close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

21792

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 661.143
Е.М. Зверева1, А.Ф. Голота1, О.Я. Манаширов2
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ С РАЗЛИЧНЫМИ ЦВЕТАМИ
СТАЦИОНАРНОГО, СПОНТАННОГО И СТИМУЛИРОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
(1Ставропольский государственный университет,
2
ЗАО Научно-производственная фирма «Люминофор»)
E-mail: [email protected]
С помощью ИК спектроскопии, рентгенофазового и оптико- люминесцентного
методов анализа изучены алюминаты стронция переменного состава SrO·xAl2O3
(1≤x≤1,75), активированные ионами Eu2+, Dy3+ и Tm3+. На основании результатов комплексного исследования разработаны полифункциональные люминофоры с цветами свечения от зеленого до бирюзового, обладающие одновременно интенсивным свечением при
УФ возбуждении, длительным послесвечением после прекращения возбуждения и фотостимулированной люминесценцией при ИК стимуляции.
В настоящее время одной из актуальных
проблем при создании новых типов изделий, в
которых необходимо иметь максимальное количество отличительных люминесцентных признаков,
является разработка полифункциональных люминофоров с различными цветами свечения. Проведенное в этом направлении комплексное исследование по синтезу таких материалов, включающее
структурные, люминесцентные и технологические
аспекты вышеуказанной проблемы, позволило
авторам [1, 2] на первом этапе разработать эффективные полифункциональные люминофоры зеленого SrAl2O4:Eu, Dy, Tm и бирюзового Sr4Al14O25:
Eu, Dy, Tm цветов свечения, обладающих одновременно интенсивным свечением при УФ возбуждении, длительным послесвечением после прекращения возбуждения, и фотостимулированной
люминесценцией (ФСЛ) при ИК стимуляции. В
процессе практического применения ранее разработанных люминесцентных материалов возникла
необходимость в создании подобных полифункциональных люминофоров, но с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым. Настоящая работа является продолжением
проводимого нами комплексного исследования и
посвящена разработке полифункциональных люминофоров с другими спектральными характеристиками на основе соединений, образующихся в
двойной системе SrAl2O4 - Sr4Al14O25 при высокотемпературном спекании.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служила серия
образцов переменного состава SrO·xAl 2 O3 , активированных редкоземельными (РЗ) ионами
Eu 2+, Dy3+ и Tm3+ . Варьирование соотношения
оксида алюминия и оксида стронция (x) в об-
разцах от SrAl 2 O4:Eu, Dy, Tm (Al2 O3/SrO=1) до
Sr4Al14O25:Eu, Dy, Tm (Al2O3/SrO=1,75) осуществляли путем изменения в исходной шихте мольного соотношения Al2O3/SrCO3 от 1 до 1,75 через
каждые 0,05.
Синтез экспериментальных образцов проводили по разработанной нами оригинальной методике, предусматривающей получение гомогенной шихты из РЗ материалов с содержанием основного вещества ~99,99%, SrCO3 и Al2O3 марки
«ос.ч»; прокаливание ее в расплаве комплексного
минерализатора в восстановительной атмосфере
при температуре 1350 - 1400ºС в течение 4 - 5 часов. Для создания восстановительной атмосферы
использовали продукты неполного сгорания активированного угля.
Фазовый состав синтезированных образцов определяли при помощи рентгенофазового
анализа (РФА), проводимого в камере Гинье-де
Вольфа (внутренний стандарт – германий полупроводниковой чистоты). ИК спектры пропускания регистрировали на ИК Фурье спектрометре
ФСМ-1201 с разрешением 4 см-1. Спектральные и
спектрально-кинетические параметры при фотовозбуждении регистрировали на спектрофотометре Hitachi-850 с автоматической разверткой по
длинам волн или по времени. Возбуждение проводили УФ полосой с λвозб=365 нм, выделенной
монохроматором из спектра излучения ксеноновой лампы, ИК стимуляцию - полупроводниковым
лазером с длиной волны 813 нм и выходной мощностью 30 мВт.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ рентгенограмм синтезированных
образцов позволил установить, что образцы с x =
= 1-1,15 и 1,6-1,75 относятся к различным струк-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
43
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
турным типам. На рентгенограммах образцов с x =
1 и 1,15 (рис. 1а и б) наблюдаются, в основном,
рефлексы, характерные для моноклинной модификации моноалюмината стронция SrAl2O4. В основе кристаллической структуры моноклинной
модификации моноалюмината стронция лежит
трехмерная связь из AlO4 – тетраэдров, в которой
все вершины тетраэдров разделены партнерами по
каркасу, но в последнем весьма четко выделяются
две крупные структурные детали: конечные и бесконечные алюмокислые радикалы [3-5]. Для данной структуры характерны замкнутые полости, в
которых размещаются катионы - компенсаторы
общего отрицательного заряда каркаса: ионы Sr2+
или изоморфно замещающие их ионы Eu2+. Отличие между рентгенограммами образцов с x=1 и
1,15 заключается в незначительном сдвиге положений максимумов и перераспределения интенсивностей рефлексов, что свидетельствует в пользу образования ограниченных твердых растворов
на основе моноклинной модификации моноалюмината стронция в указанном интервале x.
x = 1 ,75
Интенсивность, отн.ед.
е
x = 1,6
д
x = 1,45
г
x = 1 ,3
в
x = 1,1 5
б
x=1
а
20
30
40
2Q
0
50
60
70
Рис. 1. РФА образцов состава SrO·xAl2O3, активированных
ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+.
Fig. 1. XPD patterns of SrO·xAl2O3 composition activated by
Eu2+, Dy3+, Tm3+ ions.
Для образцов с x = 1,6 и 1,75 наблюдаются,
в основном, характерные для орторомбической
44
модификации Sr4Al14O25 (x=1,75) рефлексы (рис.
1д и е). Близкий характер рентгенограмм этих образцов позволяет предполагать существование в
области x=1,6 - 1,75 ограниченных твердых растворов на основе орторомбической модификации
Sr4Al14O25.
В отличие от SrAl2O4, в кристаллической
решетке Sr4Al14O25 алюминий находится в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении, причем
меньшая часть катионов Al располагается в октаэдрах, а большая часть – в тетраэдрах [6-8]. Параллельность цепочки Al-слоя обоих типов (стенки из Al-октаэдров и слою из Al- тетраэдров) достигается размещением Sr в структуре в одной
плоскости yz и на близких по z уровнях. Стронциевая цепочка помещается среди атомов алюминия, тесно соприкасаясь по грани с Al – октаэдром
своим объемным полиэдром.
Согласно данным РФА (рис. 1в и г), в интервале 1,15<x<1,6 на рентгенограммах синтезированных образцов фиксируются рефлексы, характерные как для моноклинной модификации
SrAl2O4, так и для орторомбической модификации
Sr4Al14O25, что свидетельствует о существовании в
этом интервале x двухфазной области. По мере
увеличения x от 1,15 до 1,6 интенсивность рефлексов, характерных для моноклинной модификации SrAl2O4, монотонно угасает, а связанных с
орторомбической модификацией Sr4Al14O25 возрастает. Следовательно, из полученных данных
можно сделать вывод, что спектральные и энергетические параметры синтезированных образцов в
интервале x от 1,15 до 1,6 будут определяться количественным соотношением этих фаз.
Анализ ИК спектров синтезированных образцов (рис. 2) позволил установить, что количество полос поглощения, также как и их структура,
положение и интенсивность зависят от соотношения Al2O3/SrO в исходной шихте.
В ИК спектре образца с x=1, самой интенсивной является сложная по структуре полоса в
области 800-900 см-1 (рис. 2а). Эта высокочастотная полоса является, по-видимому, полосой колебания каркаса [AlO4]∞, генетически связанного с
трижды вырожденным валентным колебанием ν3
(Fz) тетраэдра AlO4 в моноалюминате стронция.
Относительно слабые полосы поглощения, наблюдаемые для этого образца в области 400-500
см-1, могут быть отнесены к деформационным колебаниям AlO4 –тетраэдров в моноалюминате
стронция [9-12].
Полученные данные полностью согласуются с результатами РФА (рис.1а), и указывают,
что кристаллическая решетка синтезированного
образца x=1 образуется только тетраэдрами AlO4.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Непрерывная связь таких тетраэдров создает
трехмерную структуру, аналогичную по пространственному расположению атомов структуре
тридимита.
д
е
г
x=1,75
x=1,6
Интенсивность, отн.ед.
x=1,45
x=1,3
в
а
б
x=1
x=1,15
400 500 600 700 800 900 1000110012001300140015001600
-1
u, см
Рис. 2. ИК спектры образцов состава SrO·xAl2O3, активированных ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+.
Fig. 2. FT-IR spectra of samples of SrO·xAl2O3 composition
activated by Eu2+, Dy3+, Tm3+ ions.
Увеличение x до 1,15 не приводит к существенному изменению спектра поглощения. Как
видно из рис. 2б, высокочастотная полоса лежит в
том же диапазоне частот, что для моноалюмината
стронция (кривая а). Это обстоятельство позволяет предположить, что для образца с x=1,15 сохраняется характерная для моноалюмината стронция
моноклинная структура с тетраэдрическими каркасами [AlO4]∞. Незначительное различие в положении максимумов отдельных компонентов этой
сложной высокочастотной полосы при изменении
соотношения Al2O3/SrO от 1 до 1,15 можно отнести, главным образом, за счет различия динамических постоянных связи Al-O. Дальнейшее повышение содержания оксида алюминия в исходной
шихте (x>1,15) приводит одновременно к монотонному уменьшению интенсивности полос поглощения, связанных с тетраэдрическими каркасами [AlO4]∞, и появлению ряда новых полос поглощения, наиболее интенсивные из которых расположены в области 500—780 см-1 (рис. 2в и г).
Эти данные свидетельствуют, что наблюдаемое по результатам РФА (рис.1в и г) появление
новой фазы – Sr4Al14O25, при x>1,15 нашло свое
отражение и в спектрах поглощения синтезированных образцов. В соответствии с кристаллохимическими особенностями алюминат стронция
состава Sr4Al14O25 содержит в своей структуре одновременно AlO4 - тетраэдры и AlO6 - октаэдры. В
связи с этим ИК спектр этого соединения содержит две характерные группы полос: первая группа
- области 800-900 см-1 относится к валентным колебаниям AlO4 – тетраэдров, вторая - в области
500-780 см-1 - к валентным колебаниям AlO6 – октаэдров. Наблюдаемое увеличение частоты колебания связи Al-O в каркасе [AlO4]∞, по сравнению
с [AlO6]∞ связано, главным образом, с уменьшением расстояний Al-O в тетраэдрах AlO4, по сравнению с октаэдрами AlO6. Таким образом, данные
ИК спектроскопии исследуемых образцов полностью согласуются с результатами РФА и подтверждают образование при x>1,15 новой фазы Sr4Al14O25. В интервале 1,15<x<1,6 соотношение
интенсивностей полос поглощения, связанных с
AlO4 и AlO6 группировками, заметным образом
меняется, что является следствием изменения соотношения SrAl2O4:Sr4Al14O25 в изучаемых образцах. В то же время, ИК спектры образцов с x=1,6 и
1,75 оказались практически идентичны как по количеству, так и по интенсивности полос поглощения (рис. 2 д и е). Эти данные позволяют предположить, что для этих образцов реализуется характерная для Sr4Al14O25 орторомбическая структура,
содержащая одновременно AlO4 – тетраэдры и
AlO6 – октаэдры.
Спектры возбуждения исследуемых образцов в области 250 - 450 нм (рис. 3а) состоят из нескольких широких перекрывающих полос, возникающих вследствие расщепления на несколько
компонент 5d уровня иона Eu2+ кристаллическим
полем матрицы люминофора [13]. Количество и
положение этих подуровней иона Eu2+ определяется кристаллическим полем матрицы и симметрией ближайшего окружения иона активатора.
Исходя из этого, при анализе спектров возбуждения, ион Eu2+ нами был использован в качестве
зонда структурных особенностей изучаемых образцов. Как видно из сравнения спектров возбуждения образцов с x = 1 и 1,75, они отличаются как
по положению, так и по количеству полос, что
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
свидетельствует о различной кристаллической
структуре матрицы и симметрии активаторного
центра. Действительно, по данным РФА и ИК
спектроскопии (рис. 1, 2), образцы с x = 1 и 1,75
отличаются кристаллической структурой и симметрией ближайшего окружения иона активатора
и представляют собой моноклинную модификацию SrAl2O4 и орторомбическую модификацию
Sr4Al14O25, соответственно. При изменении x от 1
до 1,15 вид спектров возбуждения практически не
изменяется. Эти данные указывают как на сохранение моноклинной структуры, характерной для
SrAl2O4 (x=1), так и на близость симметрии ближайшего окружения иона активатора. В то же
время, для образцов с соотношением x=1,6 и 1,75
реализуется структура, свойственная орторомбической модификации Sr4Al14O25, что подтверждается сравнением спектров возбуждения.
450
а
Интенсивность, отн.ед.
400
б
x=1,75
350
x=1,6
x=1,75
x=1,45
x=1,3
x=1,6
x=1,45
x=1,3
x=1,15
x=1
300
250
x=1,15
x=1
200
150
100
50
0
200
250
300
350
400
450
500
Длина волны, нм
550
600
650
Рис.3. Спектры возбуждения и излучения (стационарное,
спонтанное и стимулированное) образцов состава SrO·xAl2O3,
активированных ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+.
Fig. 3. Excitation and irradiation spectra of (stationary, spontaneous and stimulated) the samples of SrO·xAl2O3 composition activated by Eu2+, Dy3+, Tm3+ ions.
Наиболее существенные изменения в
спектрах возбуждения синтезированных образцов
наблюдаются при изменении x от 1,15 до 1,6 (рис.
3а). В этом интервале x происходит плавное изменение вида спектра возбуждения от характерного
для SrAl2O4: Eu, Dy, Tm, до свойственного
Sr4Al14O25:Eu, Dy, Tm, которое обусловлено различным соотношением этих фаз в исследуемых
образцах.
Спектры стационарной люминесценции
синтезированных образцов (рис. 3б), при возбуждении линией 365 нм, послесвечения и стимулированного излучения имеют однотипный характер, и состоят из одной широкой полосы, связан46
ной с разрешенными межконфигурационными
переходами 4f65d®4f7 в ионе Eu2+. Сопоставление
спектров люминесценции позволило установить,
что изменение x оказывает влияние на полуширину этой полосы излучения. Наибольшая полуширина полосы стационарного, спонтанного и стимулированного излучения наблюдается для образца SrAl2O4: Eu, Dy, Tm, (x=1).
Причиной такого уширения, по-видимому,
является присутствие в этом люминофоре нескольких центров свечения, а также разброс параметров кристаллического поля в местах локализации ионов Eu2+ из-за влияния катионного перемешивания и наличия вакансий нестехиометрической природы [14]. В интервале x=1-1,15 полуширина оптической полосы излучения иона Eu2+
изменяется очень незначительно, что свидетельствует о сохранении кристаллической структуры
матрицы этих люминофоров и симметрии ближайшего окружения иона активатора. Наиболее
существенное уменьшение полуширины полосы
излучения иона Eu2+ наблюдается при изменении
x от 1,15 до 1,6. Дальнейшее увеличение x до 1,75
практически не приводит к изменению полуширины полосы излучении иона Eu2+.
Изменение соотношения Al2O3/SrO оказывает также значительное влияние на положение
максимума широкой полосы стационарного и
спонтанного излучения иона Eu2+. Влияние кристаллического поля матрицы люминофора на
спектральные свойства иона Eu2+ [15] настолько
велико, что даже незначительные структурные
изменения соединений с x от 1 до 1,15 сопровождаются заметным сдвигом максимума полосы излучения иона Eu2+ (рис. 4а). Согласно приведенным данным, при варьировании x от 1 до 1,75
длина волны максимума полосы люминесценции
иона Eu2+ синтезированных образцов сдвигается
от 520 нм для SrAl2O4: Eu, Dy, Tm (x=1), до 490 нм
для Sr4Al14O25: Eu, Dy, Tm (x=1,75), т.е. наблюдается изменение цвета свечения образцов от зеленого до бирюзового.
Для ограниченных твердых растворов на
основе моноклинной модификации SrAl2O4
(1≤x≤1,15) и ограниченных твердых растворов на
основе орторомбической модификации Sr4Al14O25
(1,6≤x≤1,75), зависимость λmax=f(x) имеет неодинаковый характер, что, прежде всего, связано с различиями в кристаллической структуре и симметрии
ближайшего окружения иона активатора в этих
системах. Следовательно, результаты спектральных
исследований свидетельствуют в пользу существования взаимосвязи между структурными особенностями вышеуказанных твердых растворов и положением максимума полосы излучения иона Eu2+.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
525
1000
б
900
520
800
515
а
700
510
600
505
500
500
400
495
300
490
200
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
Интенсивность ФСЛ, отн.ед.
Длина волны максимума излучения, нм
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
x
Рис. 4. Зависимость длины волны максимума излучения (стационарного, спонтанного и стимулированного) и интенсивности ФСЛ образцов от состава SrO·xAl2O3, активированного
ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+.
Fig. 4. Dependence of emssion maximum wave length (stationary, spontaneous and stimulated) and samples PSL intensity on
SrO·xAl2O3 composition activated by Eu2+, Dy3+, Tm3+ ions.
Полученные результаты указывают, что
экспериментально установленная зависимость
λmax=f(x) (рис. 4а) может быть использована для
направленного синтеза многофункциональных
люминофоров на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAl2O4 - Sr4Al14O25, с
различными цветами стационарного, спонтанного
и стимулированного излучения, промежуточными
между зеленым и бирюзовым.
Сопоставительный анализ синтезированных образцов по другим светотехническим параметрами, позволил установить, что изменение x от
1 до 1,75 оказывает влияние на интенсивность
ФСЛ. Как следует из данных, представленных на
рис. 4б, наибольшей интенсивностью ФСЛ обладает образец с x=1,6.
Таким образом, в результате проведенного
исследования установлена взаимосвязь между фа-
зовым составом, структурой и светотехническими
параметрами люминофоров на основе соединений,
образующихся в двойной системе SrAl2O4 Sr4Al14O25. Успешно решена задача создания новых эффективных полифункциональных люминофоров с промежуточными цветами стационарного,
спонтанного и стимулированного излучения от
зеленого до бирюзового.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Зверева Е.М., Манаширов О.Я., Голота А.Ф. Вестник
Южного научного центра РАН. 2006. Т. 2. № 4. С. 31-37.
Зверева Е.М., Голота А.Ф., Манаширов О.Я. Оптика и
спектроскопия конденсированных сред: Тезисы докладов XII Всероссийского семинара-совещания. Краснодар. 2006. С. 34.
Невский Н.Н. и др. Кристаллография. 1979. Т. 24. Вып. 1.
С. 161-167.
Von A. R., Schulze, H. Muller-Buschbaum. Z. Аnorg.
Allg. Chem. 1981. V. 475. Р. 205-210.
Ito S., Banno S., Inagaki M. Z. Phys. Chem. 1977. V.105.
Р. 173-178.
Надежина Т. Н., Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллография. 1976. Т. 21. Вып. 4. С. 826-828.
Надежина Т. Н., Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 5. С. 938-943.
Wang D., Wang M. J. of Materials Science. 1999. V. 34.
Р. 4959-4964.
Колесова В.А. Оптика и спектроскопия. 1961. Т.10. Вып.
3. С. 414-417.
Колесова В.А. Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1962.
Вып. 11. С. 2082-2084.
Колесова В.А. Оптика и спектроскопия. 1959. Т. 6. Вып.
1. С. 38-44.
Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.:
Изд-во МГУ. 1975. 175с.
Lin Y. et. al. Materials Chemistry and Physics. 2001. V. 70.
P. 156–159.
Wang D. et. al. J. of the Electrochemical Society. 2005.
V.152. Iss. 1. H15-H18.
Blasse G., Grabmayer W.H. Luminescent materials.
Heidelberg: Springer Verlag. 1994. 232 p.
Кафедра неорганической и аналитической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008 том 51 вып. 9
47
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
12
Размер файла
351 Кб
Теги
21792
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа