close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

10745.Оптические свойства экситон-плазмонных систем на основе макрогетероциклических хромофоров и наночастиц золота

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Заседателев Антон Владимирович
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭКСИТОН-ПЛАЗМОННЫХ
СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
ХРОМОФОРОВ И НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА
01.04.21 – лазерная физика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Автор:
Москва 2016
Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном
университете «МИФИ» (НИЯУ МИФИ)
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор
Чистяков Александр Александрович, Национальный
исследовательский ядерный университет «МИФИ».
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук
Исаев Анатолий Александрович, ведущий научный сотрудник
Физического института им. П.Н. Лебедева Российской академии наук
(ФИАН).
кандидат физико-математических наук
Андрианов Евгений Сергеевич, старший научный сотрудник
Всероссийского научно-исследовательского института автоматики им.
Духова (ВНИИА).
Ведущая организация:
Институт спектроскопии Российской академии наук (ИСАН).
Защита состоится «29» июня 2016 г. в 15 часов 00 минут на заседании
диссертационного совета Д 212.130.05 на базе Национального
исследовательского ядерного университета «МИФИ» по адресу:
115409, Москва, Каширское шоссе, 31, тел. 8(495)788-56-99 доб. 95-26
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального
исследовательского ядерного университета «МИФИ» и на сайте:
http://ods.mephi.ru
Автореферат разослан «___» _______________ 2016 г.
Ученый секретарь
Р. С. Стариков
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследований
Растущие
потребности
современной
органической
оптоэлектроники дали мощный толчок развитию новых подходов к
управлению оптическими свойствами хромофоров. Создание
гетерогенных систем на основе хромофоров и металлических
наноструктур становится одним из наиболее перспективных в
настоящее время. Причиной тому является уникальное свойство
металлических наноструктур – способность концентрировать энергию
электромагнитного поля в субволновой области пространства [1-3].
Взаимодействие хромофоров с ближним полем металлических
наноструктур
(экситон-плазмонное
взаимодействие)
может
чрезвычайно сильно изменить оптические свойства всей системы, и
хромофоров в отдельности. Сегодня усилия многих исследователей
направлены на выявление фундаментальных особенностей во
взаимодействиях такого типа, а также на поиск и создание новых
архитектур гибридных систем для увеличения эффективности
протекания различных фотоиндуцированных процессов. Отдельного
внимания заслуживают гибридные экситон-плазмонные системы на
основе макрогетероциклических хромофоров (фталоцианинов,
субфталоцианинов). Интерес к такого рода объектам обусловлен
широким спектром возможных применений макрогетероциклических
хромофоров: от создания элементов органической оптоэлектроники на
их основе [4-7] до их использования в качестве препаратов для
фотодинамической терапии онкологических заболеваний (ФДТ) [8,9].
Значительный прогресс в области синтеза подобных гибридных
систем уже сейчас позволяет существенно улучшить характеристики
устройств на основе макрогетероциклических хромофоров.
Использование гибридных экситон-плазмонных систем на
основе макрогетероциклических хромофоров в элементах солнечных
батарей приводит к увеличению эффективности фотопреобразования
за счет плазмон-стимулированного усиления фототока [10-13]. Кроме
того, в гибридных системах на основе металлических наночастиц и
макрогетероциклических хромофоров наблюдается существенное
увеличение эффективности генерации цитотоксичного синглетного
3
кислорода [14-19], что чрезвычайно востребовано в биомедицине.
Перспективным также является использование подобных систем для
усиления флуоресценции хромофоров [20,21] и построении
эффективных оптических сенсоров [14,22].
Первостепенной
причиной
увеличения
эффективности
протекания фотоиндуцированных процессов, безусловно, является
усиление оптического поглощения хромофоров в гибридных
системах.
Оптическое
поглощение
макрогетероциклических
хромофоров в гибридных системах зависит как от физико-химических
особенностей взаимодействия молекул с поверхностью металлической
наночастицы и между собой, так и от величины ближнего поля, в
котором они находятся. А в случае высоких интенсивностей
падающего излучения, поглощение будет зависеть также от динамики
релаксации хромофоров. По этой причине оптическое поглощение
макрогетероциклических хромофоров в гибридных экситонплазмонных системах может кардинально отличаться от
соответствующего поглощения мономеров данных хромофоров.
Таким образом, установление механизмов линейного и нелинейного
плазмон-стимулированного поглощения макрогетероциклических
хромофоров (фталоцианинов и субфталоцианинов) в гибридных
экситон-плазмонных системах на основе наночастиц золота
представляет высокий научный и прикладной интерес.
Целями диссертационной работы являются:
1. Экспериментальное исследование линейного и нелинейного
поглощения фталоцианинов и субфталоцианинов в условиях экситонплазмонного взаимодействия.
2. Построение
моделей,
адекватно
описывающих
оптическое
поглощение фталоцианинов и субфталоцианинов в линейном режиме
возбуждения и в поле мощного лазерного излучения в условиях
экситон-плазмонного взаимодействия.
3. Определение механизмов изменения линейного и нелинейного
поглощения фталоцианинов и субфталоцианинов в условиях экситонплазмонного взаимодействия.
4
Основные задачи диссертационной работы
1. Экспериментально исследовать свойства поглощения, возбуждения,
флуоресценции и динамику релаксации возбуждённых состояний
фталоцианинов, субфталоцианинов и гибридных систем на их основе
в линейном режиме возбуждения.
2. Построить модель, адекватно описывающую линейные оптические
свойства гибридных систем. Определить оптические свойства
фталоцианинов/субфталоцианинов в условиях экситон-плазмонного
взаимодействия в гибридных системах.
3. Экспериментально исследовать нелинейно-оптическое поглощение
субфталоцианинов в условиях мощного резонансного лазерного
возбуждения. Определить механизмы нелинейного поглощения.
4. Экспериментально исследовать нелинейно-оптическое поглощение
гибридных
экситон-плазмонных
систем
на
основе
фталоцианинов/субфталоцианинов
при
мощном
лазерном
возбуждении.
5. Построить
модель, описывающую
нелинейное
поглощение
субфталоцианинов в условиях экситон-плазмонного взаимодействия.
Определить механизмы нелинейно-оптического поглощения.
Научная новизна
1. Определены ключевые оптические характеристики ряда новых
макрогетероциклических соединений (фенил- и фенокси- замещённые
субфталоцианины, третбутил- замещённые фталоцианины и
дифталоцианины).
2. Установлено,
что
молекулы
фталоцианина
формируют
плотноупакованную оболочку на поверхности наночастицы золота,
диэлектрическая
проницаемость
которой
соответствует
проницаемости тонких плёнок.
3. Построена модель, описывающая процессы возбуждения и релаксации
фталоцианинов и субфталоцианинов в условиях экситон-плазмонного
взаимодействия.
4. Показано, что в гибридных системах наблюдается многократное
усиление поглощения хромофоров (до 15 раз в системах на основе
фталоцианинов и порядка 3-х раз в системах на основе
субфталоцианинов)
5
5. Установлены
механизмы
нелинейно-оптического
поглощения
субфталоцианинов при мощном резонансном лазерном возбуждении.
Обнаружена корреляция между значениями сечений поглощений в
основном и возбуждённом синглетных состояниях.
6. Определены механизмы нелинейно-оптического поглощения в
гибридных экситон-плазмонных системах при мощном резонансном
лазерном возбуждении. Обнаружен эффект насыщения поглощения,
вызванный
плазмон-индуцированным
увеличением
скорости
спонтанной релаксации возбуждённых состояний хромофоров.
7. Предложена
схема
получения
инверсии
населённости
в
субфталоцианинах в условиях экситон-плазмонного взаимодействия
при импульсном возбуждении 4-ой гармоникой YAG:Nd3+ лазера.
Практическая значимость работы
Основные результаты диссертации, имеющие непосредственную
практическую значимость:
1. Определены ключевые линейные и нелинейные оптические свойства
ряда новых макрогетероциклических хромофоров (фенил- и феноксизамещённых
субфталоцианинов,
третбутилзамещённых
фталоцианинов и дифталоцианинов), что является важным для их
применения в фотовольтаике, лазерной физике, биомедицине,
сенсорных приложениях и др.
2. Развиты подходы к количественному определению эффективного
плазмон-стимулированного поглощения макрогетероциклических
хромофоров в гибридных экситон-плазмонных системах, в том числе,
при мощном лазерном возбуждении, что может быть использовано
при разработке новых гибридных хромофоров с улучшенными
фотофизическими характеристиками.
3. Предложены оптимальные геометрические параметры гибридных
систем и спектральный диапазон возбуждения для многократного (до
15 раз) усиления оптического поглощения фталоцианинов. Данный
результат может быть использован при разработке эффективных
органических солнечных ячеек, с целью увеличения доли
поглощённой ячейкой энергии света, в препаратах для
фотодинамической терапии онкологических болезней, с целью
увеличения эффективности генерации синглетного кислорода, и в
6
чувствительных элементах органических тонкоплёночных газовых
сенсоров, с целью увеличения пределов обнаружения сенсоров.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Преобладающим каналом релаксации 1-го возбужденного синглетного
состояния
субфталоцианинов
является
интеркомбинационная
конверсия, эффективность которой составляет 80 – 90%, скорость
процесса релаксации находится в диапазоне от 3,2∙108 с-1 до 5∙108 с-1.
Расположение тяжёлых атомов галогенов в аксиальном положении
субфталоцианинов приводит к увеличению скорости релаксации и
эффективности интеркомбинационной конверсии.
2. В гибридных системах на основе фталоцианинов и наночастиц золота
с диаметром 50–80 нм достигается 5-ти кратное плазмонстимулированное усиление поглощения фталоцианинов в максимуме
спектра по сравнению с плёнками. В гибридных системах на основе
полых наночастиц золота с внутренним радиусом 20 нм и внешним
радиусом 30 нм коэффициент усиления в максимуме спектра
поглощения фталоцианинов достигает 7 раз.
3. Нелинейное поглощение субфталоцианинов при резонансном,
короткоимпульсном
(τ<0.5
нс)
возбуждении
обусловлено
двухступенчатыми
электронными
переходами
S0→S1→SN.
Эффективное время жизни субфталоцианинов в высоколежащих
синглетных состояниях (SN) составляет 1–2 пс.
4. Экситон-плазмонное взаимодействие в гибридных системах на основе
субфталоцианинов и наночастиц золота при мощном резонансном
лазерном возбуждении (до 5∙109 Вт/см2) приводит к усилению эффекта
насыщения поглощения субфталоцианинов, а также увеличивает
скорость релаксации возбуждённых состояний.
5. Степень
плазмон-стимулированного
насыщения
синглетных
переходов S0→S1 и S1→SN в субфталоцианинах в условиях мощной
лазерной резонансной накачки определяется двумя вкладами:
фактором локального поля и фактором Перселла, причём оба фактора
способствуют увеличению насыщения переходов.
Апробация работы. Основные результаты работы прошли апробацию
на следующих международных и российских конференциях:
7
ICONO/LAT (Russia, Moscow, 2013), III Всероссийская конференция
по фотонике и информационной оптике (Россия, Москва, 2014);
Научная Сессия НИЯУ МИФИ – 2014 (Россия, Москва, 2014); 1-st
International School and Conference «Saint–Petersburg OPEN 2014»:
Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Russia, SaintPetersburg, 2014); SPIE Optics + Photonics (USA, San Diego, 2014);
Лазеры на парах металлов «ЛПМ–2014» (Россия, Сочи, 2014); 2-nd
International School and Conference «Saint–Petersburg OPEN 2015»:
Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Russia, SaintPetersburg, 2015); International Conference Advanced Laser Technologies
«ALT’15» (Portugal, Faro, 2015); 3-rd International School and
Conference «Saint–Petersburg OPEN 2016»: Optoelectronics, Photonics,
Engineering and Nanostructures (Russia, Saint-Petersburg, 2016); а также
на семинаре №1964 Института Общей Физики им. А.М. Прохорова
РАН (Россия, Москва, 2015).
Вклад автора. В данной работе автором лично были проведены
линейные и нелинейные оптические измерения, обработаны все
полученные в работе экспериментальные данные, предложены
соответствующие эффективные модели для описания линейных и
нелинейных свойств фталоцианинов, субфталоцианинов и гибридных
экситон-плазмонных систем на их основе. Проведено численное
моделирование нелинейно-оптического поглощения ряда новых
макрогетероциклических хромофоров и гибридных систем на их
основе. Установлены механизмы линейных и нелинейных
фотоиндуцированных процессов в хромофорах, в том числе в
условиях экситон-плазмонного взаимодействия. Автор принимал
непосредственное участие в выборе объектов исследования,
постановке задач и обсуждении полученных результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том
числе 8 статей в журналах из списка ВАК (6 из которых входят в базу
данных Web of Science и SCOPUS). Список публикаций приведен в
конце
автореферата.
Работа
выполнена в
Национальном
исследовательском ядерном университете МИФИ на кафедре № 81
«Физика микро- и наносистем».
8
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,
четырёх глав, заключения и списка используемой литературы. Объем
диссертации составляет 137 страниц, включая 71 рисунок. Список
цитируемой литературы содержит 159 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации,
сформулированы цели и задачи работы. Обсуждаются научная
новизна, научная и практическая значимость; приведены сведения об
апробации работы, публикациях автора по теме исследования, объеме
и структуре диссертации, дана краткая аннотация работы.
В первой главе диссертации приведены результаты обзора
литературы по современному состоянию исследований линейных и
нелинейных оптических свойств фталоцианинов, субфталоцианинов,
наночастиц металлов и гибридных экситон-плазмонных систем.
Обсуждаются ключевые структурные свойства и особенности
фталоцианинов и субфталоцианинов, с общих позиций рассмотрена
задача взаимодействия лазерного излучения с хромофорами, кратко
освещены нелинейно-оптические свойства и механизмы нелинейного
поглощения базовых макрогетероциклических соединений и
наночастиц металлов. Рассмотрены механизмы взаимодействия между
хромофорами и металлическими структурами в гибридных экситонплазмонных системах. В заключительной части главы обсуждаются
подходы к решению задачи о взаимодействии лазерного излучения с
экситон-плазмонными системами.
Во второй главе приведены результаты исследований
линейных оптических свойств фталоцианинов и субфталоцианинов,
используемых в работе для построения гибридных экситонплазмонных систем. В качестве объектов исследования были выбраны
2 класса соединений: 1 – 2(3), 9(10), 16(17), 23(24)-тетра-трет-бутил
фталоцианин хлоралюминия (1а), 2 – субфталоцианиновые комплексы
с различными аксиальными и периферийными заместителями
(фенокси-замещенный субфталоцианин хлора – 2а, фенокси9
замещенный субфталоцианин брома – 2b, фенил-замещенный
субфталоцианин брома – 2c).
Для всех исследуемых соединений были найдены ключевые
линейные оптические характеристики. Результаты исследования
линейных оптических свойств приведены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты исследования линейных оптических
свойств хромофоров 1а и 2a–c.
Было установлено, что в результате присоединения третбутильных заместителей к фталоцианину хлоралюминия, Q-полоса
поглощения претерпевает 10 нм гипсохромный сдвиг. При этом
максимум сечения поглощения достигается на длине волны 670 нм
(σmax=7,66∙10-16 см2), на длине волны 532 нм поглощение существенно
ниже, и составляет σ532 ~ 0,001∙10-16 см2 (нерезонансный случай).
Субфталоцианиновые комплексы обладают интенсивной Qполосой поглощения в диапазоне длин волн 500–600 нм Рис. 1. В
зависимости от донорно-акцепторного характера периферийных
заместителей спектральное положение Q-полосы претерпевает
батохромное или гипсохромное смещение относительно незамещённых
соединений.
10
Оптическая плотность
0,06
0,05
2a
0,04
2b
0,03
2c
0,02
0,01
0,00
300
B
Q
350
400
450
500
550
600
650
Длина волны, нм
Рисунок 1. Спектры поглощения ряда субфталоцианинов (2а-с),
измеренные в растворе ДМСО при концентрации ~ 10-7M/л. Обозначение
Q указывает на спектральное положение Q-полосы поглощения,
обозначение B указывает на полосу поглощения Соре.
Наиболее интенсивной полосой поглощения обладает соединение
2а, сечение поглощения которого достигает σmax=3,86∙10-16 см2 на длине
волны 573 нм. На длине волны 532 нм значение сечения поглощения в
2,8 раза ниже (σ532=1,36∙10-16 см2), таким образом, излучение 2-ой
гармоники YAG:Nd3+ лазера следует считать резонансным для Qперехода субфталоцианинов.
Методами время-коррелированного счёта одиночных фотонов
была исследована динамика релаксации возбужденных состояний
фталоцианинов и субфталоцианинов (Рис. 2). Установлено, что
субфталоцианины 2а–с проявляют высокую эффективность синглеттриплетной релаксации (ФST=80–90%). Для соединения 2a, характерное
время синглет-триплетной релаксации составляет 3,1 нс.
11
A
Норм. инт. ФЛ, отн.ед.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
8
10
Время, нс
Рисунок 2. Зависимости сигналов флуоресценции фталоцианинов
(1а)– А, и субфталоцианинов (2a-c) – Б от времени.
Также выявлено, что замена атома хлора в аксиальном положении
комплекса 2a на атом брома 2b приводит к увеличению эффективности
процесса интеркомбинационной конверсии, что вызвано усилением
спин-орбитального взаимодействия при переходе к более тяжёлому
атому брома (эффект тяжёлого атома) [23].
Во фталоцианинах 1а релаксация 1-го возбуждённого
синглетного состояния протекает с участием 2-х каналов: 1 –
излучательная синглет-синглетная релаксация (флуоресценция), 2 –
безызлучательная
синглет-триплетная
релаксация
(интеркомбинационная конверсия). Оба процесса обладают
достаточно высокими квантовыми выходами: 65 и 35 процентов
соответственно (Таблица 1).
В третьей главе представлены результаты исследований
линейных оптических свойств, созданных в работе гибридных
экситон-плазмонных систем на основе наночастиц золота и
фталоцианинов/субфталоцианинов. Были синтезированы гибридные
экситон-плазмонные системы на основе фталоцианинов 1а (ФЦ) и
субфталоцианинов 2а (СубФЦ), согласно измерениям сканирующей и
просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ)
ориентировочная толщина оболочек составила 2–4 и 3–7 нм
соответственно (Рис. 3).
12
Рисунок 3. СЭМ изображение гибридных систем,
синтезированных на основе наночастиц золота (19 нм), и ФЦ – А.
ПЭМ изображение гибридных структур, синтезированных на основе
наночастиц золота (50 нм), и СубФЦ – Б.
В обоих образцах наблюдалось тушение флуоресценции, при
этом кинетика процесса флуоресценции сохранялась. Результаты
флуоресцентных исследований позволили определить часть
«свободных» хромофоров (не вступившие во взаимодействие с
наночастицами золота), и выделить «чистые» спектры поглощения
гибридных систем из полных спектров экспериментальных образцов.
На основе обобщённой теории Ми построена модель,
описывающая поглощение и рассеяние света на гибридных системах.
Проведена аппроксимация экспериментальных спектров поглощения
гибридных систем. Показано, что оболочка наночастиц золота на
основе ФЦ представляет собой сплошной молекулярный слой (Рис. 4),
обладающий диэлектрической проницаемостью плёнки фталоцианина,
образованной в результате агрегации H-типа.
13
Рисунок 4. Структура ФЦ оболочки на поверхности наночастиц
золота, где Pc – обозначает ФЦ слой, Au – поверхность наночастицы.
Определены распределения ближних полей в различных
пространственных областях синтезированных гибридных систем.
Показано, что вследствие локализованного поверхностного
плазмонного резонанса поле, действующее на хромофоры,
оказывается многократно усиленным (Рис. 5) относительно
исходного. На длине волны 532 нм были получены следующие
значения для усреднённого по слою хромофоров квадрата модуля
фактора поля: 8 раз для ФЦ, 3 раза для СубФЦ.
14
Рисунок 5. Пространственное распределение квадрата модуля
фактора локального поля в xz плоскости на длине волны 532 нм.
Распределение поля для гибридных систем на основе ФЦ – А,
распределение поля для гибридных систем на основе СубФЦ – Б.
С другой стороны, из-за высокой локальной плотности
оптических состояний в гибридных системах, скорость релаксации
канала S0→S1 в «связанных» (вступившие во взаимодействие с
наночастицами) хромофорах оказывается существенно выше, чем в
«свободных». Усреднённое по объёму оболочки значение фактора
Перселла для «связанных» СубФЦ и ФЦ в гибридных системах
составляет ~ 103. Помимо агрегации хромофоров на поверхности
наночастиц, данное обстоятельство является причиной подавления
флуоресценции.
В заключительной части главы приведены зависимости
эффективного сечения поглощения ФЦ от геометрических параметров
гибридной системы и условий возбуждения. Были найдены
оптимальные размеры наночастиц золота для достижения
максимального поглощения ФЦ: так, при диаметре 80 нм максимум
поглощения в 5.3 раза выше, чем в пленках (Рис. 6А). Показано, что
рост коэффициента усиления ограничен слабым спектральным
перекрытием плазмонной и экситонной полос поглощения ФЦ. Для
преодоления этого ограничения предложено использование полых
наночастиц золота в качестве основы гибридных систем. Показано,
что при использовании таких частиц с внутренним радиусом 20 нм и
15
внешним радиусом 30 нм удаётся добиться усиления поглощения в
эффективном максимуме Q-полосы порядка 7 раз (Рис. 6Б).
Рисунок 6. А – Зависимость нормированного эффективного
сечения поглощения ФЦ для гибридных систем с различным радиусом
наночастиц золота (R1) от длины волны возбуждения. Кривая 1 –
соответствует собственному поглощению пленки ФЦ (без наночастиц).
Кривые 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 – соответствуют поглощению ФЦ в гибридных
системах с радиусом R1 равным 2.5, 5, 10, 20, 30, 40, 50 в порядке
следования. Б – Зависимость нормированного эффективного сечения
поглощения ФЦ для гибридных систем на основе полых наночастиц
золота с различными внутренним (R1) и внешним (R2) радиусами от
длины волны возбуждения. Кривая 1 – соответствует собственному
поглощению пленки ФЦ (без наночастиц). Кривые 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 –
соответствуют гибридным системам с радиусом (R1/R2) равным 2.5/5,
6/10, 12/20, 20/30, 25/40, 34/50, 40/60 в порядке следования. Толщина
ФЦ слоя (dshell= 2.6 нм) фиксированная.
Однако, несмотря на 10-кратное плазмон-стимулированное
увеличение поглощения ФЦ в гибридных системах, сечение
поглощения «связанных» с наночастицами молекул ФЦ на длине
волны 532 нм остаётся ничтожно малым (~10-18 см2). Учитывая, что
керровская
нелинейная
восприимчивость
фталоцианинов
хлоралюминия на длине волны 532 нм на 5-6 порядков меньше
нелинейной восприимчивости наночастиц золота в тех же условиях,
очевидно, что нелинейное поглощение гибридных систем на их
основе будет определяться исключительно нелинейным откликом
наночастиц золота. В случае СубФЦ, напротив, возбуждение в
16
области
локализованного
плазмонного
резонанса
является
резонансным (эффективное сечение поглощения ~4∙10-16 см2). Таким
образом, вклад в нелинейный отклик от хромофоров, обусловленный
электронными переходами в молекулах, может быть сравнимым с
вкладом от наночастиц золота.
В четвертой главе представлены экспериментальные и
теоретические результаты исследования нелинейно-оптического
поглощения субфталоцианинов 2а-с и гибридных экситон-плазмонных
систем на их основе.
Экспериментальные
исследования
нелинейно-оптических
свойств были проведены методом безапертурного Z-сканирования
[24,25], суть которого состоит в измерении параметров гауссова
пучка, проходящего через нелинейный образец, который
перемещается на моторизированной платформе вдоль оптической оси,
проходя через точку фокуса собирающей линзы (Рис. 7). В качестве
источника излучения был использован YAG:Nd3+ лазер с пассивной
модуляцией добротности, работавший в режиме генерации TEM00 моды.
Измерения проводились с использованием второй гармоники (λ=532 нм),
которая была получена при помощи кристалла дигидрофосфата калия
(KDP). Длительность импульса составляла 350 пс. Среднее значение
энергии импульса 40 мкДж. Частота повторения импульсов составляла 5
Гц.
17
Рисунок 7. Схема экспериментальной установки безапертурного
Z-сканирования.
Данная методика позволила получить зависимости резонансного
нелинейно-оптического поглощения ряда новых субфталоцианинов (2ас) от интенсивности лазерного излучения. Был обнаружен эффект
«просветления», что говорит об отрицательном знаке нелинейного
поглощения исследуемых соединений – насыщение поглощения.
Построена модель, адекватно описывающая нелинейно-оптическое
поглощение субфталоцианинов (Рис. 8).
18
Рисунок 8. Пятиуровневая эффективная модель для
субфталоцианинов (слева). Трёхуровневая эффективная модель
субфталоцианинов (справа). Обозначения S0, S1, SN соответствуют
основному, первому возбуждённому и N-му возбуждённому синглетным
состояниям субфталоцианинов, T1 и TN соответствуют первому
возбуждённому и N-му возбуждённому триплетным состояниям
субфталоцианинов. Сечения поглощения в основном состоянии S0 – σ0, в
состоянии S1 – σ1, в состоянии T1 – σT. Характерное время канала
релаксации SN →S1 – τN, TN →T1 – τNT, S1 → T1– τST, S1 →S0 – τSS, T1 →S0 –
τTS. Характерное время релаксации через колебательные подуровни
состояний – τIC.
При резонансном возбуждении, поглощение субфталоцианинов
описывается 5-ти уровневой системой, состоящей из 3-х синглетных
уровней (основное состояние, первое и N-ое возбуждённые синглетные
состояния) и 2-х триплетных уровней (первое и N-ое возбуждённые
триплетные состояния). Однако, при короткоимпульсном резонансном
возбуждении (τp<0.5 нс), триплетными уровнями можно пренебречь и
система редуцируется до 3-х уровневой.
В этом случае динамика эффективной трёхуровневой системы
будет описываться следующей системой скоростных уравнений:
0

= −0 0

ℏ
1

= 0 0


= 1 1 ℏ − 

ℏ

+


− 1 1

ℏ
(1)


19
где Si – населенность i-го синглетного состояния; σ0 – сечение
поглощения хромофора в основном состоянии на длине волны 532 нм
(переход S0→S1); σ1 − сечение поглощения хромофора в первом
возбуждённом состоянии на длине волны 532 нм (переход S1→SN); τN –
эффективное время релаксации SN→S1, I – интенсивность падающего
излучения, которая является функцией от пространственных координат и
времени I(r, z, t), ℏ – энергия кванта, падающего на образец,
лазерного излучения.
Зависимость для интенсивности лазерного излучения при
распространении через нелинейный образец определяется выражением:

′
= −(0 0 + 1 1 )
(2)
где z′ − пространственная координата внутри образца.
Таким образом, дифференциальные уравнения 1 – 2 образуют
систему уравнений, являющихся основой численной модели
нелинейно-оптического поглощения в субфталоцианинах. Было
проведено численное моделирование кривых Z-сканирования и
выполнена аппроксимация экспериментальных зависимостей (Рис. 9).
Рисунок 9. Зависимость нормированного пропускания
субфталоцианина 2a – А, 2b – Б, 2c – В от положения относительно
фокуса, где Z=0 точка фокуса. Эксперимент (точки), результаты
моделирования (сплошная линия).
В ходе численной аппроксимации были определены сечения
поглощения субфталоцианинов в 1-ом возбуждённом состоянии S1 – σ1, и
эффективные времена жизни в высоколежащих возбужденных состояний
SN – τN (Таблица 2).
20
Таблица 2. Сечение поглощения σ1 и эффективное время
релаксации τN соединений 2a-c.
Детальный анализ населённостей уровней субфталоцианинов при
мощной лазерной накачки позволил установить механизмы
наблюдаемого нелинейно-оптического отклика. Установлено, что
нелинейное поглощение субфталоцианинов в условиях резонансного
короткоимпульсного возбуждения обусловлено двухступенчатыми
электронными переходами S0→S1→SN.
Экспериментальное исследование нелинейного поглощения
гибридных экситон-плазмонных систем было проведено аналогично –
методом безапертурного Z-сканирования. Для определения вкладов
каждой из составляющих гибридных систем и установления
механизмов нелинейного поглощения в рамках формализма
Максвелла-Блоха была построена модель. Данная модель позволяет
описывать взаимодействие мощного лазерного излучения с
исследуемыми гибридными системами на основе субфталоцианинов, в
резонансном режиме. Численное моделирование кривой Zсканирования показало, что построенная модель и сделанные
приближения адекватно описывают процессы взаимодействия
лазерных импульсов с гибридными экситон-плазмонными системами.
Модельная кривая имеет хорошее совпадение с экспериментальными
данными (Рис. 10А).
21
Рисунок 10. Зависимости нормированного пропускания образца,
содержащего гибридные экситон-плазмонные системы и «свободные»
СубФЦ 2a – А, и нормированного пропускания «связанных» хромофоров
(сплошная), «свободных» хромофоров (пунктирная), «связанных»
хромофоров с учётом фактора Перселла (штрихпунктирная),
«связанных» хромофоров с учётом фактора локального поля (двойная
штрихпунктирная) – Б, от положения относительно фокуса, где Z=0
точка фокуса. Эксперимент (точки), результаты моделирования
(сплошная линия).
С использованием разработанной модели был выделен вклад
«связанных» хромофоров из всего нелинейного отклика образца.
Показано, что вследствие экситон-плазмонного взаимодействия в
гибридных системах наблюдается более чем 3-х кратное увеличение
дифференциального пропускания «связанных» хромофоров по
сравнению со «свободными» (Рис. 10Б), при исследуемых концентрациях
хромофоров ~10-6 М/л.
Установлены механизмы усиления нелинейного отклика
«связанных» хромофоров. Показано, что вклад в нелинейный отклик в
равной степени вносят фактор Перселла и фактор ближнего поля.
Эффект насыщения поглощения, вызванный увеличением скорости
релаксации возбуждённых хромофоров, обнаружен впервые. Наличие
данного эффекта приводит к многократному ускорению динамики
нелинейного отклика хромофоров (~103). Из анализа динамики
населённостей выявлено, что причиной увеличения нелинейного отклика
22
«связанных» хромофоров является насыщение обоих переходов |0〉 →
|1〉 и |1〉 → |2〉 (Рис. 11).
Рисунок 11. Схема уровней и переходов субфталоцианинов в
условиях экситон-плазмонного взаимодействия при мощной резонансной
накачке.
В заключительной части главы предложена схема получения
инверсной населённости субфталоцианинов в гибридных экситонплазмонных системах. Схема получения инверсии состоит в
использовании 4-ой гармоники YAG:Nd3+ лазера с аналогичными
параметрами импульса при возбуждении гибридных систем. Плазмонстимулированный процесс возбуждения хромофоров приводит к
эффективному заселению состояния |2〉. В результате быстрой
релаксации |2〉 → |1〉, при определённых интенсивностях лазерной
накачки (I~107 Вт/см2), создаются условия для возникновения инверсии
населённости между уровнями |0〉 и |1〉 (Рис. 12).
23
Норм. населённость
0,7
N1
7
2
10 Вт/см
0,6
Инверсия
0,5
N0
0,4
0,00344
0,3
0,2
0,00301
0,00258
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0,1
N2
0,0
-4
-3
-2
-1
Z, см
0
1
2
Рисунок 12. Зависимости нормированных населённостей
«связанных» хромофоров от положения относительно фокуса Z,
рассчитанные при возбуждении 4-ой гармоникой YAG:Nd3+ лазера, N0 – в
основном состоянии |0⟩ (чёрный), N1– в первом возбуждённом
состоянии|1⟩ (красный), N2 – в N-ом возбуждённом состоянии |2⟩
(синий).
Вследствие высокого значения ближнего поля и сечения
поглощения на длине волны 256 нм, вероятность нахождения
«связанных» хромофоров в основном состоянии вблизи фокуса
становится меньше 0,4. Вместе с тем, из-за малого времени жизни N-го
возбуждённого синглетного состояния, населённость состояния |2〉
близка к 0 даже в фокусе линзы. При этом «отток» населённости из
основного состояния благодаря быстрой релаксации |2〉 → |1〉,
конденсируется в состоянии |1〉. В этом случае возникают условия для
формирования инверсии населенности: так, после порога ~107 Вт/см2
вероятность нахождения «связанных» хромофоров в основном состоянии
становится меньше вероятности нахождения хромофоров в 1-ом
возбуждённом состоянии – наблюдается инверсия. Отношение
населённостей 1 /0 при интенсивности накачки 5∙109 Вт/см2 составило
1,82.
24
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1) Определены ключевые
оптические параметры ряда
новых
макрогетероциклических соединений (фенил- и фенокси- замещённых
субфталоцианинов, третбутил- замещённых фталоцианинов и
дифталоцианинов):
сечения
поглощения,
квантовый
выход
флуоресценции и интеркомбинационной конверсии, время жизни 1-го
возбужденного синглетного состояния, скорости синглет-синглетной
излучательной и синглет–триплетной безызлучательной релаксации.
2) Проведено
детальное
исследование
оптических
свойств
макрогетероциклических соединений в условиях экситон-плазмонного
взаимодействия. Действующее на оболочку хромофоров локальное поле
приводит к спектрально неоднородному усилению их поглощения, и, как
следствие, изменяет спектральные зависимости поглощения. Высокая
локальная плотность электромагнитных состояний вблизи наночастиц
золота существенно увеличивает скорость релаксации возбуждённых
состояний макрогетероциклических хромофоров.
3) Установлены
механизмы
резонансного
нелинейно-оптического
поглощения субфталоцианинов. Показано, что нелинейное поглощение
субфталоцианинов при резонансном возбуждении обусловлено
двухступенчатыми переходами S0→S1→SN. Найдены значения сечений
поглощения в 1-ом возбужденном синглетном состоянии и эффективное
время жизни в высоколежащих возбуждённых состояниях, обнаружены
корреляция между сечениями поглощения в основном и возбуждённом
состояниях.
4) Экспериментально исследовано нелинейно-оптическое поглощения
гибридных экситон-плазмонных систем в режиме мощной резонансной
накачки. Построена модель, описывающая нелинейно-оптическое
поглощение гибридных экситон-плазмонных систем в общем, и
компонент систем в частности.
5) Установлено, что экситон-плазмонное взаимодействие приводит к
увеличению нелинейного отклика субфталоцианинов, что проявляется
посредствам увеличения дифференциального пропускания. При
исследуемых концентрациях увеличение составляет более 3 раза, однако
для образцов с большей концентрацией хромофоров ~10-5 М/л возможно
достижение увеличения дифференциального пропускания до 10 раз.
25
6) Установлены
механизмы
увеличения
нелинейного
отклика
макрогетероциклических хромофоров (субфталоцианинов) в условиях
экситон-плазмонного взаимодействия. Причина увеличения насыщения
поглощения состоит в действии 2-х факторов: высокого ближнего поля и
высокой плотности оптических состояний.
7) Предложены оптимальные структурные параметры гибридных систем
на основе наночастиц золота для увеличения поглощения
фталоцианинов в видимом диапазоне спектра. Было достигнуто более
чем 5-ти кратное усиление максимума поглощения в гибридных
системах на основе наночастиц золота и 7-ми кратное усиление в
системах на основе полых наночастиц золота.
8) Проведен расчёт, демонстрирующий возможность получения инверсии
населённости в гибридных системах на основе субфталоцианинов с
использованием 4-ой гармоники YAG:Nd3+лазера.
ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Основные результаты диссертации представлены в 12-ти
печатных работах, включая 8 статей в реферируемых научных
журналах из списка ВАК:
1. Гусев А.Л., Заседателев А.В., Казарян М.А., Карпо А.Б., Красовский
В.И., Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г. , Фотофизические свойства новых
дифталоцианиновых комплексов редкоземельных металлов //
Альтернативная энергетика и экология. - 2013. - №5. - С. 90-97.
2. Karpo A.B., Zasedatelev A.V., Pushkarev V.E., Krasovskii V.I., Tomilova
L.G. Influence of blue valence absorption band on nonlinear absorption in
dysprosium bisphthalocyanine studied by open aperture z-scan // Chemical
Physics. Letters - 2013. - №585. - С. 153-156.
3. Гусев А.Л., Заседателев А.В., Казарян М.А., Карпо А.Б., Красовский
В.И., Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г. Нелинейное поглощение в
дифталоцианине диспрозия, измеренное по методике z-сканирования с
открытой апертурой // Альтернативная энергетика и экология. - 2013. №5. - С. 98-103.
26
4. Zasedatelev A.V., Karpo A.B., Feofanov I.N., Krasovskii V.I., Pushkarev
V.E. Plasmon-Exciton Interaction in AuNP - Phthalocyanine Core/Shell
Nanostructures // Journal of Physics CS. - 2014. - №541. - С. 12064.
5. Zasedatelev A.V., Krasovskii V.I., Dubinina T.V., Krichevsky D.M.
Plasmon-Exciton interaction in core/shell spherical nanoparticles //
Proceedings of SPIE. - 2014. - №9163. - С. 91633E-5.
6. Zasedatelev A.V., Dubinina T.V., Krasovskii V.I., Suprunova O.V.,
Chistyakov A.A., Tomilova L.G. Resonant plasmon-stimulated nonlinear
absorption in three-level systems // Journal of Physics CS. - 2015. - №643.
- С. 12049.
7. Zasedatelev A.V., Dubinina T.V., Krichevsky D.M., Krasovskii V.I., Gak
V.Yu., Pushkarev V.E., Tomilova L.G., Chistyakov A.A., PlasmonInduced Light Absorption of Phthalocyanine Layer in Hybrid
Nanoparticles: Enhancement Factor and Effective Spectra // Journal of
Physical Chemistry C. - 2016. - №120. - С. 1816-1823.
8. Dubinina T.V., Osipova M.M., Zasedatelev A.V., Krasovskii V.I., Borisova
N.E., Trashin S.A., Tomilova L.G., Zefirov N.S. Synthesis, optical and
electrochemical properties of novel phenyl- and phenoxy-substituted
subphthalocyanines // Dyes and Pigments. - 2016. - №128. - С. 141-148.
Печатные работы в трудах научных конференций:
1. Заседателев А.В., Пушкарев В.Е., Карпо А.Б., Феофанов И.Н.,
Красовский В.И. Фотофизические свойства коллоидов на основе
фталоцианинов хлоралюминия и наночастиц золота – Сборник трудов
III Всероссийской конференции по фотонике и информационной
оптике, Москва, 2014, с.105-106.
2. Zasedatelev A.V., Karpo A.B., Feofanov I.N., Krasovskii V.I., Pushkarev
V.E. Plasmon-Exciton Interaction in AuNP - Phthalocyanine Core/Shell
Nanostructures – Book of Abstracts, 1-st International School and
Conference
on
Optoelectronics,
Photonics,
Engineering
and
Nanostructures, Saint-Petersburg, 2014, c. 249-251.
3. Zasedatelev A.V., Dubinina T.V., Krasovskii V.I., Suprunova O.V.,
Chistyakov A.A., Tomilova L.G. Resonant plasmon-stimulated nonlinear
absorption in three-level systems – Book of Abstracts, 2-nd International
School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and
Nanostructures, Saint-Petersburg, 2015, c. 211-212.
27
4. Zasedatelev A.V., Dubinina T.V., Krasovskii V.I., Tomilova L.G.,
Chistyakov A.A. Nonlinear absorption in hybrid metal/chromophore
systems – Book of Abstracts, The 23-th Annual International Conference
on Advanced Laser Technologies ALT’15, Portugal, Faro, 2015, c. 188.
Цитируемая литература.
1. Novotny L., Hecht B. Principles of Nano-Optics. - England, Cambridge:
Cambridge University Press, 2006.
2. Sarid D., Challener W.A. Modern introduction to surface plasmons:
Theory, mathematica modeling and applications. - New York: Cambridge
University Press, 2010.
3. Shahbazyan T.V., Stockman M.I. Plasmonics: Theory and Applications. Berlin: Springer, 2013.
4. Walter M.G., Rudine A.B., Wamser C.C. Porphyrins and phthalocyanines
in solar photovoltaic cells // JPP. - 2010. - №14. - С. 759-792.
5. Bohrer F.I., Colesniuc C.N., Park J., Ruidiaz M.E., Schuller I.K., Kummel
A.C., Trogler W.C. Comparative gas sensing in cobalt, nickel, copper, zinc,
and metal-free phthalocyanine chemiresistors // J. Am. Chem. Soc. - 2009.
- №131. - С. 478-485.
6. Kelting C., Michaelis W., Hirth A., Worhle D., Schlettwein D. Thin
insulating polymer films as dielectric layers for phthalocyanine-based
organic field effect transistors emiresistors // JPP. - 2006. - №10. - С. 11791189.
7. Makarov N.S., Rebane A., Drobizhev M., Wolleb H., Spahni H.
Optimizing two-photon absorption for volumetric optical data storage // J.
Opt. Soc. Am. B. - 2007. - №24. - С. 1874-1885.
8. Bonnett R. Photosensitizers of the Porphyrin and Phthalocyanine Series for
- Photodynamic Therapy // Chem. Soc. Rev. - 1995. - №24. - С. 19-33.
9. Loschenov V.B., Konov V.I., Prokhorov A.M. Photodynamic therapy and
fluorescence diagnostics // Laser Phys. - 2000. - №10. - С. 1188-1207.
10. Jägeler-Hoheiselet T., Selzer F., Riede M., Leo K. Direct Electrical
Evidence of Plasmonic Near-Field Enhancement in Small Molecule
Organic Solar Cells // J. Phys. Chem. C. - 2014. - №118. - С. 15128-15135.
28
11. Chen M.-C., Yang Y.-L., Chen S.-W., Li J.-H., Aklilu M., Tai Y. SelfAssembled Monolayer Immobilized Gold Nanoparticles for Plasmonic
Effects in Small Molecule Organic Photovoltaic // ACS Appl. Mater. Inter.
- 2013. - №5. - С. 511-517.
12. Sugawa K., Akiyama T., Kawazumi H. Plasmon-Enhanced Photocurrent
Generation from Self-Assembled Monolayers of Phthalocyanine by Using
Gold Nanoparticle Films // Langmuir. - 2009. - №25. - С. 3887-3893.
13. Sasaki T., Tabata K., Tsukagoshi K., Beckel A., Lorke A. Control of
molecular orientation and morphology in organic bilayer solar cells:
Copper phthalocyanine on gold nanodots // Thin Solid Films. - 2014. №562. - С. 467-470.
14. Abramczyk H., Brozek-Pluska B. Raman Imaging in Biochemical and
Biomedical Applications. Diagnosis and Treatment of Breast Cancer //
Chem. Rev. - 2013. - №113. - С. 5766-5781.
15. Cheng Y., Samia A.C., Li J., Kenney M.E. Delivery and Efficacy of a
Cancer Drug as a Function of the Bond to the Gold Nanoparticle Surface of
Breast Cancer // Langmuir. - 2010. - №26. - С. 2248-2255.
16. Jang B., Park J.-Y., Tung C.-H., Kim I.-H. Gold Nanorod-Photosensitizer
Complex
for
Near-Infrared
Fluorescence
Imaging
and
Photodynamic/Photothermal Therapy In Vivo // ACS Nano. - 2011. - №5. С. 1086-1094.
17. Li L., Chen J.Y., Wu X., Wang P.N., Peng Q. Plasmonic Gold Nanorods
Can Carry Sulfonated Aluminum Phthalocyanine To Improve
Photodynamic Detection and Therapy of Cancers // J. Phys. Chem. B. 2010. - №114. - С. 17194-17200.
18. Moeno S., Antunes E., Nyokong T. Synthesis and photophysical properties
of a novel zinc photosensitizer and its gold nanoparticle conjugate // J.
Photochem. Photobiol. A. - 2011. - №222. - С. 343-350.
19. Stuchinskaya T., Moreno M., Cook M.J., Edwards D.R., Russell D.A.
Targeted photodynamic therapy of breast cancer cells using antibody–
phthalocyanine–gold nanoparticle conjugates // Photochem. Photobiol. Sci.
- 2011. - №10. - С. 822-831.
20. Teixeira R., Paulo P.M.R., Viana A.S., Costa S.M.B. Plasmon-Enhanced
Emission of a Phthalocyanine in Polyelectrolyte Films Induced by Gold
Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. - 2011. - №115. - С. 24674-24680.
29
21. Xu Y.-K., Hwang S., Kim S., Chen J.-Y. Two Orders of Magnitude
Fluorescence Enhancement of Aluminum Phthalocyanines by Gold
Nanocubes // ACS Appl. Mater. Inter. - 2014. - №6. - С. 5619-5628.
22. Stewart A.F., Gagnon B.P., Walker G.C. Forming End-to-End Oligomers
of Gold Nanorods Using Porphyrins and Phthalocyanines // Langmuir. 2015. - №31. - С. 6902-6908.
23. Solovev K.N., Borisevich E.A. Intramolecular heavy-atom effect in the
photophysics of organic molecules // Phys. Usp. - 2005. - №175. - С. 247270.
24. Van Stryland E.W., Sheik-Bahae M. Z-scan measurements of Optical
Nonlinearities // Characterization Techniques and Tabulations for Organic
Nonlinear Materials. - 1998. - С. 655-692.
25. Sheik-Bahae M., Said A., Van Stryland E.W. Sensitive measurement of
optical nonlinearities using a single beam // IEEE J. Quantum. Electron. 1990. - №26. - С. 760-769.
30
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа