close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Адсорбционная очистка промышленных сточных вод модифицированным карбонатным шламом

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
НИКОЛАЕВА ЛАРИСА АНДРЕЕВНА
АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
МОДИФИЦИРОВАННЫМ КАРБОНАТНЫМ ШЛАМОМ
Специальность 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Иваново – 2017
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении
высшего образования «Казанский государственный энергетический университет»,
на кафедре «Технология воды и топлива»
Научный консультант:
доктор технических наук, профессор
Лаптев Анатолий Григорьевич
Официальные оппоненты:
Свергузова Светлана Васильевна
доктор технических наук, профессор,
ФГБОУ ВО «Белогородский государственный технологический
университет
им. В. Г. Шухова», заведующий кафедрой
«Промышленная экология»
Политаева Наталья Анатольевна
доктор технических наук, профессор,
ФГАОУ
ВО
«Санкт-Петербургский
политехнический
университет Петра Великого», профессор высшей школы биотехнологии и пищевых технологий
Ведущая организация:
Глушанкова Ирина Самуиловна
доктор технических наук, профессор,
ФГБОУ
ВО
«Пермский национальный исследовательский
политехнический университет, профессор кафедры «Охрана
окружающей среды»
ФГБОУ
ВО «Казанский национальный исследовательский
технологический университет» (г. Казань)
Защита состоится 17 апреля 2017 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета
Д 212.063.06 при ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико - технологический
университет» (153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7, ауд. Г–205).
Тел.: (4932)32-54-33, факс: (4932)32-54-33, e-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ФГБОУ ВО «Ивановский
государственный химико-технологический университет» и на сайте http://www.isuct.ru/
Автореферат разослан «____» ________2017 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Гришина Елена Павловна
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. В настоящее время одной из ведущих отраслей
производственного сектора Республики Татарстан является химическая и нефтехимическая
промышленность, на объектах которой образуется значительное количество сточных вод. Повышение требований к значениям нормативно-допустимого сброса (НДС) сточных вод требует
более эффективных и экологичных способов их очистки.
Существующие подходы к их очистке не всегда позволяют производить снижение концентрации загрязняющих веществ до необходимой степени, поэтому применение новых технологий, особенно основанных на использовании отходов производства в качестве вторичных материальных ресурсов, является актуальной задачей.
Для снижения антропогенного воздействия на водные объекты различных загрязнений
промышленных предприятий применяются различные методы очистки сточных вод (СВ). Одним из таких методов очистки СВ от растворенных нефтепродуктов (НП) является адсорбция
на активных углях различных марок. Во многих технологиях без этого метода невозможно выдержать санитарные требования по сбросу сточных вод в открытые водоемы или на основании
требований к качеству использованной воды создать замкнутую систему водного хозяйства
промышленных предприятий. Промышленно-выпускаемые сорбенты характеризуются высокой
стоимостью, достигающей несколько сотен тысяч рублей за тонну.
Поэтому работы, направленные на создание новых дешевых сорбционных материалов на
основе отходов производства, имеют большое научное и практическое значение.
Степень разработанности. В настоящее время существует много работ, посвященных
изучению адсорбционной очистки СВ отходами производства. Имеются результаты различных
исследований процесса адсорбции, предложено много технологий очистки СВ на предприятиях
химической и нефтехимической отраслей промышленности. Значительный интерес представляют исследования, направленные на изучение механизмов адсорбции на различных материалах, чему в литературе уделяется недостаточно внимания. В данной работе впервые предложено использовать для очистки сточных вод карбонатный шлам химводоподготовки природной
воды, как один из наиболее доступных материалов, являющийся многотоннажным отходом
энергетики.
Работа выполнена в ФГБОУ ВО «Казанский государственный энергетический университет» в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности: задание №13.405.2014/К «Энерго- и ресурсосбережение и снижение техногенного воздействия на
окружающую среду на предприятиях топливно-энергетического комплекса» (2014-2016 гг.).
Объект исследования. СВ промышленных предприятий (Республика Татарстан и др.).
3
Цель работы – минимизация антропогенного воздействия предприятий химической и
нефтехимической отраслей промышленности на окружающую среду за счет применения научно-обоснованных технологических решений адсорбционной очистки СВ модифицированным
карбонатным шламом.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
1.
Провести анализ показателей качества СВ промышленных предприятий (на при-
мере ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (КЗСК) и ПАО «Нижнекамскнефтехим»)
с целью выявления основных загрязнений в СВ.
2.
Получить экспериментальные данные по техническим и физико-химическим ха-
рактеристикам карбонатного шлама химводоочистки филиала ОАО «Генерирующая компания
«Казанская ТЭЦ-1». Обосновать критерии выбора карбонатного шлама и модификаций на его
основе в качестве сорбционного материала на основании изотерм сорбции к ряду загрязнений
предприятий химической и нефтехимической отраслей промышленности. На основании полученных данных выбрать наиболее эффективный из разработанных автором сорбционный материал (СМ).
3.
Исследовать адсорбцию растворенных НП выбранными СМ на основе карбонат-
ного шлама, изучить кинетику и установить механизм адсорбции.
4.
На основании анализа загрязнений СВ первой линии ОАО «КЗСК» провести экс-
периментальные исследования адсорбционно-биологической очистки СВ с применением в качестве СМ карбонатного шлама.
5.
Получить экспериментальные данные по адсорбционной очистке СВ промыш-
ленных предприятий от НП с использованием модифицированных СМ на основе карбонатного
шлама. На основании полученных данных выбрать наиболее эффективный СМ. Изучить возможность адсорбционно-биологической очистки СВ.
6.
Модернизировать схему биологической очистки СВ КЗСК с использованием в ка-
честве СМ карбонатного шлама; предложить схему производства СМ для технологической
схемы очистки СВ промышленного предприятия от НП.
7.
Разработать математическую модель процесса адсорбционной очистки СВ от НП
в динамических условиях на фильтрах последней ступени через неподвижный слой адсорбента.
8.
Определить возможные пути утилизации отработанного СМ. Оценить экономиче-
ский эффект и предотвращенный экологический ущерб, полученный при очистке СВ предприятий химической и нефтехимической отраслей промышленности разработанными СМ.
4
Научная новизна.
1. Впервые научно обоснованы технологические решения адсорбционной очистки СВ
карбонатным шламом и разработанными СМ на его основе до значений нормативнодопустимого сброса для стоков.
2. Впервые показано, что сорбционная емкость разработанных СМ по отношению к НП
увеличивается до 2,5 раз по сравнению с исходным шламом путем гидрофобизации с использованием кремнийорганических реагентов. Условия модификации (время термообработки, концентрация гидрофобного вещества, количество связующего) влияют на величину адсорбционной емкости.
3. Впервые определены оптимальные условия изготовления гранул на основе карбонатного шлама для очистки СВ от НП (термообработанные при 700 ºС в течение 60 мин гранулы
диаметром от 0,5 до 2,5 мм, при соотношении 1:2 со связующим, пропитанные 5% водной
эмульсией «ГКЖ-94 М», высушенные до постоянной массы) и порошкообразный СМ для очистки поверхности водных объектов от НП (мелкодисперсный шлам с диаметром < 0,5 мм, пропитанный гидрофобизирующей жидкостью «Силор», в соотношении 1: 5 к массе шлама, термообработка при 150 ºС в течение 60 мин).
4. Установлены закономерности адсорбции растворенных НП наиболее эффективным из
разработанных сорбционным материалом «СМ-5». Изотерма адсорбции относится к I типу по
классификации БЭТ (метод Брунауэра, Эммета, Тейлора) и свидетельствует о наличии в материале микропор. Показано, что с увеличением температуры емкость сорбционного материала
«СМ-5» по растворенным НП уменьшается, что характерно для экзотермического процесса адсорбции и свидетельствует о физической природе сил, удерживающих сорбированные нефтепродукты на поверхности материала.
5. Установлен механизм физической неактивированной адсорбции НП на выбранном
сорбционном материале с использованием термодинамических и кинетических показателей.
Произведен расчет этих показателей: энергии Гиббса (-20,26-(-21,46) кДж/моль), изостерической
теплоты адсорбции (0,9-1,17 кДж/моль), констант скоростей адсорбции (0,2∙10-3-0,47∙10-3 с-1), ка-
жущейся энергии активации (28,6 кДж/моль). Исследованы кинетические закономерности адсорбционно-биологической очистки СВ промышленных предприятий.
6. На основании химических и технических свойств, сорбционной способности шлама,
полученных кинетических закономерностей адсорбционно-биологической очистки воды впервые показана возможность повышения эффективности адсорбционно-биологической очистки
активным илом на 25 % по показателю ХПК, 22 % по показателю БПК5, 29 % по аммонийному
азоту, что снижает антропогенное воздействие предприятий химической и нефтехимической
отраслей промышленности на окружающую среду.
5
Теоретическая и практическая значимость работы:
1. На основании термодинамических и кинетических показателей представлен механизм
адсорбции НП на выбранном адсорбционном материале: физическая неактивированная адсорбция. Исследованы кинетические закономерности адсорбционно-биологической очистки сточных вод.
2. Установлены закономерности адсорбции растворенных НП сорбционным материалом
«СМ-5». Построена изотерма адсорбции, которая относится к I типу по классификации БЭТ.
3. Предложено комплексное ресурсосберегающее решение проблемы производственнопромышленного и топливно-энергетического комплексов: очистка СВ промышленных предприятий и утилизация отхода энергетики – карбонатного шлама.
4. Модернизирована технологическая схема биологической очистной станции (БОС)
КЗСК путем введения узла осушки и помола сырого шлама, автоматического дозатораразбрасывателя.
5. Предложена технология очистки СВ ПАО «Нижнекамскнефтехим» от НП с использованием разработанного на основе карбонатного шлама СМ.
6. Разработана технология производства гранулированных и порошкообразных СМ для
очистки СВ предприятий химического и нефтехимического комплекса от НП.
7. Для выбора эффективных технических решений по практической реализации метода
сорбционной очистки СВ промышленных предприятий от НП использована одномерная диффузионная модель фильтрования и экспериментально определены необходимые для ее решения
параметры.
8. Проведены испытания ввода отработанного адсорбента в технологии укладки дорожных грунтов.
9. Результаты работы приняты к применению в научной и проектно-конструкторской
деятельности на ООО ИВЦ «Инжехим», ОАО «Казанский завод синтетического каучука», ПАО
«Нижнекамскнефтехим», ОАО «НефтеГазПроект», ООО «Газпром переработка», АО «ТАНЕКО», ФГБОУ ВО «Каз ГАСУ» Институт транспортных сооружений.
Методология и методы исследования.
Методологию исследований составили положения теории физической адсорбции, положения теории кинетики процесса.
Исследования проведены на базе лабораторий кафедры «Технология воды и топлива»
ФГБОУ ВО «КГЭУ», биологических очистных сооружениях ОАО «Казанский завод синтетического каучука», филиала ОАО «Генерирующая компания» «Казанская теплоэлектроцентраль»
№1 (КТЭЦ). Использованы рекомендованные в ведомственно-экологическом контроле методы
6
титриметрического, гравиметрического, фотоколориметрического анализа, а также метод газовой хроматомасс-спектрометрии, ИК-спектроскопии.
Личное участие автора.
Заключается в выдвижении идей, научном обосновании и непосредственном участии в
проведении экспериментальной работы, их обсуждении, обработке и интеграции полученных
результатов. Соавторами являются аспиранты, защитившиеся под руководством автора. Основные положения работы разработаны лично автором. В диссертации обобщены исследования за
2007-2016 гг.
Степень достоверности и апробация результатов.
Достоверность работы обеспечена: применением аттестованных методик, государственных стандартов; использованием исходных данных, описывающих технологические процессы,
полученных на действующих промышленных предприятиях. Экспериментальные исследования
выполнены с использованием средств современного оборудования и средств измерения, методик количественного и качественного химического анализа с применением высокочувствительных экспериментальных методов. Результаты экспериментов получены в результате многократных измерений и последующей обработки с применением методов математической статистики. Воспроизводимость результатов не выходит за пределы допустимых погрешностей и
подтверждена промышленными испытаниями.
Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: национальном симпозиуме «Das intеrnatiоnalе symроsium «Оkоlоgishсhе, tесhnоlоgishсhе und rесhtliсhе
asреktе dеr lеbеns vеrsоrgung» (Ганновер, 2013), II Международной практической межотраслевой конференции «Химические решения для водооборотных систем промышленных предприятий» (Казань, 2010), ХIV Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» (Казань, 2014), I Республиканской молодежной экологической конференции
(Казань, 2014), ХII Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» (Казань, 2011), Национальном конгрессе по энергетике «НКЭ-2014» (Казань, 2014), VII
Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности энергетического оборудования» (Санкт-Петербург, 2012), VIII научной конференции ЕNЕRGY 2013 (Казань, 2013), международной конференции «IХ Семинар ВУЗов по теплофизике и энергетике»
(Казань, 2015), IХ международной научно-практической конференции «Современное состояние
и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016) и др.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты экспериментальных исследований физико-химических и технических
свойств карбонатного шлама и материалов, разработанные на его основе, которые могут быть
использованы в технологии очистки СВ промышленных предприятий.
7
Результаты экспериментальных исследований по модифицированию шлама для получения более эффективного СМ НП, сопоставимого по степени очистки с промышленными образцами адсорбентов.
Разработанная технология получения модифицированных СМ на основе карбонатного
шлама.
Разработанная технология адсорбционно-биологической очистки СВ, эффективность которой превышает эффективность биологической очистки на 25% по показателю ХПК, 22% по
показателю БПК5, 29% по аммонийному азоту.
Модернизированная технологическая схема биологической очистки СВ промышленных
предприятий.
Разработанная схема производства СМ в технология очистки СВ от НП.
Результаты исследований возможности ликвидации нефтяных загрязнений с водной поверхности с использованием разработанного СМ и пути утилизации отработанного СМ.
Математическая модель процесса адсорбционной очистки и результаты решения полученных уравнений.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 56 работ, из них 5 монографии, 25 статей, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 2 статьи в иностранных изданиях, 7 патентов на изобретение, 3 патента на полезную модель.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников, насчитывающих
275 библиографических ссылок. Диссертация изложена на 267
страницах, содержит 60 рисунков, 47 таблиц и 5 приложений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен анализ проблем очистки СВ промышленных предприятий.
В литературном обзоре рассмотрены современные методы очистки СВ, теоретические и экспериментальные исследования Свергузовой С.В., Собгайда Н.А., Ольшанской Л.Н., Сироткина
А.С., Каменщикова Ф.А., Шайхиева И.Г., Jasques F., Motoyuki S., Dabrowski A., Kratochvil D.,
Malik A.,Gitchel W.B. и др. Среди механических, физико-химических методов очистки воды
наиболее высокая эффективность( до требуемых значений ПДК примесей) достигается в процессе адсорбции. Рассмотрен процесс адсорбции, изотермы адсорбции, конструкции промыш-
8
ленных адсорберов. Проанализированы литературные данные по методам очистки СВ, где рассматривается возможность применения отходов производства в качестве сорбционных материалов. Представлены методы модифицирования промышленных отходов, повышающие их адсорбционную емкость: термическая, химическая, механическая, электромагнитная обработка.
Во второй главе представлены гостированные методики определения основных технических характеристик карбонатного шлама химводоочистки Казанской ТЭЦ-1 и гидрофобных
сорбционных материалов, изготовленных на его основе – насыпной плотности, гранулометрического состава, влажности, зольности, суммарного объема пор, суммарной пористости, плавучести, влагоемкости. Представлена методика определения адсорбционной емкости материалов
по отношению к растворенным НП, методики определения показателей качества СВ, методика
построения изотермы адсорбции. Описана методика определения токсичности вод (на острую
летальную токсичность рыб вида Poecillia Reticulata Pet. и ракообразных Daphnia Magna Str),
обработанных карбонатным шламом и разработанным гидрофобным гранулированным адсорбентом.
В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований химического
состава, технических и физико-химических свойств карбонатного шлама. Карбонатный шлам
является отходом тепловых электрических станций, образующимся в процессе водоподготовки
на стадии известкования и коагуляции природных вод. Химический состав карбонатного шлама
представлен в таблице 1.
Таблица 1 – Химический состав
карбонатного шлама
Минеральная часть
Концентрация веществ, % масс.
Катионы
Анионы
2+
Ca
76,56± 11,3
CO32- 71,7±10,6
3+
Fe
0,38± 0,15
Mg 2+ 9,7± 2,2
SO42- 5,7±0,85
Cu 2+ 0,04± 0,014
Ni 2+ 0,008± 0,003
10,03±3,6
OH 1
Zn 2+ 0,033±0,013
2+
Mn
1,05± 0,407
SiO32- 0,52±0,11
3+
Cr
0,001± 0,0003
Pb 2+ 0,002± 0,0003
ОтсутстPO43Cd 2+ 0,22± 0,08
вует
Нg 2+ следы
Органическая часть
12 % масс.
Анализ карбонатного шлама методом газовой хроматомасс-спектрометрии с электронной ионизацией DFS
производства «Thermo Fisher
Sch.Cu» выявил на его поверхности типовой набор
функциональных групп гуминовых веществ: –OH;
=NH; –CH3; =CH2; ароматических –НC= CН– – связей; – COOH – карбоксильных групп и –ОН – спиртовых групп до 12% (масс.). Материалы, поверхность которых характеризуется наличием сильнополярных групп, имеют повышенную гидрофильность. Влажность пористого шлама – 3 % (масс.),
насыпная плотность – 560 кг/м3, суммарный объем
пор – 0,09 см3/г, зольность – 89 % (масс.), рН водной вытяжки – 8,53. При оценке эффективности
шлама как адсорбента НП определена его адсорбционная емкость по отношению к растворенным
9
НП бензина (марки АИ-92) и нефти Шийского месторождения (далее – нефть) (таблица 2).
Влагоемкость шлама – 57,1% (масс.). По полученным данным можно судить о том, что
шлам без дополнительной обработки имеет невысокую адсорбционную емкость, высокую гидрофильность и плохую смачиваемость неполярными соединениями.
Таблица 2 – Зависимость адсорбционной емкости шлама от
исходной концентрации НП (навеска 0,1 г)
Исходная концентрация модельного
раствора, мг/дм3
6,8
Бензин АИ-92
3,4
Растворенные
НП
10,8
Нефть
5,4
Емкость адсорбента, мг/г
4,2
1,5
5,1
3,1
Для уменьшения влагоемкости и увеличения плавучести шлама проведена его обработка
гидрофобизирующими
составами. По литературным
данным выбран гидрофобизирующий
состав
на
основе
кремнийорганического соединения – полиметилгидридсилоксан марки «ГКЖ–94 М» (ТУ 6–02–
691–76).
Определена сорбционная емкость полученных гидрофобных материалов по отношению
к растворенным НП нефти (Сисх=10,8 мг/дм3) (рисунок 1). Для сравнения эффективности полученных СМ проведено определение сорбционной емкости по отношению к нефти. Из рисунка 1
видно, что при гидрофобной обработке сорбционная емкость увеличивается в 2,5 раза по отношению к исходному шламу. Для сравнения эффективности гидрофобизации проведена обработка карбонатного шлама кремнийсодержащими реагентами: гидрофобными составами «ГКЖ
– 94М», «ГКЖ – 11Н», «Силор», «ЕК WS 100», «NeoMID Влаго STOP Bio», жидким натриевым
стеклом в одинаковых условиях и эмульсиями одинаковых концентраций. Определение сорбционной емкости полученных СМ проводится по отношению к растворенным НП нефти (рисунок 2).
Рисунок 1 – Адсорбционная емкость модифицированного шлама по отношению к
растворенным НП нефти Шийского месторождения: 1 – исходный шлам; 2 – шлам, обработанный
ГКЖ – 94М, без термообработки (20 0С); 3 – шлам, обработанный ГКЖ – 94 М, термообработка
при 200 0С; 4 – термообработка при 300 0С; 5 – термообработка при 400 0С
10
Рисунок 2 – Адсорбционная емкость шлама, модифицированного разными гидрофобизаторами
по отношению к растворенным НП: 1 – ГКЖ–94М; 2 – ГКЖ–11Н; 3 – Силор; 4 – WS 100;
5 – Neomid ВлагоStop; 6 – ЖНС
Наиболее эффективным является порошкообразный СМ – «СМ – 1», полученный на основе «ГКЖ – 94М». В технологиях очистки СВ предприятий от НП применяются насыпные адсорбционные фильтры с зернистой загрузкой. При использовании гидрофобного мелкодисперсного СМ в насыпных фильтрах возникает ряд проблем: при фильтровании образуется гидрофобная «пробка», блокирующая поток воды при атмосферном давлении; при подаче потока
воды на гидрофобный мелкодисперсный шлам под давлением возникает пристеночный эффект
течения жидкости. Избежать этих проблем и использовать максимальную адсорбционную емкость гидрофобного шлама в насыпных фильтрах можно за счет формования гранул.
Для получения гранул, обладающих водоотталкивающими свойствами, были проведены
объемная и поверхностная гидрофобизация. При проведении объемной гидрофобизации получены гранулы «СМ – 3». Средний размер гранул «СМ – 3» составляет от 0,5 до 2,5 мм, прочность на истирание – 65 % (масс.), суммарный объем пор – 0,31 см3/г, плавучесть –
97,5 % (масс.)/ 96 ч, насыпная плотность – 556 кг/м3, влагоемкость – 1,6 % (масс.).
Для проведения поверхностной гидрофобизации гранулы шлама обрабатывались водными эмульсиями определенной концентрации «ГКЖ – 94М», «ГКЖ – 11Н». Проведено исследование зависимости сорбционной емкости, суммарного объема пор от температуры обработки гранул шлама. Температура обработки варьируется от 200 до 800оС с шагом 100оС. При
температуре термообработки 700оС достигается максимальное значение суммарного объема
пор – 0,56 см3/г. Выбрана оптимальная температура обработки – 700оС. При данной температуре происходит полное удаление влаги, пиролиз органических веществ.
11
Рисунок 3 – Гидрофобный эффект
поверхности «СМ–5»: а – капля воды;
б – капля нефти
Рисунок 4 – Адсорбенты на основе шлама
а – исходный шлам; б – «СМ-1»;
в – «СМ-5»; г – «СМ-3»
Для придания гидрофобного эффекта при поверхностной обработке гранулы шлама, полученные при 700оС, пропитываются водными эмульсиями «ГКЖ – 94М», «ГКЖ – 11Н». Экспериментальным путем подобрана оптимальная концентрация гидрофобизатора – 5 %– водного
раствора «ГКЖ – 94М». Гранулы пропитываются раствором гидрофобизатора и проходят термообработку при 150оС в течение 60 минут.
Полученный адсорбент («СМ-5»: рисунок 3) имеет насыпную плотность – 536 кг/м3,
суммарный объем пор – 0,57 см3/г, средний размер гранул составляет от 0,5 до 2,5 мм, прочность на истирание – 68 % (масс.), влагоемкость – 0,9 % (масс.), плавучесть – 99 % (масс.)/ 96 ч.
Проведено сравнение эффективности адсорбции растворенных НП разработанными СМ
(Сисх=10,8 мг/дм3): «СМ – 1» – 50,9 %; «СМ-3» – 77,8 %; «СМ-5» – 90,6 %. Наибольшую сорбционную способность по отношению к растворенным НП имеют гранулы «СМ-5». СМ полученные на основе карбонатного шлама представлены на рисунке 4. В статических условиях построена изотерма адсорбции НП из воды с помощью «СМ-5» (рисунок 5).
б)
а)
Рисунок 5 – Изотерма адсорбции НП сорбционным материалом «СМ-5» (а) и ее вид в
логарифмических координатах (б)
12
Выпуклая линия изотерм адсорбции относится к I типу по БЭТ, соответствует изотерме
Лэнгмюра L-типа и указывает на наличие в адсорбенте микропор. Изотерма описывается уравнением Фрейндлиха A=0,28 C0,75.
Для изучения механизма процесса адсорбции исследован процесс в статических условиях
Таблица 3 – Результаты изостерического
метода расчета теплоты адсорбции
при разных температурах (293, 313, 323 и 333 К). Построены изотермы и изостеры по растворенным НП
(Сисх=10,8 мг/дм3). Повышение температуры приво-
Дифференциальная
теплота сорбции Q,
кДж/моль
Емкость
A·10-5,
моль/г
2,05
1,0
тельствует о физической природе сил. Определена
1,17
1,5
дифференциальная теплота адсорбции по уравнению
1,01
2,0
Клаузиуса-Клайперона.
0,9
2,5
представлены в таблице 3 и на рисунке 6.
дит к уменьшению емкости растворенных НП, что
характерно для экзотермического процесса и свиде-
Результаты
исследований
При увеличении температуры величина
дифференциальной теплоты уменьшается. Определена энергия Гиббса адсорбции по уравнению
∆G=-RTlnKл. Полученное значение свободной энергии Гиббса с повышением температуры изменяются незначительно и подтверждает самопроизвольное протекание адсорбции НП на сорбционном материале «СМ-5». Кинетические исследования показали, что сорбционное равновесие в системе адсорбент-адсорбат устанавливается в течение 4 часов, при этом равновесная
концентрация достигает 0,05 моль/г.
а)
б)
Рисунок 6 – Изотермы(а) и изостеры (б) адсорбции при разных температурах
1/Т, К-1
Степень извлечения НП сорбционным материалом соответствует 80-95 %. На восходящем участке кинетической кривой скорость адсорбции максимальная, на горизонтальном участке – равна нулю.
13
Адсорбция рассматривается как псевдохимическая реакция, протекающая на поверхности раздела фаз. Расчет константы скорости адсорбции производится по уравнению скорости
реакции (1) (рисунок 7, таблица 4).
dС
= k (C0 - C ) .
dt
(1)
б)
а)
Рисунок 7 – Кинетические кривые (а) адсорбции НП при разных температурах и их
логарифмический вид (б)
Константы скорости адсорбции НП на «СМ-5» уменьшаются с повышением температуры, что характерно для неактивированной адсорбции. При адсорбции не все молекулы могут
проникнуть в поры и адсорбироваться, а лишь те, которые обладают некоторым избытком энергии – энергией активации Ea. Расчет энергии активации адсорбции НП проводили по
Таблица 4 – Влияние температуры на константу скорости
адсорбции НП сорбционным материалом «СМ-5»
Константа
скорости
адсорбции
Температура, К
К·103, С-1
0,47
293
313
уравнению Аррениуса. Результаты
расчета представлены на рисунке
8. Рассчитанное значение кажу-
323
333
щейся
энергии
активации
(28,6 кДж/моль) свидетельствует о
0,4
0,32
0,2
протекании физической
адсорб-
ции.
Проведено определение эффективности очистки СВ от НП материалом «СМ-5» в динамических условиях, моделирующих промышленный адсорбционный фильтр. Схема лабораторной установки приведена на рисунке 9, (фильтровальная стеклянная колонка диаметром 2,5 см,
концентрация нефти в модельной смеси составляет 1,35 мг/дм3). Данная концентрация является
средней на входе в адсорбционные фильтры в системах очистки СВ от НП. Высота слоя загрузки составляет 20 см, масса – 54,38 г, скорость фильтрования – 3,5 м/ч. Проскок НП фиксируется
на концентрации, равной 0,1 мг/дм3.
14
1/Т, К-1
Рисунок 8 – Графический метод расчета
энергии активации процесса адсорбции НП
Рисунок 9 – Лабораторная установка по изучению адсорбции в динамических условиях
1 – подвод модельной смеси; 2 – стеклянная
колонка; 3 – адсорбент; 4 – перфорированное
дно; 5 – кран регулирования расхода жидкости; 6 – патрубок отвода фильтрата
На рисунке 10 показана кривая сорбции НП «СМ-5» в динамических условиях. В ходе эксперимента определены динамическая и полная сорбционные емкости (ДСЕ, ПСЕ) (таблица 5).
1,35
C, мг/дм3
1,4
1,2
1
0,8
0,61
0,6
По уравнению Шилова рассчитано время τ
0,3
0,4
0,2
Таблица 5 – Динамическая и полная сорбционная
емкости «СМ-5» по НП
ПоказаЗначение,
Объем пропутель
мг/г
щенной воды,
дм3
ДСЕ
4,2
163,62
ПСЕ
5,4
210,38
0
0
0
0
30
60
и коэффициент К защитного действия слоя «СМ-
0,12
0,05 0,09
5», который составил 70,3 ч и 487,7 ч/м, соответ-
0
90
120
150
180
210 ственно.
V,дм3
Определены показатели качества фильтрата
Рисунок 10 – Кривая адсорбции НП
«СМ–5» в динамических условиях
при пропускании воды через загрузку «СМ-5»,
которые соответствуют нормам ПДК веществ в
воде водных объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытового водопользования (СанПин
2.1.4.10749 – 01) (таблица 6).
15
Таблица 6 – Показатели качества фильтрата при пропускании различных объемов воды в динамических условиях через «СМ-5»
Жобщ.,
Железо общ.,
Объем промг-экв/дм3
Щобщ,.
мг/дм3
Кремний, мг/дм3
пущенной
3
(ПДК ≤ 7 мг–
мг-экв/дм
(ПДК ≤ 0,3
(ПДК ≤ 10 мг/дм3)
воды, дм3.
экв/дм3)
мг/дм3)
Исходная
2,21
1,51
0,16
0,31
вода
0,2
2,22
5,87
1,72
1,25
0,4
2,22
4,11
0,92
1,25
0,6
2,21
1,22
0,28
1,21
1,0
2,21
1,11
0,16
1,21
10,1
2,22
1,12
0,15
0,8
После использования в качестве фильтрующей загрузки отработанный «СМ-5» предполагается использовать в качестве добавки к дорожным грунтам.
Исследованы физико-механические свойства укрепленных цементом местных грунтов с
добавкой отработанного «СМ-5» (15 % (масс.)).
Для очистки водной поверхности от НП разработан порошкообразный «СМ-6», пропитанный кремнийорганической жидкостью «Силор» в соотношении 1:5 к массе шлама, термообработанный при 150ºС в течение 60 мин. Размер частиц «СМ-6» составляет от 0,09 до 0,5 мм,
нефтеемкость – 0,95 г/г.
Для определения эффективности очистки
водной поверхности
от
разливов нефти
«СМ–6» проведен эксперимент по удалению нефтяного пятна площадью – 38,5 см 2 и толщиной
≈ 0,5 мм. Для удаления НП был израсходован 0,1 г «СМ-6». В результате адсорбции нефти СМ,
в течение 24 часов, концентрация снижается со 100 до 0,01 мг/дм3. Насыщенный СМ полностью
остается на поверхности и легко собирается с помощью сборного садка.
Отработанный «СМ-6» может использоваться как вспомогательное топливо. Калориметрическим методом определена теплота сгорания отработанных образцов «СМ-6», которая составила 22,6 МДж/кг, что сравнимо по теплоте сгорания с каменными углями Кузнецкого
(Qрн = 22,7 МДж/кг), Норильского (Qрн = 22,6 МДж/кг), Якутского (Qрн = 22,9 МДж/кг) бассейнов.
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований по повышению эффективности биологической очистки сточных вод ОАО «КЗСК» первой линии.
Анализ СВ первой линии показал, что на КЗСК наблюдается превышение следующих
параметров (Сiср/НДС): ХПК–4,1; БПК5 – 10,5; NH4+ – 1,32; PO43 – 2,2; взвешенные вещества –
1,1. Соотношение БПК/ХПК СВ, поступающих на биологическую очистку, составляет 0,25, что
16
свидетельствует о целесообразности ее совмещения с прочими методами. Предлагается комплексное применение двух технологий: адсорбционной и биологической очистки СВ.
Для определения сорбционной способности шлама построены изотермы сорбции по отношению к органической примеси формальдегиду (рисунок 11 а, б), который контролируется
на БОС КЗСК, и аммонийному азоту (рисунок 12 а, б). Изотермы описываются уравнениями
Фрейндлиха. Изотерма адсорбции по формальдегиду относится к V типу по классификации
БЭТ; подобный тип S – образных изотерм встречается в присутствии микро- и мезопор в сор-
100
А, мг/г
А, мг/г
бенте. Изотерма сорбции по аммонийному азоту относится к I типу.
а)
80
60
40
20
0
0
500
1000
1500
б)
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
2000
0
5
10
Ср, мг/дм3
lgА
lgА
3
2
2
1
1
-1
б)
4
3
0
0
-1
20
Ср, мг/дм3
а)
4
15
0
1
2
3
lgCp
-1
4
-1
0
1
2
3
4
lgCp
Рисунок 11 – Изотерма сорбции по фор- Рисунок 12 – Изотерма сорбции по аммомальдегиду в линейном (а) и логарифмиче- нийному азоту в линейном (а) и логарифмиском (б) виде А=5,5Ср0,51
ческом (б) виде А=2,59Ср0,52
На рисунке 13 представлена лабораторная установка по адсорбцонно-биологической
очистке СВ карбонатным шламом. Параллельно проводились исследования биологической очистки СВ активным илом (АИ) в контрольной установке. СВ первой группы (ХПК – 330 мг О2/дм3,
БПК5 – 95 мг О2/ дм3, аммонийный азот – 1,6 мг/дм3) подавались на аэротенк 1, пнематическая
аэрация в котором обеспечивалась компрессором. Концентрация растворенного кислорода составила 2-4 мг/дм3. Общий объем установки – 10 дм3. В аппарат дозировали высушенный карбонатный шлам постоянного состава влажностью 3 % от 100 до 900 мг/дм3 фракции 0,09-0,50 мм.
Концентрация АИ – 1,5-2,0 г/дм3. СВ в присутствии шлама и АИ пребывали в аэротенке в тече-
17
ние 12 часов, после чего самотеком перетекали во вторичный отстойник 2, где происходило
разделение СВ и смеси шлама с АИ в течение 2 часов.
Рисунок 13 – Схема лабораторной установки адсорбционно-биологической очистки СВ:
1 – аэротенк, 2 – вторичный отстойник
Изучена эффективность очистки СВ от дозы добавленного шлама. Количественное определение состава осветленных вод проводилось в пробах воды после вторичного отстойника
по показателям ХПК, БПК5, концентрации аммонийного азота. Сравнение результатов биологической и адсорбционно-биологической очистки представлено на рисунке 14 (а-в).
а)
в)
Рисунок 14 – Изменения показателей
качества очищаемой воды: а) по ХПК,
б) по БПК5, в) по NH4+(- - биоочистка;
— адсорбционно-биологическая очистка)
б)
Адсорбционно-биологическая
очистка
превосходит по эффективности традиционную
биохимическую очистку на 25 % по ХПК, 22 %
по БПК5, 29 % по аммонийному азоту.
Из рисунка 14 видно, что с увеличением
дозы шлама значения всех исследуемых параметров уменьшаются: максимальное снижение
показателя ХПК при 900 мг/дм3, БПК5 при
700 мг/дм3, аммонийного азота при 600 мг/дм3.
Контроль значения фосфат-ионов показал, что
эффективность их удаления повышается на 33 %
до НДС в водоем при 600 мг/дм3.
18
Таблица 7 – Показатели качества
осветленной воды
Показатель, ед.
Значение
3
Жо, мг-экв/дм
10,47
рН
7,9
3
Feобщ, мг/дм
0,25
Сухой ост-к, мг/дм3
850,3
При использовании шлама состав СВ изменяется, поэтому осветленные воды контролировались на
остаточное содержание общей жесткости (Жо), рН, ионов железа и сухого остатка (таблица 7). При введении
шлама в количестве 900 мг/дм3 отклонения рН, содержания ионов железа, сухого остатка от НДС отсутст-
вуют. При сравнении с существующим нормативом ПДК на сброс в канализацию установлено
повышение Жо в 1,5 раза. Рекомендуемая доза шлама – 600 мг/дм3 (Жо = 7 мг-экв/дм3). Данная
доза шлама способствовала снижению в водах ХПК на 91 %, БПК5 на 98 %, NH4+ на 94 %. Степень очистки СВ соответствует НДС для КЗСК по всем показателям.
Таблица 8 – Контроль взвешенных
веществ и илового индекса
Доза
Взв.
Иловый
шлама,
в-ва,
индекс,
3
3
мг/дм
мг/дм
см3/г
0
24,97
132
300
9,85
105
600
6,09
82
900
5,45
78
Высокие значения показателя илового индекса
(ИИ) являются одной из проблем эксплуатации БОС
КЗСК. В работе проведен контроль изменения взвешенных веществ и ИИ от введенной дозы шлама. Результаты представлены в таблице 8. Дозирование шлама повышает эффективность очистки СВ по взвешенным веществам, так как происходит соосаждение час-
ти АИ. После отстаивания концентрация взвешенных веществ не превышает НДС. Происходит
снижение значения ИИ, что свидетельствует об удовлетворительной работе систем биоочистки.
Значительное содержание Са2+ формирует жесткую механическую структуру осадка, способствует электростатическому взаимодействию с АИ.
Микроскопирование АИ показало присутствие значительного количества флокулообразующих бактерий Zoogloea ramigera, коловраток Rotaria rotatoria и реснитчатых инфузорий
Vorticella campanula, что свидетельствует об эффективном протекании биологического окисления. Кинетические зависимости изменения содержания исследуемых примесей представлены
на рисунке 15 (а-в).
а)
τ, ч
б)
τ, ч
в)
τ, ч
Рисунок 15 – Кинетические кривые биологической и адсорбционно-биологической очистки:
а) по ХПК, б) по БПК5; в) по NH4+(-- очистка АИ;— очистка АИ и шламом)
19
Значения ХПК, БПК5, NH4+ определяли каждый час в течение первых 4 часов и через 12
часов с начала проведения эксперимента. Процесс адсорбционно-биологической очистки реализуется в первые 4 часа контакта шлама со СВ, далее значения параметров изменяются незначительно. Резкое снижение концентрации органических примесей СВ в первые часы свидетельствует о протекании физической сорбции. Дальнейшее плавное снижение обусловлено биологическим окислением. Кинетическая кривая изменения величины ХПК показывает, что в первые 2 часа контакта со СВ адсорбционно-биологическая очистка протекает с максимальной интенсивностью, что связано с сорбцией биорезистентных компонентов шламом (рисунок 15 (а)).
Интенсивная очистка по показателю БПК5 в течение первых четырех часов сменяется более
плавной, так как при протекании адсорбционно-биологической очистки происходит образование биопленки (рисунок 15 (б)).
Эффективная очистка от аммонийного азота происходит за счет более полного и быстрого удаления органических примесей, наличия твердого пористого минерального материала и
изменения значения рН в сторону слабощелочной среды, что влияет на интенсивный рост и
жизнедеятельность нитрифицирующих бактерий (рисунок 15 (в)).
На базе проведенных исследований предложено усовершенствование существующей
технологической схемы очистки СВ на КЗСК (рисунок 16). При реализации технологии необходимо установить узел осушки и помола сырого шлама. Шлам автотранспортом доставляется
в приемный бункер 12, откуда поступает в формирующий питатель, равномерно распределяющий материал по ленточной сушилке 13, которая выполнена в виде многоуровневой перфорированной транспортерной ленты. Сушка шлама происходит горячим воздухом. Далее материал
поступает на дезинтегратор 14, где размалывается до размеров не более чем 0,5 мм и направляется в бункер запаса 15.
Рисунок 16 – Модернизированная схема очистки СВ на КЗСК:
1 – песколовка; 2 – аэратор-усреднитель; 3 – смеситель; 4 – первичный отстойник; 5 – аэротенксмеситель; 6 – вторичный отстойник; 7 – накопитель шлама и активного ила после вторичного
отстойника; 8 – накопитель шлама после первичного отстойника; 9 – резервуар-дезинфектор;
10 – камера очищенных стоков; 11 – бункер песка; 12 – приемный бункер сырого карбонатного
шлама; 13 – ленточная сушилка; 14 – дезинтегратор; 15 – бункер запаса; 16 – автоматический
дозатор-разбрасыватель
20
Подготовленный шлам подается на дозатор-разбрасыватель 16, предназначенный для
поверхностного внесения карбонатного шлама по всей ширине аэротенка 5, где происходит адсорбционно-биологическая очистка СВ. Дозирование отхода массового расхода добавочного
шлама производится по формуле (2):
эф
доб
GШ = (1 - Ri ) DШ qv ,
(2)
доб
где GШ – массовый расход добавочного шлама, кг/сут; Ri – степень рециркуляции шлама и АИ;
эф
DШ
– эффективная доза шлама, кг/м3; qv – расход СВ, м3/сут.
В пятой главе представлены технологическая схема очистки СВ ПАО «Нижнекамскнефтехим», расчет адсорбционного фильтра, входящего в схему доочистки условно чистых СВ
на ПАО «Нижнекамскнефтехим», с наиболее эффективным сорбционным материалом «СМ –5».
Производительность фильтра – 24,7 м3/ч. Высота загрузки – 2,5 м, диаметр фильтра – 3 м, скорость фильтрования – 3,5 м/ч. Количество СМ на один фильтр – 9514 кг. Для расчета использовались данные полученные в ходе физического эксперимента. Также были определены технические характеристики по следующим формулам:
Коэффициент диффузии молекул НП внутри зерна адсорбента (3):
D
K  rч2
2  0,5
,
(3)
где К - коэффициент, зависящий от формы гранул, r – радиус гранулы, м; τ0,5– время полуотработки адсорбционной емкости, с.
Внешний массоперенос представлен коэффициентом массоотдачи (4):
 pсв  
ж  0, 62 

 a HL 
0,33
(Pr)2/3 ,
(4)
где ε – порозность, ν – кинематический коэффициент вязкости воды, м2/с; αv – удельная поверхность зерен адсорбента, м2/м3.
Для производства СМ подобрано стандартное технологическое оборудование. Принципиальная схема пилотной установки очистных сооружений ПАО «Нижнекамскнефтехим» представлена блоками обеззараживания, ультрафильтрации, адсорбционной очисткой и обратного
осмоса.
На пилотную установку подается исходная вода (ИВ), которая формируется из ливневых
стоков, промывных вод ХВО ТЭЦ, продувочной воды из оборотных систем. ИВ представляет
собой прозрачную, высокоцветную (цветность свыше 150 градусов), маломутную с ярко выраженным запахом нефтепродуктов жидкость, с содержанием взвешенных веществ до 5 мг/дм3 и
содержанием нефтепродуктов от 6 до 8 мг/дм3.
21
Предлагается в существующей технологической схеме (рисунок 17) произвести замену
активированного угля «Сорбер» в адсорбционных фильтрах на разработанный гранулированный «СМ–5», а также добавить линию производства «СМ–5» (рисунок 17 поз. 6-11).
Рисунок 17 – Принципиальная технологическая схема пилотной установки очистных
сооружений ПАО «Нижнекамскнефтехим» с
1 – блок
включенной линией производства «СМ-5»:
механической очистки; 2 – блок коагуляции и
обеззараживания; 3 – блок
ультрафильтрации; 4 – адсорбционный фильтр; 5 – блок обратного осмоса; 6 – бункер подачи
сорбента; 7 – бункер хранения готового сорбента; 8 – сушильная камера; 9 – емкость для
пропитки гранул; 10 – муфельная печь; 11 – гранулятор-смеситель.
Шестая глава посвящена методам математического моделирования процесса адсорбционной очистки СВ от НП.
Для решения поставленной задачи использована динамическая математическая модель
равновесной изотермической адсорбции.
Решение задачи моделирования сорбционного процесса включает обработку математических моделей рабочего режима, проверку ограничений на входные и выходные параметры
СМ-5, вычисление целевой функции. Продолжительность полного фильтроцикла в адсорбере
совпадает с временем адсорбции τ.
Описание динамики адсорбции проводилось с учетом кинетических параметров: эффективной продольной диффузии, массопереноса из потока жидкости к гранулам адсорбента, диффузии внутри гранул адсорбента. Была сформулирована базовая система допущений, указаны
условия протекания процесса:
1. Изменением плотности потока сточной воды вследствие убыли адсорбтива можно
пренебречь.
2. Движение потока в фильтре осуществляется в одном направлении с постоянной скоростью.
3. Поток сточной воды через фильтр будет рассматриваться как псевдобинарная смесь,
состоящая из воды и нефтепродуктов.
22
4. Сорбционный слой считается сплошным пористым телом.
5. Наличие одного компонента (нефтепродукта) в сточных водах приводит к снижению
величины сорбции других компонентов. Компоненты с процентным содержанием менее 0,1%
не рассматриваются.
В этом случае динамика адсорбции может описываться уравнением материального баланса адсорбированного вещества между твердой и жидкой фазами, кинетикой процесса переноса примеси из потока жидкости внутрь зерен адсорбента и изотермой адсорбции.
Общий материальный баланс, описывающий процесс адсорбции, запишется в виде нелинейного дифференциального уравнения в частных производных (5):
н
а
с
с
 2с
 w   -D*
 0,

x

x 2
(5)
где а – величина адсорбции, кг/кг; с – текущая концентрация адсорбтива в потоке, кг/м3; τ –
время, с; w – скорость движения потока жидкости, м/с; х – координата, зависящая от высоты
слоя адсорбента, м; ε – порозность сорбента; D* – коэффициент продольной диффузии, учитывающий молекулярную диффузию и конвективное перемешивание вдоль слоя, м2/с; ρн –
насыпная плотность, кг/м3.
Уравнение кинетики процесса адсорбции записывается в виде (6):
н


а
 i c  c ,

(6)
где βi – коэффициент массоотдачи, с-1; с* – концентрация адсорбтива на поверхности раздела
фаз, равновесная текущей величине адсорбции, кг/м3. Уравнение изотермы адсорбции (7):
a = f (c*).
(7)
Дифференциальные уравнения массопереноса в зернистом слое решаются с учетом начальных и граничных условий: τ = 0; 0 ≤ х ≤ L; с = 0; а = 0; Т = Т0 = const. Граничные условия
при х = 0 записываются в виде: τ > 0; х = L; с = с0 = const; а = а(τ); Т = const.
Таким образом, в течении всего процесса в слой поступает поток жидкости при постоянной температуре и концентрации адсорбтива.
Полученные данные по адсорбционной емкости были использованы для построения кинетической кривой адсорбции (рисунок 18).
23
А, г/г
τ, мин
Рисунок 18 Кинетическая кривая адсорбции НП материалом СМ-5: а – экспериментальные
данные, А (τ) – аппроксимация экспоненциальной зависимостью
Решением системы дифференциальных уравнений (5)-(7) является нахождение концентрации адсорбтива в потоке.
При расчете материального баланса процесса адсорбции в каждом дифференциальном
элементе слоя (узле сетки) сорбента СМ-5 с учетом кинетики поглощения НП из СВ образуется
поверхность, отражающая изменение концентрации как в слое, так и во времени (рисунок 19).
Из частного решения системы уравнений находятся кривые распределения концентрации ад-
С, мг/дм3
сорбированных НП в слое сорбента.
0.28
u( 0.01p )
С, мг/дм3
u( 0.02p ) 0.2
u( 0.03p )
u( 0.05p )
u( 0.07p )
τ, мин
0.1
u( 0.085p )
0
Х, см
0
0
0
Рисунок 19 – Зависимость концентрации
от высоты слоя и времени контакта
0.1
0.2
0.3
0.4
p
Х, м
0.5
Рисунок 20 – Кривые распределения
концентрации НП в слое сорбента
В седьмой главе произведен расчет экономического и экологического эффекта от внедрения «СМ-5» в технологии очистки СВ от НП на примере ПАО «Нижнекамскнефтехим». Себестоимость производства «СМ-5» составляет 14340 руб/т. Стоимость очистки СВ от НП при
использовании в качестве адсорбционной загрузки активированного угля «Сорбер» – 11,56 руб/м3,
при использовании «СМ-5» составит – 10,24 руб/м3 (при условии производства СМ на месте
эксплуатации). Экономическая оценка предотвращенного экологического ущерба водоему, ис24
пользуемому для сброса очищенных СВ, ущерба от деградации почв и земель составила – 952,4
тыс.руб./год.
Представлены результаты расчета экономического эффекта и предотвращенного экологического ущерба внедрения адсорбционно-биологической технологии очистки СВ на ОАО
«КЗСК». Предотвращенный экологический ущерб составляет 1077 тыс. руб./год. Годовой экономический эффект при внедрении адсорбционно-биологической технологии на КЗСК – 1185,7
тыс. руб./год, срок окупаемости – 5лет.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам исследований можно сделать следующие выводы:
1.
Научно обосновано применение карбонатного шлама и модифицированных сорб-
ционных материалов на его основе для очистки СВ ПАО «Нижнекамскнефтехим» от НП и ОАО
«КЗСК» от органических и неорганических примесей для минимизации их антропогенного воздействия на окружающую среду.
2.
Показано, что адсорбционная емкость разработанных СМ по отношению к НП
увеличивается до 2,5 раз по сравнению с исходным шламом путем гидрофобизации с использованием кремнийорганических реагентов. Определены оптимальные условия изготовления гранул на основе карбонатного шлама для очистки СВ от НП (термообработанные при 700 ºС в
течение 60 мин гранулы диаметром от 0,5 до 2,5 мм, при соотношении 1:2 со связующим, пропитанные 5 % водной эмульсией «ГКЖ-94 М», высушенные до постоянной массы) и порошковые СМ для очистки поверхности водных объектов от НП (мелкодисперсный шлам с диаметром < 0,5 мм, пропитанный гидрофобизирующей жидкостью «Силор», в соотношении 1: 5 к
массе шлама, термообработка при 150ºС в течение 60 мин).
3.
Установлены закономерности адсорбции растворенных НП наиболее эффектив-
ным из разработанных автором сорбционным материалом «СМ-5». Изотерма адсорбции относится к I типу по классификации БЭТ. Показано, что с увеличением температуры емкость сорбционного материала «СМ-5» по растворенным НП уменьшается. Получены изотермы адсорбции карбонатным шламом по отношению к формальдегиду и аммонийному азоту. Изотерма адсорбции по формальдегиду относится к V типу по классификации БЭТ, по аммонийному азоту
– к I типу.
4.
Установлен механизм физической неактивированной адсорбции НП на выбран-
ном адсорбционном материале с использованием термодинамических и кинетических показателей. Произведен расчет этих показателей: энергии Гиббса (-20,26-(-21,46) кДж/моль), изостерической теплоты адсорбции (0,9-1,17 кДж/моль), констант скоростей адсорбции (0,2∙10-3-0,47∙ 103
с-1), кажущейся энергии активации (28,6 кДж/моль).
25
5.
Исследованы кинетические закономерности адсорбционно-биологической очист-
ки СВ ОАО «КЗСК». На основании этих закономерностей, химических и общетехнических
свойств, сорбционной способности карбонатного шлама показана его возможность повышать
эффективность адсорбционно-биологической очистки воды активным илом на 25 % по ХПК, 22
% по БПК5, 29 % по аммонийному азоту.
6.
Для решения задачи ресурсосбережения и повышения качества очистки модерни-
зирована технологическая схема процесса очистки СВ ОАО КЗСК путем введения узла осушки
и помола шлама, автоматического дозатора-разбрасывателя. Предложена технология очистки
СВ ПАО «Нижнекамскнефтехим» от НП с использованием разработанного сорбционного материала «СМ-5» при замене активированного угля в адсорбционных фильтрах, включающая схему производства гранулированного сорбционного материала: гранулятор-смеситель, муфельную печь, емкость для пропитки гранул, сушильную камеру, бункеры хранения и подачи готового сорбента.
7.
Разработана замкнутая математическая модель процесса адсорбционной очистки
СВ от НП в динамических условиях на фильтрах последней ступени через неподвижный слой
адсорбента.
8.
Определен способ утилизации отработанного СМ: в качестве добавки в дорожные
грунты. Определено оптимальное количество вводимого отработанного СМ – 15 % (масс.), при
этом происходит увеличение в 1,4 раза остаточной прочности после 15 циклов попеременного
замораживания – оттаивания.
9.
Произведен расчет экономического и экологического эффекта от внедрения раз-
работанного СМ в схеме очистки СВ от НП на ПАО «Нижнекамскнефтехим». Себестоимость
производства «СМ-5» составляет 14340 руб./т., себестоимость очистки 1 м3 СВ – 10,24 руб./м3.
Экономическая оценка предотвращенного экологического ущерба водоему, используемому для
сброса очищенных СВ, ущерба от деградации почв и земель составила для КЗСК – 1077 тыс.
руб./год, для ПАО «Нижнекамскнефтехим» – 952,4 тыс. руб./год.
10.
Произведен расчет годовой экономической эффективности при внедрении ад-
сорбционно-биологической технологии на КЗСК, который составил – 1185,7 тыс. руб./год, срок
окупаемости – 5лет.
В данной работе исследован процесс адсорбции растворенных нефтепродуктов в статических и динамических условиях на наиболее эффективном модифицированном сорбционном
материале на основе карбонатного шлама химводоподготовки природной воды, изучена очистка водных объектов гидрофобными сорбционными материалами. Перспективной задачей является исследование масштабной эффективной утилизации отработанных замазученных мате-
26
риалов в качестве вторичных энергетических ресурсов на предприятиях химической и нефтехимической отраслей промышленности, объектах теплоэнергетики.
Список опубликованных работ по теме диссертации:
Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК Минобрнауки России
1.
Николаева, Л.А. Использование шлама осветлителей ТЭС в качестве наполнителя
в технологии получения резины и резинотехнических изделий/ Л.А. Николаева, А.Г. Лаптев,
Е.Н. Бородай // Вода: химия и экология. – 2009. – №3. – С. 2-5.
2.
Николаева, Л.А. Влияние силокса на стадии предочистки при осветлении воды /
Л.А. Николаева, Е.Н. Бородай // Энергосбережение и водоподготовка. – 2009. – № 6. – С. 10-11.
3.
Николаева, Л.А. Изучение кинетики коагуляции волжской воды с использованием
флокулянта силокса / Л.А. Николаева, Е.Н. Бородай // Энергосбережение и водоподготовка. –
2010. №5 (67). – С. 12-14.
4.
Николаева, Л.А. Сорбционные свойства шлама осветлителей ТЭС при биологиче-
ской очистке сточных вод промышленных предприятий/ Л.А. Николаева, А.В. Сотников, Р.Я.
Исхакова (Недзвецкая) // Энергетика Татарстана. – 2010. – № 3. – С. 76-80.
5.
Николаева, Л.А. Сорбционные свойства шлама осветлителей при очистке сточных
вод электростанций от нефтепродуктов/ Л.А. Николаева, Е.Н. Бородай, М.А. Голубчиков // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. – 2011. – № 1-2. – С. 132-137.
6.
Николаева, Л.А. Повышение сорбционных свойств шлама осветлителей при очи-
стке сточных вод электростанций от нефтепродуктов/ Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. – 2011. – № 3-4. – С.112-116.
7.
Николаева, Л.А. Влияние природы гидрофобизатора на сорбционную емкость
шлама осветлителей ТЭС / Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // Вода: Химия и экология. – 2011.
– № 10. – С. 54-57.
8.
Николаева, Л.А. Ресурсосберегающая технология очистки нефтесодержащих
сточных вод ТЭС/ Л.А. Николаева, А.Г. Лаптев, Е.Н. Бородай// Теплоэнергетика. – 2011. – №7.
– С. 73-75 (SCOPUS).
9.
Николаева, Л.А. Ресурсосберегающая технология биосорбционной очистки сточ-
ных вод промышленных предприятий/ Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова (Недзвецкая) // Энергосбережение и водоподготовка. – 2011. – №2. – С. 28-30.
10.
Николаева, Л.А. Использование шлама химводоочистки ТЭС в производстве по-
лимерных композитов/ Л.А. Николаева, С.А. Каляпина // Экология и промышленность России.
– 2011. – № 11. – С. 5-7.
27
11.
Николаева, Л.А. Исследование сорбции нефтепродуктов сточных вод электро-
станций модифицированным шламом осветлителей ТЭС/ Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков //
Теплоэнергетика. – 2012. – № 5. – С. 59-62 (SCOPUS).
12.
Николаева, Л.А. Гранулированные гидрофобные адсорбенты на основе карбонат-
ного шлама осветлителей ХВО КТЭЦ-1 для доочистки сточных вод от нефтепродуктов/ Л.А.
Николаева, М.А. Голубчиков, С.В. Захарова // Энергосбережение и водоподготовка. – 2012. –
№ 4. – С. 24-30.
13.
Николаева, Л.А. Исследование утилизации шлама водоподготовки ТЭС в качест-
ве сорбента при биологической очистке сточных вод промышленных предприятий/ Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова (Недзвецкая) // Вода: химия и экология. – 2012. – №8. – С. 80-84.
14.
Николаева, Л.А. Изучение сорбционных свойств шлама осветлителей при очистке
сточных вод ТЭС от нефтепродуктов/ Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков, С.В. Захарова // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. – 2012. – № 9-10. – С. 86-91.
15.
Николаева, Л.А. Очистка сточных вод промышленных предприятий на основе
биосорбционной технологии / Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова (Недзвецкая) // Теплоэнергетика.–
2012. – № 3. – С. 78-80. (SCOPUS).
16.
Николаева, Л.А. Исследование кинетики биосорбционной очистки сточных вод
промышленных предприятий шламом ХВО ТЭС / Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова (Недзвецкая)
// Энергосбережение и водоподготовка. – 2013. – №6. – С. 21-23.
17.
Николаева, Л.А. Исследование процессов сорбции оксидов азота и серы из дымо-
вых газов ТЭС шламом химводоочистки / Л.А. Николаева // Теплоэнергетика. – 2013. – № 4. –
С. 16-19. (SCOPUS).
18.
Николаева, Л.А. Ресурсосберегающая технология очистки сточных вод от ионов
тяжелых металлов шламом химводоочистки ТЭС/ Л.А. Николаева, А.Ф. Шигабутдинова //
Энергосбережение и водоподготовка. – 2013. –№4. –С. 13-15.
19.
Николаева, Л.А. Биосорбционная технология очистки сточных вод промышлен-
ных предприятий / Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова (Недзвецкая) // Водоочистка. – 2013. – №9. –
С. 17-22.
20.
Николаева, Л.А. Способы утилизации отработанного сорбента нефтепродуктов на
основе шлама химводоочистки казанской ТЭЦ–1/ Л.А. Николаева, Е.А. Вдовин, М.А. Голубчиков, Л.Ф. Мавлиев // Экология и промышленность России. – 2014. – № 7. – С. 18-20.
21.
Николаева, Л.А. Энерго- и ресурсосберегающая технология утилизации шлама
химводоочистки ТЭС / Л.А. Николаева, А.З. Хусаенова // Теплоэнергетика. – 2014. – №5. –
С. 69-72. (SCOPUS).
28
22.
Николаева, Л.А. Очистка производственных сточных вод от нефтепродуктов мо-
дифицированными сорбционными материалами на основе карбонатного шлама/ Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // Водоснабжение и санитарная техника. – 2016. – №7. – С.51-58.
23.
Николаева, Л.А. Интенсификация биологической очистки сточных вод предпри-
ятий нефтехимического комплекса/ Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова // Водоснабжение и санитарная техника. – 2016. – №11. – С. 50-57.
24.
Nikolaeva, L.A. Purification of industrial enterprises wastewater from petroleum prod-
ucts using new granular hydrophobic sorbents / L.A. Nikolaeva, A.G. Laptev, M.A. Golubchikov //
Nature, Environment and Pollution Technology.– 2015.–Vol.14.– № 3.– PP. 685-690.
25.
Nikolaeva, L.A. Wastewater treatment of industrial enterprises using carbonate sludge /
L.A. Nikolaeva, A.G. Laptev, R.Ya. Iskhakova // Nature, Environment and Pollution Technology.–
2015.–Vol.14.– № 4.– PP. 947-950.
Монографии:
26.
Николаева, Л.А. Ресурсосберегающие технологии утилизации шлама водоподго-
товки на ТЭС [Текст]: монография / Л. А. Николаева, Е. Н. Бородай. – Казань: КГЭУ, 2012. –
136 с. – 500 экз. – ISBN: 978-5-89873-368-1.
27.
Лаптев,
А.Г.
Энерго-
и ресурсосберегающие технологии
и
аппара-
ты очистки жидкостей в нефтехимии и энергетике (глава № 3,.С.82-158) [Текст]: монография /
А.Г. Лаптев, М.И. Фарахов, М.М. Башаров, Л.А. Николаева и др.; под ред. А. Г. Лаптева. – Казань: Отечество, 2012. - 410 с. – 300 экз. – ISBN: 978-5-9222-0532-0.
28.
Николаева, Л.А. Наноматериалы и нанотехнологии в энергетике (глава 9.10)
[Текст]: монография: в 2 т. Т. 2 / Л.А. Николаева; под ред. Э. В. Шамсутдинова, О. С. Зуевой. –
Казань: КГЭУ, 2014. – С. 344-361. – 1000 экз. – ISBN: 978-5-89873-419-0.
29.
Зуева, О.С. . Наноматериалы и нанотехнологии в энергетике (глава 9.5) [Текст]:
монография: в 2 т. Т. 2 / Л.А. Николаева, О.С. Зуева; под ред. Э. В. Шамсутдинова, О. С. Зуевой. – Казань: КГЭУ, 2014. – С.251-270. – 1000 экз. – ISBN: 978-5-89873-420-6.
30.
Николаева, Л.А. Экологические аспекты утилизации твердых промышленных от-
ходов [Текст]: монография / Л. А. Николаева, Р. Я. Исхакова. – Казань: КГЭУ, 2015. – 120 с. –
500 экз. – ISBN: 978-5-89873-429-9.
Патенты:
31.
Пат. 2425848 Рос. Федерация. Минеральный наполнитель к резинам на основе ви-
нилсилоксанового каучука, бутадиен-нитрильного синтетического каучука и бутадиен-αметилстирольного каучука /Николаева Л.А., Бородай Е.Н.; заявитель и патентообладатель:
ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» – 2009139716/05, заявл. 27.10.2009, опубл. 10.08.2011. Бюл. № 22.
29
32.
Пат. 120371 Рос. Федерация. Адсорбер для очистки дымовых газов от оксидов
азота и серы/ Николаева Л.А.; заявитель и патентообладатель: ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» – № 2012114181/05, заявл. 10.04.2012; опубл.
20.09.2012 г. Бюл. № 26.
33.
Пат. 2443636 Рос. Федерация. Применение шлама, образующегося на водоподго-
товительной установке ТЭС, в качестве сорбента при биологической очистке сточных вод / Николаева Л.А., Сотников А.В., Недзвецкая Р.Я.; заявитель и патентообладатель: ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» – № 2010122769/10, заявл. 03.06.2010;
опубл. 27.02.2012. Бюл. № 6.
34.
Пат. 115777 Рос. Федерация. Система биологической очистки сточных вод про-
мышленных предприятий / Николаева Л.А., Недзвецкая Р.Я.; заявитель и патентообладатель:
ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» – № 2011144998/05,
заявл. 07.11.2011; опубл. 10.05.12. Бюл. № 13.
35.
Пат. 117420 Рос. Федерация. Система очистки сточных вод от нефтепродуктов /
Николаева Л.А., Бородай Е.Н.; заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» – № 2012100491/05, заявл. 10.01.2012; опубл.
27.06.2012. Бюл. № 18.
36.
Пат. 2483030 Рос. Федерация. Алюмокремниевый флокулянт /Николаева Л.А.,
Бородай Е.Н..; заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВПО «Казанский государственный
энергетический университет» № 2011149300/05; заявл. 02.12.2011; опубл. 27.05.2013. Бюл. №
15.
37.
Пат. 2480277 Рос. Федерация. Способ получения гидрофобного адсорбента для
очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов / Николаева Л.А., Голубчиков М.А.; заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» – №2011151945/05; заявл. 19.12.2011; опубл. 27.04.2013. Бюл. № 12.
38.
Пат. 2483028 Рос. Федерация. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов /
Николаева Л.А., Бородай Е.Н., Голубчиков М.А.; заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВПО
«Казанский государственный энергетический университет» – 2011149298/05, заявл. 02.12.2011;
опубл. 27.05.2013. Бюл. № 15.
39.
Пат. 2496721 Рос. Федерация.. Способ получения гидрофобного адсорбента для
очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов / Николаева Л.А., Голубчиков М.А.; Захарова С.В. заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» – №2012129919/05; заявл. 13.07.2012; опубл. 27.10.2013. Бюл. № 30.
40.
Пат. 2484890 Рос. Федерация. Применение шлама, образующегося на водоподго-
товительной установке ТЭС, в качестве сорбента при очистке газовых выбросов ТЭС / Нико-
30
лаева Л.А.; заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» – № 2012114173/05, заявл. 10.04.2012; опубл. 20.06.2013 Бюл. № 17.
Публикации в других журналах, научных сборниках, материалах конференций:
41.
Николаева, Л.А. Исследование шлама химводоочистки в качестве нефтяного сор-
бента при очистке сточных вод электростанций/ Л.А. Николаева, Д.Р. Гараев, М.А. Голубчиков
// XVI Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: сб. трудов. – М., 2010. –Т.3. – С.155–156.
42.
Николаева, Л.А. Шлам осветлителей ТЭС – реагент совместной биологической
очистки сточных вод промышленных предприятий / Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова // XVI Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника,
электротехника и энергетика»: сб. научных трудов. – М.: МЭИ, 2010. – Т. 3.– С. 167-168.
43.
Николаева, Л.А. Биосорбционные свойства шлама ТЭС в процессе биологической
очистки сточных вод / Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова // XVII Международная
научно-
техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: сб. научных трудов. – М.: МЭИ, 2011. – Т. 3.– С. 167-169.
44.
Николаева, Л.А. Биосорбционная технология очистки сточных вод промышлен-
ных предприятий / Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова // Научно-практическая конференция «Химические решения для водооборотных систем промышленных предприятий»: материалы докладов. – Казань, 2011. – С. 24-28.
45.
Николаева, Л.А. Шлам химводоподготовки ТЭС как вторичный ресурс при био-
сорбционной очистке сточных вод промышленных предприятий / Николаева Л.А., Исхакова
Р.Я. // Журнал экологии и промышленной безопасности. – 2011. – №3. – С. 36-39.
46.
Николаева, Л.А. Утилизация смеси шлама и активного ила после биолигической
очистки сточных вод промышленных предприятий / Л.А.Николаева, А.З. Хусаенова // VIII школа - семинар молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении». – Казань, 2012. – С. 571-573.
47.
Николаева, Л.А. Изучение сорбционных свойств гидрофобизированного шлама
осветлителей при очистке сточных вод ТЭС / Л.А.Николаева, С.В.Захарова // VIII школа- семинар молодых ученых и специалистов академика РАН В.Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении». – Казань, 2012. – С. 576-578.
48.
Nikolaeva, L.A. Energiesparende tecnologien wasserschlammbeseitigung in den the
kraftwerken/ L.A. Nikolaeva// Das internationale symposium «Okologishche, technologishche und
rechtliche aspekte der lebens versorgung», 28-29 november 2013. – С. 96-97.
49.
Николаева, Л.А. Энергоресурсосберегающая технология утилизации шлама водо-
подготовки ТЭС / Л.А. Николаева, Р.Я. Исхакова // VIII ежегодная Международная научно-
31
практическая конференция «Повышение эффективности энергетического оборудования –
2013». – Москва, 2013. – С. 34-35.
50.
Николаева, Л.А. Ресурсосберегающая технология очистки сочных вод ТЭС от
нефтепродуктов/ Л.А. Николаева, С.В. Захарова // ХIX Международная научно-техническая
конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: cб.
трудов. – М., 2013. – Т.4. – С.99.
51.
Николаева, Л.А. Ресурсосбережение в технологии очистки сточных вод промыш-
ленных предприятий / Николаева Л.А., Исхакова Р.Я. // Конференция «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение»: сб. научных трудов. – Казань, 2014. – С. 102-106.
52.
Николаева, Л.А. Перспективы использования шлама водоподготовки ТЭС в каче-
стве вторичного материального ресурса / Р.Я. Исхакова, Л.А. Николаева // НКЭ Национальный
конгресс по энергетике. – Казань, 2014. – С. 165-169.
53.
Николаева, Л.А. Перспективы использования карбонатного шлама ТЭС при био-
логической очистке сточных вод предприятий химической промышленности / Л.А. Николаева,
Р.Я. Исхакова // XV Международный симпозиум «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение». – Казань, 2015. – С. 419-421.
54.
Николаева, Л.А. Новые гидрофобные сорбенты на основе шлама химводоочистки
в технологии очистки сточных вод от нефтепродуктов / Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // III
Международная молодежная научная конференция «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов». – Белгород, 2015. – Ч.2. – С.31-35.
55.
Николаева, Л.А. Энергоресурсосбережение при вторичном использовании карбо-
натного шлама ТЭС и активного ила биологической очистной станции / Л.А. Николаева, Р.Я
Исхакова, Г.М. Зарипова // МКТЭ Международная конференция «XI Семинар ВУЗов по теплофизике и энергетике». – Казань, 2015. – С. 48-53.
56.
Николаева, Л.А. Адсорбционная технология очистки сточных вод промышлен-
ных предприятий от нефтепродуктов / Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // IX международная
научно-практическая конференция «Современное состояние и перспективы инновационного
развития нефтехимии»: материал докладов. – Казань, 2016. – С.247.
32
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
46
Размер файла
930 Кб
Теги
очистки, модифицированные, шламов, адсорбционная, карбонатных, промышленном, вод, сточных
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа