close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

611

код для вставкиСкачать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
Е.М. Готлиб
ПЛАСТИФИКАЦИЯ
ПОЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ, ЛИНЕЙНЫХ И СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ
Монография
Казань
КГТУ
2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
УДК 66.093.48 + 661.73
Готлиб, Е.М.
Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых
полимеров: монография / Е.М. Готлиб. – Казань : Изд-во Казан.
гос. технол. ун-та, 2008. – 271 с.
ISBN 978-5-7882-0644-8
В монографии рассмотрены вопросы пластификации поливинилхлорида и пластизолей на его основе, полярных каучуков и
резиновых смесей, эфиров целлюлозы, водно-дисперсионных
поливинилацетатных материалов и латексов, фенолорезорциновых и фенолоформальдегидных полимеров с высоким содержанием водной фазы, а также особенности проявления пластифицирующих эффектов в пространственно-сшитых эпоксидных и
других полимерах и устойчивости пластифицированных материалов к действию агрессивных эксплуатационных факторов и,
в частности, биодеградируемости.
Издание предназначено для научных, и инженернотехнических работников, аспирантов и студентов химикотехнологических университетов, занимающихся разработкой и
изучением пластифицированных композиционных материалов.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского государственного технологического университета
Рецензенты: проф. Л.А. Абрахманова
зам.нач. ЦЗЛ ЗАО «КВАРТ», канд.тех.наук Н.П.
Сафина
ISBN 978-5-7882-0644-8
© Готлиб Е.М., 2008.
© Казанский государственный технологический университет, 2008
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
СОДЕРЖАНИЕ
1
2
3
4
5
6
7
Введение
Библиографический список
Пластификация поливинилхлорида
Библиографический список
Особенности пластификации ПВХ – пластизолей
Библиографический список
Пластификация каучуков и резиновых смесей на
их основе
Библиографический список
Специфика пластификации водно-дисперсионных
материалов и полимеров с высоким содержанием
водной фазы
Библиографический список
Пластификация эфиров целлюлозы
Библиографический список
Особенности пластификации эпоксидных и
полиэфирных пространственно-сшитых полимеров
и наполненных материалов на их основе
Библиографический список
Влияние пластификаторов на устойчивость
полимерных материалов к действию агрессивных
факторов и биодеградируемость
Библиографический список
Заключение
6
13
15
59
70
81
84
112
117
141
146
187
199
221
227
261
268
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ПАВ – поверхностно-активные вещества
ПВХ – поливинилхлорид
УФ - ультрафиолетовый
ДОФ – диоктилфталат
ДБФ – дибутилфталат
ВХ – винилхлорид
ОЭА – олигоэфиракрилат
РТИ – резино-технические изделия
МБТ – меркаптобензотиозол
СЖК – синтетические жирные кислоты
СКН – синтетический каучук нитрильный
ДБС – дибутилсебацинат
ФОС – фторорганические соединения
СКЭП – синтетический каучук этилен-пропиленовый
БСК – бутадиен-стирольный каучук
ДГА – дигексиладипинат
ЯМР – ядерно-магнитный резонанс
ЗПН – затухание поперечной намагничеснности
ММВ – межмолекулярные взаимодействия
ВМВ – внутримолекулярные взаимодействия
ПФА – параформальдегид
СКД-КТР – полибутадиеновый карбоксилсодержащий каучук
ДВХБ – бутадиен – винилиденхлоридный латекс
ДМФ – диметилфталат
ПВАД – поливинилацетатная дисперсия
ЛКМ – лакокрасочные материалы
НЦ – нитрат целлюлозы
ДАЦ – диацетат целлюлозы
ТАЦ – триацетат целлюлозы
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
АЦ – ацетат целлюлозы
ТА – триацетин
ДЭФ – диэтилфталат
ФЭФ – фенилэтилфенолы
ТФФ – трифенилфосфаты
ДОС – диоктилсебацинат
ТКФ - трикрезилфосфат
ДСК – дифференциально-сканирующая каллоримерия
ВД – вододисперсионные
ЭО – эпоксиолигомер
ОГХ – обращенная газовая хроматография
ТДС – термодинамическая совместимость
КТР – критическая температура растворения
ПДК – предельно-допустимая концентрация
ОБУВ – общий безопасный уровень воздействия
ПАЦ – полиароматические углеводороды
ФП – факторы полярности
D – коэффициент диффузии
Р – коэффициент влагопроницаемости
Тт – температура текучести
Тс – температура стеклования
а – удельная ударная вязкость
σИЗГ – разрушающее напряжение при изгибе
σСЖ – разрушающее напряжение при сжатии
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ВВЕДЕНИЕ
Многие полимеры обладают повышенной хрупкостью и эксплуатация изделий из них при пониженных температурах становится практически невозможной, другие характеризуются очень
высокими температурами размягчения и плавления, что затрудняет их переработку в режиме вязкотекучего состояния [1, 3].
В этой связи для улучшения низкотемпературных свойств
полимеров и изделий из них, а также для понижения температуры переработки их модифицируют различными методами.
Одним из распространенных методов модификации полимеров является пластификация. Под пластификацией полимеров в
широком смысле понимают повышение подвижности структурных элементов, путем введения в полимер специально подобранных веществ – пластификаторов [1-4].
Под повышением подвижности структурных элементов полимеров подразумевают [4] как увеличение подвижности самих
макромолекул, так и надмолекулярных структур.
Увеличение подвижности структурных элементов приводит к
увеличению деформируемости пластифицированного полимера
при механических воздействиях во всех физических состояниях:
стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем или в одном из них. Кроме того, это вызывает, как правило, расширение
температурного интервала физического состояния в сторону более низких температур. Расширение температурной области
стеклообразного состояния полимеров приводит к понижению
температуры их хрупкости. И наконец, понижение температуры
перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (Тт)
облегчает переработку полимеров в расплаве [3, 4].
Таким образом, пластификация приводит к увеличению гибкости макромолекул, изменению вязкости систем, а также к изменению комплекса эксплуатационных свойств материалов.
6
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эффективность пластифицирующего действия количественно
оценивается по разности между температурами стеклования
пластифицированного и непластифицированного полимера
(АТс). Величина АТс зависит не только от типа введенного в полимер пластификатора, но и от содержания последнего. Это
следует учитывать при сравнении различных пластифицирующих добавок [1, 4].
Для применения в качестве пластификаторов предложено
свыше 500 продуктов, однако промышленное значение имеют
не более 100 [5, 6]. Наиболее широко пластификаторы используются при переработке пластмасс (около 70% от общего объема производства пластификаторов применяется при переработке
поливинилхлорида). Важную роль пластификаторы играют также в резиновой промышленности и при производстве лаков и
красок.
Основная группа промышленных пластификаторов - эфиры
фталевой кислоты и алифатических спиртов (фталаты). Доля
этих пластификаторов в наиболее развитых капиталистических
странах составляет 65-85% от их общего производства [7]. Фталаты хорошо совмещаются со многими полимерами, в том числе
и резиновыми смесями на основе полярных каучуков. Они обладают высокой тепло- и светостойкостью и дешевле многих других пластификаторов, например себацинатов и адипинатов. 7%
используемых пластификаторов составляют фосфаты. Это связано с тем, что они обуславливают самозатухаемость пластифицированных материалов.
В последнее время все возрастающее значение приобретает
использование в качестве пластификаторов полимерных и олигомерных продуктов [8]. Введение в полимер таких веществ
можно производить не только механическим смешением, но и
привитой сополимеризацией, т.е. химическим взаимодействием
с макромолекулой полимера. Если при этом происходит повы-
7
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шение деформируемости полимера, то этот процесс можно отнести к химическому способу пластификации.
Основным достоинством привитых сополимеров по сравнению с механическими смесями является высокая совместимость
пластифицирующего компонента с полимером и отсутствие миграции его из композиции.
Таким образом, нет четкого разделения между пластификацией и химической модификацией. Однако, как правило, принято, под пластификацией [1-3] понимать только такие процессы,
которые осуществляются введением в полимер пластифицирующего компонента, химически не взаимодействующего с полимером. Это также относится и к композициям на основе каучуков и латексов.
Вопросы пластификации полимеров долгое время решались
эмпирическим путем. По мере развития науки о полимерах, соответственно, менялись понятия о явлении пластификации. Если
в начале пластифицированные системы рассматривали как коллоидные и пластификатору отводили роль смазки, то начиная с
30-х годов в работах Каргина, Папкова и Роговина было показано, что коллоидно-химические представления не отражают всех
процессов, происходящих при пластификации [9, 10].
Следующим этапом в развитии исследований пластификацированных систем следует считать работы Журкова с сотрудниками [11]. Эти авторы сформулировали широко известное правило "равных мольных долей", согласно которому эффект пластификации полярных полимеров полярными пластификаторами, при равных мольных долях последних, одинаков и не зависит от размера, химической природы и строения молекул пластификатора.
В соответствии с этими представлениями, пластификатор,
введенный в аморфный или кристаллический полимер, блокирует полярные группы последнего, ослабляя их взаимодействие
друг с другом. Однако, на следующих этапах исследований вы-
8
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
яснилось [7], что «правило Журкова» справедливо только для
низкомолекулярных пластификаторов достаточно простого
строения при относительно небольших их содержаниях в полярном полимере.
Каргин и Малинский [9] при сравнительном изучении влияния объемной и мольной концентраций различных пластификаторов на температуру стеклования (Тс) полимеров установили,
что снижение Тс неполярных и слабополярных полимеров в определенной степени подчиняется «правилу равных объемов», по
которому равные объемные доли пластификаторов дают одинаковый эффект пластификации. Здесь предполагается, что основную роль при пластификации играет не ослабление межмолекулярного взаимодействия, а эффект уменьшения пространственных затруднений при размораживании сегментальной подвижности полимерных молекул. Так как правила «равных мольных
долей» и «равных объемов» выражают два различных механизма пластификации, каждому из этих правил подчиняются лишь
некоторые пластифицированные системы, в которых преобладает тот или иной механизм, в то же время многочисленные реальные системы отклоняются от этих правил [4].
При этом необходимо учитывать, что оба вышеописанных
правила соблюдаются только в тех температурных и концентрационных интервалах, в которых наблюдается совместимость полимера и пластификатора на молекулярном уровне.
Каргин и Слонимский [17] установили, что при пластификации малые молекулы пластификатора, располагаясь между макромолекулами и раздвигая их, не вызывают обязательного снижения взаимодействия между ними, а изменение вязкости при
введении пластификатора происходит, главным образом, за счет
изменения геометрического расположения молекул.
Если энергетическое взаимодействие молекул пластификатора и полимера сильнее, чем межмолекулярное взаимодействие в
самом полимере, пластификация является внутриструктурной,
9
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
т.е. полимер и пластификатор совместимы на молекулярном
уровне.
Пластификация полимера, неограниченно смешивающегося с
пластификаторами, ведет к разрушению любых надмолекулярных образований в полимере. Если эффект взаимодействия молекул пластификатора с макромолекулами полимера существенно слабее, чем межмолекулярное взаимодействие в самом полимере, тогда пластификатор может взаимодействовать лишь с
молекулами, находящимися на поверхности вторичных структур. При этом осуществляется структурная пластификация без
существенного изменения эластических свойств системы. Такие
материалы обладают высокой прочностью, удельной ударной
вязкостью и морозостойкостью [13].
Тагер подчеркивает [7], что в случае молекулярного механизма пластификации, чем лучше пластификатор растворяет полимер и чем меньше его вязкость, тем выше пластифицирующий
эффект и ниже вязкость пластифицированной системы.
В случае же межструктурной пластификации, пластификатор
играет роль поверхностно-активного вещества (ПАВ), адсорбирующегося на поверхности надмолекулярных образований. При
этом наибольший пластифицирующий эффект наблюдается в
области малых добавок пластификаторов, обладающих меньшей
совместимостью с полимером и большей вязкостью.
В связи с этим есть общие требования к молекулярным и
межструктурным пластификаторам, а есть отличные.
К первым относятся:
• малая летучесть при температурах переработки полимеров;
• высокая температура кипения (выше 250оС) и вспышки
(выше 160оС);
• химическая стойкость к действию различных реагентов
(топлив, масел и др.), устойчивость к термической и фотохимической деструкции, низкая воспламеняемость;
• стабильные характеристики;
10
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
• нетоксичность;
• отсутствие неприятного запаха;
• низкая стоимость.
Для пластификаторов молекулярного механизма действия необходимы:
• хорошая совместимость с полимером;
• низкая упругость пара;
• низкая вязкость и незначительное повышение ее при понижении температуры.
Для межструктурных пластификаторов, напротив, требуется
относительно высокая вязкость и невысокая растворимость в
них полимеров.
Пластификация полимеров различных типов: густо-сетчатых,
жесткоцепных линейных, содержащих водную фазу, аморфных
и частично кристаллических, а также каучуков и пластизолей
имеет свои специфические особенности, которые необходимо
учитывать при подборе эффективных пластифицирующих добавок.
В предлагаемой вниманию читателей монографии рассматриваются вопросы пластификации:
• поливинилхлорида и пластизолей на его основе;
• эфиров целлюлозы;
• каучуков и резиновых смесей;
• водно-дисперсионных материалов и смол с высоким содержанием водной фазы;
• пространственно – сшитых полимеров,
а также влияния наполнителей на пластифицирующий эффект и
устойчивости пластифицированных материалов к действию агрессивных факторов и их биодеградируемости.
В основу монографии положены литературные данные и экспериментальные результаты диссертационных работ, выполненных под руководством автора: Ахмеровым А.В., Аверьяновой
Ю.А., Верижниковым М.Л., Воскресенской О.М., Гудковым
11
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
А.А., Гараевой М.Р., Гринбергом Л.П., Муратовой Г.И., Рудницким В.А., Соколовой А.Г., Туишевым Ш.М., Хабибуллиным
Ю.Х., Хамитовым И.К., Юсуповой Т.Н.
12
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. – М.: Химия, 1982. –
224с.
2. Тинниус, К. Пластификаторы / К. Тинниус. – М.-Л.: Химия,
1967. – 915 с.
3. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. – М.: Химия, 1982.
– 197 с.
4. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – М.:
Химия, 1968. – 322 с.
5. Попов, В.А. Состояние и перспективы развития производства поливинилхлорида / В.А. Попов // Пластмассы. – 1982. –
№7. – С. 20-21.
6. Соколова, Ю.А. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб.
– М.: Юниор-Принт, 2000. – 198 с.
7. Mamoru, N. Polyvinylchloride / N. Mamoru // High Polym. Jap..
– 1998. –V. 42. – Р. 810-818.
8. Мори, Х. Расширение применения поливинилхлоридных материалов, благодаря применению пластификаторов / Х. Мори // Jap. Energy and Technol. – 1990. – V. 38. – №5. – Р. 5962.
9. Каргин, В.А. Химия и физико-химия высокомолекулярных
соединений / В.А. Каргин, Ю.М. Малинский. – М.: АН
СССР, 1952. – 255с.
10. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки полимеров / С.П. Папков. – М.: Химия, 1974. – 363 с.
11. Журков, С.Н. Пластификация полимеров / С.Н. Журков //
Докл. АН СССР. – 1945. – Т.47. – С. 493-496.
12. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров /
В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. – М.: Химия, 1967. – 231 с.
13
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Пластификация полимеров. Энциклопедия полимеров / П.В.
Козлов, А.В. Ефимов. – М.: Советская энциклопедия, 1974. –
Т. 2. – С. 627-633.
14
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Поливинилхлоридные (ПВХ) материалы являются одними из
основных потребителей производимых промышленностью пластификаторов. Так, например, около 85% эфиров фталевой кислоты и 75% других промышленных пластификаторов полярных
полимеров применяются именно для пластификации ПВХ [1]. В
связи с этим, вопросы пластификации линейных жёсткоцепных
полярных полимеров рационально рассматривать именно на
примере поливинилхлоридных пластиков.
Особенности химического строения поливинилхлорида: высокая температура стеклования, значительная температурная
область пластической деформации, низкая эластичность, а также
недостаточная морозостойкость - обуславливают его частичное
использование в пластифицированном виде [2]. Поэтому, интенсификация процессов переработки и расширение областей применения ПВХ, а также обеспечение большого разнообразия его
свойств связаны в значительной мере с успешным решением
проблемы создания эффективных пластификаторов [3,4].
Так, в эластичных ПВХ - композициях применяется до 6080% пластификаторов по массе.
Пластификаторы ПВХ принято [5] подразделять на два типа:
первичные (внешние) и вторичные (внутренние). Первичные
пластификаторы химически не взаимодействуют с полимером и
могут удаляться из ПВХ путём испарения, миграции или экстракции через контактирующие среды или вещества. К первичным пластификаторам относятся фталаты, фосфаты, себацинаты, адипинаты и др.
Вторичные пластификаторы химически связаны с полимером,
подвижность их ограничена – поэтому свойства пластифицированных материалов стабильны во времени. Однако, при применении этого типа пластификаторов достигается низкая плотность и эластичность ПВХ при отрицательных температурах. В
ϭϱ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
связи с этим на практике используют, в основном, внешние пластификаторы [5,6], а вторичные применяются только в смеси с
первичными.
Применяются также так называемые экстендеры - жидкие наполнители (например, ароматические масла, алкилированные
бензолы, хлорированные парафины), отличающиеся низкой растворяющей способностью, которые не используются индивидуально. Обычно их применяют для снижения стоимости композиции, хотя в смеси с первичными пластификаторами они могут
влиять на эксплуатационные свойства материала.
Литературные данные [5-8] свидетельствуют о том, что основные закономерности, в том числе роль совместимости в системе полимер-растворитель, особенностей фазового равновесия,
реологических свойств и т.д., в некоторой степени распространяются на системы полимер – пластификатор.
По мере увеличения содержания пластификатора температура
стеклования закономерно снижается, т.е. в присутствии пластификаторов ПВХ сохраняет высокоэластические свойства при
более низких температурах, чем непластифицированный полимер [5]. Введение пластификатора снижает также температуру
текучести ПВХ за счёт уменьшения вязкости расплава.
На примере ряда систем [5] показано, что при небольшом содержании пластификатора температура стеклования снижается
более резко, чем температура текучести, и разность Тт-Тс возрастает. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора в большей степени снижается температура текучести, поэтому разность Тт-Тс уменьшается, т.е. сокращается область высокоэластического состояния.
В присутствии некоторых пластификаторов разность Тт-Тс
сохраняется неизменной, вплоть до определенной концентрации
пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При некотором содержания введённого пластификатора разность Тт-Тс
может стать равной нулю. Это означает, что пластифицирован
ϭϲ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ный образец ни при каких температурах не обладает высокой
эластичностью. Температура его стеклования (она же Тт ) при
этом может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный а текучий.
Отсюда следует, что в полимер нужно вводить такое количество пластификатора, в присутствии которого не наблюдается
уменьшения разности Тт-Тс. Обычно его концентрация составляет 20-30% от массы полимера.
При смешении пластификатора с полимером происходит молекулярное или коллоидное диспергирование. Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то имеет место молекулярное
диспергирование, т.е. самопроизвольно образуется истинный
раствор пластификатора в полимере – полимер набухает в пластификаторе. Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, он самопроизвольно не проникает в полимер, т.е. набухания
не происходит. Образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно не устойчивой и поэтому может расслаиваться. Расслаивание может происходить сразу же после смешения, но в большинстве случае, вследствие высокой вязкости системы, расслаивание происходит медленно. Внешне это проявляется, например, в выделении капелек пластификатора на поверхности изделия. Микроскопические капельки пластификатора, образующиеся в прозрачных изделиях, становятся центрами
рассеяния света, и материал мутнеет [6].
При образовании истинного раствора пластификатора в полимере они совместимы. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе – значит он с ним совмещается. Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. Поскольку пластификатор вводят в количестве примерно 30% от
массы полимера, то нет необходимости в неограниченном смешении пластификатора с полимером. Они могут смешиваться и
ограничено, т.е. полимер может только набухать в пластификаторе, а не растворяться в нем. Однако, количество введённого
ϭϳ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пластификатора должно соответствовать его истинной растворимости в полимере не только при смешивании, но и в широкой
области температур хранения и эксплуатации изделий. Если количество введённого пластификатора превышает концентрацию
насыщенного раствора, т.е. предел совместимости, то весь избыток пластификатора выделится из системы в процессе переработки или хранения и эксплуатации. Чтобы этого не произошло,
при подборе пластификаторов следует руководствоваться теми
же соображениями, что и при подборе растворителей, т.е. изучать диаграммы смешения полимера с пластификатором и термодинамическое сродство между ними [9].
Если термодинамическое сродство пластификатора и полимера велико, т.е. пластификатор является хорошим растворителем, то его молекулы проникают внутрь глобул ПВХ или надмолекулярных образований других полимеров, и наблюдается
внутриструктурная пластификация. Если пластификатор является плохим растворителем полимера и смешивается с ним в небольших количествах, то его молекулы проникают только в
межструктурные пространства, и пластификация называется
межструктурной. Механизмы этих процессов различны. При
внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяет полимер в любых количествах и влияет на конформацию и гибкость его макромолекул. При увеличении объёмной
доли пластификатора Тс системы непрерывно уменьшается до
температуры стеклования самого пластификатора. То же самое
происходит с вязкостью системы. Чем лучше пластификатор как
растворитель ,и чем меньше его вязкость, тем ниже вязкость
системы и Тс. Следовательно, более хороший растворитель данного полимера одновременно является и его более хорошим
пластификатором. По мере ухудшения сродства между компонентами пластифицирующее действие уменьшается.
При межструктурной пластификакции с полимером совмещается малое количество пластификатора, молекулы которого ад
ϭϴ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя
мономолекулярные слои, выполняющие функции, так называемой, граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Возникает коллоидная система, в которой пластификатор играет роль поверхностно-активного вещества.
Вследствие увеличения подвижности надмолекулярных
структур температура стеклования полимера снижается, но до
определённого предела. При большом содержании пластификатора он уже не оказывает пластифицирующего действия.
Каргин и Козлов [8] показали, что в области малых концентраций пластификатора при межструктурной пластификации Тс
может снижаться значительно больше, чем при внутриструктурной. Причем адсорбция проявляется тем больше, чем меньше
взаимная растворимость компонентов. Поэтому, при межструктурной пластификации (в отличие от внутриструктурной) по мере ухудшения сродства пластификатора к полимеру его пластифицирующий эффект возрастает. Кроме того, он тем выше, чем
больше вязкость самого пластификатора, что может приводить и
к повышению вязкости всей системы [5, 9].
Поливинилхлорид является весьма благодарным объектом
для исследования взаимодействия пластификаторов с полимерами, так как на нём особенно чётко сказывается влияние пластификаторов на физико-механические и электрические свойства полимеров [10].
Высокая температура стеклования поливинилхлорида, широкая температурная область его пластической деформации, незначительная высокоэластическая деформация при нормальной
температуре, малая растворимость в обычных растворителях и
пластификаторах объясняются, как известно, наличием сильных
межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, жёсткостью, малой подвижностью звеньев и цепей ПВХ, что в
свою очередь обусловлено наличием в макромолекуле ПВХ
большого количества сильно полярных групп C-Cl, имеющих
ϭϵ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
высокий дипольный момент. Эти силы, однако, действуют на
очень малых расстояниях и сильно уменьшаются с их увеличением, обратно пропорционально 4-й и 6-й степени их расстояний. Т.е. увеличивая, например, расстояние между цепями ПВХ
в 2 раза, мы уменьшаем межмолекулярные силы примерно в 32
и 64 раза. Действие пластификатора состоит в том, что он
уменьшает упорядоченность молекул ПВХ и ослабляют межмолекулярные и внутримолекулярные силы, повышая подвижность
макромолекул и участков полимерных цепей.
В соответствии с такими представлениями, увеличение длины
и объёма молекул пластификатора должно повысить эффект его
действия, что подтверждается экспериментальными данными
[11].
С другой стороны, большая величина молекулы пластификатора должна вызвать снижение её подвижности, затруднить
проникновение пластификатора между макромолекулами ПВХ,
уменьшить сольватацию и совместимость с полимером, что
также подтверждается экспериментом [11].
Ослабление межмолекулярных сил, увеличение подвижности
цепей и звеньев приводит к снижению прочности полимера и
увеличению его эластичности при пластификации, росту подвижности ионов и электропроводности и, следовательно, понижению электрического сопротивления полимера, а также усилению процесса диффузии воды и влагопроницаемости. Одновременно должна снижаться теплостойкость материала и повышаться морозостойкость. Все эти явления усиливаются с возрастанием эффективности пластификатора.
Авторами работы [10] сделано заключение, что пластификаторы алифатического строения, представляющие собою эфиры
диалкилов и алифатических дикарбоновых кислот, обнаруживающие наибольшую эффективность по отношению к ПВХ, хуже совмещаются с последним, чем пластификаторы, содержащие ароматические группы.
ϮϬ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
По мере удлинения углеводородной части молекулы пластификатора совместимость последнего с ПВХ падает. Повышение
полярности пластификатора, увеличение доли его полярных
групп повышает совместимость с ПВХ, но одновременно снижает эффективность пластификатора.
Таким образом, алифатическая часть пластификатора обуславливает противоположные тенденции в отношении совместимости и эффективности. Для повышения эффективности необходим пластификатор с большей алифатической частью, а для
лучшей совместимости, напротив, нужен сильно полярный пластификатор с небольшой алифатической частью. Этим требованиям удовлетворить одновременно практически невозможно.
Решение этой задачи возможно или путём известного компромисса на путях изыскания пластификатора такого строения, которое частично удовлетворяло бы обоим этим требованиям, либо применением смеси пластификаторов обоих классов, что часто и реализуется на практике.
Кроме совместимости и эффективности к пластификаторам
предъявляется ещё одно важное требование – малая летучесть,
которая во многом предопределяет сохранение материалом своих технических свойств во времени, т.е. долговечность изделия.
Большая летучесть пластификатора вызывает потерю значительной его части путём испарения в условиях эксплуатации изделия, материал «стареет», становится жёстким и хрупким.
Количество пластификатора, испаряющегося в процессе переработки ПВХ-композиций, зависит от давления его паров,
скорости диффузии из внутренних слоёв на поверхность и от
концентрации добавки [6].
Летучесть эфиров фталевой кислоты снижается с ростом их
молекулярной массы, что влияет на устойчивость к повышенным температурам пластифицированных ими ПВХ-материалов
[12], а также их атмосферо- и химическую стойкость.
Ϯϭ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Миграция пластификатора в процессе переработки ПВХ и
эксплуатации изделий на его основе, связано с неравновесным
состоянием пластифицированных систем [13], из-за медленного
протекания фазовых переходов и конформационных превращений. Она также может быть обусловлена гетерогенностью систем полимер-пластификатор, вследствие неоптимального соотношения компонентов. Таким образом, долговечность пластифицированных материалов зависит от летучести применяемых
пластификаторов, их содержания и условий эксплуатации изделий [14].
Поэтому длительность действия пластификатора необходимо
учитывать в качестве одного из важнейших критериев его выбора, так как скорость десорбции пластификатора сравнима со
скоростью дегидрохлорирования ПВХ при повышенных температурах [15].
Для оценки устойчивости пластифицированных ПВХматериалов во времени в работе [14] предлагается оригинальный подход, основанный на изучении влияния времени облучения ПВХ-плёнок УФ-светом на миграцию пластификатора в
разные среды (уайт-спирит, керосин, масла и др.). При этом
концентрацию пластификатора предлагается определять по радиоактивности жидких сред.
Процессы миграции пластификатора из ПВХ, находящегося в
контакте с маслами, проходят в две стадии: миграция пластификатора по матрице ПВХ и его обменный переход через поверхность образца. Указанные процессы описываются двумя разными коэффициентами диффузии. Необходимо учитывать также
возможность вымывания пластификатора из ПВХ под действием жидких агрессивных сред.
Известно [5, 11], что при пластификации полимеров, в частности, ПВХ в зависимости от соотношения компонентов могут
формироваться как однофазные, так и двухфазные композиции.
ϮϮ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Гетерогенность структуры приводит к снижению физикомеханических показателей пластифицированных материалов.
В связи с этим важно знать фазовые диаграммы систем полимер – пластификатор, т.е. установить область температур и составов, отвечающую устойчивым однофазным растворам. Кроме
того фазовые диаграммы дают информацию о температурной
области хранения и эксплуатации пластифицированных ПВХматериалов [16, 17].
Поскольку во времени происходят процессы микросинерезиса, приводящие к выпотеванию пластификатора на поверхности
изделий, для прогнозирования долговечности пластифицированных ПВХ-материалов изучение вопросов их фазового равновесия имеет важное практическое значение. При этом термодинамическое сродство полимера к пластификатору, оценивается
теми же параметрами, что и сродство полимера к растворителю
[9].
Таким образом, традиционные сложноэфирные низкомолекулярные пластификаторы мигрируют на поверхность ПВХ в процессе эксплуатации, ухудшая свойства пластифицированных
материалов. Для устранения этого недостатка предлагается, например, получать пластифицированный ПВХ в процессе его
синтеза радикальной суспензионной полимеризацией винилхлорида в присутствии пластификатора на основе себациновой кислоты и алифатических диолов и небольших количеств стабилизатора типа диаллил- и триаллилизоцианурата или сополимера
этилена и винилацетата. Последний является агентом передачи
цепи, а изоцианураты-сшивающими агентами. При этом получаются стабильные ПВХ материалы, устойчивые к воздействию
воды и органических растворителей [18].
Основные требования к пластификаторам ПВХ следующие:
оптимальная совместимость, эффективность придания желаемых свойств, стабильность, тепло- и светостойкость. Существуют также набор специальных характеристик: негорючесть, цвет
Ϯϯ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ность, устойчивость к действию плесени, электрические, токсикологические и оптические свойства [16].
Наиболее широко, как в отечественной промышленности, так
и за рубежом, для пластификации ПВХ применяются эфиры
фталевой кислоты.
Важнейшим из фталевых пластификаторов являются дибутилфталат (ДБФ) и диоктилфталат (ДОФ).
Так выпуск ДОФ в Германии составляет примерно 30% от
общего объёма производимых фталатов. Основными областями
применения ДОФ для пластификации ПВХ являются кабельные
пластикаты, плёнки, материалы для отделки полов и стен (линолеум, обои, полиплен, пеноплен), искусственная кожа, шланги,
профильные материалы, пластизоли [19].
Используются в производстве ПВХ-изделий также бутилбензилфталат, диизононилфталат и диизодецилфталат [20].
В производстве искусственных кож на основе ПВХ применяются ди(1-гептил)-, ди(2-этил)-, ди(изодецил)фталаты, а также
фталаты высших спиртов С6-11. С увеличением длины алкильного радикала в пластификаторе прочность ПВХ-материалов и их
модуль при растяжении возрастают [9].
Из нонилфталатных пластификаторов ПВХ более эффективными являются добавки разветвлённого строения с меньшей
длиной цепи. С увеличением разветвлённости пластификатора
вязкость поливинилхлоридных композиций и их прочность возрастает, а относительное удлинение уменьшается.
Большой влагостойкостью характерезуются диизодецил-, диоктилтере- и диундецилфталаты [21].
Переход от ди-2этилгексил- к дигептил-, динонил, диундецил- и диизодецилфталатам приводит к увеличению пластификатороёмкости ПВХ и снижению температуры во время его переработки [21].
Установлено [12], что фталаты с длинными спиртовыми радикалами окисляются при повышенной температуре более мед
Ϯϰ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ленно, чем фталаты, имеющие короткие цепи, а также полиэфирные пластификаторы. Термостабильность повышается при
применении в качестве пластификаторов сложных эфиров тримеллитовой кислоты. С увеличением кислотного числа пластифицирующих добавок устойчивость к тепловому старению ПВХ
уменьшается, вследствие ускорения процессов окисления и дегидрохлорирования [22].
Диметилфталат неэффективен для пластификации ПВХ из-за
его летучести. При подборе оптимальной дозировки ДОФ следует учитывать его сравнительно быструю омыляемость.
Широко распространены [20] пластификаторы сложноэфирного типа на основе фталевой кислоты и алифатического спирта
С4-10 , тримеллитовой кислоты и алифатического спирта С4-10,
дикарбоновой алифатической кислоты (адипиновой, азелаиновой и себациновой) и алифатического спирта С4-10, фосфорной
кислоты и незамещённого фенола.
В частности, пластификаторы на основе адипиновой кислоты
известны своей высокой морозостойкостью. Причём, при замене
изоспиртов спиртами нормального строения морозостойкость
растёт, а летучесть пластификатора снижается [23].
Наличие в молекулах сложных эфиров нескольких ароматических ядер или полярных групп, а также их разветвленность
отрицательно влияют на морозостойкость. Из пластификаторов
ПВХ наиболее эффективным по морозостойкости является дибутилсебацинат. Низкомолекулярные адипинаты также сообщают ПВХ эластичность при низких температурах, но продолжительность их действия, из-за высокой летучести, невелика
[24].
В зависимости от областей применения пластифицированных
ПВХ-материалов, предъявляются требования к их эксплуатационным и технологическим характеристикам, что предопределяет
выбор пластификаторов.
Ϯϱ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С целью улучшения перерабатываемости и гомогенизации
расплава ПВХ, повышения его прочности и эластичности предлагается [21] использование высокомолекулярных сополимеров
метилметакрилата с акрилатами.
Для придания ПВХ-композициям антисептических свойств в
пластификаторы добавляются микродозы бензойкалийхлорида
[25].
Морозостойкие поливинилхлоридные композиции для искусственных
кож
получают
пластификацией
их
ди(бутилцеллозольв)адипинатом [26], который кроме того, имеет по сравнению с диоктилсебацинатом меньшую стоимость и
большую доступность сырьевой базы. Эту же задачу решает
применение диизононилфталатов [26]. Указанные пластификаторы повышают надёжность эксплуатации изделий из ПВХ в
суровых зимних климатических условиях. Кроме того, имеет
место снижение вязкости расплава и рост стабильности вязкого
течения полимера при переработке экструзией или литьём под
давлением [26]. Важным преимуществом диизононилфталата
является также его малая летучесть [27].
Эффективными пластификаторами ПВХ являются также диизооктил- и дитридецилфталаты [28].
Для получения пластифицированных композиций с улучшенными антистатическими, механическими свойствами в качестве
пластификаторов применяют [4] адипинаты, в частности
2(2бутоксиэтокси)этиладипинат [29].
Снижение дымообразования пластифицированных ПВХкомпозиций при горении достигается использованием фталоцианинов, макрогетероциклических соединений, содержащих
атомы меди, цинка и других металлов. При этом кислородный
индекс (огнестойкость) практически не изменяется [28].
Горючесть ПВХ-композиций при пластификации, как правило, увеличивается. Для снижения её могут применяться фосфа-
Ϯϲ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ты, хлорпарафины, эфиры хлорфталевой кислоты, хлорсодержащие сложные эфиры этиленгликоля и другие соединения [28].
Для улучшения экономических показателей в качестве пластификаторов ПВХ-плёнок в работе [30] предлагается использовать кубовые остатки производства диметилтерефталата, а в работе [31]-разбавление полипропиленгликолем, облегчающим
процессы переработки.
Использование глицеринового гудрона (продукта дистилляции глицерина) в ПВХ композициях, пластифицированных
ДОФ, приводит к росту их прочности и термостабильности при
одновременном снижении себестоимости материала.
Большой интерес представляет использование в качестве пластификаторов ПВХ гибкоцепных полимерных соединений с полярными группами, которые являются малолетучими, имеют
минимальную склонность к миграции и максимальную светостойкость. Среди полимерных пластификаторов эффективными
являются линейные полиэфиры.
Потери в весе и усадка поливинилхлоридных плёнок, пластифицированных модифицированными полиэфирами на основе
адипиновой и себациновой кислот, при старении в естественных
условиях или в камере искусственной погоды в несколько раз
меньше, чем при применении дибутилфталата [32].
В тоже время необходимо учитывать, что полиэфирные пластификаторы с течением времени могут образовывать на поверхности изделий белый жирный налёт, особенно в условиях
эксплуатации при повышенных температурах, влажности воздуха и УФ-радиации. Для облегчения желатинизации ПВХ в присутствии полимерных пластификаторов, а так же для улучшения
их взаимной совместимости, композиции зачастую приходиться
перерабатывать более длительное время и при более высоких
температурах. Это требует усиленной стабилизации ПВХ.
Помимо линейных полиэфиров для пластификации поливинилхлорида практическое значение приобрели синтетические
Ϯϳ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
каучуки, в частности, нитрильный, образующий с ПВХ привитые сополимеры [33]. С ростом количества нитрильных групп в
каучуке совместимость его с ПВХ улучшается, однако пластифицирующий эффект снижается. При некоторых соотношениях
компонентов смесь ПВХ с нитрильным каучуком становится
двухфазной. В качестве пластификаторов ПВХ используется
также фторкаучук.
Эффективным методом получения ударопрочного ПВХ является пластификация его сополимером этилена и винилацетата,
хлорированным полиэтиленом, полиакрилатом и другими добавками, образующими двухфазные композиции [31].
Полиметилсилоксановый пластификатор применяют для
ПВХ материалов, предназначенных для магнитных носителей
информации [34].
Для получения ПВХ-композиций с повышенной устойчивостью к тепловому старению используют в качестве пластификатора тетраалкиловый эфир дифенилтетракарбоновой кислоты
[35].
Хлорсодержащие фосфатные пластификаторы повышают огнестойкость искусственных кож, но одновременно ускоряют
процесс термической деструкции ПВХ и увеличивают скорость
его дегидрохлорирования, что делает их малоэффективными
[36].
Как пластификаторы ПВХ используют также соединения на
основе резорцина-2,2'(1,3-фениленбис(окси))бисэтановых диэфиров.
Среди пластификаторов ПВХ, наряду с эфирами фосфорной,
адипиновой и тримеллитовой кислот, особое место занимают
эпоксидированные соединения (эпоксидированное соевое и
льняное масло, октилстеараты и др.). Эти пластификаторы обеспечивают повышенную термостабильность ПВХ-материалов и
используются при изготовлении плёнок, электротехнических и
медицинских изделий, формуемых литьём под давлением [37].
Ϯϴ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Эпоксидированные эфиры талового масла повышают деформационные свойства ПВХ-материалов [38]. Т.е. эпоксидосодержащие соединения обладают термо- и светостабилизирующим
действием и часто используются в промышленности совместно
с эфирами фталевой, адипиновой и себациновой кислот.
Диэфиры двухосновных насыщенных кислот (себациновой,
адипиновой) менее устойчивы к термоокислительному распаду,
чем диэфиры фталевой кислоты, поэтому, при нагревании ПВХ
в их присутствии наблюдается большее снижение термостабильности полимера [39].
Эфиры ненасыщенных алифатических кислот, и в частности
рицинолеаты, обладают повышенной склонностью к окислению,
особенно при воздействии солнечной радиации. То же самое наблюдается для эфиров гликолей. В этом случае рекомендуется
применять антиоксиданты, а для уменьшения миграции к поверхности материалов – соли металлов, например, свинцовые,
осажденые с силикагелем [40].
Фосфатные пластификаторы (ароматические эфиры фосфорной кислоты) характеризуются сравнительной устойчивостью к
окислению [39] и пониженной горючестью. Для повышения
термо- и светостабилизирующей способности их часто используют в смеси с эпоксидными пластификаторами, взятыми в достаточно большой концентрации, в сочетании с комплексными
Ba-Cd-Zn-стабилизаторами. Применение двухосновного фосфита Pb нежелательно из-за его взаимодействия с трикрезилфосфатом при нагревании.
Эфиры тримеллитовой кислоты проявляют высокую устойчивость к окислению [14].
Интересно отметить [41] что, воздействие электрического поля улучшает эксплуатационные показатели пластифицированных ПВХ-пленок: растет их относительное удлинение и устойчивость к свето-тепловому старению. Это объясняется более
Ϯϵ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
равномерным распределением пластификатора в полимерной
матрице.
По эффективности пластифицирующего действия с фталатами сравнимы длинноцепные диэфиры фуранкарбоновой кислоты (фуроаты). Причем, наибольшей совместимостью с ПВХ обладают хлорированные и кето-диэфиры [42].
Влагопоглощение ПВХ-пластизолей уменьшается при применении наименее влагочувствительных пластификаторов [27]:
диизодецилфталата, диоктилтерефталата и диундецилфталата.
Анализ эффективности различных пластификаторов ПВХ,
проведенный авторами работы [43], показал, что наибольшая
морозостойкость достигается при применении диизонониладипината, а модуль упругости – тринонилмеллитата.
В качестве пластификаторов с повышенной стойкостью к миграции используют эпоксидные соединения или добавки на основе сложного эфира адипиновой кислоты и алифатического
спирта C6-10 [43].
На примере гомологического ряда диэфиров двухосновных
кислот (диоксибензолов) показано [43], что пластифицирующая
способность добавок по отношению к ПВХ определяется в значительной мере их совместимостью с полимером, зависящей от
молекулярной массы.
Известно, что наличие ароматических групп в пластификаторе увеличивает вязкость пластифицированного ПВХ и понижает
его морозостойкость. В то же время длинные алифатические радикалы молекул пластификатора соответствующего строения
улучшают морозостойкость. По этой причине ДОФ эффективнее
ДБФ, хотя последний имеет меньшую вязкость. Наибольшую
морозостойкость обеспечивают сложные эфиры дикарбоновых
кислот [36]. Однако дальнейший рост молекулярной массы
эфиров приводит к ухудшению совместимости компонентов и к
возможности вымерзания пластификатора при низких температурах.
ϯϬ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Интересным направлением в области пластификации поливинилхлорида является использование временных пластификаторов – реакционно-способных олигомеров (фенольных, эпоксидных, фурановых, олигоэфиракрилатов и других), которые
после формирования изделий отверждаются с получением полимерных композиций типа взаимопроникающих сеток [44,45].
Однако практическая реализация полимер-олигомерного принципа затруднена, с одной стороны, вследствие высокой реакционной способности (в присутствии катализаторов отверждения)
олигомеров, применяемых в качестве временных пластификаторов, а с другой стороны, из-за неполного их отверждения в матрице ПВХ.
Необходимым условием временной пластификации, которая
позволяет снизить вязкость ПВХ-систем и облегчить процесс их
переработки, является совместимость олигомерного пластификатора с матрицей полимера [46]. Для рациональной временной
пластификации в систему необходимо вводить специальные катализаторы отверждения олигомеров и оптимизировать их содержание. По параметру растворимости наиболее подходящими
временными пластификаторами для ПВХ являются эпоксидные,
алкидные, аминоальдегидные, фурановые и фенолоформальдегидные олигомеры, а также их сополимеры и блок-сополимеры
[45-47].
В качестве временных пластификаторов ПВХ применяются и
диметакрилаты, которые обуславливают сшивку и приводят к
повышению его твердости, прочности при растяжении, модуля
упругости и уменьшению относительного удлинения [46].
При анализе совместимости ПВХ с временными пластификаторами – олигоэфиракрилатами (ОЭА) установлено, что чем
ниже температура растворения ПВХ в ОЭА, т.е. лучше совместимость компонентов, тем в меньшей степени повышается температура стеклования композиции [43]. При введении хорошо
совмещающихся пластификаторов, например триоксиэтилен-2, ϯϭ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
диметакрилата, происходит распределение их как в глобулярной, так и межглобулярной областях пластифицированного полимера [41].
При пластификации поливинилхлорида фурановым олигомером, последний легко отверждается при каталитическом действии хлористого водорода, выделяющегося при переработке
ПВХ. При этом получается материал с более высокой прочностью, твердостью и низкой истираемостью [48]. В этом случае
происходит формирование сшитой структуры фуранового полимера, что, в свою очередь, приводит к повышению температур стеклования и текучести ПВХ, улучшению его механических, теплофизических и диэлектрических характеристик [14].
Пластифицирующий эффект различных добавок ПВХ зависит
от особенностей их химического строения [6, 7, 11, 15]. Так, наличие атомов хлора в молекулах эфиров фталевой кислоты снижает горючесть поливинилхлоридных материалов, улучшает их
стойкость к агрессивным средам при одновременном ухудшении
морозостойкости. Введение нитрогруппы во фталаты придает
поливинилхлориду повышенную морозо-, химическую стойкость и прочность [9]. Увеличение размеров молекул пластификатора приводит к снижению их пластифицирующего эффекта.
Температура стеклования и морозостойкость поливинилхлорида
экстремально зависят от длины алифатического радикала пластификатора [15]. Повышение количества ароматических ядер
снижает пластифицирующий эффект [7]. Это обусловлено одновременным влиянием двух факторов: понижением энергии
межмолекулярного взаимодействия и увеличением размера молекулы пластификатора [5]. Последнее ухудшает совместимость
компонентов. При неизменном межмолекулярном взаимодействии, например, при пластификации полимера его низкомолекулярными аналогами, с увеличением размера молекул пластификатора температура стеклования возрастает и достигает постоянного значения [49].
ϯϮ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Как правило [5], хороший пластификатор полярных полимеров должен иметь дифильные молекулы, содержащие полярные
группы и гибкие (обычно алифатические) неполярные звенья.
По своему строению и термодинамическим параметрам такие
пластификаторы ближе к ПАВ, чем к традиционным растворителям [50].
При введении в ПВХ относительно небольших количеств
пластификаторов в ряде случаев наблюдается не снижение модуля упругости и прочности, как это типично при пластификации [7, 9], а повышение этих характеристик [51]. Одновременно
уменьшаются относительное удлинение при разрыве полученного материала, а также его температуры стеклования и текучести [52, 53]. Этот эффект можно объяснить кристаллизацией
ПВХ, которая облегчается, благодаря введению пластификатора.
Другой причиной может являться изменение степени свёрнутости макромолекул ПВХ в зависимости от степени сольватации
или пластификатора.
Факт экстремального изменения свойств ПВХ при пластификации был показан в работах Воскресенского [54], Перепечко
[55] на примере бутадиен-акрилонитрильного каучука и трифенилфосфита. Этот эффект был назван "антипластификацией", и
было зафиксировано, что он наблюдается только в области стеклообразного состояния [52]. При переходе ПВХ в высокоэластическое состояние эффект антипластификации исчезает [51].
Механизм антипластификации, согласно работам [50-53], заключается в увеличении эффективности межмолекулярных
взаимодействий за счёт образования сольватных комплексов полимер-пластификатор-полимер и уменьшения величины свободного объёма, вследствие заполнения пустот молекулами антипластификаторов.
Для последних характерна: монофильность, наличие большого числа полярных атомов и групп, способных к сильному
взаимодействию с активными центрами полимера, минимальная
ϯϯ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
внутренняя подвижность, связанная с отсутствием гибких неполярных звеньев и связей, малый собственный ван-дерваальсовый объём [50-53].
Наиболее эффективными антипластификаторами являются
хлорированные дифенилы, терфенилы, сульфоны и др. [50], введение которых в ПВХ повышает прочность и модуль упругости
на 30-40%. Эти модифицирующие добавки хорошо совмещаются с полимером содержат полярные атомы хлора, кислорода,
азота и серы.
Некоторые антипластификаторы, например, ортотолидин, образуют водородные связи между аминогруппой и полярной
группой CHCl поливинилхлорида, причём в определённом температурном интервале между ними может наблюдаться и химическое взаимодействие [51].
Основные закономерности «антипластификации» следующие
[50]: - этот эффект появляется только в стеклообразных системах полярный полимер - полярный пластификатор, при наличии
их хорошей совместимости; его максимум достигается при 2040% концентрации добавки, свыше которой, как при обычной
пластификации, начинается снижение прочности и модуля упругости стеклообразного полимера. Температура стеклования
при антипластификации линейно убывает с ростом концентрации добавок. Один и тот же пластификатор, в зависимости от
концентрации и температуры, может оказывать различное действие на полимер. При постоянном содержании добавки понижение температуры приводит к переходу от пластификации к
антипластификации, а при постоянной температуре к такому
изменению приводит уменьшение концентрации. Величина антипластифицирующего действия зависит от химического строения молекул пластификатора. Из этого следует, что деление на
пластификаторы и «антипластификаторы» условно.
Антипластификацию, очевидно, следует рассматривать как
специфический эффект молекулярной пластификации, однако,
ϯϰ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
на основании известных теорий взаимодействия полимеров с
пластификаторами [5,6,8] объяснить это явление трудно [50, 56].
Эффекты антипластификации наблюдаются, главным образом, в линейных полимерах (поликарбонатах, полиэфирсульфоне, поливинилхлориде), способных к образованию кристаллических форм, но не кристаллизующихся из-за кинетических затруднений.
Известно «правило Манделькерна» [57]: чтобы закристаллизовать плохо кристаллизующийся из-за кинетических затруднений полимер, нужно выбрать пластификатор (разбавитель), который является плохим растворителем. При этом резко снижается температура стеклования, а температура плавления почти
не меняется, что обеспечивает повышенную подвижность цепей,
необходимую для нуклеации [56]. Одним из подобных примеров
является эффект малых добавок при пластификации ПВХ [54].
Френкель назвал это явление «ложной антипластификацией»
[56]. Очевидно, не только в кристаллизующихся, но и в аморфных полимерах малые дозы пластификатора, облегчающие подвижность цепей, будут способствовать стремлению системы перейти в более равновесное состояние с минимальным уровнем
свободной энергии.
В этом смысле, действие пластификатора в определённой
степени аналогично отжигу. Однако, антипластификация наблюдается, в основном, при введении больших количеств хорошо растворяющих пластификаторов, в однофазной области, когда говорить о простой кинетической стимуляции не правомерно.
Так при сравнении действия отжига с антипластификацией
[55] на системах поликарбонат-хлорированные ди- и трифенилы, установлено, что отжиг непластифицированного полимера
увеличивает прочность, практически не влияя на модуль упругости. Введение арохлоров увеличивает оба этих показателя.
При совместном действии отжига полимера и антипластифика
ϯϱ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции, выше описанные эффекты суммируются [51]. Аналогичная
аддитивность отжига и действия пластификатора обнаружена в
подавлении β-перехода в ПВХ. При этом отжиг гораздо меньше
влияет на его интенсивность и сдвигает максимум в сторону
больших температур, а пластификатор – меньших.
Причиной ограничения локальной молекулярной подвижности ПВХ в результате антипластификации считается [58]
уменьшение свободного объёма и образование межмолекулярных связей между полярными группами полимера и антипластификатора. При этом ряд авторов [56, 58, 59] считает, что заполнение свободного объёма малыми молекулами добавок вносит основной вклад в эффект антипластификации, и является
причиной повышения плотности и жёсткости полимера. В то же
время, эффект антипластификации в большинстве случаев проявляется при концентрации добавок, в 1,5-2 раза превышающих
величину свободного объёма полимеров, поэтому этот фактор
нельзя считать доминирующим [50].
Другие авторы [54, 55] считают главной причиной антипластификации усиление межмолекулярного взаимодействия полимера с пластификатором.
При молекулярной пластификации полимер растворяется в
пластификаторе. Это означает, что эффективность взаимодействия полимер-растворитель выше, чем полимер- полимер.
Например, в системах ПВХ-сложные эфиры энергия связи
между =HC-Cl и COOR более чем в 1,5 раза выше, чем между
группами =HCCI соседних молекул полимера. Поэтому, молекулы пластификатора адсорбируются на полярных группах и
атомах (“активных центрах”) цепей полимера, образуя сольватную оболочку.
Согласно теориям пластификации [60, 61], основанным на
термофлуктуационном характере межмолекулярных связей, в
пластифицированной системе существует динамическое равновесие процессов сольватации и десольватации активных центров
ϯϲ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полимерных цепей молекулами пластификатора. Это равновесие
при повышении температуры сдвигается в сторону десольватации, а при понижении – в обратную сторону.
Известно [5, 8], что хороший пластификатор должен иметь в
молекуле группу (или атом), способную к сильному физическому взаимодействию с полимером, и, наряду с этим неполярный
или слабополярный гибкий участок, например, алкильный радикал. Рост величины неполярного участка молекулы пластификатора выше критического значения снижает его совместимость
с полимером, но повышает эффективность [5]. Сольватационное
взаимодействие пластификатора (Р) с полимером (П) схематически может быть представлено следующим образом (рис. 1.1).
Ввиду дифильности молекул пластификатора, на «внешней поверхности» сольватной оболочки оказываются неполярные
группы, благодаря чему и происходит экранирование активных
центров цепей полимера и снижение взаимодействия между ними, то есть пластификация [6]. В результате снижаются прочность, модуль упругости, и Тс полимера.
П П
a
P
P
ПР
ПР ПР
P
P
Р
ПР
б
Рис. 1.1. Схемы взаимодействия макромолекул полимера (ПП') с
П (разбавителя)
P П
П П
молекулами пластификатора
к
Р приводящего
ПР
ПР (Р),
эффектам пластификации (а) и антипластификации (б) при разных содержаниях Р.
Однако, если молекулы пластификатора не дифильны, а содержат несколько равнонаправленных полярных групп (или
ϯϳ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
атомов), то экранирующие оболочки в сольватах отсутствуют, и
пластификатор (растворитель) может быть способен к одновременному взаимодействию с полимерными цепями, которые он
разделяет. Реализуется вероятность возникновения тройных
сольватных комплексов (ПРП')= «полимер-пластификаторполимер» (рис. 1.1. б), прочность связей в которых выше прочности связей «полимер-полимер»
Маклаковым [62] показано, что сольваты не мономолекулярны, а содержат множество мультислоёв, подвижность молекул
пластификатора в которых убывает по мере приближения к полимерной цепи (то есть с уменьшением его концентрации и с
понижением температуры). Весьма вероятно, что при определённой температуре и концентрации растворителя подвижность
его молекул приближается к подвижности полимерных цепей и
сольваты становятся «квазистатическими». В этом случае малые
молекулы выполняют роль соединительных звеньев в системе и
суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия в ней, то
есть густота сетки физических связей, возрастает, что и приводит к эффекту антипластификации. С ростом концентрации пластификатора и повышением температуры подвижность сольватов увеличивается («время жизни» их уменьшается) и эффект
антипластификации убывает.
Необходимо учитывать, что взаимодействие полимера с пластификатором должно приводить не только к изменению подвижности и плотности упаковки макромолекул, но и к изменению этих параметров (возможно противоположному) малых молекул самого пластификатора. Известно, что сольватация вызывает ориентацию и уплотнение молекул растворителя, что отражается на его подвижности [58].
То есть роль пластификатора заключается не только в изменении подвижности полимерной матрицы, но и собственной.
Последняя же зависит от полярности, объёма и формы молекул
пластификатора и его концентрации в полимере [50].
ϯϴ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Сольватация сопровождается уплотнением молекул пластификатора в сольватных слоях, заторможенность их движения
определяется силой взаимодействия с активными центрами полимерных цепей, а также размером и формой молекул.
Тагер с сотрудниками [9] связывает явление антипластификации ПВХ с образованием «прочных ориентированных сольватных слоёв пластификатора в фазе стеклообразного полимера», считая, что это должно сопровождаться уменьшением энтальпии (∆H<0) и энтропии (∆S<0).
Полярность пластификатора характеризуется числом, видом
и расположением полярных групп и атомов в его молекуле и
оценивается по их весовой доле [58]. Полярность играет ведущую роль в эффекте антипластификации. Например, введение в
молекулы антипластификаторов нитрильных, аминных и гидроксильных групп, а также атома хлора, увеличивает антипластифицирующий эффект.
Однако рост полярности не является достаточным условием
антипластификации: дифенилы и трифенилы, содержащие 9-10
атомов хлора, менее эффективны, чем тетра- и пентааналоги.
Хлоркетон, содержащий 10 атомов хлора в одной молекуле пространственно – клеточного типа, почти не оказывает антипластифицирующего действия. При равной полярности α и βнафтолы оказывают неодинаковое действие на ПВХ [52]. В то
же время наличие гибких участков в молекулах полярных пластификаторов обеспечивает, как известно, как известно [10, 11],
хорошую пластификацию. Во всех этих случаях эффективность
пластификатора связана с размером и формой его молекул, что
обуславливает не только их внутреннюю подвижность, но и
возможность заполнять свободный объём в полимере и упаковываться в сольватных слоях. Например, пластификаторы с тремя ядрами (трифенилы) и конденсированными (антрацен, антрахинон) оказывают на ПВХ гораздо большее антипластифицирующее действие, чем дифенил и нафталин [50, 53].
ϯϵ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, одно из условий антипластификации заключается в том, чтобы объём, форма и полярность молекул пластификатора позволяли ему образовывать с полимером систему
с минимальным свободным объёмом и свободной энергией.
Для получения ПВХ-материалов с требуемым комплексом
эксплуатационных и технологических свойств рационально использовать различные смеси пластификаторов.
Комбинацию пластификакторов подбирают, исходя из деления их на первичные (растворяющие) и вторичные (нерастворяющие) [9]. Нерастворяющие пластификаторы эффективно
применять в смеси с растворяющими для улучшения их совместимости с ПВХ. При этом оптимизация состава смесей пластификаторов, обладающих различной растворяющей способностью по отношению к поливинилхлориду, является достаточно
сложной задачей из-за различия в совместимости компонентов
бинарных систем по сравнению с тройными. Если полярности
полимера и пластификатора в значительной степени отличаются, то совместимость их можно повысить применением второго
пластификатора [5]. Важно отметить, что в некоторых случаях
наблюдается аддитивность свойств компонентов. В частности,
температура стеклования пластифицированных смесями ПВХкомпозиций и критическая температура их растворения (КТР), а
также летучесть определяются законом аддитивности. Причём, с
увеличением доли нерастворяющего пластификактора в смеси,
КТР повышается [7].
В то же время для смесей пластификаторов сложноэфирного
типа с хлорпарафином и хлордифенилом фиксируется отклонение от закона аддитивности, т.е. имеет место эффект взаимного
активирования пластификаторов [8]. Так, скорость миграции
хлорсодержащих пластификаторов ниже, чем сложноэфирных, и
применение их смеси позволяет существенно повысить стойкость пластифицированных ПВХ-композиций во времени [8].
ϰϬ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, путём научно-обоснованного выбора рационального сочетания и соотношения компонентов можно скомпенсировать недостатки отдельных пластификаторов и получить
синергический эффект, вследствие взаимного влияния компонентов смеси [13]. Например, хлорсодержащие пластификаторы
снижают самопроизвольное распространение огня при соприкосновении с пламенем поливинилхлоридных композиций, смеси фосфатов с хлорсодержащими пластификаторами образуют
трудновоспламеняющиеся системы [13, 63].
В некоторых композиционных материалах используются смеси из трёх и более пластификаторов, принципы подбора которых
базируются преимущественно на эмпирических зависимостях
типа состав-свойство. При этом пластификаторы могут выполнять не только пластифицирующие функции, но и улучшать
другие свойства композиций. Например, повышать термо- и светостойкость, снижать горючесть [11].
Снижение склонности сложноэфирного пластификатора к
миграции в присутствии хлорпарафина считается особым преимуществом этих смесей. С этой же целью эффективно использовать их смеси с другими эфирами насыщенных дикарбоновых
кислот [64].
В смеси со сложно-эфирными пластификаторами перспективно применять эпоксидированные масла и эфиры низших
спиртов и эпоксидированных жирных кислот, а также ацетали
эфиров оксикарбоновых кислот, продуты полимеризации, поликонденсации и алкилирования циклических углеводородов и др.
[64].
Нелетучими пластификаторами ПВХ, которые применяются в
смеси с фталатами являются некоторые высокомолекулярные
эпоксисоединения, одновременно выполняющие функции стабилизаторов [64, 65]. Благоприятным фактором для их использования является хорошая совместимость с поливинилхлоридом.
ϰϭ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Изделия из поливинилхлорида, пластифицированные эфирами ароматических дикарбоновых кислот и эпоксидированными
эфирами жирных кислот, достаточно устойчивы к радиационному излучению [66, 67].
Это подтверждается практически полным отсутствием в продуктах радиолиза хлористого водорода. При этом возникает в
несколько раз больше продуктов разложения пластификаторов,
чем при их отдельном облучении. Токсичность продуктов радиолиза находится на уровне исходных пластификаторов. Полученные данные имеют важное значение в случае применения
пластифицированного ПВХ для биомедицинских и фармокологических материалов, подвергающихся стерилизации [66].
Определённым пластифицирующим действием обладают
эпоксиуретаны, в присутствии которых летучесть сложноэфирных пластификаторов в ПВХ падает [68].
Для получения ПВХ-материалов с повышенной стойкостью к
экстрагированию растительными, животными и минеральными
маслами и жирами, а также спиртосодержащими системами в
качестве пластификаторов используют [69] смесь эпоксидированного натурального глицерина и олигомерного продукта этерификации алифатического диола и алифатической дикарбоновой кислоты. Полученные ПВХ-пластизоли применяют для изготовления сосудов для пищевых продуктов, уплотнителей для
них и шлангов медицинского назначения.
При анализе различных смесей пластификаторов для поливинилхлорида установлено [70], что введение в их состав диоктифталата приводит к снижению пористости плёнок.
Эффективным вариантом является использование в качестве
пластификаторов ПВХ смесей алифатических диэфиров с олигоэфирами: снижается температура переработки полимера и повышается совместимость его с пластификаторами. Установлено
[71], что уменьшение термодинамического взаимодействия компонентов смеси пластификаторов приводит к снижению темпе
ϰϮ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ратуры растворимости и повышению морозостойкости поливинилхлоридных композиций.
В смеси с ДОФ и другими фталатами хорошо зарекомендовали себя [70] сложные эфиры разветвлённых жирных кислот С11С19 и индивидуальных алифатических спиртов. Их применение
позволяет повысить прочность и термостабильность ПВХматериалов.
При пластификации смесей полимеров, в частности ПВХ и
бутадиеннитрильных каучуков, пластификаторы влияют на
свойства обоих компонентов, причём их выбор обусловлен природой полимера, находящегося в смеси в преобладающем количестве [72]. При этом пластификатор может быть как селективного действия, так и общим для обоих полимеров. В первом из
описанных случаев имеет место неодинаковое сродство пластификатора к разным полимерам смеси. Это ведёт к его концентрированию в одной из фаз, а, следовательно, изменению совместимости компонентов, как правило, сильно различающихся
по химической природе.
В ряде случаев в качестве пластифицирующих добавок для
ПВХ применяются смеси синтетических каучуков, в частности,
бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного [70]. В зависимости от соотношения компонентов, могут формироваться как
однофазные так и двухфазные композиции. Гетерогенность
структуры пластифицированного ПВХ, как правило, приводит к
ухудшению физико-механических показателей.
В работе [73] установлено, что снижение температуры растворения ПВХ в смесях пластификаторов возможно при применении добавок с высокими значениями параметров термодинамического взаимодействия пластификатор-пластификатор, при
этом достигается уменьшение температуры переработки ПВХкомпозиций. Такой положительный технологический и экономический эффект обеспечивается, например, при использовании
ϰϯ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
для пластификации ПВХ смесей алифатических диэфиров и
олигоэфиров.
Диоктилфталат в смеси с эфирами адипиновой и себациновой
и 1,10-декандикарбоновой кислот позволяет регулировать в требуемых пределах время желатинизации ПВХ, снижать вязкость
расплава, а, следовательно, уменьшать энергетические затраты
на эксплуатацию перерабатывающего оборудования [74, 75]. В
этом случае эфиры алифатических дикарбоновых кислот выполняют функции внешней смазки, мигрируя в пристенный слой
полимер-поверхность оборудования.
В сочетании с фталатами часто применяют хлорированные
парафины. Термическая устойчивость зависит от их химического строения. В композициях с хлорированными парафинами высокую стабилизирующую эффективность проявляют двухосновные фосфит и стеарат свинца. Полезна добавка эпоксидных стабилизаторов. Введение до 30-40% (от массы пластификаторов)
хлорпарафинов снижает стоимость ПВХ-материала и уменьшает
его горючесть без снижения физико-механических свойств.
Смесевые пластификаторы могут также снижать электризуемость ПВХ-материалов, что имеет место при использовании
смесей полипропиленгликолей и простых полиэфиров, уменьшающих удельное поверхностное сопротивление [75].
Пластификаторы рационально использовать в сочетании со
стабилизирующими добавками. В частности, при применении
сложноэфирных пластификаторов с высоким кислотным числом
скорость дегидрохлорирования ПВХ может возрастать. Этот
нежелательный эффект является следствием распада гидропероксидов, для предотвращения которого используют синергические смеси фенольных антиоксидантов с фосфор- или серосодержащими соединениями, разрушающими гидропероксиды
[13].
Для повышения антистатических свойств и теплостойкости
ПВХ в качестве пластификаторов используют смеси пропиона
ϰϰ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
тов и эфиров карбоновых кислот (адипинатов и фталатов), содержащих алифатические, алициклические, ароматические и
эпоксициклогексановые фрагменты [14].
При использовании в качестве пластификаторов ПВХ хлорфосфатов необходимо учитывать, что интенсивность их термического дегидрохлорирования определяется основностью.
Для повышения атмосферной стойкости и термостабильности
используют фосфатные пластификаторы в сочетании с эпоксидными смолами и металлорганофосфатами [16].
С целью снижения температуры сварки изделий их ПВХкомпозиций и увеличения прочности сварного шва в качестве
пластификатора предлагается применять дибутиловый эфир полипропиленгликольадипината с молекулярной массой 800-900 в
сочетании с ди-2-этил-гексиловыми эфирами 0-фталевой кислоты.
Изгибоустойчивые ПВХ-материалы при низких температурах
получают при использовании дигексиладипината в сочетании с
диалкиловым эфиром о-фталевой кислоты и веретенным маслом
[71].
В плане использования пластификаторов смесевого типа, состав которых возможно варьировать, в зависимости от требований к пластифицированному материалу, большой интерес представляет ЭДОС [76]. Он получается путем вакуумной отгонки
легколетучих компонентов из побочного продукта производства
изопрена диоксановым методом и представляет собой смесь
производных 1,3 диоксана [77]. Основным компонентом ЭДОСа
является симметричный формаль 4 –метил- 4 гидроксиэтил-1,3
диоксана [76]. Преимуществами данного пластификатора являются следующие:
• это продукт смесевого типа, компоненты которого (диоксановые спирты, их эфиры, формали и олигомеры) могут в
принципе оказывать различное действие и обеспечивать
синергетический эффект [78];
ϰϱ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
• он получается путем переработки крупнотоннажного отхода химического производства, не находившего ранее достаточно квалифицированного и эффективного применения;
• это многокомпонентная смесь сложного состава с возможностью регулирования в широких пределах соотношения
ингредиентов, а следовательно, физико-химических и пластифицирующих свойств;
• он отличается по химическому строению от традиционных
сложных эфиров карбоновых кислот, что открывает возможности получения ПВХ-материалов с новыми свойствами.
ЭДОС является растворяющим пластификатором ПВХ, и его
совместимость с этим полимером лучше, чем у ДОФа. На это
указывает, в частности, более низкая критическая температура
растворения в ЭДОСе поливинилхлорида [76]. Это коррелирует
с литературными данными [79] о высокой растворяющей способности производных 1,3 - диоксанов в отношении хлор- и
нитросодержащих полимеров. ЭДОС обуславливает рост деформационно-прочностных и адгезионных характеристик пластифицированных им ПВХ-материалов и снижение температуры
стеклования Тс (рис. 1.2).
В области концентраций до 30 мас. ч. эффективность пластифицирующего действия ЭДОСа аналогична ДОФу, а при больших содержаниях пластификаторов ДОФ несколько больше
снижает температуру стеклования [78].
Это может быть связано с большой прочностью связи полимер-пластификатор при применении ЭДОСа и более высокой
полярностью последнего [76].
При температурах переработки ПВХ не выше 150 0С ЭДОС
может полностью заменить ДОФ, например, в производстве линолеума. При этом на 30-40 % уменьшается истираемость последнего и в 1,5 раза растет прочность связи декоративной ПВХпленки с подосновой [78].
ϰϲ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В то же время, из-за существенно большей летучести и более
низкой температуры вспышки по сравнению с ДОФом, ЭДОС в
высокотемпературных процессах переработки ПВХ (180-2400С)
может применяться только в смеси с диоктилфталатом [80].
Однако, его использование, наряду с улучшением экологических показателей, увеличивает в 1,5 раза относительное удлинение ПВХ-листовых пластикатов, повышает почти вдвое износостойкость искусственных кож, увеличивает на 30 % прочностные показатели обувных пластикатов [78].
Кроме того, специфическая, по сравнению с ДОФом, зависимость вязкости ЭДОСа от температуры (рис. 1.3.), связанная с
наличием в его составе олигомерных продуктов, позволяет снизить температуру получения обувных пластикатов [80].
Одновременно, уменьшается индекс текучести расплава, что
снижает энергозатраты при производстве обуви из ПВХ.
0
Тс, С
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10 0
-20
-30
-40
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110
1
2
Концентрация пластификатора, мас.ч.
Рис. 1.2.
Зависимость температуры стеклования ПВХкомпозиций от концентрации пластификатора: 1 – ЭДОС, 2 –
ДОФ.
ϰϳ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
-2
2
V, 10 м /с
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
1
2
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0
Т, С
Рис 1.3. Температурная зависимость кинематической вязкости
пластификаторов: 1 ЭДОС, 2 -ДОФ
Наличие в составе ЭДОСа высококипящих диоксановых
спиртов [77] и термическая нестабильность 1,3 диоксанового
кольца [81], разрушение которого может катализироваться HCl,
выделяющимся при дегидрохлорировании ПВХ [80], обуславливает снижение термостабильности пластифицированных ЭДОСом ПВХ материалов. С другой стороны, более высокая, чем у
ДОФ, растворяющая способность ЭДОС по отношению к ПВХ,
позволяет увеличить степень наполнения материалов на его основе, что дает высокий технико-экономический эффект при
производстве линолеума, искусственных кож, пластикатов и т.д.
[78].
Важным преимуществом ЭДОСа перед традиционными эфирами фталевой кислоты являются его лучшие санитарногигиенические показатели [82].
Действительно, ввиду широкого применения пластификаторов для производства полимерных материалов, непосредственно
ϰϴ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
контактирующих с человеком в быту и на производстве, важную
роль играют вопросы их токсичности.
Значительную долю потребляемых в промышленном масштабе пластифицирующих добавок составляют эфиры фталевой
кислоты, которые используются в производстве упаковочных
пленок, пластмассовой посуды, детских игрушек, систем для
переливания крови и т.д.
Литературные данные [83] свидетельствуют о весьма широком диапазоне биологического действия фталатов на организм
человека, что позволяет считать их ядами политропного типа.
Так, эфиры фталевой кислоты оказывают раздражающее действие на верхние дыхательные пути, способны вызывать нарушения функционального состояния желудочно-кишечного тракта, печени и почек, проявляют некоторый наркотический эффект, негативно влияют на состояние нервной системы. Они вызывают эмбрио- и гонадотропный, и мутагенный эффекты [84].
Установлено [84], что токсичность фталатов зависит от их
структуры, и физико-химических свойств. Так, с ростом длины
алкильной цепи и снижением летучести токсичность эфиров
фталевой кислоты уменьшается. В частности, менее токсичным
считается дидодецилфталат.
Негативным свойством фталатов является их сродство к жировой ткани, а, следовательно, медленное выведение из организма [85]. Для фталатов характерен выраженный кумулятивный эффект, а также слабое аллергенное действие.
В связи с вышеизложенным, эфиры фталевой кислоты отнесены ко 2 классу высокоопасных соединений и их ПДК в воздухе рабочей зоны – 1 мг/м3.
В то же время ЭДОС является малотоксичным [82]. Он оказывает слабое раздражающее действие на слизистые оболочки
глаз и слабо выраженное кожно-резобтивное действие. При длительном пероральном поступлении в организм ЭДОС не проявляет заметных кумулятивных и аллергенных свойств.
ϰϵ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ОБУВ ЭДОСа – на уровне умеренно-опасных веществ – 10
мг/м3, что соответствует 3 классу опасности [86].
При оценке отдаленных последствий действия ЭДОСа на
микроорганизмах, клетках млекопитающих и культуре клеток
человека установлено, что ЭДОС относится к веществам с очень
слабой потенциальной мутагенной и канцерогенной опасностью,
не оказывает гонадо и - эмбриотропного действия [87].
Важно так же отметить, что при сжигании ЭДОСа образуется
почти в 500 раз меньше канцерогенных веществ – полиароматических углеводородов (ПАУ), чем при сгорании ДОФа. Причем,
самого опасного из ПАУ – бензапирена образуется примерно в
4000 раз меньше [88]. Таким образом, применение пластификатора ЭДОС взамен эфиров фталевой кислоты снижает опасность
загрязнения окружающей среды диоксинами, образующимися
при сгорании ПВХ-материалов. Так, при сгорании ПВХлинолеума с ЭДОСом, диоксинов образуется суммарно, примерно, в 7 раз меньше, чем при использовании в качестве пластификатора ДОФа [88].
Практически все известные низкомолекулярные пластификаторы, а особенно, это относится к ЭДОСу [89], ускоряют процесс термоокислительной деструкции ПВХ. Это связанно со
склонностью пластификаторов к окислению при повышенных
температурах с образованием гидропероксидных соединений
[90]. Последние [91] приводят к ускорению процесса элиминирования HCl из ПВХ-полимера, причем при росте концентрации
перекисей скорость процесса деструкции заметно возрастает.
Таким образом, окислительная устойчивость пластификатора
определяет, при прочих равных условиях, скорость термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ [92].
Поэтому, для предотвращения разложения пластификаторов
целесообразно их применение совместно с антиокидантами [93].
В этой связи можно говорить об эффекте так называемой
«эхо-стабилизации» [94]. При такой стабилизации наблюдается
ϱϬ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
резкое увеличение стабильности ПВХ, пластифицированного
сложными эфирами, не столько за счет химической модификации лабильных центров макромолекулы полимера, сколько в
результате защиты низкомолекулярного пластификатора от негативного воздействия кислорода.
Эффект «эхо-стабилизации» связан с тем, что при стабилизации пластификатора ингибируется и распад полимера, из-за характерной способности сложных эфиров фталевой и других кислот ускорять термоокислительную деструкцию ПВХ [90]. Поэтому, практически все рецептуры пластифицированных ПВХкомпозиций содержат в своем составе стабилизирующие системы, которые по характеру действия делятся на три большие
группы [95]:
• акцепторы хлористого водорода (кальциевые, бариевые,
кадмиевые, цинковые, свинцовые соли жирных кислот, а
так же эпоксидированные и оловоорганические соединения);
• антиоксиданты (стерически затрудненные фенолы);
• стабилизаторы превентивного действия (фосфорорганические и азотосодержащие соединения).
Механизм и эффективность действия акцепторов HCl достаточно хорошо изучены [96]. Не случайно ни один промышленный процесс переработки ПВХ не обходится без стабилизаторов
этой группы. Так, в пластифицированном ПВХ широкое применение находят жидкие стеараты на основе Ba-Zn соединений
[95].
OH
Пространственно – затрудненные фенолы общей R3
R1
формулой хорошо зарекомендовали себя не только
в качестве эффективных антиоксидантов, но и стаR2
билизаторов вязкости ПВХ-пластизолей [97].
Так, свободно-радикальный процесс образования единичных
статистических двойных связей в ПВХ резко затормаживается в
присутствии 2,6-ди-третбутил 4-метилфенола (ионола). Причем,
ϱϭ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
соединения фенольного типа, используемые для повышения
термоокислительной устойчивости ПВХ, эффективны также для
ингибирования окисления пластификаторов [96].
Наряду с фенольными антиоксидантами, большое распространение в качестве стабилизаторов пластифицированного
ПВХ получили фосфорорганические соединения, в основном
производные P3+. Это связано с присутствием неподеленной
электронной пары на 3d орбитали фосфора, что обуславливает
легкость его участия в реакциях нуклеофильного и электрофильного характера [98].
Такая реакционная способность эфиров фосфористой кислоты ярко проявляется при торможении термоокислительной деструкции ПВХ. Ингибирование процессов деструкции полимеров протекает в основном за счет безрадикального восстановления гидроперекисей по схеме [99]:
(R| O)3PO + ROH
(R| O)3P + ROOH
Наиболее широкое распространение в качестве ингибиторов
окисления получили ароматические фосфиты. Эффективность
их в качестве добавок ПВХ исследована во многих работах [99,
100].
Так введение арилфосфита на основе пространственнозатрудненного фенола [100] позволяет повысить термо- и светостабилизирующий эффект барий-кадмиевого стабилизатора
ПВХ.
Совместное применение сложноэфирного пластификатора с
полиэфиром фосфористой кислоты приводит к повышению термоокислительной стабильности пластификатора и улучшению
физико-механических свойств пластифицированного ПВХматериала [101].
Показало себя эффективным применение дифосфита формулы для стабилизации
ϱϮ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
t-Bu
CH3
OCH3
P
OCH3
O
C
CH2O
H2C
P
O
OCH3
CH3
t-Bu
диоктилфталата и ди- (2-этил гексил)-себацината [102].
Таким образом, антиоксиданты в пластифицированных ПВХкомпозициях выполняют двойную задачу, выступая одновременно в качестве стабилизаторов как ПВХ, так и пластификатора.
В связи с этим, применение эффективных антиоксидантов позволяет замедлить процесс окисления пластификатора, за счет
реакции стабилизирующих добавок с кислородом и пероксидами, что, в свою очередь, приводит к снижению скорости деструкции ПВХ в процессе переработки.
Для обеспечения достаточной стабильности пластифицированного ПВХ в процессах его высокотемпературной переработки необходимо комплексное применение стабилизирующих систем, состоящих из акцепторов HCl, и соединений, препятствующих развитию свободно- радикальных процессов при термоокислительной деструкции полимера и пластификатора [103].
Подбор эффективных рецептур таких комплексных стабилизаторов осуществляется с учетом конкретного химического
строения применяемых пластифицирующих добавок.
Сравнение параметров автоокисления ЭДОСа и диоктилфталата (ДОФ) показало гораздо меньшую термоокислительную
стабильность ЭДОСа по сравнению с ДОФ (рис. 1.4.)
ϱϯ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
8
2
6
4
2
[O ]
2
1
2 1/2*
10 , (моль/л)
1/2
10
0
0
10
20
30
40
t, мин.
Рис. 1.4. Кинетика автоокисления ЭДОСа (1) и диоктилфталата
(2) при 120 0С
Так, подвижность водорода в реакции с кислородом с образованием пероксидных радикалов в алкильной группе ДОФа гораздо ниже, чем в метиленовой группе диоксанового кольца.
Это может быть обусловлено влиянием кислородных атомов в
1,3 положении диоксанового кольца. Также более низкую скорость поглощения кислорода ДОФом может обуславливать пониженная инициирующая способность гидропероксидов диэфира ароматической кислоты [104].
С целью подавления негативных процессов термоокислительной деструкции пластификатора ЭДОС было изучено [103]
его ингибированное автоокисление в присутствии антиоксидантов различной химической природы (пространственно - затрудненных фенолов и фосфорорганических соединений), применение которых является необходимым в промышленных процессах
применения ЭДОСа, например в производстве ПВХстроительных материалов.
Введение ионола и увеличение его концентрации (рис. 1.5)
приводит к уменьшению скорости поглощения кислорода. При
этом не наблюдается ярко выраженного индукционного перио
ϱϰ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
да, что может быть обусловлено наличием в смеси формалей
диоксановых спиртов гидропероксидов, накопившихся при хранении [103].
1
4
3
2
[O2]*10 , моль/л
5
2
2
1
1
3
4
0
0
20
40
60
t, мин.
Рис. 1.5. Кинетика автоокисления ЭДОСа при 120 0С в присутствии ионола: 1 – 0; 2 – 0,02 % масс.; 3 – 0,04 % масс.;
4 – 0,1 % масс.
В этих условиях автоокисление развивается крайне медленно,
что соответствует режиму неявно выраженного индукционного
периода [104]. Наибольший ингибирующий эффект обусловлен
применением ионола, действие которого можно представить
следующей схемой, характерной для фенольных антиоксидантов
[105]:
O
O
O2
PhOH
H
O
H
+
R
O
H3C
R
O
OO
'
R
O
H3C
H3C
ϱϱ
OOH
PhO'
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рост разветвленности молекул пространственно- затрудненных фенолов, несмотря на действие стерические факторов, не
оказывает существенного влияния на снижение скорости окисления ЭДОСа [103]. Это может быть связано с отсутствием у
большинства подобных соединений метильных групп в пара положении. Фенольные антиоксиданты значительно тормозят
окисление исследуемого пластификатора, однако они способны
лишь частично подавить этот процесс в ЭДОСе, содержащем
собственные высокоактивные пероксиды.
В этой связи применение органических фосфитов представляло интерес, поскольку они обладают комбинированным действием [99]. Основной реакцией ингибирования являются взаимодействие фосфитов непосредственно с гидропероксидами, с
превращением последних в неактивные продукты.
O
O2
P(OR)3
O
H
O
OOH
O
H
O
OH
+
R
O
H3C
R
R
O P(OR)3
H3C
H3C
В качестве ингибиторов окисления ЭДОСа были исследованы
[103] алкилароматический (Ультранокс) и ароматический (Стафор-24) фосфиты. При автоокислении пластификатора в присутствии Ультранокса (0,1 мас. %) скорость поглощения кислорода
практически не изменяется, коэффициент торможения составляет 1,5. Увеличение концентрации Ультранокса до 1,23 масс. %
вызывает сильное торможение автоокисления, которое, таким
образом, проявляется лишь при многократном превышении
концентрации фосфита над содержанием в системе предварительно накопленных гидропероксидов [104]. В этих условиях
происходит превращение гидропероскидов пластификатора,
инициирующих автоокисление, в неактивные продукты, практически без образования свободных радикалов (рис. 1.6.).
ϱϲ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При введении другого фосфорорганического стабилизатора –
Стафора – 24 наблюдается эффект ускорения автоокисления
ЭДОСа [103]. Эффективность фосфитов в реакциях подавления
термоокисления зависит от их структуры. Так, алкилароматические фосфиты (Ультранокс) более эффективны в реакциях нулеофильного замещения с гидроперекисями по сравнению с ароматическими фосфитами (Стафор – 24). В индивидуальном виде
фосфиты мало эффективны при ингибировании свободнорадикальных процессов и поэтому обычно применяются совместно с другими, в частности, с фенольными антиоксидантами,
усиливая действие последних [105].
1
2
2
0,6
0,4
2
[О ]*10 , моль/л
0,8
0,2
3
0
0
10
20
30
40
50
t, мин
Рис. 1.6. Кинетика начального периода окисления ЭДОСа в
присутствии Ультранокса: 1 – без ингибитора, 2 – 0,1% масс,
3 – 1,23 % масс.
В производстве ПВХ-отделочных материалов, пластифицированных ЭДОСом, рекомендуется использовать смесь Ионола с
Ультраноксом [104].
Применение предложенных [103, 106] типов стабилизирующих систем в оптимальных концентрациях позволяет обеспечивать стабильность ЭДОСа к термоокислительной деструкции на
уровне ДОФа (рис. 1.7).
ϱϳ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
моль HCl/моль ПВХ*10
-3
Таким образом, использование ЭДОСа в сочетании с антиоксидантами позволяет компенсировать его недостаточную устойчивость к термоокислению и получать ПВХ – полимерные композиционные материалы с достаточно высокой термостабильностью.
Интересно отметить, что общие принципы подбора пластификаторов и стабилизаторов сохраняются и для наполненных
композиций на основе ПВХ. Это иллюстрируется в работе [107]
на примере ПВХ, пластифицированного ДОФ и наполненного
гидроокисью алюминия. Для поливинилхлорида, эффекты
структурной пластификации выше в присутствии наполнителей
[108]. Это связано с тем, что введение пластификатора нарушает
два типа связей: полимер - - полимер и полимер - - наполнитель,
т.е. наряду с пластификацией полимера происходит ослабление
адгезионных взаимодействий на границе раздела фаз, что приводит к большому снижению температуры стеклования наполненных материалов.
14
2
12
4
10
3
8
6
4
5
1
2
0
0
20
40
60
80
100
120
t, мин
Рис. 1.7. Кинетика дегидрохлорирования ПВХ в воздухе в присутствии пластификаторов (30 % мас.%) и антиокидантов (0,3 %
мас.%): 1 – ПВХ; 2 – ПВХ-ЭДОС; 3 – ПВХ-ЭДОС-ионол; 4 –
ПВХ-ДОФ; 5 – ПВХ-ЭДОС-ультранокс
ϱϴ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Воронкова, И.А. Основные достижения в области производства и применения ПВХ / И.А. Воронкова, Л.К. Белякова //
Пластмассы. – 1997. – №2. – С. 26-30.
2. Hebole, M. Polyvinilchloride / M. Hebole, K. Tomus // Mach.
Des. – 1987. – V. 57. – N.8. – Р. 164-165.
3. Seymour, R.V. Revision actualizade sobre polimeros vinilicos /
R.V. Seymour // Rev.Plast.Mod. – 1988. – V.38. – N.384. – Р. 913915.
4. Brofman, C.M. Computerized PVC formulating for optimized
cost performance / C.M. Brofman, J.J. Caillault // Vinil.Technol. –
1988. – Р. 148-153.
5. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – М.:
Химия, 1979. – 544 с.
6. Штаркман, В.Л. Пластификация поливинилхлорида / В.Л.
Штаркман. – М.: Химия, 1975. – 276 с.
7. Воскресенский, В.А. Пластификация полимеров / В.А.
Воскресенский, В.М. Орлова, Е.И. Абрамова // Успехи Химии. –
1971. – Т.15. – Вып. 1. – С. 142-160.
8. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации
полимеров / П.В. Козлов, С.М. Папков. – М.: Химия, 1982. –
223 с.
9. Тагер, А.А. Некоторые вопросы пластификации полимеров
/ А.А. Тагер // Пластмассы. – 1990. – №4. – С. 59-64.
10. Лельчук, Ш.Л. Совместимость, летучесть пластификаторов и общие выводы / Ш.Л. Лельчук, В.И. Седлис // Журнал
прикладной химии. – 1958. – Т.3. – С. 887-891.
11. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С.
Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. – М.: Химия, 1982.
– 197 с.
12 Ehrenfeld, E. Badame wptywu ukladu dysperquid cego na wfa
sciwosci syspennsyine go poli (chlorku winylu) / E. Ehrenfeld //
ϱϵ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Polim. – Tworz. Wielkocz asteczk. – 1991. – V.36. –N7 – 8. – C.
301-303.
13. Беспалов, Ю.А. Многокомпанентные системы на основе
полимеров / Ю.А. Беспалов, И.Г. Коноваленко. – Л.: Химия,
1987. – 271 с.
14. Мори, Х. Расширение применения поливинилхлоридных
материалов благодаря применению пластификатора / Х. Мори //
Jaр.Energy and Technol.Intell. – 1990. – V.38. – №5. – Р. 59-62.
15. Skan, K.N. Plasticizers for PVC / K.N. Skan // Pop. Plast. and
Pack. – 1990. – V.35. – N2. – P. 10-16.
16. Kelichi, S. Shikizai kyokaishi / S. Kelichi, H. Takuji // J. Jap.
Soc. Colour Mat. – 1993. – N2. – P. 48-53.
17. Khittel, D. Zur Rhedape von PVC-plastizone Weichmachungsmittel / D. Khittel, E. Schollmeyer // Pasten. Text – Prax. – 1988. –
H.443. – N2. – S.180-186.
18. Mirci Livin. Plastificentianti de tip aster pentru PVC in seria
unor derivati at izomerilor dihidroxibensenu / Mirci Livin // Mater.
Plast. – 1990. – V. 27. – N1. – P. 14-22.
19. Simonic, J. Zelatinace PVC-plastizolu / J. Simonic // Plasty a.
kauc.- Weichmachers DEHP LGA – Rdsch. – 1988. – N2. – S. 3744.
20. Balter, D. Verbauch und Einsatz Phthalates / D. Balter, A.
Rauhut // Weichmachers DEHP LGA – Rdsch. – 1988. – N2. – S.
37-44.
21. Manovian, I. Untersuchenen einiger polymerisierbarer
Weichmacher for PVC / I. Manovian, V. Mavicin // Bul. Sti. Sitehn.
Inst. Polytehn. Timosoura chim. – 1988. – V.33. – N1. – S. 29-34.
22. Montgomery, T. Interaction of plasticizers with PVC: phase
behavior and thermomechanical properties of plasticized PVC / T.
Montgomery // J. Vinyl. Technol. – 1987. – V.9. – N4. – P. 168-172.
23. Апилова, А.В. Пластификаторы для ПВХ на основе адипиновой кислоты и спиртов нормального строения / А.В. Апилова, С.Х. Войнова // Пластмассы. – 1983. – №2. – С. 55-56.
ϲϬ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24. Thummler, T. Strahlenbelastbarkeit von medizinisch einsetzbaren Formstoflen aus PVC – weich / T. Thummler, I. Zscach, G.
Zimmer // Plast. und Kautsch. – 1992. – V.39. – N7. – S. 231-236.
25. Moldwai, T. Influenta compositiei buchetclor de plastifianti
asupra gradului de expendare a pelculelor poroase din policlorure de
view / T. Moldwai, M. Bucevschi, J. e ot. Solcuta // Ind. usoare piel
confects piele. – 1987. – V.34. – N10. – P. 444-446.
26. Соколов, В.Н. Стеклование ПВХ-композиций, пластифицированных бутил-целлозольвадипинатом и его смесью с диоктилфталатом / В.Н. Соколов, Н.Н. Никонова // Кожев.- обувн.прсть. – 1987. – №9. – С. 47-49.
27. Wadey, B. The nonylphtalat ester and its use in flexible PVC
/ B. Wadey, M. Khuddus // J. Vinyl. Technol. – 1991. – N94. – P.
542-645.
28. Boro Geza. Eviplast lagyitoh muboripari alkalmazasa / Boro
Geza, Vorgone Puche // Stabinform. – 1987. – B.12. – N12. – S. 717.
29. Dickel, M. I pericoli del PVC / M. Dickel, H. Friege // Serigrafia. – 1992. – N41. – S. 168-170.
30. Жвирокайте, Б.Л. К вопросу использования высококипящих побочных продуктов в строительных материалах / Б.Л.
Жвирокайте, Д.И. Маткалайте // Использование вторичного сырья в производстве строительных теплоизоляционных и акустических материалов. – Вильнюс, – 1988. – С. 55-70.
31. Jellnic, J. Polyvynilchloride utporon no udor / J. Jellnic, B.
Cicharic, S. Trivic // Plast. I guma. – 1988. – T.8. – N3. – C. 73-76.
32. Кербер, М.Л. Полиэфирные пластификаторы / М.Л. Кербер, Р.С. Барштейн // Пластмассы. – 1971. – №8. – С. 73-75.
33. Киселёва, Р.С. Композиционные материалы на основе
ПВХ и каучуков различного строения / Р.С. Киселёва, Г.Г.
Ушакова // Полим.строит.мат. – Казань, 1983. – С. 9-12.
ϲϭ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
34. Bergado, S. Comprative effects of plasticizer interchange on
flexible dry blending and processing as measured by a tongue
rheometer / S. Bergado // Technol. – 1990. – V.94. – P. 749-752.
35. Mipchi Livin. Plastificent de trip ester pental PVC in seria
unor izomeritor dihidroxi-bensenului / Mipchi Livin // Mater plast. –
1992. – B.29. – S. 22-27.
36. Sanderson, R. The use long-chain diesters as PVC plasticizers
/ R. Sanderson, D. Shneider, I. Shreuder // Тез. докл. 34th IUPAC
Int.Symp.Macromol.Plaque. Bonn, 1992. – S.1. – P.69-70.
37. Kramer, M. Stabilizatoren in Processen der Termischen Verarbeitung von PVC / M. Kramer // Plast.und Kautch. – 1984. – N2. –
S. 43-44.
38. Mamuru, N. Polyvinilchloride/ N. Mamuru // High.Polym.Jap.
– 1988. – V.37. – N11. –P. 810-818.
39. Файт, И. Стабилизация синтетических полимеров против
действия света и тепла / И. Файт. – М.: Химия, 1972. – 544 с.
40. Шевердяев, О.И. Термостабильность ПВХ в присутствии
ПАВ-антистатиков / О.И. Шевердяев, В.С. Пудов, А.В. Лахов //
Пластмассы. – 1985. – №9. – С. 90-91.
41. Nakajima, N. Swelling of PVC particles during gelation and
fusion of plastisols as observed with small-angle light scattering / N.
Nakajima, M. Sudechi, T. Hyu // Jap.Polym.Sci. – 1990. – V.41. –
N5-6. – P. 889-899.
42. Sanderson, R. The use of long-chein furoic diesters as PVC
peasticiters / R. Sanderson, D. Shneider, I. Shreuder // Тез. докл. 34th
IUPAC Int.Symp.Macromol.Plaque. Bonn, 1992. – S.1. – P.69-70.
43. Межиковский, С.М. Олигомерное состояние вещества /
С.М. Межиковский, А.Э. Аринштейн, Р.Я. Дебердеев. – М.:
Наука, 2005. – 252 с.
44. Фахрутдинова, В.Х. Поверхностная модификация поливинилхлорида фурановыми олигомерами: автореф. дис…. канд.
хим. наук. / В.Х. Фахрутдинова. – Казань, 1993. –16 с.
ϲϮ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
45. Абдрахманова, Л.А. Полимерные композиции на основе
поливинилхлорида и фурановых олигомеров. Структурнокинетический аспект / Л.А. Абдрахманова [и др.] // Полимерные
композиционные материалы. – 1992. – Вып.52. – С. 69-72.
46. Гузеев, В.В. Микроармирование олигоэфиракрилатами
радиационно-сшиваемых композиций на основе пластифицированного ПВХ / В.В. Гузеев, В.В. Мозжухин // Пластмассы. –
1990. – №1. – С. 55-57.
47. Manovian, I. Untersuchenen einiger-polymer.Weichmacher
fur PVC / I. Manovian, V. Mavicin // Bul.Sti. – 1988. – V.33. – N1.
– S. 29-34.
48. Абрахманова, Л.А. Фурановые олигомеры в поливинлхлоридных композициях / Л.А. Абрахманова [и др.] // Тез. докл.
Всесоюзной конф. по химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка, 1990. – С. 27-29.
49. Krishnamurti, N. Reutilisation of plasticized polyvinylchloride
resin / N. Krishnamurti // Chem. Eng. Techn. – 1991. – V.63. – N4. –
P. 380-381.
50. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров / В.Г.Хозин.
– Казань: дом печати, 2004. – 446 c.
51. Хозин, В.Г. Антипластификация и механизм эффекта малых добавок в полимерах / В.Г. Хозин // Полимерные строит.материалы. – Казань, 1980. – С. 6-8.
52. Hozin, V.G. Antiplasticization mechanism of epoxide polymers / V.G. Hozin, A.G. Farrahov, V.A. Voskresensky // Acta polymerica. – 1983. – V.34. – N8. – S. 508-512.
53. Хозин, В.Г. Механизм антипластификации эпоксидных
полимеров / В.Г. Хозин, А.Г. Фаррахов, А.Г. Полянский // Полимерные строит.материалы. – Казань, 1980. – С. 37-43.
54. Воскресенский, В.А. Об особенностях действия малых и
предельно больших количеств мономерных пластификаторов на
поливинилхлорид / В.А. Воскресенский, С.С. Шакирзянова //
Журнал прикладной химии. – 1962. – Т.35. – №5. – С. 1145-1148.
ϲϯ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
55. Переченко, И.И. Динамические вязкоупругие свойства
поликарбоната / И.И. Переченко, Л.А. Ивачева // Пластмассы. –
1971. – №8. – С. 42-43.
56. Frenkel, S.J. Antiplastification of epoxy polymers / S.J. Frenkel // Pure and Appl chem. –1974. – V.38. – N4-2. – P. 117-149.
57. Манделькерн, Л. Кристаллизация полимеров / Л. Манделькерн. – М.: Химия, 1966. – 336 с.
58. Бартенев, Г.М. Релаксационные процессы в стеклообразных полимерах / Г.М. Бартенев, Д.С. Сандитов. – Новосибирск:
Наука, 1986. – 235с.
59. Ростошвили, В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростошвили, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг. – Л.: Химия, 1987. – 192 с.
60. Кобеко, П.П. Аморфные вещества / П.П. Кобеко. – М-Л.:
АНСССР, 1952. – 432 с.
61. Чалых, А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных
систем / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. – М.:
Янус-К, 1998. – 216 с.
62. Маклаков, А.И. Молекулярная подвижность в пластифицированных полимерах / А.И. Маклаков [и др.] // Докл. АН
СССР. – 1973. – Т.211. С. 56-59.
63. Баршков, О.Г. Свойства ПВХ-композиций, содержащих
смеси пластификаторов / О.Г. Баршков, Р.С. Барштейн // Пластмассы. – 1987. – №10. – С. 11-12.
64. Минскер, К.С. Кинетика термического дегидрохлорирования пластифицированного поливинилхлорида / К.С. Минскер,
М.И. Абдуллин, В.А. Крайнин // Пластмассы. –1980. – №3. –
С.31-32.
65. Кириллова, Э.И. Старение и стабилизация термопластиков / Э.И. Кириллова, Э.С. Шулыгина. – М.: Химия, 1978. – 217
с.
66. Arijisu, C. Epoxy plasticizers with high termostability / C.
Arijisu // Jap.Energy and Tehnol.Intell. – 1989. – V.37. – N5. – P.
70-73.
ϲϰ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
67. Суворова, А.И. Пластификация поливинилхлорида эпоксидированными эфирами талового масла / А.И. Суворова, И.О.
Дельвальд, В.П. Мерзликина // Пластмасы. –1988. – С. 50-51.
68. Абдрахманова, Л.А. Об эффективности стабилизации поливинилхлорида эпоксиуретановыми олигомерами / Л.А. Абдрахманова // Изв.ВУЗ.-сер.хим. и хим.технология. – 1976. – Т.19.
– №5. – С. 762-767.
69. Dilckmann, D. High purity non-stain plasticizers for floor and
wall coverings / D. Dilckmann, W. Elridge // J.Vinil Technol. –
1990. – V.12. – N4. – Р. 217-221.
70. Uris, R. PVC-plasticizer compatibility / R. Uris, G. Marianne
// Plast.Rubber Process.and Appl. – 1990. – V.13. – N3. – P. 157162.
71. Марычева, Л.В. Перерабатываемость ПВХ-композиций
на основе смесей пластификаторов / Л.В. Марычева, Б.Н. Лапутько, Ю.В. Овчинников // Пластмассы. –1985. – №3. – С. 5153.
72. Мельник, Л.А. Определение совместимости полимеров в
композициях на основе ПВХ, бутадиеннитрильного и бутадиенстирольного каучука / Л.А. Мельник, Л.В. Климова, Л.И. Бердник // Пластмассы. – 1991. – №5. – С. 15-16.
73. Соколова, Ю.А. Композиционные материалы на основе
модифицированных полимеров / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. –
М.: Юниор-принт, 2000. – 197 с.
74. Mirci Livin. Plastificentianti de tip ester pentru PVC in seria
unor derivati at izomerilor dihidroxibensenu / Mirci Livin // Mater.Plast. – 1990. – V.27. – N1. – P. 14-22.
75. Thomus, E.W. Mixtures of plasticizers / E.W. Thomus // Rubber and Plast.Age. – 1963. –V.44. – P. 207-208.
76. Новый пластификатор полимерных строительных материалов / Е.М. Готлиб [и др.]. – М.: УМИИПКС, 1997. – 33 с.
77. Чугунов, Ю.В. Определение состава тяжелой фракции
побочных продуктов производства изопрена / Ю.В. Чугунов,
ϲϱ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
М.Г. Фазлыева, Ю.А. Ефремов // Журнал прикладной химии. –
1996. – Т.69. – Вып. 7. – С. 1160-1162.
78. Готлиб, Е.М. Новые пластифицированные поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы: учебное пособие /
Е.М. Готлиб, А.Г. Соколова. – М.: ГАСИС, 2001. – 112 с.
79. Блошин, Ю.М. Разделение высококипящих побочных
продуктов синтеза изопрена / Ю.М. Блошин, Л.К. Важна, Б.В.
Елчанинова // Промышленность СК. – 1980. – №6. – С. 9-11.
80. Gotlib, E.M. New plastiсizer Edos for polаr polymers on base
of formals of dioxane alcohols / E.M. Gotlib, L.P. Grihberg, A.G.
Liakumovich // Scientifc Israel. – 1999. – V.1. – N1. – Р. 8-15.
81. Рахманкулов, Д.Л. Окисление циклических ацеталей //
Прогресс химии кислородсодержащих гетероциклов / Д.Л. Рахманкулов, Л.Г. Кулак, С.С. Злотский. – М.: Химия. – 1992. – С.
116-152.
82. Готлиб, Е.М. Получение нового малотоксичного пластификатора на базе отхода произодства изопрена / Е.М. Готлиб [и
др.] // Тез. докл. регионал. научн. конф. «Окружающая среда и
здоровье». Казань, 1996. – C. 38-39.
83. Шефтель, В.А. Вредные вещества в промышленности /
В.А. Шефтель. – М.: Химия. – 1991. – С. 237-243.
84. Биологическое действие и токсичность эфиров о-фталевой
кислоты. Обз.инф. / Л.А. Тимофеевская //. – М.: НИИТЭХим,
1981. – 29 с.
85. Шумская, И.Ч. Гигиеническая характеристика изделий,
изготовленных из ПВХ и полиуретанов / И.Ч. Шумская, Е.К.
Редькина. – М.: Наука, 1978. – 123 с.
86. Большаков, А.М. Обоснование предельно-допускаемой
концентрации диоксанового спирта в воздухе рабочей зоны /
А.М. Большаков, В.В. Негорюева // Гигиена и санитария. – 1992.
– №1. – С. 26-28.
87. Gotlib, E.M. Low – toxic plastiсizer Edos for polymer materials / E.M. Gotlib, L.V. Verishnikov, A.G. Liakumovich // Тез. докл.
ϲϲ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Proceedings of Intern. Conf. «Polymerwerkstoffe». Germany, 1998.
– Р. 385-395.
88. Klyuev, N. Investigatian of PCDD, PCDF and PAH envolving from combustion of linoleum / N. Klyuev [и др.] // Тез. докл.
Proceedings of 18 Sym. On Hologehated Enviromental organic Pollutants. Sweden, 1998. – V.36. – Р. 317-320.
89. Andreas, F. 1,3 dioxane as Solvents of Synthetic Plast / F.
Andreas, J. Rane // Plaste und Kautschuk. – 1967. – V.14. – N12. –
Р. 906-910.
90. Wyrych. J. Angew. The influence of phthalate plasticizers on
degradation of PVC / Wyrych. J. Angew // Macromol. chem. –
1975. – Bd 48. – N654. – Р. 1-15
91. Kavacic, T. Thermooxidaton of aliphatic plasticizers / T.
Kavacic, U. Roje // Chem. Und ind. – 1974. – V.23. – N2. – P. 118120.
92. Абдуллин, М.И. Влияние сложноэфирных пластификаторов на термическую и термоокислительную деструкцию поливинилхлорида в присутствии хлоридов металлов / М.И. Абдуллин, Н.П. Зуева, О.В. Непочатых // Тез. докл. 2 научно-технич.
конф. «Пластификация полимеров». Казань, 1984. – С. 23-24.
93. Минскер, К.С. Термическое дегидрохлорирование ПВХ в
присутствии некоторых перекисей / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин, Г.А. Гарипова // Докл. АН СССР. – 1974. – Т.218. – №4. – С.
97-103.
94. Минскер, К.С. Особенности деструкции и стабилизации
галоидодержащих полимеров в среде пластификаторов / К.С.
Минскер, М.И. Абдуллин // Тез. докл. 2 научно-техн.конф.
«Пластификация полимеров». Казань, 1984. – С. 12-14.
95. Klamon, JD. PVC stabilization / Klamon, JD // Kunstoffe. –
1996. – №7. – С. 987-992.
96. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация ПВХ / К.С.
Минскер, Г.Т. Федосеев. – М.: Химия, 1979. – 272 с.
ϲϳ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
97. Минскер, К.С. Влияние соединений фенольного типа на
деструкцию ПВХ / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин, М.Г. Гильманова // Высоком. соед. – 1974. – ТБ 16. – №12. – С. 79-86.
98. Дюрек, Д.В. Общая органическая химия / Д.В. Дюрек,
К.М. Бартон. – М.: Химия, 1983. – 365 с.
99. Победимский, Д.Г. Катализ восстановления органических
гидроперекисей органическими фосфитами / Д.Г. Победимский,
Э.Г. Чеботарева, П.А. Кирпичников // ДАН СССР. – 1975. –
Т.220. – №3. – С. 641-644.
100. А.с. 654637 СССР, МКИ5 C08J3/00, C08L27/06. Способ
стабилизации ПВХ /П.А. Кирпичников [и др.]; заявитель и патентообладатель предприятие П/Я М-5927; Казан. хим.-тех. инт. им.. С.М.Кирова. - № 2367514; заявл. 28.05.76; опубл.
30.03.79.
101. А.с. 519447 СССР, МКИ5 C08L27/06, C08K5/51. Пластифицирующая смесь / В.П. Бирюков [и др.]; заявитель и патентообладатель всесоюз. науч.-исслед. ин-т пленочных материалов и искуст. кожи; Казанс. хим.-технол. ин-т им.
С.М.Кирова. - № 2129109; заявл. 12.03.75; опубл. 30.06.76.
102. А.с. 552793 СССР, МКИ С07С69/76. Дифосфит. Как стабилизатор сложноэфирных пластификаторов / Н.А. Мукменева
[и др.] ; заявитель и патентообладатель Казанск. Хим.-технол.
ин-т. - № 2779050 / 34; заявл. 12.06.74; опубл. 13. 07.75 .
103. Верижников, М.Л. Стабилизация и модификация пластификаторов ПВХ на основе формалей диоксановых спиртов:
дис. … канд. хим. наук / М.Л. Верижников. –Казань, 2001. – 100
с.
104. Готлиб, Е.М. Термоокислительные превращения пластификатора ЭДОС и пути их ингибирования: учебное пособие /
Е.М. Готлиб, М.Л. Верижников, С.С. Злотский. – М.: ГАСИС,
2001. – 18 с.
ϲϴ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
105. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский. – М.: Наука,
1988. – 247 с.
106. Mukmeneva, N. The fluence of Bisphenol antioxidants on
thermo-oxidative degradation of plasticized Poly (vinyl) chloride /
N. Mukmeneva, E. Gotlib, M. Verishnikov // Polym. Degrad. and
stability. – 2001. – V.73. – P. 383-386.
107. Mori, N. Plasticized PVC materials with fillers / N. Mori //
Jap. Energy and Technol. – 1990. – V.38. – N5. – P. 59-62.
108. Шашкова, Л.К. Влияние дисперсности наполнителя на
свойства ПВХ / Л.К. Шашкова, Т.М. Шапиро, В.С. Горшков //
Пластмассы. – 1978. – №6. – С. 24-25.
ϲϵ
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
2. ОСОБЕННОСТИ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПВХ
ПЛАСТИЗОЛЕЙ
Специфическим случаем является пластификация ПВХ – пластизолей, являющихся перспективным материалом для антикоррозионной защиты металлоконструкций.
ПВХ-пластизоли представляют собой гетерогенные дисперсии пастообразующих сортов поливинилхлорида в пластификаторе с добавками стабилизаторов, наполнителей, красителей и
других компонентов, а после термообработки - ПВХ пластикат
[1, 2].
Ассортимент ПВХ-смол для пластизолей включает пастообразующие эмульсионные, суспензионные (микросуспензионные)
марки и ПВХ-экстендеры. Пластизоли с низкой вязкостью предпочтительно получать, используя суспензионный ПВХ, а с высокой вязкостью - эмульсионной. Поливинилхлорид, из которого получают пластизоли с очень низкой вязкостью, должен
иметь средний диаметр частиц не менее 1 мкм, для пластизолей
с высокой вязкостью - от 0,1 до 0,2 мкм [3].
Рассмотрение гидродинамической модели образования дисперсии ПВХ в пластификаторе, показывает, что смешение порошка с жидкостью в смесителях осуществляется за счет потока
жидкости, профиль которой зависит от конструкции смесителя и
формы мешалки [4]. Установлено, что разделяющая частицы
порошка ПВХ гидродинамическая сила пропорциональна квадрату радиуса частиц, а молекулярные силы притяжения частиц
пропорциональны первой степени их радиуса [5]. Из этого следует, что существует такой диаметр частиц ПВХ, для которого
гидродинамическая сила, возникающая при диспергировании,
больше силы притяжения. Однако, с увеличением размера частиц полимера появляется возможность их коагуляции на дальнем расстоянии, которая обусловлена наличием вторичного потенциального минимума на потенциальной кривой взаимодейст-
70
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вия двух частиц и качественным отличием от коагуляции частиц
в глубоком первичном потенциальном минимуме [5]. Вероятно,
поэтому легкая диспергируемость пастообразующих марок ПВХ
обусловлена возможностью образования периодических коллоидных структур во внешнем силовом гидродинамическом поле
по следующему механизму:
• в процессе смешения ПВХ с пластификатором, в зависимости от распределения частиц по размерам, возможно
образование агрегатов двух типов: цепочечных и гроздеподобных [6];
• оптимальное число частиц дисперсной фазы ПВХ в единице объема, оптимальная скорость сдвига, а также оптимальное время смешения позволяет сформоваться периодической коллоидной структуре в системе. Составляющие
ее агрегаты фиксируются относительно друг друга во вторичных потенциальных минимумах;
Если не выполняется хотя бы одно из описанных условий, то
образующаяся система ПВХ-пластификатор будет обладать
склонностью к седиментации или расслоению.
При смешении ПВХ с пластификатором процесс поглощения
последнего полимером протекает в две стадии [7]: проникновение пластификатора в глобулярные частицы ПВХ за счет капиллярных сил и диффузия пластификатора в матрицу ПВХ. Вторая
стадия интенсивно протекает при повышенной температуре.
При этом скорость поглощения пластификатора определяется
характеристиками структуры ПВХ, а, именно, ее пористостью и
гомогенностью. Основное влияние на эти характеристики оказывает температура полимеризации, конверсия мономера межфазное натяжение на границе ВХ - водная фаза, а также тип полимерного зерна: агрегативное (зерно ПВХ формируется из нескольких капель мономера) и неагрегативное (из отдельных капель) [8].
71
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Характерное время (t) капиллярного проникновения пластификатора в пористую структуру ПВХ, зависящее от ее строения,
определяется по формуле (2.1):
tk ~ β ⋅
S
ε
(2.1)
где β - коэффициент извилистости пор, ε - пористость, S удельная поверхность единицы объема.
Параметр ε/S характеризует эквивалентный радиус пор.
Удельная поверхность единицы объема пористой структуры
связана с измеряемой на практике величиной удельной поверхности единицы массы (Sm): S ~ Sm*(1-ε). Коэффициент извилистости пор представляет собой отношение истиной длины поры к ее проекции на направление переноса. Для расчета коэффициента извилистости пор предложена зависимость [7]:
β=
1 − K / 4 ⋅ (1 − 1 − η 2 ) 2 ⋅ (2 + 1 − η 2 )
1 − K / 2 ⋅ (1 − 1 − η 2 )
(2.2)
где η - степень срощенности глобулярных частиц ПВХ,
представляющая собой отношение диаметра пятна контакта к
диаметру частицы; К - плотность упаковки глобулярных частиц.
Метод расчета параметров η и К в зависимости от ε, Sm следующий:
ε = 1−
[
1− ε0
⋅ − K / 4 ⋅ (1 − 1 − η 2 ) 2 ⋅ (2 + 1 − η 2 )
(1 − η 2 ) 3 / 2
1 − K / 2 ⋅ (1 − 1 − η 2 )
6
Sm =
⋅
D ⋅ ρ 1 − K / 4 ⋅ (1 − 1 − η 2 ) 2 ⋅ (2 + 1 − η 2 )
72
]
(2.3)
(2.4)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где ε0 - пористость регулярной упаковки касающихся сфер с
числом точечных контактов с соседними, равным К(η = 0), ρ плотность частиц, D - диаметр частиц.
Зависимость ε0 от плотности упаковки частиц представляет
собой кривую, проходящую через точки, принадлежащие правильным упаковкам частиц (К = 12, ε0 = 0,26; К = 8, ε0 = 0,476; К
= 4, ε0 = 0,66; К = 3, ε0 = 0,815).
Установлено, что значения плотности упаковки К для частиц
агрегативной и неагрегативной формы отличаются незначительно и составляют: К = 3 – для агрегативных частиц и К = 2,8 – для
неагрегативных.
С увеличением конверсии мономера уменьшается пористость
и удельная поверхность, возрастает степень срощенности частиц
и коэффициент извилистости пор, а значение параметра S/ε, характеризующего эквивалентный радиус пор, практически не изменяется для обоих типов зерна.
То есть основным параметром, влияющим на капиллярное
поглощение пластификатора, является коэффициент извилистости пор β, который в соответствии с (2.2), главным образом,
определяется степенью срощенности глобулярных частиц η, зависящей от условий полимеризации [8].
Если пластификатор за счет капиллярных сил не успевает
равномерно распределиться по всему объему зерна до начала
его интенсивной диффузии в непластифицированный ПВХ,
внутри частиц полимера возникают зоны, обедненные пластификатором, которые при дальнейшей переработке могут являться источниками появления непластифицированных частиц "рыбьих глаз".
Установлено [7], что применение вторичных стабилизаторов
эмульсии значительно повышает морфологическую однородность ПВХ, а также позволяет увеличить скорость проникновения пластификатора в поры зерна ПВХ и, тем самым, сократить продолжительность процесса смешения.
73
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Описанные закономерности справедливы для большинства
промышленных рецептур пластифицированного ПВХ, в которых объем вводимого пластификатора больше объема пор полимерных зерен. Если объем пор зерен ПВХ превышает объем
пластификатора (на практике встречается очень редко), возможно неравномерное распределение пластификатора из-за его концентрации в более крупных порах.
Таким образом, для обеспечения хорошей гомогенности пластифицированного ПВХ необходимо минимально возможное
значение коэффициента извилистости пор при требуемой конверсии мономера, что может быть достигнуто снижением степени срощенности глобулярных частиц [7, 8].
Исходя из простых соображений, предполагается [9], что
прочность образовавшейся в процессе смешения ПВХ с пластификатором структуры будет пропорциональна как числу агрегатов в единице объема, так и прочности связи между ними. С
достижением определенной скорости сдвига вязкость системы
начинает расти, т.е. наступает дилатансия [9]. Согласно предположениям [10], можно предположить, что возникающие при течении нормальные напряжения сдвига будут в противовес касательным напряжениям стремиться ориентировать цепочечные
агрегаты ПВХ перпендикулярно направлению потока. Когда
длинные оси агрегатов составляют с направлением потока угол
в 45°, тогда силы «натяжения и удлинения», действующие на
агрегаты со стороны пластификатора, достигают максимума, что
приводит к разрыву агрегатов. Очевидно, что действие нормальных напряжений сдвига, стремящихся ориентировать агрегаты перпендикулярно потоку, должно привести к повышению
эффективной вязкости системы.
Управлять реологическими свойствами пластизолей можно
не только путем изменения гранулометрического состава пастообразующего ПВХ, [11], но и за счет оптимизации процесса
смешения твердых ингредиентов (ПВХ, наполнителей, термо-
74
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стабилизаторов) с жидкими функциональными добавками (пластификаторами, разбавителями, ПАВ и др.) с точки зрения термодинамического равновесия. Изменение коагуляционной
структуры пластизоля при смешении и хранении является следствием перераспределения жидких компонентов на поверхности
твердых, протекающего в направлении установления термодинамического равновесия [11]. На основании этого в процессе
изготовления пластизолей должны соблюдаться следующие условия: оптимальное соотношение жидких и твердых компонентов пластизоля и рациональный порядок их смешения, учитывающий смачивающую и диффузионную способность пластификаторов и разбавителей.
Действительно, известно [12], что количество пластификатора, совместимое с полимером, пропорционально объему его
внутренних пустот и процесс проникновения в них растянут во
времени.
В работе [13] экспериментально подтверждено, что на поверхности некоторых частиц эмульсионного ПВХ имеются отверстия, вмятины, которые являются следствием продавливания
свода из латексных частиц в процессе формирования зерна. Через такие отверстия пластификатор может легко проникнуть
внутрь частицы, заполняя имеющееся в ней свободное пространство.
При этом скорость смачивания ПВХ-полимера пластификатором, например ДОФом, происходит быстрее у частиц с гидрофобной поверхностью, нежели с гидрофильной. Полученные
результаты [13] свидетельствуют в пользу того, что природа
эмульгатора оказывает влияние на прочность связи между частицами полимера.
Удаление эмульгатора с поверхности частиц ПВХ существенно ухудшает смачиваемость его пластификатором и затрудняет диспергирование полимера в жидкой среде при получении
ПВХ – пластизолей.
75
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В рецептуре последних в качестве наиболее эффективных
пластификаторов, согласно литературным данным [14, 15], применяются ДОФ и диизооктилфталат.
С целью снижения вязкости наполненных ПВХ-пластизолей
эффективно использовать ПАВ [16]. Они могут частично блокировать поверхность пористых частиц ПВХ. Об этом свидетельствуют данные по пластификатороемкости полимера, которая
увеличивается в присутствии, например, оксиэтильных производных синтетических жирных кислот (СЖК). Введение ПАВ
может приводить также к росту температуры и увеличению
времени желирования ПВХ-пасты. Эффект снижения вязкости
ПВХ-пластизолей зависит от степени оксиэтилирования ПАВ.
Наиболее перспективными, по данным [17], являются полиоксиэтиленгликолевые производные СЖК фракции С17-20.
В ПВХ-пластизолях, как правило, используются в сочетании
с первичными пластификаторами, например, фталатами, так называемые жидкие экстендеры, например, хлорированные парафины [18], они снижают себестоимость ПВХ-пластизолей, а
также их горючесть [19].
В работе [20] в качестве пластифицирующей композиции для
ПВХ-пластизолей предлагается тройная смесь ДОФ-ЭДОСхлорпарафин, оптимальная с точки зрения технологических и
экономических показателей. Так, вследствие относительно высокой (140-1500С) температуры формирования покрытий на основе ПВХ-пластизолей, ЭДОС из-за более высокой летучести,
чем ДОФ, не может полностью заменять его. Применение одного ДОФа не рационально с экономической и экологической точки зрения, а хлорпарафин может применяться только в смеси с
растворяющими пластификаторами ПВХ. Кроме того, небольшие добавки ЭДОСа (порядка 5%) увеличивают прочностные
показатели покрытий [20].
Интересно отметить, что как ДОФ, так и ЭДОС хуже совместимы с суспензионным ПВХ, чем с эмульсионным. Это связано
76
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с большим размером частиц последнего, а также его большей
насыпной плотностью [21]. Комплексный смесевой пластификатор обуславливает также рост срока хранения ПВХ-пластизолей,
что может быть связано с различной скоростью миграции ЭДОСа, ДОФа и хлорпарафина [22].
Исследования ПВХ-пластизолей методом ЯМР показали [23],
что для ПВХ, как жесткоцепного полимера, проявляется одно
короткое время спин-спиновой релаксации Т2 (табл. 2.1). Для
пластификаторов типично наличие длинного времени Т2, которое существенно больше для ДОФа, чем ЭДОСа. Меньшая молекулярная подвижность ЭДОСа связана с его большей полярностью и большим размером молекулы.
Таблица 2.1
Времена спин-спиновой релаксации ПВХ и пластификаторов
ПВХ
ЭДОС ДОФ
-3
Т2, ms 8,86*10
113
216
Так, в молекулах ДОФа имеет место интенсивное вращение
участков октильного радикала относительно С-О и С-С связей,
а ЭДОСа – осевое вращение более громоздких колец вокруг оксиэфирных цепей.
Для пластизолей и пластикатов на основе ПВХ затухание поперечной намагниченности состоит [24] из медленно релаксирующей со временем Т2а и быстро релаксирующей со временем
Т2b частей. Медленно релаксирующую компоненту относят [23,
24] к межглобулярным участкам ПВХ, в которых преимущественно локализуется пластификатор. Короткая компонента относится к упорядоченным областям полимера. Причем Т2b у ПВХпластизолей близко по значениям с Т2 непластифицированного
ПВХ (табл. 2.1 и 2.2).
77
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 2.2
Характеристики спада поперечной намагниченности ПВХпластизолей (в числителе) и пластикатов (в знаменателе)
Состав, масс %
Т2а, ms
Т2b*103, ms
Pа
Pb
ПВХ + ДОФ
5,87/4,7
8,87/0,82
0,9/0,8 0,1/0,2
70:30
ПВХ+ДОФ+ЭДОС
5,54/4,8
8,66/1,1
0,9/0,8 0,1/0,2
65:30:5
Таким образом, отдельного времени спин-спиновой релаксации пластификаторов в ПВХ-пластизолях не наблюдается, что
обусловлено растворимостью в них полимера [19]. Введение небольших добавок ЭДОСа несколько снижает Т2а и Т2b, а населенность фаз при этом не изменяется. Это объясняется [19]
большей эффективностью полярных межмолекулярных взаимодействий полимер-пластификатор и лучшей совместимостью
ЭДОСа с ПВХ.
При образовании пластикатов из пластизолей при нагревании
длинное время спин-спиновой релаксации Т2а закономерно
уменьшается, что отражает снижение уровня молекулярной
подвижности в межструктурных областях [24]. Одновременно
короткое время Т2b значительно (на два порядка) увеличивается.
При этом изменяются и населенности медленно- и быстрорелаксирующих фаз. Так Ра уменьшается, а Рb растет (табл. 2.2).
Это может быть связано с диффузией пластификаторов из
межструктурных областей в плотно - упакованные участки в результате термообработки [23].
Интересно отметить, что добавление ЭДОСа незначительно
изменяет Т2а, а Т2b при этом существенно увеличивается (табл.
2.2). Это можно объяснить большим, по сравнению с ДОФом,
взаимодействием ЭДОСа с ПВХ, что обуславливает большую
диффузию его в упорядоченные образования полимера [24]. Поэтому, короткое время спин-спиновой релаксации Т2b, обуслов-
78
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ленное молекулярной подвижностью в них, увеличивается в
большей степени. Таким образом, тип пластификатора в определенной мере влияет на его локализацию в полимерной матрице.
Однако, при образовании пластикатов оба изученных пластификатора мигрируют в плотно-упакованные участки, о чем
свидетельствует рост населенности Рb фазы с временем Т2b
(табл. 2.1).
Покрытия на основе пластифицированных ПВХ-пластизолей
имеют фазовую структуру (рис. 2.1.), характеризующуюся распределением дисперсных включений двух типов в непрерывной
матрице (дисперсионной среде), как показывают данные электронной микроскопии [25].
Непрерывной фазой, согласно результатам анализа элементного состава [20], является хлорсодержащий полимер, т.е. ПВХ.
Тонкодисперсные включения представляют собой кальцийсодержащие соединения, т.е., в основном, мел, выполняющий
функции наполнителя. Темные круглые включения, представляют собой технический углерод (сажу). Дисперсные и дисперсионная фазы имеют достаточно четко выраженные границы
раздела, а размер дисперсных частиц зависит от типа пластификатора, распределенного в полимерной матрице и не образующего отдельной фазы. [25].
Таким образом, общие закономерности влияния пластификаторов на структуру и свойства ПВХ-пластизолей и ПВХ-паст
аналогичны. Однако, в случае ПВХ-пластизолей, кроме традиционных показателей необходимо учитывать влияние пластификаторов на сухой остаток и склонность к седиментации, а
также присутствие в рецептуре разбавителя, влияющего на характер взаимодействия полимер-пластификатор.
79
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 2.1. Типичная фазовая структура ПВХ-пластизолей
80
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Поливинилхлорид / В.М. Ульянов [и др.]. – М.: Химия, 1992. –
288 с.
2. Лукаш, О.А. Защитные лакокрасочные покрытия из органодисперсий поливинилхлорида / О.А. Лукаш, А.М. Бочарова,
И.С. Охрименко. – Л.: ЛДНТП, 1971. – 36 с.
3. Sarvetnik, H.L. Plastisols and argonosols / H.L. Sarvetnik // Van
Norst. Rinhold comp. – 1972. – N7. – 232 p.
4. Krens, D.E. Plastisols as' a surface coatings / D.E. Krens // Metal
Finish. – 1999. – N5. – P. 135-138.
5. Ефремов, И.Ф. Периодические коллоидные структуры / И.Ф.
Ефремов. – Л.: Химия, 1972. – 181с.
6. Трапезников, А.А. Успехи коллоидной химии / А.А. Трапезников. – М.: Наука, 1993. – 301 с.
7. Гуткович, С.А. Особенности поглощения пластификатора поливинилхлоридом различной пористой структуры / С.А. Гуткович, А.Н. Гришин // Пласт. массы. – 2007. – №10. – С. 15-17.
8. Гришин, А.Н. Влияние условий полимеризации на пористость
суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) / А.Н. Гришин, С.А.
Гуткович, // Пласт. массы. – 2005. – №5. – С. 11-13.
9. Рестнер, М. Реология / М. Рестнер. – М.: Наука, 1965. – 181 с.
10. Виноградов, Г.В. Методика определения реологических характеристик / Г.В. Виноградов, И.В. Прозоровская // Пласт. массы. – 1964. – №5. – С. 50-56.
11. Меринов, Ю.А. Особенности получения, строение и свойства полимеров на основе винилхлорида для пластизолей / Ю.А.
Меринов, И.К. Карташова, З.С. Захарова. – М.: НИИТЭХИМ,
1990. – С. 17-34.
12. Воронова, И.А. Основные достижения в области производства и применения ПВХ / И.А. Воронова, Л.К. Белякова // Пласт.
массы. – 1994. – №3. – С. 26-30.
81
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Меринов, Ю.А. Особенности строения частиц пастообразующего ПВХ и его взаимодействия с пластификатором / Ю.А.
Меринов // Пласт. массы. – 1995. – №5. – С. 5-9.
14. Werker, A.C. Plastisols and organosols /A.C. Werker // Applied.
Polym. Sci. – 1997. – N6. – Р. 393-437.
15. Марычева, Л.В. Перерабатываемость ПВХ-композиций на
основе смесей пластификаторов / Л.В. Марычева, Б.К. Глапутько, Ю.В. Овчинников // Пласт. массы. – 1985. – №3. – С. 51-53.
16. Горшков, В.С. Применение ПАВ в наполненных ПВХпластизолях / В.С. Горшков, Л.К. Шашкова, Ш.А. Бедина //
Пласт. массы. – 1985. – №6. – С. 45-46.
17. Шенфельд, М.А. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена / М.А. Шенфельд. – М.: Химия, 1982. – 276 с.
18. Воскресенский, В.А. Теоретические основы процессов пластификации и наполнения полимеров / В.А. Воскресенский,
Е.М. Орлова, В.И. Корчагина. – Казань: КХТИ, 1977. – 79 с.
19. Соколова, А.Г. Новые пластифицированные поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы: учебное пособие /
А.Г. Соколова, Е.М. Готлиб. – М.: ЦМИПКС, 2001. – 118 с.
20. Гудков, А.А. ПВХ-пластизоли для автомобильной промышленности: дис. …канд. техн. наук / А.А. Гудков. – Пенза, 2005. –
91 с.
21. Carsia, L. Rheological study of influence of the plasticizer on delation and fusion processes of PVC plastisols / L. Carsia, A. Marciles // Polymer. – 1998. – V. 39. – N15. – P. 3507-3514.
22. Барашков, О.Г. Свойства ПВХ – композиций, содержащих
смеси пластификаторов / О.Г. Барашков, Р.С. Барштейн // Пласт.
массы. – 1983. – №10. – С. 11-18.
23. Гудков, А.А. Применение ЯМР для изучения пластификации
линейных и сетчатых полимеров / А.А. Гудков [и др.] // Материалы научно-методической конференции «III Юбилейные Кирпичниковские чтения». Казань, 2003. – С. 433-435.
82
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
24. Гудков, А.А. Молекулярная подвижность в пластифицированных ПВХ-пластизолях и пластикатах / А.А. Гудков, Е.М.
Готлиб, А.В. Ахмеров // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технология.
– 2003. – Т. 45. – №2. – С. 113-115.
25. Гудков, А.А. Структурные характеристики ПВХ-пластизолей
/ А.А. Гудков, Е.М. Готлиб, Т.З. Лыгина // Изв. вузов. – 2004. –
Т. 47. – №4. – С. 104-106.
83
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
3. ПЛАСТИФИКАЦИЯ КАУЧУКОВ И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Пластификаторы резиновых смесей делятся на две основные
группы: истинные пластификаторы и мягчители [1]. К мягчителям относятся модифицирующие добавки, облегчающие переработку резиновых смесей, снижающие температуру их текучести
и вязкость, придающие вулканизатам некоторые специфические
свойства, но не влияющие на их морозостойкость [1]. Пластификаторы оказывают на свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе действие, аналогичное мягчителям, но одновременно увеличивают морозостойкость резинотехнических изделий.
По происхождению пластификаторы можно разделить на
группы в зависимости от исходного сырья: продукты переработки нефти и каменного угля, растительного и животного происхождения, синтетические соединения.
Из продуктов органического синтеза наиболее широкое применение нашли сложные эфиры на основе различных спиртов и
кислот: фосфорной, фталевой, алифатических дикарбоновых кислот (адипиновой, себациновой и др.), ароматических поликарбоновых кислот [2, 3]. Кроме того, применяются эпоксидированные полиэфирные пластификаторы, продукты смешанного
типа [4]. В качестве пластификаторов используются также жидкие каучуки (олигомеры) [5].
Из синтетических продуктов основную группу пластификаторов резиновых смесей составляют эфиры фталевой кислоты,
которые имеют удачное сочетание свойств [3, 4]. Они хорошо
совмещаются с каучуками, придают резинам относительно высокие прочностные, низкотемпературные и диэлектрические
свойства, а также высокую разрывную прочность при каландро-
84
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
вании, шприцевании и формовании. К недостаткам фталатов необходимо отнести относительно высокую стоимость и токсичность, а так же невозможность получения резин с повышенной
огнестойкостью, эксплуатируемых при температуре ниже -40оС.
Эфиры фосфорной кислоты – занимают второе место по объему производства и используются в основном для получения
РТИ с высоким сопротивлением воспламенению, стойкостью к
действию бактерий и грибов. К их недостаткам относится низкая морозостойкость изделий [6].
Среди эфиров алифатических карбоновых кислот наибольшее
применение для резин нашли эфиры дикарбоновых кислот –
адипиновой, азеалиновой, себациновой [6] и спиртов от н- бутилового до изодецилового. Они характеризуются незначительной
токсичностью и обеспечивают получение резин с высокой морозостойкостью. Наиболее широко они используются при изготовлении полимерных материалов для упаковки пищевых продуктов. Для этих целей лучше подходят эфиры себациновой кислоты, но высокая стоимость сдерживает их широкое применение,
также как и отсутствие отечественного производства.
Среди эфиров ароматических поликарбоновых кислот, при
изготовлении обивочных материалов для автомобильной промышленности нашли применение эфиры триметиловой и пирометиловой кислот. Их преимущество перед фталатами – меньшая летучесть, высокая термостабильность и низкая миграция
на поверхность изделия [7]. Они находят широкое применение
на производстве кабелей, для замедления кристаллизации резин
на основе натурального, хлоропренового, уретанового и дивинильного каучуков.
Применяются также эпоксидные пластификаторы. Это класс
продуктов, содержащих эпоксидную группу, (эпоксидированные масла) обладает высокой теплостойкостью и стабилизирующим действием. Это единственные среди пластификаторов,
которые выдерживают действие растворов мыла и стиральных
85
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
порошков [8]. Широкое применение ограничивает их высокая
стоимость и меньшая, по сравнению с другими пластификаторами, стойкость к воде.
В качестве полиэфирных пластификаторов в промышленности применяются низкомолекулярные (с молекулярной массой
2000) сложные полиэфиры, получаемые поликонденсацией дикарбоновых кислот (адипиновой, себациновой и др.) с полиолами (диэтиленгликолем, 1,2-пропандиолом, 1,3-бутадиендиолом,
2,2-диметилпропандиолом) или переэтерификацией низших
эфиров дикарбоновых кислот полиолами [4].
К их недостаткам относится высокая вязкость и слабая эффективность при низких температурах. Эти недостатки устраняются модификацией полиэфиров, путем уменьшения молекулярной массы, добавлением в реакционную смесь одноатомных
спиртов или монокарбоновой кислоты. В отечественной промышленности РТИ они редко используются по экономическим
соображениям.
Продукты нефтепереработки – самый распространенный
класс пластификаторов РТИ, получаемых непосредственно из
нефти. К ним относятся мазуты, гудроны, нефтяные масла, асфальты, битумы, различные нефтеполимерные смолы, парафины
[9]. Продукты переработки каменного угля - каменноугольные
смолы получаются как побочные продукты коксования углей.
Они представляют собой смесь твердых и жидких углеводородов, в которых диспергировано значительное количество свободного углерода. Обычно содержат некоторое количество фенолов, благодаря чему придают резиновым смесям хорошее сопротивление старению.
Кумарон-инденовые смолы, находящие из данного класса
пластификаторов наиболее широкое применение, как мягчители
вулканизатов бутадиеннитрильных каучуков, получают путем
обработки серной кислотой ксилольной фракции, содержащей
кумарон и инден.
86
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Среди продуктов растительного происхождения особенно интересна канифоль, которая получается в остатке после отгонки
скипидара из живицы. Она увеличивает клейкость резиновых
смесей, особенно на основе синтетических каучуков. В тоже
время в состав канифоли входит непредельная абиетиновая кислота, которая ускоряет старение резин.
Важную роль играют и растительные масла - льняное, подсолнечное, хлопковое, пальмовое, сурепное и соевое [2]. Они
применяются в смесях на основе натуральных и синтетических
каучуков, за исключением бутилкаучука. Их широкое практическое использование ограничивает относительно высокая стоимость. К наиболее важным продуктам этой группы относятся
фактисы - продукты реакции растительных масел с серой, которые существенно облегчают процессы каландрования и экструзии резиновых смесей и способствуют сохранению формы полуфабрикатов.
К продуктам животного происхождения относятся жирные
кислоты, получаемые расщеплением животных жиров. Среди
них наиболее широкое применение находит стеариновая и олеиновая кислоты, являющиеся необходимыми компонентами
большинства резиновых смесей. Они выполняют функции мягчителей, диспергаторов других ингредиентов, антиадгезивов,
предотвращающих прилипание резиновой смеси к оборудованию, активаторов процесса вулканизации. При этом основная
роль жирных кислот в резиновых смесях - активирование процесса серной вулканизации [10].
Из литературы известно [10], что для наиболее эффективного
использования ускорителей вулканизации требуется одновременное применение органических жирных кислот и неорганических активаторов.
В работе [10] указано, что алифатические карбоновые кислоты с короткой цепью (например, капроновая) не обнаруживают
явно выраженного активирующего действия. С увеличением
87
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
длины цепи активирующее действие карбоновых кислот возрастает. Применение низкомолекулярных кислот (типа стеариновой) не обеспечивает оптимальных свойств резины. Однако, в
сочетании с ускорителями класса меркаптосоединений, применение в качестве активатора стеариновой кислоты дает положительный эффект. Имеется предположение, что в процессе вулканизации из ускорителя, серы, оксида цинка и жирной кислоты
образуется комплекс, который и является ускоряющим агентом.
Лучшая растворимость соли жирной кислоты по сравнению с
оксидом цинка, а также лучшее распределение ускорителей и
наполнителей в присутствии жирных кислот также способствует
повышению физико-механических показателей вулканизатов.
Известно, что оксиды металлов рационально вводить в резиновую смесь совместно с жирными кислотами, чаще всего, со
стеариновой. При этом считается, что оксид цинка обуславливает некоторое замедление серной вулканизации. Более сильное
влияние проявляется при совместном действии оксида цинка и
стеариновой кислоты. Это объясняется тем, что стеариновая кислота частично нейтрализует щелочь, которая ускоряет присоединение серы к каучуку. В то же время на скорость присоединения серы к очищенному от щелочи каучуку, оксид цинка и стеариновая кислота влияния не оказывают. В присутствии стеариновой кислоты, а также при совместном применении ее с оксидом цинка, скорость присоединения серы практически одинакова со скоростью вулканизации основной смеси.
В смесях, содержащих в качестве ускорителя дифенилгуанидин, оксид цинка и стеариновая кислота не изменяют скорости
присоединения серы.
Стеариновая кислота существенно повышает скорость изотопного обмена между меркаптобензотиозолом (МБТ) и элементарной серой. Кроме того, при 140°С она реагирует с МБТ с выделением сероводорода. Как в реакции присоединения серы к
каучуку, так и в реакции обмена серы с МБТ, стеариновая ки-
88
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
слота проявляет самостоятельное и специфическое действие по
сравнению с оксидом цинка.
Все это дает возможность считать [10], что стеариновая кислота (как и другие жирные кислоты) не должна рассматриваться только как диспергатор или агент, растворяющий оксид цинка, как это указывается в технической литературе [6]. Она, повидимому, принимает непосредственное участие в процессе вулканизации, взаимодействуя с ускорителями и другими компонентами резиновой смеси.
В последние годы в качестве активаторов начали применяться синтетические жирные кислоты (СЖК), полученные методом
окисления парафинов [5, 11].
В отечественной резиновой промышленности СЖК фракции
С17-С20 нашли применение в качестве заменителя стеариновой
кислоты в производстве неответственных РТИ общего назначения. Однако, тщательный анализ свойств этих кислот и накопленный опыт их применения показывает, что СЖК ухудшают
некоторые свойства резин. Например, в производстве конвейерных лент наблюдается повышенная липкость смесей к валкам
вальцев и каландра. При изготовлении формовых деталей, появляются трещины на поверхности изделий. В шинных резинах
ухудшаются динамические характеристики и снижается прочность связи резины с тканью, что объясняется наличием в СЖК
ряда примесей, которые оказывают отрицательное влияние [5].
Таким образом, СЖК не являются полноценными заменителями
пищевых, жирных кислот, хотя они имеют экономические преимущества.
Большой интерес представляют РТИ на основе синтетических бутадиен-нитрильных каучуков (СКН); отличающихся высокой масло- бензостойкостью и жесткостью [12, 13].
С увеличением связанного акрилонитрила в СКН морозостойкость ухудшается, а образцы, содержащие 35% и меньше
акрилонитрила, имеют две температуры стеклования.
89
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
С увеличением содержания акрилонитрила растут также
плотность, скорость вулканизации, прочность на разрыв, твердость, износо- и теплостойкость, остаточная деформация, маслобензостойкость и совместимость с полярными полимерами.
Одновременно ухудшаются: эластичность, морозостойкость,
растворимость в ароматических углеводородах, газопроницаемость [12].
Вулканизаты СКН низкотемпературной полимеризации отличаются высокими прочностными свойствами, масло- бензостойкостью, но уступают в морозостойкости и остаточной деформации. В 70х годах появились первые работы по модификации СКН поливинилхлоридом (ПВХ) [13]. Добавка ПВХ полностью защищает резины от озона, повышает их стойкость к жидким топливам и маслам, придает гладкую поверхность изделиям
и обеспечивает возможность изготовления светлых резиновых
смесей.
СКН, модифицированный ПВХ, нашел применение в производстве кабелей, электродвигателей, транспортных лент, имеющих контакт с маслом и пр. В последующих работах [14,16] было отмечено, что увеличение акрилонитрила в СКН улучшает
совместимость с ПВХ, а рост молекулярной массы каучука повышает механические свойства резиновых смесей, снижает скорость экструзии. При этом модифицированные СКН с низким
содержанием акрилонитрила обладают хорошими технологическими свойствами. Позже было показано, что смеси бутадиеннитрильных каучуков СКН-26 и СКН-40 с ПВХ, полученные на
стадии латекса с последующей коагуляцией, не нуждаются в
высокотемпературной обработке для снижения их пластичности
и не требует введения мягчителей для ПВХ [17].
Параллельно изучались смеси СКН c фенольными смолами
[18]. Отмечалось, что изделия из подобных смесей обладают
стабильностью формы, стойкостью к агрессивным средам и высоким температурам и хорошей адгезионной способностью.
90
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Также были изучены карбоксилированные СКН, полученные
в результате сополимеризации диенов с ненасыщенными карбоновыми кислотами типа акриловой [17]. Отмечены исключительная износостойкость, высокая прочность и теплостойкость
изделий, выполненных из карбоксилированных СКН [17]. Марка подобной отечественной смеси СКН - 26 - 5 (бутадиен, акрилонитрил, метакриловая кислота). Она нашла применение в
производстве массивных шин, так как истираемость изделия
оказалась сопоставимой с уретановыми эластомерами. Среди
изученных модификаций СКН также следует отметить эпоксидированные каучуки поперечносшитые (марки СКН-26СШ,
СКН-40СШ), особо маслобензостойкий СКН-50М, каучуки со
связанными антиоксидантами и пр.
Основная масса СКН перерабатывается в резинах с добавлением пластификаторов на стадии приготовления резиновой смеси. Введение пластификаторов в латекс с последующей коагуляцией и сушкой каучука позволяют получать легко перерабатываемые резиновые смеси. Одна из первых работ о пластифицированных СКН - информация фирмы «Гудрич кемикл» о каучуке Хайкар 1082, где в роли пластификатора использовался
диоктилфталат (ДОФ) [19]. Фирма «Гудьир» рекомендовала
пластифицированный ДОФом СКН использовать при производстве печатных валиков. Так как он имеет высокую вязкостью по
Муни, то для получения вулканизата с высокой прочностью рекомендуется для ускорения экструзии добавлять кумаронинденовые смолы [20].
В отечественной промышленности РТИ ассортимент пластификаторов долгое время был практически ограничен сложными
эфирами карбоновых кислот, главным образом, дибутилсебацинатом (ДБС) и дибутилфталатом (ДБФ), действие которых было
изучено во многих работах. Так, например, в [14] исследовались
технологические и механические свойства резин на основе полярных каучуков: кристаллизующегося наирита КР и некри-
91
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сталлизующегося СКН-40АС, полученного низкотемпературной
полимеризацией. Пластификация проводилась сложными эфирами себациновой и фталевой кислот. В результате проведенных исследований установлено [14], что эффективность пластификации, оцениваемая по разности температур стеклования
каучука и пластифицированной системы, тем выше, чем меньше
размер молекул пластификатора. Для каждой композиции установлена концентрация пластификатора, определяемая пределом
его совместимости, выше которой температура стеклования
системы не зависит от соотношения компонентов. При оптимальной концентрации пластификатора резиновая смесь обладает хорошими технологическими свойствами, а вулканизат оптимальным комплексом механических характеристик [19].
В [21] изучались процессы молекулярной релаксации в полярных (нитрильных и хлоропреновых) эластомерах, пластифицированных отличающимися по длине алкильного радикала
фталатами (ДБФ и ДОФ). Для исследованных эластомеров на
температурных зависимостях внутреннего трения при измерении на низких частотах проявляются две области релаксации локальная и сегментальная. Пластификаторы по-разному влияют на параметры низкотемпературного и высокотемпературного
максимумов механических потерь, то есть на локальную и сегментальную подвижность в эластомерах. Так, при увеличении
концентрации пластификатора локальные максимумы смещаются в сторону низких температур в большей мере, чем сегментальные, для обоих типов эластомеров. При использовании ДБФ
и ДОФ величина этого смещения, зависит от длины алкильного
радикала пластификатора, что объяснено [22] наличием в исследуемых эластомерных системах надмолекулярных образований.
На другие параметры максимумов повышение концентрации
ДБФ и ДОФ, выступающих в роли молекулярных пластификаторов, оказывает столь же существенное влияние. При последовательном введении в нитрильные эластомеры 10 - 50% масс. ч.
92
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
этих пластификаторов высота максимумов уменьшается, ширина их увеличивается, а ограничиваемая ими площадь практически не изменяется, что свидетельствует о неизменном количестве кинетических единиц, участвующих в этих процессах.
Уменьшение степени межмолекулярного взаимодействия в пластифицированных полярных эластомерах приводит к модификации их релаксационных спектров из-за повышения интенсивности молекулярной подвижности. В работе [22] термомеханическим, дилатометрическим и радиотермолюминисцентным методами изучен пластифицирующий эффект ДБФ в СКН. Показано, что существенное снижение температуры стеклования
происходит до 20%-ого содержания дибутилфталата. Дальнейшее увеличение концентрации последнего практически не увеличивает пластифицирующий эффект. Использование метода
радиотермолюминисценции позволило выявить ступенчатый
характер релаксационного перехода в области температуры
стеклования каучука. Появление двух максимумов в данном
температурном интервале объясняется [22] размораживанием
подвижности сегментов цепи, не содержащих нитрильные группы (α' - переход) и включающих их (α - переход). Введение ДБФ
в большей степени понижает температуру α - максимума.
В производстве РТИ получили распространение следующие
пластификаторы и мягчители [4].
Широко также применяются канифоль ЭМ-3, Пиропласт-2,
Стабилпласт-62, и пр.
Существующие теоретические представления [23, 24] о механизме действия пластификаторов не позволяют предсказывать
их эффективность в эластомерах. В связи с этим выбор новых
пластификаторов, осуществляется в основном на эмпирической
основе. Для решения этого вопроса в работе [25] изучено влияние молекулярной структуры пластификаторов и эластомеров на
технологические свойства резиновых смесей, процесс их вулканизации и физико-механические показатели.
93
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.1
Промышленные пластификаторы и мягчители
Торговая марка
ЭфирЛЗ-7
ХП-333
ДБКФ
Масло нафтол 18
Масло ПН-6
Масло МР-5
Смола ТФД
СКД-0
НМПБ
Эмулъгин
Химический состав
Сложный эфир на основе
жирных монокарбоновых
кислот фракции С5-С9 и
диэтиленгликоля
Жидкий хлорпарафин
Область применения
В качестве заменителя
ДБФ и ДБС в морозостойких резинах
Для улучшения технологических и морозостойких свойств резин
Эфир на основе бутилкарби- В качестве заменителя
тола и формальдегида
ДБС в морозостойких
резинах
Содержание парафинонаф- В резинах общего натеновых углеводородов – значения, вместо вазе73%
линового масла
Содержание ароматических В неморозостойких реуглеводородов – 95%
зинах заменитель ДБФ
Светлое масло
Заменитель вазелина в
светлых резинах
Тяжелая фракция при проЗаменитель инденизводстве инденкумароновой смолы
кумароновой смолы
Жидкий низкомолекулярВ рецептурах
ный Полибутадиеновый
морозостойких резин
каучук с молекулярной
массой 2000
Низкомолекулярный поли- Улучшает технологичебутадиеновый каучук с мо- ские свойства резинолекулярной массой 8вых смесей
2тыс.
Полигликолевый эфир Улучшает технологичестеариновой кислоты
ские свойства литьевых
резиновых смесей
94
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Определено взаимодействие пластификаторов с эластомерами по параметрам растворимости и константе Флори-Хагинса.
Показано, что в резиновых смесях на основе полярных и неполярных каучуков пластификаторы замедляют процессы образования сетчатых вулканизационных структур. Однако природа
поперечных связей вулканизационной сетки не влияет на взаимодействие пластификаторов с эластомерами. В соответствии со
значениями параметра растворимости и константы ФлориХагинса, в зависимости от типа полимера и пластификатора, последние располагаются в определенный ряд по их активности,
который не соблюдается при оценке морозостойкости резин.
Отмечается решающее значение химической структуры пластификатора.
Изучено [26] влияние химического состава нефтяных масел
на свойства резин. Установлены некоторые закономерности изменения прочностных, эластических и морозостойких свойств
резин в зависимости от соотношения парафинонафтеновых и
ароматических углеводородов в нефтяном масле. Разработаны
[26] научно-обоснованные подходы к выбору нефтяных масел
для переработки эластомерных систем.
В работах по изучению пластификации СКН продолжается
поиск новых пластификаторов и замены известных на более эффективные. Так в [27] указана возможность частичной замены
сложноэфирных пластификаторов на нефтяные масла.
Специфика синтеза сополимеров бутадиена и акрилонитрила
заключается в наличии у них фракций, формирующих отдельные микрофазы. Из расчетов и экспериментальных данных следует, что микрофазное разделение происходит при различии в
составах отдельных фракций макромолекул более 2,8% [27].
Выявление путей устранения композиционных неоднородностей
- важная задача. Было показано [28], что использование комбинаций сложных эфиров (ДБФ, ДБС) с нефтяным маслом ПН - 6
(5-6 масс. ч.) при общей дозировке пластификаторов до 30 масс.
95
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ч. в резинах на основе СКН обеспечивает улучшение качества и
обосновано экономически. Отмечено, что результат несколько
хуже, когда вместо ПН -6 используется вазелин или стабилойл –
18 [28]. В этой же работе было рассмотрено влияние масел на
такие характеристики каучуков, как кристаллизация, стеклование, окислительное старение. Эти параметры определяются характером молекулярных движений в эластомерах, которыми
можно управлять путем пластификации. Было показано, что
важнейший фактор, влияющий на молекулярную подвижность в
резинах, это тип каучука, далее следуют концентрация и тип
масла. Отмечено, что наибольшей термоокислительной стабильностью отличаются резины, содержащие 30 масс. ч. масла.
Т. е. стойкость стандартных резин к окислению слабо зависит от
химического состава добавки и при разработке рецептур достаточно оценивать ее влияние на процессы стеклования и кристаллизации.
В работе [29] проведены исследования по синтезу и испытанию олеонитрила и динитрилсебацината в качестве новых пластификаторов, улучшающих морозостойкость каучуков, содержащих различные полярные группы. Показано, что добавка олеонитрила и динитрилсебацината в количестве 15 -20 масс. ч. к
каучуку СКН-40 дает возможность увеличить коэффициент его
морозостойкости при -25оС в 4-7 paз.
В работе [29] было изучено влияние фторорганических соединений (ФОС), являющимися модификаторами полифункционального действия, на свойства резин и резиновых смесей на основе СКН -26 . В качестве ФОС были взяты твердый фторпарафин H(CF2)nCl в концентрациях 0,5 - 5 масс.ч. (ФОС-1) и сиропообразный гетероцепной фторполимер (ФОС-2). Было показано, что даже при небольших скоростях деформации, реализующихся при определении пластоэластических характеристик,
ФОС снижает температуру стеклования. Причем ФОС-1 дает
более выраженный пластифицирующий эффект, а ФОС-2 ока-
96
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зывает влияние на серную вулканизацию, уменьшая время подвулканизации. Оба фторорганических пластификатора снижают
пластичность и вязкость, изменяют антифрикционные свойства.
ФОС, как межструктурные пластификаторы, способны к миграции на поверхность. Из-за малой растворимости, ФОС локализуются на границе раздела отдельных структурных единиц, откуда они способны диффундировать на поверхность материалов.
Потребность в новых эффективных пластификаторах для РТИ
нашла отражение во многих работах. В [30] исследованы в качестве пластификаторов дигексиладипинат (ДГА) и эфир на основе адипиновой кислоты (ДБЦА). Было произведено сравнение
пластифицирующего эффекта новых пластификаторов в резинах
на основе бутадиен-нитрильного, хлоропренового, этиленпропиленового и др. каучуков. Эксперимент показал хорошую совместимость ДГА и ДБЦА с каучуками, за исключением
СКЭПТ-50. Отмечено понижение вязкости и облегчение переработки на смесевом оборудовании. Показано, что действие ДГА в
СКН и БСК (бутадиен-стирольных каучуках) аналогично действию ДБС. Однако, в морозостойких резинах на основе СКН-26М
нецелесообразно использовать эфирные пластификаторы на основе адипиновой кислоты с длиной спиртового радикала более
С6Н13. В резинах на основе СКН-26М в отличие от СКЭПТ-50,
ДГА и ДБС обладают близким пластифицирующим действием,
проявляющимся в повышении морозостойкости до практически
одинаково уровня, что вызвано хорошей совместимостью с каучуком. В результате этого, рекомендуется использовать ДГА в
качестве заменителя ДБС в БСК, а ДБЦА - в сочетании с ДБС в
СКН-26.
В [31, 32] предложено применять полиалкисилоксаны как
пластификаторы структурного типа в СКН-26 для уменьшения
внутренних напряжений в системе. Было изучено действие полиметилсилоксана, который при малых концентрациях (0,25 - 6
масс. ч.) является пластификатором молекулярного типа, что
97
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
подтверждается снижением концентрации поперечных связей в
вулканизатах СКН.
В работе [33] отмечаются трудности снижения температуры
стеклования СКН только за счет пластификаторов. Для получения особо морозостойких резин, с температурами эксплуатации
до -55...-60 оС (условия Крайнего Севера) предлагается совмещать СКН c другими аморфными каучуками, такими как бутадиен-стирольный марки ДССК-18 или сополимерами бутадиена
(СКДП и СКДИ). При этом было достигнуто повышение морозостойкости в 2 раза, а износостойкости в 3 раза, по сравнению с
серийными резиновыми смесями на базе СКН-18. К недостаткам
этого метода надо отнести увеличение степени набухания в маслах, которого можно избежать путем нанесения защитных покрытий из смесей фторкаучука, фторпласта, вулканизующих
агентов и пр. добавок, что должно повысить стойкость РТИ к
агрессивным средам.
Значительный интерес из вновь появившихся на рынке сырья
пластификаторов представляют: ДАЭНДК - смесь сложных эфиров, полученных переэтерификацией диметиловых эфиров низших дикарбоновых кислот С4-С6 (адипиновой, глутаровой, янтарной) со смесью спиртов С1-С20, ТХЭФ — трихлорэтилфосфат, ЭДОС - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих
эфиров; ДБЭА - дибутоксиэтиладипинат, ПЭФ-1 -смесь монофениловых эфиров полиэтиленгликоля (мол. масса 140-190)
[34].
Описанные пластификаторы не ухудшают технологические
свойства резиновых смесей при переработке.
ТХЭФ и ПЭФ-1 в большей мере влияют на кинетику вулканизации. Эти пластификаторы несколько повышают физикомеханические показатели смесей и практически не влияют на
изменение свойств вулканизатов под воздействием повышенных
температур и агрессивных стандартных жидкостей. Морозостойкость вулканизатов, содержащих ДАЭНДК, сохраняется на
98
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уровне резин, содержащих ДБС, а для резин с остальными описанными пластификаторами – на уровне вулканизатов, содержащих ДБФ, или несколько снижается.
Для получения пластификаторов резиновых смесей [35] в качестве альтернативных источников сырья могут служить побочные продукты спиртового производства. Их основными компонентами являются спирты от этилового до пентилового, высококипящие соединения и вода. Содержание основных компонентов зависит от вида сырья, перерабатываемого в соответствующий спирт, методов его ректификации, способов экстракции высокомолекулярных отходов и т. д. [36].
Замена этими побочными продуктами товарных спиртов при
синтезе сложноэфирных пластификаторов расширяет сырьевую
базу и снижает стоимость получаемых пластификаторов. Следует отметить, что разнообразная по составу спиртовая фракция
отходов может служить сырьем для производств, в которых не
требуется выделение индивидуальных спиртов.
Полученный пластификатор представляет собой в основном
смесь фталатов различного строения и основные показатели его
качества (температура вспышки, кислотное число, содержание
летучих компонентов) близки к ДБФ.
Новый пластификатор характеризуется несколько большей
вязкостью по сравнению с дибутилфталатом, что, вероятно, может быть связано с некоторым увеличением его молекулярной
массы, а также с небольшой разветвленностью алифатических
заместителей в молекуле [35]. Наблюдается также меньшее время до начала вулканизации резиновых смесей при добавлении
нового пластификатора по сравнению с резиновыми смесями,
полученными с промышленным ДБФ.
Как и ДБФ, синтезированный пластификатор [35] снижает
прочностные свойства, модуль и твердость резин на основе бутадиен-акрилонитрильных каучуков и увеличивает их эластич-
99
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ность, причем в большей степени, чем традиционные эфиры
фталевой кислоты.
В качестве эффективной замены дорогому и токсичному ДБФ
может применяться пластификатор ЭДОС [37].
Несмотря на то, что он имеет более высокую летучесть при
повышенных температурах [37], выделение летучих веществ при
термостатировании пластифицированных им вулканизатов на основе бутадиен-акрилонитрильных каучуков практически одинаково со случаем применения ДБФ [38]. При этом тип пластификатора влияет на характер зависимости потери массы от времени
термостатирования (рис. 3.1). Как для пластифицированных, так
и содержащих ЭДОС резин, рост потери массы имеет место в
первые 2-3 суток. При пластификации ДБФ выхода описываемых кривых (рис. 3.1) на плато не наблюдается, что связано, вероятно, с различной степенью совместимости компонентов и
структурными характеристиками пластифицированных вулканизатов. Так, в ЭДОСе СКН каучуки набухают меньше, чем в
ДБФ (рис. 3.2).
Этот эффект имеет место для СКН каучуков с различным содержанием акрилонитрила, причем с увеличением последнего
степень набухания в пластификаторах ЭДОС и ДБФ снижается
(рис. 3.2). Это связано с тем, что с ростом полярности бутадиенакрилонитрильных эластомеров повышается густота вулканизационной сетки, что ведет к уменьшению свободного объема.
Этот стерический фактор влияет при применении ЭДОСа больше, чем в случае ДБФ, что можно связать с большими размерами молекул первого. Определенную роль играет, по-нашему
мнению, и полярность пластификаторов.
По-видимому, легколетучая часть ЭДОСа выделяется из
резиновой смеси уже на стадии ее высокотемпературной переработки и вулканизации, поэтому в процессе термостатирования вулканизатов этот процесс идет в меньшей степени,
чем в случае ДБФ.
100
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 3.1. Зависимость изменения массы вулканизата на основе
СКН-26М от времени термостатирования при 100°С: 0 – без пластификатора; 1 – ЭДОС 20 м.ч.; 2 – ДБФ 20 м.ч.
0,9
0,8
Q,%
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
18
26
40
концентрация НАК, %
Рис. 3.2. Зависимость набухания в пластификаторах серных ненаполненных вулканизатов от количества связанного акрилонитрила в СКН - каучуке и типа пластификатора: 1 – ЭДОС;
2 – ДБФ
101
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Это, очевидно, может являться причиной меньшей потери
массы СКН – каучуков с ЭДОСом, по сравнению с ДБФ.
Характер зависимостей основных упруго-прочностных
свойств пластифицированных вулканизатов на основе СКН26М (рис. 3.3.-3.4.) от дозировки пластификатора практически
одинаков как с ЭДОСом, так и ДБФ. При этом имеет место следующие различия.
Условная прочность при растяжении выше (на 20-25%) при
применении ЭДОСа в интервале всех изученных соотношений
компонентов (рис.3), что может объясняться улетучиванием
части пластификатора ЭДОСа в процессе приготовлении вулканизатов и меньшим набуханием их в ЭДОСе [38,39].
30
25
1
МПа
20
15
2
10
5
0
0
10
20
30
40
концентрация пластификатора, м. ч.
Рис. 3.3. Зависимость условной прочности при растяжении от
концентрации пластификатора: 1 – ЭДОС; 2 – ДБФ
102
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Относительное удлинение вулканизатов с ЭДОСом также несколько выше (рис. 3.4), чем с ДБФ, благодаря наличию в молекулах ЭДОСа гибких оксиметиленовых фрагментов [37].
800
1
750
2
%
700
650
600
550
500
0
10
20
30
40
концентрация пластификатора, м. ч.
Рис. 3.4. Зависимость относительного удлинения от концентрации пластификатора: 1 – ЭДОС; 2 – ДБФ
Вязкость по Муни у пластифицированных ЭДОСом и ДБФ
резиновых смесей на основе СКН практически одинакова.
Одновременно оптимальное время вулканизации, при применении ЭДОСа ниже. [38] Таким образом, ЭДОС ускоряет
процесс серной вулканизации бутадиенакрилонитрильных
каучуков. Это возможно обусловлено наличием активных
эфирных и гидроксильных функциональных групп в его молекулах.[36] Определенный вклад может вносить их взаимодействие с компонентами вулканизующей группы.
103
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Повышенная летучесть ЭДОСа и более низкая морозостойкость пластифицированных им резин, обуславливают необходимость в ряде случаев увеличения его оптимальной дозы по
сравнению с ДБФ с целью облегчения процессов переработки
резиновых смесей и улучшения морозостойких свойств вулканизатов на их основе [38].
Большая морозостойкость СКН каучуков с ДБФ связана,
возможно, с его меньшей полярностью по сравнению с
ЭДОСом [37] и более низкой температурой застывания, а,
следовательно, меньшей температурой размораживания сегментальной подвижности макромолекул каучука.
Испытания промышленных рецептур резин на основе СКНкаучуков, пластифицированных ЭДОСом, показали [38], что
ЭДОС может заменять ДБФ в равновесовых или на 30-50%
больших концентрациях. При этом имеет место рост основных
деформационно-прочностных характеристик на 5-10%. Для
улучшения морозостойкости пластифицированных ЭДОСом
резин на основе бутадиен-акрилонитрильных каучуков рационально вводить в их рецептуру небольшие количества (5-10
масс.ч) полибутадиенового каучука. При этом прочностные характеристики резин сохраняются на прежнем уровне. [38] Эффективным является также применение в сочетании с ЭДОСом
нефтяного масла ПН-6, которое снижает полярность комплексного пластификатора, что улучшает морозостойкость . [38]
Для оценки степени совместимости компонентов, молекулярной подвижности и состава различных фаз в пластифицированных СКН-каучуках и вулканизатах на их основе, эффективно применение метода ЯМР [40].
На рис. 3.5 представлены кривые затухания поперечной намагниченности (ЗПН), полученные методом Хана, для пластифицированных каучуков в координатах lg A(t) от t. Видно, что
ЗПН состоит из медленнорелаксирующей со временем Т 2 а и
быстрорелаксирующей со временем Т2b частей. Для количе-
104
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ственного описания ЗПН пластифицированных каучуков могут
быть использованы выражения [40]:
M(t) = Pae-t/T2a+ Pbfb(t)
Pa+Pb =1
Где - fb(t) - гауссоподобная функция, которая характеризуется эффективным временем поперечной релаксации
T 2b , в течении которого
значение этой функции уменьшается в е раз, определяя короткое время ЗПН; - Pa, Рb - относительное содержание протонов, релаксирующих с временами T2a , T2b .
1
A(t)/А(0)
1
2
0,1
0
3
2
4
T, ms
6
8
10
Рис. 3.5. Типичные формы ЗПН, полученные методом Хан-эхо
для пластифицированных вулканизатов на основе каучука
СКН-26 с содержанием: 1 – 33,1 % ДБФ; 2 – 25,2 % ЭДОСа; 3 –
15,3 % ДБФ
Медленнорелаксирующую компоненту «а» следует отнести
к пластификатору, поскольку ее населенность Ра совпадает с
теоретически рассчитанной населенностью протонов ДБФ и
105
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭДОСа, исходя из состава композиций. Короткая гауссоподобная компонента ЗПН относится к сегментам макромолекул
каучука.
Измерения показали, что времена Т2а значительно меньше
Т20 чистых пластификаторов (рис.3.6.) (так для ДБФ Т20=332 мс,
для ЭДОСа Т20 =113 мс), и зависят от количества связанного
акрилонитрила в каучуке (рис. 3.7.) и степени сшивания пластифицированного вулканизата.
Так как Т2а « Т20, движение молекул пластификаторов ДБФ
и ЭДОС сильно заторможено в пластифицированных ими резинах. При увеличении концентрации акрилонитрила в СКН
каучуках, как в бинарных смесях, так и в вулканизатах на их
основе, движение молекул пластификатора заметно замедляется, за счет увеличения плотности локальных физических
узлов, т. е. различие между Т2а и Т20 увеличивается [41].
0,14
Т2а/Т20
0,12
0,1
1
0,08
0,06
2
0,04
0,02
0
0
10
20
30
40
50
ω1 , %
Рис. 3.6. Зависимости Т2а / Т20 от содержания пластификаторов в
вулканизатах СКН-26: 1 – ЭДОС; 2 – ДБФ
106
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Т2а/Т 20
0,2
0,15
1
2
0,1
1'
0,05
2'
0
15
20
25
30
35
40
НАК, %
Рис. 3.7. Зависимость Т2а/Т2о от содержания акрилонитрила в
каучуках СКН для их бинарных смесей: 1 – с ЭДОСом; 1' –
ДБФ и вулканизатах на их основе с содержанием 15 масс.%:
2 – ЭДОСа; 2 ' – ДБФ
Соотношение Т2а/Т20 может
служить параметром
для
оценки совместимости пластификатора и полимера. [40]
Анализ этого значения показывает, что ДБФ более интенсивно
взаимодействует с бутадиенакрилонитрильным каучуком, по
сравнению с ЭДОСом. Из рис. 3.7 видно, что совместимость
ЭДОСа с каучуками в значительной степени зависит от содержания в них акрилонитрила. Так, если величины Т2а/Т20 для
ЭДОСа в СКН40 практически совпадают с ДБФ, то в случае
каучука СКН18 они заметно отличаются. [42]. Таким образом,
более полярный ЭДОС лучше совмещается с полярными СКН
каучуками, содержащими больше акрилонитрила.
Установлены характерные отличия концентрационных зависимостей времен релаксации для пластифицированных резиновых смесей до и после вулканизации. Так, в случае
вулканизатов имеет место близкая к экспоненциальной зависимость Т2Ь от количества пластификатора, а для исходных
107
45
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
резиновых смесей наблюдается более сложный характер,
что указывает на различное распределение пластификатора в каучуке до и после вулканизации. Причем в процессе формирования
сетчатой структуры резин, пластификатор более равномерно
распределяется в полимерной матрице.
Таким образом, импульсный ЯМР является достаточно эффективным для исследования как резиновых смесей на основе СКН
– каучуков, так и их вулканизатов.
Для оценки характера межмолекулярных взаимодействий
(ММВ) каучук-пластификатор перспективно, применять также метод ЯМР высокого разрешения. Диполь-дипольные взаимодействия между группами CN соседних молекул образуют в бутадиенакрилонитрильных каучуках локальные физические поперечные связи. При введении полярных пластификаторов происходит
сольватация CN групп и связанное с этим ослабление физических
связей в СКН каучуках. [39]. При введении пластификаторов на
спектрах ЯМР высокого разрешения наблюдается смещение линий поглощения протонов полярных групп каучука вследствие их
взаимодействия с активными группами пластификаторов (в случае
ДБФ — сложноэфирные группы, в случае ЭДОСа — диоксановые
кольца).
Смещение в область слабых полей (т.е. увеличение разницы
химических сдвигов протонов алкеновых и акрилонитрильных
групп) может рассматриваться как уменьшение межмолекулярного взаимодействия каучуков с пластификатором. Это наблюдается при замене ДБФ на ЭДОС, вследствие меньшей совместимости последнего с СКН эластомером. Таким образом, эффективность суммарных ММВ каучук-пластификатор выше при
применении ДБФ.
ММВ в вулканизатах пластифицированных и непластифицированных СКН-каучуков невозможно исследовать методом ЯМР
высокого разрешения. Поэтому для их изучения снимали зави-
108
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
симости механического напряжения от степени растяжения образца.
Кривые растяжения образцов представляли в координатах Муни-Ривлина,
σ
λ − λ− 2
= 2C1 + 2C2 ∗λ−1
где σ - напряжение, отнесенное к истинному сечению образца; λ - степень растяжения образца. Наблюдалась линейная зависимость λ от σ, что подтверждает применимость этого уравнения для расчета характеристик сеток исследуемых типов
вулканизатов. [43]. Экстраполируя линейную часть рассматриваемой зависимости на ось ординат, получили отрезок, численно равный коэффициенту С1. Из наклона прямой к оси
абсцисс определили значение С2. Коэффициенты С1 и С2 называют упругими постоянными, причем постоянная C1, согласно литературным данным [57], пропорциональна числу узлов
сетки, а постоянная С2 может служить характеристикой эффективности межмолекулярных связей при деформировании.
Коэффициент С1 для резин с ЭДОСом больше, чем с ДБФ. Это
указывает на большую плотность узлов сетки в вулканизатах,
содержащих ЭДОС, что является следствием меньшей совместимости его с СКН каучуками. Средняя молекулярная масса (Мс)
сегмента сетки вулканизата обратно пропорциональна С1. Рассчитанные значения Мс даны в таблице 3.2.
Коэффициент С2 характеризует скорость разрушения физических узлов сетки вулканизата при деформировании. Его меньшие значения для резин с ЭДОСом, по сравнению с пластифицированными ДБФ, свидетельствуют о большем межмолекулярном
взаимодействии цепей макромолекул СКН-каучуков, то есть о
меньшей совместимости с ними пластификатора ЭДОС.
109
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 3.2.
Константы уравнения Муни-Ривлина и характеристики
вулканизатов СКН-каучуков с 15 масс.ч.
пластификаторов: ЭДОС - в числителе, ДБФ - в знаменателе
С1,
С2,
Мс ,
Каучук
Мпа
Мпа
см3/моль
СКН40
СКН26
СКН18
0,204
0,056
2993
0,165
0,046
3698
0,117
0,083
5467
0,091
0,119
6980
0,101
0,079
6540
0,080
0,120
7859
Однако, для вулканизатов на основе каучука СКН-40 значения
коэффициента С2 незначительно зависят от типа пластификатора. Это подтверждает предыдущие выводы, сделанные на основе
анализа ЯМР релаксации, что при увеличении полярности СКНкаучука совместимость ЭДОСа с ним возрастает.
Пластифицированные ЭДОСом вулканизаты имеют большую густоту пространственной сетки и характеризуются большим содержанием узлов, устойчивых к действию механических
нагрузок, по сравнению с резинами с ДБФ. Это и обуславливает
большую прочность резин с Э Д О С о м [44].
В работе [45] на примере пластификации наполненных техническим углеродом резиновых смесей на основе цисизопренового и бутадиен-стирольного каучуков показано, что
характер распределения пластификаторов определяется совместимостью с каучуком.
Так, менее совместимые пластификаторы в большем количестве локализуются на границе раздела каучук - технический
110
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
углерод, экранируя поверхность наполнителя и, тем самым,
снижая межфазное взаимодействие.
Перераспределяясь по объему резиновой смеси, пластификаторы, по терминологии [46], выполняют роль «транспорта»,
перемещающего и перераспределяющего по объему ингредиенты резиновой смеси, в том числе вулканизующие добавки.
Это приводит к изменению кинетики вулканизации резиновых
смесей, а, следовательно, структуры и температуры стеклования наполненных и пластифицированных резин.
Таким образом, общие закономерности пластификации жесткоцепных полимеров низко- и высокомолекулярными добавками
сохраняются и для каучуков, резиновых смесей и вулканизатов
на их основе. В тоже время редкосшитые эластомерные композиции характеризуются некоторыми особенностями пластификации, отличающими их как от линейных, так и густосетчатых полимеров.
Во-первых, это связано с тем, что их рабочее состояние высокоэластическое и они характеризуются большей молекулярной массой, чем линейные полимеры.
Пластификация резин отличается влиянием пластификаторов
на процессы вулканизации, т. е. на формирование сетчатой
структуры. В зависимости от химического строения, пластифицирующие добавки могут как ускорять, так и замедлять вулканизацию, и в различной степени снижают густоту пространственной сетки резины.
111
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. – М.: Химия, 1982. – 224с.
2. Тинниус, К. Пластификаторы / К. Тинниус. – М.-Л.: Химия,
1967. – 915 с.
3. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. – М.: Химия, 1982. –
197 с.
4. Последние достижения в области создания новых пластификаторов для новых резин / Т.В. Литвинова [и др.]. – М.: Химия,
1976. – 138с.
5. Донцов, А.А. Каучук – олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В.
Литвинова. – М.: Химия, 1986. – 216 с.
6. Пластификаторы. Энциклопедия полимеров / А.И. Куценко,
Л.М. Болотина, Т.В. Литвинова. – М.: Советская энциклопедия,
1974. – Т. 2. – С. 620-627.
7. Барабанова, А. В. О пластификации резин / А.В. Барабанова,
Л.В. Осипова // Хим. пром. за рубежом. – 1972. – №8. – С. 3-18.
8. Онищенко, З. В. Модификация эластомеров соединениями с
эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами / З.В. Онищенко. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. – 72 с.
9. Школьников, В.М. Товарные нефтепродукты, свойства и применение / В.М. Школьников. – М.: Химия, 1978. – 259 с.
10. Болотина, Л.М. Состояние производства пластификаторов в
СССР и за рубежом / НИИТЭХИМ. – М., 1973. – Вып. 27. – 79с.
11. Bryant, C. L. Plastification of polar rubber mixtures / C.L. Bryant
// Рlast. Austr.. – 1965. – V.16. – N3. – Р. 43-50.
12. Yorguse, A.N. Plasticizers for rubber mixtures / A.N. Yorguse,
D.C. Frazer // Pub. World. – 1968. – V. 157. – N6. – P. 57-60.
112
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
13. Baker, J.C. Correct choise of plasticizers for elastomers / J.C.
Baker, N. B. Philipher // Rubber age. – 1971. – V. 103. – N7. – P.
63-68.
14. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев,
А.Е. Корнеев, А.М. Булаков. – М.: Химия, 1978. – 528 с.
15. Синтетические каучуки России и материалы для их производства: справочник. – Воронеж: Дрофа, 2001. – 118 с.
16. Догадкин, В.А. Химия эластомеров / В.А. Догадкин. – М.:
Химия, 1987. – 392 с.
17. Kemmer, B. S. Nitrile rubber / B. S. Kemmer, K.N. Pots // Tech.
book. Facts. Chenigum. – 1992. – Р. 634-638.
18. Mai, M. Rubber mixtures with phenolic rezins / M. Mai, F. Orsolini // Mater plast and elast. – 1966. – V. 32. – N12. – Р. 12431249.
19. Baker, J.C Phtalates as plasticizers of butadiene-acrylonitryl elastomers / J.C. Baker, N.B. Philipher // Rub. Age. – 1971. – V. 103. –
Р. 463-468.
20. Cидоров, Н.К. Новости зарубежной науки и техники / Н.К.
Cидоров // Каучук и резина. – 1968. – №11. – С. 55.
21. Исследования молекулярной подвижности в пластифицированных полярных эластомерах: тез. докл. науч.- конф. Казань,
1984 г. – Казань: «Пластификация полимеров», 1984. – С. 105.
22. Демченко, П.И. Исследования температурных переходов бутадиеннитрильных каучуков, пластифицированных ДБФ / П.И.
Демченко, С.С. Пелишенко, В.С. Санатуллин // Тез. докл. науч.конф «Пластификация полимеров». Казань, 1984. – С. 193.
23. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – М.:
Химия, 1978. – 544 с.
24. Воскресенский, В.А. Пластификация полимеров / В.А. Воскресенский, Е.М. Орлова, Е.И. Абрамова // Успехи химии. –
1971. – Т. 15. – №1. – С. 142-160.
113
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
25. Донцов, А.А. Пластификация эластомеров / А.А. Донцов,
Т.В. Литвинова // Тез. докл. науч.-конф. «Пластификация полимеров». Казань, 1980. – С. 97.
26. Шутилин, Ю.Ф. О частичной замене сложноэфирных пластификаторов на нефтяные масла в рецептах резин на основе
БНК / Ю.Ф. Шутилин, И.И. Полнер, Е.С. Афанасьев // Каучук и
резина. – 1989. – №2. – С. 26-28.
27. Девирц, Э.Я. Резиновые смеси на основе бутадиенакрилонитрильных каучуков и поливинилхлорида / Э.Я. Девирц, А.В.
Измайлова // Каучук и резина. – 1971. – №12. – С. 13-15.
28. Попова, Н.Н. Влияние масел-пластификаторов на некоторые
свойства каучуков и резин / Н.Н. Попова, Т.В. Литвинова, Э.В.
Калинина, Т.Ю. Михеева // Каучук и резина. – 1989. – №7. – С.
19-21.
29. Литвинова, Т.В. Новые пластификаторы для морозостойких
резин / Т.В. Литвинова, А.Р. Шевченко, Л.А. Мазырина // Каучук и резина. – 1989. – №11. – С. 22.
30. Уральский, М.Л. Новый пластификатор для резин специального назначения / М.Л. Уральский, А.М. Бунаков, Б.В. Фллипович // Каучук и резина. – 1994. – №6. – С. 23-25.
31. Forgan, L. New plasticizer for polar elastomers / L. Forgan //
Rubeer World. – 1978. – V. 178. – N2. – P. 37-38.
32. Шевченко, Н.М. Полиалкилсилоксаны – модификаторы БНК
и вулканизатов на его основе / Н.М. Шевченко, З.В. Онищенко,
Н.Я. Кузменко, Л.А. Шелковникова // Каучук и резина. – 1994. –
№1. – С. 9-11.
33. Петрова, Н.Н. Морозостойкие резины на основе смесей бутадиеннитрильного и диеновых эластомеров / Н.Н. Петрова,
М.Ф. Бухина, Е.Б. Брецке, О.А. Адрианова // Каучук и резина. –
1995. – №4. – С. 18-20.
34. Ушмарин, И.Ф. Новые пластификаторы для резин на основе
полярных каучуков / И.Ф. Ушмарин, К.И. Кольцов // Каучук и
резина. – 2004. – №1. – С. 26-28.
114
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
35. Шубилин, Ю.Ф. Новый сложноэфирный пластификатор на
основе продуктов переработки спиртов / Ю.Ф. Шубилин, В.А.
Данковцев, О.И. Гребенциков, M. В. Шрейнер // Каучук и резина. – 2005. – №7. – С. 25-26.
36. Корыстин, С.И. Синтез смесевых растворителей из отходов
производств этилового спирта и винилацетата / С.И. Корыстин,
А. Ф. Гревцев, М.В. Енютина. – Воронеж: Воронеж. гос. технол.
акад., 2001. – 104с.
37. Новый пластификатор полимерных строительных материалов: учебное пособие / Е.М. Готлиб [и др.]. – М.: УМИИ ПКС,
1997. – 33 с.
38. Ахмеров, А.В. Пластификация ЭДОСом резин на основе бутадиенакрилонитрильных каучуков: дис. … канд. хим. наук /
А.В. Ахмеров. – Казань, 2002. – 107 с.
39. Ахмеров, А.В. Исследование композиционных материалов
на основе бутадиенакрилонитрильных каучуков, пластифицированных ЭДОСом / А.В. Ахмеров, Е.М. Готлиб, И.П. Сафина,
В.А. Лексин // Изв. вузов. - хим. и хим. техн. – 2001. – Т. 44. –
№1. – С.25-28.
40. Федотов, В.В. Изучение структуры полимеров методом ЯМР
/ В.В. Федотов, А.Р. Шнайдер. – Казань: КГУ, 1992. – С. 256.
41. Akhmerov, A.V. NMR study of composition materials on base of
BAN rubbers plasticized by EDOS / A.V. Akhmerov, E.M. Gotlib,
G.G. Pimenov // Тез. докл. The proceeding of the international conference “Application of Magnetic Resonance in Novel Materials”.
Greece, 2000. – Р. 60.
42. Ахмеров, А.В. Методы исследования пластификации ЭДОСом СКН каучуков / А.В. Ахмеров [и др.] // Тез. докл. «Кирпичниковское чтение». Казань, 2000. – С. 125.
43. Новикова, Т.И. Физико-химические свойства и структура
полимеров / Т.И. Новикова, Л.А. Бокало, Т.Э. Липатова. – Киев:
Наукова Думка, 1977. – 71 с.
115
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
44. Ахмеров, А.В. Особенности модификации бутадиенакрилонитрильных каучуков: учебное пособие / А.В. Ахмеров, Е.М.
Готлиб, А.Г. Соколова. – М.: УМИПКС, 2000. – 19 с.
45. Панкратов, В.А. Совершенствование нефтяных ароматических масел-пластификаторов для резин / В.А. Панкратов [и др.]
// Каучук и резина. – 2002. – №6. – С. 20-23.
46. Панкратов, В.А. Межфазное взаимодействие в наполненных
полимерных композициях, содержащих пластификатор / В.А.
Панкратов, М.К. Волков, Е.Ф. Янсон, Л.В. Прокофьева // Хим. и
хим. технология. – 2006. – Т. 49. – №3. – С. 111-113.
116
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
4. СПЕЦИФИКА ПЛАСТИФИКАЦИИ ВОДНОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОЛИМЕРОВ
С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ
ВОДНОЙ ФАЗЫ
Среди многочисленных видов химического сырья для производства полимеров весьма перспективны продукты переработки
горючих сланцев – различные алкилированные производные резорцина. Алкилрезорциновые и резорцин-формальдегидные
смолы выгодно отличаются от других синтетических смол [1]:
• легкостью отверждения при комнатной температуре в нейтральных условиях;
• низкой вязкостью (что облегчает технологические процессы получения композиционных материалов на их основе);
• относительно высокой адгезионной и когезионной прочностью;
• высокой стойкостью к агрессивным воздействиям, за исключением щелочных сред.
Однако широкое применение их в рецептуре полимерных материалов сдерживается значительной усадкой при отверждении,
сопровождаемой возникновением больших внутренних напряжений, и высокой хрупкостью. В связи с этим алкилрезорциновые и резорциноформальдегидные полимеры рационально применять в сочетании с пластификаторами [2].
В то же время исследование механизма действия пластификаторов в фенолформальдегидных и резорциновых полимерах
требует учета их специфических особенностей, связанных с высоким содержанием водной фазы [3]. Так, на стадии смешения
компонентов образуется не концентрированный, как, например,
в случае эпоксидных и полиэфирных смол, а разбавленный раствор. Это, естественно, оказывает существенное влияние на изменение совместимости компонентов в ходе отверждения, а,
117
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
следовательно, и на структуру и свойства пространственносшитых материалов [4].
Ввиду значительной усадки фенолформальдегидных и резорциновых смол в процессе отверждения [1], в качестве пластифицирующих добавок перспективны соединения, способные снижать скорость поликонденсации и обеспечивать, таким образом,
формирование менее дефектной пространственной структуры.
Пластификацию резольных фенолформальдегидных смол
можно осуществлять [1] совмещением их с новолачными. При
этом получаются менее жесткие материалы с лучшими адгезионными свойствами.
Важной задачей модификации резорциновых полимеров является повышение ударной вязкости. Введение в структуру сетчатого полимера эластомеров обеспечивает химическое присоединение эластичных блоков к жесткоцепной полимерной матрице, при условии реализации способности модифицирующей добавки дискретно распределяется в виде отдельной микрофазы
[5]. Для этих целей эффективны реакционно-способные каучуки,
также как полисульфидные и карбоксилсодержащие [6]. У последних с увеличением содержания акрилонитрила в сополимере с бутадиеном, возрастает гибкость макромолекул, и наблюдается увеличение прочности материалов вплоть до 50% -ного содержания акрилонитрила [6].
В то же время, каучуки наряду с пластифицирующим эффектом, снижают термостойкость фенолформальдегидных полимеров. С целью нейтрализации этого отрицательного фактора
предлагается снизить скорость отверждения фенолформальдегидного олигомера, что позволяет обеспечить более равномерное распределение каучука в полимерной матрице [4].
Надмолекулярная структура фенолформальдегидных, алкилрезорциновых и резорцино-формальдегидных смол имеет глобулярный характер. Вопрос о природе глобул в литературе является дискуссионным. Одни авторы [7] считают их областями с
118
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
большой густотой пространственной сетки, другие – флуктуациями плотности упаковки, которые сравнительно мобильны и
способны к перестройке при изменении молекулярной подвижности без химических перегруппировок [8], третьи – участками
с более равновесной и менее дефектной структурой [9].
Ширина кривых распределения глобул по размерам зависит
от химического строения смол. Причем, установлено [10], что
более высокие деформационно-прочностные характеристики
имеют полимеры с более широким распределением глобул по
размерам и их максимальной объемной долей. Это связано с
меньшей прочностью дефектных межглобулярных зон, по которым преимущественно происходит разрушение сетчатых полимеров.
В работах [11, 12] установлена корреляция между химическим строением исходных резорциновых смол, кинетическими и
термодинамическими характеристиками их отверждения и
структурными показателями пространственно-сшитых полимерных материалов на их основе. Так, резорциновые смолы, имеющие меньшую активность функциональных групп, характеризуются максимальным временем гелеобразования, отверждаются с
меньшей эффективной энергией активации и обладают более
высокими деформационно-прочностными показателями и объемной долей глобул в отвержденном состоянии.
Подбор эффективных пластификаторов для резорциновых
полимеров является более сложной задачей, чем для других типов пространственно-сшитых материалов, например эпоксидных [13]. Это связано с ограниченной совместимостью их с
большинством известных пластифицирующих добавок и высоким содержанием водно-спиртовой фазы [14].
Большой интерес в качестве модификаторов резорциновых
полимеров представляют кислород- и водородсодержащие соединения [4], способные регулировать скорость конденсации
олигомеров с формальдегидом.
119
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В частности, как пластификаторы, хорошо зарекомендовали
себя низкомолекулярные каучуки с концевыми реакционноспособными группами, например, карбоксильными [11]. Они
способны реагировать как с монометиленгликолями, образующимися в ходе деполимеризации отверждающего агента – параформальдегида (ПФА), так и продуктами их взаимодействия с
резорциновыми олигомерами. Вследствие этого, описываемые
добавки встраиваются в полимерную сетку, увеличивая гибкость ее межузловых участков [12].
Наибольший эффект повышения ударопрочности и снижения
температуры стеклования достигается для резорциновых олигомеров с наибольшей жизнеспособностью. Это связано с тем, что
реакция взаимодействия модификаторов с компонентами реакционной смеси практически происходит только до гелеобразовании, пока олигомерная система находится в вязко-текучем состоянии [15] и обладает достаточным уровнем молекулярной
подвижности.
С ростом молекулярной массы и уменьшением содержания
реакционно-способных групп пластифицирующий эффект добавок уменьшается. Это связано, согласно современным представлениям о кинетике фазового разделения [9], с осуществлением
микросинерезиса на более ранних этапах структурообразования,
а, следовательно, меньшим влиянием модификаторов на процесс
отверждения резорциновых олигомеров.
Реакционно-способные низкомолекулярные каучуки снижают
уровень внутренних напряжений фенолформальдегидных и резорциновых полимеров и уменьшают усадку их в ходе отверждения, вследствие снижения скорости формирования сетчатой
структуры [11].
Изменения внутренних напряжений, усадки и потери массы в
процессе формирования композиционных материалов тесно связаны с уровнем деформационно-прочностных характеристик
[12]. Так, применение модификаторов, обуславливающих мень-
120
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
шую усадку композиций в ходе поликонденсации, а, следовательно, более низкий уровень остаточных напряжений, положительно влияет на комплекс эксплуатационных свойств резорциновых и фенолформальдегидных полимеров.
При традиционной технологии пластификации (одновременном введении всех компонентов) добавки реагируют преимущественно с резорциновым олигомером, затрудняя в результате
роста вязкости реакционной смеси, растворение ПФА. Введение
модификатора в предварительно выдержанную смесь смола –
отвердитель после деполимеризации ПФА, дает возможность
реагировать с образовавшимися монометиленгликолями, уменьшая их активность. На это указывают заметное снижение эффективной константы скорости поликонденсации и рост жизнеспособности реакционной смеси при таком варианте введения
добавок [12].
При подборе модификаторов для резорциновых смол необходимо принимать во внимание их водородный индекс. Так, при
высоком PH пластифицирующих добавок, они ускоряют процесс отверждения, снижают жизнеспособность, что отрицательно сказывается на свойствах материалов [11].
Характер
модифицирующего
действия
реакционноспособных добавок в значительной степени определяется стадией и степенью фазового разделения в системе полимер – пластификатор [15].
Микросинерезис в фенолорезорциновых полимерах происходит в предгелевой области, что является одной из причин относительно невысокой объемной доли выделившихся эластичных
включений по сравнению с эпоксидными материалами [11].
На стадии образования геля, так же, как и в немодифицированных системах, имеет место выделение водно-спиртовой фазы, общее количество которой ниже в присутствии реакционноспособных добавок. Это хорошо коррелирует с меньшей поте-
121
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рей массы и усадкой в ходе отверждения пластифицированных
полимеров [12].
Таким образом, процесс формирования сетчатой структуры
модифицированных фенолорезорциновых материалов сопровождается выделением как воды и летучих компонентов, так и
эластичной фазы. Указанные процессы взаимосвязаны и определяют структурные и эксплуатационные характеристики пространсвенно-сшитых материалов [11,12].
Основными структурными показателями двухфазных композиций на основе реакционноспособных олигомеров являются,
как известно [15], объемная доля и степень дисперсности эластичной фазы, а также характер распределения ее включений по
размерам.
Данные электронной микроскопии [11] свидетельствуют о
том, что для модифицированных фенолорезорциноформальдегидных полимеров характерно наличие значительного числа небольших по размеру дисперсных включений с четко выраженными границами раздела, распределенных в стеклообразной
матрице (рис. 4.1). С увеличением содержания модификатора
наблюдается закономерный рост размера частиц эластичной фазы и уменьшение степени ее дисперсности [11].
а
122
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
б
Рис. 4.1. Фазовая структура отвержденных фенолрезорциновых
матералов, модифицированных: а – 10 мас.ч ЭДОСа; б – 1 мас.
ч.полибутадиенового карбоксилсодержащего каучука СКД-КТР.
Увеличение 20800х
Для фенолрезорциновых смол эффективным пластификатором является ЭДОС, снижающий уровень внутренних напряжений, усадку и температуру стеклования в большей степени, чем
карбоксилсодержащие каучуки [16]. Это обусловлено его более
низкой молекулярной массой и лучшей совместимостью с полимером.
Хроматографическим методом установлено, что органическая
часть выделяющейся водно-спиртовой фазы состоит из фенола,
этилового спирта и этиленгликоля. При модификации ЭДОСом
состав и соотношение компонентов в выделяющейся жидкой
фазе практически не изменяются [12]. В то же время имеет место уменьшение потери массы и усадки в ходе отверждения
композиций (рис. 4.2.) и рост молекулярной подвижности выделяющихся летучих компонентов, что указывает на преимущественное связывание воды в присутствии модификатора. Это обусловлено частичной растворимостью ЭДОСа в воде [15].
123
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
40
1
3
2
Усадка, %
30
20
10
0
2
4
6
8
10 12
20
52
56
Время отверждения, сутки
Рис. 4.2. Изменения усадки в процессе отверждения фенолрезорциновых композиций, модифицированных: 1 – 0; 2 – 10 мас.
ч. ЭДОСа; 3 – 1 мас.ч. СКД-КТР.
ЭДОС химически взаимодействует с фенолрезорциновым
олигомером по гидроксильным группам и с раскрытием диоксановых колец по ацетильной связи с встраиванием в сетчатую
структуру отвержденного полимера фрагментов типа
O C C C O C
что показано в работе [12] методом ИК-спектроскопии. Это увеличивает гибкость межузловых участков пространственной сетки и приводит к росту ударной вязкости и снижению темпера-
124
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
туры стеклования при содержании ЭДОСа более 10 мас.ч. (рис.
4.3. и 4.4.) [6].
Тс, С 160
150
140
1
130
120
110
100
2
90
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Количество модификатора, мас.ч.
Рис. 4.3. Концентрационные зависимости Тс фенолрезорциновой
смолы модифицированной: 1 –ЭДОСом; 2 – СКД-КТР.
Рис. 4.4. Концентрационные зависимости деформационнопрочностных характеристик фенолрезорциновой смолы модифицированной ЭДОСом: 1 – а; 2 – σИЗГ.; 3 – σСЖ.
125
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЭДОС совместим на молекулярном уровне с олигомером и в
процессе отверждения не выделяется в виде отдельной фазы, как
карбоксилсодержащие каучуки [12].
Следует отметить, что ассортимент пластификаторов для фенолорезорциновых смол существенно уже, чем для других типов
сетчатых полимеров, например, эпоксидных и полиэфирных, и
закономерности пластификации их значительно менее изучены.
Пластификаторы являются также одним из важных компонентов латексных композиций, получаемых эмульсионной полимеризацией диеновых углеводородов с виниловыми, например, бутадиена со стиролом, нитрилом акриловой кислоты и т.д.
или хлоропрена со стиролом [17].
Они облегчают коалесценцию латексных частиц в процессе
их слияния при формовании изделий (например, при пленкообразовании). Пластифицируют обычно латексы на основе полимеров с высокой температурой стеклования – поливинилхлорида, полиметилметакрилата, поливинилацетата, полистирола. Для
пластификации первых трех используют фталаты и себацинаты.
Для полистирола – уайт-спирит [18]. Основной недостаток пластификаторов их способность к выделению из изделий на основе латексных композиций, как путем испарения, так и экстракции.
Для повышения морозостойкости латексов предлагается [19]
использование в качестве пластификатора смеси диэтиленгликолевого эфира синтетических жирных кислот фракции С5-С9 и
продукта адсорбционной очистки, легкого нефтяного масла в
соотношении, соответственно, 15-50: 50-85 в количестве 7-10
вес.ч. на 100 вес.ч. латекса (сухого вещества).
Для увеличения прочности латексных клеев, а также срока их
годности и сокращения времени высыхания используют в качестве пластификатора дивинилстирольный сополимер с содержанием связанного стирола 60-75 мас.% [20].
126
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для повышения адгезионной прочности, водостойкости и
снижения времени высыхания латексный клей пластифицируют
олигомером циклогексанона.
Для бутадиен-стирольного латекса перспективен как пластификатор кубовый остаток производства диметилтерефтала [21].
В качестве пластификаторов синтетических латексов применяются также простые эфиры полиэтиленгликоля со смесью моно и диалкилфенолов [22].
Анализируя литературные данные, можно сделать заключение, что ассортимент пластификаторов, применяемых в латексных композициях крайне ограничен. Основной целью их введения является обеспечение, в сочетании с ПАВ и стабилизаторами, высокой устойчивости латексов к различным типам дестабилизирующих воздействий. Кроме того, пластификаторы повышают эластичность лакокрасочных и клеющих материалов на
основе синтетических латексов, и способствуют росту их адгезионной способности и снижению жесткости [23].
В качестве пластификаторов в рецептуре латексных композиций, в основном, используются низкомолекулярные и олигомерные продукты с эфирными, гидроксильными и карбоксильными,
т.е. кислородсодержащими функциональными группами [23].
В этом аспекте, как пластификатор латексов, интересен и
ЭДОС [24].
Это связано с тем, что циклические и линейные эфиры, входящие в его состав, могут выступать в роли коллоидных ПАВ,
способных к адсорбции и мицеллообразованию [25], а, следовательно, способствующих повышению стабильности латексов.
Установлено [26], что введение ЭДОСа в синтетические латексы на основе виниловых и дивиниловых мономеров после
стадий их полимеризации и дегазации обуславливает увеличение устойчивости латексов к механическим воздействиям, повышает их адгезионные свойства и прочностные характеристики.
127
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
поверхностное натяжение МН/м
Эти эффекты наблюдаются [26] для бутадиен-стирольных,
бутадиен-карбоксильных,
бутадиен-винилиденхлоридных
(ДВХБ) и др. типов синтетических латексов.
ЭДОС снижает поверхностное натяжение ДВХБ-70 в отличие
от ДБФ (рис. 4.1), который не выполняет функции ПАВ [27]. С
увеличением содержания гидроксильных групп в пластификаторе ЭДОС этот эффект несколько уменьшается (рис. 4.5.).
60
55
50
45
40
2
35
30
1
25
20
0
5
7
10
15
20
содержание ЭДОСа, масс.ч.
Рис. 4.5. Зависимость поверхностного натяжения латекса ДВХБ70 от концентрации ЭДОСа с содержанием ОН-групп: 1 – 1,5%;
2 – 3%.
Адсорбционная насыщенность (рис. 4.6.) латекса ДВХБ-70
растет с увеличением содержания пластификатора и при его относительно высоких концентрациях выше при применении
ЭДОСа с меньшим содержанием гидроксильных групп.
128
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
70
1
65
2
Р, %
60
55
50
45
40
0
1
2
10
12
20
22
24
содержание ЭДОСа, масс.ч.
Рис. 4.6. Концентрационная зависимость адсорбционной насыщенности поверхности частиц латекса ДВХБ-70: 1 – ЭДОС с содержанием ОН-групп – 1,5%; 2 – 3%
Размер частиц латекса ДВХБ-70 экстремальным образом зависит от содержания пластификатора и значительно выше при
меньшей концентрации у него гидроксильных групп, что свидетельствует о росте степени совместимости компонентов [24].
Вязкость латекса с увеличением концентрации ЭДОСа закономерно растет. Это можно объяснить [24] образованием водородных связей ЭДОСа с молекулами воды.
Увеличение относительного содержания ЭДОСа в составе
смешанного адсорбционного слоя на поверхности частиц латекса приводит к возрастанию устойчивости его к механическим
воздействиям, снижению количества коагулюма (рис. 4.7). Этот
эффект также несколько выше при применении ЭДОСа с меньшим содержанием гидроксильных групп [24].
129
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12
% коагулюма
10
8
6
4
2
2
1
0
0
10
22
24
содержание ЭДОС, масс.ч.
Рис. 4.7. Зависимость устойчивости латекса ДВХБ-70 к механическим воздействиям от концентрации пластификатора ЭДОС с
содержанием гидроксильных групп: 1 – 1,5%; 2 – 3%
Одной из наиболее прогрессивных основ клеев и лакокрасочных покрытий являются водно-дисперсионные материалы [27,
28], которые имеют ряд важных технологических преимуществ:
• возможность нанесения на влажные поверхности и применения в условиях повышенной влажности воздуха;
• безвредность и меньшая трудоемкость очистки оборудования, используемого при их производстве и применении;
• экологическая безопасность и меньшая токсичность;
• пожаро- и взрьвобезопасность;
• возможность использования специфического для водных
систем способа окраски - электроосаждения;
• достижение высоких адгезионных, прочностных и защитных характеристик, сопоставимых с органо-растворимыми
материалами.
130
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Недостатками водно-дисперсионных клеев и красок являются
[29]:
• сравнительно низкая стабильность при хранении;
• невысокая морозостойкость, что приводит к сезонности их
изготовления и применения;
• низкое поверхностное натяжение, обуславливающее необходимость специальной подготовки металла перед окраской. На других типах поверхностей эта особенность водных красок сказывается существенно меньше.
Устойчивость дисперсии в клеях и красках определяется
размером ее частиц и величиной межфазного натяжения. Большая удельная поверхность частиц приводит к значительному
избытку в них свободной энергии, поэтому все самопроизвольные процессы приводят к сокращению поверхности раздела, то
есть агрегации частиц [30]. Под агрегативной устойчивостью
понимается способность сохранять во времени первоначальный
размер частиц, что является основным показателем качества для
водных дисперсий при их практическом использовании. Межфазное натяжение определяется сродством среды с пленкообразующим полимером, то есть процессами смачивания и адсорбции [27]. Поэтому самопроизвольные процессы, протекающие в
лиофобных дисперсиях, происходят либо в направлении понижения дисперсности (агрегации частиц), либо в направлении
понижения межфазного натяжения. При этом агрегация частиц в
низкоконцентрированных дисперсиях приводит к образованию
отдельных агломератов, а в высококонцентрированных дисперсиях - образованию коагулюма во всем объеме дисперсии или в
большей ее части. В результате дисперсия становится практически непригодной для применения [31].
Пленкообразование из водных дисперсий (латексов) полимеров рассматривается как процесс ликвидации межфазной границы полимер-среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды [27]. Оно сопровожда-
131
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ется снижением изобарно-изотермического потенциала. Внешними признаками этого процесса являются уменьшение объема
и оптической плотности пленки, а также рост их объемного сопротивления [28].
Пленкообразование связано с золь-гель-переходом (астабилизацией латекса) и последующим самопроизвольным сжатием
(контракцией) образованного промежуточного геля до состояния монолитной пленки. Астабилизация достигается за счет
концентрирования дисперсии (испарения воды) [30].
При формировании покрытий посредством испарения воды
различают три стадии. Первая стадия - образование промежуточного геля - характеризуется сближением частиц и усилением
взаимодействия между ними. Вязкость материала при этом резко повышается, он становится пастообразным; содержание жидкой фазы не превышает 30%. Этот процесс носит обратимый характер. Скорость испарения воды на этой стадии примерно постоянна и близка к скорости испарения ее со свободной поверхности [31].
Вторая стадия - синерезис (сжатие) промежуточного геля.
При этом происходит дальнейшее удаление воды из пленки и
разрушение имеющихся на поверхности глобул адсорбционногидратных оболочек. Коагуляционные контакты между частицами заменяются на конденсационные. Частицы деформируются, теряют шарообразную форму и принимают вид плотно уложенных многогранников. Образуется так называемая псевдопленка [31].
Третью стадию характеризуют аутогезионные процессы, заключающиеся в ликвидации межфазной границы, то есть слиянии глобул. При этом содержащиеся на их поверхности ПАВ
либо растворяются в полимере, либо вытесняются из межглобулярного пространства, образуя самостоятельную фазу [31].
В состав поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) часто входят различные типы пластификаторов. Установлено, что плен-
132
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
кообразующая способность дисперсий улучшается (температура
пленкообразования снижается) с повышением дисперсности
частиц при введении небольших (до 5%) количеств коалесцирующих добавок (пластификаторы, растворители). Пигменты,
напротив, замедляют пленкообразование [32].
В качестве пластификаторов ПВАД используют дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), эфиры целлюлозы, 3крезилфосфат или их смеси. Одним из распространенных пластификаторов ПВАД является диметилфталат (ДМФ) [31, 32].
Пластификаторы могут улучшать смачивающую способность
ПВАД, что повышает адгезию за счет лучшей пропитки склеиваемого или окрашиваемого материала [28].
Повышения водостойкости ПВАД можно добиться использованием в качестве пластификатора [32] кубовых остатков производства диметилтерефталата - мономера в производстве лавсана.
Эти отходы представляют собой смесь сложных эфиров, образованных метанолом и терефталевой кислотой. Механизм их действия аналогичен дибутилфталату, а, кроме того, они проявляют
бактерицидное действие, предотвращая биоповреждение поливинилацетата и поливинилового спирта, входящих в состав
ПВАД. Данный пластификатор обеспечивает также антикоррозионный эффект, вследствие чего пластифицированная им
ПВАД может применяться как грунтовка [33].
Роль пластифицирующей добавки в ПВАД могут играть и алкилфенолы [34], а также дибутиловый эфир полиэтиленгликольадипинатсебацината.
Рост водостойкости достигается при применении в качестве
пластификатора дибутилмалеината и модификатора – талового
масла [35].
Для повышения стабильности водных дисперсий используют
в качестве пластификатора гликолевый эфир высших жирных
спиртов в сочетании с полимеризованным глицерином [36].
133
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Для увеличения жизнеспособности и повышения адгезионных свойств ПВА дисперсию пластифицируют этилацетатом
или триацетатом глицерина [37].
Литературные данные, посвященные структуре пластифицированных ПВАД, ограничены. Однако имеются отдельные работы [38], отмечающие, что при введении избыточного количества
пластификатора в ПВАД происходит фазовое расслоение. Так,
при содержании ДБФ более 25% (оптимальная концентрация
этого пластификатора 10-20%) для дисперсии характерны два
времени спин-спиновой релаксации, обусловленные молекулярной подвижностью ДБФ и ПВА. При температурах выше 80°С
появляется третье время, обусловленное заторможенным движением макромолекул ПВА в граничных слоях.
С точки зрения ЯМР эта система является двухфазной, она
имеет два времени Т1, что указывает на независимую спинрешетчатую релаксацию фаз. Введение наполнителя приводит к
затормаживанию подвижности как макромолекул ПВА, так и
молекул ДБФ [37].
Большинство применяемых для ПВАД пластификаторов водонерастворимы и трудно совмещаются с водными дисперсиями. В этом аспекте перспективны модификаторы полифункционального действия, характеризующиеся растворимостью в воде
и поверхностной активностью, т.е. способные выполнять одновременно роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) и пластификаторов [38,39].
Соединения такого типа должны содержать в своих молекулах гидрофильные и гидрофобные фрагменты и распределяться
как в водной среде, так и на границах раздела фаз вода – дисперсные частицы полимера [40].
При этом существенную роль играют полярность модификаторов и их адсорбционная способность, которые определяют совместимость компонентов водо-дисперсионных материалов и их
134
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стабильность в процессе получения, хранения и эксплуатации
[39].
Первый из вышеописанных факторов определяет трудо- и
энергозатраты на производство клеев и красок на основе водных
дисперсий полимеров, а второй - их долговечность.
Большой интерес, как пластификатор ПВАД, представляет
ЭДОС, вследствие многокомпонентности его состава и возможности изменения соотношения компонентов: диоксановых спиртов, их эфиров и формалей [41].
С ростом содержания диоксановых спиртов в составе ЭДОСа
его полярность закономерно растет, а водорастворимость падает
[39]. Поверхностно-активные свойства зависят от содержания
диоксановых спиртов экстремальным образом. Это отражается в
экстремальной зависимости адсорбционной способности ЭДОСа
от концентрации гидроксильных групп [41].
Аналогичным образом ведет себя и критическая концентрация мицеллообразования, которая минимальна при оптимальном
содержании диоксановых спиртов [39].
Адгезионные свойства ПВАД растут с увеличением концентрации спиртового компонента в ЭДОСе (рис. 4.8), а пластифицирующий эффект при этом подает [41]. Это связано с тем, что
за клеящую способность вододисперсионных материалов ответственны гидроксилсодержащие соединения, а пластифицирующий эффект добавок определяется содержанием сложных или
простых эфирных групп. В случае 1,3-диоксановых производных снижение температуры стеклования пропорционально концентрации симметричных формалей 1,3-диоксана, ответственных за пластифицирующее действие ЭДОСа [42].
Как более вязкий, по сравнению традиционными эфирами
фталевой кислоты, ЭДОС может играть в вододисперсионных
красках роль загустителя, регулирующего тиксотропные свойства ПВАД.
135
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тст,о С
σ, Н/м
2,5
25
2
2
20
1,5
1
15
1
10
0,5
5
0
0
1
2
3
4
Содержание гидроксильных групп, %
Рис. 4.8. Зависимость клеящей способности (1) и температуры
стеклования (2) средневязкой ПВАД, содержащей 10 мас.% пластификатора, от содержания гидроксильных групп в ЭДОСе
Кроме того, наличие гидрофильных компонентов, таких, как
линейные и циклические простые эфиры и формали [43], обуславливает возможность диспергирующего действия производных 1,3-диоксана.
ЭДОС, как и ДБФ, закономерно снижает температуру стеклования ПВАД с ростом концентрации пластификатора (рис. 4.9.).
При этом ДБФ оказывает несколько большее пластифицирующее действие, особенно при концентрациях выше 15% (в
расчете на сухой остаток поливинилацетата) [41].
В тоже время, ЭДОС обладает поверхностной активностью и
адсорбируется на поверхности частиц ПВАД [43], о чем свидетельствует существенное снижение величины поверхностного
натяжения при росте его содержания (рис. 4.10). При применении дибутилфталата такого эффекта не наблюдается.
136
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Тст, оС 30
25
20
15
10
2
5
1
0
-5
0
5
10
15
20
25
-10
Содерж ание пластификатора, %
Рис. 4.9. Зависимость температуры стеклования ПВАД от содержания пластификатора: 1- ДБФ; 2 - ЭДОС
σ, мН/м
64
2
62
60
58
56
54
52
1
50
48
0
5
10
15
20
25
Содержание пластификатора, % мас.
Рис. 4.10. Зависимость поверхностного натяжения ПВАД от количества пластификатора: 1 – ЭДОС; 2 – ДБФ
137
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Поверхностная активность ЭДОСа, как и неионогенных ПАВ
[44], зависит, главным образом, от длины и строения гидрофобной части молекулы. Природа полярной группы слабо влияет на
этот показатель, поскольку адсорбция на поверхностях раздела
носит "пассивный характер" и сводится к выталкиванию углеводородных цепей из воды, вследствие сильного притяжения ее
молекул друг к другу [45]. В частности, для пластификаторов на
базе производных 1,3 диоксана поверхностная активность экстремально зависит от содержания симметричных формалей диоксановых спиртов, т.е. достигает максимума при оптимальном
соотношении оксиэфирных и гидроксильных групп.
Водорастворимость ЭДОСа облегчает процесс пластификации им ПВАД и других водных дисперсий полярных полимеров.
Время пластификации и энергоемкость этого процесса уменьшается по сравнению, например, с ДБФ [41]. Достигается более
равномерное распределение пластификатора и более мягкий режим смешения, что обеспечивает снижение потерь полимера за
счет повышения устойчивости дисперсии при механическом
воздействии. Это связано также с созданием при пластификации
ЭДОСом смешанного адсорбционного защитного слоя, образованного основным эмульгатором (в случае ПВАД поливиниловым спиртом). При этом часть ЭДОСа распределяется в дисперсионной среде, что, согласно литературным данным [46], должно усиливать его стабилизирующее действие. Следовательно,
высокая растворимость пластификатора ЭДОС как в водной, так
и углеводородной фазах оказывает благотворное воздействие на
его стабилизирующую активность. Меньший размер частиц
ПВАД, пластифицированной ЭДОСом, по сравнению с ДБФ
[43] обусловливает рост морозостойкости вододисперсионных
клеящих и лакокрасочных материалов на ее основе [42].
Лучшая совместимость ЭДОСа с ПВАД по сравнению с ДБФ
связана, кроме водорастворимости, и с более высокой его полярностью [47].
138
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На пластифицирующую способность ЭДОСа влияет и способ
получения ПВАД (периодический или непрерывный) [43].
В первом случае возможно довольно интенсивное загущение
дисперсии со следами коагуляции. Избежать этого нежелательного эффекта можно, увеличив температуру пластификации
ПВАД.
Кроме того, ЭДОС, как и ДБФ, более эффективен для водных
дисперсий средней и низкой вязкости, что иллюстрируют данные таблицы 4.1.
Таблица 4.1
Эксплуатационные свойства ПВАД низкой (в числителе) и
высокой (в знаменателе) вязкости
№
п/п
Наименование показателей
1.
Внешний вид
2.
Массовая доля остаточного мономера (винилацетата), %
Массовая доля сухого остатка,
%
Условная вязкость, сек.
Динамическая вязкость, Па/сек.
Водородный показатель, рН
Совместимость дисперсии с
пластификатором при 25оС,
час.
Клеящая способность, Н/м
3.
4.
5.
6.
7.
8.
139
Тип пластификатора
ЭДОС
ДБФ
непластифицированная
Вязкая жидкость белого или
слегка желтоватого цвета без
комков и посторонних механических включений
0,50/0,48 0,44/0,46 0,50/0,48
51/52
52/57
50/57
12/78
1,5/11
4,6/4,9
2,0/3,0
8/48
1,0/8
4,7/4,8
4,0/5,0
7/35
0,8/5
4,6/5,1
-
1,4/0,95
0,75/0,55
0,45/0,40
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
За счет наличия адгезионно-активных гидроксильных групп,
ЭДОС повышает кроющую способность вододисперсионных
красок, т.е. снижает их расход и одновременно уменьшает смываемость [39].
Таким образом, ЭДОС обладает целым рядом преимуществ
для водных дисперсий полярных полимеров по сравнению с
традиционными сложно-эфирными пластификаторами [43].
Обобщая литературные данные [27-31] и результаты собственных экспериментальных исследований [22-24, 39-42], можно
сформулировать общие требования к эффективным пластификаторам вододисперсионных материалов на основе полярных полимеров:
• истинная или коллоидная растворимость в воде, что снижает время пластификации водных дисперсий и латексов и
уменьшает энерго- и трудозатраты на их производство, наряду с опасностью разрушения дисперсий в процессе механического воздействия;
• поверхностная активность, что уменьшает поверхностное
натяжение на границах раздела фаз полимер-вода и повышает агрегативную устойчивость дисперсий и латексов при
хранении и эксплуатации;
• наличие адгезионно-активных групп, повышающих адгезию дисперсий и латексов к целому ряду строительных материалов;
• высокая полярность, что увеличивает совместимость компонентов вододисперсионных клеев и красок, способствует
формированию их менее дефектной структуры. Последнее
повышает их стойкость к действию атмосферных факторов
и агрессивных сред;
• пониженная стоимость и токсичность, что улучшает санитарно-гигиенические и экономические показатели вододисперсионных клеев и красок.
140
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А.
Кноп, В. Шейп. – М.: Химия, 1983. – 280 с.
2. Свойства и применение алкилрезорционовых клеев с наполнителями. Обзорн. Информ / В.М. Хрулев, В.А. Забурунов. –
Л.: ВНИИПИЭИ, 1979. – 28 с.
3. Клаузер, Г.М. Опыт разработки и внедрения прогрессивных
резорциновых смол / Г.М. Клаузер. – Тюмень: ВХО им. Д.И.
Менделеева, 1982. – 63 с.
4. Шарафутдинов, М.Н. Теплофизические свойства модифицированных алкилрезорциновых композиций / М.Н. Шарафутдинов, Е.М. Готлиб, Ю.А. Соколова // Пластмассы. – 1985. –
№5. – С. 62-63.
5. Bucknell, C.B. Relationship between structure and mechanical
properties of rubber toughened resins / C.B. Bucknell, F. Goshri //
Brit. Polym. J.. – 1978. – V. 10. – N3. – Р. 53-59.
6. Клаузер, Г.М. Модифицирование резорциновых олигомеров
/ Г.М. Клаузер, И.К. Хамитов, Ю.А. Соколова // Пластмассы. –
1985. – №9. – С. 16-18.
7. Сухарева, Л.А. Долговечность полимерных покрытий / Л.А.
Сухарева. – М.: Химия, 1984. – 235с.
8. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З.
Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. – М.: Химия, 1982. – 232
c.
9. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопов. – М.: Наука, 1979. – 248 с.
10. Клаузнер, Г.М. Прогрессивные технологии модификации
сетчатых полимеров / Г.М. Клаузнер, Е.М. Готлиб. – Тюмень:
ВХО им. Менделеева, 1987. – 74 с.
11. Хамитов, И.К. Разработка модифицированных резорциновых связующих композиционных строительных материалов:
141
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
автореф. дис…. канд. техн. наук / И.К. Хамитов. – Саратов,
1987. – 17с.
12. Соколова, Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. – М.:
Стройиздат, 1990. – 175с.
13. Фрейдин, А.С. Прогнозирование свойств клеевых соединений древесины / А.С. Фрейдин, К.Т. Вуба. – М.: Лесная промышленность, 1980. – 276 с.
14. Иржак, В.И. Особенности кинетики формирования сетчатых
полимеров / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг // Высокомолекулярные соединения. – 1985. – сер. А. – Т.27. - №9. – С. 1795-1806.
15. Соколова, Ю.А. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров / Ю.А. Соколова, Ю.А. Е.М.
Готлиб. – М.: Юниор-принт, 2000. – 198 с.
16. Кристьянсон, П.Г. Алкилрезорциновые смолы и клеи ДФК /
П.Г. Кристьянсон, К.Р. Кийслер // Пластмассы. – 1983. – №1. –
С. 7-8.
17. Еркова, Л.К. Латексы / Л.К. Еркова, О.С. Чечик. – Л.: Химия, 1983. – 189с.
18. А.с. 314784 СССР, МКИ4 C09J3/14. Клей на основе бутадиенстирольных латексов / Е.Д. Белоусов, М.А. Востриков, Г.А.
Граннина; заявитель и патентообладатель Воронеж. Науч.исслед. ин-т связи. - № 1146436; завял. 25.04.79; опубл.
13.06.80.
19. А.с. 807047 СССР, МКИ C08J65/32. Клеющая мастика / Р.А.
Мамедова, С.М. Алиев ; заявитель и патентообладатель ин-т
хим. и физики АН. - № 2766828; заявл. 10.05.79; опубл.
23.02.80.
20. Клаус, Э.Э. Новые вододисперсионные лакокрасочные материалы / Э.Э. Клаус, В.А. Рыжов. – Л.: Химия, 1981. – 27с.
21. Тихомиров, Г.С. Пластификация синтетических латексов
простыми эфирами / Г.С. Тихомиров, Л.И. Ковтуненко, К.И.
142
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Образцова // Промышл. СК, шин и РТИ. – 1989. – №3. – С. 810.
22. Тухтаркина, О.Р. Лакокрасочные и клеящие материалы на
основе водных дисперсий полимеров: учебное пособие / О.Р.
Тухтаркина [и др.]. – М.: Наука, 2002. – 27с.
23. Gotlib, E.M. Water dispersions of polymer materials and latexes
plasticized by EDOS / E.M. Gotlib // J. Scientific IsraelTechnological advantages. – 2008. – V. 10. – N1. – P. 26-31.
24. Готлиб, Е.М. Применение пластификатора ЭДОС для водных дисперсий полимеров / Е.М. Готлиб, Э.Е. Коптун, И.Ю.
Аверко-Антонович // Каучук и резина. – 1999. – №5. – С. 5-8.
25. Пат 2175339654 РФ, МКИ С011331/20. Способ модификации синтетического латекса / И.Ю. Аверко-Антонович [и др.];
заявитель и патентообладатель Казанск. хим.-технол. ин-т. - №
2000131756/10; заявл. 18.11.00; опубл. 20.07.01.
26. Елисеева, В.И. Полимерные дисперсии / В.И. Елисеева. –
М.: Химия, 1980. – 296 с.
27. Верхоланцев, В.В. Физико-химия пленкообразующих систем / В.В. Верхоланцев. – Л.: Химия, 1973. – 126 с.
28. Фрейдин, А.С. Полимерные водные клеи / А.С. Фрейдин. –
М.: Химия, 1985. – 144с.
29. Толмачев, И.А. Водно-дисперсионные краски / И.А. Толмачев, В.А. Верхоланцев. – Л.: Химия, 1989. – 273 с.
30. Верхоланцев, В.В. Водные краски на основе синтетических
полимеров / В.В. Верхоланцев. – М., Химия, 1987. – 232с.
31. Клаус, Э.Э. Новые вододисперсионные лакокрасочные материалы / Э.Э. Клаус, В.А. Рыжов, – Л.: Химия, 1981. – 27с.
32. Войтович, В.А. Применение отхода синтеза диметилтерефталата в качестве пластификатора ПВАД / В.А. Войтович,
И.М. Фаворская, Л.Г. Третьякова // Труды II научно-техн.
конф. по пластификации полимеров. – Казань, 1987. – С. 230.
33. А.с. 1712385 СССР, МКИ5 C09J131/04, C09J131/04,
C09J129:04. Клеевая композиция / Ф.И. Рабинович, Е.Т. Наза-
143
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
рова, Г.С. Баранова; заявитель и патентообладатель Централ.
науч.-исслед. и проект.- эксперимент. ин-т промышл. зданий и
сооружений. - № 4702102; заявл. 17.05.87; опубл. 15.02.88.
34. Богомолова, Е.П. Новые лакокрасочные материалы на водной основе / Е.П. Богомолова. – Л.: Химия, 1983. – 218с.
35. А.с. 763426 СССР, МПК5 C09J3/14, C08L31/04. Клей / Т.Г.
Неговорина [и др.]; заявитель и патентообладатель предприятие П/Я В-2756. – № 2725633; заявл. 25.12.78; опубл. 15.09.80.
36. Пат 2074023 РФ, МКИ С07С43/02. Клеевая композиция /
В.Л. Гнусоронова [и др.]; заявитель и патентообладатель
Стерлитамак. опытн.-пром. нефтехим. з-д. - № 4954586/26; заявл. 22.05.91; опубл. 27.02.92.
37. Деринвский, В.С. Изучение пластификаторов ПВА, наполненного инертным наполнителем, методом ЯМР / В.С. Деринвский // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Перспективы создания
и использования новых эффективных клеящих материалов в
народном хозяйстве». Москва, 1998. – С. 93
38. Готлиб, Е.М. Вододисперсионные полимерные строительные материалы: учебное пособие / Е.М. Готлиб, О.Г. Васильева, Ю.А. Соколова. – .: ГАСИС, 1999. – 34 с.
39. Готлиб, Е.М. Коллоидно-химические аспекты использования пластификатора ЭДОС в водной дисперсии ПВА / Е.М.
Готлиб, Л.В. Верижников, Э.Е. Коптун // Хим. и химич. технол. – 1999. – Т. 42. – №5. – С. 42-45.
40. Готлиб, Е.М. Новые пластифицированные поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы: учебное пособие /
Е.М. Готлиб, А.Г. Соколова. – М.: УМИИПКС, 2001. – 112 с.
41. Gotlib, E. Low-toxic plactisizer for polymer materials / E. Gotlib, L. Verishnikov, L. Grinberg // Manuscript der Vortage Polymer
Werkstoffe. – Merseburg, 1998. – Р. 386.
42. Соколова, Ю.А. Особенности пластификации вододисперсионных клеящих и лакокрасочных полимерных материалов /
144
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб, А.Г. Соколова // Вестник отд.
строит. наук. – М., 2001. – №4. – С. 182-187.
43. Кузнецов, В.Л. Устойчивость и вязкость латексов, методы
их регулирования. Тематич. Обзор. серия «Промышленность
СК» / В.Л. Кузнецов // ЦНИИТЭхим. – М., 1989. – Вып. 1. –
45с.
44. Kerzo, O. Solution properties of mixed surfactant systems / O.
Kerzo, T. Nobujuki, A. Masahino // J. Colloid and Interface Sci. –
1985. – V. 107. – N2. – P. 509-513.
45. Menger, F.M. On the Structure of micelles / F.M. Menger, D.W.
Doll // J. Аmer. Chem. Soc. – 1984. – N106. – N4. – P. 11091113.
46. Ахмеров, А.В. Межмолекулярные взаимодействия в пластифицированных ЭДОСом поливинилацетатных и бутадиенакрилонитрильных материалах / А.В. Ахмеров [и др.] // Тез. докл.
Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии». Москва, 2000. – С. 200.
145
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
5. ПЛАСТИФИКАЦИЯ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Большой практический и научный интерес представляют вопросы пластификации эфиров целлюлозы, которые находят в
настоящее время достаточно широкое промышленное применение [1]. Их преимуществом по сравнению с синтетическими полимерами является наличие практически неисчерпаемой
сырьевой базы. Целлюлоза, как известно, является полимером
природного происхождения и вырабатывается растениями в
результате биохимического синтеза, вследствие чего ее запасы
ежегодно возобновляются. Целлюлоза достаточно легко подвергается химической модификации, в ходе которой могут быть
получены ее производные - простые и сложные эфиры целлюлозы. Сегодня наибольший прогресс наблюдается в сфере
производства простых эфиров целлюлозы, лидирующее место среди которых занимает карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ),
применяемая в основном в виде натриевой соли – Na-КМЦ.
Этот водорастворимый полимер, обладающий свойствами ионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ), используется в нефтедобыче для стабилизации буровых растворов, в
составе строительных смесей, синтетических моющих средств,
лакокрасочных материалов (ЛКМ), клеев, шлихтовальных составов. Объемы производства NА-КМЦ ежегодно растут как в
России, так и за рубежом [1]. Расширяется производство таких
простых эфиров целлюлозы как гидроксиэтилцеллюлоза,
этил- и метилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, которые обладают пленкообразующими и поверхностно-активными свойствами и водорастворимостью [2].
Сложные эфиры целлюлозы находят более ограниченное
применение, роста их производства в настоящее время не наблюдается. Среди них можно отметить нитраты целлюлозы
(НЦ), которые идут в основном на производство продукции военного назначения, а также ЛКМ; ди- и триацетаты целлюлозы
146
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(ДАЦ и ТАЦ), использующиеся для изготовления полупроницаемых мембран, пленок, волокон, фильтров; ксантогенат целлюлозы, который является полупродуктом в производстве вискозного волокна [3]. Наиболее интересными свойствами сложных эфиров целлюлозы являются их пленкообразующая способность, растворимость во многих распространенных органических растворителях и совместимость с обычными пластификаторами. Несмотря на ограничения, связанные в основном с
низкой термической стабильностью этих полимеров, сложные
эфиры целлюлозы прочно занимают свою нишу в полимерной
технологии [4].
Так, пленки и потребительская тара на основе ДАЦ являются перспективными, экологически безопасными материалами, предназначенными для контакта с высокожирными пастообразными пищевыми продуктами, кондитерскими изделиями, детским питанием.
Пластификация эфиров целлюлозы производится при получении пленок, волокон, ЛКМ и этролов. Пластификаторы вводят преимущественно для повышения пластических свойств
материала при переработке, для понижения модуля упругости,
уменьшения хрупкости [2]. Выбор пластификатора обуславливается задачами, которые преследуются при изготовлении изделия из эфиров целлюлозы.
Высокая полярность не полностью замещенных эфиров
целлюлозы связана с наличием в их макромолекулах сильно
полярных гидроксильных, эфирных, нитратных, ацетатных и
других групп [3]. Эти группы ответственны за образование водородных и диполь-дипольных связей, которые, в свою очередь, обеспечивают высокую температуру стеклования полимера и отсутствие температурной области пластической деформации. Задача пластификатора в этом случае состоит в
сольватации полярных групп полимера, за счет чего снижается межмолекулярное взаимодействие, повышается
147
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
подвижность сегментов макромолекул [3]. Чем выше дипольный
момент молекул пластификатора, тем сильнее его взаимодействие и совместимость с полимером и тем выше должно быть
пластифицирующее действие. Однако обычно наблюдается
противоположный эффект: сильное взаимодействие молекул
пластификатора с макромолекулами полимера приводит к резкой потере их подвижности в полимерной матрице, в результате
чего снижение температуры стеклования системы в целом незначительное [5]. Таким образом, при выборе конкретного пластификатора должен быть найден компромиссный вариант.
Обычно, решением проблемы бывает использование смеси пластификаторов, в которую входят как молекулярно-совместимые
с полимером, так и структурные пластификаторы. Варьирование состава смесей пластификаторов позволяет взаимно скомпенсировать недостатки отдельных пластифицирующих добавок
и даже получить синергический эффект [5].
Традиционными молекулярными пластификаторами эфиров
целлюлозы являются сложные эфиры карбоновых и фосфорной кислот, структурными пластификаторами - касторовое
масло, хлорпарафин, кастероль и др. [3]. В литературе предлагается большое количество различных пластифицирующих добавок для ацетатов и нитратов целлюлозы, которые имеют
свои преимущества и недостатки.
При этом эксплуатационные характеристики материалов на
основе эфиров целлюлозы определяются как их химическим
строением, так и типом и содержанием применяемого пластификатора.
Так, показано [6], что увеличение содержания ацетатных
групп в мономерном звене АЦ приводит к уменьшению
сорбционной емкости полимера. Под влиянием низкомолекулярных жидкостей ацетаты целлюлозы могут переходить в жидкокристаллическое состояние [7].
Сорбционная способность ДАЦ примерно в 1,7 раза выше, чем
148
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
у ТАЦ [8]. Эти закономерности сохраняются и для пластифицированных диметилфталатом (ДМФ) и дибутилфталатом (ДБФ) ацетатов целлюлозы. Авторы работы [8] связывают
наблюдаемые эффекты с тем, что в ДАЦ имеется свободная гидроксильная группа.
Для ДАЦ характерны также более низкие коэффициенты
диффузии, чем для ТАЦ. Это объясняют [6, 8] тем, что гидроксильная группа ДАЦ может образовывать водородные связи,
как с другими макромолекулами полимера, так и с диффундирующими молекулами паров воды.
Первое придает полимеру большую жесткость, а, следовательно, меньшую влагопроницаемость [8].
Зависимость коэффициентов влагопроницаемости ДАЦ и ТАЦ
от содержания пластификаторов является сложной. Когда концентрация фталатов меньше 20%, они несколько уменьшаются за
счет заполнения пластификатором свободного объема полимера.
При больших, чем 20% содержаниях эфиров фталевой кислоты, влагопроницаемость ацетатов целлюлозы растет, независимо
от степени их замещения. В этом интервале соотношения компонентов определенную роль начинает играть строение пластификатора. Так, при применении ДМФ коэффициент диффузии и
влагопроницаемости ТАЦ и ДАЦ выше, чем при пластификации
ДБФ. Причем, оба исследованных эфира фталевой кислоты являются более эффективными пластификаторами ДАЦ, чем ТАЦ.
В области малых концентраций фталатов (до 10%) имеет место упрочнение композиций, которое авторы [6] объясняют ростом плотности их упаковки. При концентрации пластификаторов
до 40% пластифицированные ТАЦ и ДАЦ являются однофазными аморфными стеклообразными системами [6].
Большой практический интерес представляет использование
для ацетатов целлюлозы смесей пластификаторов - ДМФ и трикрезола (ТК), которые более эффективны, чем чистые пластификаторы [9]. При этом оптимизируются вязкостные характеристики
149
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
композиций, что облегчает процесс их переработки [10].
Судя по величине снижения температур стеклования и текучести ацетатов целлюлозы, эффективность ДМФ и диэтилфталата
(ДЭФ) примерно одинаковая [11]. Причем, фталаты обладают
меньшей пластифицирующей способностью по сравнению с триацетином (ТА) и триэтиленгликольтрипропионатом (ТЭГТП).
Высказывается мнение [12,13], что для снижения хрупкости
пленочных материалов на основе ТАЦ более эффективным является применение ограниченно совместимых с полимером пластификаторов. Так, в работе [13]отмечено, что фенилэтилфенолы
(ФЭФ), растворяющие ТАЦ, в меньшей степени улучшают их
деформационные свойства, чем ограниченно совместимый с полимером дигексиловый эфир себациновой кислоты (ДЭСК). Это
объясняется тем, что ФЭФ, вследствие сильного взаимодействия
с молекулами ТАЦ, облегчает релаксационные процессы и способствует более плотной упаковке цепей полимера. На это указывает, в частности, уменьшение усадки пленок при пластификации ФЭФ. В тоже время в случае ДЭСК пластификатор
взаимодействует с полимерными цепями, расположенными на
поверхности надмолекулярных образований. Это уменьшает
скорость релаксационных процессов в пластифицированном полимере по сравнению с использованием ФЭФ и обуславливает
большую усадку ТАЦ пленок. Одновременно ДЭСК значительно снижает хрупкость пленочных материалов, вследствие
разрыхления надмолекулярной структуры.
Следовательно, можно говорить о положительном влиянии
ограничения совместимости пластификаторов с ацетатами
целлюлозы, например, в результате увеличения длины неполярной алифатической цепи в эфирах жирных кислот.
Так, [13] эфиры полигликолей лучше совмещаются с АЦ, чем
эфиры себациновой кислоты с высшими спиртами. Кроме того,
эфиры полигликолей, содержащие радикалы ароматической
(фталевой) кислоты, лучше совместимы с ТАЦ, чем эфиры, со-
150
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
держащие радикалы алифатической (адипиновой) кислоты. При
этом как ФЭФ, так и ДЭСК обладают относительно малой
склонностью к миграции из ТАЦ пленок, вследствие низкой летучести.
С увеличением доли фталатных групп и соответственном росте длины алифатической цепи эффективность пластифицирующего действия эфиров полигликолей в ТАЦ возрастает [14].
В работе [15] исследовано применение в качестве пластификаторов ДАЦ этиленгликолевых эфиров дикарбоновых кислот (от
щавелевой до 1,10 -декандикарбоновой) и показано, что повышение молекулярной массы пластификатора приводит к
уменьшению его смешиваемости и совместимости с ДАЦ, а,
следовательно, и растворимости в нем полимера.
С другой стороны авторы [16] установили, что хорошо термодинамически совместимые пластификаторы, такие как триацетин (ТА) и трипропионат глицерина (ТПГ) более эффективно
снижают температуру стеклования, чем плохо совмещающийся с
полимером дибутилсебацинат (ДБС). ТА и ТПГ являются молекулярными пластификаторами ДАЦ, а ДБС межструктурным,
при этом термодинамически совместимые системы более устойчивы к действию агрессивных сред.
В работе [17] изучена термодинамическая совместимость и эффективность пластифицирующего действия в ацетатах целлюлозы диметил-, диэтил- и дибутилфталата. По температурной зависимости теплоемкости АЦ, пластификаторов
и их смесей в широкой области температур были рассчитаны на
примере ДМФ энтальпия, энтропия и функция Гиббса процессов смешения. Последняя имеет s-образную форму с изменением знака величины. Это объясняется тем, что энтропия
пластификации включает два слагаемых: отрицательное, которое обусловлено сольватацией молекулами ДМФ эфирных и
ОН-групп АЦ, и положительное, обусловленное ослаблением
межмолекулярного взаимодействия в полимере вследствие
151
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сольватации. В области небольших концентраций ДМФ и низких температур (в стеклообразном состоянии смесей) преобладает первое слагаемое, а в областях больших концентраций
пластификатора и повышенных температур (в высокоэластическом состоянии) - второе. По производной функции Гиббса и по
числу молей ДМФ в расчете на моль АЦ вычислена концентрационная зависимость изменения химического потенциала ДМФ
при растворении АЦ, а по ней - растворимость в ДМФ АЦ.
Совместимость компонентов в бинарных системах определяли
также калориметрически по энтальпии плавления закристаллизованной не растворившейся части полимера.
В ряду пластификаторов ДМФ, ДЭФ и ДБФ совместимость
с АЦ закономерно уменьшается. При этом, с точки зрения снижения температуры стеклования, ДМФ является наиболее эффективным пластификатором АЦ.
В композиции на основе ДАЦ, пластифицированного ТА,
предложено [12] вводить в качестве модификатора монобензоандиацетат глицерина (МБДГ).
Экстремальный характер зависимости эффективной вязкости
и деформационно-прочностных свойств ДАЦ от концентрации
МБДГ позволил авторам [18] предположить, что при малых
концентрациях модификатора наблюдается так называемый эффект антипластификации [19].
Отмечено проявление синергизма при совместном применении ТА и МБДГ, при этом заметно расширяется область переработки ДАЦ, уменьшается эффективная вязкость расплава, изменяется характер течения.
Проведенные авторами работы [20] экспериментальные исследования показали, что при формировании ДАЦ пленок, пластифицированных триацетином; возможна реализация жидкокристаллического состояния, полнота которого зависит как от
степени замещения ДАЦ, так и от фазового состояния системы.
При этом существенную роль играют такие факторы, как со-
152
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
держание связанной уксусной кислоты в ДАЦ, концентрация
пластификатора, тип применяемого растворителя. Так, использование в качестве растворителя трифторуксусной кислоты приводит к образованию жидкокристаллических растворов ДАЦ
при более низком содержании ацетата, чем в случае применения
других известных растворителей эфиров целлюлозы.
Количественную оценку растворимости полимеров в пластификаторах перспективно проводить по диаграммам смешения,
которые, впервые были получены для растворов АЦ в хлороформе и дихлорэтане [21].
Для пластификации АЦ предлагается [22] использовать бис
β- (n-третбутилфенокси) диэтиловый эфир, при этом достаточно
добавлять 5% фенилсалицилата к диэтилфталату или к смеси
его с трифенилфосфатом (ТФФ).
Дифениловый эфир щавелевой кислоты обеспечивает высокую водостойкость пластифицированных дифенилфталатом
пленок на основе ацетатов целлюлозы. Для улучшения механических свойств перспективно применять [23] 2,2' бис- (nгидроксифенил) - пропан. В рецептуре пленочных материалов
на основе ТАЦ эффективно использовать [24] хлордифенилы.
При этом с ростом содержания хлора в модификаторах этого
класса совместимость компонентов уменьшается. Так, содержащие 60% хлора хлордифенилы склонны к выпотеванию из
триацетатных пленок.
Большое распространение для фотографических пленок на
основе ацетатов целлюлозы получили [25] ароматические эфиры
фосфорной кислоты. Среди них чаще используются на практике
трифенил- и трикрезил фосфаты, которые хорошо совместимы
как с простыми, так и сложными эфирами целлюлозы. Эти пластифицирующие добавки повышают устойчивость АЦ пленок к
воспламенению и снижают их горючесть.
ТАЦ пластифицируют также эфирами арил- и алкилуксусной
кислоты [26]. При этом алифатические эфиры n-
153
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
фенилфеноксиуксусной кислоты являются более эффективными
пластификаторами, обеспечивающими высокий уровень деформационно-прочностных свойств пленочных материалов. Установлено, что относительное удлинение ТАЦ пленок растет с
увеличением длины алкильного радикала пластификатора, и
эластичность пленочных материалов с этим типом пластификатора превышает соответствующие показатели пленок, пластифицированных ДБФ и ТФФ.
Важным эксплуатационным показателем ТАЦ пленок является их усадка, то есть изменение линейных размеров под действием повышенных температур или воды. Минимальную усадку
ТАЦ обеспечивает применение в качестве пластификаторов метоксидиэтиленгликолевых и бутиловых эфиров n- фенилфеноксиуксусной кислоты. Эти же пластификаторы снижают набухаемость пленок в воде по сравнению с традиционными эфирами
фталевой кислоты. Лучшей совместимостью с ТАЦ, как следует
из данных по изменению оптической плотности [26], обладают
алифатические эфиры n-фенилфеноксиуксусной кислоты. Дифениловые эфиры алкоксиуксусной кислоты хуже совмещаются с
ТАЦ. При этом для обоих исследованных классов пластификаторов зависимость оптической плотности пленок от содержания
добавок имеет линейный характер, что указывает на их термодинамическую совместимость с ТАЦ в определенном интервале соотношения компонентов.
Температурный диапазон работоспособности пластмасс находится, в первом приближении, между температурами стеклования
(Тст) и хрупкости (Тхр) материала. Поэтому для расширения его
целесообразно использовать пластификаторы, которые хорошо
совместимы с полимером в расплаве, а в области температур эксплуатации частично выделяются в отдельную фазу, что приводит
к повышению Тст полимерной фазы [27].
Было обнаружено, что к числу таких систем принадлежат системы АЦ-олигоэфир и АЦ-триэтиленгликольдипропионат. Выде-
154
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ление части пластификатора в отдельную фазу в этих системах
происходит при последующем отжиге изделий, полученных методом литья под давлением. Температурный диапазон работоспособности расширяется при этом на 15-20°С.
В системе АЦ - смесь диметил - и дибутилфталата 1 : 1 (общее
содержание пластификатора 30%) выделение части пластификатора в отдельную фазу происходит непосредственно при охлаждении сформованных изделий. Температурный диапазон работоспособности оказывается на 20°С шире, чем при использовании
одного, хорошо совместимого с АЦ пластификатора - ДМФ. Следует отметить, что при выделении части пластификатора в отдельную фазу, наблюдается также некоторое понижение температуры хрупкости изученных материалов, что тоже способствует
расширению температурного диапазона их работоспособности.
В качестве пластификаторов низкозамещенного АЦ большой
интерес представляют глицерин и вода [28].
Пластификация АЦ может проводиться методами насыщения
парами воды полимерного порошка или пленки и испарения растворителя из студнеобразного образца.
При содержании в АЦ 10% глицерина температура плавления,
определенная методом дифференциального термического анализа, понижается на 20°; при дальнейшем увеличении концентрации пластификатора наблюдается более пологий ход кривой.
Введение бинарного пластификатора глицерин-вода снижает
температуру плавления. В присутствии 5-10% воды она уменьшается на 50-70оС.
Нетривиальным подходом к изучению процессов пластификации АЦ является анализ возможностей стереохимических превращений. В работе [29] исследовалась взаимосвязь температуры,
времени омыления, химического состава и стереохимического
состояния с термохимическими свойствами ацетатов целлюлозы.
В частности, исследовались термомеханические свойства ацетатов целлюлозы, имеющих разное стереохимическое состояние в
155
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
уксусной кислоте.
Было установлено, что термомеханические свойства АЦ определяются не столько химическим составом, т.е. содержанием связанной уксусной кислоты, сколько стереохимическим состоянием
составных частей макромолекул. Так, при переходе левовращающего ацетата целлюлозы к правовращающему изменяется
температура стеклования: она смещается в область меньших температур на 50-60°С. На основании этих данных высказано [29]
предположение, что процесс пластификации связан с изменением
стереохимического состояния полимера, т.е. регулирование
свойств полимеров может осуществляться за счет изменения
конформационного состояния составных частей макромолекул в
системе полимер-пластификатор.
Исходя из предлагаемого авторами [29] механизма пластификации, при подборе пластификаторов следует учитывать не только химическое строение, но и стереохимическое состояние полимера (в том числе и в процессе его получения).
Трифенилфосфат эффективен как пластификатор ТАЦ и ДАЦ,
поскольку приводит к снижению горючести, повышению водостойкости и снижению температуры хрупкости материалов на их
основе [30]. Его перспективно использовать в смеси с другими
пластификаторами, в частности, диметил- или диэтилфталатом.
При переработке ТАЦ в волокна из расплава необходимо уменьшать деструкцию макромолекул полимера под действием высоких температур. Для этого эффективно использовать как термостабилизаторы, так и пластификаторы, снижающие температуру
плавления ТАЦ [31]. Однако, необходимо учитывать возможность снижения степени полимеризации ТАЦ, что способно влиять на уровень эксплуатационных характеристик [32]. Так, введение ДОС приводит к снижению температуры формования волокон примерно на 20-40°С при добавке пластификатора от 2 до 5
% [33].
Для материалов на основе ДАЦ для пищевой промышленно-
156
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сти [34] (пленки и потребительская тара) перспективно использовать смесевой пластификатор ТА - дибутиловые эфиры различной молекулярной природы.
Рефрактометрическим методом, путем анализа фазовых диаграмм, установлено [34], что увеличение длины алифатических
участков между эфирными группировками олигоэфиров, обеспечивающими взаимодействие с полярными группами полимера,
приводит к ухудшению совместимости компонентов. Кроме того,
олигоэфиры, содержащие остатки молекул себациновой кислоты,
в большей степени снижают температуру стеклования ДАЦ. Введение олигоэфиров в этрольную композицию на стадии ее приготовления существенно уменьшает эффективную вязкость расплава, вследствие снижения прочности межмолекулярных связей.
Это увеличивает подвижность структурных элементов и ускоряет
релаксационные процессы в пластифицированном материале. В
результате повышается способность этролов к деформированию,
и наблюдается упрочняющий эффект пластифицирующих добавок [34]. Таким образом, оптимальный состав и содержание смесевого пластификатора обеспечивают сбалансированный комплекс технологических и эксплуатационных свойств материалов.
В работе [35] сообщается о пластифицирующем действии красителей на АЦ. Так, органические красители антрахинонового и
азорядов обуславливают снижение модуля упругости, прочностных характеристик и температуры стеклования АЦ, причем этот
эффект выше для азо - красителей.
В работе [36] рассмотрено влияние наполнителей на реологические и деформационно-прочностные свойства композиций на
основе ДАЦ, пластифицированного триацетином. В качестве наполнителей исследованы картофельный, кукурузный, гороховый
и другие крахмалы. Роль ТА в системах на основе 'ДАЦ, наполненных крахмалами, состоит в смещении области проявления
аномальной вязкости в сторону низких напряжений сдвига. Независимо от типа применяемого крахмала исследуемые компози-
157
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции гетерофазны. В высоконаполненных системах с большим количеством пластификатора возможна инверсия фаз.
Прочностные характеристики материалов на основе ацетобутирата целлюлозы и эффективность пластифицирующего действия применяемых для них фталатов зависят от величины спиртового остатка эфира фталевой кислоты [37]. В случае применения
в качестве пластификатора эфиров ди – и триэтиленгликоля существенный вклад вносит величина кислотного остатка. Так,
ДОС - более эффективный пластификатор, чем ДБС.
В литературе [38,39] отмечается, что старейший для НЦ пластификатор - камфора практически полностью вытеснен менее
летучими пластификаторами, такими как ДОФ, ДБФ, трикрезилфосфат (ТКФ), касторовое масло и др.
В качестве перспективных пластификаторов НЦ предлагаются
- жидкие сополимеры винилхлорида и арильных соединений
[40], например, арилхлорид, арилацетат, арилформиат, которые
рекомендуется вводить в количестве до 40% масс. При этом в
композицию добавляются и низкомолекулярные пластификаторы: ДБФ, ДОФ, ТКФ, ТФФ и др.;
- продукты взаимодействия [41] хлорированного масла, кашалотового жира или их смеси с триэтиленгликолем и β-нафтолом
при 200-220°С в присутствии окиси кальция или магния;
- эфир ацетоуксусной кислоты и касторового масла, преимуществом которого является отсутствие летучести при повышенных температурах и выпотевания на поверхность [42], что обеспечивает высокую прочность покрытий;
- эфиры - производные фурилакриловой кислоты [43] общей
формулы
RСН=С(R')СООН, где R-фурил, R'-СН3; С2Н5; С4Н9 и т.д.;
- эпоксидированные соединения [44], в частности, эпоксидированные триглицериды, которые выполняют функции термо- и
светостабилизаторов;
- продукты гидрирования эпоксидированных растительных
158
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
масел [45], например соевого или хлопкового, до остаточного содержания двойных связей 3-1;
- бицитраты общей формулы [46]
R2OOCC(CH2COOR1)(CH2COOR3)Y(R4OOCCH2)(R6OOCCH2)
CCOOR5, где R1-R6 кислоты. Эти пластификаторы являются малолетучими, и физиологически безвредными за счет низкой растворимости в воде, маслах и жирах. Их эффективно использовать
в НЦ пленках для упаковки жировых пищевых продуктов.
Известны сложные эфиры [47] на основе циклогександиола 1,
2, 4 – синтетических жирных кислот.
Как правило, пластификацию НЦ проводят при 20-85оС в
жидкой среде [48], которая является растворителем для пластификатора, но не растворяет нитроцеллюлозу.
Для синтеза пластификаторов НЦ используют [49] пропионовую, масляную, валериановую, капроновую, лауриновую и др.
синтетические жирные кислоты, а также их технические фракции
С5-С6, С7-С9, С10-С16.
При этом получают гликолевые эфиры. Последние могут быть
синтезированы [50] и на основе природных нафтеновых кислот
(пластиазаны). Пластиазаны способны частично (на 30-50%) заменять традиционные пластификаторы НЦ, такие как ДБФ и касторовое масло.
В качестве пластификаторов НЦ могут использоваться [51]
этилкарбитол и формальглицерин, в то время как для ДАЦ более
перспективными являются [52] эфиры этиленгликоля (целлозольвы), которые обладают меньшей летучестью и растворимостью в
воде, чем ТА. Кроме того, НЦ, как и ДАЦ пластифицируют ДМФ
и ТФФ, полиэфиром [53], эфирами глицерина и пропионовой кислоты [54].
Определенный пластифицирующий эффект оказывают на НЦ
также двухосновный стеарат свинца и вазелин [55]. Достаточно
эффективны и небольшие добавки [56] олигоэпоксиуретанов.
Положительное влияние их на физико-механические свойства
159
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пленок объясняется образованием дополнительных водородных
связей между атомами водорода эфиров целлюлозы, являющимися донорами протона, и NН-группами пластификатора. Это подтверждается появлением в ИК-спектрах ярко выраженной полосы
поглощения в области 3360 см-1.
В качестве пластификаторов НЦ известны:
- трис (2,3 дибромпропил)-фосфат, дибутилфумарат, диоктилфумарат и диметилсетаконат [57], которые характеризуются высокой растворяющей способностью по отношению к НЦ;
- полиметилметакрилат и бутадиенакрилонитрильные каучуки
(СКН -26 и СКН-40).
Совмещение эластомеров с НЦ [58] достигается длительной
совместной обработкой на вальцах, где происходит механокрекинг, вызывающий уменьшение сил сцепления между макромолекулами. Это приводит к смещению области стеклования в сторону низких температур. Кроме того, имеет место [59] замедление процесса старения НЦ материалов. Особенно устойчивыми
во времени являются композиции НЦ с хлорсодержащими каучуками.
Наличие в пластифицированной НЦ двух областей стеклования [60] связано с ее структурной неоднородностью, что обуславливает, в свою очередь, неравномерное распределение пластификатора в объеме полимера [60,61]. Методом ИК - спектроскопии [62] установлено, что нитроглицерин не образует водородных связей с гидроксильными группами НЦ. В тоже время
для всего гомологического ряда эфиров фталевой кислоты обнаружены [63] водородные связи со свободными ОН-группами
нитроцеллюлозы. При этом эффективность взаимодействия полимера с пластификатором уменьшается с ростом размера алкильного радикала фталатов. Таким, образом, стерический фактор ограничивает образование водородных связей [64].
В частности, водородные связи между карбонильными группами ДБФ и ОН-группами НЦ сильнее, чем взаимодействие гид-
160
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
роксильных групп нитроцеллюлозы [65]. При этом существенную роль [66] играет диффузия пластификатора и температурновременные условия смешения компонентов.
Необходимо также учитывать, что, согласно современным
представлениям [76], макромолекулы НЦ имеют спиральную
структуру. В связи с этим, половина функциональных нитрогрупп, взаимодействующих с пластификатором, находится на наружной части спирали, а половина - на внутренней. Наружные и
внутренние функциональные группы образуют меж- и внутримолекулярные связи, соответственно [67]. Как правило, эффективность пластификации уменьшается с ростом содержания азота в
НЦ. Это показано в работе [68] на примере алкоксинитрофталатов, которые характеризуются более сильным взаимодействием с
НЦ, чем традиционные эфиры фталевой кислоты.
Пластификаторы для НЦ можно получать на основе гексахлорциклогексана [69] Из них наибольший интерес представляют
дихлорфенилизодециловый и пентахлордифениловый эфиры.
Для увеличения прочности, водостойкости, адгезионной способности, эластичности, свето- и морозоустойчивости НЦ эффективно использовать, согласно данным работы [70], полиакрилаты.
Взаимодействие НЦ с пластификаторами эффективно исследовать с помощью протонного магнитного резонанса высокого
разрешения [71] и диэлектрическим методом [72]. У непластифицированной НЦ наблюдаются дипольно-групповые потери, относящиеся к релаксации гидроксильных и нитрогрупп. Для пластифицированных полимеров характерно наличие двух максимумов
на кривых температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь [73]. Нитроглицерин в концентрации до 30%
сорбируется НЦ и не дает отдельного сигнала ЯМР высокого
разрешения Молекулярная подвижность пластификатора в пластифицированном полимере зависит от степени нитрования НЦ и
упорядоченности ее структуры.
Совместимость пластификаторов с НЦ можно оценивать и на
161
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
основе определения коэффициентов самодиффузии [74], а также
анализа оптических свойств пластифицированных нитроцеллюлозных материалов фотометрическим методом [75].
Для оценки характера распределения пластификатора в матрице нитроцеллюлозного полимера можно использовать, согласно
данным работы [76], метод ИК - спектроскопии. В частности,
эффективно определять такие спектральные характеристики, как
ширина полосы валентных колебаний нитрогрупп и оптическая
плотность полосы валентных колебаний гидроксильных групп
НЦ. При этом существенный вклад вносят условия нитрования
НЦ, степень ее замещения, содержание низко- и высокомолекулярных фракций, а также полидисперсность, т.е. ширина молекулярно-массового распределения [77,78]. В зависимости от степени замещения НЦ и вида (хлопковая или древесная) исходной
целлюлозы [86], для пластифицированных композиций могут наблюдаться несколько областей ядерной магнитной релаксации
[79].
На основе комплексных рентгенографических исследований
пластифицированных НЦ композиций установлено, что сродство
компонентов уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала молекул пластификаторов – класса эфиров фталевой
кислоты [80]. При этом характерным является сильное энергетическое взаимодействие между НЦ и фталатами, вследствие чего
уменьшается парциальная энтропия смешения. Эти закономерности являются, по мнению авторов работы [80], типичными для
структурно-неоднородных жесткоцепных полимеров, к которым
относится НЦ.
Структурная неоднородность НЦ также приводит к тому, что
даже при высокой концентрации пластификаторов (50 мас.%)
присутствует значительная доля непластифицированного полимера. При этом, как установлено методом ЯМР [80], структурная
неоднородность НЦ значительно зависит от степени ее замещения и увеличивается с ростом содержания азота в полимерных
162
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
молекулах. Это обуславливает неравномерное распределение
пластификатора в полимерной матрице, что отражается в наличии нескольких областей стеклования в пластифицированной
НЦ. Таким образом, метод ЯМР может дать ценную информацию
о характере распределения пластификаторов в эфирах целлюлозы
и количестве областей с различной молекулярной подвижностью
[80].
Совместимость НЦ с фталатными и др. пластификаторами,
например, триацетином, перспективно изучать также колориметрическим методом [81,82]. При этом оценивается энтропия и энтальпия смешения компонентов, а также энергия Гиббса, что позволяет определить в широком интервале концентраций и температур растворимость полимера в пластификаторе. Этим методом
одновременно можно изучать процесс фазового расслоения пластифицированных систем и выделения пластификатора в виде
самостоятельной фазы. Применение для этих целей метода ДСК
[83] позволяет определить также относительный вклад в совместимость компонентов образования водородных связей между
гидроксильными и эфирными группами полимера и пластификатора.
Так установлено [84], что величина термодинамического сродства НЦ и эфиров фталевой кислоты определяется в значительной степени длиной углеводородного радикала фталатов, от которой зависит эффективность пластифицирующего действия и
физическое состояние пластифицированных систем.
Интересным как с научной, так и практической точки зрения
является получение на базе НЦ водно-дисперсионных материалов [86-95].
Так, уже в 1930 г. вышла монография [94], обосновавшая техническую целесообразность применения водных дисперсий НЦ.
В этой монографии были сформулированы требования к компонентам таких систем. Первоначально вододисперсионные (ВД)
краски на основе НЦ были разработаны для окраски кожи. В на-
163
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стоящее время они используются также для отделки мебели. В
России на долю НЦ ЛКМ приходится до 15% от их общего выпуска [86].
Сухой остаток НЦ материалов при нанесении составляет 1520%, следовательно, применение нитроцеллюлозных материалов
в народном хозяйстве сопряжено с безвозвратными потерями
320-340 тыс. т. органических растворителей. Значительная часть
НЦ материалов расходуется на получение малоответственных
покрытий (естественной сушки). Разумеется, ВД краски на основе НЦ имеют не столь высокую скорость высыхания, поэтому для
полноценной технической замены ими органорастворимых НЦ
красок, они должны иметь более высокий сухой остаток при нанесении (30-35%), что сокращает число слоев и в целом не удлиняет процесса окраски [94].
С другой стороны, применение ВД НЦ материалов в промышленных условиях, обеспечивающее значительные экономические
и экологические преимущества, требует некоторых изменений в
технологии окраски, связанных с предварительной подготовкой
материала, использованием коррозионно-стойкого оборудования
и специальных приемов его промывки и очистки, что следует
рассматривать как технологическую «плату» за преимущества
ВД материалов [89].
Технология получения ВД НЦ красок состоит из двух основных стадий:
- эмульгирование «масляной фазы», в которую входят коллоксилин, растворители, разбавители, пластификаторы и модифицирующие смолы, в водной среде, содержащей ПАВ и загустители;
- отгонка растворителя и концентрирование дисперсии.
Избежать второй стадии не удается, так как приготовленные
эмульсии растворов полимеров содержат значительные количества растворителей, не нужных для пленкообразования [91], но
необходимых на первой стадии процесса.
Как известно [95], промышленностью выпускается несколько
164
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
марок НЦ, различающихся степенью замещения и вязкостью растворов. Высоковязкий НЦ обеспечивает более высокие механические свойства пленок, чем низковязкий, но не позволяет получать концентрированные растворы.
Нитрат целлюлозы является жесткоцепным полимером, температура его стеклования выше температуры разложения, поэтому даже в присутствии необходимого количества пластификаторов подвижность макромолекул недостаточна для образования
сплошной пленки из водной дисперсии. В связи с этим необходимо, чтобы дисперсная фаза эмульсии НЦ содержала также определенное количество органических растворителей [96]. Присутствие органического растворителя в водной системе несколько снижает технико-экономические показатели (включая токсичность, взрыво-, пожароопасность и др.), однако это компенсируется другими техническими достоинствами, например, возможностью получения высококонцентрированных систем при низкой
вязкости композиции [95].
Термодинамически хорошими растворителями НЦ служат кетоны и сложные эфиры. Спирты и ароматические углеводороды
тоже являются растворителями НЦ, однако они используются
[97] в составе растворяющих смесей. В ацетоне, этилацетате и
бутилацетате молекулы НЦ образуют глобулярные структуры, в
метаноле - фибриллярные, в спирто-эфирной смеси и глобулы, и
фибриллы. Это определенным образом должно сказываться на
технических свойствах пленок из водных дисперсий НЦ, поскольку на последней стадии пленкообразование идет из раствора
[85,92].
В качестве пластификаторов в ВД НЦ композициях используют ДБФ, касторовое масло, канифоль и др. [86]. Интересен способ введения пластификатора в одну часть НЦ с большим избытком, в другую - с недостатком с последующим смешением этих
частей в нужной пропорции непосредственно перед употреблением. Это ускоряет диффузию пластификатора в частицы НЦ и в
165
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
итоге положительно сказывается на свойствах пленки. Введение
от 10 до 25% пластификатора (ДБФ, трикрезилфосфата) во влажный коллоксилин позволило освоить его оригинальную выпускную форму - частично желатинированный коллоксилин, который
отличается от оспиртованного удобством не только применения,
но также транспортировки и хранения [89].
Для водных эмульсий НЦ [98] эффективными пластификаторами считаются ализариновое и др. сульфированные масла, а
также эфиры полиэтиленгликоля, эмульгированные в растворе
казеина.
Обобщая литературные данные по вопросам пластификации
ацетатов и нитратов целлюлозы, можно сделать заключение, что
этому вопросу посвящено большое количество научных работ в
периодической печати. Предложен целый ряд пластификаторов
для ТАЦ, ДАЦ и НЦ, которые, однако, являются либо дорогостоящими и высокотоксичными (эфиры фталевой кислоты), либо
не выпускаются отечественной промышленностью (триацетин).
Кроме того, дискуссионным является вопрос о характере распределения пластификаторов в полимерной матрице аморфнокристаллических эфиров целлюлозы и возможности проникновения их в кристаллические участки структуры.
В связи с этим большой интерес представляет использование
для пластификации нитратов и ацетатов целлюлозы, пластификатора ЭДОС [99], относительно недорогого, малотоксичного и недефицитного, и применение для изучения пластифицированных
эфиров целлюлозы метода рентгено-структурного анализа [100].
Исследования показали, что НЦ растворяются в ДБФ и ЭДОСе, а в ДОФ – только набухают. Путем исследования фотоколориметрическим методом [99] 1% растворов НЦ в пластификаторах, по углу наклона начального участка кривой «оптическая
плотность - время» оценивали скорость растворения (рис. 5.1).
Кривые при применении ЭДОСа идут более полого по сравнению
с кривыми для систем с ДБФ, что свидетельствует о более мед-
166
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ленном растворении НЦ в ЭДОСе. В тоже время величина оптической плотности, соответствующая горизонтальным участкам
кривых, для ЭДОСа, ниже, чем для ДБФ. Это указывает на то,
что растворы НЦ вЭДОСе являются более однородными, а, следовательно, ЭДОС, является несколько лучшим растворителем
НЦ, чем ДБФ.
D
3
1
2,5
3
2
2
1,5
1
4
0,5
3
4
2
1
0
0
5
10
15
20
t, мин
Рис. 5.1. Зависимости оптической плотности системы НЦ – пластификатор (1-3 – ЭДОС; 2,4 – ДБФ) от времени при длине волны
540 нм (1,4) и 630 нм (2,3)
Можно отметить, что характер кривых не изменяется при переходе от одного светофильтра к другому, т.е. не зависит от длины волны. Кроме того, по полученным кривым видно, что полное
растворение НЦ происходит в ДБФ за 4 - 6 минут, в ЭДОСе за 15
- 17 минут. Однако, с увеличением длины волны светофильтра от
167
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
540 нм до 630 нм фиксируется рост времени растворения полимера в пластификаторе, что обусловлено увеличением точности
измерений (определением нерастворимых частиц полимера
меньшего размера). Этот эффект наблюдается в случае обоих исследованных типов пластификаторов, однако более рельефно выражен при растворении ДБФ [99]. Интересно отметить, что в начальный момент приготовления пластифицированных растворов
НЦ, раствор с ДБФ менее мутный, чем с ЭДОСом, т.е. у него существенно ниже оптическая плотность. В тоже время после полного растворения НЦ в пластификаторе раствор с ЭДОСом, наоборот более прозрачный (значение оптической плотности близко к нулю).
Анализ зависимости температуры стеклования от содержания
пластификатора (рис. 5.2.) показывает, что ЭДОС гораздо эффективнее уменьшает температуру стеклования, по сравнению с
ДОФ. Для последнего наблюдается лишь незначительное уменьшение Тст при введении пластификатора в количестве 4 - 8%.
Дальнейшее увеличение содержания ДОФ практически не изменяет Тст, т.е. можно говорить о том, что ДОФ ведет себя, как
структурный пластификатор. Это объясняется, очевидно, тем, что
НЦ не растворяется в ДОФ. Можно предположить, что ДОФ распределяется, в основном, в неупорядоченных, аморфных областях НЦ и не способен проникать в его упорядоченные области,
что согласуется с литературными данными [60]. В отличие от
ДОФ, ЭДОС хорошо совмещается с НЦ и является молекулярным пластификатором.
Зависимость Тст от концентрации ЭДОС близка к линейной
Это позволяет предположить, что ЭДОС способен проникать не
только в межструктурные, но и в упорядоченные области НЦ.
Такой эффект авторы работы [100] наблюдали для других пластификаторов нитрата целлюлозы.
168
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.2. Зависимость температуры стеклования НЦ от содержания пластификатора 1 – ЭДОС, 2 – ДОФ
Термомеханическим методом установлено [101], что при введении как ЭДОСа, так и ДОФа в триацетатцеллюлозные пленки
(ТАЦ), полученные с применением в качестве растворителя метиленхлорида, имеет место закономерное снижение Тст. При этом
ДОФ ведет себя, аналогично структурным пластификаторам
[4,5], снижая Тст в области небольших добавок до 10 масс. частей.
При больших его содержаниях Тст практически не изменяется.
В случае ЭДОСа монотонное снижение Тст наблюдается при
содержании пластификатора до 30 масс. частей, т.е. ЭДОС по механизму действия ведет себя, как молекулярный пластификатор
ТАЦ [5]. При этом концентрационная зависимость Тст имеет
практически линейный характер (рис. 5.3.) в определенном интервале соотношения компонентов. Это объясняется большей полярностью ЭДОСа [102] по сравнению с ДОФ, а, следовательно,
лучшей его совместимостью с полярным ТАЦ. Кроме того,
ЭДОС обладает большей гибкостью молекулярных цепей, чем
169
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ДОФ, за счет наличия в его структуре оксиэфирных групп [103],
что обуславливает его больший пластифицирующий эффект.
Действительно, при пластификации ДОФом максимальное снижение Тст порядка 50°С. Относительная деформация ТАЦ, пластифицированного как ЭДОСом, так и ДОФ, ниже, чем для НЦ
композиций и не превышает 15 - 20% во всем интервале изученных концентраций пластификаторов. Кроме того, для ТАЦ, участки высокоэластических деформаций практически отсутствуют.
Тст непластифицированного ТАЦ, также выше, чем НЦ, т.е. он
является более жесткоцепным полимером. При этом максимальное снижение Тст при введении ЭДОСа для НЦ композиций составляет 80оС, а для ТАЦ – 90оС
210
190
Тст, С
170
150
3
2
130
110
1
90
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Содержание пластификатора, %
Рис. 5.3. Зависимость температуры стеклования ТАЦ от содержания ЭДОСа (1), ДОФа (2) и триацетина (3) в растворителе МХ
Полученные данные коррелируют с результатами физикомеханических испытаний. Действительно, в присутствии ЭДОСа
наблюдается закономерный рост относительного удлинения
ТАЦ пленок примерно на 20-25% и снижение разрушающего
напряжения при растяжении, что является типичным для молекулярных пластификаторов [4].
170
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Модуль упругости, МПа
Интересно отметить, что модуль упругости в области малых
добавок ЭДОСа до 10 масс. ч. существенно увеличивается и
во всем интервале исследуемых соотношений компонентов остается практически на уровне непластифицированного полимера. Это может быть связано с ростом плотности или упорядоченности структуры полимерных композиций в этом интервале
соотношения компонентов
В случае с ДОФом и триацетином относительное удлинение
так - же растет, но в существенно меньшей степени, чем с ЭДОСом. Прочность при растяжении падает в результате пластификации ДОФом значительно больше, чем при применении ЭДОСа, что связано с меньшей эффективностью межмолекулярных
физических взаимодействий ТАЦ - пластификатор, из-за меньшей полярности ДОФа. При пластификации ТА прочность ТАЦ
пленок также уменьшается, причем величина этих изменений
больше, чем в случае ЭДОСа и меньше, чем ДОФа.
1400
1200
1000
800
1
2
3
600
400
200
0
0
10
20
30
40
50
Содержание пластификатора, мас.ч.
Рис. 5.4. Зависимость модуля упругости ТАЦ пленок
от содержания ЭДОСа(1), ДОФ (2), ТА (3)
171
Относительное удлинение, %
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9,5
9
8,5
8
1
7,5
2
7
3
6,5
6
0
5
10
15
20
25
30
35
40
содерж ание пластификатора , масс. ч
Рис. 5.5. Зависимость относительного удлинения ТАЦ пленок
от содержания ЭДОСа(1), ДОФ (2)
220
200
3
Т ст, С
180
2
160
140
120
1
100
80
0
10
20
30
содерж ание пластификатора, %
Рис. 5.6. Зависимость температуры стеклования пленок ДАЦ
от содержания пластификатора 1 - ЭДОС, 2 - ДОФ, 3 – ТА
172
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Триацетин, который является классическим пластификатором
ацетатов целлюлозы [11], показал себя, как менее эффективный по сравнению с ЭДОСом. Максимальное снижение Тст
ТАЦ при его применении 400 С.
Концентрационные зависимости Тст ДАЦ в случае пластификации, как ЭДОСом, так ДОФом и ТА, имеют характер резко отличный от ТАЦ с максимумом в области небольших
добавок пластификаторов (5-10 масс. ч.). (рис. 5.6.) Рост Тст
ТАЦ коррелирует с увеличением в этом концентрационном интервале модуля, упругости и прочности и снижением относительного удлинения. (рис. 5.7.-5.9). Это можно объяснить образованием водородных связей [8] свободной гидроксильной
группы ДАЦ с эфирными группами ЭДОСа и ДОФа, т.е. ростом
межмолекулярных взаимодействий. Увеличение Тст значительно
больше в случае ТА и ЭДОСа, чем ДОФа. Это может быть связано с большим ростом упорядоченности структуры ДАЦ при
применении этих пластификаторов. ТА незначительно снижает
Тст ДАЦ во всем изученном интервале соотношения компонентов. При больших содержаниях пластификаторов как ЭДОСа,
так и ДОФа Тст снижается, причем более существенно в случае
ЭДОСа. Это связано с его лучшей совместимостью с ДАЦ, по
сравнению с ДОФом. На это в частности, указывают рассчитанные методом Гильдебранда - Скейтчарда параметры растворимости (табл. 5.1). Последние ближе у ТАЦ и ДАЦ с ЭДОСом,
чем с ДОФом, а также существенно ближе у ЭДОСа с ТАЦ, чем
с ДАЦ. Т.е. ЭДОС лучше совместим с ТАЦ чем с ДАЦ, возможно поэтому он лучше пластифицирует первый из полимеров.
173
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 5.1
Параметры растворимости ацетатов целлюлозы и
пластификаторов (кал/см3)1/2
НЦ
ДАЦ
ТАЦ
ДОФ
ЭДОС
ТА
11,1
10,72
9,84
8,75
9,89
6,84
О лучшей совместимости ТАЦ с ЭДОСом, чем с ДОФом свидетельствуют определенные нами параметры набухания полимера в исследуемых пластификаторах. Так, для ТАЦ характерна
большая скорость набухания в ЭДОСе (31*10-3 мм/мин), чем
ДОФе (29*10-3 мм/мин), а, главное, почти на порядок более высокая степень набухания (11,3 и 1,5%, соответственно).
При использовании для приготовления ДАЦ пленок смеси
растворителей ацетон и этанол в соотношении 9:1, также как в
случае применения смесевого растворителя для ТАЦ, Тст полимера несколько снижается для всех исследованных пластификаторов.
Модуль упругости, МПА
1200
1100
1000
900
800
1
700
600
2
500
400
0
5
10
15
20
25
30
35
40
содерж ание пластификатора, %
Рис. 5.7. Зависимость изменения модуля упругости ДАЦ пленок
от содержания пластификаторов ЭДОС (1), ДОФ (2)
174
относительное удлинение, %
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
9
8
1
7
2
6
5
4
3
2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
содерж ание пластификатора, %
разрушающее напряжение, МПа
Рис. 5.8. Зависимость относительного удлинения ДАЦ пленок
от содержания пластификатора ЭДОСа (1), ДОФа (2)
45
40
35
1
30
2
25
20
15
0
5
10
15
20
25
30
35
40
содерж ание пластификатора, %
Рис. 5.9. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении ДАЦ от содержания ЭДОСа (1), ДОФа (2)
Физико-механические испытания пленок на основе ДАЦ и
ТАЦ, в зависимости от содержания ЭДОСа и ДОФа, показали,
175
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
что ТАЦ пленки имеют более высокий модуль упругости и разрушающее напряжение при растяжении, и меньшее относительное удлинение, чем ДАЦ пленки. Это коррелирует с литературными данными [24], что ТАЦ является более жесткоцепным полимером.
Из - за большей эффективности межмолекулярных взаимодействий полимер - пластификатор и большей гибкости молекулярных цепей, ЭДОС обеспечивает и более высокие прочностные характеристики пластифицированных ацетатцеллюлозных
пленок.
При этом до содержания пластификатора 10 масс. ч. прочность ТАЦ пленок остается на уровне непластифицированного
полимера, а Тст довольно существенно снижается, и одновременно растет модуль упругости [101]. Поэтому оптимальным
можно считать содержание ЭДОСа 10 масс. ч.
Для ДАЦ пленок зависимости модуля упругости от содержания пластификатора также имеют максимум, но в области
больших концентраций ЭДОСа и ДОФа – 15 масс. ч. Относительное удлинение при этом падает, что коррелирует с ростом
Тст, а прочность пленок несущественно растет. Видимо, в этом
интервале соотношения компонентов ЭДОС, как ДОФ и ТА, не
пластифицируют ДАЦ, а, напротив, увеличивают плотность
пленок или упорядоченность структуры. Пластифицирующий
эффект наблюдается для ДАЦ пленок только при содержании
как ДОФ, так ЭДОСа и ТА - 20 - 30 масс. ч.
В этом интервале соотношения компонентов относительное
удлинение несколько растет, снижается модуль упругости и
прочность. Т.е. ЭДОС, ТА и ДОФ ведут себя как типичные пластификаторы жесткоцепных полимеров [4, 5]. Таким образом,
оптимальным для ДАЦ пленок являются содержание пластификатора порядка 20 масс. ч.
Анализ экспериментальных результатов, представленных в
работах [101-104], свидетельствует о том, что ЭДОС является
176
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
достаточно эффективным пластификатором нитратов и ацетатов
целлюлозы с точки зрения снижения температуры стеклования.
Его применение более перспективно, чем ДОФа во всех изученных эфирах целлюлозы. Максимальное снижение Тст имеет место для ТАЦ, минимальное для ДАЦ (табл. 5.2).
Таблица 5.2
Максимальное снижение Тст при введении
пластификатора ЭДОС
Тип полимера
НЦ
ТАЦ
ДАЦ
∆Т, °С
70
90
65
Т.е. наибольшее пластифицирующее действие наблюдается
для более жесткоцепного полимера, для которого значения параметров растворимости наиболее близки к ЭДОСу.
Традиционным является представление о том, что пластификатор распределяется только в аморфных областях полимера [5],
а кристаллические участки его структуры остаются практически
неизменными. В тоже время, некоторые авторы [100] считают,
что молекулярные пластификаторы, такие, как формаль глицерина и др. могут активно взаимодействовать с кристаллитами
НЦ, приводя к разнообразным структурным изменениям полимера. При этом возможно как упорядочение структуры эфиров
целлюлозы, так и рост ее дефективности под действием пластификаторов. Описаны [111] три основных типа взаимодействия
нитрата целлюлозы с пластификаторами:
• диффузия пластификатора в межструктурные и аморфные
области при неизменной
структуре
кристаллитов.
Примером является система НЦ- касторовое масло.
• проникновение пластификатора в кристаллические области НЦ с образованием, так называемого [105] твердого
раствора внедрения. При этом пластификатор не меняет
структуру кристаллитов, а приводит к увеличению
межплоскостных расстояний. Примером такой системы
177
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
служит НЦ – триацетин.
• проникновение молекул пластификатора в кристаллические области, при котором имеет место существенная
перестройка кристаллической структуры с образованием
молекулярного комплекса (МК). Примером такой системы является НЦ-нитробензол [105]. Формирование МК
способно изменять фазовое состояние системы и существенно влиять на внутреннюю структуру кристаллитов,
например, нитроглицерин способствует поверхностной аморфизации кристаллитов [100].
Дифрактограммы эфироцеллюлозных пленок имеют вид кривых с одним или двумя пиками, характеризующимися широкими дифракционными максимумами. Такая картина характерна
[106, 107] для частично-кристаллических полимеров, в которых
могут быть элементы структурного порядка с межслоевыми расстояниями, близкими к значениям ≈4-5 и 9-10 А. Наличие двух
дифракционных максимумов объясняется дифракцией, соответственно, от граней и плоскостей пиранозных циклов, расположенных в упорядоченных областях эфиров целлюлозы [105].
Типичные дифрактограммы нитратов целлюлозы, пластифицированных ДОФ и ЭДОСом, приведены на рис. 5.10. и 5.11. Введение пластификатора ЭДОС (рис. 5.10.) существенно снижает
интенсивность первого пика и значительно увеличивает соответствующее ему межплоскостное расстояние.
Интенсивность второго максимума в области небольших содержаний ЭДОСа до 15 масс. ч. практически не изменяется, хотя
он заметно сужается, и также несколько сдвигается в область
больших межплоскостных расстояний.
178
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.10. Дифрактограммы НЦ пленок, пластифицированных
ЭДОСом
1-0, 2-15, 3-40 масс.%
При высоких концентрациях пластификатора (40 масс. ч.) интенсивность обоих пиков уменьшается, и более существенно
растут межплоскостные расстояния. При этом первый максимум
на дифрактограммах практически исчезает. Наблюдаемый рост
межплоскостных расстояний связан, очевидно, с проникновением молекул пластификатора в упорядоченные структуры [105].
При этом, может происходить, как их разрушение, так и перестройка. Так при пластификации ЭДОСом исходная упорядоченность граней пиранозных циклов НЦ практически полностью
разрушается [101]. Таким образом, ЭДОС способствует аморфизации структуры НЦ, что и обуславливает закономерное
снижение температуры стеклования полимера при его применении (рис. 5.2). Подобный эффект наблюдался [106] при пластификации НЦ диэтилфталатом.
179
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В случае пластификации ДОФ (рис. 5.11.) происходят незначительные изменения интенсивности пиков на дифрактограммах. Высота первого максимума остается практически на уровне
исходного полимера для НЦ, содержащего 40 масс. ч. пластификатора, а второго – несколько уменьшается. Межплоскостные
расстояния при этом растут, но менее значительно, чем при пластификации ЭДОСом. Следовательно, ДОФ способствует некоторому снижению степени упорядоченности структуры НЦ,
меньшему, чем при пластификации ЭДОСом. В этом случае не
наблюдается полного разрушения исходных упорядоченных
структур, так как дифракционные максимумы не исчезают во
всем исследованном концентрационном диапазоне, хотя их интенсивность уменьшается. Это коррелирует с меньшей эффективностью пластифицирующего действия ДОФа (рис. 5.2).
Рис. 5.11. Дифрактограммы НЦ пленок, пластифицированных ДОФом 1-0, 3-40 масс. %
180
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Дифрактограммы ТАЦ пленок (рис. 5.12.) показывают, что
при содержании ЭДОСа 15 масс.% имеет место рост интенсивности максимума в области 2θ=190 , что указывает [106]
на увеличение степени кристалличности ТАЦ. В тоже время
интенсивность первого максимума в области 2θ=8 - 9° снижается. Очевидно, имеет место перестройка кристаллической
структуры ТАЦ под действием ЭДОСа, т.е. уменьшение степени кристалличности одних упорядоченных областей и рост
степени кристалличности других. Возможно, одновременно с
процессом разупорядочения (частичного разрушения исходной
упорядоченности) происходят структурные превращения, направленные на рост упорядоченности структуры. Увеличение
межплоскостных расстояний при этом может быть связано с
включением молекул пластификатора ЭДОС в упорядоченную
структуру (проникновением ЭДОСа в кристаллиты).
Это, вероятно, и обуславливает снижение Тст (рис. 5.3.), несмотря на определенный рост степени упорядоченности. Последнее способствует увеличению модуля упругости ТАЦ в области небольших добавок (рис. 5.4). В этом интервале соотношений компонентов происходит также некоторый сдвиг первого
Рис. 5.12. Дифрактограммы ТАЦ пленок, пластифицированных
ЭДОСом 1-0,2-15,3-40 масс.%
181
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пика в область меньших углов. Это, согласно литературным
данным [107], указывает на то, что имеет место не только
уменьшение размеров кристаллитов, но и изменение внутренней
структуры кристаллических участков. При больших содержаниях пластификатора (до 40 масс.%) идет аморфизация структуры,
т. е. исчезает пик кристалличности в области 2θ=8,40°, а в области 2θ=19° максимум заметно уменьшается по интенсивности.
Межплоскостные расстояния при этом растут. Это коррелирует
с данными физико-механических испытаний по снижению эксплуатационных свойств ТАЦ в этом интервале соотношения
компонентов (рис. 5.4. и 5.5).
Анализируя дифрактограммы ТАЦ пленок, пластифицированных ТА, (рис. 5.13.) видно, что пики кристалличности в области 2θ=8-9° и 2θ=19° практически не изменяются по интенсивности (т.е. остаются на уровне непластифицированного полимера) при введении и увеличении содержания пластификатора. Исходя из этого, можно сделать заключение, что ТА практически не влияет на кристаллическую структуру полимера. Это
коррелирует с установленным нами фактом лучшей совместимости ЭДОСа с ТАЦ, чем ТА и существенно большим изменением Тст ТАЦ при пластификации ЭДОСом, чем ТА (рис. 5.3.,
табл. 5.2).
Дифрактограммы пластифицированных ЭДОСом ДАЦ пленок, представленные на рисунке 5.14., показывают, что введение
до 20 масс.% ЭДОСа приводит к росту степени кристалличности
(растет интенсивность обоих пиков). Увеличение содержания
ЭДОСа до 40 масс.% обуславливает аморфизацию ДАЦ пленок.
На это указывает уменьшение интенсивности пиков в областях
2θ=19° и 2θ=8-9°. Межплоскостные расстояния при введении
пластификатора сначала уменьшаются, а затем увеличиваются.
Т.е. в области небольших содержаний ЭДОСа степень кристалличности ДАЦ растет, что является, очевидно, причиной роста
Тст и модуля упругости (рис. 5.6. и 5.7). При больших концен-
182
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
трациях ЭДОСа наблюдается существенная аморфизация структуры пленок ДАЦ, что обуславливает снижение Тст и прочностных показателей [107].
Рис. 5.13. Дифрактограммы ТАЦ пленок, пластифицированных ТА 1-0, 2-15, 3-40 масс.%
Дифрактограммы ДАЦ пленок, пластифицированных ТА,
представленные на рисунке 5.15., показывают, что пики кристалличности в областях 2θ=8-9° и 2θ=18-20° при увеличении
содержания пластификатора становятся более интенсивными.
Это свидетельствует об эффекте упорядочения структуры [108].
Причем, рост кристалличности больше в области небольших добавок ТА. При этом межплоскостные расстояния уменьшаются.
Первый дифракционный максимум при изменении содержания
пластификатора ТА сдвигается сначала в сторону больших углов, а потом - меньших.
183
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.14. Дифрактограммы ДАЦ пленок, пластифицированных ЭДОСом 1-0, 2-20, 3-30 масс.%
Т.е. имеет место не только изменение размеров кристаллических образований [107], но и перестройка всей кристаллической
структуры ДАЦ. Вероятно, ТА, за счет своей способности к кристаллизации [105], и значительно меньшей степени кристалличности ДАЦ по сравнению с ТАЦ, обуславливает перестройку
кристаллической структуры диацетата целлюлозы в сторону
упорядочения.
Таким образом, в случае ДАЦ пластификация как ЭДОСом,
так и ТА ведет к росту степени кристалличности полимера в определенном интервале соотношения компонентов, что объясняет
экстремальный характер зависимостей Тст от содержания пластификаторов (рис. 5.6).
184
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Рис. 5.15. Дифрактограммы ДАЦ пленок, пластифицированных ТА
1-0, 2-20, 3-30 масс.%
Интересно отметить, что при больших содержаниях пластификаторов Тст ДАЦ с ТА незначительно снижается (оставаясь на
уровне непластифици-рованного полимера), а с ЭДОСом - резко
уменьшается. (рис. 5.6.) Это коррелирует с аморфизацией структуры, т.е. уменьшением степени кристалличности ДАЦ при
концентрации ЭДОСа 30 масс.%, и отсутствием этого эффекта
при аналогичном содержании ТА.
Таким образом, ТА в большей степени увеличивает упорядоченность структуры ДАЦ, чем ЭДОС, причем во всем изученном интервале соотношения компонентов. Это коррелирует с
существенно большим ростом температуры стеклования ДАЦ в
области малых добавок ТА по сравнению с ЭДОСом (рис. 5.6).
Степень кристалличности ДАЦ, судя по интенсивности дифракционных максимумов, существенно ниже, чем у ТАЦ. Это обуславливает более высокие значения Тст, прочностных показателей и модуля упругости ТАЦ [104]. Относительное удлинение,
напротив, несколько выше у диацетатцеллюлозных пленок.
Интересно отметить, что с ростом степени кристалличности
АЦ, эф-фективность пластифицирующего действия ЭДОСа увеличивается. Вероятно, это связано с тем, что пластификатор ока-
185
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зывает влияние на молекулярную подвижность не только в
аморфных областях, но и в кристаллических, проникая в них.
Последнее подтверждается ростом межплоскостных расстояний
при пластификации [107].
Таким образом, характер и величина изменения эксплуатационных свойств и температуры стеклования при пластификации
эфиров целлюлозы определяется степенью перестройки их кристаллической структуры. При этом, методом рентгенографического анализа [99, 100, 105-107] получены данные, указывающие
на частичное проникновение пластификаторов в упорядоченные
(кристаллические) участки структуры эфиров целлюлозы. Величина этих эффектов зависит от совместимости компонентов и
степени кристалличности полимера.
186
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кряжев, В.Н. Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез,
свойства применение / В.Н. Кряжев // Материалы Всероссийской. научно-технической конференции с междунар. участием.
Владимир, 2002. – С. 376-381
2. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. – Л.: Химия, 1981. – С. 352.
3. Косточко, А.В. Современное состояние науки и технологии
в области производства нитратов целлюлозы / А.В. Косточко,
А.Ф. Махоткин // Материалы X Юбилейной Всероссийской науч.-технич конф. с междунар. участием «Эфиры целлюлозы и
крахмала: синтез, свойства, применение». Владимир, 2003. С.
234-242.
4. Тагер, А.А. Некоторые вопросы пластификации полимеров /А.А. Тагер // Пластические массы. – 1980. – №4. – С. 48-50.
5. Тагер, А.А. Некоторые вопросы пластификации полимеров / А.А. Тагер // Пластические массы. – 1990. – №4. – С. 59-64.
6. Левенец, М.С. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных
стеклообразных полимерах: дис. …канд. хим. наук / М.С. Левенец. – М., 1996. – 176 с.
7. Папков, С.П. Жидкокристаллическое состояние полимеров
/ С.П. Папков, В.Г. Куличихин. – М.: Химия, 1977. –240 с.
8. Белокурова, А.П. Диффузия и растворение паров воды в
пластифицированных ацетатах целлюлозы / А.П. Белокурова [и
др.] // Пластические массы. – 2004. – №8. – С. 24-26.
9. Захаров, В.С. Реологические свойства пластифицированной
ацетилцеллюлозы / В.С. Захаров, Ю.В.Васильев // Химические
волокна. – 1965. – №4. – С. 49-51.
10. Гембицкий, Л.С. Сокращение продолжительности приготовления растворов диацетата целлюлозы / Л.С. Гембицкий [и
др.] // Химические волокна. – 1978. –№3. – С. 75-77.
11. Владимиров, Ю.И. Пластификация ацетата целлюлозы /
187
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Ю.И. Владимиров [и др.] // Пластические массы. – 1974. – №6. –
С. 64-66.
12. Рахманбердиев, Г. Получение водорастворимых волокон
на основе ацетата целлюлозы / Г. Рахманбердиев, Б. Исаджанов
// Химические волокна. – 1978. – №4. – С. 42.
13. Розенталъ, Л.В. Пластификация триацетатцеллюлозных пленок /
Л.В. Розенталъ, Е.Т. Белянина // Пластические массы. – 1961. –
№10, И. – С. 6-8.
14. Вольф, Л.А. Эфиры целлюлозы / Л.А. Вольф, Б.О. Полищук. – Владимир: НИИСС, 1969. – 318 с.
15. Suvorova, А.I. Сhеmicаl structure of plasticizers, compability
of components and phase equilibrium in plasticized cellulose diacetate / А.I. Suvorova // Масrоmоl. Сhеm. – 1993. – № 5. – S. 13151321.
16. Пешехонова, А.Л. Влияние совместимости компонентов
на эксплуатационные свойства пластифицированного диацетата
целлюлозы / А.Л. Пешехонова [и др.] // Изв. вузов. Химия и
хим. Технология. – 1988. – №11. – С. 86-92.
17. Петьков, В.И. Физико-химический анализ и термодинамика смесей ацетата целлюлозы (АЦ) с фталатными пластификаторами / В.И. Петьков, С.С. Зарудаева, А.Н. Мочалов // Тез.
докл. 6-й Всесоюзн. конф. по физ. и химии целлюлозы. Минск,
1980. – С. 62
18. Ргоn, А. Highly conductive composites of polyaniline with
plasticized cellulose acetate / А. Ргоn [и др.] // Synth. Metals. –
1997. – №1-3. – S. 89-90.
19. Воскресенский, В.А. Пластификация полимеров / В.А.
Воскресенский [и др.] // Успехи химии. – 1971. – Т.15. – Вып.1. –
С. 142-160.
20. Мурачев, В.Б. Анизотропия и надмолекулярная структура
пластифицированных диацетатцеллюлозных пленок / В.Б. Мурачев // Высокомолек. соед. – 1995. – №6. – С. 2.
21 Малинин, Л.Н. Получение и переработка этролов / Л.Н.
188
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Малинин // Пластические массы. – 1969. – №8. – С. 37-40.
22. Михалюк, С.А. Физико-химические свойства смесей эфиров целлюлозы / С.А. Михалюк [и др.] // Укр. хим. жур. – 1988.
– №4. – С. 358-361.
23. Thumler, W. Plastification of esters of cellulose / W. Thumler,
K. Thinius // Plast und Kautch. – 1960. – №7. – S. 217.
24. Андриянов, К.А. Эфиры целлюлозы / К.А. Андриянов //
Пром. орг. химии. – 1936. – №2. – С. 196.
25. Брагинский, Г.И. Технология основы кинофотопленок и
магнитных лент / Г.И. Брагинский, С.К. Кудрина. – Л.: Химия,
1970. – 245 с.
26. Гарифова, Л.Х. Синтез, свойства и изучение эффективности П-дифениловых эфиров гликолевой кислоты как пластификаторов поливинилхлорида и ТАЦ: дис. …канд. техн. наук /
Л.Х. Гарифова. – Казань, 1974. – 176 c.
27. Наймарк, Н.И. Использование ограниченно совместимых
пластификаторов для получения ацетатцеллюлозных пластмасс
с расширенным диапазоном температур работоспособности /
Н.И. Наймарк [и др.]// Труды III Всесоюз. Научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч.2. Владимир, 1988. –
C. 126.
28. Аверьянова, В.М. Пластификация низкозамещенного ацетата целлюлозы / В.М. Аверьянова, Н.И. Панина // Труды III
Всесоюз. Научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч.2. Владимир, 1988. – С. 183.
29. Комарова, В.Б. К вопросу о механизме пластификации
ацетатов целлюлозы / В.Б. Комарова, Н.А. Федякова,
М.Ю.Филатова // Труды III Всесоюз. научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч.2.. Владимир, 1988. – С. 76.
30. Петъков, В.И. Физико-химический анализ смесей ацетата
целлюлозы с трифенилфосфатом / В.И. Петъков [и др.] // Химические волокна. – 1987. – №1. – С. 53-56.
31. Беренштейн, Е.И. Влияние стабилизации и пластифика-
189
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ции на молекулярно-массовое распределение триацетата целлюлозы при формовании волокон из расплава / Е.И. Беренштейн [и
др.] // Химические волокна. – 1987. – №1. – С. 42-43.
32. Папков, С.П. Физико-химические основы производства
искусственных и синтетических волокон / С.П. Папков. – М.:
Химия, 1972. – 312 с.
33. Мусаев, Х.Н. Ацетатные волокна / Х.Н. Мусаев, Т.Н. Козин, Д.М. Кадырова. – Ташкент: ФАН, 1989. – 220 с.
34. Пешехонова, А.Л. Структурное модифицирование диацетата целлюлозы для тароупаковочного материала, контактирующего с пищевыми продуктами /
А.Л. Пешехонова [и
др.] // Пластические массы. – 1993. – №4. – С. 14-16.
35. Геллер, Б.Э. О пластифицирующем действии красителей
на ацетаты целлюлозы / Б.Э. Геллер, О.М. Баранов, В.Г. Чиртулов // Труды III Всесоюз. научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч.1. Владимир, 1988. – С. 3.
36. Сдобникова, О.А. Реологические свойства расплавов наполненных пластифицированных диацетатцеллюлозных композиций / О.А. Сдобникова, А.Л. Пешехонова // Тез. докл. 18 симпозиума по реологии. Корочарово, 1996. – С. 98.
37. Малинин, Л.Н. Пластификация ацетобутирата целлюлозы
/ Л.Н. Малинин, А.Е. Кулакова, К.Н. Шихина // Пласт. массы. –
1972. – №2. – С. 47-49.
38. Woodman, A.L. Набухание нитроцеллюлозы в пластификаторах / A.L. Woodman, A. Adicoff // Industr. and Eng. Chem.
Prod. Res. and Developm. – 1962. – № 4. – S. 278-280.
39. Chahan, Е. Арилфосфаты и их промышленное применение
/ Е. Chahan // Instantanes chim. – 1962. – №26. – S. 3-9.
40. Pat 7188 Japan, CI. B32B7/07. Полимерный материал на
основе нитроцеллюлозы / Йо. Мацудо [и др.]; заявитель и патнтообладатель Minnesota Mining and Mfg/. Co. - № 154345; заявл. 04.06.57; опубл.24.11.58.
41. А.с. 119336 СССР, МПК6 C08K9/04, C08L1/18. Способ
190
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
пластификации нитроцеллюлозы / Н.С. Зухович; заявитель и патентообладатель Н.С. Зухович. - № 592958; заявл. 21.02.58;
опубл. 01.01.59.
42. Пат 2895844 США, МКИ 106/169.25. Использование в качестве пластификатора эфира ацетоуксусной кислоты и касторового масла / А.R. Bader, Н.А.Vogel; заявитель и патентообладатель Ethyl corporation. - № 2895844; заявл. 12.02.59.; опубл.
21.07.61.
43. Thinius, К. Изучение мягчителей. О гомологах фурилакриловой кислоты, их получение и пригодность в качестве пластификатора / К. Thinius, К. Friese // Plaste und
Kautschuk. – 1960. – №1. – S. 3-8.
44. Rowland, S.P. Пластификаторы на основе эпоксидных соединений в качестве термо- и светостабилизаторов / S.P. Rowland, K.N. Friese // Kunststoffe-Plast. – 1959. – № 2. – S. 169-170.
45. Пат 2963455 США, МКИ 524/114. Композиции, содержащие эпоксидированные растительные масла / S.P. Rowland, R.F.
Conyne; заявитель и патентообладатель Ethyl corporation. - №
2963455; заявл. 09.02.59; опубл. 06.12.60.
46. Pat. DD 1200528 ФРГ, CI. C08J3/21. Метод пластифицирования высокополимеров / J. Miksch [и др.]; заявитель и патентообладатель Karl-Universitaet Leipzing. – № 340099; заявл.
01.02. 59; опубл. 07.02.60.
47. 3ейналов, Б.К. Синтез сложных эфиров (пластификаторов)
на основе циклогексанолов и синтетических кислот, синтез
сложных эфиров на основе циклогександиола- 1,2 и синтетических жирных кислот / Б.К. 3ейналов, Р.М. Алиев // Докл. АН
АзербССР. – 1964. – №7. – С. 25-28.
48. Пат 1000876 США, МКИ 108/101. Пластификация нитроцеллюлозы / R.А. Hall; заявитель и патентообладатель Стерлитамакский нефтех. завод. - № 1000876; заявл. 15.09.64; опубл.
16.02.65.
49. Зейналов, Б.К. Синтез сложных эфиров (пластификато-
191
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ров) на основе дихлорэтилбензола и синтетических жирных кислот / Б.К. Зейналов, А.Х. Ахмедова // Азерб. хим. ж. – 1966. –
№4. – С. 16-19.
50. Зейналов, Б.К. Испытание пластификаторов пластиазанов
с шифрами 1, 25 и 30 / Б.К. Зейналов [и др.] // Кожевеннообвн.пром-сть. – 1968. – №3. – С. 43-48.
51. Шилъникова, Н.И. Термодинамика пластифицированных
этилкарбитолом и формальглицерином нитратов целлюлозы
разной степени замещения / Н.И. Шилъникова, А.А. Тагер, Б.Ф.
Сопин // Труды III Всесоюз. Научно-технич. конференции по
пластификации полимеров. Ч.1. Владимир, 1988. – С. 8.
52. Суворова, А.И. Термодинамика смешения диацетата целлюлозы с эфирами этиленгликоля / А.И. Суворова [и др.] // Труды III Всесоюз. Научно-технич. конференции по пластификации
полимеров, Ч.1. Владимир, 1988. – С. 10.
53. Наймарк, Н.И. Вязкоупругие свойства диацетатов целлюлозы пластифицированных полиэфиром / Н.И. Наймарк, В.П.
Кузьмин, А.Г. Зацепин // Труды III Всесоюз. научно-технич.
конференции по пластификации полимеров, Ч.1. Владимир,
1988. – С. 19.
54. Колпакова, Г.В. Исследование молекулярной подвижности в пластифицированных композициях на основе диацетицеллюлозы / Г.В. Колпакова, О.А. Сдобникова, Л.Я. Ченборисова //
Труды III Всесоюз. научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч. 1. Владимир, 1988. – С. 39.
55. Васильева, Г.А. Структурная пластификация нитратов
целлюлозы двухосновным стеаратом свинца и вазелином / Г.А.
Васильева, Е.Г. Романова, В.В. Кукарников // Труды III Всесоюз.
научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч.
1. Владимир, 1988. – С. 53.
56. Гейсман, Н.И. Пластификация триацетатцеллюлозных
композиций олигоэпоксиуретанами / Н.И. Гейсман // Труды III
Всесоюз. научно-технич. конференции по пластификации поли-
192
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меров, Ч.2. Владимир, 1988. – С. 114.
57. Kraus, А. О пластификаторах для нитроцеллюлозных лаков. Новые пластификаторы / А. Kraus // Farbe und Lack. – 1961.
– №2. – S. 85-87.
58. Лахтин, А.Л. К вопросу пластифицирования нитроцеллюлозы и поливинилхлорида / А.Л. Лахтин // Тр. Н.-и. технохим. Ин-т быт. обслуж. – 1963. – №3. – С. 49-53.
59. Алексеенко, В.И. Старение совмещенных систем полимеров / В.И. Алексеенко // Кожевенно-обувн. пром-сть. – 1963. –
№4. – С. 11-15.
60. Лотменцев, Ю.М. Некоторые термодинамические и
структурные параметры пластифицированных нитратов целлюлозы / Ю.М. Лотменцев, В.А. Головин // Сб. трудов II всес.
конф. по термодинамике орган, соедин. Горький, 1976. – С. 89.
61. Рабинович, И.Б. Диаграммы физических состояний системы нитроцеллюлоза (НЦ) - нитроглицерин (НГЦ) / И.Б.
Рабинович, И.Б. // Тр. по химии и хим. технол. Горький, 1974. –
Вып.1(36). – С. 118-122.
62. Лотменцев, Ю.М. Термодинамические и структурныесвойства нитроцеллюлозы, пластифицированной нитроглицерином / Ю.М. Лотменцев, Р.И. Шнеерсон // Тр. по химии и хим.
технол. Горький, 1974, Вып.1(36). – С. 126-128
63. Brodman, B.W. Пример влияния химического взаимодействия на процесс переноса / B.W. Brodman, M.P. Devine, М.Т.
Gurbarg // АI Сh Е Journal. – 1974. – №4. – S. 819-820.
64. Панов, В.П. Исследование растворов нитроцеллюлозы методом ИК-спектроскопии / В.П. Панов, Р.Г. Жбанков, Р.А. Малахов // Высоком. Соед. – 1970. –А12. – №7. – С. 1527-1532.
65. Brodman, B.W. Образование водородных связей между
эфирами фталевой кислоты и неэтерифицированными гидроксильными группами в нитроцеллюлозе / B.W. Brodman, M.P.
Devine, М.Т. Gurbarg // J. Аррl. Роlуm. Sci. – 1976. – №2. – S.
569-570.
193
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
66. Бакаев, А.С. Структурные переходы в системах нитроцеллюлоза - ДБФ и нитроцеллюлоза - касторовое масло / А.С. Бакаев [и др.] // Тр. Моск. хим.-техн. ин-та им. Д.И. Менделеева. –
1970. – Вып.66. – С. 219-223.
67. Brodman, B.W. Ауторадиографическое определение распределения ди - н-бутилфталата в матрице нитроцеллюлозы /
B.W. Brodman [и др.] // J. Аррl. Роlуm. Sci. – 1974. – № 12. – S.
3739-3744.
68. Санатулин, В.С. К вопросу о механизме пластификации
нитроцеллюлозы с учетом ее конформации / В.С. Санатулин,
Р.С. Барштейн // Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. – 1976.
– №5. – С. 583-584.
69. Богданов, А.П. К вопросу пластификаии нитратов целлюлозы алкоксинитрофталатами / А.П. Богданов, И.И. Гейсман ;
Казан. хим.-технол. ин-т. Казань, 1977. – 78 с. – (Деп. в ОНИИТЭХИМ 16.01.78, № 1449/78).
70. Pesta, O. Получение пластификаторов из гексахлорциклогексана / O. Pesta, F. Sinwel, E. Chodura // Dtsch. Farben-Z. –
1963. – № 7. – S. 304-305.
71. Muller, H.G. Применение полиакрилатов в качестве пластификаторов для нитроцеллюлозных лаков / H.G. Muller //
Farbe und Luck. – 1964. – №5. – S. 348-351.
72. Dubar, J. Исследование с помощью протонного магнитного резонанса высокого разрешения подвижности пластификатора в гелях нитроцеллюлоза – нитроглицерин / J.
Dubar, G. Navel, R. Favelier // Асаd. Sсi. – 1968. – № 18. – S. 13431346.
73. Чеперегин, Э.А. Диэлектрические свойства и взаимодействие нитроцеллюлозы с пластификаторами / Э.А. Чеперегин [и
др.] // Тр. Моск. хим.-техн. ин-та им. Д.И. Менделеева. – 1968. –
Вып.57. – С. 209-213.
74. Dubar, J. Изучение методом ЯМР подвижности пластификатора в полимере. Приложение к гелям нитроглицерин – нит-
194
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
роцеллюлоза / J. Dubar, G. Mavel // J. chim. phys. et phys.-chim.
boil. – 1969. – №6. – S. 1129-1138.
75. Михайлов, Ю.М. К вопросу об оценке коэффициентов самодиффузии пластификаторов в растворах нитроцеллюлозы /
Ю.М. Михайлов, В.С. Смирнов, Л.В. Ганина // Высоком, соед.,
сер. А. – 1994. – №6. – С. 1032-10356.
76. Харасова, Т.С. Фотометрический способ контроля процесса диффузии пластификаторов в нитроцеллюлозных гранулах / Т.С. Харасова [и др.] // Тез. докл. 6-й Всерос. конф. по физ.
и химии целлюлозы. Минск, 1990. – С. 46.
77. Коваленко, В.И. Неоднородность молекулярной структуры НЦ и распределение в них ДБФ по данным ИКспектроскопии / В.И. Коваленко [и др.] // Высоком, соедин., сер.
А. – 1995. – №5. – С. 855-858.
78. Азанчеев, Н.М. Изучение однородности распределения
пластификатора в нитрате целлюлозы импульсным методом
ЯМР / Н.М. Азанчеев [и др.] // Труды III Всесоюз. научнотехнич. конференция по пластификации полимеров, Ч.1. Владимир, 1988. – С. 48.
79. Brodman, B.W. Диффузия дибутилфталата в нитроцеллюлозу. Пример диффузии с взаимодействием / B.W. Brodman, J.A.
Sipia, Jr.S. Schwarts // J. Аррl. Роlуm. Sci. – 1975. – №7. – S. 19051909.
80. Скирда, Л.А. Исследование однородности распределения
пластификатора в НЦ методом ЯМР с импульсным градиентом
магнитного поля / Л.А. Скирда, А.В. Косточко // Высоком, соед., сер. А. – 1984. – Т.26. – №6. – С. 1253 - 1257.
81. Головин, В.А. Исследование структуры и термодинамических параметров взаимодействия компонентов в пластифицированных нитратах целлюлозы / В.А. Головин, Ю.М. Лотменцев //
Высоком, соед., сер. А. – 1981. – Т.23. – С. 1310-1314.
82. Рабинович, И.Б. Мочалова А.Н. Колориметрическое определение термохимических свойств и фазовой диаграммы смесей
195
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
НЦ с ДБФ / И.Б. Рабинович, Т.Б. Хлюстова // Высоком, соед.,
сер. А. – 1985. – Т.27. – №3. – С. 2.
83. Свиридов, А.Ф. Физико-химический анализ смесей НЦ с
триацетином и термодинамика их смешения / А.Ф. Свиридов,
А.И. Перепен, Н.М. Сидоров // Высоком, соед., сер. А. – 1985. –
Т.27. – №8. – С. 1724- 1730.
84. Thermal analysis of cellulose polyethylene oxide / Nishio Yoshiyuki, Hirose Naoto, Takahashi Tosh. // Polym. J. – 1989. – №4. –
S. 347-351.
85. Головин, В.А. Исследование природы структурных переходов и механизма пластификации НЦ / В.А. Головин, Ю.М.
Лотменцев // Высоком, соед. – 1983. – Т. 25. – №1. – С. 5.
86. Великосельская, Л.Л. Краски на основе водных дисперсий
нитроцеллюлозы и других высокополимеров / Л.Л. Великосельская, С.А. Дринберг, В.В. Верхоланцев // ЛКМ и их применение. – 1984. – №4. – С. 23-25.
87. Калаус, Э.Э. Мнацаканов. С.С. Вододисперсионные лакокрасочные материалы/ ОНИИТЭХИМ. – Черкассы, 1981. – С. 34.
88. Верхоланцев, В. В. Водные краски на основе синтетических полимеров / В.В. Верхоланцев. – Л.: Химия, 1968. – 198 с.
89. Охрименко, И.С. Химия и технология пленкообразующих
веществ / И.С. Охрименко, В.В. Верхоланцев. – Л.: Химия,
1978. – 396 с.
90. Лакокрасочные материалы / под ред. Х.Ф. Четфилда. – М.:
Химия, 1968. – 640 с.
91. Верхоланцев, В.В. Пленкообразующие дисперсии полимеров / В.В. Верхоланцев. – Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972. – С.
5-7.
92. Толмачев, И.А. Новые воднодисперсионные краски / И.А.
Толмачев, В.В. Верхоланцев. – Л.: Химия, 1979. – 200с.
93. Космодемьянский, Л.В. Получение латексов и модификация их свойств / Л.В. Космодемьянский [и др.]. – М.: ЦНИИТЭ-
196
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нефтехим, 1977. – С. 40-45.
94. Киселев, В.С. Олифа и лаки / В.С. Киселев. – Л.: Госхимиздат, 1930. – 653с.
95. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов:
справочное пособие / под ред. М.М. Гольдберга. – М.: Химия,
1978. – 512с.
96. Елисеева, В.И. Полимерные дисперсии / В.И. Елисеева. –
М.: Химия, 1978. – 512 с.
97. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов / С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко. – Л.: Химия, 1980. – 160с.
98. Перегудова, Л.И. Водоразбавляемые нитроцеллюлозные
дисперсии и покрытия на их основе / Л.И. Перегудова [и др.] //
ЛКМ и их применение. – 1972. – №2. – С. 6-8.
99. Гараева, М.Р. Эфирцеллюлозные
специальные полимерные композиты, пластифицированные ЭДОСом: дис. …
канд. техн. наук / М.Р. Гараева. – Казань, 2007. – 151с.
100. Свиридов, А.Ф. Применение метода рентгеновской дифракции с изучением взаимодействия пластификатора с кристаллическими областями НЦ / А.Ф. Свиридов, Д.Я. Иванкин,
А.И. Перцин // Высоком. соед., сер. А. – 1985. – Т.27. – №8. – С.
1724- 1730.
101. Гараева, М.Р. Влияние пластификаторов на кристаллическую структуру ацетатов целлюлозы / М.Р. Гараева [и др.] //
Пласт. массы. – 2007. – №2. – С. 50-52.
102. Ахмеров, А.В. Межмолекулярные взаимодейстия в пластифицировнных ЭДОСом поливиниацетатных и бутадиенакрилонитрильных материалах / А.В. Ахмеров // Тез. докл. Всероссийской научно-технич. конф. «Новые материалы и технологии». Москва, 2000. – С. 78-79.
103. Готлиб, Е.М. Новый пластификатор полимерных строительных материалов: учебное пособие / Е.М. Готлиб [и др.]. –
М.: ЦМПКС, 1977. – 33 с.
104. Dohogne А. Растворители и пластификаторы, их приме-
197
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нение в кожевенном производстве// Rev. techn. inds. Cuir. - 1963,
55. № 5. - S. 134-136.
104. Готлиб, Е.М. ЭДОС – эффективный пластификатор ацетатов целлюлозы и других полярных полимеров с эфирными
группами / Е.М. Готлиб [и др.] // Хим. и компьютерн. моделиров. Бутлеровские сообщ. – 2004. – Т.5. – №2. – С. 68-71.
105. Свиридов, А.Ф. Микроскопическое изучение системы
нитрат целлюлозы – формаль глицерина / А.Ф. Свиридов [и др.]
// Кристаллография. – 1984. – Т.29. – №2. – С. 245-251.
106. Головин, В.И. Исследование структуры и термодинамических параметров взаимодействия компонентов в пластифицированных нитратах целлюлозы / В.И. Головин, Ю.М. Лотменцев
// Высокомол. соед.. – 1981. – Т.23А. – №6. – С. 1381- 1384.
107. Свиридов, А.Ф. Рентгенографическое и электронномикроскопическое изучение системы нитроцеллюлоза-формаль
глицерина / А.Ф. Свиридов, Р.М. Мясникова, Р.Ф. Титова //
Кристаллография. – 1984. – Т.29. – №2. – С. 247-251.
108. Чалых, А.Е. Рентгеновская методика исследования
структурных превращений полимеров в процессе сорбции паров
растворителя / А.Е. Чалых, Е.Д. Попова, А.И. Попов // Высоком.
соед. – 1987. – А19. – №12. – С. 2609-2613.
198
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
6. ОСОБЕННОСТИ ПЛАСТИФИКАЦИИ
ЭПОКСИДНЫХ И ПОЛИЭФИРНЫХ
ПРОСТРАНСТВЕННО-СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ
И НАПОЛНЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Пластификация густо-сетчатых полимеров имеет свои особенности по сравнению с линейными. Так, формирование их
пространственной структуры происходит в присутствии пластифицирующих добавок. Последние способны оказывать влияние на процессы отверждения, причем как на их скорость, так и
на степень конверсии функциональных групп [1], а, следовательно, на структуру получаемой композиции. Это необходимо
учитывать при подборе пластификаторов для различных типов
пространственно-сшитых полимеров.
Основным недостатком эпоксидных полимеров в отвержденном состоянии является значительная хрупкость [2]. В связи с
этим, главной целью их пластификации является не только снижение температуры стеклования, но и рост эластичности межузловых участков эпоксидной сетки.
Пластификация эпоксидных полимеров химически инертными добавками является мало эффективной, так как наряду с повышением ударной вязкости она приводит к снижению прочности и химической стойкости. Кроме того, в результате такой
пластификации образуются термодинамически неустойчивые
системы, расслаивающиеся при хранении или в процессе эксплуатации [3]. В тоже время эфиры фталевой кислоты, такие как
ДОФ и ДБФ, продолжают использоваться на практике в рецептуре эпоксидных материалов.
Установлено [3], что с увеличением длины алкильного радикала фталатов их совместимость с эпоксиполимером уменьшается. Причем, более целесообразным, с точки зрения получения
эпоксидных материалов с высоким комплексом эксплуатационных свойств, является применение ограниченно совмещающих-
199
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ся пластификаторов с большей молекулярной массой. Это связано с меньшей летучестью таких пластифицирующих добавок,
и, следовательно, большей стабильностью свойств полученных с
их применением композиций.
Эфиры фталевой кислоты снижают вязкость эпоксидных систем и увеличивают их жизнеспособность, а также уменьшают
скорость и глубину отверждения по механизмам полимеризации
и поликонденсации. Аналогичный эффект оказывают и эфиры
себациновой кислоты, которые, одновременно, улучшают и морозостойкость материалов [4].
Пластифицированные фталатами и себацинатами эпоксидные
полимеры имеют глобулярную структуру, причем размер глобул
в результате пластификации, согласно литературным данным
[5], уменьшается вследствие распределения пластификатора в
межглобулярных зонах и эффекта разбавления.
Более перспективным методом пластификации является введение в структуру сетчатого полимера гибких длинноцепных
молекул, которые или остаются непрореагировавшими после
отверждения, или вступают в химические реакции в процессе
полимеризации или поликонденсации с образованием блокпривитых сополимеров [6]. Модификаторы, содержащие реакционноспособные группы, прививаются по ним к олигомерам
без разрушения молекул, и образуют гибкие блоки в сетчатой
структуре. В зависимости от молекулярной массы или размеров
блоков модификаторов могут образовываться как двухфазные,
так и однофазные композиции. При формировании однофазных
систем эластифицирующий эффект достигается либо за счет
увеличения длины, либо вследствие изменения химического
строения межузловых участков сетки.
Типичным примером, иллюстрирующим этот метод модификации, является совместное отверждение диановых смол с другими соединениями, содержащими эпоксидные группы, например, алифатическими эпоксидными олигомерами. При этом об-
200
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
разуются сетчатые полимеры, пространственная сетка которых
состоит из чередующихся алифатических и ароматических
звеньев. Присутствие алифатических цепей снижает температуру стеклования эпоксидных полимеров, заметно увеличивает
эластичность и адгезионные показатели [6].
При этом с увеличением молекулярной массы алифатических
эпоксидных смол эффективность их пластифицирующего действия возрастает.
В тоже время, алифатические эпоксидные смолы снижают
вязкость связующих, играя роль активных разбавителей. Этот
эффект уменьшается при увеличении длины углеводородной
части их молекулы.
Пластифицирующее действие на эпоксидно-диановые полимеры оказывают также малолетучие эфиры алкилбензойных кислот [7]. Они улучшают деформационно-прочностные показатели пластифицированных композиций за счет облегчения релаксации приложенных механических напряжений и увеличения
доли полимерных цепей, способных ориентироваться в процессе
деформации.
В качестве пластификаторов эпоксидных полимеров применяются эпоксиуретановые олигомеры [8], сложные и простые
полиэфиры [9], алифатические дикарбоновые кислоты [10]. Перспективными пластифицирующими добавками являются также
низкомолекулярные каучуки с концевыми реакционноспособными группами: карбоксильными, гидроксильными, эпоксидными и др. [11]. Они повышают прочностные показатели эпоксиполимеров, снижают уровень внутренних напряжений, увеличивают ударную вязкость и жизнеспособность композиций.
Величина этих изменений, в частности, пластифицирующий
эффект зависят как от химического строения низкомолекулярных каучуков, природы их функциональных групп и содержания
в системе, так и от типа отверждающего агента и механизма отверждения эпоксидных полимеров.
201
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Низкомолекулярные жидкие каучуки, в основном, растворимы в исходной смеси эпоксиолигомер-сшивающий агент и в
процессе отверждения выделяются в виде отдельной эластичной
фазы [12]. При этом для обеспечения существенного эластифицирующего эффекта необходим оптимальный размер дисперсных включений и их высокие прочностные и адгезионные свойства.
Имеется мнение [13], что образование двухфазной системы
происходит перед образованием макрогеля. Согласно этим
представлениям, плотно-сшитые сетчатые агрегаты образуются
на начальных стадиях полимеризации перед гелеобразованием.
На поздних этапах процесса отверждения они только соединяются друг с другом областями с низкой степенью сшивки (редкими проходными цепями) с образованием конечной сетчатой
структуры.
Поскольку формирование сетчатой структуры эпоксидного
полимера происходит в присутствии модифицирующих добавок,
эффективность взаимодействия их с компонентами реакционной
смеси играет существенную роль в создании материалов с требуемым комплексом свойств. При этом необходимо учитывать
не только особенности химического строения модифицирующих
добавок [11, 13], но и физико-химические характеристики эпоксиолигомеров и сшивающих агентов [12]. Так, изменение природы выделившейся эластичной фазы от эпоксикаучукового сополимера к каучуку, частично сорбирующему за счет физических взаимодействий эпоксидную смолу, может происходить не
только при переходе от реакционноспособных, каучуков к
инертным, но и при изменении типа эпоксиолигомера и отвердителя [14]. В свете высказанных представлений один в тот же
эластомер при варьировании химического строения других компонентов эпоксидного связующего, может выступать и как реакционноспособный, и как химически инертный. В связи с этим,
изучение влияния на эффективность модификации типов эпок-
202
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сидных олигомеров и отвердителей, режима отверждения и других физико-химических факторов является необходимым для
создания материалов с высоким комплексом технических характеристик [14].
При разработке принципов создания ударопрочных эпоксидных материалов необходимо принимать во внимание, что независимо от особенностей химического строения, жидкие каучуки, вводимые в эпоксидную композицию концентрируются преимущественно в межагрегатных (межглобулярных) областях,
которые являются наиболее дефектной и рыхлоупакованной зоной эпоксидного полимера, лимитирующей его эксплуатационные свойства [15]. Проникновение каучуков в плотносшитые
сетчатые агрегаты (глобулы) из-за их относительно большой
молекулярной массы маловероятно. Это и обуславливает так называемый «эффект малых добавок» [16].
Этот эффект проявляется в изменении основных показателей
физических свойств полимеров, таких как температура стеклования, прочность, модуль упругости и другие, при введении в
эпоксидный полимер небольших (до нескольких процентов) доз
модификаторов (рис. 6.1). В зависимости от химической природы, активности и агрегатного состояния добавок они могут, как
пластифицировать композиции, так и повышать температуру
стеклования [14]. Структурная основа эффекта малых добавок
лежит в микрогетерогенности эпоксидных полимеров [15], которая является типичной практически для всех полимерных материалов, как линейного, так и сетчатого строения.
Это делает особенно интересным изучение закономерностей
проявления эффекта малых добавок в эпоксиполимерах, которые могут быть затем, с поправкой на специфические особенности, распространены на другие классы полимеров. Необходимо
подчеркнуть, что для создания ударопрочных систем необходима микрогетерогенность определенного рода, а именно требуется образование матричных смесей, состоящих из жесткой дис-
203
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
персионной фазы и распределенных в ней дисперсных эластичных включений. Необходимым является также высокая эффективность взаимодействия на межфазной границе [12, 13].
кДж
А, м 2
бu МПа
50
10
1
2
8
40
6
4
30
0 1
3
5
10
15
20 0
20
Содержание модификатора, масс.ч.
Рис. 6.1. Концентрационные зависимости ударной вязкости (1) и
разрушающего напряжения при изгибе (2) для эпоксидных композиций, модифициованных СКД-КТР
При этом имеет место и оптимальный пластифицирующий
эффект.
Пластифицирующее действие на эпоксиполимеры поликонденсационного отверждения оказывают третичные амины [17].
Эффективность снижения температуры стеклования зависит при
этом от основности третичных аминов и стерических факторов.
В этом случае одновременно с основной реакцией поликонденсации первичных аминов с эпоксиолигомерами проходит также
реакция анионной полимеризации эпоксидов. В результате образуется полимер, содержащий как элементы поликонденсаци-
204
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
онной так и полимеризационной сеток [18]. Поэтому введение
третичных аминов, помимо уменьшения вязкости композиции,
улучшения смачиваемости и адгезии к наполнителю и увеличения времени гелеобразования, способствует образованию комбинированной сетчатой структуры, наличие которой оказывает
положительное влияние на физико-механические свойства композиционного материала и температуру стеклования [19].
Из вышеописанного следует, что, в зависимости от химической природы третичных аминов, добавки их в эпоксидные композиции могут приводить к трем эффектам: параллельно протекающей полимеризации эпоксидных групп, пластификации отвержденной системы и химической модификации ее за счет
встраивания третичного амина в образующуюся сетку.
В связи с тем, что применение отвердителей, способных вызывать образование сетчатого полимера по смешанному механизму, является перспективным для создания композиционных
материалов, большой интерес вызывают отверждающие агенты,
содержащие одновременно в своей молекуле нуклеофильные и
электрофильные центры. К соединениям такого типа из известных отвердителей эпоксиолигомеров можно отнести триэтаноламинотитанат (ТАТ) и аминометилфенолы (АМФ), содержащие одновременно третичные амино- и гидроксильные группы.
Эпоксидные композиции, отвержденные ТАТ или АМФ обладают высокими эксплуатационными характеристиками [19].
С ростом каталитической активности третичного амина [17]
пластифицирующий эффект его возрастает, что связано с изменением молекулярной структуры эпоксиполимера за счет увеличения доли эпоксигрупп, раскрываемых по механизму ионной
полимеризации с образованием фрагментов сетки типа [20]
205
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
R O CH2 CH O CH2 CH CH2
CH2
CH2
O
O
R
R
CH2 CH2
OR
Перспективно применение в сочетании с эпоксиднодиановыми олигомерами (ЭО) алифатических эпоксидных смол,
которые образуют блок-сополимеры, состоящие из жестких
фрагментов диановой смолы и гибких алифатической. При этом
достигается снижение температуры стеклования системы и рост
деформационно-прочностных свойств, наряду со снижением
внутренних напряжений [21]. Эти эффекты усиливаются при
росте гибкости и длины межузловых участков сетки, что может
достигаться применением реакционно-способных олигомеров
большей молекулярной массы, содержащих в основной цепи оксиметиленовые группы [22].
Так, хороший пластифицирующий эффект обеспечивает простой полиэфир, а также пластификатор ЭДОС, основным компонентом которого является симметричный формаль 4-метил-4гидроксиэтил-1,3-диоксана [19]. Применение последнего перспективно в сочетании с олигооксипропиленаминами (лапролами) [22].
Методом ЯМР, путем измерения времен поперечной протонной релаксации и определения коэффициентов самодиффузии
установлено [23], что ЭДОС выполняет в эпоксидных полимерах функции пластификатора, а лапрол выделяется в отдельную
дисперсную фазу. Это обеспечивает высокий уровень деформационно-прочностных и адгезионных характеристик эпоксидных
композиционных материалов. Таким образом, для эпоксиполимеров эффективным является сочетание двух типов добавок совместимых на молекулярном уровне и образующих самостоятельную фазу.
206
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Из литературных данных [24] следует, что величина пластифицирующего эффекта связана с термодинамической совместимостью (ТДС) компонентов эпоксидных композиций.
В связи с этим, для подбора эффективных типов пластификаторов важное значение имеет получение информации о термодинамическом состоянии пластифицированных систем, а также
о внутри и межмолекулярном балансе сил взаимодействия между эпоксиполимером (ЭП) и пластифицирующими добавками
[25].
Наиболее достоверную информацию о совместимости полимеров с пластификаторами дают термодинамические методы
[26], в частности, фазовые диаграммы.
Установлено, что увеличение термодинамического сродства
между ЭО и пластификатором проявляется на диаграммах фазового состояния в расширении области гомогенного смещения, а
также в понижении значений верхней критической температуры
растворения. С ростом степени химического превращения ЭО
имеет место увеличение числа гидроксильных групп в их молекулах и молекулярной массы, что обуславливает снижение взаимной растворимости компонентов, которая постепенно исчерпывается. В зависимости от совместимости смолы и пластификатора на стадии их смешения, фазовое разделение в отверждающихся композициях происходит при различных степенях
конверсии эпоксигрупп, причем, фазовый распад преимущественно заканчивается до этапа гелеобразования. Следовательно,
исходная совместимость компонентов определяет запас термодинамической устойчивости композиции к фазовому расслоению [13].
Так, при применении плохо совместимых добавок разделение
фаз имеет место на ранних стадиях отверждения композиций,
когда они находятся в вязкотекучем состоянии. Это обеспечивает достаточно высокую полноту фазового разделения до начала
образования геля. При этом содержание пластификатора в по-
207
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лимерной матрице незначительно и его пластифицирующее действие практически не проявляется. В то же время, рост первоначально выделившихся частиц происходит в течение более длительного времени до перехода реакционной системы в диффузионно-контролируемую область. В дальнейшем, с повышением
степени пересыщения, частота последовательных новообразований может возрастать. При использовании хорошо совместимых
пластификаторов, например, классических добавок (фталатов и
себацинатов), микросинерезис в эпоксидных композициях происходит на достаточно глубоких стадиях структурообразования.
Это обуславливает высокое содержание пластификатора в полимерной фазе и его значительный пластифицирующий эффект
[13].
Необходимо также учитывать, что при применении хорошо
совместимых добавок обычно происходят реакции межцепного
обмена, следствием которых является встраивание молекул реакционноспособных пластификаторов в эпоксидную сетку. Фазовое разделение в композициях подобного типа возможно
только при достаточно большой разнице значений параметров
растворимости компонентов. В предельном случае устойчивость
раствора пластификатора в отверждающейся системе может сохраняться вплоть до гелеобразования. Тогда двухстадийный
процесс формирования фазовой структуры трансформируется в
одностадийный, следствием чего является бимодальное распределение частиц дисперсной фазы по размерам. При этом размер
включений с ростом степени совместимости компонентов закономерно уменьшается [24].
Экспериментально полученных фазовых диаграмм для систем олигомер - пластификатор приведено в литературе довольно
ограниченное количество. Это связано с большими экспериментальными трудностями их получения: высокими температурами
перехода олигомеров в вязкотекучее состояние, высокой вязко-
208
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
стью расплавов, необходимостью работы с оптически прозрачными образцами и др. [26].
Поэтому, важное значение приобретает информация о внутри- и межмолекулярном балансе сил взаимодействия между полимерами и пластификаторами на основе дифференциации относительных вкладов различных видов меж- и внутримолекулярного взаимодействия (ММВ и ВМВ) двухкомпонентных систем определенного состава [25].
Взаимодействия, к которым склонны молекулы полимеров и
пластификаторов можно обобщить [27] следующей схемой 1:
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Слабые
Средние
Ионные
Химические
Ковалентные
Сильные ДАС
Акцепторные
Донорные
π - донорные
Донорно-акцепторные ДАС
Водородные
Ориентационные
Индукционные
Диспресионные
Ван-дер-Ваальсовые
Сильные
Схема 1
В последние годы для исследования сил ВМВ и ММВ в пластифицированных полимерах все большее применение находит
неаналитический вариант газовой хроматографии – обращенная
газовая хромотография (ОГХ), где объектом исследования является неподвижная фаза. Поскольку в ОГХ используется непосредственное взаимодействие стандартных хроматографических
летучих соединений (сорбатов) с исследуемой полимерной фа-
209
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
зой (сорбентом) и установление определенных связей между характеристиками этих сорбатов со свойствами полимерной фазы,
то этот метод может рассматриваться как прямой метод исследования пластифицированных полимеров. [28]
Метод ОГХ позволяет определить интервалы ТДС компонентов на основе расчетов термодинамических функций смешения,
а также оценить вклады конкретных видов полярных ММВ в
зависимости от состава пластифицированных систем.
Метод ОГХ применим для:
• смешивающихся компонентов;
• смесей, где отсутствует химическое взаимодействие в пределах температур и времен измерений;
• систем, для которых выполняется условие изобарноизотермический потенциал (∆G)<0, т.е. описываемых в
рамках законов «классической термодинамики смешения
полимеров» [27].
Вышеописанным требованием применимости метода ОГХ
отвечают смеси эпоксиполимеров с полифункциональными
алифатическими эпоксидными смолами лапроксидом и хлорсодержащим оксилином.
Анализ треугольных диаграмм Брауна [29], (рис. 6.2.) позволяет ММВ расположить в ряд по мере их усиления для систем
эпоксиполимер – лапроксид: дисперсионные < водородные < π –
донорные < ориентационные < акцепторные < донорные [30].
При этом, дисперсионные взаимодействия настолько малы,
что ими можно пренебречь, а основной вклад вносят полярные
ММВ. В случае пластификации хлорсодержащей алифатической
эпоксидной смолой (оксилином) наиболее значительный вклад
вносят акцепторные ММВ, [30] так как атом хлора в молекуле
пластификатора имеет громоздкую электронную оболочку и выраженные акцепторные свойства. При пластификации ЭО олигоизопреном с концевыми карбоксильной и кетонной группами
и олигобутадиеном с концевыми карбоксильной и альдегидной
210
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
группами полярные ММВ можно расположить в следующий ряд
по мере усиления: π – донорные < ориентационные < водородные < акцепторные < донорные [29, 30].
9 8 72
0,3 9 8 751 5 1 6 0,7
6 42 3 I 4 3
0,1
0,4
0,3
БЕНЗОЛ
н
ди
0,2
0,6
0,4
ри
Пи
Ни
тр
ом
е та
н
0,5 0,5
0,8
0,9
0,2
ГЕКСАН
0,6
ол
Эт
ан
0,3
0,2
9 61
82 3
7 54
0,5
0,4
БЕНЗОЛ
0,5
7
5
2 43
6 1
он
ке т
9
ил
эт
0,4
л
ти
Ме
0,4
0,5
0,6
0,3
0,7
ГЕКСАН
Рис. 6.2. Треугольные диаграммы Брауна для композиций эпоксидно-диановая смола ЭД-20-лапроксид с содержанием модификатора: 1 – 0; 2 – 5; 3 – 10; 4 – 15; 5 – 20; 6 – 25; 7 – 30; 8 – 35;
9 – 100 мас.ч.
Причем, факторы полярности (ФП) эпоксиполимером, пластифицированных олигоизопреном и олигобутадиеном, в среднем в 1,5 раза выше, чем при пластификации оксилином и ла-
211
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
проксидом. Т.е. наблюдается корреляция значений ФП с реакционной способностью молекул пластификаторов [31]. Решающий вклад в ММВ в этом случае вносят донорно-акцепторные
связи.
В случае карбоксилсодержащих добавок наибольший эффект
пластификации эпоксиполимеров наблюдается в области их небольших содержаний (3-5 масс.%) (рис. 7.1.) [16].
Традиционные низкомолекулярные пластификаторы, как и
эластифициирующие добавки, выделяющиеся в ходе отверждения в виде отдельной эластичной гетерофазы, применяются
также в рецептуре композиций на основе полиэфирных смол
[19]. Так, для них эффективны органические карбоновые кислоты или их эфирообразующие производные с большей длиной
углеводородного радикала. Модифицирующие действие этих
добавок основано на росте гибкости и длины межузловых участков пространственной сетки полиэфирного полимера, что
приводит к повышению его деформационно-прочностных характеристик и снижению температуры стеклования [32]. Применение акрилового сополимера [33] обеспечивает большую гибкость молекулярных цепей, что облегчает реакцию образования
сетчатого полимера.
Красящие добавки, применяемые для придания полиэфирным
композициям требуемых декоративных свойств, как правило,
относятся к классу полисопряженных систем и обладают способностью регулировать кинетические характеристики отверждения и эксплуатационные показатели отвержденных полиэфирных материалов [34]. Механизм их модифицирующего действия состоит во влиянии на скорость реакции радикальной полимеризации, а за счет этого, и на топологию и морфологию получаемых композиций [35]. Так, в работе [36] установлено, что
производные 3,5-дитретбутилхинонмоноимина являются эффективными модификаторами полиэфирных полимеров, которые в
области малых добавок (0,04-0,06 масс.ч.) значительно (на 40-
212
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
60%) повышают их основные деформационно-прочностные характеристики. При этом хинонимины оказывают ингибирующее
на радикальные процессы за счет наличия в их молекулах третбутильных заместителей. Это приводит к замедлению процессов
роста цепи и, как следствие, уменьшают предельную степень
отверждения полиэфирных композиций. Хинонимины в данном
случае являются акцепторами свободных радикалов, на которые
распадается перекисный инициатор радикальной полимеризации. В результате образуется ингибированный радикал, активность которого значительно ниже, чем перекисного, что и обуславливает снижение скорости структурообразования и формирование менее плотно-сшитой сетчатой структуры полиэфирных
композиций с более низкой температурой стеклования [19,36].
Для получения полиэфирных смол повышенной эластичности
в качестве пластификаторов используют алифатические модифицирующие кислоты (адипиновую и себациновую), димеризованные жирные кислоты и гликоли с длинной цепью (ди- и триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли).
Большая часть смол такого типа имеет пониженную вязкость,
а в отвержденном состоянии – большое относительное удлинение при разрыве, высокую стойкость к ударным нагрузкам и
вибрациям и повышенную морозостойкость [37].
Снижение температуры стеклования полиэфирных композиций достигается и при модификации их каучуками, а также путем удлинения цепи используемого при их синтезе многоатомного спирта. В качестве сополимеров перспективно применять
полифункциональные соединения – аллиловые эфиры дикарбоновых кислот, олигоэфиракрилаты, триаллицианурат [39].
При модификации полиэфирных смол низкомолекулярными
эластомерами с концевыми карбоксильными, гидроксильными и
другими реакционно-способными, также как и в случае эпоксидных олигомеров, имеет место фазовое разделение [19]. Однако, в отличие от эпоксиполимеров поликонденсационного
213
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
способа отверждения, выделение эластичной фазы происходит
не на стадии гелеобразования, а в предгелевой области [40].
Это связано с отверждением полиэфирных смол по радикально-цепному механизму, специфической особенностью которого
является локальный микросинерезис, вследствие развития на
начальных стадиях реакций внутримолекулярной циклизации
[41].
Исследования влияния химического строения модификаторов
на структуру и свойства полиэфирных композиций показали
[40], что наибольший пластифицирующий эффект оказывают
добавки, не содержащие функциональных групп с подвижным
атомом водорода, способных ингибировать радикальные процессы (рис. 7.3). При этом, положительную роль играет наличие
в молекулах пластификаторов двойных связей, раскрытие которых возможно под действием перекисных инициаторов [42].
а, кДж/м2
18
3
12
6
1
2
0
0
5
10
15
20
25
30
Содержание модификатора, масс.ч.
Рис. 6.3. Зависимости ударной вязкости полиэфирных композиций от содержания: 1 – полибутадиенового каучука без концевых реакционноспособных групп; 2 – СКД-КТР; 3 – ЭДОСа
214
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, общие закономерности пластификации полиэфирных полимеров аналогичны другим пространственносшитым полимерам, например эпоксидным. Однако, степень
модифицирующего действия, как правило, в полиэфирных композициях несколько ниже, чем в эпоксидных. Это обусловлено
спецификой реакции их отверждения по радикально-цепному
механизму. При этом существенную роль играет тип применяемого сополимера – растворителя и состав инициирующей ситемы.
Большое научное и практическое значение имеет реализация
пластифицирующего эффекта различных типов пластификаторов в композиционных материалах с дисперсными и армирующими наполнителями. Ввиду того, что формирование сетчатой
структуры полимерной матрицы в композиционном материале
происходит в присутствии развитой твердой поверхности [43],
существенную роль играют как термодинамика межфазных
взаимодействий, в частности, возможность селективной сорбции
компонентов, так и кинетические факторы, учитывающие характер формирования и релаксации внутренних напряжений и избыточного свободного объема [44]. В связи с этим разработка
эффективных методов пластификации связующих в композите
является сложной самостоятельной задачей, подходы к решению
которой на данном этапе полимерного материаловедения недостаточно развиты.
При изучении процессов пластификации наполненных и армированных композиций необходимо учитывать химическую
природу наполнителей и степень их дисперсности.
В ряде работ [45-47] отмечается, что основные закономерности пластификации, например, эпоксидных полимеров, практически сохраняются в присутствии наполнителей. Последние определяют, главным образом, величину пластифицирующего эффекта, который зависит как от адгезии на границе раздела фаз
полимер – наполнитель, так и от свойств граничного слоя [46].
215
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Наполнители, как правило, [45, 47] снижают деформационные и повышают прочностные характеристики пластифицированных полимерных материалов, одновременно увеличивая
температуру стеклования.
Так, в присутствии наполнителей пластифицирующий эффект
реакционноспособных низкомолекулярных каучуков в эпоксидных композициях уменьшается по величине и смещается в область больших концентраций добавок [48]. Характер и величина
пластифицирующего эффекта при наполнении зависят от содержания наполнителей, их химической природы и степени
дисперсности.
При этом, пластифицирующие добавки, содержащие реакционноспособные группы, например, карбоксильные, способны
играть роль поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностное натяжение на границе раздела фаз эпоксидное связующее – наполнитель. Одновременно, имеет место рост адгезии на межфазной границе в наполненных эпоксикаучуковых
композициях [48].
В работах [48, 49] отмечается, что реакционноспособные каучуки, вводимые в наполненные эпоксидные композиции, химически взаимодействуют с эпоксиолигомером с образованием
эпоксикаучукового сополимера, часть которого в процессе отверждения выделяется в виде отдельных дисперсных включений
эластичной фазы, а другая – адсорбируется на границе раздела
матрица – наполнитель, уменьшая поверхностное натяжение.
По механизму своего действия и особенностям химического
строения, карбоксилсодержащие эластомеры можно, очевидно,
отнести к классу неионогенных ПАВ. Действительно, их молекулы дифильны и состоят из гидрофильной (двух полярных карбоксильных групп) и гидрофобной (алифатическая углеводородная цепь) частей [50].
С другой стороны, формирование сетчатой структуры эпоксикаучуковых композиций происходит в присутствии наполни-
216
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
теля, который влияет на кинетику выделения дисперсной эластичной фазы, а, следовательно, на ее объемное содержание и
размер включений [49].
Установлено [51], что независимо от дисперсности и химической природы наполнителя, имеет место уменьшение объема и
рост размера частиц эластичной фазы. Это объясняется [48] селективной сорбцией твердой поверхностью эпоксиолигомеров и
нарушением стехиометрии в системе в сторону избытка отвердителя. Эти факторы ухудшают условия образования эпоксикаучукового сополимера, что является одной из причин меньшего пластифицирующего действия эластомеров в наполненных
материалах.
Как и для ненаполненных эпоксикаучуковых композиций,
максимальное снижение температуры стеклования материалов,
содержащих традиционные минеральные наполнители, имеет
место при небольших содержаниях низкомолекулярных эластомеров (порядка 5 – 10 масс.%) (рис.1).
Т 0С
150
100
Со
д
ер
ж
0
ан
ие 5
кау
ч
20
10
ук
а,
об
.%
40
15 60
ерж
Сод
е на
а ни
10
н
пол
л я,
ит е
%
о б.
Рис. 6.4 Концентрационные зависимости температуры стеклования эпоксидных композиций, содержащих различные количества молотого кварцевого песка и СКД-КТР каучука
217
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При этом наблюдается увеличение степени поперечного сшивания, за счет образования молекулами реакционноспособных
каучуков дополнительных гибких поперечных мостиков [51].
Рост гибкости молекулярных цепей в результате пластификации
способствует росту плотности упаковки эпоксикаучуковых композиций. Снижение температуры стеклования при небольших
добавках низкомолекулярных эластомеров объясняется [49]
уменьшением размеров кинетических сегментов, вследствие
роста гибкости межузловых участков эпоксидной цепи. Это
снижает фактический свободный объем, необходимый для размораживания сегментальной подвижности [52].
Таким образом, закономерности модификации эпоксиолигомеров реакционноспособными каучуками, выделяющимися в
виде отдельной дисперсной фазы, сохраняются и для наполненных материалов. Наполнение только несколько снижает величину пластифицирующего эффекта, не изменяя практически концентрационную область его проявления [48].
Температура стеклования наполненных эпоксикаучуковых
композиций немного выше, чем у ненаполненных, и незначительно зависит от степени дисперсности наполнителя, увеличиваясь с ростом его активности.
Рост эффективности взаимодействий на межфазной границе
[53] увеличивает температуру стеклования наполненных, пластифицированных материалов. Снижение удельной поверхности
наполнителя, т.е. рост размера его частиц, увеличивает свободный объем, и, следовательно, несколько снижает температуру
стеклования наполненных эпоксикаучуковых материалов [54].
Свойства наполненных, пластифицированных материалов на
основе сетчатых полимеров существенно зависят от состава адсорбционного слоя, который кроме рецептурных факторов, определяется в значительной степени способом получения композиции [53].
218
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Так, на примере эпоксиполимера с антипластификатором –
пентахлордифенилом (ПХД) и наполнителем – белой сажей показано [55], что при выдержки реакционной смеси до введения
отвердителя в течении 5 часов при 100оС наблюдается избирательная адсорбция смолы или антипластификатора, в зависимости от порядка совмещения компонентов.
Так, избыток эпоксиолигомера, нарушение стехиометрии и
оптимального содержания ПХД обуславливает наименьший эффект усиления при наполнении. При предварительном смешении ПХД и белой сажи, стехиометрия смола – отвердитель
практически сохраняется и показатели полимерного материала –
более высокие. При предварительном смешении смолы и антипластификатора свойства еще выше. При малой возможности
для селективной адсорбции когда наполнитель вводится после
отвердителя, комплексный эффект пластификации и наполнения
практически равен их сумме по температуре стеклования.
Однако, в пределах всех изученных автором [55] вариаций
технологических факторов основные закономерности антипластификации для наполненных материалов сохраняются, уменьшается только эффективность пластифицирующего действия
добавок.
Одним из распространенных наполнителей эпоксидных материалов является диоксид титана. Наличие большой химически
активной поверхности раздела связующее – наполнитель определяет влияние кислотно-щелочного баланса диоксида титана на
процессы отверждения, температуру стеклования и свойства полимерной композиции [56]. Установлено [56], что при введении
наполнителя с ярко выраженным кислотным характером поверхности, скорость отверждения и степень химического превращения по эпоксидным группам, а также температура стеклования увеличиваются. Это связывают [56] с кислотным катализом реакции между эпоксидными и аминными группами. В случае слабощелочного и нейтрального характера поверхности, на-
219
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
полнитель напротив снижает температуру стеклования и замедляет сшивание.
Таким образом, характер изменения температуры стеклования наполненных композиций при пластификации зависит от
адгезионного взаимодействия их компонентов.
В эпоксидных материалах, для которых типична избирательная адсорбция ингредиентов связующего, наблюдается различный характер изменения температуры стеклования при наполнении. Это обусловлено тем, что даже при наличии химического
взаимодействия между олигомером и наполнителем, приводящего к изменению стехиометрии процесса отверждения, одновременно возможно и ограничение молекулярной подвижности,
благодаря образованию физических адсорбционных связей, более типичных в общем случае и составляющих большую долю в
спектре адгезионных сил [53]. Эффект изменения температуры
стеклования при наполнении определяется суммированием этих
факторов. По-видимому, этим и объясняется увеличение или
уменьшение температуры стеклования при использовании одинаковых наполнителей, но различных сшивающих агентов. Неизменность температуры стеклования при введении наполнителя можно объяснить тем, что она зависит, наряду с другими
факторами, и от соотношения между энергией когезии и взаимодействия полимер - - наполнитель и плотности молекулярной
упаковки и определяется степенью участия функциональных
групп в адгезионном взаимодействии. Однако, в общем случае
необходимо учитывать, что изменение молекулярной подвижности обусловлено как энергетическим взаимодействием и действием энтропийного фактора, так и варьированием степени отверждения [49].
220
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х. Ли, К.
Невилл. – М.: Энергия, 1973. – С. 415.
2. Соколова, Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и
покрытия в строительстве / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. – М.:
Стройиздат, 1990. – 103 с.
3. Гурман, И.М. Исследование пластификации эпоксиднодиановых полимеров алиилфталатами / И.М. Гурман, Л.Л. Гриневская, Т.С. Храмова // Высокомол. соед. – 1972. – Т.А14. –
№8. – С. 1803-1807.
4. Чернин, Н.З. Влияние режимов отверждения на термоупругие свойства эпоксидных композиций, отвержденных алифатическими аминами / Н.З. Чернин, М.К.Злобина // Высокомол. соед. –1 974. – Т.Б16. – №12. – С. 883-886.
5. Dusek, K. Are cured epoxy resins homogeneous / K. Dusek [и
др.] // J Polym. Sci. – 1978. – V.19. – N4. – Р. 393-397.
6. Samejina, H. Formation and properties of elastomer modified
epoxy resins / H. Samejina, T. Fukuzava, H. Tode // Amer. Soc. Poly
Prepr. – 1987. – V. 22. – N2. – Р. 128-130.
7. Наумец, Л.А. Эпоксидные компаунды с активными разбавителями / Л.А. Наумец [и др.] // Каучук и резина. – 1973. – №3.
– С. 18 – 19.
8. Садых-Заде, С.Н. Новые модификаторы для эпоксидных
смол / С.Н. Садых-Заде [и др.] // Пластмассы. – 1973. – №9. – С.
32-33.
9. Кадырмятова, Ф.М. Новые композиционные материалы с
эпоксиуретановыми модификаторами различного химического
строения / Ф.М. Кадырмятова, С.М. Дивгун, В.В. Воскресенский
// Межвуз. сборник. Полим. строит. мат. – 1980. – С. 13 – 14.
10. Tenson, R. Effective modifiers of epoxy resins / R. Tenson,
M. Marison // J. Polymer. – 1993. – №6. – Р. 376-381.
221
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
11. Рудницкий, В.П. Низкомолекулярные каучуки эффективные добавки к эпоксидным олигомерам / В.П. Рудницкий [и др.]
// Каучук и резина. – 1987. – №7. – С. 9-10.
12. Рогинская, Г.Ф. Механизм формирования фазовой структуры эпоксиднокаучукрвых систем / Г.Ф. Рогинская [и др.] //
Высокомол. соед. –1983. – ТА25. – № 9. – С. 1979-1986.
13. Рогинская, Г.Ф. О механизме формирования структуры
эпоксидно-каучуковых композиций / Г.Ф. Рогинская [и др.] //
Докл. АН СССР. – 1980. – Т.252. – №2. – С. 402-405.
14. Готлиб, Е.М. Радикальные процессы при отверждении
фенольными основаниями Манниха эпоксидных олигомеров и
композиционных материалов на их основе: дис. … док. техн.
наук / Е.М. Готлиб. – Казань, 1983. – 359 с.
15. Тростянская, Е.Б. Повышение вязкости разрушения густосетчатых матриц / Е.Б. Тростянская [и др.] // Мех. композит.
мат. – 1980. – №5. – С. 771 - 776.
16. Межиковский, С.М. Физикохимия реакционноспособных
олигомеров / С.М. Межиковский. – М.: Наука, 1998. – 178 с.
17. Мутин, И.И. Взаимное влияние реакций полимеризации и
поликонденсации при отверждении эпоксидных олигомеров
аминами / И.И. Мутин [и др.] // Высокомол. соед. – 1980. –
Т.А22. – №8. – С. 1828-1833.
18. Анискина, Т.А. Влияние третичных аминов на релаксационные свойства полиэпоксидов / Т.А. Анискина [и др.] // Высокомол. соед. – 1980. – Т.А22. – №11. – С. 2528-2533.
19. Соколова, Ю.А. Композиционные материалы на основе
модифицированных полимеров / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. –
М.: Юнир-Принт, 2000. – 197 с.
20. Черник, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З.
Черник, Ф.М. Смехов, Ю.Г. Жердев. – М.: Химия, 1982. – 230 с.
21. Hare, C.H. Curing agents for epoxy polymers / C.H. Hare // J.
Prot. Coat and linings. – 1994. – V.11. – №10. – Р. 197-208.
222
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
22. Аверьянова, Ю.А. Модифицированные простыми эфирами эпоксидные клеи, отвержденные аминофенолами: автореф.
дис. … канд. хим. наук / Ю.А. Аверьянова. – Казань, 1998. – 16
с.
23. Модификация эпоксидных клеев ЭДОСом / Е.М. Готлиб
[и др.] // Тез. докл. VI международной конференции по химии и
физико-химии олигомеров. Казань, 1997. – С. 186.
24. Тагер, А.А. Термодинамика смешения полимеров / А.А.
Тагер, Г.И. Шолохович, М.С. Шарова // Высокомолекулярные
соед. – 1975. – ТА17. – №12. – С. 2766-2773.
25. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан. – М.: Наука, 1982. – 323 с.
26. Нестеров, А.Е. Термодинамика растворов и смесей полимеров / А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. – Киев: Нукова Думка,
1984. – 297 с.
27. Муратова, Г.Я. Исследования межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных олигомер-олигомерных системах и разработка композиций на их основе: дис. … канд. техн. наук /
Г.Я. Муратова. – Казань, 1998. – 112 с.
28. Нестеров, А.Е. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров / А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. – Киев:
Наукова Думка, 1976. – 128 с.
29. Brawn, J. Triangular diagrams / J. Chromatog. – 1966. – V.22.
– №1. – Р. 6-22.
30. Готлиб, Е.М. Применение обращенной газовой хроматографии для оптимизации рецептур эпоксидных материалов:
учебное пособие / Е.М. Готлиб [и др.]. – М.: Наука, 1998. – 33 с.
31. Бабенко, Е.В. Новый подход к оптимизации композиционных материалов на основе сетчатых полимеров / Е.В. Бабенко,
Е.М. Готлиб, П.А. Кирпичников // Докл. АН СССР. – 1991. –
Т.317. – №6. – С. 1402-1405.
223
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
32. Бугров, А.В. Модификация полиэфирных полимеров /
А.В. Бугров, И.Н. Дудкин, К.М. Масленников // Пласт. массы. –
1971. – №1. – С. 61-62.
33. Nazakia, K. Acrylic copolymer as a modifier of polyester rezins / K. Nazakia, R. Barteels // J. Amer. Chem. Soc. – 1976. – N68. –
Р. 1686-1692.
34. Бенинг, Г. Ненасыщенные полиэфиры, строение и свойствам / Г. Бенинг. – М.: Химия, 1986. – 216 с.
35. Берлин, А.А. Полиэфиракрилаты / А.А. Берлин [и др.] –
М.: Наука, 1967. – 237 с.
36. Ахметова, Р.К. Исследование процесса структурообразования на микро уровне эпоксидных защитно – декоративных материалов / Р.К. Ахметова [и др.] // Изв. Вузов – строит. и архит.
– 1998. – №1. – С. 17-20.
37. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. – Л.: Химия, 1989. – 371 с.
38. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи / Д.А. Кардашов, А.П.
Петрова. – М.: Химия, 1983. – 256 с.
39. Потапов, Ю.Б. Полиэфирные полимербетоны / Ю.Б. Потапов, В.И. Соломатов, А.Д. Корнеев. – Воронеж: Наука, 1993. –
172 с.
40. Готлиб, Е.М. Исследование процессов модификации сетчатых полимеров методами ЯМР и ЭПР / Е.М. Готлиб [и др.] //
Тез. докл. Всесоюзн. конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань, 1984. –С. 100.
41. Иржак, В.И. Особенности кинетики формирования сетчатых полимеров / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг // Высокомол. соед. – 1985. – А27. –№9. – С. 1795-1807.
42. Хабибуллин, Ю.Х. Разработка модифицированных эпоксидных и полиэфирных материалов и исследования их фазовой
структуры: автореф. дис. … канд.техн. наук / Ю.Х. Хабибуллин.
– Казань, 1985. – 18 с.
224
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
43. Розенберг, Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии. – 1987. – Т.53. – №2. –
С.273-286.
44. Липатов, Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров /
Ю.С. Липатов. – Киев: Наукова Думка, 1986. – 384 с.
45. Зуев, Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями / Ю.С. Зуев // Высокомол. соед. – 1979. – Т.21. – №5. – С.
1203-1214.
46. Липатов, Ю.С. Влияние твердой поверхности на процесс
формирования эпоксидного клея / Ю.С. Липатов, В.Д. Филлипович, Р.А. Всеволовский // Докл. АН СССР. – 1984. – Т.275. –
№1. – С. 118-122.
47. Соломатов, В.И. Физические особенности формирования
структуры композиционных строительных материалов / В.И.
Соломатов, В.Н. Выровой // Изд. ВУЗ-сер. строит. и архит. –
1987. – №8. – С. 59-67.
48. Туишев, Ш.М. Новые наполненные эпоксидные материалы, модифицированные реакционноспособными олиномерами:
автореф. дис. канд.тех. наук / Ш.М. Туишев. – Казань, 1982. –
16 с.
49. Соколова, Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и
покрытия в строительстве / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. – М.:
Стройиздат., 1990. – 176 с.
50. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение / А.А. Абрамзон. – Л.: Химия, 1981. – 304 с.
51. Хабибуллин, Ю.Х. Исследование процессов отверждения
модифицированных эпоксидных полимеров методом диэлектрических потерь / Ю.Х. Хабибуллин [и др.] // Пластмассы. –
1987. – №12. – С. 44-46.
52. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениковнян. – М.: Наука, 1979. – 277 с.
225
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
53. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С.
Липатов. – Киев: Наукова Думка, 1980. – 257 с.
54. Бланк, Н.Б. Структура и коррозионная долговечность
эпоксидно-каучуковых полимеррастворов: автореф. дис. …
канд.техн. наук / Н.Б. Бланк. – М., 1981. – 23 с.
55. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин. –Казань: Дом печати, 2004. – 446 с.
56. Сконикуева, Н.Б. Исследование процессов структурирования наполненных эпоксидных композиций / Н.Б. Сконикуева,
Е.А. Индейкин, А.Е. Терешко // Хим. И хим. Технология. – 2006.
– Т.49. – №3. – С. 53-55.
226
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
7. ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ К ДЕЙСТВИЮ
АГРЕССИВНЫХ ФАКТОРОВ И БИОДЕГРАДИРУЕМОСТЬ
Для получения высококачественных пластифицированных
полимерных материалов важными являются вопросы устойчивости их в процессе эксплуатации.
Уменьшение содержания пластификатора в полимерном материале в результате миграции, как правило, приводит к заметному ухудшению его физико-механических характеристик и
увеличению склонности к трещинообразованию [1]. Поэтому,
при оценке эффективности пластифицирующего действия добавок различного химического строения необходимо учитывать
стойкость к действию различных эксплуатационных факторов
пластифицированных ими полимеров и степень миграции пластификаторов из полимерной композиции.
Механизм миграции включает стадии диффузии пластификатора из объема к поверхности полимера и его удаления (испарения) с поверхности. Кинетика процесса может лимитироваться
или диффузией пластификатора в полимере, или скоростью его
удаления с поверхности материала. Возможен также достаточно
редкий случай, когда кинетика процесса определяется одновременно диффузией и скоростью удаления пластификатора с поверхности полимера [2].
Необходимость выявления лимитирующей стадии миграции
связана с целенаправленным выбором способа снижения миграции пластификатора из полимеров, так как способы уменьшения
потока пластификатора в объеме полимера могут отличаться от
способов снижения его потока с поверхности.
Для определения лимитирующей стадии миграции ингредиентов из полимеров в воздух возможно использование значений
параметра L, рассчитываемого из уравнения (7.1):
227
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
lV
,
(7.1)
SD
где l – параметр, связывающий толщину d полимера и условия его контакта с окружающей средой (при двустороннем контакте l = d/2, при одностороннем l = d), см; V – летучесть пластификатора г/см3с; S – коэффициент равновесной растворимости пластификатора в полимере, г/г; D – коэффициент диффузии
в полимере, см2/с.
Выполнение условия L > 10 соответствует определяющей зависимости кинетики миграции пластификаторов от их диффузии
в полимере, условие L < 0,6 отражает зависимость кинетики миграции от скорости испарения пластификатора с поверхности
полимера. При 0,6 < L < 10 процесс миграции протекает в переходной области, и его скорость одновременно определяется как
диффузией пластификатора в полимере, так и его испарением.
Значение L рассчитывается при определенной температуре, а
при подстановке в него температурных зависимостей V, D и S
появляется возможность определить влияние температуры на
лимитирующую стадию миграции пластификатора из полимера
[2].
В работе [2] на примере пластификации ПВХ ДБФ были определены температурные зависимости параметра L, отражающего характер лимитирующей стадии миграции дибутилфталата из
ПВХ при различных значениях начального содержания пластификатора в полимере.
Показано [2], что коэффициент диффузии ДБФ зависит как от
начальной концентрации пластификатора (с) в полимере, так и
температуры (Т)
L=
lg D = 10.35 − 0.16c +
228
7000 70c
−
, (7.2)
T
T
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Зависимости параметра L от обратной температуры являются
линейными. При L > 10 миграция пластификатора ДБФ из ПВХ
происходит с диффузионной лимитирующей стадией. При 10 <
L < 0.6 миграция ДБФ зависит примерно в равной степени от
потоков пластификатора в объеме и с поверхности ПВХ. При L
< 0,6 миграция ДБФ лимитируется скоростью испарения пластификатора с поверхности ПВХ. При концентрации ДБФ менее
10 % масс. процесс его миграции происходит с диффузионной
лимитирующей стадией, а при содержании более 30 % масс. –
лимитируется испарением пластификатора с поверхности ПВХ
[2].
В работе [3] на примере ПВХ с ДОФом, дибутилсебацинатом
(ДБС), дибутоксиэтиладипинатом (ДБЭА) и их смесями оценивалась стойкость в воздушной и водной средах с определением
количественного и качественного состава веществ, выделяющихся из пластифицированных пленок.
Установлено [3], что потери массы в воздушной среде при
90оС и атмосферном давлении для пластифицированных ПВХ
пленок увеличиваются в ряду пластификаторов ДБС > ДБЭА >
ДОФ.
Композиции, содержащие смеси пластификаторов, занимают
соответствующие промежуточные положения.
ИК-спектрометрически установлено [3], что в воздушную
среду из ПВХ мигрируют преимущественно пластификаторы.
Поскольку, из-за наличия в рецептуре стабилизаторов, процесс
дегидрохлорирования ПВХ происходит с небольшой скоростью,
выделение HCl незначительно.
Были изучены также [3] процессы выделения пластификаторов из образцов в условиях их принудительного удаления с поверхности. Для этого были проведены опыты при 90оС в динамическом вакууме с использованием термовакуумной камеры.
229
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таблица 7.1
Коэффициенты диффузии пластификаторов в ПВХ-пленках
Пластификатор
D*10-15
D*10-12
м2*с-1
м2*с-1
(атм. давление)
(вакуум)
ДОФ
0,3
0,3
ДБЭА
1,3
1,1
ДБС
1,3
Спектроскопические результаты представляли в виде зависимостей от времени оптической плотности А одной из полос поглощения пластификатора (~1720 для ДОФ, ~1130 для ДБЭА,
~1175 см-1 для ДБС) и далее в координатах уравнения (7.3):
Аτ/A∞ = (4/τ1/2)(Dτ/l2)1/2 ,
(7.3)
где Аτ – оптическая плотность полосы поглощения в момент
времени τ; A∞ - оптическая плотность полосы поглощения, соответствующая начальному содержанию пластификатора в образце.
Оптические плотности находили с учетом базовой линии
выбранной полосы поглощения.
A∞ рассчитывали по формуле (7.4):
A∞ = Aк m0 / ∆ mk , (7.4)
где Aк - оптическая плотность полосы поглощения в конце
опыта; m0 - начальное содержание пластификатора в образце; ∆
mk – потеря массы образца в конце опыта, принятая равной количеству выделившегося пластификатора.
В отличие от опытов при атмосферном давлении в условиях
принудительного удаления пластификатора с поверхности пленки для всех образцов в координатах уравнения (3) наблюдались
230
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
[3] прямолинейные участки кривых. Это свидетельствует о том,
что в этих условиях миграция всех пластификаторов лимитируется их диффузией в образце. Значения D пластификаторов, рассчитанные по прямолинейным участкам, приведены в таблице
7.1.
Известно [4], что различие в коэффициентах диффузии, наряду со стерическими факторами, может быть обусловлено химической природой диффузанта и, в частности, различием во взаимодействии его молекул с макромолекулами полимера. На рис.
7.1 приведены ИК спектры в области полос поглощения валентных колебаний карбонильной группы vС=0 индивидуальных пластификаторов (кривые 1) и в системе ПВХ-пластификатор (кривые 2). Полосы поглощения vС=0 пластификаторов имеют сложную форму, что связано с существованием различных по прочности ассоциатов их молекул [5]. В присутствии ПВХ для всех
систем наблюдается перераспределение интенсивности полос
поглощения в пользу низкочастотных составляющих карбонильной полосы. Появление низкочастотных составляющих полос vС=0, возможно, связано с образованием Н-связи между
сложноэфирными С=0-группами пластификаторов и CHCIгруппами ПВХ [6].
Наряду с образованием H-связей в системе ПВХ-ДОФ, возможно также дополнительное взаимодействие за счет образования электроно-донорно-акцепторных связей между πэлектронами бензольного кольца ДОФ и свободными Зdорбиталями атомов Сl макромолекул ПВХ [7]. Возможно, большее суммарное взаимодействие ДОФ с ПВХ и стерические затруднения при его диффузии в пленке, за счет наличия в молекуле бензольного кольца и разветвленных углеводородных радикалов, приводит к уменьшению значения коэффициента диффузии ДОФ по сравнению с ДБЭА и ДБС.
231
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
а
б
в
ͣ͜͝͞
Рис. 7.1. ИК спектры пластификаторов (1) и пленок ПВХ - пластификатор (2) в области vС=О Пластификатор: а - ДОФ, б ДБЭА, в - ДБС.
Результаты термогравиметрического анализа пленок, содержащих индивидуальные пластификаторы, показали, что образцы, содержащие ДБС, начинают терять массу при более низкой
температуре (~100°С) по сравнению с образцами с ДОФ
(~170°С) и ДБЭА (~160°С). Однако термостойкость всех образцов (по температуре потери 10% массы) мало отличается.
232
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Таким образом, ПВХ, содержащий ДБС, менее стабилен при
эксплуатации в воздушной среде по сравнению с пленками, содержащими ДБЭА и ДОФ [3].
Изменение массы пленок в воде может быть результатом
двух противоположных процессов: увеличения массы за счет
набухания образцов и уменьшения ее вследствие вымывания
компонентов.
Все образцы примерно одинаково набухают в воде, но при
этом композиции, содержащие ДБЭА, значительно теряют массу. Анализ ИК – спектров сухих остатков показал, что выделяющимися веществами являются пластификаторы. Возможно,
что большее вымывание пластификаторов из пленок, содержащих ДБЭА, связано с наличием в его структуре полярных С-О-С
- группировок, доступных для взаимодействия с водой, в отличие от ДОФ, и меньшей неполярной частью молекулы [-(СН2)4-]
по сравнению с ДБС [-(СН2)8-].
Ввиду того, что пластифицированный ПВХ широко используется для изготовления упаковочных пленок [8], важным является оценка десорбции пластификаторов из ПВХ различными
пищевыми продуктами.
Влияние окружающей среды на диффузию пластификатора в
ПВХ, в основном, связано со встречным потоком среды или ее
отдельных компонентов в полимер. Другим фактором, влияющим на диффузию пластификатора в ПВХ, является изменение
градиента его концентрации на границе раздела фаз в процессе
десорбции.
Значения коэффициента диффузии (D) пластификаторов в
ПВХ при условии двухстороннего контакта пленок с различными продуктами рассчитываются из уравнения (7.5):
D = 0.049
d2
τ 0.5
233
,
(7.5)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
где d - толщина пленки ПВХ, см; τ0,5 - время экстрагирования
50 %-ного количества пластификатора от его начального содержания в полимере, сек, определяемое из экспериментальных
данных [9]. Модель для прогнозирования кинетики экстрагирования и миграции пластификатора из ПВХ получается определением из экспериментальных данных значений коэффициента
ai , входящего в уравнение (7.6):
τ i = ai
l2
, (7.6)
D
где ai – коэффициент, зависящий от отношения Mτ/M0 (Mτ –
количество ингредиента, десорбированного из полимера за время τ; M0 – начальное содержание ингредиента в полимере); l –
связывает толщину полимерной пленки (d) и условия ее контакта с окружающей средой (при двухстороннем контакте l=d/2),
при одностороннем – l=d); D – коэффициент диффузии пластификатора в полимере.
Анализ экспериментальных данных приводит к получению
выражения, связывающего коэффициент ai и отношения Mτ/M0.
После подстановки этого выражения в уравнение (7.5) оно принимает вид (7.7):
M
τ i = 0.78 τ
 M0
2
 l2

, (7.7)
 D
где Mτ/M0 изменяется от 0 до 1.
Анализ уравнения (7.7) показывает, что оно описывает кинетические зависимости линейного вида в системе координат
Mτ/M0 - τ0,5. Сравнение расчетных и экспериментальных результатов показывает [9], что уравнение (7.7) можно использовать
для прогнозирования кинетики экстрагирования только ограни-
234
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ченного ряда пластификаторов, причем на определенных стадиях десорбции их из ПВХ.
Так, оно справедливо для начального периода экстрагирования ДОФа из ПВХ, но не описывает кинетики миграции диоктиладипината из этого полимера [9].
Экспериментальные результаты работы [9] показывают, что
реальный процесс десорбции пластификаторов из ПВХ протекает в две стадии. Каждая стадия процесса отражается отдельными
линейными участками кинетической зависимости,
Тангенс угла наклона каждого участка этих зависимостей
свидетельствует о различной скорости процесса десорбции. Начальный этап десорбции пластификатора протекает с относительно высокой скоростью. На втором этапе скорость процесса,
по сравнению с начальным этапом, уменьшается, и десорбция
пластификатора теряет практическую значимость.
Изменение скорости процесса наблюдается после десорбции
определенного количества пластификатора, условно обозначенного как Мс. Уменьшение скорости десорбции пластификатора
связывают со стеклованием ПВХ [10]. Снижение скорости экстрагирования обусловлено также заполнением молекулами жидкости свободного объема полимера и снижением в силу этого
скорости диффузии пластификатора.
Величина отношения Мс/М0, которое соответствует определенному значению Мτ/М0, ограничивает использование уравнения (7.6), с помощью которого с высокой степенью точности
достигается прогноз кинетики начального этапа экстрагирования пластификатора из ПВХ.
Точность использования уравнения (7.6) связана с методом
расчета коэффициента диффузии пластификатора в ПВХ или в
среде. При использовании для этой цели уравнения (7.5) точность прогнозирования кинетики экстрагирования увеличивается при выполнении условия Мс/М0>0,5.
235
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
На кинетику выделения пластификатора из ПВХ – композиций оказывает влияние также количество и природа наполнителя, что показано в работе [11] на примере сравнения действия
мела и каолина.
Наличие прямолинейного участка на кривых Aτ/A∞ от t1/2
(рис. 7.2) свидетельствуют о том, что в наполненных каолином
ПВХ - композициях потери пластификатора лимитируются его
диффузией в полимерной матрице [11].
А
(а )
0,4
0,2
3
-2
t 10 мин
1
8
Аt А
0,4
0,2
5
(б )
5
½
15
1/2
25
t , мин
Рис. 7.2. Зависимость оптической плотности полосы поглощения
740 см-1 в ИК-спектрах пластификатора от времени (а) и ее относительной оптической плотности от t1/2 (б) для композиции
ПВХ-ДБФ-каолин соcтава 100:50:75 мас.ч.
С увеличением содержания мела наблюдается монотонное
увеличение коэффициента диффузии ДБФ. Поскольку, мел не
взаимодействует ни с пластификатором, ни с полимером [12],
рост степени наполнения обуславливает разрыхление структуры
композиции, что, естественно, облегчает диффузию ДБФ.
236
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
От содержания каолина коэффициент диффузии пластификатора зависит сложным образом, с минимумами и максимумами
на концентрационных кривых [11].
Установлено [11], что введение малых добавок (5 масс.ч.)
каолина не приводит к изменениям в ИК-спектрах. При содержаниях 20 масс.ч. этого наполнителя фиксируются дополнительные полосы поглощения ниже 1700 см-1, связанные с образованием межмолекулярных водородных связей С=О групп
ДБФ и ОН групп на поверхности каолина [13]. Это ослабляет
взаимодействие полимера с пластификатором. При 5 масс.ч.
каолина, он преимущественно взаимодействует с ПВХ [13], что
увеличивает интенсивность полосы поглощения С=О групп
ДБФ и повышает коэффициент диффузии пластификатора.
Массопотери ПВХ пленок, содержащих ЭДОС, больше, чем
пленок с ДОФом и ДБФ. Однако, при наполнении мелом миграция ЭДОСа становится меньше, чем ДБФ [14]. При комнатной
температуре миграция в воздушную среду как ДОФа, ДБФ, так
и ЭДОСа из наполненных и ненаполненных ПВХ-композиций
лимитируется летучестью пластификаторов [14]. На более поздних стадиях десорбции на кривых зависимостей Mτ/M∞=f(τ1/2)
появляются прямолинейные участки. (M∞ – начальное содержание пластификатора, Mτ – количество пластификатора, выделившегося к моменту времени τ, которое принимается равным
потере массы образца [3]. Это свидетельствует об определяющей роли диффузии пластификаторов на этом этапе и позволяет
рассчитать значение D (табл. 7.2).
При 900С и атмосферном давлении миграция как ЭДОСа, так
и ДОФа,. на начальных стадиях десорбции лимитируется диффузией пластификатора, как в ненаполненных, так и наполненных ПВХ-пленках [14]. Для ненаполненных пленок, содержащих ДБФ, прямолинейности во время опыта не наблюдалось,
т.е. миграция лимитируется летучестью пластификатора. Введе-
237
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ние наполнителя (мела) привело к тому, что лимитирующий
стадией миграции ДБФ стала его диффузия в пленке.
Таблица 7.2.
Летучесть (V) пластификаторов и коэффициенты их
диффузии (D) в ПВХ пленках
D*1014,
D*1012,
V*108,
2 -1
2 -1
м *с
м *с
г*см2*с-1
атмоПластификатор Мел
атмосфервакуум
сферное
ное давление
давление
900С
900С
Ткомн
900С
0,7
2,0
ДОФ
0,02
+
0,9
1,5
3,4
ДБФ
+
14,7
2,8
0,0
1
5,7
1,0
6,4
ЭДОС
+
0,0
7,3
1,3
2
Таким образом, как в наполненных, так и ненаполненных
пленках D увеличивается в ряду ДБФ>ЭДОСа>ДОФа, а летучесть - ЭДОС>ДБФ> ДОФ. Введение мела приводит к увеличению D для всех изученных в работе [14] пластификаторов. Различие в коэффициентах диффузии пластификаторов обусловлено, наряду со стерическими факторами, различием в их взаимодействии с макромолекулами полимера и наполнителем [15].
Так, ДОФ и ДБФ взаимодействуют с полимером с образованием
водородных связей между их С=О группами и СНСl – группами
ПВХ. В ЭДОСе возможно образование водородных связей ОН
…С-О и ОН…ОН [16], которые разрушаются при взаимодействии с ПВХ, вследствие образования водородной связи между С-
238
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
О группами ЭДОСа и СНСl группами полимера. ЭДОС, в отличие от эфиров фталевой кислоты [11], способен взаимодействовать с мелом, вследствие его гидрофильности, и своей коллоидной растворимости в воде [17]. Это приводит к немонотонной
зависимости D от содержания наполнителя в пластифицированных ЭДОСом ПВХ – пленках.
Поскольку в ПВХ – материалах рационально использовать
смеси ЭДОСа с ДОФом [18], были рассчитаны коэффициенты
диффузии смесевого пластификатора в наполненных и ненаполненных композициях. Установлено [14], что зависимость D от
состава смеси ЭДОС-ДОФ практически не отличается от аддитивности.
Таким образом, миграция пластификаторов из ПВХ пленок в
воздушную среду лимитируется, в основном, их диффузией в
полимерной матрице, а наполнение снижает массопотери.
Анализ устойчивости пластифицированных эпоксидных материалов в различных агрессивных средах показал [15], что имеет место набухание (закономерный рост массы образцов). Причем, независимо от типа применяемого пластификатора, наибольшая сорбция агрессивных жидкостей наблюдается при экспозиции в растворах кислот, а - наименьшая в растворах щелочей и солей. С ростом густоты пространственной сетки и плотности упаковки полимерных цепей коэффициент диффузии агрессивных жидкостей уменьшается, вследствие увеличения доли
активных центров находящихся в кинетически труднодоступных областях полимерного материала [19].
Пластификация уменьшает химическую стойкость эпоксидных полимеров, а наполнение, напротив, увеличивает ее [20].
Причем, наибольшую химстойкость пластифицированным
композициям придают кремнеземы, поскольку связь Si-O сильнополярная и ориентирует вокруг себя полярные группы воды,
растворов кислот, щелочей и солей, способствуя тем самым
239
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
меньшему доступу их к химически менее прочным связям эпоксиполимера [21].
Низкомолекулярные традиционные пластификаторы, например, эфиры фталевой кислоты, уменьшают устойчивость эпоксидных композиций в агрессивных средах [10].
В тоже время, реакционноспособные жидкие каучуки, образующие дисперсную эластичную фазу, практически не изменяют химстойкость эпоксидных материалов [19]. Это обусловлено
тем, что сорбционные свойства эпоксиполимеров определяются
природой и структурной организацией дисперсионной среды, а
вклад дисперсных включений незначителен [20].
При длительном контакте полимерных материалов с полярными агрессивными средами происходят процессы адсорбции,
набухания и растворения. В зависимости от времени экспозиции, каждый из этих процессов оказывает различное влияние на
механические свойства полимеров. Определенный вклад при
этом вносит и химическое строение эпоксидных систем, в частности способ их отверждения, эффекты пластификации и наполнения. При увеличении времени экспозиции образцов в жидких агрессивных средах имеет место закономерное увеличение
массы эпоксидных композиций, т.е. происходит рост количества
сорбируемой жидкости, что объясняется заполнением дефектной межагргатной матрицы. [20].
Интересно отметить, что проведенные автором работы [22]
исследования колебательных спектров молекул эпоксидных полимеров после длительного контакта их в течение нескольких
месяцев с полярными агрессивными средами показали, что при
условии ненапряженного (хемонеактивированного) материала,
химического взаимодействия между эпоксидными полимерами
и средами не происходят. Таким образом, все изменения деформационно-прочностных свойств эпоксидных композиций при
длительном контакте их с полярными агрессивными жидкостями происходят за счет физических взаимодействий.
240
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Действие агрессивных сред может приводить, как известно
[23], к уменьшению внутренних напряжений в материале, возникающих в процессе его отверждения за счет усадочных явлений. Это и является, по-видимому, одной из причин повышения
механических характеристик эпоксидных материалов после экспозиции их в агрессивных жидкостях.
Определенный вклад в уплотнение вносит, очевидно, и эффект Ребиндера [24] – снижение поверхностной энергии при адсорбции жидкостей. Это приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных композициях, а, следовательно, ускорению релаксационных процессов. Таким образом,
наблюдаемый практически во всех исследуемых агрессивных
средах, в пределах изученных [19] времен экспозиции, эффект
возрастания деформационно-прочностных свойств наполненных
эпоксидных и эпоксикаучуковых композиций (рис. 7.3-7.5), объясняется, очевидно, частично протекающими процессами доотверждения материалов и пластификацией их, вследствие проникновения агрессивных жидкостей преимущественно в дефектные, рыхлоупакованные области.
Описанные явления приводят к возрастанию уровня молекулярной подвижности в образцах, выдержанных в агрессивных
средах, что, в свою очередь, способствует делокализации напряжений при различных видах деформации, а также более быстрой релаксации их. Последнее, очевидно и является причиной
установленных в работе [25] эффектов упрочнения.
Таким образом, работоспособность полимеров в контакте со
средами, в общем случае, определяется активностью агрессивных жидкостей, химическим строением и составом полимерной
композиции, в том числе типом и содержанием пластификатора,
фазовым и физическим состоянием, а также условиями эксплуатации (наличие или отсутствие нагрузки, ее вид и т.д.). Существенную роль играет также время и температура экспозиции [26].
241
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
При отсутствии силового поля, типичная картина взаимодействия жидких сред с полимерами следующая. В первый период
контакта с жидкостью происходят адсорбционные явления, связанные с заполнением жидкой средой поверхностного слоя материала, что приводит к различному напряженному состоянию
этого слоя и внутреннего объема полимера. Затем, с увеличением длительности экспозиции, адсорбционное действие среды
приводит к релаксации напряжений по всему объему композиции, и этот процесс обычно заканчивается после достижения величины равновесного поглощения. После этого, изменение механических характеристик материала зависит от вида физического взаимодействия между полимером и жидкой средой [25].
Для пластифицированных эпоксидных материалов кривые
изменения прочностных свойств в зависимости от времен экспозиции в агрессивных средах имеют, в типичном случае, два характерных участка: (рис. 7.3-7.5). В первый период (порядка 7
суток контакта) происходит, в основном, определенное повышение разрушающего напряжения при изгибе, величина которого
зависит от физико-химической природы агрессивности жидкости, что обусловлено адсорбционным действием среды [22], и
релаксацией напряжений по всему объему образца. Второй период контакта эпоксидных материалов с агрессивными средами
характеризуется либо некоторым снижением деформационнопрочностных показателей и коэффициентов стойкости, либо незначительным повышением их или стабилизацией на исходном
уровне (рис. 7.3-7.5). После выдержки практически во всех типичных агрессивных средах значения деформационнопрочностных свойств эпоксидных материалов, пластифицированных жидкими каучуками, не ниже исходных (коэффициенты
стойкости близки к единице) [19]. Определенное упрочнение
эпоксидных композиций после экспозиции их в агрессивных
средах объясняется ослаблением межмолекулярных взаимодействий по мере поглощения среды и увеличением подвижности
242
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
структурных элементов. Это повышает способность материала к
перераспределению приложенных напряжений равномерно на
все сечение образца [22].
Кu
1,5
4
2
5
1,2
1
3
0,9
0,6
0
7
14
21
28
35
Время, сутки
42
Кu
1,5
1,2
2'
'
0,9
1'
5'
4'
3'
0,6
0,3
0
7
14
21
Время, сутки
243
28
35
42
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
1,5
1,2
4''
1''
2''
5''
3''
Кu
0,9
0,6
0
7
14
21
28
35
42
Время, сутки
Рис. 7.3-7.5. Зависимости коэффициентов стойкости наполненных кварцевым песком эпоксидных непластифицированных (15), пластифицированных ДОФом (1'-5') и карбоксилсодержащим
каучуком (1''-5'') композиций от времени экспозиции в 1, 1', 1'' –
3 % растворе NaCl, 2, 2',2'' – воде, 3, 3', 3'' – 10 % растворе HNO3,
4, 4', 4'' – 3 % растворе H2SO4, 5, 5', 5'' – 5 % растворе NaOH.
При воздействии агрессивных сред на диацетатцеллюлозные
(ДАЦ) пластифицированные пленочные материалы, как и в случае ПВХ [9] имеет место уменьшение содержания пластификатора, например, при выдержке их в 5 % растворе лимонной кислоты [27]. При этом, степень десорбции классического пластификатора ДАЦ – триацетина (ТА) больше, чем ЭДОСа, что связано с его более высокой летучестью и меньшей совместимостью с полимером [28]. Определенный вклад может вносить и
образование водородных связей гидроксильных групп ДАЦ с
ЭДОСом [29].
В 10 % растворе серной кислоты и 3 % растворе молочной
кислоты зависимости массы образцов от времени экспозиции
имеют экстремальный характер с минимумами и максимумами
(рис. 7.6 и 7.7), величина и временной интервал проявления ко-
244
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
торых зависит от вида агрессивной среды и типа применяемого
пластификатора. Таким образом, имеют место циклические процессы набухания пластифицированных ДАЦ пленок и десорбции из них пластифицирующих добавок [27].
Изучение гравиометрическим методом кинетики изменения
массы пластифицированных диацетатцеллюлозных пленок в воде показало [30], что в первые 15 минут экспозиции происходит
интенсивное набухание, которое практически втрое больше при
применении ТА, по сравнению с ЭДОСом (рис. 7.8). Затем имеет место закономерное, практически линейное снижение массы
образцов, в течении 26 суток которое достигает ≈ 14 – 15 % и
практически не зависит о типа пластификатора. Снижение массы образцов непластифицированных ДАЦ в воде примерно 4%.
Таким образом, из 14-15 % выделившихся легколетучих компонентов до 4 % составляет уксусная кислота, а остальное пластификатор [30].
масса, гр
0,08
0,07
0,06
2
0,05
1
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
время, сутки
Рис. 7.6. Динамика изменения массы ДАЦ пленок, пластифицированных ЭДОСом (1) и ТА (2) в 10 % серной кислоте
245
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
масса, гр
0,06
0,05
2
1
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
время, сутки
Рис. 7.7. Зависимости изменения массы ДАЦ пленок, пластифицированных ЭДОСом (1) и ТА (2), от времени экспозиции в 3
% молочной кислоте
Содержание пластификатора в ДАЦ пленках ≈ 20 %, то есть
мигрирует из полимера в процессе десорбции водой около 50 %
введенной пластифицирующей добавки.
На следующем этапе при более чем 26 суток выдержки пластифицированных образцов имеет место рост массы, то есть
традиционное набухание пленок ДАЦ в воде, которое достигает
максимума в течение, примерно, 35 суток и практически одинаково при использовании как ЭДОСа, так и ТА.
Для непластифицированных ДАЦ пленок набухание на первом этапе меньше и десорбция низкомолекулярных компонентов заканчивается через 6 суток. Затем происходит рост массы
образцов, и снова наблюдается ее уменьшение, а потом стабилизация на одном уровне [27]. То есть фиксируются циклические
процессы сорбции – десорбции, которые для непластифицированных образцов ДАЦ происходят за более короткий временной
интервал, чем в присутствии пластификаторов.
246
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Действительно, как водопоглощение, так и десорбция заканчиваются примерно на 16 суток раньше.
Mt/Mo
0,27
0,265
0,26
0,255
0,25
0,245
0,24
0,235
0,23
0,225
0,22
0,215
ДАЦ+ЭДОС
ДАЦ+ТА
0
1
2
3
4
5
6
7
8
сутки 1/2
Рис. 7.8. Кинетические кривые изменения массы ДАЦ пленок
в воде в виде зависимости Мτ/М0=f(τ1/2)
Полученные данные об изменениях массы образцов, пластифицированных ДАЦ, в процессе выдержки их в воде представлены, как и в случае пластифицированных ПВХ пленок [11], в
виде зависимостей mτ/m0=f(τ1/2) (рис. 7.8), где mτ – изменение
массы образца в момент времени τ, которое считается [11] равным количеству выделившегося пластификатора, а m0 – начальное содержание пластификатора в композиции.
Наличие прямолинейных участков на полученных зависимостях для ДАЦ, пластифицированных как ТА, так и ЭДОСом
(рис. 7.8), позволяет сделать заключение, что миграция пластификаторов в воду лимитируется их диффузией в пленке ДАЦ.
Это, очевидно, объясняет и одинаковый наклон прямых на рис.
7.8 в случае ЭДОСа и ТА, которые имеют различную летучесть.
Кинетические кривые набухания пленок ДАЦ в воде, дейтерированной воде и нитрометане имеют экстремальный вид (рис.
7.9), свидетельствующий о том, что в течение небольшого про247
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
межутка времени идет интенсивное поглощение. В результате
этого достигается максимальное значение степени набухания
(αmax), после чего полимер отдает часть поглощенной жидкости,
и происходит спад степени набухания, а в дальнейшем устанавливается ее равновесная величина (αравн) [31].
α, %
6
2
1
3
4
8
12
t , час
½
Рис. 7.9. Кинетические кривые набухания диацетата целлюлозы при 25°С в воде (1) и дейтерированной воде (2)
Аномалии кинетики сорбции, проявляющиеся в наличии четко выраженного экстремума на кривых набухания ацетатов целлюлозы, по мнению авторов работы [32], связаны с ориентационной перестройкой полимерной матрицы. Например, нитрометан в набухшем образце является не только кинетическим стимулятором фазового перехода в жидкокристаллическое состояние [33], но и непосредственно участвуют в образовании упорядоченной фазы, играя роль жидкой среды. Авторы работы [31]
считают, что под влиянием поглощенных молекул воды, вероят248
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
но, происходит пластификация и расстеклование диацетата целлюлозы, перестройка структурных звеньев, приводящая к упорядочиванию структуры и росту степени кристалличности, а
увеличение доли кристаллической фазы ведет к снижению
сорбционной способности. Происходящие структурные изменения способствуют тому, что часть поглощенных полимером
низкомолекулярных соединений возвращается в жидкую среду,
вследствие чего происходит снижение степени набухания.
Закономерности набухания диацетата целлюлозы в растворах
азотной кислоты разной концентрации аналогичны описанным
для набухания в воде.
Численные значения αmax и αравн зависят от концентрации кислоты. Разность между αmax - αравн составляет 3,1 % при набухании в воде и 1,5 – 2,7 % в азотной кислоте, причем, чем выше
концентрация раствора HNO3, тем меньше различие между максимальными и равновесными степенями набухания диацетата
целлюлозы. Понижение разности (αmax - αравн) с увеличением
концентрации азотной кислоты может быть обусловлено затруднениями упорядоченности макромолекул в результате протонирования молекулярных фрагментов и возрастающего вклада
электростатического отталкивания. Таким образом, процесс набухания ДАЦ как воде, так и растворах азотной кислоты и нитрометане, является аномальным и кинетические кривые набухания имеют экстремальный характер [30,31].
Полученные результаты показывают, что пленочные материалы на основе диацетата целлюлозы являются неравновесными системами. В процессе сорбции воды и растворов азотной
кислоты и нитрометана происходит процесс вторичной кристаллизации, который на кинетических кривых выражен в виде ниспадающей ветви. Процесс кристаллизации и упорядочения макромолекул описывается уравнением Авраами [33]. Кинетические кривые набухания, представленные в координатах ln[ln(1α)-lnt, образуют прямые линии. Структурный параметр n в урав-
249
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
нении Авраами для исследованных систем при набухании в
HNO3 изменяется от 1,6 до 3,5, что позволяет предположить
[31], что в азотной кислоте происходит процесс упорядочения и
трехмерный рост кристаллических образований.
ln[ln(am- aравн/ am- a)]=f (ln t)
Интересно отметить, что при высушивании образцов после
набухания их масса равна исходной [31].
Аномальные кривые установления сорбционного равновесия,
когда в начале процесса количество поглощенной влаги (mmax)
превышает равновесное значение (mравн), характерны для различных эфиров целлюлозы. Наибольшее значение между mmax и
mравн наблюдается для гидратцеллюлозы (ГЦ) и составляет 10-12
%. Наименьшее – 1-2 % для пленок ТАЦ [31]. Это явление носит
необратимый характер и не воспроизводиться при повторных
циклах набухание – сушка. Оно связано с структурными перестройками ГЦ, ДАЦ, ТАЦ, которые инициированы пластификацией сорбентами. Так прирост доли кристаллических областей в
гидратцеллюлозе при сорбции паров воды может достигать 10 %
[34].
Традиционно считается, что кристаллиты не участвуют в
процессе сорбции воды. Поэтому появление максимума связано
с изменением степени кристалличности полимеров в процессе
набухания, оно составляет 3-5 %.
Таким образом, можно утверждать [31, 32], что ниспадающая
ветвь кинетической кривой набухания характеризует кинетику
процесса вторичной кристаллизации при условии, что лимитирующей стадией является образование упорядоченной фазы
гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы, а не диффузия воды.
В координатах уравнения Авраами [33] кинетические кривые
набухания апроксимируются прямолинейными зависимостями
(рис. 7.10). Это наблюдается как для воды, так и для тяжелой
250
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
воды при набухании гидратцеллюлозы, ди- и три- ацетатов целлюлозы. Коэффициент корреляции для этих систем варьируется
в пределах 0,9-0,95.
ln (ln(
α мах- α 0 ))
α мах - α
2
0
1
2
ln (t)
4
-2
-4
-6
Рис. 7.10. Кинетические кривые набухания диацетата целлюлозы в воде (1) и дейтерированной воде (2) в координатах уравнения Авраами
По тангенсу угла наклона прямых определяется структурный
параметр n в уравнении Авраами.
Из теории процессов кристаллизации полимеров известно
[33], что структурный параметр однозначно связан с морфологией кристаллических образований: n=1 для игольчатых кристаллов, n=2 для плоских сферолитов и n=3 для объемных
структур.
Для ДАЦ и ТАЦ n изменяется в интервале 1,1 -1,5, а ГЦ – 2,1
– 2,8.
Это позволяет утверждать, что в ДАЦ и ТАЦ процесс вторичной кристаллизации связан с образованием одномерных кри-
251
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
сталлических структур. Для ГЦ характерно образование двухмерных (для воды) и трехмерных (для тяжелой воды) структур.
Таким образом, природа экстремальной кинетики набухания исследованных полимеров определяется неравновесным состоянием исходных пленок, когда при получении гидратцеллюлозы и
ацетатов целлюлозы происходит обработка химическими реагентами и сушка, в результате чего на определенной стадии
формируется, а затем стабилизируется стеклообразное состояние полимера с нарушенной сеткой водородных связей. Это состояние стабильно при нормальных условиях, однако, при взаимодействии с водой и тяжелой водой, концентрация которых в
образцах определяется степенью доступности гидроксильных и
сложноэфирных групп полимера, происходит расстеклование
системы и переход ее в более равновесное состояние. Эффект
структурообразования наблюдается также при исследовании набухания гидратцеллюлозных волокон в процессе многократного
циклического проведения сорбции – десорбции воды.
Интересно отметить, что, согласно данным работы [35], время появления максимума набухания тем больше, чем ниже температура среды.
Таким образом, при исследовании набухания производных
целлюлозы наблюдаются аномалии кинетики сорбции, обусловленные процессами вторичной кристаллизации и неравновесным состоянием полимерных матриц.
Интересно отметить, что величина разницы максимального и
равновесного набухания ниже для пластифицированного ДАЦ,
чем непластифицированного, и этот максимум на кривых более
широкий [27]. Вероятно, в присутствии пластификаторов формируется более равновесная структура [30].
Сорбционная способность ДАЦ превосходит таковую для
ТАЦ примерно в 1,7 раза, из-за наличия свободной гидроксильной группы. Увеличение содержания ацетатных групп в моно-
252
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
мерном звене приводит к уменьшению сорбционной емкости
[36] эфиров целлюлозы.
Коэффициент диффузии воды в ДАЦ значительно ниже, чем
в ТАЦ, из-за образования за счет свободной ОН группы водородных связей как между макромолекулами самого полимера,
что придает ему большую жесткость [37], так и с дифундирующими молекулами воды [36].
Поскольку, коэффициент влагопроницаемости (Р) равен D·δ
(где δ – коэффициент сорбции водяных паров), значения Р
близки для ди- и три ацетатов целлюлозы [38].
При пластификации как ДОФ, так и диметилфталатом
(ДМФ), растворимость воды в пленках на основе ДАЦ, больше,
чем ТАЦ.
Зависимость коэффициентов влагопроницаемости и диффузии как диацетата, так и триацетата целлюлозы от содержания
пластификатора является сложной. В первой области, когда содержание пластификатора менее 20 % (рис. 7.11), Р уменьшается
и пластификатор заполняет избыточный свободный объем полимера. Снижение коэффициентов диффузии в указанном интервале содержаний ДМФ и ДБФ это подтверждает. Во второй
области, при концентрациях пластификаторов более 20 %, D и Р
растут и наблюдается снижение температуры стеклования и
рост молекулярной подвижности [36, 38].
Влагопроницаемость ацетатов целлюлозы и коэффициенты
диффузии при содержании пластификаторов до 15-20 % очень
незначительно зависят от природы пластификатора, и лишь при
дальнейшем увеличении концентрации добавок эти различия
становятся заметными. Образцы ди- и триацетата целлюлозы,
содержащие ДМФ, характеризуются большими значениями коэффициентов диффузии и влагопроницаемости, чем пластифицированные ДБФ, то есть диметилфталат является более эффективным пластификатором, чем дибутилфталат. Оба эфира фталевой кислоты лучше пластифицируют ДАЦ, чем ТАЦ.
253
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
17
7
4
Р 10 , м /с Н
1
6
5
2
3
4
3
4
2
1
0
0
10
20
30
40
50
содержание пластификатора, %
Рис. 7.11. Зависимости коэффициента влагопроницаемости ДАЦ
(3, 4), ТАЦ (3,) от содержания пластификатора: 1,3 – ДМФ; 2,4 –
ДБФ
Показано [39], что чем ниже концентрация исходного раствора ДАЦ в ацетоне, тем меньше продолжительность набухания в
воде и тем быстрее система достигает равновесного состояния.
Степень набухания растет с увеличением содержания как пластификатора, так и наполнителя – активного угля и повышением
размера его частиц, а продолжительность процесса набухания
при этом уменьшается. Прочностные показатели растут с
уменьшением содержания пластификатора и наполнителя и ростом размера частиц последнего, а также повышением концентрации исходного раствора в ацетоне. Таким образом, активный
уголь играет роль механических включений в пластифицированной полимерной матрице, нарушающих ее структуру в процессе фазового разделения при испарении растворителя [39].
В воздушной среде массопотери ДАЦ пленок, содержащих
ТА, существенно больше, чем при пластификации ЭДОСом
254
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
(рис. 7.11). Это связано со значительно более высокой летучестью ТА [27].
При определении коэффициентов диффузии пластификаторов
в воздушную среду по методике [11] установлено, что для ТАД
почти в три раза выше, чем для ЭДОСа. Это связано с его худшей совместимостью с ДАЦ [29].
,ч
0
0
40
80
120
160
-4
-8
m, %
-12
Рис. 7.12. Кинетическая зависимость потери массы пленок
ДАЦ с ЭДОСом (1) и ТА (2) при 90°С и атмосферном давлении
Химического взаимодействия ни ЭДОСа, ни ТА с ДАЦ ИКспектроскопическим методом не зафиксировано [30].
Полиэфирные пластифицированные материалы существенно
менее химически и атмосферостойки, чем, например, эпоксидные [40]. Это связано с наличием у них сложноэфирных групп,
по которым проходит деструкция молекулярных цепей под действием различных факторов [41]. Пластификация, способствующая формированию менее плотной сетчатой структуры по-
255
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
лиэфиров, уменьшает их атмосферостойкость и химическую устойчивость в различных агрессивных средах [40].
На пластифицированные полиэфирные полимеры наибольшее агрессивное воздействие оказывает щелочная среда [42], а
водостойкость их, напротив, выше, чем эпоксидных.
Для фенолорезорцинформальдегидных композиций наиболее
агрессивной средой являются слабощелочные растворы, а наименее агрессивной - слабокислые [43]. Так, в результате выдержки в 3 % растворе серной кислоты имеет место рост деформационно-прочностных показателей полимеров. Это связано с
ростом их молекулярной подвижности и делокализацией напряжений при деформации за счет проникновения жидкой среды
преимущественно в дефектные зоны [44]. Пластификация увеличивает химическую стойкость фенолорезорцинформальдегидных полимеров за счет уменьшения доли свободного объема,
а в наполненных материалах - прочности адгезионной связи на
границе раздела фаз [45].
Таким образом, пластификаторы существенно влияют на устойчивость как линейных, так и сетчатых полимеров к воздействию воды, растворов кислот, солей и щелочей, а также повышенных температур. Величина этого влияния определяется химическим строением и содержанием пластификаторов, а также
степенью их совместимости с полимером.
Необходимо учитывать и возможность миграции пластификаторов из полимерных материалов в процессе их хранения и
эксплуатации, которая, в значительной мере, определяет эффективность пластифицирующего действия добавок.
Пластификаторы, которые являются как правило, биодеструктируемыми [46, 47], играют существенную роль в обеспечении биоразложения пластических масс, что необходимо для
уменьшения залежей «полимерного мусора».
Для разработки биодеградируемых полимерных материалов,
способных к саморазложению под действием плесневых грибов,
256
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
почвенных бактерий, атмосферных микроорганизмов, важное
значение имеет химическое строение пластификатора, его молекулярная масса, тип реакционнспособных групп, например,
строение углеводородной цепи: линейное, разветвленное, циклическое [48]. С этой точки зрения себациновая кислота более
доступна для микроорганизмов и плесневых грибов, чем ароматическая фталевая. Диолы, имеющие неразветвленную структуру и гидроксильные группы, лучше поддерживают рост плесневых грибов. В работе [49] показана зависимость устойчивости
пластификаторов от длины цепочки кислотного компонента. Если пластификатор представляет собой эфир органической кислоты и многоатомного спирта, то его кислотный компонент используется грибами как источник углерода, а спиртовой может
быть источником других биогенных элементов, например кислорода.
Производные дикарбоновых кислот стойки к воздействию
плесневых грибов, если число углеродных атомов в цепочке не
превышает десяти. Сюда относятся производные янтарной, адипиновой, лимонной и аконитовой кислот, а также производные
гликокола и гликолевой кислоты. Диэфиры предельных алифатических дикарбоновых кислот, содержащие 12 и более атомов
углерода, легко используются микромицетами. С увеличением
относительной молекулярной массы у α-метиладипинатов и налкиладипинатов снижается устойчивость к плесневению. Многоатомные спирты легко разрушаются плесенью. Этерификация
спиртов значительно повышает устойчивость к воздействию
плесневых грибов. Грибостойкость эфиров зависит от числа углеродных атомов как в спиртовой части молекулы, так и в кислотной. С увеличением количества углеродных атомов снижается устойчивость к плесени и микроорганизмам [50, 51].
Установлено, что пониженной грибостойкостью обладают
рицинолеаты, недостаточно устойчивыми оказались лаураты,
стеараты, себацинаты и производные касторового и хлопкового
257
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
масла. К более устойчивым пластификаторам относят малеинаты, фталаты, фосфаты, сложные эфиры янтарной, адипиновой,
лимонной, аконитовой и фталевой кислот, а также производные
толуолсульфиновой и гликолевой кислот [52, 53].
Разрушение пластификаторов происходит в результате различных реакций – окисления, восстановления, этерефикации,
гидролиза, декарбоксилирования и др. [49].
Менее устойчивы к биодеградации композиции, содержащие
в качестве пластификатора диоктилсебацинат, а к более стойким
относятся композиции с фталатами высших спиртов.
Сложноэфирные пластификаторы разрушаются под воздействием микромицетов, которые расщепляют эфирную связь, или
за счет окисления ферментами эфира [52].
В результате воздействия микроорганизмов содержание пластифицирующих добавок в композициях уменьшается. Это связано с использованием пластификаторов в процессе жизнедеятельности грибов и бактерий [50].
Обнаружена определенная взаимосвязь между биодеградируемостью полимеров и типом химических связей и функциональных групп в молекулах пластификаторов [53].
Так, устойчивы к действию плесневых грибов связи R—CH3,
R—CH2—R|, в то время, как непредельные связи R=CH2 и R—
CH=R|, а также эфирные, карбоксильные и карбонильные группы являются доступными формами углерода для микроорганизмов [54].
Биодеградируемость пластификаторов зависит от их молекулярной массы, длины цепи между функциональными группами,
а также ее конформационной гибкости, изменяющейся в зависимости от типа заместителей [55].
Так, отсутствие боковых цепей и громоздких заместителей,
также как и рост молекулярной массы пластификаторов способствует снижению уровня биодеградации полимеров.
258
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Биоразлагаемые материалы получают, в основном, на основе
смесей пластифицированных синтетических полимеров с полисахаридами [56], например, наиболее распространенным из них
– крахмалом. Последний является источником питательной среды для микроорганизмов.
Пластификация, как правило, увеличивает биодеградацию
полимеров, например, поливинилхлорида [49].
Биоразложение растет со снижением водостойкости полимеров, чему способствует применение наполнителей, разрыхляющих их структуру, например, лигнина [57].
Высокой биодеградируемостью характеризуются производные целлюлозы – ацетаты и нитраты целлюлозы, благодаря высокой способности к набуханию и гигроскопичности [58].
Известны [59, 60] биологически разрушаемые под действием
природных факторов (света, влаги, микрофлоры почвы и прочих) композиции на основе диацетата целлюлозы, наполненные
крахмалом и пластифицированные триацетином. Использование
этого пластификатора экономически не целесообразно, из-за высокой стоимости и отсутствия отечественного производства.
В этом аспекте перспективно создание биодеградируемых
крахмалонаполненных диацетатцеллюлозных композиций, пластифицированных ЭДОСом, который, как и ТА, является водорастворимым [61].
Установлено [62] гравиметрическим методом, что при экспозиции пластифицированной ДАЦ пленки в универсальной почве
в анаэробных (на глубине более 10 см) условиях снижение массы образцов незначительно зависит от типа применяемого пластификатора. Естественно [63] при доступе кислорода в аэробных условиях (на глубине менее 5 см) процесс биологической
деградации идет существенно быстрее, за счет окисления пластифицированного полимера. Так, потери массы ДАЦ пленок с
ЭДОСом и ТА в анаэробных условиях составляют, примерно, 3
и 5%, соответственно.
259
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
В тоже время, в аэробных условиях максимальные потери
массы ДАЦ пленок, пластифицированных ТА, достигают 7%, а
ЭДОСом – 18% [62]. Т.е. в присутствии кислорода биоразложение композиции с ЭДОСом идет существенно более интенсивно,
чем при применении ТА. Это связано, очевидно, со значительным протеканием деструктивных процессов диоксанового кольца ЭДОСа, вследствие воздействия также продуктов метаболизма микроорганизмов, которые имеют, в основном, кислый характер [64]. Особенно сильное разрушающее действие оказывают органические кислоты, продуцируемые плесневыми грибами.
Таким образом, пластифицированные диацетатцеллюлозные
композиции являются перспективной основой для создания
биодеградируемых полимерных пленочных материалов, особенно при использовании в их рецептуре ЭДОСа.
260
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Штаркман, Б.П. Пластификация поливинилхлорида / Б.П.
Штаркман. – М.: Химия, 1975. – 248 с.
2. Дедов, А.В. Моделирование процесса миграции дибутилфталата из поливинилхлорида / А.В. Дедов, В.Г. Назаров // Высокмол. Соед. – 2002. – Т.Б44. – №4. – С. 729-732.
3. Лирова, Б.И. Влияние природы пластификаторов на свойства пленочного материала на основе поливинилхлорида / Б.И.
Лирова [и др.] // Ж.прикладной химии. – 2004. – Т.77. – Вып.10.
– С. 1707-1713.
4. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. – М.: Химия, 1987. – 312 с.
5. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов /
С.А. Рейтлингер. – М.: Химия, 1974. – 272 с.
6. Смит, А. Прикладная спектроскопия / А. Смит: пер. с анг. /
под ред. А.А. Мальцева. – М.: Мир, 1982. – 328 с.
7. Молекулярные взаимодействия / под ред. Г. Ратайчака,
У.Орвилл-Томаса / пер. с анг. под ред. А.М. Бродского. – М.:
Мир, 1984. – 600 с.
8. Воронкова, И.А. Основные достижения в области производства и применения ПВХ / И.А Воронкова, Л.К. Белякова //
Пласт. массы. – 1994. – №2. – С. 26-30.
9. Дедов, А.В. Моделирование кинетики десорбции пластификаторов в условиях влияния окружающей среды на их диффузию в поливинилхлориде / А.В. Дедов, Е.С. Бокова // Хим. и
хим. технология. – 2006. – Т.49. – №8. – С. 46-48.
10. Тинниус, К.М. Пластификаторы / К.М. Тинниус. – М.:
Химия, 1964. – 916 с.
11. Лирова, Б.И. ИК- спектроскопическое изучение миграции
пластификатора из композиции на основе поливинилхлорида /
Б.И. Лирова [и др.] // Высокомол.соед. – 2002. – Т.Б44. – №2. –
С. 363 – 368.
261
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
12. Smith, A. Applied infrared Spectroscopy / A. Smith, N. NJ.
Lee. – Willey, 1979. – 263 p.
13. Patagak, H. Molecular interactions / H. Patagak. – Willey,
1981. – 371 p.
14. Лирова, Б.И. Изучение процесса миграции из пластифицированных композиций на основе поливинилхлорида / Б.И.
Лирова [и др.] // Журнал прикл. Химии. – 2006. – Т.74. – №6. –
С. 1018-1024.
15. Montgomery, I. Interaction of plasticizer with polymers / I.
Montgomery // Plast. Und Kautsch. – 1992. – V.39. – N7. – S. 231236.
16. Пиментел, ДЖ. Водородная связь / ДЖ. Пиментел, О.
Мак- Клеллан. – М.: Мир, 1964. – 462 с.
17. Готлиб, Е.М. Новые пластифицированные поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы: учебное пособие /
Е.М. Готлиб, А.Г. Соколова. – М.: ГАСИС, 2001. – 112 с.
18. Gotlib, E. Low- toxic plasticizer EDOS for polymer materials
/ E. Gotlib, M. Vereshnikov, L. Grinberg // The proceedings of international conference, Polymer WerkStofte. Germany, 1998. – С.
107-108.
19. Туишев, Ш.М. Новые наполненные эпоксидные материалы, модифицированные реакционноспособными олигомерами:
дис. … канд.техн.наук / Ш.М. Туишев. – Казань, 1982. – 193 с.
20. Лущин, В.В. Прочность и ползучесть пространственносшитых эпоксидных полимеров в рабочих средах: автореф. дис.
… канд.техн.наук / В.В. Лущин. Киев, 1979. – 16 с.
21. Химически-стойкие материалы на основе эпоксидных
смол / НИИТЭХим. – М., 1981. – С. 9-11
22. Лущин, В.В. Ползучесть сшитых эпоксидных полимеров
при сжатии в условиях действия агрессивных жидких сред / В.В.
Лущин // Физико-химическая механика материалов. – 1973. –
№5. – С. 127-132.
262
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
23. Хаслет, Т.В. Охрупчивание полимеров / Т.В. Хаслет //
Чувствительность механических свойств к действию среды. –
М.: Мир, 1969. – 205 с.
24. Ребиндер, П.А. Поверхностно-активные вещества / П.А..
Ребиндер. – М.: Знание, 1961. – 236 с.
25. Сошко, А.М. Характер развития трещин при деформации
полимеров в активных средах / А.М. Сошко // Физикохимическая механика материалов. – 1971. – №6. – С. 271-274.
26. Wiederharm, S.M. Stress corrosion and static fatigue of glass /
S.M. Wiederharm, Z.N. Bols // J. Amer. Ceram. Soc. – 1970. – №
10. – Р. 939-946.
27. Халиллулин, Р.Н. Сорбционные свойства пластифицированных диацетатцеллюлозных пленок / Р.Н. Халиллулин, Е.М.
Готлиб, А.В. Косточко // Тезис. докл. 12 междю конф. молодых
ученых, студентов и аспирантов. Казань, 2008. – С. 180.
28. Соколова, Ю.А. Поливинилхлоридные и нитроцеллюлозные отделочные материалы / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб, М.Р.
Гараева // Вестн. центр. Отд. РАА СН. – 2007. – №6. – С. 179184.
29. Гараева, М.Р. Полимерные строительные материалы на
основе пластифицированных ЭДОСом эфиров целлюлозы / М.Р.
Гараева, Е.М. Готлиб, Ю.А. Соколова // Сб. трудов. Всерос.
конф., строит. Материаловедение – теория и практика. – М.,
СИПРИА, 2006. – С. 196-201.
30. Щапова, Е.А. Оценка устойчивости пластифицированных
пленок диацетата целлюлозы в различных средах / Е.А.
Щапова, Е.А. [и др.] //Тезис. докл. 18 Российск. Молодеж. Научн. Конф. «Проблемы теоретической и эксперимент. Химии».
Екатеринбург, 2008. – С. 188 – 189.
31. Белокурова, А.П. Бурмистров «Набухание диацетата целлюлозы, модифицированного макроциклическими соединениями, в воде и разбавленных растворах азотной кислоты / А.П. Белокурова [и др.] // Пластмассы. – 2007. – №7. – С. 17-19.
263
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
32. Белокурова, А.П. Аномалии кинетики набухания гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы в воде / А.П. Белокурова [и др.]
// Хим и хим. технология. – 2006. – Т.49. – №6. – С. 42-45.
33. Манделькерн, Л. Кристаллизация полимеров / Л. Манделькерн. – Л.: Химия, 1966. – 336 с.
34. Гетце, К. Производство вискозных волокон / К. Гетце. –
М.: Химия, 1972. – С. 328-329.
35. Ving, W.N. Cellulose acetate blend membranes / W.N. Ving,
D.L. Holmschemeger. – Reverse o smosis membrane research. N.J.:
Plenum press, 1972. – Р. 161.
36. Белокурова, А.П. Диффузия и растворение паров воды в
пластифированных ацетатах целлюлозы / А.П. Белокурова [и
др.] // Пласт.массы. – 2004. – №8. – С. 25-27.
37. Шиповская, А.Б. Новый путь формирования структуры
ацетатцеллюлозных материалов / А.Б. Шиповская [и др.] // Хим
и хим технол. – 2007. – Т.50. – №3. – С. 19-22.
38. Шиповская, А.Б. Новое о самопроизвольном удлинении
ацетатных волокон / А.Б. Шиповская, Г.И. Тимофеева // Высоком. соед. – 2007. – А49. – №11. – С. 1959-1967.
39. Седелкин, В.М. Ультрафильтрационные мембраны из
вторичного ацетата целлюлозы, модифицированные активным
углем / В.М. Седелкин [и др.] // Хим. и техн. синтет. Волокон. –
2005. – №6. – С. 21-23.
40. Хабибуллин, Ю.Х. Разработка модифицированных эпоксидных и полиэфирных материалов и исследование процессов
формирования их фазовой структуры: дис. … канд.техн.наук /
Ю.Х. Хабибуллин. – Казань, 1985. – 190 с.
41. Михайлова, З.В. Стойкие к действию агрессивных сред
ненасыщенные полиэфирные смолы / З.В. Михайлова, Г.А. Орлова, М.И. Полинский // Пласт. массы. – 1973. – №7. – С. 33-37.
42. Shulz, R Problem der anwendungstechmschen Beurteilung elastomer-modifizierster polyester harze / R Shulz, H. Walz, O. Walter // Kunstst. Plast. –1981. – N3. – Р. 26-32.
264
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
43. Хамитов, И.К. Разработка модифицированных резорциновых строительных материалов: дис. канд.техн.наук / И.К. Хамитов. – Казань, 1986. – 207 с.
44. Mihagbvic, M.L. Oxidation and durability of phenolic rezins /
M.L. Mihagbvic, N.P. Cerovic // J. Amer.chem. Soc. – 1981. – Р.
939-946.
45. Воробьева, Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов / Г.Я. Воробьева. – М.: Химия, 1981. – 296 с.
46. Фомин, В.А. Биоразлагаемые полимеры состояние и перспективы использования / В.А. Фомин, В.Р. Гузеев // Пласт.
Массы. – 2001. – №2. – С. 42-46.
47. Соломатов, В.И. Биологическое сопротивление материалов / В.И. Соломатов [и др.]. –Саранск: Мордовский
университет, 2001. – 194 с.
48.
Calmow, D.B. Biodegradable polymers with plasticizers / D.B. Calmow, M.S. Bellow // J. Polym. Sci. – 1998. –
V.135. – Р. 207-210.
49.
Ерофеев, В.Т. Биосопротивление полимерных
композитов / В.Т. Ерофеев // Материалы межд. научнотехн. конф. «Биоповрежедения и биокоррозия в строительстве». Саранск, 2007. – С. 146-153.
50.
Pirt, S.J. Microbiological degradation of synthetic
polymers / S.J. Pirt // Chem. Technol. and Biotechnol. – 1980. –
V.30. – №7. – Р. 176-179.
51.
Ильичев, В.Д. Экологические основы защиты от
повреждений / – Б.В. Бочаров, М.В. Горленко. – М.: Наука,
1985. – 172с.
52.
Каневская, И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов / И.Г. Каневская. – Л.: Наука, 1984.
– 230с.
53.
Смирнов, В.Ф. Исследование механизма деструкции микромицетами ПВА и ПС / В.Ф. Смирнов, А.С. Семи-
265
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
чева // Мат. конф. «Биологические проблемы экологич. материалов». Пенза, 1995. – С. 79-81.
54.
Garg, K.L. Role of fungi in the deterioration of wall
paintings / K.L. Garg, K.J. Kamal, A.K. Morshra // Sci. Total.
Envirоm. – 1995. – V.167. – Р. 255-271.
55.
Кулик, Е.С. Биостойкость лакокрасочных покрытий / Е.С. Кулик. – М.:Дрофа, 1987. – 230 с.
56.
Суворова, А.И. Реологические свойства биоразлагаемых композиций СЭВА – крахмал / А.И. Суворова [и др.]
// Пласт. массы. – 2006. – №7. – С. 45-47.
57.
Воснев, В.А. Биоразлагаемые полимеры / В.А.
Воснев // Высокомол. Соед. – 1997. – Т.395. – №12. – С.
2073-2086.
58.
Solomatov, V.J. Construction of composites for
buildings in biological active media / V.J. Solomatov, V.T. Erofeev, A.D. Bogatov // Scientific Israel. – 1999. – V.1. – №2. – Р.
72-74.
59.
Пат 2117016 РФ, МКИ6 C08L1/12, C08L3/02,
C08K13/02, C08K13/02, C08K3:34, C08K5:09, C08K5:10,
C08K5:103. Биологически разрушаемая термопластичная
композиция на основе сложных эфиров целлюлозы / А.П.
Пешехонова [и др.]; заявитель и патентообладатель Всерос.
науч.-исслед. ин-т крахмалопродуктов. - № 96112905/04; заявл. 19.06.96; опубл. 10.08.98.
60.
Пат 2174132 РФ, МКИ7 C08L1/12, C08L3/02,
C08K5/00, C08K5/00, C08K5:13, C08K5:103. Биологически
разрушаемая термопластичная композиция на основе природных полимеров / А.П. Пешехонова [и др.]; заявитель и
патентообладатель Москов. гос. ун-т прикладной биотехнологии. - № 2000116003/04; заявл. 23.06.00; опубл. 27.09.01.
61.
Готлиб, Е.М. Вододисперсионные полимерные
строительные материалы: учебное пособие / Е.М. Готлиб,
О.Г. Васильева, Ю.А. Соколова. – М.: ГАСИС, 1999. – 34 с.
266
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
62.
Готлиб, Е.М. Халлилуллин Р.Н., Косточко А.В.,
Соколова Ю.А. Модификация ацетатов целлюлозы и создание биодеградируемых материалов на их основе: учебное
пособие / Е.М. Готлиб. – М.: ГАСИС, 2008. – 26с.
63.
Анисимов, А.А. Биохимические механизмы биоповреждений, вызываемых микроорганизмами / А.А. Анисимов, В.Ф. Смирнов, А.С. Семичева // Биоповреждения. –
1987. – С. 211-215
64.
Смирнов, В.Ф. Экологические и биологические
аспекты деструкции промышленных материалов микроорганизмами / В.Ф. Смирнов, А.П. Веселов, А.С. Семичева. –
Н.Новгород: Наука, 2008. – 99 с.
267
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Пластификаторы входят в состав многих композиционных
материалов на основе полярных каучуков, линейных и сетчатых
полимеров, и их водных дисперсий.
Можно сформулировать некоторые общие требования к эффективным пластификаторам:
• высокая полярность, которая улучшает совместимость
компонентов и устойчивость пластифицированных материалов к действию эксплуатационных факторов;
• наличие в молекуле адгезионно- активных групп;
• невысокая стоимость и крупнотоннажное отечественное
производство;
• низкая токсичность;
• химическая и термическая стойкость;
• низкая горючесть;
• отсутствие неприятного запаха.
Имеются и специфические требования к пластификаторам
для разных типов полимеров.
Так, для пластификаторов ПВХ важными являются:
• малая летучесть при высоких температурах;
• высокие температуры кипения и вспышки;
• светлая окраска.
Для водных дисперсий полярных полимеров и латексов эффективные пластификаторы должны обладать:
• частичной водорастворимостью;
• поверхностно-активными свойствами;
• способностью к мицеллообразованию.
Для полимеров с большим содержание водной фазы специфическим требованием к пластификаторам является относительно невысокий водородный индекс.
Для эпоксидных полимеров более эффективными являются
низкомолекулярные каучуки с концевыми карбоксильными
268
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
группами, а для полиэфирных - добавки, не содержащие функциональных групп с подвижным атомом водорода, а имеющие в
молекуле двойные связи.
Для обоих типов сетчатых полимеров больший пластифицирующий эффект оказывают модификаторы, выделяющиеся в
процессе отверждения в отдельную дисперсную эластичную фазу.
Прослеживаются некоторые общие закономерности проявления пластифицирующих эффектов в различных типах полимеров. Например, так называемые, эффекты «малых добавок» и
«антипластификации» наблюдаются как для линейных, так и
сетчатых стеклообразных полимеров.
Одни классы платсификаторы, например, сложные эфиры
карбоновых кислот, хлорпарафины, эпоксидированные полиэфиры и растительные масла применяются в рецептурах, как на
основе линейных (например, ПВХ) и густосетчатых полимеров
(например, эпоксидные), так и каучуков.
Эффективной является как модификация каучуков линейными полимерами, так и наоборот. В частности, большое практическое применение находят композиции на базе смесей поливинилхлорида и бутадиенакрилонитрильных каучуков. Последние
используются также для модификации эпоксидных и других
олигомеров.
В тоже время, нафтенополимерные, инден-кумароновые и
фенольные смолы – продукты переработки нефти и каменного
угля в составах композиций на базе линейных и густосетчатых
полимеров не используются, также как и канифоль, хотя они являются типичными ингредиентами большинства резиновых смесей.
Минеральные и нефтяные масла не применяются для пластификации линейных и густосетчатых полимеров, однако представляют большой практический интерес для резиновых смесей,
269
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
с точки зрения обеспечения высокой морозостойкости и технико-экономической эффективности.
Оптимальная концентрация пластификаторов в резинах существенно ниже, чем в линейных полимерах, и, примерно, на
уровне густосетчатых. Как в линейных полимерах, так и в резиновых смесях часто используются добавки, не влияющие на
температуру стеклования и морозостойкость, но облегчающие
процессы высокотемпературной переработки в изделия.
Такие добавки для резин называются «мягчители» и выполнение их роли часто является главным назначением пластификаторов. В тоже время, в густосетчатых полимерах, получаемых
методом химического формования, роль пластификатора становится более важной в отвержденном состоянии и заключается в
снижении хрупкости.
Каучуки, как правило, не растворимы в пластификаторах, а
ограниченно в них набухают. Линейные же полимеры, в основном, растворимы в традиционных пластификаторах. Исключением из описываемых нами являются диацетаты целлюлозы.
При подборе пластификаторов необходимо учитывать, что, в
отличие от линейных полимеров, в случае каучуков и реакционноспособных олигомеров пластификаторы оказывают влияние
на скорость процессов вулканизации или отверждения и на густоту формируемой пространственной сетки.
В ПВХ пластизолях и полимерах с высоким содержанием
водной фазы эффективность действия пластификаторов ниже, а
ассортимент используемых добавок уже, по сравнению с линейными и сетчатыми полимерами.
Наполнители, как правило, не изменяют общих закономерностей пластификации, но влияют на величину и концентрационную область проявления пластифицирующих эффектов, причем,
в большей степени, для сшитых жесткоцепных и эластомерных
материалов, чем для линейных.
270
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»
Устойчивость пластифицированных композиций к действию
агрессивных факторов при наполнении в большинстве случаев
возрастает.
Важным является обеспечение меньшей миграции пластификаторов из полимерных материалов в процессе хранения и эксплуатации.
Пластификаторы в сочетании с биоразлагаемыми наполнителями класса полисахаридов способствуют ускорению процессов
биодеградации полимерных отходов под действием микрофлоры почвы и продуктов метаболизма микроорганизмов.
271
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
307
Размер файла
1 769 Кб
Теги
611
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа