электронная плотность вокруг данного протона, тем в более
сильном поле проявляется резонансный сигнал. Значения химсдвигов в некоторых соединениях приведены в таблице 2.
На электронную плотность вблизи ядра существенно влияет индукционный эффект заместителя и присутствие соседних группировок. Например из
данных таблицы 3 видно изменение химсдвигов групп CH3-, -CH2- и -СН= под
влиянием соседних группировок.
16
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2
Величина химсдвигов сигналов протонов в спектрах ПМР
Положение в молекуле
δ, м.д.
Положение в молекуле
δ, м.д.
R-CH3
0,9-1,0
C6H5-CO-CH3
2,6
C6H12 циклогексан
1,42
R-CH2С6H5
2,5-3,0
R2C=C(R)CH3
1,7-2,0
-S-CH3
3,1
R-CH2-R
1,3-1,5
-S-CH2-R
3,3
R-C≡C-CH3
2,0
R-O-CH3
3,3-3,7
R3CH
1,5-2,5
R-CH2-OH
3,4-4,0
R-CO-CH3
2,1
R-COOCH3
3,7
R-CH2-COOH
2,0-2,6
R-CH2-O-R
3,5-3,9
CH3-COOH
2,3
R-NH2
1,0-5,0
R-CH2-COOR
2,0-3,0
R2C=CH2
4,6-5,5
C6H5CH3
2,2-2,4
R-OH
1,0-5,5
R-C≡CH
2,3-3,0
C6H5-H
6,5-8,5
R-CH2-CO-R
2,0-2,8
C6H5-OH
4,0-12,0
R-COOH
10,0-13,0
Таблица 3
Влияние соседних группировок на положение
сигналов протонов в спектрах ПМР
СН3-СН2-СН=
положение
δ, м.д.
положение δ, м.д. положение δ, м.д.
-СН2-СН3
0,9
-СН2-СН21,3
=СН-СН3
1,7
=СН-СН21,9
-С-СН=
1,5
C6H5-CH3
2,3
C6H5-CH22,6
=C-CH2,1
-COO-CH3
3,7
-COO-CH24,2
-COO-CH4,3
CH3-COOH
2,3
-CH2-COOH
2,2
По величине химсдвига можно определить положение протона в органической молекуле. Но сигналы от протонов, незначительно отличающихся по
химсдвигу, могут перекрываться и сливаться в широкий сложный сигнал.
Спин-спиновые взаимодействия. Спин протона равновероятно имеет
значения -1/2 и +1/2. На магнитное экранирование данного протона оказывает
спин соседнего протона, который может быть различен и поэтому дает два
различающиеся поля - увеличенное и уменьшенное. Влияние на магнитное
экранирование протона спина другого неэквивалентного протона, расположенного при соседнем углеродном атоме, называется спин-спиновым взаимодействием, это явление усложняет спектры. Если протоны при соседнем углеродном атоме отсутствуют, то спин-спиновое взаимодействие не проявляется,
в спектре наблюдается синглет (как в спектре уксусной кислоты). При наличии
17
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соседних протонов наблюдается расщепление сигналов, характер которого зависит от числа взаимодействующих ядер.
Простейшие спин-спиновые системы. Спины протонов -1/2 и +1/2 обозначим как А и В.
Система =СН-СН= (например, =СН1-СН2С12). Рядом с протоном Н1
находится H1 имеющий равновероятно спин А или В. Значит, половина протонов Н имеет одно магнитное экранирование, а другая Н1 - другое. Соответственно резонанс для протонов H1 находящихся под воздействием Н2 со спином А происходит при иной частоте поля, нежели резонанс у другой половины, на которую воздействует HB2. При этом сигнал от протона Н1 расщепится на два
компонента равной интенсивности и превратится в дублет. Аналогично, расщепление в дублет наблюдается для H2. Спектр системы таков:
Расстояние между компонентами обоих дублетов одинаково, т.к. расщепление
обусловлено одной причиной. Это расстояние называется константой спинспинового взаимодействия J (Гц).
Система =СН-СН2- (например, Cl2CH1-СH22Сl). Каждый из эквивалентных протонов Н2 находится в соседстве с H1, который равновероятно имеет
спин А и В, для протона Н1 возможны следующие комбинации спинов соседних Н2: АА АВ ВА ВВ. Комбинации АВ и ВА эквивалентны по магнитному
полю, поэтому сигнал от Н1 расщепится на три компонента с соотношением
интенсивностей 1:2:1 (триплет).
Система =СН-СН3 (например, Cl2CH1-CH32,). Сигнал от трех Н1 протонов
представляет собой дублет. Для Н1 возможны комбинации спинов H2:
AAA ААВ ABB BBB
ABA BAB
BAA BBA
м.д.
1
Сигнал Н расщепится на 4 компонента с соотношением интенсивностей
1:3:3:1 (квартет).
18
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Система –СН2-СН3 (например, Br-СН21 CH32). Каждый из H2 протонов
имеют у соседнего атома углерода два Н1 которые могут иметь комбинацию
спинов АА АВ ВА ВВ. Протоны Н1 имеют три H2 по соседству, составляющие
комбинацию спинов
ААА ААВ ABB BBB
ABA BAB
BAA BBA
м.д.
Сигнал от СН3-группы представляет собой триплет, а от метиленовой - квартет
(сочетание сигналов характерно для соединений с этильной группой).
Следовательно, мультиплетность сигнала равна n+1, где n-число протонов в соседней группе. Влияние на мультиплетность двух соседних разных
групп следует рассматривать отдельно. Например, если протон имеет два химически различные соседние протоны, то его сигнал расщепляется в дублет
дублетов (сигнал в виде триплета будет наблюдаться в случае, если J окажутся
одинаковыми). Соотношение интенсивностей компонентов сигнала можно
определить по следующей диаграмме. Каждое число является суммой двух чисел, стоящих сверху по диагонали.
n (число Н в соседней группе)
1 n+1=2 (дублет, 1:1) →
2 n+1=3 (триплет, 1:2:1) →
3 n+1=4 (квартет, 1:3:3:1) →
4
5
6
Значения констант спин-спинового взаимодействия варьируют в широких (1-20 Гц) пределах, в зависимости от магнитных, свойств ядер и их взаимного расположения. Например, для протонов =СН2 J = I2-I5 Гц, =СН-СН= J =
2-9 Гц, =С=СН2 J = 0-3,5 Гц. Различие в значениях J для цис- и трансизомеров (12-16 Гц и 6-8 Гц) позволяет судить о конфигурации изучаемых соединений.
Общие закономерности расположения сигналов в спектрах ПМР
1. В области сильного поля (δ < 2 м.д.) располагаются сигналы хорошо
экранированных протонов алкильных и циклоалкилъных радикалов, не находящихся по соседству с электроотрицательными заместителями, кратными
связями и ароматическими системами (эффект экранирования обусловлен
двумя факторами: наложением магнитного поля собственной электронной
оболочки, создаваемого сильным магнитным полем и магнитных полей соседних подвижных электронных систем). В большинстве случаев это интенсив19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ные сигналы протонов СН3-групп парафиновых цепей (δ около 1,0 м.д.). Сигналы протонов –СН2- и =СН-групп располагаются в более слабом поле.
2. В области слабого поля располагаются сигналы сильно дезэкранированных альдегидных протонов (δ 9-10 м.д.), ароматических колец (δ 7-8 м.д.).
При 6-7 м.д. сигналы "олефиновых" протонов с соседними ароматическими
кольцами.
3. В средней области спектра (δ 2-6 м.д.) сигналы "олефиновых" и "ацетиленовых" протонов, алкильных и циклоалкильных радикалов, дезэкранированных соседством двойных связей или ароматических колец.
4. Сигналы протонов групп ОН-, NH, SH алифатических соединений
располагаются в области < 5 м.д., а сигналы протонов в составе енолов, карбоновых кислота, фенолов (протоны дезэкранированы) - в области > 5 м.д.
Таким образом, по спектру ЯМР можно установить:
- общее число сигналов (число типов неэквивалентных протонов);
- интенсивность сигналов (число протонов каждого данного типа);
- химический сдвиг (положение протона в молекуле);
- мультиплетность, или структура сигнала (число протонов при соседних
углеродных атомах);
- константы спин-спинового взаимодействия (особенности расположения протонов в пространстве).
ЯМР-спектроскопия в настоящее время является одним из наиболее информативных физико-химических методов исследования органических соединений.
Пример 1. Соединение С5Н12 имеет в спектре ПMP единственный сигнал
δ 0,82 м.д. Определить структурную формулу этого соединения.
Из трех изомеров пентана н-пентан содержит 3 типа протонов с соотношением 6:4:2, 2-метилбутан - 4 типа (6:3:2:1) и 2,2-диметилпропан - 1 тип, поэтому это соединение имеет в спектре только один сигнал в виде синглета.
Пример 2. Углеводороду С8Н10 соответствует спектр ПМР, содержащий
два синглетных сигнала при δ 2,1 и 7,2 м.д. с соотношением интенсивностей
3:2. Установить строение вещества.
По величине 7,2 м.д. менее интенсивный сигнал принадлежит эквивалентным протонам бензольного ядра (4Н), а сигнал 2,1 м.д. - двум метильным
группам при ароматическом ядре (6Н). Учитывая эквивалентность сигналов,
следует предположить симметричную структуру вещества – это пара-ксилол.
Пример 3. Углеводород С8Н10 имеет спектр ПМР (δ, м.д.): 1,15 (триплет),
2,8 (квартет), 7,15 (уширенный синглет), соотношение интенсивностей 3:2:5.
Установите строение вещества.
Сигнал при 7,15 м.д. (5Н) относится к протонам ароматического ядра,
отсутствие расщепления сигнала указывает на 1 алкильный заместитель. Сигнал при 2,8 м.д. (2Н, протоны в α-положении к ароматическому ядру) - квартет, значит, при соседнем углеродном атоме 3 протона. Сигнал 1,15 м.д. (3Н)
20
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
принадлежит CH3-группе алифатической цепи, а раз это триплет, значит, она
соседствует с метиленовой группой. Соединение - этилбензол.
Пример 4. Определить структуру углеводорода C9H12, имеющего следующий спектр ПМР:
Углеводород не является предельным и может содержать в составе молекулы двойные и тройные связи или бензольное кольцо. В слабом поле интенсивный сигнал при δ 7,2 м.д. отвечает ароматическим протонам, но их число неизвестно (нет интегрального спектра). В сильном поле имеется сигнал в
форме септета (δ 2,3 м.д.) и дублета (δ 1,25 м.д.) (а не два синглета). Этот дублет отвечает 6 эквивалентным протонам, расщепляющим сигнал соседнего
протона на 7 компонентов. Этому условию могут отвечать или CH(CH2-)3 или
CH(CH3)2. Но так как остаток С5H5 (C9H12 – С4Н7) никак не может содержать 5
совпадающих по химсдвигам протонов, то остается -СН(СН3)2 - изопропильная
группа, а остаток - С6Н5 (фенильная группа). Этот углеводород - изопропилбензол.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Объясните природу спектроскопии ядерного магнитного резонанса.
2. Что называется химическим сдвигом и в каких единицах он измеряется?
3. Положение сигнала какого вещества и почему принято за международный стандарт.
4. Какие требования предъявляются к растворителям в спектроскопии
ПМР и почему?
5. Что представляет собой спектр ПМР?
6. Укажите причины спин-спинового взаимодействия.
7. Что такое константа спин-спинового взаимодействия.
8. Что такое мультиплетность сигналов и чем она обусловлена.
9. Какую информацию химику-исследователю обеспечивает спектр
ПMP.
21
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СТРУКТУРНЫХ ФОРМУЛ
СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОННОЙ,
ИК - И ЯМР - СПЕКТРОСКОПИИ
Пример 1. Соединение С4Н8О2. УФ спектр: λmax (гексан) 207 нм (lg ε
1,84). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1,15 (триплет), 2,0 (синглет), 4,0 (квартет), соотношение интенсивностей сигналов 3:3:2. ИК спектр:
Решение. УФ спектр (положение полосы и ее малая интенсивность) соответствует карбоновой кислоте или ее производному. ИК спектр показывает
наличие в веществе карбонильной группы (1740 см-1), присутствие двух сильных полос при 1054 и 1233 см-1 позволяет предположить, что С-О-группа входит в состав сложноэфирной группировки. Спектр ЯМР 1Н не содержит сигналов в области 10-13 м.д. (карбоксильная группа). Значит, вещество может быть
сложным эфиром. Согласно брутто-формуле, в веществе отсутствуют кратные
С-С-связи и циклы, но могут быть HCOOC3H7, CH3COOC2H5 или
C2H5COOCH3.
В спектре ПМР имеется характерная для этильной группы комбинация
сигналов при 1,15 м.д. (триплет, 3Н, 2 протона при соседнем углеродном атоме) и 4,0 (квартет, 2Н, 3 протона при соседнем углеродном атоме). Химсдвиг
сигнала от –СН2-группы соответствует положению при атоме кислорода. Синглет при 2,0 м.д. (3Н) принадлежит протонам метильной группы при карбонильной группе как по химсдвигу, так и по отсутствию спин-спинового взаимодействия. Следовательно, структурная формула CH3-(С=О)-О-С2Н5.
Пример 2. Определить структурную формулу соединения С9Н12 (жидкость), спектр ЯМР 1Н которого содержит дублет при 1,18 м.д., септет при 3,0
м.д. и синглет при 7,2 м.д., соотношение интенсивностей сигналов 6:1:5. УФ- и
ИК-спектры приведены ниже.
УФ- и ИК спектры соединения С9Н12
22
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Решение. УФ спектр вещества имеет типичный для моноядерных ароматических соединений максимум с тонкой структурой при 262 нм. Согласно
формуле, это углеводород. Положение максимума (батохромный сдвиг на 7 нм
по отношению к бензолу) согласуется с наличием одного алкильного заместителя. ИК спектр имеет типичный набор полос замещенного бензола (ν с-с I590,
1500, δс-н, и.760 и 700, νс-н 3060 см-1). Наличие четырех полос в области 2000 1650 см-1 свидетельствует о том, что в бензольном ядре имеется один заместитель, т.е. или это пропил- или изопропилбензол.
В спектре ПМР имеется три сигнала, протоны ароматической системы
проявляются синглетом при 7,2 м.д. (5Н) (подтверждение единственного заместителя), заместителю принадлежат 2 сигнала: 1,18 м.д. (дублет, 6,0 и 3,0 м.д.
(7 компонентов, 1H). Первый соответствует двум эквивалентным метильным
группам, имеющим один протон при соседнем углеродном атоме; единственный протон, дающий другой сигнал, имеет при соседних, атомах, углерода 6
атомов водорода (сигнал семикомпонентный). Следовательно, это изопропилбензол C6H5CH(CH3)2.
ЗАДАЧИ
1. Определить структурную формулу соединения C3H8S, спектр ПМР которого состоит из сигналов в форме квартета при 2,53, синглета при 2,10 и
триплета при 1,27 м.д.?
2. Соединение С3Н8О не имеет поглощения в УФ области. Спектр ИК:
3280 ос, широкая, 2940 с, 1460 ср, 1375, 1355 (расщепленная) см-1. Спектр
ПМР (δ, м.д.): 1,20 (дублет), 1,6 (синглет), 4,0 (мультиплет). Определить
структурную формулу соединения.
3. Определить структурную формулу соединения C8H6. Спектр ПМР (δ,
м.д.): 3,05 (синглет), 7,04 (мультиплет).
4. Соединение С9Н12, имеет спектры: ИК (см-1): 2885 ос, 1600 с, 1500 ср, 1460 с,
1370 ср, 840 ос, 685 ср. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6,78 (синглет), 2,25 (синглет).
Определить его структурную формулу.
5. Соединение С11Н16. ИК спектр (см-1): 3030 ср, 2925 ос, 1600, 1493 ср, 1377,
1361 ср, 759 с, 696 с. Спектр ПМР (δ, м.д.): 7,2, 1,60 (квартет), 1,25 (синглет),
0,65 (триплет). Определить его структурную формулу.
6. Соединение С8Н10О2 имеет спектры:
ИК спектр (см-1): 3330 ос, 3030 ср, 2940 ос, 1600 с, 1500
с, 1460 с, 1360 ср, 1240 ос, 690 с. ЯМР 1Н (δ, м.д.): 7,0
(мультиплет), 3,97 (мультиплет), 2,65 (синглет). Определить его структурную формулу.
7. Диизоамилдисульфид [(CH3CHCH2CH3S)]2 имеет в
23
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ИК спектре полосы поглощения при 2960 ос, 1464 ср, 1381, 1364 ср см-1, в
спектре ПМР имеются сигналы при 0,9 (дублет), 1,55 (мультиплет), 2,65 (триплет) м.д. Объяснить приведенные спектральные данные.
8. В спектре ПМР соединения C6H5CH2CH2NHCOCH3, имеются сигналы (δ,
м.д.): 7,25 (синглет), 6,50 (синглет), 3,38 (триплет), 2,80 (триплет), 1,90 (синглет). Отнести, к какой группе в составе молекулы они принадлежат.
9. Как построено соединение С7Н12О4, если известно, что оно содержит две
группы -О-C=О и имеет следующий спектр ПМР:
8
7
6
5
4
3
2
1
0 δ, м.д.
10. Изобразить схематически спектр ПМР бензилацетата, если известно, что
сигналы располагаются в области 7,31, 5,08 и 2,06 м.д.
11. Сопоставить спектр ПМР со структурой соединения
(C6H5)2CHCOCH3 (δ, м.д.): 7,25 (синглет), 5,08 (синглет), 2,20 (синглет).
12. Производное уксусной кислоты C5H10O2 в спектре ПМР имеет 3 сигнала (δ,
м.д.): 1,05 (дублет), 1,95 (синглет), 4,85 (мультиплет), соотношение интенсивностей 6:3:1. Предположить структурную формулу соединения.
13. Какой из двух структур – CH3C6H4OCH2CH3 или C6H5CH2OCH2CH3 отвечает спектр ПМР, содержащий сигналы в форме триплета, квартета и двух
синглетов при 1,0, 3,7, 4,6 и 7,3 м.д. соответственно?
14. Жидкость C2Н4О2 имеет в спектре УФ (вода) полосу поглощения при λ =
204 нм (lg ε 1,6), в спектре ПМР два синглета при 2,05 и 11,4 м.д., соотноше-
ние интенсивностей 3:1. ИК спектр:
Определить структурную формулу соединения.
15. Жидкость С2Н6О, УФ спектр: прозрачна выше 200 нм. Спектр ПМР (δ,
м.д.): 1,15 (триплет), 3,6 (квартет), 4,0 (уширенный синглет), соотношение интенсивностей сигналов 3:2:1 ИК спектр:
Определить структурную формулу соединения.
16 . Кристаллическое вещество C6H6O. УФ спектр: 3330 оч. шир., 3045 ср.,
2000-1665 (группа полос), 1580 ср., 1495 ср., 1360 ср., 1220 ср., 805 ср., 745 ср.,
685 ср., 650 ср. (см-1). Спектр ПМР: синглет при 6,15 и мультиплет при 7,2
м.д:, соотношение интенсивностей сигналов 1:5. Определить структурную
формулу соединения.
24
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
17. Жидкость, молекулярная масса 70, не обесцвечивает бромную воду. УФ
спектр: прозрачна. Спектр ПМР: синглет при 1,42 м.д. ИК спектр:
Определить структурную формулу соединения.
18. Соединение C5H10O. ИК спектр: полосы поглощения в области 2970 и очень
интенсивное поглощение в области 1720 см-1. УФ спектр: λ, 270 нм (lg ε 1,12)
Спектр ПМР: триплет в области 1,0 и квартет в области 2,4 м.д. Соотношение интенсивностей сигналов 3:2. Определить структурную формулу соединения.
19. Жидкость С4Н8О. УФ спектр: λmax (гексан) 279 нм (lg ε 1,13). Спектр ПМР (δ,
м.д.): 1,1 (триплет), 2,15 (синглет), 3,7 (квартет), соотношение интенсивностей
сигналов 3:3:2. ИК спектр:
Определить структурную формулу соединения.
20. Жидкость С5Н10О. УФ спектр: λmax(этанол) 285 нм (lg ε 1,2). Спектр ПМР (δ,
м.д.): 1,1 (дублет), 2,05 (синглет), 2,5 (септет), соотношение интенсивностей
6:3:1.
ИК спектр:
Определить структурную формулу соединения.
21. Жидкость С4H10O. УФ спектр: прозрачна выше 200 нм. Спектр ПМР (δ,
м.д): 1,15 (синглет), 4,2 (синглет), соотношение интенсивностей 9:1. спектр:
Определить структурную формулу соединения.
22. Соединение С15Н14О. Спектр ПМР (δ, м.д.): 3,8 (синглет), 7,3 (мультиплет),
соотношение интенсивностей 2:5. ИК спектр:
25
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определить структурную формулу соединения.
23. Вычислить предполагаемое значение λmax (нм) в УФ спектре соединения
CH3-CH=CH-CH=CH2
24. Вычислить предполагаемое значение λmax (нм) в УФ спектре соединения
CH2=C-CH=CH2
|
СН3
25. Вычислить предполагаемое значение λmax (нм) в УФ спектре соединения
CH3-CH=CH-CH=CH-СН3
26. Вычислить предполагаемое значение λmax (нм) в УФ спектре соединения
(CH3)2С=СН-СН=С(СH3)2.
27. Вычислить предполагаемое значение λmax (нм) в УФ спектре соединения
CH3-CH=CH28. Вычислить предполагаемое значение λmax (нм) в УФ спектре соединения
29. Вычислить предполагаемое значение λmax (нм) в УФ спектре соединения
H3C
CH3
29. Вычислить предполагаемое значение λmax (нм) в УФ спектре соединения
CH3
CH3
31. Вычислить предполагаемое значение λmax (нм) в УФ спектре соединения
CH3
H3C
H3C
CH3
32. Оптическая плотность раствора нафталина в бензоле составляет 0.09. Определить концентрацию раствора, если молярный коэффициент поглощения равен
1236 л/(моль∙см). Определить величину пропускания.
33. К раствору с концентрацией вещества 20% масс. Р = 0,979 г/см3 добавили сначала 100 мл растворителя, а затем разбавили раствор еще в 100 раз. Определить оптическую плотность раствора, если ε = 8,968∙105 л/(моль∙см), l = 2 см и
молекулярная масса его составляет 124 у.е.
34. Железо(II) образует с батофенантролином красный комплекс, в УФ спектре
которого при 538 нм молярный коэффициент поглощения ε равен 2,24∙104
л/(моль∙см). Поглощение этого раствора в кювете l = 2 см равно 0,896. Рассчитать
молярную концентрацию железа(II) в этом растворе.
35. Смешаны растворы с концентрациями 0,1; 0,35; 0,08 и 0,04 моль/л по 100, 50,
50 и 150 мл соответственно. Определить оптическую плотность полученного раствора, если оптическая плотность стандартного раствора 0,25 при концентрации
0,009 моль/л. Как изменится интенсивность поглощения и пропускание при разбавлении раствора в 100 раз?
26
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иоффе Б.В. Физические методы определения строения органических
молекул / Б.В. Иоффе, P.P. Костиков, В.В. Разин. – Л.: Изд-во Ленингр. ун-та,
1976. – 342 с.
2. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. / Л.А. Казицына, H.В. Куплетская. – М.: Высшая школа,
1971.– 264 с.
3. Дайер Дж. Приложения абсорбционной спектроскопии органических
соединений / Дж. Дайер. – М.: Химия, 1970. – 163 с.
4. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии: Сборник задач /
В.А. Миронов, С.А. Янковский. – М.: Химия, 1985. – 232 с.
5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. – М.: Мир, 1965. – 216 с.
6. Штерн Э. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической
химии / Э.Штерн, К. Тиммонс. – М.: Мир, 1974. – 295 с.
7. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии /
А.Жунке. – М.: Мир, 1974. – 176 с.
8. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических
соединений / Р. Сильверстейн, Г. Васслер, Т. Моррил. – М.: Мир, 1977. – 590 с.
9. Физические методы исследования неорганических веществ: учебное
пособие для студ. высш. учеб. заведений / под ред. А. Б. Никольского. – М.:
Академия, 2006. – 448 с.
27
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Хисамутдинов Равиль Ахметзянович
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ТЕКСТИЛЬНОЙ ХИМИИ
Методические указания
по выполнению лабораторных работ
Технический редактор: Р.С. Юмагулова
Подписано в печать 15.09.2007. Формат 60х84 1/16.
Бумага газетная. Гарнитура «Таймс».
Усл. печ. л. 1,63. Уч.-изд. л. 2. Тираж 100 экз.
Цена свободная. Заказ № 89.
Отпечатано с готовых авторских оригиналов
на ризографе в издательском отделе
Уфимской государственной академии экономики и сервиса
450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145, к. 227; тел. (347) 278-69-85.
28
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
8
Размер файла
668 Кб
Теги
2634, метод, исследование, химия, текстильной
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа