close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

588 Gulaja E. V. Fiziko-khimija nanomaterialov

код для вставкиСкачать
Федеральное агентство связи
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Сибирский государственный университет телекоммуникаций и информатики»
(СибГУТИ)
Е.В. Гулая
В.П. Зайцев
А.В. Полянская
ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Учебно-методическое пособие
Новосибирск
2016
УДК 541.1 (075.8)
Утверждено редакционно-издательским советом СибГУТИ
Рецензент канд. физ.-мат. наук, доцент В.И. Сигимов
Гулая Е.В., Зайцев В.П., Полянская А.В. Физико-химия наноматериалов : учебно-методическое пособие / Сибирский государственный университет
телекоммуникаций и информатики; каф. технической электроники. – Новосибирск, 2016. – 35 с.
В учебно-методическом пособии в краткой форме изложены основные
вопросы дисциплины «Физико-химия наноматериалов»: поверхностные и капиллярные явления, термодинамика поверхностей раздела фаз, адсорбция,
электрические, оптические, структурно-механические и молекулярнокинетические свойства дисперсных систем.
© Гулая Е.В., Зайцев В.П., Полянская А.В.,
2016
© Сибирский государственный университет
телекоммуникаций и информатики, 2016
2
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебно-методическое пособие к лабораторным работам предназначено
для студентов, обучающихся по направлениям 28.03.02 – Наноинженерия,
11.03.04 – Электроника и наноэлектроника, а также 11.03.03 – Конструирование
и технология электронных средств, изучающих дисциплину «Физико-химия
наноматериалов». Физико-химия наноматериалов изучает процессы образования и разрушения дисперсных систем и химию наночастиц, а также их характерные свойства, связанные с поверхностными явлениями на границах раздела
фаз в этих системах.
Дисперсными системами называются гетерогенные системы с сильно
развитой внутренней поверхностью раздела между фазами. Они состоят из двух
или нескольких фаз, одна из которых (дисперсная фаза) обладает высокой дисперсностью (раздробленностью) и распределена в виде множества мельчайших
частиц в окружающей непрерывной дисперсионной среде. Все эти знания позволяют прогнозировать свойства дисперсных материалов, а также управлять
этими свойствами в современных технологиях.
Данное пособие содержит описание шести лабораторных работ, расположенных в порядке изучения соответствующих разделов теоретического курса
«Физико-химия наноматериалов». В пособии кратко изложен теоретический
материал, который позволяет составить общее представление о предмете работы, выполнить все требуемые расчеты, записать необходимые уравнения реакций, ответить на теоретические вопросы.
Экспериментальная часть лабораторных работ подробно описывает методику проведения каждого опыта и включает в себя перечень вопросов, на которые необходимо ответить при составлении отчета.
Подобная структура подразумевает предварительную теоретическую подготовку студентов по теме лабораторной работы, а затем самостоятельное проведение химического эксперимента с предоставлением письменного отчета
преподавателю.
Данное учебно-методическое пособие будет служить основой для самостоятельной работы студентов. Также оно будет полезно студентам других специальностей, магистрантам и аспирантам.
3
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Работа в химической лаборатории подразумевает использование различных химических реактивов, нередко сильно токсичных, а также стеклянной посуды и нагревательных приборов, неправильное обращение с которыми может
стать причиной несчастных случаев. Поэтому студенты обязаны знать и строго
соблюдать установленные правила техники безопасности:
– рабочее место необходимо содержать в чистоте и порядке, не загромождать его посторонними предметами;
– в химической лаборатории нельзя принимать пищу;
– химические реактивы нельзя пробовать на вкус;
– нюхать вещества надо осторожно, направляя рукой поток воздуха от
пробирки к носу;
– нельзя допускать попадания реактивов на кожу и одежду;
– химические реактивы нельзя брать руками, только сухим и чистым
шпателем (отдельным для каждого реактива);
– избыток реактивов нельзя выливать (высыпать) обратно в исходные
склянки (это приводит к загрязнению реактивов, по той же причине нельзя менять пробки склянок);
– наливая жидкость, следует держать склянку так, чтобы ее этикетка была
направлена в руку (во избежание загрязнения этикетки);
– работать с ядовитыми и резко пахнущими веществами, с концентрированными кислотами и щелочами необходимо в вытяжном шкафу и с особой
осторожностью;
– при попадании кислоты или щелочи на кожу или одежду необходимо
смыть ее большим количеством воды;
– перед использованием спиртовки нужно выпустить пары спирта, приподняв фитиль; горящую спиртовку нельзя передвигать;
– при нагревании на спиртовке пробирку сначала следует прогреть по
всей длине (иначе она может лопнуть), держать ее следует под углом 45 градусов, направляя отверстием от себя и сидящих рядом;
– при любом несчастном случае или порче оборудования следует немедленно обратиться к преподавателю;
– по окончанию работы необходимо убрать рабочее место, вымыть лабораторную посуду и тщательно промыть руки.
4
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
ПОЛУЧЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ И СУСПЕНЗИЙ
Цель работы: научиться на практики получать эмульсии и суспензии.
Теоретические сведения. Для объектов коллоидной химии характерны
два основных признака, сформулированных одним из основоположников отечественной коллоидной химии Н.П. Песковым: гетерогенность и дисперсность.
Гетерогенность (многофазность) указывает на наличие межфазной поверхности и поверхностного слоя. Количественной характеристикой гетерогенности является величина поверхностного натяжения (удельной поверхностной
энергии) на границе раздела фаз. Чем сильнее выражена гетерогенность и чем
сильнее по природе отличаются соприкасающиеся фазы, тем больше поверхностное натяжение. Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фазы и
дисперсионной среды.
Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и геометрией
частиц. Частицы могут быть сферическими, цилиндрическими, кубическими, а
чаще всего имеют неправильную форму.
Мерой дисперсности может служить:
– поперечный размер частиц (а), диаметр для сферических частиц (d) и длина
ребра для кубических частиц (l);
– дисперсность (D) – величина, обратная поперечному размеру частицы:
l
D ,
a
(1.1)
– удельная поверхность (Sуд) – межфазная поверхность, приходящаяся на
единицу объема или массы дисперсной фазы:
(1.2)
S д.ф
S д .ф

S уд 
или S уд 
.
Vд.ф
m

д .ф
Удельная поверхность связана с размером (дисперсностью) и формой частиц (табл. 1,1).
Табл. 1.1. Связь удельной поверхности и формы частиц
6
 6D
d
4
  4D
d
Частицы сферической формы
S у . д. 
Частицы цилиндрической формы
S у .д .
Частицы кубической формы
S у .д. 
6
 6D
l
Таким образом, удельная поверхность прямо пропорциональна дисперсности D, и обратно пропорциональна поперечному размеру частицы а.
В современной коллоидной химии отсутствует единая классификация
дисперсных систем. Причина этого заключается в том, что любая предложенная
5
классификация принимает в качестве критерия не все свойства дисперсной системы, а только какое-нибудь из них. Рассмотрим наиболее распространенные
классификации дисперсных систем.
Классификация по размерам частиц дисперсной фазы
В основу наиболее простой классификации дисперсных систем положены
размеры частиц дисперсной фазы, т. е. дисперсность. Согласно этой классификации все дисперсные системы условно подразделяют на:
– грубодисперсные (размер частиц > 10–5 м) – частицы видны невооруженным глазом, оседают под действием силы тяжести, не проходят через бумажные фильтры;
– среднедисперсные или микрогетерогенные (размер частиц 10–5 – 10–7 м)
– частицы видны в обычный микроскоп, не проходят через бумажные фильтры;
– высокодисперсные или коллоидные (размер частиц 10–7 – 10–9 м) – частицы проходят через бумажные и стеклянные фильтры, но не проходят через
ультрафильтры; невидимы в обычный микроскоп, но видимы в ультра- и электронный микроскоп.
Низкомолекулярные системы (обычные жидкости, растворы, газовые смеси) имеют размеры частиц менее 10–9 м. Входящие в их состав молекулы и ионы
невидимы в ультрамикроскоп и способны проходить через ультрафильтры.
Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы
и дисперсионной среды
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы (ДФ) и дисперсионной среды
(ДС). Сочетание трех агрегатных состояний дисперсной фазы и дисперсионной
среды позволяет выделить девять типов дисперсных систем. Для краткости их
обозначают дробью, в числителе которой указывается агрегатное состояние
дисперсной фазы, а в знаменателе – дисперсионной среды: ДФ/ДС.
Табл. 1.2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
Дисперсная
фаза
Твердая
Жидкая
Дисперсионная ОбозначеПримеры
среда
ние
Газообразная
Т/Г
Пыль, дым, смог
Золи (золи металлов в воде, взвеЖидкая
Т/Ж
си в природных водах), суспензии
Твердые коллоидные растворы
Твердая
Т/Т
(бетон, сплавы, цветные стекла,
минералы, самоцветы)
Газообразная
Ж/Г
Аэрозоли (туман, облака)
Эмульсии (молоко, сырая нефть,
Жидкая
Ж/Ж
крема)
Жидкость в пористых телах
Твердая
Ж/Т
(адсорбенты, почвы)
6
Продолжение табл. 1.2
Дисперсная
фаза
Газообразная
Дисперсионная Обозначесреда
ние
Газообразная
Г/Г
Жидкая
Г/Ж
Твердая
Г/Т
Примеры
Системы с флуктуациями плотности (атмосфера Земли)
Газовые эмульсии, пены
Пористые и капиллярные тела
(адсорбенты, катализаторы, пемза,
активированный уголь)
В общем случае высокодисперсные системы называют золями (гидрозолями, органозолями, лиозолями, аэрозолями – по характеру дисперсионной
среды), грубодисперсные системы типа Т/Ж называют суспензиями, типа Ж/Ж
– эмульсиями.
Классификация по силе межфазного взаимодействия дисперсной фазы
и дисперсионной среды
Эта классификация применима только для систем с жидкой дисперсионной средой. В зависимости от характера взаимодействия дисперсной фазы с
дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные дисперсные системы.
Табл. 1.3. Классификация по силе межфазного взаимодействия
дисперсной фазы и дисперсионной среды
Лиофильные
Сильное взаимодействием между
ДФ и ДС (сильное межфазное взаимодействие)
Термодинамически
устойчивые
(равновесные): ΔG ≤ 0
Можно получить самопроизвольным диспергированием
Примеры: растворы желатина, водорастворимых белков в воде, каучука
в бензоле, мыло в воде, коллоидные
ПАВ, критические эмульсии и др.
Лиофобные
Слабое взаимодействие между ДФ и
ДС (слабое межфазное взаимодействие)
Термодинамически
неустойчивые
(неравновесные): ΔG > 0
Для их получения нужно затратить работу
Примеры: золи металлов в воде, частицы малорастворимых соединений (AgJ,
V2O5) в воде, капли воды в органической жидкости (нефти) и др.
Классификация по подвижности частиц ДФ (по структуре)
По структуре все дисперсные системы можно разделить на два основных
класса: свободнодисперсные и связнодисперсные.
Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы не связаны между собой, находятся на больших расстояниях друг от друга и могут свободно перемещаться относительно друг друга. К ним относятся: суспензии, эмульсии, золи.
7
Связнодисперсные – частицы дисперсной фазы связаны друг с другом за
счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). К ним относятся: капиллярнопористые тела, мембраны, гели, пасты, концентрированные эмульсии и пены,
порошки.
Классификация по фазовой различимости
Эта классификация применима только для высокодисперсных систем. По
фазовой различимости дисперсные системы могут быть разделены на два основных класса: суспензоиды и молекулярные коллоиды.
Суспензоиды – высокодисперсные гетерогенные системы (лиофильные
или лиофобные), частицы которых представляют собой агрегаты атомов или
молекул, отделенные четко различимой физической границей раздела фаз.
Молекулярные коллоиды – гомогенные однофазные системы, устойчивые
и обратимые, образующиеся самопроизвольно, с отдельными сольватированными макромолекулами в качестве кинетических единиц (растворы высокомолекулярных соединений).
Классификация по форме частиц
Форма дисперсных частиц очень разнообразна. На многие свойства дисперсных частиц и образуемых ими дисперсных систем влияет соотношение
между их размерами: длиной (l), шириной (h), и толщиной (d). По этому признаку частицы классифицируют на три группы:
– корпускулярные (объемные, трехмерные) – все три размера (l, h, d)
примерно одинаковы;
– ламинарные (поверхностные, двумерные) – толщина (d) отвечает дисперсному интервалу, а длина и ширина имеют макроскопические значения –
пленки;
– фибриллярные (линейные, одномерные) – интервалу дисперсных размеров отвечает поперечный размер – тонкие нити, волокна.
Экспериментальная часть
Опыт 1. Получение и стабилизация эмульсии бензола в воде
В две пробирки до одной трети их объема налить воды и в каждую внести
8 капель бензола. В одну из пробирок добавить 5 капель 1 %-ного спиртового
раствора мыла. Обе пробирки плотно закрыть пробками и сильно встряхнуть.
Отметить относительную скорость расслоения эмульсии в обеих пробирках.
Мыло образует пленку на поверхности капелек бензола и препятствует их
слипанию, а также уменьшает поверхностное натяжение. Стабилизирующее
действие мыла объясняется тем, что коллоидные частицы мыла R-COONa способны к электролитической диссоциации и при адсорбции поверхности капелек
бензола после отщепления ионов Na+ приобретают одноименный заряд.
8
Опыт 2. Получение эмульсии мыла
В пробирку налить дистиллированной воды до трети ее объема, добавить
несколько капель растительного масла, закрыв пробирку пробкой, несколько
раз встряхнуть. Получается неустойчивая эмульсия – масло в воде.
Добавьте в пробирку несколько капель 1 %-ного раствора мыла в спирте
и встряхните ее.
Сравните время расслаивания эмульсий в обеих случаях. Объясните стабилизирующее действие мыла на устойчивость эмульсии масла в воде.
Опыт 3. Получение и стабилизация суспензии мела в воде
Налить в две пробирки дистиллированной воды до половины объема, в
одну из них добавить 1 мл 0,5 %- ного раствора желатина. Затем внести в пробирки по одному микрошпателю растертого в порошок мела и сильно взболтать. Поставить пробирки в штатив и наблюдать расслаивание суспензии. Обратите внимание на время расслаивания в обеих пробирках. Какую роль играет
желатин? Что является в данной суспензии дисперсной фазы и дисперсионной
средой?
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Дайте определение дисперсных систем.
2. В чем отличие коллоидных растворов от истинных?
3. На каких признаках основан каждый тип классификации дисперсных
систем?
4. Какие существуют методы получения дисперсных систем? В чем заключается суть каждого метода?
5. Каким образом можно очистить коллоидные системы? Зачем это нужно
делать?
9
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Цель работы: научиться на практики получать коллоидные растворы.
Теоретические сведения. Дисперсные системы широко используются в
различных областях промышленности и их необходимо получать с необходимым набором физических и химических свойств (состав, агрегатное состояние,
размер, форма, структура, поверхностные свойства).
При получении дисперсных систем решают две важные задачи:
1. Получение дисперсных частиц нужного размера и формы;
2. Стабилизация дисперсных систем, т. е. сохранение размеров дисперсных частиц в течение достаточно длительного времени (особенно актуальна для
наночастиц).
Методы получения дисперсных систем делятся на три большие группы:
диспергационные, конденсационные и методы пептизации.
Диспергационные методы
Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При диспергировании
химический состав и агрегатное состояние вещества обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергирование происходит, как правило,
не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества.
Диспергационные методы используют в основном для получения грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше. Например, производство цемента (1 млрд
тонн в год), измельчение руд полезных ископаемых, получение пищевых продуктов и лекарств и т. д.
Работа, необходимая для диспергирования твердого тела, затрачивается на
работу деформирования тела (Wдеф) и работу образования новой поверхности (Wп):
(2.1)
W  W W .
деф
п
Работа деформирования пропорциональна объему тела:
Wдеф  k  V ,
(2.2)
где k – коэффициент пропорциональности, равный работе объемного деформирования единицы объема твердого тела;
V – объем тела.
Работа образования новой поверхности при диспергировании пропорциональна приращению поверхности:
(2.3)
Wп    S ,
где  – энергия образования единицы площади поверхности или поверхностное натяжение;
S – приращение поверхности или площадь образовавшейся поверхности.
10
Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается уравнением Ребиндера:
(2.4)
W  W  W  k  V    S .
деф
п
При дроблении материалы разрушаются по местам прочностных дефектов (трещин). Поэтому при измельчении прочность частиц возрастает, что используется для получения более прочных материалов.
Конденсационные методы
Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты из
истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в зависимости от
условий могут быть получены системы любой дисперсности, с частицами любого размера. Их в основном используют для получения дисперсных систем с
размерами частиц 10–8–10–9 м (высокодисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко используют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты внешней работы. Появление новой фазы происходит
при пересыщении среды, т. е. создании концентраций, превышающих равновесные.
Стадии механизма конденсации:
1) стадия зародышеобразования – возникновение зародышей (центров
кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются тем легче,
чем больше в растворе центров зародышеобразования (чужеродных частиц);
2) стадия роста зародышей;
3) стадия формирования слоя стабилизатора (слоя противоионов), определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой).
Правила получения дисперсных систем конденсационными методами:
– чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша, тем
легче образуются зародыши вещества;
– для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость образования зародышей была больше скорости их роста:
wобр. зар  w рост. зар .
Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведением
химической реакции. Различают физические и химические конденсационные
методы.
Физические конденсационные методы
1. Метод конденсации из паров – образование тумана в газовой фазе при
понижении температуры. Применяют при производстве серной и фосфорной
кислот, в ректификационных аппаратах (перегонка летучих смесей). В природе
– образование тумана, облаков.
2. Метод замены растворителя – раствор данного вещества при постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это вещество практически не растворимо, возникающее при этом пересыщение приводит к образованию дисперсных частиц. Так получают гидрозоли серы, холестерина, канифоли
и др.
11
Химические конденсационные методы
Методы основаны на образовании новой фазы (малорастворимого соединения) в результате протекания химических реакций. Любая химическая реакция, протекающая с образованием новой фазы, может быть источником получения коллоидной системы.
Для получения высокодисперсных золей концентрированный раствор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого компонента при
постоянном перемешивании.
Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем.
Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и других металлов).
Восстановление аурата калия формальдегидом:
(2.5)
2 NaAuO2  3HCOH  Na2 CO3  2 Au  3HCOONa  NaHCO3  H 2 O .
В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом калия.
Строение мицеллы этого золя можно представить:
mAu nAuO (n  x) Na 
 x

2
xNa  .
Реакции обмена
Метод, наиболее часто встречающийся на практике.
Получение золя иодида серебра:
AgNO3  KJ (изб )  AgJ   KNO3 .
Строение мицеллы:
mAgJ  nJ

( n  x) K 

x
(2.6)
xK  .
Реакции окисления
Образование золя серы:
(2.7)
2 H 2 S  O2  2 S  2 H 2 O .
Строение мицеллы:
mS  nHS

(n  x ) H 

x
xH  .
Реакции гидролиза (широко применяются для получения золей гидроксидов металлов).
Получение золя гидроксида железа:
(2.8)
FeCl3( изб )  3H 2 O  Fe(OH ) 3  3HCl .
Строение мицеллы:
mFe(OH )  nFe
3
3
3(n  x)Cl 

3 x
3xCl  .
3. Метод пептизации – метод, основанный на переводе в коллоидный раствор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высокодисперсных систем.
12
Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь путем обработки пептизаторами (растворами электролитов, поверхностно-активных веществ, растворителем).
Строение коллоидных мицелл
Коллоидные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Частицу дисперсной фазы вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой.
Мицелла – сложное структурное образование, состоящее из агрегата, потенциалопределяющих ионов и противоионов.
Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества. Как
правило, агрегат состоит из большого числа молекул или атомов кристаллического или аморфного строения. Агрегат электронейтрален, но обладает большой адсорбционной способностью и способен адсорбировать на своей поверхности ионы из раствора – потенциалопределяющие ионы (ПОИ).
При выборе потенциалопределяющих ионов пользуются эмпирическим
правилом Фаянса–Панета–Пескова: «На твердой поверхности агрегата в
первую очередь адсорбируются ионы, которые:
– входят в состав агрегата;
– способны достраивать кристаллическую решетку агрегата;
– образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата;
– изоморфны с ионами агрегата».
Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро мицеллы, обладающее большим зарядом, притягивает ионы противоположного заряда – противоионы (ПИ) из раствора.
Часть противоионов находится в непосредственной близости от ядра,
прочно связана с ним за счет адсорбционных и электростатических сил, и образует плотную часть двойного электрического слоя (адсорбционный слой).
Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу или коллоидную частицу. Знак заряда коллоидной частицы определяется знаком заряда потенциалопределяющих ионов.
Коллоидную частицу (гранулу) окружают противоионы диффузного слоя –
остальная часть противоионов, подвергающихся броуновскому движению и менее прочно связанная с ядром. В целом образуется мицелла. Мицелла в отличие от
коллоидной частицы электронейтральна.
Рассмотрим строение мицеллы при образовании коллоидного раствора –
золя иодида серебра методом химической конденсации при небольшом избытке
нитрата серебра:
(2.9)
AgNO3( изб.)  KI  AgI   KNO3 .
13
J-
J
-
J
Рис. 2.1. Схематическое строение мицеллы золя иодида серебра
Формула мицеллы запишется:
где m – количество молекул или атомов, образующих агрегат;
n – число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности агрегата;
(n – x) – число противоионов в плотной части двойного электрического
слоя (адсорбционный слой);
x – число противоионов в диффузной части двойного электрического
слоя;
x  – заряд коллоидной частицы (гранулы).
При образовании золя иодида серебра, при небольшом избытке иодида
калия:
(2.10)
AgNO3  KI (изб .)  Ag   KNO3 .
Образуется мицелла следующего состава:
mAgI  nI

 ( n  x) K 

x
 xK  .
Заряд коллоидной частицы в этом случае будет отрицательным.
14
Формулы мицелл золей носят только качественный характер, они позволяют судить о структуре поверхностных слоев, но не пригодны для количественной характеристики состава мицелл. Существование мицелл в дисперсных
системах приводит к тому, что состав дисперсионной среды вдали и вблизи частиц различается. Если, например, диффузный слой содержит ионы H+, то при
фильтровании суспензий эти ионы уходят вместе с частицами. В результате
возникает повышенная концентрация ионов H+ в осадке по сравнению с фильтратом. Это явление получило название суспензионного эффекта.
Экспериментальная часть
Опыт 1. Получение коллоидного раствора серебра
восстановлением его из соли серебра
Налить в пробирку до половины ее объема 0,01 н раствора нитрата серебра, добавить 1–2 капли свежеприготовленного 1 %-ного раствора таннина в качестве восстановителя. Применяемый в этом опыте таннин представляет собой
сложное органическое вещество, эмпирическая формула которого С76Н52О46.
Раствор доводят до кипения и приливают 5–10 капель 1 %-ного раствора
соды Na2CO3. Отметить цвет полученного коллоидного раствора серебра. Полученный в результате реакции восстановления золь металлического серебра
содержит в качестве стабилизатора комплексное соединение Na[Ag(OH)2]:
AgNO3  Na 2CO3  H 2 O  Na Ag (OH ) 2   NaNO3  CO2 .
Строение коллоидной мицеллы имеет следующий вид:
(mAg )  nAg (OH )

2 xNa

( n x )
(n  x) Na  .
Опыт 2. Получение золя гидроксида алюминия
при гидролизе соли алюминия (метод химической конденсации)
Вскипятите 50 мл воды и прилейте 1–2 мл 6 %-ного раствора сульфата
алюминия AI2(S04)3.
В условиях высокой температуры и высокой концентрации воды происходит процесс гидролиза:
Al 2 ( SO4 ) 3  6 H 2O  2 Al (OH ) 3  3H 2 SO4 .
В результате чего образуется коллоидный раствор.
Учитывая, что процесс гидролиза обратим и часть сульфата алюминия
остается в растворе, указать те ионы, которые должны адсорбироваться на поверхности агрегата коллоидной частицы. Написать состав мицеллы гидроксида
алюминия. Каков знак заряда ее гранулы?
Опыт 3. Получение золя йодистого серебра реакцией ионного обмена
Возьмите 2 мл 0,01 н раствора азотнокислого серебра и добавьте по каплям 0,5 мл 0,01 н раствора йодистого калия. Образуется соль йодистого серебра
с положительно заряженными частицами.
15
В другую пробирку налить 5 мл раствора йодистого калия и по каплям из
бюретки 1 мл раствора азотнокислого серебра. Образуется золь с отрицательно
заряженными частицами.
Напишите уравнение реакции получения йодистого серебра и строение
мицелл в обоих случаях.
Опыт 4. Получение золя берлинской лазури методом пептизации
Метод пептизации заключается в переводе в коллоидный раствор осадков, первичные частицы которых уже имели коллоидные размеры.
В пробирку внести 10 капель 0,5 мл 20 %-ного раствора желтой кровяной
соли K4[Fe(CN)6] и прибавить 3 капли насыщенного раствора FeCl3. Выпавший
осадок берлинской лазури перенесите на воронку с фильтром, промойте водой.
После удаления промывных вод вылейте на фильтр 0,1 н раствор щавелевой
кислоты. Осадок быстро пептизуется и через фильтр проходит синий золь берлинской лазури.
Напишите уравнение обменной реакции образования синего осадка берлинской лазури и схему строения мицеллы золя берлинской лазури, учитывая,
что в реакции используется избыток хлорида железа (III). Каков заряд коллоидной частицы золя Fe4 [Fe(CN)6]?
Опыт 5. Получение золя канифоля
Налейте в пробирку 10 мл дистиллированной воды, добавьте в нее несколько капель 5 %-ного спиртового раствора канифоли. Полученный раствор
профильтруйте через бумажный фильтр. Образуется белый опалесцирующий
золь канифоли. Укажите каким способом получен золь канифоли,
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Что такое коллоидная мицелла?
2. Каково строение коллоидных мицелл?
3. Назовите принципы построения коллоидной мицеллы.
4. Приведите примеры мицелл гидрофобных золей в природе.
16
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Цель работы: на практике изучить свойства коллоидных растворов.
Теоретические сведения. Все дисперсные системы условно делятся на
лиофильные – получаемые самопроизвольным диспергированием и термодинамически устойчивые – и лиофобные дисперсные системы – термодинамические неустойчивые. Несмотря на термодинамическую неустойчивость (ΔG > 0),
многие лиофобные дисперсные системы оказываются устойчивыми кинетически, не изменяясь заметно с течение некоторого времени (иногда десятилетиями). Рассмотрим причины такого поведения лиофобных дисперсных систем.
Устойчивость дисперсной системы – неизменность во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной
фазы в дисперсионной среде.
Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. В одних случаях необходимо обеспечить предельно
высокую устойчивость дисперсных систем (при получении аэрозольных препаратов, связующих материалов), в других – разрушить дисперсную систему (получение осадков, ликвидация кислотных туманов, очистка сточных вод).
Устойчивость является проблемой «жизни и смерти» дисперсной системы и она
должна быть управляемой.
Различают два вида устойчивости (по Пескову): агрегативную и седиментационную (кинетическую).
1. Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы
оказывать сопротивление их слипанию и тем самым удерживать определенную
степень дисперсности (способность сохранять размер дисперсной фазы).
Решающим фактором в агрегативной устойчивости дисперсной системы
является степень дисперсности частиц дисперсной фазы: чем она выше (чем
меньше размер частиц), чем больше энергия их броуновского движения, тем
выше агрегативная устойчивость. При нарушении агрегативной устойчивости
происходит нарушение седиментационной устойчивости.
2. Седиментационная устойчивость – устойчивость дисперсной фазы по
отношению к силе тяжести (способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной
среды).
Нарушение седиментационной устойчивости может быть вызвано оседанием (седиментацией) частиц под действием их силы тяжести, приводящей к
оседанию (или всплыванию) частиц дисперсной фазы. Это особенно характерно
для грубодисперсных систем.
Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем говорит о том,
что наряду с Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения между частицами в системе существуют и силы отталкивания или эффекты, экранирующие это притяжение.
17
Рассмотрим факторы, вызывающие устойчивость лиофобных систем:
– электростатический фактор связан с адсорбцией ионов на поверхности
частиц и образование ДЭС, что приводит к взаимному отталкиванию частиц.
Этот фактор усиливается с ростом потенциала поверхности и толщины ДЭС и
характерен для систем с полярными дисперсионными средами. Образование
ДЭС приводит не только к появлению зарядов на поверхности частиц, но и
снижению при этом поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что
способствует стабилизации системы;
– адсорбционно-сольватный фактор связан с существованием особых
слоев жидкости (сольватных оболочек) вокруг всякой коллоидной частицы, которые препятствуют сближению частиц. Проявляется этот фактор в основном в
лиофильных дисперсных системах. Лиофильные системы тем более устойчивы,
чем сильнее развиты сольватные оболочки.
– энтропийный фактор связан со стремлением частиц дисперсной фазы к
равномерному распределению по объему дисперсионной среды и таким образом удалиться друг от друга. При этом снижается вероятность столкновения частиц, а следовательно, и их агрегация.
– структурно-механический фактор заключается в образовании механически прочных адсорбционных слоев, мешающих слипанию частиц при их сближении. Эти слои образуются при адсорбции длинноцепочечных ПАВ и ВМС.
При нарушении агрегативной устойчивости дисперсной системы происходит слипание частиц – коагуляция.
Коагуляция – агрегация частиц дисперсной фазы с последующим выпадением их в осадок. Коагуляция включает в себя все процессы, идущие в результате потери системой агрегативной устойчивости. Она может закончиться как
разрушением системы, так и образованием в ней структур (структурообразованием).
Стадии коагуляции
Во всяком процессе коагуляции различают две стадии:
Скрытая коагуляция – невооруженным глазом нельзя наблюдать какихлибо внешних признаков происходящих изменений в золе.
Явная коагуляция – о коагуляции можно судить невооруженным глазом:
по помутнению, по выпадению осадка, по изменению цвета.
Для лиофобных золей характерно то, что стадия скрытой коагуляции
очень коротка и быстро переходит в стадию явной коагуляции.
В качестве меры агрегативной устойчивости дисперсной системы можно
рассматривать скорость ее коагуляции.
Скорость коагуляции – изменение частичной концентрации дисперсных
частиц в единице объема в единицу времени.
Скорость коагуляции может быть самой разной в различных системах (от
нескольких секунд до нескольких лет). Система тем более устойчива, чем медленнее она коагулирует.
18
Различают: быструю коагуляцию, при которой каждое столкновение частиц приводит к их слипанию (все соударения эффективны); и медленную коагуляцию, когда не все столкновения частиц являются эффективными.
Теория кинетики быстрой коагуляции однородных сферических частиц
была разработана польским ученым М. Смолуховским в 1916 г.
Основные положения теории быстрой коагуляции Смолуховского:
– частицы дисперсной фазы сближаются в результате броуновского движения, слипаются, образуют агрегат, который совершает дальнейшее броуновское движение как единое целое;
– скорость сближения частиц определяется коэффициентом диффузии и
средним расстоянием между частицами;
– в каждом элементарном акте участвуют только две частицы дисперсной
фазы;
– все частицы имеют одинаковый размер и обладают одинаковой подвижностью, форму частиц считают сферической.
Представления Смолуховского объясняют коагуляцию монодисперсных
золей. Теория коагуляции полидисперсных золей была разработана Мюллером.
Мюллер показал, что частицы различных размеров коагулируются быстрее, чем
частицы одинаковых размеров. При этом «большие» частицы играют роль центров коагуляции – коагуляция преимущественно происходит при столкновении
малых частиц с большими. Таким образом, чем больше больших частиц, тем
выше скорость коагуляции. Теория Мюллера объясняет автокаталитический
характер коагуляции, скорость которой может постепенно возрастать со временем. Мюллер показал, что скорость коагуляции возрастает, если частицы имеют удлиненную форму. В этом случае на поступательное движение частиц дисперсной фазы накладывается еще и вращательное движение, увеличивающее
вероятность столкновения частиц.
Экспериментальная часть
Опыт 1. Коагуляция золя гидроксида железа (III) электролитами
В стакан налейте 40 мл кипящей воды и добавьте 2–3 мл 2 % -ного раствора хлорида железа . Наблюдайте образование красно-коричневого золя гидроксида железа. Полученный золь сохраните для последующих опытов. Налейте в три пробирки по 2 мл полученного золя и по каплям прибавьте до появления мути или осадка:
– в первую пробирку − 0.1 н раствора NaCI;
– во вторую пробирку − 0.1 н раствора Na2SO4;
– в третью пробирку − 0.1 н раствора Na2HPO4.
Запишите в табл. 3.1 количество капель, которые нужно добавить, чтобы
вызвать коагуляцию золя Fe(OH)3.
19
Табл. 3.1. Экспериментально полученные результаты
Объем воды, мл
Электролит
2
2
2
NaCI
Na2SO4
Na2HPO4
Количество
капель
Ответьте на вопросы: в каких случаях катионы или анионы вызывают коагуляцию золя? Какой заряд имеет коллоидная частица золя?
Напишите строение мицеллы золя гидроксида железа.
Как влияет величина заряда и радиус анионов на их коагулирующую способность (rCI- < rSO4-2 ; < rHPO4-2) где r – радиус иона?
Опыт 2. Очистка воды коагуляцией
Возьмите четыре чистых пробирки, в каждую из которых налейте по 5 мл
мутной воды, содержащей взвешенные частички глины, и прилейте различное
количество золя гидроксида железа, полученного в предыдущем опыте: в
первую пробирку – 2 мл, во вторую – 4 мл, в третью – 6 мл. В четвертой пробирке вода без золя служит для контроля измерений.
Содержимое пробирок перемешайте и оставьте стоять некоторое время.
Наблюдайте, в какой пробирке быстрее происходить очистка воды. Сделайте
вывод на основании опыта.
Опыт 3. Защита золя гидроксида железа
В две пробирки налейте по 5 мл коллоидного раствора гидроксида железа,
полученного в первом опыте. В одну пробирку добавьте 2–3 капли 0.1 % -ного
раствора желатина. Затем в обе пробирки добавьте по 3–5 капель 0.1 н раствора
сульфата натрия и перемешайте содержимое каждой пробирки.
Ответьте на вопрос: почему раствор, к которому был добавлен желатин,
не помутнел, а появилась только слабая опалесценция?
Опыт 4. Определение знака заряда коллоидной частицы
методом капиллярного анализа
Определите знак заряда золя гидроксида железа (полученного в первом
опыте).
На фильтровальную бумагу нанесите каплю исследуемого золя и каплю метилоранжа. Далее нанесите на бумагу каплями лакмус и фуксин. Объясните, почему в одних случаях пятно окрашено равномерно, а в других только в центре?
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Перечислите свойства дисперсных растворов.
2. Что такое устойчивость дисперсных растворов и от чего она зависит?
3. Какой процесс называют коагуляцией?
4. Приведите примеры коагуляции в природе.
20
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ
Цель работы: научиться определять поверхностное натяжение жидкостей сталагмометрическим методом; изучить изменение поверхностного натяжения жидкостей в зависимости от ее химического состава.
Теоретические сведения. Наиболее характерным свойством жидкости,
отличающим ее от газа, является то, что на границе с газом жидкость образует
свободную поверхность, наличие которой приводит к возникновению явлений
особого рода, называемых поверхностными. Своим возникновением они обязаны особым физическим условиям, в которых находятся молекулы вблизи свободной поверхности.
На каждую молекулу жидкости действуют силы притяжения со стороны
окружающих ее молекул, расположенных от нее на расстоянии порядка 10' м
(радиус молекулярного действия). На молекулу М1, расположенную внутри
жидкости (рис. 4.1), действуют силы со стороны таких же молекул, и равнодействующая этих сил близка к нулю.
Рис. 4.1. Межмолекулярные силы,
действующие на молекулу в поверхностном слое и в объеме жидкости
Для молекул М2 равнодействующие сил отличны от нуля и направлены
внутрь жидкости, перпендикулярно к ее поверхности. Таким образом, все молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, втягиваются внутрь
жидкости. Но пространство внутри жидкости занято другими молекулами, поэтому поверхностный слой создает давление на жидкость (молекулярное давление). Чтобы переместить молекулу М3, расположенную непосредственно под
поверхностным слоем, на поверхность, необходимо совершить работу против
сил молекулярного давления. Следовательно, молекулы поверхностного слоя
жидкости обладают дополнительной потенциальной энергией по сравнению с
молекулами внутри жидкости. Эту энергию называют поверхностной энергией
Гиббса cucmeмы (∆Gs, Дж). Очевидно, что величина поверхностной энергии
тем больше, чем больше площадь свободной поверхности. Пусть площадь сво-
21
бодной поверхности изменилась на ∆S, при этом поверхностная энергия изменилась на
(4.1)
G  S ,
s
где ϭ – коэффициент пропорциональности, называемый для подвижных границ
раздела поверхностным натяжением.
Из химической термодинамики известно, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии
системы. Поэтому жидкость обнаруживает стремление к сокращению свободной поверхности. Поверхностный слой жидкости ведет себя подобно растянутой резиновой пленке: все время стремится сократить площадь своей поверхности до минимальных размеров, возможных при данном объеме. Например, капля жидкости в состоянии невесомости имеет сферическую форму, поскольку
именно сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность.
Так как для этого изменения необходимо совершить работу:
(4.2)
A  G ,
s
то
A    S ,
(4.3)
отсюда

A
.
S
(4.4)
Таким образом, поверхностное натяжение – величина, численно равная
работе, которую необходимо совершить молекулярным силам при изменении
площади свободной поверхности жидкости на единицу площади раздела фаз
при постоянной температуре. Единицей поверхностного натяжения в СИ является [Дж/м2], а в СГС – [дин/см]. В настоящей работе σ определяется методом
отрыва капель.
Величина поверхностного натяжения зависит от химического состава
жидкости, среды, с которой она граничит, температуры. С ростом температуры
σ уменьшается и при критической температуре обращается в нуль.
Поверхностное натяжение является причиной капиллярных явлений, смачивания – несмачивания поверхности, слипания твердых частиц дисперсной
фазы (коагуляция), слипания капель в эмульсиях (коалесценция), роста кристаллов и т. д.
Методы определения поверхностного натяжения
Методы определения поверхностного натяжения на границе раздела жидкость – газ делятся на две группы: динамические (кинетические) и статические.
К динамическим методам относятся: метод наибольшего давления пузырька газа (метод Ребиндера); метод счета капель (сталагмометрический метод); метод
отрыва кольца; метод пластинки Вильгельми и др. Из статических методов
наиболее известным является метод поднятия жидкости в капилляре.
22
Метод наибольшего давления пузырька газа (метод Ребиндера)
Метод основан на измерении давления, при котором происходит отрыв
пузырька газа (воздуха), выдуваемого в жидкость через капилляр. При медленном продавливании пузырька из капилляра в жидкость в нем возникает избыточное внутреннее давление р , которое рассчитывается по закону Лапласа.
Радиус кривизны r изменяется по мере продавливания пузырька
в жидкость. В начальный момент времени (рис. 4.2) пузырек имеет большой
радиус кривизны и поверхность его почти плоская ( r  R ). Со временем радиус кривизны уменьшается, пузырек становится все более выпуклым и при
r  R избыточное давление внутри пузырька достигает максимального значения рmax . Это давление соответствует внешнему давлению в капилляре. Для
дальнейшего увеличения размера пузырька не требуется повышения внешнего
давления, поскольку с ростом пузырька внутреннее давление в нем в соответствии с уравнением Лапласа уменьшается. В результате воздух, находящийся в
трубке, устремляется к сформировавшемуся пузырьку и приводит к его отрыву
от капилляра.
Рис. 4.2. Изменение радиуса кривизны поверхности пузырька газа:
1 – r >>R; 2 – r = R
Чтобы избежать трудностей, связанных с измерением радиуса кривизны r ,
поверхностное натяжение определяют относительным способом: находят
наибольшее давление пузырька газа в воде:
(4.5)
r  p H O
 H 2O 
2
2
и в исследуемом растворе ПАВ:
X 
r  p X
,
2
(4.6)
откуда
 X   H 2O
p X
,
p H 2O
 H 2O при данной температуре находят по справочнику.
23
(4.7)
Сталагмометрический метод (метод счета капель)
При вытекании жидкости из капилляра сталагмометра вес образующейся
капли (Р) в момент отрыва капли равен силе (F), стремящейся удержать каплю.
Сила, стремящаяся удержать каплю, пропорциональна поверхностному
натяжению вытекающей из капилляра жидкости:
(4.8)
F  2  R   ,
где R – радиус капилляра.
Вес, образующейся капли связан с числом капель уравнением:
P
V g
,
n
(4.9)
где  – плотность жидкости;
g – ускорение свободного падания, равное 9,81 м/с2;
V – объем сталагмометра; n – число капель;
V    g – вес жидкости в сталагмометре.
Тогда
(4.10)
V g
.
n
Отсюда, поверхностное натяжение жидкости будет равно:
(4.11)
V g 

 .
2  R  n 
V g
Для каждого сталогмометра величина
 const , плотность жидкости
2  R
определяют из параллельного опыта.
Чтобы исключить характеристики сталагмометра, подсчитывают число
капель исследуемой (nХ) и стандартной жидкостей ( nH 2O ). В качестве стан2  R   
дартной жидкости обычно используют воду, поверхностное натяжение которой
известно. Тогда
(4.12)
nH 2O   X
 X   H 2O 
.
n X   H 2O
Метод капиллярного поднятия жидкости
Высоту капиллярного поднятия (опускания) жидкости в капилляре рассчитывают по уравнению Жюрена.
На практике краевой угол смачивания  часто не известен. В этом случае
принимают, что жидкость полностью смачивает стенки капилляра (полное смачивание), следовательно, θ = 00, cosθ = 1, тогда уравнение Жюрена приобретает
вид:
(4.13)
2
h
.
gR
24
В таком виде уравнение Жюрена используют в практических расчетах
для вычисления поверхностного натяжения жидкостей методом поднятия жидкости в капилляре. Отсюда поверхностное натяжение будет равно:
(4.14)
h g R

.
2
Экспериментальная часть
1. Для определения значения ϭ0 в условиях эксперимента постройте график зависимости поверхностного натяжения воды от температуры по данным
табл. 4.1.
Табл. 4.1. Поверхностное натяжение воды, дин/см
T0C
0
5
10
15
σ
75,49
74,75
74,01
73,26
T0C
20
25
30
35
T0C
40
45
50
60
σ
72,53
71,78
71,03
70,29
σ
69,54
68,60
67,80
66,06
T0C
70
80
σ
64,2
62,3
2. Наберите в шприц сталагмометра 4 мл дистиллированной воды вращением ручки микрометра против часовой стрелки. Запишите начальное показание микрометра (на вертикальной шкале указаны целые числа, на круговой –
целые и сотые доли).
3. Поставьте под капилляр емкость для вытекания воды. Вращением ручки микрометра по часовой стрелке выдавите 50 капель воды. Важным является
процесс формирования капли. Если жидкость будет вытекать слишком быстро,
то сила инерции поступающей жидкости оторвет каплю раньше времени.
Слишком медленно формировать каплю нерационально, т. к. время измерения
будет очень большим. Поэтому рекомендуется отрегулировать скорость формирования капли таким образом, чтобы одна капля обрывалась один раз за 2–3 сек.
После окончания процедуры запишите показания микрометра.
4. По разнице конечного и начального показания микрометра определите
объем 50 капель воды. Одна единица шкалы соответствует 0,2 мл жидкости.
Массу вытекшей воды рассчитайте по формуле:
(4.15)
P0  V  p .
5. Наберите в шприц сталагмометра 4 мл спиртового раствора и проведите эксперимент по определению объема 50 капель. Вычислите их массу. Рассчитайте поверхностное натяжение раствора спирта, пользуясь формулой:
 X  0
PX
,
P0
(4.16)
где ϭ 0 – 72·10' Н·м – поверхностное натяжение воды при температуре 250С;
Рх и Р0 – вес 50 капель исследуемой жидкости и воды соответственно.
25
6. Промойте шприц водой.
7. По описанной методике определите поверхностное натяжение растворов сахара и соли.
8. Для получения точных результатов рекомендуется каждый опыт повторить три раза и вычислить среднее значение σх.
9. Запишите результаты измерений в табл. 4.2.
Табл. 4.2. Результаты измерений
Исследуемая
жидкость
V1
V2
V3
<V>
<σ>
Справочное
значение σ
δ,%
δ – ошибка измерения в %.
Запишите вывод, указав физический смысл измеренной величины, и объясните, почему результат, полученный в работе, отличается от табличной величины.
Техническое обслуживание. Перед началом работы шприц промывают горячей дистиллированной водой и затем спиртом. Из капиллярного кончика
оставшуюся жидкость удаляют путем легкого прикосновения капилляром к
фильтровальной бумаге.
Затем определяют поверхностное натяжение воды и трех жидких растворов (спирта, сахара и соли) при комнатной температуре. Перед тем как заполнять шприц новой жидкостью, его следует ополоснуть чистой водой и промокнуть кончик капилляра. Каждый раз после окончания работы с устройством
необходимо: устройство вымыть и насухо вытереть; шприц промыть горячей
водой и высушить спиртом.
Вопросы и задания для самоконтроля
1.Чем отличается строение жидкости от строения твердых тел?
2. Как следует понимать выражение «ближний порядок» в жидкостях?
3. Что такое поверхностный слой в жидкости? Почему он обладает свойствами, отличными от свойств остальной массы жидкости?
4. Что такое поверхностное натяжение? Как направлены силы поверхностного натяжения?
5. Почему поверхностное натяжение зависит от рода жидкости?
6. Почему и как поверхностное натяжение зависит от температуры?
7. В двух одинаковых пробирках находится одинаковое количество капель
воды. В одной пробирке вода чистая, а другой – с добавкой мыла. Одинаковы
ли объемы отмеренных капель? Ответ обоснуйте.
26
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5
АДСОРБЦИЯ И ДЕСОРБЦИЯ. ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ АДСОРБЦИИ
Цель работы: Качественно проследить адсорбцию нескольких окрашенных растворов и возможность обратного процесса десорбции и избирательной
адсорбции.
Теоретические сведения. Явление концентрирования газов на границе
твердое тело–газ было открыто в конце XVIII в. независимо шведским химиком
и фармацевтом К. Шееле (1742–1786) и итальянским профессором Ф. Фонтана
(1730–1805). Фонтана обнаружил, что свежепрокаленный древесный уголь обладает способностью поглощать различные газы в объемах, значительно превосходящих его собственный объем. Шееле установил, что в ряде случаев этот
процесс обратим: при изменении условий поглощенный газ может выделяться.
Самопроизвольное поглощение каким-либо твердым материалом других
веществ называется сорбцией. Если процесс сорбции характеризуется увеличением концентрации вещества на границе раздела фаз, то говорят об адсорбции
вещества. Если поглощаемое вещество диффундирует вглубь поглотителя и
распределяется по всему объему, то это явление называется абсорбцией. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом
(рис. 4.2). Поглощаемое вещество, еще находящееся в объеме фазы, называют
адсорбтивом, поглощенное – адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, когда часть молекул с поверхности переходит обратно в объем, называется десорбцией. При равенстве скоростей адсорбционного и десорбционного процессов наступает состояние равновесия (равновесная адсорбция).
В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространенная
форма – активированный уголь), силикагели, цеолиты, а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ. Адсорбционные
свойства углей в основном определяются микропорами, составляющими до
90 % всей поверхности активного угля. На ней и протекают процессы адсорбции, в основе которых лежит взаимодействие энергетически ненасыщенных
атомов углерода с молекулами сортируемых веществ. В большем количестве
сорбируются вещества в молекулярной форме, в меньшем – в ионной.
Причиной адсорбции являются неспецифические (т. е. не зависящие от
природы вещества) Ван-дер-Ваальсовые силы: ориентационные, индукционные, дисперсионные. Адсорбция, осложненная химическим взаимодействием
между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого
рода называют хемосорбцией (или химической адсорбцией). «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия,
называют физической адсорбцией. При любой адсорбции происходит уменьшение энергии системы, т. е. выделяется теплота (∆Надс < 0, процесс экзотермический). Процесс хемосорбции характеризуется большими величинами энтальпии (∆Надс = 25...450 кДж/моль) по сравнению с физической адсорбцией
(∆Надс = 10...25 кДж/моль).
27
Табл. 5.1. Отличительные особенности химической и физической адсорбции
Виды
взаимодействий
Физические
Химические
Взаимодействия
только на поверхности
Адсорбция
Хемосорбция
Взаимодействия
по всему объему
Абсорбция
Гетерогенная реакция
Адсорбция углем органических веществ из раствора была открыта в
1785 г. Т.Е. Ловитцем (Россия). В зависимости от типа адсорбирующихся частиц различают молекулярную и ионную адсорбцию.
Молекулярная адсорбция осуществляется из растворов неэлектролитов.
П.А. Ребиндер (Россия) предложил правило выравнивания полярностей,
согласно которому на полярных адсорбентах лучше всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполярных растворителей, а на неполярных адсорбентах
– неполярные адсорбаты из полярных растворителей.
Экспериментальная часть
Опыт 1. Адсорбция и десорбция
В пробирки наливают по 3 мл окрашенных растворов фуксина, эозина,
метиленового синего, берлинской лазури. В каждую пробирку вносят по одной
таблетке растертого активированного угля и взбалтывают в течение 3–5 мин.
Затем каждую смесь фильтруют через бумажные фильтры, помещенные в воронку. Получают бесцветные фильтраты (если растворы не были слишком концентрированными), что свидетельствует об адсорбции каждого из красителей
активированным углем.
Фильтр с воронкой, через который отфильтровывалась смесь угля с фуксином, аккуратно переносят в пустую пробирку и пропускают через него 2–3 мл
этилового спирта. Спирт окрасился. Таким образом, фуксин сохранился на поверхности угля, откуда и был извлечен подходящим растворителем; произошла
десорбция фуксина. Для каждой концентрации адсорбата (при данной температуре) существует адсорбционное равновесие: адсорбция десорбция.
Опыт 2. Избирательная адсорбция
А. В две пробирки наливают соответственно по 3 мл метиленового синего. В первую пробирку вводят 10 капель 2Н раствора НС1, а во вторую – 10 капель 2Н раствора NaOH. В пробирки вносят по таблетке активированного угля
(0,25 г). Содержимое пробирок взбалтывают в течение 3–5 мин. Смеси фильтруют через бумажный фильтр. Метиленовый синий сорбируется в щелочной
среде и не сорбируется в кислой.
Б. Избирательность адсорбции можно проследить на адсорбции кислых и
основных красок каолином (белой глиной). Для этого в пробирки соответственно
наливают по 3 мл разбавленных растворов эозина и метиленового синего. В
каждую пробирку вносят по 0,5 г каолина, тщательно взбалтывают и фильтруют.
Эозин не адсорбируется каолином, а метиленовый синий – адсорбируется.
28
В. Наблюдение избирательной адсорбции по окрашиванию шерсти в разных средах. В три пробирки наливают соответственно по 3 мл 0,05 %-ного раствора метиленового синего, только во вторую прибавляют 10 капель 2Н раствора НС1, а в третью – 10 капель 2Н раствора NaOH. В каждую пробирку вносят по несколько белых шерстяных ниток, оставляют их на 10–20 мин при комнатной температуре, а затем нити тщательно отполаскивают в воде. Шерсть интенсивно окрашивается в щелочной среде, слабо – в нейтральной, не окрашивается – в кислой. Что происходит с шерстью в пробирках?
Опыт 3. Адсорбция ионов из раствора углем
В две пробирки наливают по 3 мл 0,05 %-ного раствора нитрата свинца. В
первую пробирку добавляют 3 мл раствора К2Сг207. В результате обменного
взаимодействия образуется объемистый осадок РЬСг04. Во вторую пробирку
вносят 1 таблетку (0,25 г) активированного угля, взбалтывают в течение 3–5 мин,
затем фильтруют в чистую пробирку. При добавлении к фильтрату 3 мл раствора К2Сг207 осадок не образуется. Следовательно, вследствие адсорбции углем ионов свинца в растворе практически нет.
После окончания опытов опишите визуальные наблюдения. Укажите
причину того или иного явления.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Как обычные угли превратить в активные?
2. Почему эозин не адсорбируется, а метиленовый синий адсорбируется
каолином?
3. Почему фуксин адсорбируется из водного раствора и не адсорбируется
из спиртового раствора?
4. Рассмотрите строение молекул растворителя. Попытайтесь объяснить,
почему осуществляется окрашивание шерсти в щелочном и нейтральном растворах красителей, в то время как в кислых растворах шерсть не окрашивается?
5. Рассмотрите строение молекул красителя и белка. Как можно объяснить изменение окраски вещей при стирке («линьку»)? Как стирать вещи, чтобы они не линяли?
29
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ «БЕЛОГО ЗОЛЯ» КАНИФОЛИ
Цель работы: определить размер частиц белого золя канифоли.
Теоретические сведения. Прохождение света через дисперсные системы
сопровождается такими явлениями, как преломление, поглощение, отражение и
рассеяние. Преобладание какого-то из этих явлений зависит главным образом
от соотношения длины волны падающего света и размера частиц дисперсной
фазы.
В грубодисперсных системах размер частиц превышает длину видимой
части спектра. Это приводит к отражению света от поверхности частиц. В высокодисперсных золях размер частицы соизмерим с длиной волны видимого
света. В результате чего имеет место светорассеяние. При прохождении светового потока через такие системы огибают частицы дисперсной фазы, рассеиваясь при этом во всех направлениях.
Интенсивность рассеянного света Ip определяется по уравнению Д. Релея
 V 2
I p  K  4  I0 ,

(6.1)
где I 0 – интенсивности падающего света;
K – константа для данной системы, зависящая от природы дисперсной
фазы и дисперсионной среды;
V – объем частицы;
λ – длина волны падающего света;
 – число частиц в единице объема (частичная концентрация).
Для золей, не поглощающих свет в видимой области спектра, интенсивность света, прошедшего через дисперсную систему, определяется разностью
(6.2)
I I I ,
0
p
где I – интенсивность, прошедшего через систему света.
Такие системы не имеют окраски и получили название «белые золи».
Измерение интенсивности прошедшего через золь света (I) лежит в основе турбидиметрического метода исследования дисперсных систем. Измерительным прибором в турбидиметрическом методе является фотоэлектроколориметр (ФЭК), позволяющий непосредственно сопоставлять интенсивность падающего (I0) и прошедшего (I) световых потоков.
При прохождении света через дисперсную систему уменьшение интенсивности светового потока характеризуется оптической плотностью D:
D  lg(
I0
).
I
(6.3)
Исходя из уравнения (6.1), в высокодисперсных золях интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны падающего света в четвертой степени. Однако с увеличением размеров частиц эта зависимость не соблюдается и интенсивность рассеянного света становится обратно пропорциональной длине волны в степени меньше, чем четвертая.
30
Светорассеяние в таких дисперсных системах описывается уравнением
Геллера:
(6.4)
K'
D n ,

где К' – индивидуальная для данной системы константа, не зависящая от λ;
n – характеристика дисперсной системы, причем n < 4.
Уравнение (6.4) получено при условии, что отсутствует поглощение света
частицами, поэтому оно применимо только для неокрашенных золей. Соотношение между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего
света характеризуется параметром Z:
z
8  r
,

(6.5)
где r – радиус коллоидной частицы.
В свою очередь параметр Z связан со значением показателя степени n в
уравнении Геллера (рис. 6.1).
Рис. 6.1. Взаимосвязь показателя n в уравнении Геллера с параметром Z
Уравнение (6.4) в логарифмической форме имеет вид:
(6.5)
lg D  lg K 'n  lg  .
Зависимость IgD от Igλ представляет собой прямую линию, тангенс угла
наклона которой равен (–n). Для определения n экспериментально определяют
оптическую плотность системы при различных длинах волн и строят график в
координатах IgD – Igλ. По найденному из графика значению n определяют
значения Z. Затем по формуле (6.5) рассчитывают средний радиус частиц исследуемой дисперсной системы.
31
Экспериментальная часть
Объектом исследования является 0,05 %-ный «белый» золь канифоли. Его
необходимо приготовить следующим образом: 20 мл дистиллированной воды
налить в коническую колбу и нагреть до кипения; аналитической пипеткой
отобрать 1 мл 1 %-го спиртового раствора канифоли и по каплям прилить к
нагретой воде, тщательно перемешивая при этом образующийся золь; через бумажный фильтр отфильтровать примесь грубодисперсных частиц.
Измерение D проводят на фотоэлектроколориметре (ФЭК). Для этого полученную золь наливают в кювету (20 мм), в другую кювету, которая является
кюветой сравнения, наливают дистиллированную воду. Затем обе кюветы помещают на оптическую скамью ФЭКа и измеряют оптическую плотность при
λ = 400 нм (светофильтр № 3). Значение D исследуемого золя должно находиться в пределах 0,7–1,3.
Если значение D попадает в указанный интервал, то определяют оптическую плотность золя при всех длинах волн: от 315 нм (светофильтр № 1) до
630 нм (светофильтр № 9). При каждой длине волны оптическую плотность измеряют три раза и определяют среднее значение Dcp. Полученные экспериментальные данные заносят в табл. 6.1.
Табл. 6.1. Экспериментально полученные данные оптической плотности белого
золя на разных длинах волн
λ, нм
А1
А2
А3
Аср
lgАср
lgλ
Для проведения расчетов необходимо построить график в координатах
lgDcp – lgλ, из которого находят (–n). Из графика, представленного на рис. 6.1,
находят значения Z.
Далее по уравнению (6.5) рассчитывают радиус частицы исследуемого
«белого» золя с использованием среднего значения длины волны λср в том интервале, в котором определятся показатель n.
ср 
max  min
.
2
(6.6)
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Какими явлениями сопровождается прохождение света через дисперсные системы?
2. Различие оптических свойств высокодисперсных и истинных растворов.
3. Светорассеяние в высокодисперсных системах. Уравнение Релея.
32
ЛИТЕРАТУРА
1. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1982. – 463 с.
2. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1975. – 512 с.
3. Менковский М.А., Шварцман Л.А. Физическая и коллоидная химия. –
М.: Химия, 1981. – 296 с.
4. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. и др. Лабораторные работы и задачи по
коллоидной химии. – М.: Химия, 1986. – 156 с.
5. Практикум и задачник по коллоидной химии. Поверхностные явления
и дисперсные системы / под ред. В.В. Назарова, А.М. Гродского. – М.: Академкнига, 2007. – 232 с.
33
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Техника безопасности
Лабораторная работа № 1. Получение эмульсий и суспензий
Лабораторная работа № 2. Получение коллоидных растворов
Лабораторная работа № 3. Свойства коллоидных растворов
Лабораторная работа № 4. Определение поверхностного натяжения жидкостей
Лабораторная работа № 5. Адсорбция и десорбция. Избирательность адсорбции
Лабораторная работа № 6. Определение размера частиц «белого золя»
канифоли
Литература
34
3
4
5
10
17
21
27
30
33
Учебное издание
Гулая Елена Владимировна
Зайцев Валерий Павлович
Полянская Анна Валерьевна
ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Редактор В.П. Зайцев
Корректор М.Г. Девищенко
Утверждено редакционно-издательским советом от 29.06.2015 г.
Подписано в печать 10.02.2016.
Формат бумаги 62 × 84/16, отпечатано на ризографе, шрифт № 10,
2,2 п. л., заказ № 31, тираж – 50.
Редакционно-издательский отдел СибГУТИ
630102, г. Новосибирск, ул. Кирова, 86, офис 107, тел. (383) 269-82-36
35
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
24
Размер файла
701 Кб
Теги
gulaja, 588, nanomaterialov, fizika, khimija
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа