162 Глава 5. Алканы Обрыв цепи может происходить в результате не только рекомбинации свободных радикалов, но также их диспропорционирования (см. 5.8) или взаимодействия с ингибиторами, присутствующими в реакционной среде. Свободный радикал может терять энергию и при столкновении со стенками сосуда. Эффективность цепного процесса определяется длиной цепи — числом элементарных реакций на стадии роста цепи. Длина цепи зависит от относительных скоростей всех реакций роста и обрыва цепи. Скоростьлимитирующей стадией этого цепного процесса является гомолиз связи С–Н субстрата под действием свободного радикала. Считается установленным, что эта реакция протекает как синхронный процесс — через образование переходного состояния: реагент субстрат переходное состояние (ПС) В переходном состоянии реакционный центр включает атом водорода, который использует одну АО с участием трех электронов для связывания как атакующего реагента Y•, так и уходящей группы R•. На рис. 5.3 представлена энергетическая диаграмма одной из реакций радикального замещения — хлорирования алкана: R–H Cl2 h R–Cl HCl На диаграмме показаны реакции роста цепи, приводящие к образованию продукта хлорирования. Точкам на энергетической кривой соответствуют: 1 — исходные вещества (R–H + Сl•); 2 — интермедиат (свободный радикал R•); 3 — конечные продукты (R–Cl + Cl•). Энергия 1 Eакт ПС R–H Cl 2 R Cl2 3 R–Cl Cl Координата реакции Рис. 5.3. Энергетическая диаграмма реакций роста цепи при хлорировании алканов
Автор
1/--страниц