close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Оксиэтилированные высшие алифатические амины-ингибиторы коррозии и наводораживания стали Ст3 в сероводородно-углекислотных средах..pdf

код для вставкиСкачать
Bестник ТГУ. т'2. вьtп.3.l997
УДK 620.193
o KсиЭTилиPOBAHIIЬIЕ BЬIсшIиЕ A]II4ФATиЧЕсKиE AМиHЬI иIIгиБиTOPЬI кoPPoзии и IlABoДoPo)I(иBAHИЯ CTAIIИ Cт3
B сЕPoBo.ЦoPoДIIo-уTЛEкисJIoTI{ЬIх сPЕДAх
@ с.Е.
Cинютинa.
Л.Е.
ЦьIгaнкoBa.
Е.к.
OЦIе
Sinir.rtir-ra
S.Е., TsygankovaL.Е., oshе Е.K. Highеr Aliphatiс ЕthoхyaminеsAs lnhibitors of Thе Steеl St.3
Corrosiot-tAnd Hydrogеn Satl'rrationln Тhе Hуdrogеn Srrlphidе-Carboniс Aсid Mеdia. Stееl pгotесtion
against сoпosion and hydrogеn satllfatiol-l is investigatеd in watеr solutions сontaining hydrogen sulphidе
and сarbon dioxidе. Aliphatiс еthoхyaminеs dесrеasе the сoгrosion гatе and hydrogеn difIrrsior-rthrough a
stееl mеmbranе, espесially in thе mеdia сontаining hydrogеn srrlphidе.Thе еmploуment oг thе photoеlесtriс polaгisationmethod сlears up thе mесhanism oгthe inhibitoгs,pгotесtivеaсtion.
Haвo.ЦopoxиBaние МrTаЛЛичесKих Э.IIсМенToB
пoДЗrМHЬIх сoopy,KrниЙ иЗ yгЛеpoДистoЙ стали в
ПpoЦессr Koppo3ии ПpиBoДиT K их oхp}ТIчиBaниЮ
yглrкиои бЬIсТpoмy paзpyllIениIo. Пpисyтствиr
Лoгo гaзa и сеpoBoДopo.цa сПoсoбствyrт' пo HеKoтopь]М ДaннЬIМ' }ъеЛичrниIo сKopoсTи ПpoниKHoBrHиЯ Bo.цopo.цaB сТaЛЬ. Пoэтoмy ингибитopьr
yглекисЛoт}toЙ
сrpoBo.цopo.цнoЙ и
Koppoзии
ДoЛxнЬl TaЮI(е yМrнЬЦ]aTЬ нaBoДopoxиBa}lиr.
B кaчествr ЗaМO.ЦJIиTелей
кoppoзии и нaBo.цopo)киBaния yглеpoДистotт cтaли в слaбoкисльтx
paствop.lх и Mo.цельньIх плaстoвЬIх вo.цaх бьrл
иЗ)^{ен pя.ц oKсиэTилиpoBaннЬIx
алифaтинеских
aМинoв (oЭ BAА) стpoениЯ
/ (сH)СH?o)'H
R_N(
\ (СH2СH2o)}H
'
Г.цr Л - yгЛrBoД'opo.цньtй paДикал с Ctо - С3 или
Сtl - Сzo, a х + у : n : 2; 5; 14 (тaбл. l).
Иссле.цoвaния ПpoBo.циЛись нa cTaЛИ Cт3
лpи 20,,C в paствopaх HСl KoнЦrнTpaции 0,005 0'05 M |1 vlМИTaтaх ПЛaсТoBЬlх вoд нефтяньIх
- l7 NaCl'
MесTopo)кДениtl cocтaвa, тfл'. Мl
Tаблuца].
oксиэтилиpoBaнньIс
BьIсlIIиr аЛифaTичeсKие
aМиHЬl, исслеДyrMьIе B Kaчествr ингибитopoв
Koppoзии
Coкparuеннoе oбoзнaчение
o Э B A A С 7 g - С цn, : 2
o Э B A А C 1 6 - C 1 3r .:
5
oЭ BAA Сg-С2x,n: 2
310
oЭ BAA C.7-С2g,n:
5
oЭ BAA СП-С2g, n:
14
0,63 NaHСo3' 0,2 СaС12 \Д2 - |6'25 МgCl2 6H2o,
0,14 CaSoa2Н2o, |7,| СaС|2, 163 NaCl. B paсТBopьI BBo.цились Дoбaвки H2S (80 мг/л), Co2
(1'8 г/л) иЛи Toгo и .цpyгoгooднoBpеМrннo. KoнценTpaция ингибиTopoB сoсTaBЛяЛa 25
200 мrf л. Зarцитнoе .ДrЙсTBиr ингибитopoв
paссчиTьIB;L'IoсьПo фopмyле:
'7L -
Ko - Ktn
-
Ko
г.цe к0 И K"n, - сKopoсти Koppoзии B oтсyготвие и
пpисyгствии ингибитopoв сooтBrтственнo. Пpo_
Дoл)(ительl{oсTЬ oпЬIтoв cocTaBIIЯЛa 20 чaсoв в
pacтвopaх HCl и 70 чaсoв B МoДелЬнЬlx пЛaсTo_
BьIх вoДaх.
B тaблиЦе 2 пpивrДеньt сKopoсTи Koppoзии
Cт3 в paствopaх HСl с дoбaвкaми и BеЛиЧиHЬt
3aЩиТtloгo ДeЙcтвия ингибиTopoB, oTKyДa сЛоДy_
rT, Чтo ПpисyгсTвие H2S пoвьrrшaeT' a Сo2 - сtIи_
>KaaTZ ингибиTopoB, KoTopoе имеет нaибoльturе
3нaчrние B сpеДaх' сo.цеpxaщих oДнoBpеMrннo
H2S и Сo2. Kpoмe Toгo' зaЦиTнoе деЙствие yвеЛИЧИBaaтcЯ с poстoМ KoнЦrнтpaЦии
HCl, KpoМr
paсTBopoв HСl + Co2. CooтвеTсTB}.Юlцие pеЗyЛЬTaTь] ДJIя Мo.IIеЛьнЬIx ПЛaсТoBЬIх Bo.Il ПoкaЗaнЬI
в тaблице 3. Здесь oЭ BАA TaIОl(е ПpoяBЛяюT
yДoBЛrTвopительньtй
зalциTнЬIй
эффект
B
ПpисyTсTBии H2S или H2S и Co2 o.цнoвpеМrHнo.
Beличинa Z cуlЦecтвeннo сни)I(aется B МoДeЛь.
нЬlх
Bo.цaх, не
сo.цеpxarцих
И
дoбaвoк,
в Ml + Co2.
Из тa6лиц тaк>l<rсЛrДуrт' чтo в paсTBopaх
0'005 N4 HCl без .цoбaBoKyвrЛичениr кoЛичесTBa
ЭтoKсигpуnП B N4oЛrKyЛrИHГI16ИTopaПpи o.цинaКoBoМ yглrBoДopoДнoM pа,циKаЛеcни)кarт зarциТнoе действиr. Ta xе KapТинa нaблroдaетсяи в
paсTвopax нс1 + H2S, a в сpе.ц.lх'сo.цrpxaЦIих
H2S и Co2, имeет местo oбpaтнajl Зaвисимoсть.
B е с т н и кT Г У ' т . 2 , в ь l п . 3 ,l 9 9 7
Пpи o^ЦинaкoвoМ )Kr КoЛичеcTBe этoKсигpyПп
в 0,005 М paствopе HCl эффективнее ингибитop
с бoлее длиннЬIМ }тЛеBoДopoДньtм pадикaлoм. B
тIplll,cУTc.ГBИуIH2S и Co2 этa
зaBисиМoсTЬ
нr
пpoсле)кивaeTсЯ' тaK xr' KaK и B сprДaх' сo.цep)KaЩих 0,05 M нCl. B ИМИTaTe плaсToBЬIх BoД
М2 в пpисyTcTBk|И Co2 все ингибитopьl ПpoявЛЯЮT бoЛrr BЬIсoKor зalциTl{oе .цrйсTBие' чrМ B
Ml. Bведение H2S или H2S + Сo2 спoсoбствyет
бoльшей эффективнocти инrибитopoB B М1 (зa
исклroнением
V).
{ля yтovнеt{ия MехaнИзMoв KoppoзИИ И ЗaЦитнoгo
бьlл испoльзoДeЙcтвия ингибитopoв
BaH МеToД фoтoэлектpическoЙ
IloЛЯpИЗaЦИ'|
(ФЭП) [l] и измеpениr иМпе.цaнсa' ЭкспеpиIvrентпpoBoДИЛcЯ B спеЦиaльнoЙ ячейке нa yсTaнoBке aBTopa МеToДa и Ha иЗМеpиTrлr ПoЛ}lЬIх
сoПpoтиBЛений (имлeдaнс-меТpе BM 507).
Meтoд ФЭП oтнoсиTсЯ K prкoМбинaциoнньtм
МoTo.цaМ физикo-xимичrсKoгo
al7aЛИЗa. Bo мнoгиХ сл}Д{a,Iх элrкTpoДньIr пpoЦессЬl ПpoтеKaIoT в
пpисyTствии
ПoBеpхнoстньIх
oKси.цoв и с Их
oкси,цoв oтнoситсЯ
}п{aстиrМ. Бoльtltинствo
K
ПoлyпpoBo.цниКoBьIМ сoеДинrниям пrprМrннoгo
сoсTaBa' кoтopьlй I\,IoxеT МеняТЬся Пpи иЗNlеHе|1|1И oKуIсЛИTrЛьнo-BoссTaнoBиTrЛЬньtх
yслoвиЙ.
Пpи oсвещеtlИИ oKсИДa в oблacти coбственнoгo
oПTиЧесKoгo пoгЛolцения
и BЬIпoЛнrнИИ pЯДa
yслoвиЙ BеличиHa и знaк фoтooткликa oПpе.цrЛЯ7oTcЯ^цrфrKтнoй cтpyктypoй oKсиДa:
VqЭn: -
kT
IVt*lo
t11-.
е
|Vnn-|0
ГДr [V{*lo , IVnn-|o - KoнЦентpaЦии KaтиoннЬIx
и aниollttЬIх
вaкaнсиЙ.
Tаблuца2.
Скopoсть KoppoзиИ стaли Cт3 (K, г/м2.н) лpи 20. C и зarцитнoедеЙствие (Z, vo)
ингибитopoв (l00 мг/л) в 0,005 M (vислитrль) и 0'05 M (знaменaтель)paствopaх HCl
B пpисуTсTBии 1,8 r/л Сo2 и 80 мг/л H2S
нсl+H
FICI + FI
Инrибитop
oTсуTствyеТ
8]J
95,8
я1 q
o( ')
R5 1
IV
81.2
96,s
88.9
osr
Tаблuца3.
Cкopoоть KoppoЗии cтaли СтЗ (K, г/м2.н) лpи 20"C и зaщитнoе .цеЙствие(Z, vo)
ингибитopов (100 мг/л) в Ml (vислитель)и М2 (знaменaтель)
B пpисyTствии |,8 r/л Сo2 и 80 мг/л H2S
Инrибитop
oбaвкa
K
II
III
IV
oTс}"тстByеT
l'8 гд Co2
oтсyгсTвyет
Z
K
Z
80 мгlл H2S
K
Z
94.1
8t,7
5))
0.0063
0.0086
ol
0.0120
0,0061
81.7
70,5
0.0043
0,0033
q4 l
0.0210
0,0055
67q
'71
4
0.0120
0,0000
я]4
50,1
0.0154
0,0191
0.0з22
0,0057
4з.5
s7)
0.0480
0,0145
10.8
58,6
0.0162
0.0140
1\')
0,0352
0,004i
]я|
69,r
0.0265
0 , 0 1II
50.7
68,3
0.0120
0,0099
0,0326
0,0039
4nl
6з'5
0.0457
0,0089
t5 r
74,6
0.0з26
0'00з9
4)7
0,0260
0,0070
5t.7
80,0
0.0569
0.0538
0,0350
HrS
0.0043
0,0100
0.0460
0,0173
n nl11
,2т
94]
7 81,
1l R
5?1
70,8
!'l г/п
0.0041
0,0098
0.0з77
0'006з
145
l
+80мг
K
0.0654
0,0207
'7 '7
1)4
I I.O
1
80,8
92,6
100
0,0725
0,0447
Jl
I
BестникTГУ, т.2,вьIп.3,1997
oтpиЦaтельнЬIЙ
ЗнaK фoтooтюrикa
oTBеЧarт
иЗбЬlтKy МеTaЛЛa И n-TИIlУ пpoBo,циМoсTи, a Пo_
- избЬITKy Kислopoдa И p-TlIПУ
ЛoxитrЛЬньIЙ
ПpoBoДиМoсти oкcидa |2, 3].
oбpaзцьl сTaЛи сT3 в нейтpaльнoМ paстBopr
(BoДoпpoBoДнaя Bo.цa) Дaloт oтpиЦaTrльнЬIЙ знaK
фoтooткликa, чTo сBи.цетeлЬсTByrT o H;lJlичии нa
I1oBеpxнoсти
нrсTrХиoМrТpичеcKoгo
oKcИДa c
избьIткoм МеTаЛлa (Fе3oa). B paствopaх нс]
KoнценTpaции 0,005 _ 0'05 М исхoДньIй oтpиЦaтельньtЙ сигЕIaЛ B Trчение 5 мин щlеньЦIaется Пo
aбсoлtoтнoй BrлИчине И чеprз 10 мин, стaB пoЛo)киTrЛЬFlьlМ' Дoстигaет пocтoяннoгo знaчения.
Coглaснo Теopии МrToДa, иoньl xЛopa BЗaиМoДrЙсTByIoT с pешrТКoЙ пoBrpxнoсTнoгo oKоидa пo
МехaнизМy KисЛopoДнoгo ЗaМещениЯ' coзДaBaЯ
пoлo)KитrЛЬнo 3apЛKенI{oе сoстoяние'
KoTopoе
сЛy)киT ЦеЕ{тpoM pекoмбинaции oснoBt{ьIх F{oсителей (электpoнoв). Bвoдимьtе B paстBop Дoбaвки
(H2S, Co2, ингибитopЬI) взaимoдеЙсTByЮT р(е с
пoвеpхнoсTI{Ь]M oКсиДoМ дЬIpoчнoгo TиПa.
Пpи ввеДении B paсTBoP HzS тaIоке нaблюДaеTсЯ ИнBеpcиЯ знaKa исхoдHoгo oTpицaТеЛЬнoгo сигнaЛa' пpиЧем BpеМя инBrpсии знaчиTrЛьHo
МенЬЦlе, чеМ B HСl. oчеви.цHo, ЭTo сBЯзaнo с
бoлее aKTиBHьIМ BЗaиМo.IIеЙсTBием пpoДyKТoB
дИссoциaЦии сrpoBoДopo/Ia с pеrшеTKoЙ ПoBеpх_
HoсTHoгo oKсиДa. Пo сpaвнениIo с paсТBopoМ
HСI сни>кaеTсЯ Brличинa сoпpoтиBЛeния R и
слегKa }tsеличивaетоя еМKoсTь (тaбл. 4). l{s_
МoxеT зaМещaTЬ иoн О2 B pеЦIrTKе oкcи.цa. CocтoЯIlИЯ' BoЗниKalolциr пpи ЗaMеЦrнии' paспo_
лaгaloTсЯ KBaЗинепpеpьlвнo. Чaсть их' нaХoДясь
.цoстaтoчнo глубoкo y валентнoй зoньl, вЬlпoЛHяrT poлЬ aKтивнЬIx цrнTpoB pекoмбинaции. BoзникarolциЙ
не.цoсTaToK oтpицaтеЛЬHoгo
Зapя.цa
KoMПеHсиpyеТсЯ' исхoД,I Из yсЛoBиЙ эЛеKтpoHеЙц)€ uIЬнoсTи oKcиДa:
Fез++е.+Fе2+.
Иoньl Fе2+ ЯBЛЯIo.ГcЯ aKтивньIN{и центpaми
paсTBopения )кеЛезa. Увеличение их КoЛичrсTвa
веДет K yBеЛиЧениЮ сKopoсTи KoppoЗии' чTo
ПoЛнoстЬЮ сoгЛaсyеTся с .цaннЬIМи KoppoЗиoннЬIх и элеKTpoхиMичесKих
Исг'ь|TaНИЙ. Чaсть
Bo3ниKaIoЦиХ пpи ЗaМrЦrHии
Kислopo.цa сo_
cтoяниЙ' paсПoЛaгajlсЬ бЛи)ке к BzL.IrHTнoй зoне'
Мo)кеT нaХoДиTься c нeй B сoсToянии oбменa.
HaxoДяоь ни)ке сеpеДиньr зaпpеrценнoЙ зoньI,
ИЛИ уpoBIIЯ Феpми, oни МoгyT ЗaхBaтЬIвaTь ЭЛеKTpoнЬI' чтo пpиBo.циT K yBеЛичениЮ KoЛичесTBa
дЬIpoK' a сЛеДoBaTеЛЬнo' Bo3paсTarT ПpoBoДИMoсTЬ oKсиДa и сHи)KaеTся coпpoтиBЛениr.
Bлияниe
гaЗa нa фoтoэлек_
}тЛеKисЛoгo
TpичесKиr xapaKTеpисTИKИ aНaлorИчнo BЛиянИIо
:0'005
сrрoBoДopoДa (пpи Снсt
М)' нo скopoсть
Ин^BepсИИ знaкa Э!.C ФЭП меньrпе. Co2 тaкxе
ЯBЛЯeTcЯ .цoнopoМ ЭЛектpoнoB' нo МехaнизМ
взaимoДeйствия егo с oKcидoм lкелeзa инoй.
Tаблuцa 4
BеличиньI VqgП, 10-6B, Л, кoм и С, |0.6 Ф в paствopах HCl и Ml,
сo.цеp)кaЦихДoбaвKи СO2и H2S, vеpез 5 мин пoсле нaЧаJIaoпЬlтa
Coстaв
paст-
0 , 0 0 5M
Hсl
o
Vaэn
D
С
lяq
7 'з9
0,2\
(-)
0 , 0 1M
HC1
10
(-,)
4,19 0,21
0 , 0 5M
15
(-)
3 , 76
нсl
Мl
0,63 0'з84
(-)
0,73
n 5)?
б
К
HrS
C
V,
]4я
(+)
6'7q
0.22
IJ
3,88
5з
з'02
)))
0,36 0,89
(+)
(+)
a
COr
0lqs
0.92
л
v
HrS *
C
Vmcп
R
C
7, 1 8 0 , i 6
Iяq
6,89 0,22
t3
C)
4,09 0,28
9,0
(+)
41
0.56
z)
з' 2 9
8,0
(+)
)q)
0.99
a+)
(-)
7 5l
(-)
0,64
(+)
0'77з 0,308
0.328 0,91
Tаблuца 5
BсличиньI И63ц, 10-6B, Л, кoм и С, 10-6Ф в paсTBopaxHCl и Ml с добaвкaми Co2 и H2S,
сo.цrpХaЦих инrибитop I (2 10-4мoль/л) vеpез 5 Миtl Пoсле нaчaЛa oПьITa
-oсTав
paсT-
o
V,
0 ' 0 0 5М
HC1
) я5
0 , 0 1M
tlсl
8,0
(+)
М1
з|2
(+)
л
б
HrS
C
4,96 0 , 1 8
Vmqп
л
)51
5 Iq
(+)
4 , 4 8 0 , 0 7 7 2 7 , 0 4,45
(+)
r,27 0,368 0,545 0'з2 0,39
(+)
(-)
COr
л
С
, 2 7 s,99 0 , 1 9
Vaэn
0,22
011
0.61
+)
6,0
+)
(-)
V,
HrS + CO
R
С
{oo
0?5
4)5
0.l2
з4R
(+)
4 , 5 8 0,075 1 8 , 0
(+)
0 555
0,429 0 ' з 2
(+)
0,36 0,68
BестникТГУ' т.2' вьlп.3,1997
B oтличие oт HS , Co2 oбpaзyеT пoBrpхнoстньrй
адсopбЦиoнньrй кoмплекс. Мoлeкyлa Co2, пеpеДaBaя элеKЦ)otlьl в зoнy пpoвoдиМoсTи oKси.ц'a'
пpoBpaЦaется B Kaтиoнньrй oстaтoк Co2+' oбpaЗyЮrцrесЯ KaTиoннoе Пoле пpепятcтByет BьIхo.цу
иoнoв Fе2+ B pacTвop' т.е. Co2 BьIсTуIaеT KaK
ингибитop
Koppoзии. Brличинa
Л в .цaннoм
сЛуlar бoльrше, чrМ B paсTBopе с H2S, a rМKoсTЬ,
нaoбopoт, МеHЬцIr.
Пpи введении B рaсTвop o.цнoBprМеннo Co2 и
H2S сoпpoтивЛениr сни)(aеTсЯ бoльtше, чrм B
пpисyтстBии Co2, нo МeньшIe' чeм B ПpисyгсTBии
H2S; тa )(r зaKoнoМrpнoсTь
НaбЛIoДaeТcЯ ДJIЯ
дaннЬlх ФЭП: величинa фoтooтKJIиKa зaниМaеT
пpoме)к}"тoЧнor пoлo)кение. ovевиднo, Co2 кaк
I4нгибиTop KoppoЗии tIесKoльKo сниxaет ДеЙсTBие H2S. Емкoсть иМrеT TaKor Хr ЗHaчение'
KaкBpaствopeсH2S.
BвеДение дoбaвки ингибиTopa l в кoнuентpa.
ции 21,О-a мoль/л (50 мг/л) (тaбл. 5) BЬlЗьIBarT
сни)Kениr Л, yскopяет инBrpоиIo знaкa ФЭП и
уМrнЬЦIarТ BprМя нaсьIlцrния. Cyля пo фoтo_
ЭЛrKTpичoсKoмy ДеЙсTBиIO, ингибиTop paбoTaеT
KaK ^цoнop эЛеKтpoF{oB. Бoльrшoй paзМеp NlоЛеKyЛ
не дoПyсKaеT ни BнеДprниЯ B prЦ]етKy oKсидa'
oбpaHи зaМrlцеHия в нeЙ. Пpoисxoлит' Bи.IIиN,Io,
ЗoBaние ПoBеpхнoсTнoгo aДсopбциoнtloгo KoМ_
плrKсa зa счет нrпo.цrлrннoй электpoннoй пapьl
aтoМa aзoTa MoЛrkTЛЬI инrибит opa и d - opбитaлeЙ
aтoМa )келеЗa. СoзДaется пoлo)кителЬнo
3apя>кrннaЯ oбKЛaДKa, ПprПяTсTB}.Юlцaя Пrprнoсy
KaTиoнoB МrTa,тIЛa чrpе3 oKсиД, чTo BьIЗЬIBaеT
сHиxrнИr сKopoсти кoppoзии.
B 0'005 М paствopе HCl в ПpисyгсTBии инrибиТopa yсKopяеTся пepеХoД сигн.L'Ia из oTpиЦaTеЛЬнoЙ oбЛaсти в пoЛoХитеЛЬн}.Ю пpи o.циHaкo-
вoй aмплиryдr сигнaЛa Пpи Haсьlщeнии. Пpи
BвеДении
СОz aМпЛитy.цa сигЕ{iL'Ia нeсKoльKo
yI\{енЬlIIaется. Этo пoзBoЛяrт пpеДпoЛoxиTь, чTo
aKтиBнoсTЬ иHгибитopa B .цaннoМ олyuaе МrнЬцlе.
Boзмoжнo, иМrrT Местo oтpиЦaтеЛьньlй синrpгетический
эффект ингибитopa
и yIЛeKислoгo
гaЗa' ЭTo сoгЛaсyrTсЯ с .цaнньIМи KoрpoзиoннЬIх
испьtтaний (скopoсть KoppoЗии B paсTBopaх сoстaвa HСl + Co2 незнaчиTrЛЬнo бoльrше или
.цzuКе МrнЬшIе' ЧеM B paсTBoрaХ FlCl + Co2 +
ингибитop (тaбл. 2)). B paствopax, сo.цеp)Karцих
H2S и l{2S + Co2, введeниe инrи6итopa yBеЛичиBaеT aМПЛиTyДy Пoлo)кителЬнoгo сигнaлa;
эTo TaK)(е ПoДтBеpxДaеT Пpе.цПoЛoxrние o ToМ'
чTo инIибиTop явЛяеTся .цoнopoМ эJIеKтpoнoB.
Пpи дoбaвлeНИIl B paсTBopьI paзЛиЧHЬIх KoЛичeсTB иHгибиTopoB не y.цtl,'Ioсь BЬIяBитЬ чеTKo
вьtpaxеннoй
KoнЦентрaциoннoй
зaBисиМoсTи
ЭДC ФЭП. oчеви.цнo' исоЛеДoвaнньIr KoнЦrнTpaЦИИ ингибитopoв
6лизки
к кoнцeнтpaциИ
нacьIЩeния. Oптимaльнoil
являeтcя Koнцентpaция 50 мгlл. oнa oKaЗьIвarт неcКoЛьKo большlее
BЛИЯНИe нa yBrЛиЧеHиr
aМПЛиTyДЬI сигнzL.Ia
(тaбл. 6). Для oЭ BАA с paЗЛичнoЙ .цЛинoй pa_
ДиKtl,la и ЧисЛoM эToKсигpyПП paЗличиЯ B BеЛичиНaх ПoTrнЦиaЛa ПoЛo)KиTrЛЬнoгo фoтooт.
KЛИKa 14сoпpoTиBлениЯ незнaчителЬньl. ИнrибитopЬI с меньrпей ДЛинoЙ утЛевoДopoДHoГo paДикaЛa и МенЬlI]иМ знaчеHиrN4 n Дa|oт бoлee вьlсo_
Koе знaчениe Vaэл Qaбл. 7).
Иссле^цoвaниOМo.цrЛьнoЙ ПЛaсToBoЙ Bo.цы Мl
с .цoбaBKaМи СО2 и H2S пoкaзaлo, чTo B paсTBo_
pax' нr сoДеp)кarцих ИI7fllбИTopa' сигнаЛ фoтoотKJIиKa исчoзaюЦс МаЛ и нaхoдится нa пpедoЛr
чyBстBиTеЛьнoсти. oчеви.цнo, этo сBязaнo с
Tаблuцa 6.
Bлияниe KoнЦrнтpaЦииинrибитopa I нa BrЛичинy VФЭП, 10-6B, JR,кoм и С, 10-бФ
B paстBopaхHCl и Мl' сoдеpxaщих.цoбaвки H2S и Co2
25
С'n,, мrfл
Pаствop
Vaэл
,R
0 , 0 0 5М
Hс1
) я5/+\
5яq
50
Vqэп
100
-R
C
Vaэл
,{
С
0 )5
) 5'1/+l
6,28
0 .1 8
0,t2
16,0(+)
4 яI
0,68
01?/+\
0,38
0 ,l 9
3,48(+)
5qq
4)5
0'0l М нс1
1 6 , 0 ( + ) 4,40
0 , 11
18,0(+)
М1
0,63(+) 0,348
oя5
0,32(+) 0,36
0,085
0,64
Tаблuца7.
BлияниeсТporнияМoЛrKyЛьI
ингибиTopa(С''. : 2 |0-aмoль/л)
Ha BеЛичинyИ63ц,10-6B' Л, кoм и С, |0-6Ф в paствopaхHCl и Мl, сoлеpxaщих.цoбaвки
H2S и Co2
Pаствop
0 ' 0 0 5M н с 1
Ингибитop
Vaэп
R
C
Vaэп
I
]4я
5qq
0?5
18,0
(+)
III
(+)
2 , 2 2 6,6s 0,097 1 4 , 0
(+)
(+)
2,22
(+)
0 ' 0 5М H с l
0 , 0 1M H C l
0 057
л
4)\
Мl
Л
С
0.12 1l,0
(+)
) А.| o s47
0l?
0 , 3 61
0.68
0 ,1 6
) я.)
n1)
0.319 0.93
C
Vaэл
9,0
(+)
1 0 , 0 4 , 6 6 0,068 8,'7
(+)
(+)
R
)4q
C
0 5't
Vaэл
(+)
(+)
0 , 5 4 1 0 ' з 2 o 14)
(+)
0.72
.)lJ
BестникTГУ. т.2.вьrп.3.1997
BoЗpoсшIей кoнueнтpaЦией
хлopи.ц-иoHoB. B
paсTвopaХ' сoДrpжaщих
HzS, 3нaчение
Vaэл
несKoлЬкo вьIruе (тaбл. 4). Пo сpaвнениIo c pacтBopaМи HCl в Ml величинa сoпpoтиBлeния R
уМеHЬшaетсЯ Hа Пopя.цoК. a еMKoсТь' нaoбopoт.
}.BеЛичиBaеTся.
Пpи лoбaвлeнии в paсTBopьl Ml и Ml + Coz
ИНГИ6ИTopa I oн
нr
ПpoяBЛяеT .цoнopньIх
свoйств, cИfI7aJI фoтooткликa
не пrpсхoДИT ИЗ
oтpиЦaтелЬнoгo B Пoлo)кительньrй. B сеpoвo.ЦopoДсoДrpХauдих
сpе.цaх нaблюДaется
\l|7BepcИЯ
знaKa иохoДнoГo oTpиЦaтелЬнoгo сигналa' чтo
yKaзьIBarт нa нaЛичие ДoнopньIх свoйств и oбpaзoBaHие ПoЛoxиTеЛЬнo зapяxеннoЙ
oбклaдки,
пprПяTсTB}.ЮIцеЙ paсTвopониIo МеTa,lлa. HaблюДarМьIr фaктьr хopoшo сoгЛaс}.ЮTся с ДaнHЬIМи
Koppoзиo}ltlЬIх испЬITaний (тaбл. 3). Koнцентpa.
циoннaя ЗaBисиМoсTЬ |4 BЛИЯНИe сTporния МoЛекyльl ингибиTopa aнЕL.IoгичньI TaKoBьIМ в paстBopaх HСl.
Известнo, чTo серoBoдoPo,Ц не ToлЬKo oблaдaет си]]ЬнoЙ KoppoЗиoHнoй активнoсTЬIo. l{o и
ЯBЛЯeTcЯ cTиМуляTopoМ нaBoдopoЖИBaНИЯ cTaлеЙ. Пpинятo считaTь' vтo H2S зaтpy.цняrT Пpoцесс МoЛизaции H * H -+ Н2 или ЭлrKTpoxи.
МичrсKиЙ ПpoЦесс УДaЛeНИЯ Bo.цopo.цaс ПoBеpхнoсTи' блaгoдapя чrМy paсTrT Ko}tЦентрaЦия
аToMapнoгo BoДopoДa I{a пoBеpхнocTИ N[eTaлЛaИ
еГo ПрoниK}IoBениr внyTpЬ. Hе исклloчегlo' чтo
.щсoрбция сеpoBo.цopo.цa ocлaбляeт сBязЬ Ме)кДy
oТДrЛЬнЬIМи aТoМaMи МетaJIЛa [4]. B пpисyTсTBии
paсTBopенF{oгo ДиoKси.цa }.ГЛеpoД.aпpИ KoppoЗии
B KисЛь]х и }rеЙТp;UIь}tЬIх сpеДax ПpoисхoДиT
),ъеЛичr}Iие BЬIДеЛения BoДopoДa нa кaтoде [5].
Bеpoятнo,
слrдyет
o)киДaтЬ неKoTopoгo
}.BrЛИЧa}{ИЯнaBoДopoxивaния
сТaЛи Пpи Bвo.цrнии в
paствopьr Сo2.
B свeте сKaзaнЕIoгo B иссЛе.цyeМьIx paсTBopaх
бьtл из1лlен ПpoЦесс лиффyзии Bo.цoрo.цa чrpе.
сTaЛЬнylо мембpaнy И BЛИЯНИe нa негo ,цoбaвoК
ИнгибиТopoB. [ля этoгo испoЛЬзoBаЛaсЬ BПrpBЬIе
пpеД/'Ioxеннaя [eвaнaтхaHoМ
[6] двyхкaмеpнaя
янейкa, paЗ.цrЛrHнaЯ МеМбpaнoЙ из стали Cт3
тoлп-lинoй 0,3 мм И плorЦaДЬIo З,63 cм2.
Сyществ}rот paзличнЬIr МrToдЬl oпpе.целrния
Bo;lopoдoПpoницaeМoсти: пo изМrнениto oбъемa
paстBopa B гopизoнтttJ.IьнoЙ или гaзoвoй микpoбIopетKr, пo тoKy Иo|7ИЗaЦИИ Bo.цopo.цa' пo
ToKy ПpoHиKнoBениЯ' Пo и3гибy KaТo.цa. HaМи
бьlл испoльЗoвaн aнаЛиTичrский
il4еToД oПpr.це.
Ления KoличrсTBa BoДopoДa' ПpoЦ]r.цЦIrгo ЧеpеЗ
стaЛьн),1ЮМrМбpaнy' о ПoМoЦЬIo ПеpМaнгaнaToMrTpичесKoгo титpoвaния, oПисaннЬIЙ в [7|. B
пoЛЯpизaЦиoннyro чaстЬ ЯчeЙKу[ вBoДился рaбovий pacтвop' в диффyзиoнн}.Ю - Toчнo oтМеpенньtй oбъем Tитpoвaннoгo 0,0l н pacтBoрa
пrpМaнгaнaTa KaЛИЯ (3 5 мл). ПрoдoлxитеЛьнoсTь
oПЬIToB сoсTaBляЛa 2 чaca Пpи ПoTrнциiulе Кoppoзии. ДиффyндиpyloЩиЙ неpез мембpaнy BoдopoД нa BЬIхoДнoЙ rr сTopoне взaимo.цсйстByеT с
KМnoa,
пеprBoДя егo B Диoксид Mapгaнцa Ha
ПoBrpхнoсти Электpo.цa Пo ypaBHениIo:
3н"б"+ MrrOa: Мrro2+ н2o + oH.
з|4
(1)
Koличествo Boдopoдa' Прoц]rДЦIrе чеpеЗ МеМбpaнy, oпpe.цeЛялoсЬ пo изMенrниЮ Koнцентpaции paстBopa KMnoa с пoМolцЬIo пеpMaнгaнaтoМетpичrсKoгo TитpoBaния пo ypaвнениIо:
+ 2KМnoa + ЗH2Soa_+
5I12С2o4
2MnSOa+ K2SO4+ 8H2O+ l0CO2.
Q)
Koличествo
ПеpМaнгaнaTa KaлуIЯ, Пolllе.ЦЦIrе
Ha ПaссиBaЦиIo ПoBеpхнoсти мембpaHьl. oпpе.це,.хoЛoстoМ,'
ЛЯЛИ B
oПЬtTе без зaпoлнеНI1Я ПoЛЯpизaциoннoй
чaсти ячeilки. Koлиveствo пpoдиффyндиpoBaBЦIeгo нepез мембpaнy Bo.цopoДa'
BЬIpiDKrHнor
B
r,циHицax
ПЛoTIloсTи
ToKa,
paссчиTЬIBuuIи сЛеДyющиI\4 oбpaЗoМ. Унитьtвaя,
чTo B pсaKции (2) МoЛяpнaя N4aссa эKBиB€ uIrнTa
ПrpМaHгaнaTa KaЛИЯ paвнa |/5 M (KMnoa), a в
pеaKции (|) - |/з M (KMnoa)' KoЛиЧeстBo пpopraгиpoвaBшегo KМr-roa
и(KMttoa) : AC(KМno)
: 0'007дC(KMnoa).
V*/(5 |000) :
Toг.цa кoличесТBo BсTyПиBЦIeгo в pеaкциIo с ПеpМaнгaнaToМ BoДopoДa
,?(H): 3л(KMrio+): 0'02l^C(KMrroa).
Taк кaк M(H) : 1' тo n(H) t,l и(H)
сoBПaДaloT.
Coглaснo l.мy зaкoну ФapаДея,
m: Эglt/F
Э
vиоленнo
I: mF/Эgt;
тoгдa ПЛoTLtoсTЬтoKa пpи s :
t : 2 ч. F: 26.8 A.ч вьtoarкaется
З,6З.|0-a м2,
i: I/S: mF/ЭнtS:
: 0 ' 0 2 | A C ( K M n o a ) 2 6 ' 8 / | 2 з ' 6 зl O - a:
: 775'2^С(KMrioa).
Измеpение ПoTенциUIa нa ДиффyЗиoннoЙ
(E)
сTopoнr
мембpaньt
Brличинy
дaет
ЗнaчиToлЬнoбoлее пoлoxиTелЬнylo, чеМ нa пoЛяpиЗaЦиoннoйстopoне (Д"). Пoтенциaл диффyзиoннoЙ сTopoнЬIмембpaньt с течrниеМ BpеМrни
сМеЦarТся B oTpицaтеЛЬн}.Ioотopoнy' пoлнoстьIo
cтaбилизиpуЯсЬ K KoнЦy oПЬITa.
Koэффиuиент сниxeния нaBoДopoxиBaI]иЯ
paссчиTЬIB€lЛся KaK igfinn,, rДe i6 - плoтнoсTь ToKa
в неингибиpoBaннoМ paсTBopr' d", - плoтнoсть
тoкa B ToМ )KеpaстBopес дoбaвкoЙ ингибитopa.
Pезyльтaтьl эKспеpиМентa ПpиBrДeньt в тaб_
лице 8. B 0'005 M paствopaх HCl нaвoлopo)Kивa_
ниr сTали нrсKoЛЬкo yBrЛичиBarтcЯ Пp14BBеДении Дoбaвки yглrKисЛoгo гaзa. HaибoЛЬlllее нaвo.цopoxиBallиr нaбЛЮ.цaеTсЯB paсTBopr' coДrp.
)Kalцrм сеpoBo.цopoД.Koличествo пpoдифф1тrдиpoBaBшегo vеpез мембpaнy BoдopoДaЗ.цrсЬПриМеpнo в 2,5 paзa больrпе, чrМ B paсTBopеHCl без
Дoбaвoк. Paствop сoстaBa HСl + н2s + Co2 зaниМaет пpoМеХyToчнoе пoлo)кение. Bвr.цение
дoбaвoK ингибитopoв I _ v B KoнЦrнТpaции
BестникTГУ. т.2.вьIп.3.l997
2o0
Cn".,мг/л
Pис. 1. Bлияниe КoнцrнТpaции иI{гибитopa I (l00 мг/л) нa Диффу3иIo вo.цopoДaчеpез сTaJIЬнyю мeмбpaнy в
0'005 М paсTвopеHCl без .цoбaвoк(1) и с дoбaвкaми 1,8 r/л Сo2 Q' 4) и 80 мф н2s (3, 4).
Tаблuца8.
I - V (l00 мг/л)
BлияниeДoбaBoKH2S (80 мг/л), Co2 (1,8г/л) И ИН|И6ИТopoв
(lц) uеpезсTалЬнylo
KoppoЗиИ.20"С
МеМбpaнyB 0'005M Hсl пpи пoтенЦиaЛе
Ha диффyзиIoBo.цopo/Ia
C(KMnOa)
пoсле oпьIтa
(м-экв/л)
ИсхoДнaя кoнц
0,0095238
..Хoлoстoй''
0.0088496
oпьtт
aC(KMnOa)
(м-экв/л)
ig., А/м2
E"/EД,B
0 , 1 4 8 5 2 8 3 - 0' з 1 / - 0 ' 2 2
0,3458942 - 0 ' з 0 / - 0 ' 2 0
0,2061256 -0,29/-0,27
Koэффиuиент
сttи)кеHия навo.цopo)Kивaния
Hсl
0,0086580
0 , 0 0 l09 1 6
Hсl+I
0,0084034
Hс1*II
0,0004462
0,0002659
HC1+III
0,0085837
0,0082988
Hс1+IV
0,0082645
0,0005852
Hсl+V
0 . 0 0 8I26 9
0,0006327
0,4270576
0'45з6470 -0,28/-0,26
0,49з9574 -n )?,/-o)4
Hс1+Co2
0,0085470
0,0003026
0'2з45755
-0,29/-0,27
Hсl+Сo2+I
Hс1+Co2+Il
НСl+сo2+III
Hсl+сo2+Iv
Hсl+сo2+v
0,0085470
0 , 0 0 8 7I7
9
0,0084388
0,0084388
0,0084746
0,0003026
0,0000777
0,0004108
0,0004
I08
0,000375
1
0'2з45755
0'06023з0
0,3I 8452I
0 , 3I 8 4 5 2 1
0,2907775
-0,29/-0,22
-0 'з1l
/ -0'2з
.0'з2/-0'28
- 0' з 0 /- 0' 2 7
-0'з0/-0'25
I
3,89
0,74
0,74
0,81
Hс1+tl2s
0,0083752
0,0004744
HCl+Н2s+I
0,0086730
0 , 0 0 107 6 6
0 , 3 6 5 5 2 0 3 -0'з5/-0'25
0 , 13 6 9 0 0 3 . 0 , з 0 / - 0 ' 2 6
2,67
0,0005509
-0 11/-0 ?R
-0'з2/-0,25
0 4t
0,72
015
0 tl
0,30
пoлнoсТЬю
Hсl+Еl2s+II
0,0088496
HCI+H2S+IIt
Hсl+tl2s+IV
Hсl+н2s+V
0,0086580
0,0086059
0,0085470
0 , 0 0 l09 1 6
0,0002438
0,0003026
)4
0 , 1 4 8 5 2 8 3 -o 1n./-n
-0,29/-0,27
0 ,18 8 9 9 3 7
-0'з0/-0'26
0' 2 з 4 5575
Hсl+t{2S+сo2
0,0084
175
0,000432
I
0,зз496з9
0,з0/.0'21,
Hс1+F{2s+сo2+I
0,0084890
0,0003606
0,з2/-0,20
t)
I{с1+н2s+сo2+II
Hс1+H2s+Co2+lll
Hсl+H2s+сo2+IV
Hс1+H2s+Co2+V
0 , 0 0 8 717
9
0,0000777
0'000з966
0,0003966
0,0004
I08
0' 2 7 9 5 з|7
0,0602330
0'з07444з
0'з07444з
0 , 31 8 4 5 2 1
0'з2/-0,2з
0'з2/-0'27
0,29/-0,22
0 'з1.
/ -0'24
556
0'00845з
1
0'00845з
l
0'0084з88
2,46
lq1
1,56
1,10
1,10
1,05
зl5
Bестник ТГУ, т.2, вьtп.3 199'7
Пpи кaтoднoй ПoлЯpизaции МеМбpaньl (50 400 мB) }raбЛIoдaется}ъeличеHиr пpoниKнoBr_
Hия вo.цopo.цaчepез МrМбparry кaк в 0,005 M
HCl, тaк и B 0,005 M Hсl + H2s. Ho если в
paсTBopе нCl
KoЛичесTBo .цифф}т{.циpyЮlцегo
BoДopo.цaBoзpaсTaеT сиМбaTнo BеЛичинr KaToднoЙ ПoЛяpиЗaЦИИ,XoTЯи Mе.цЛеннo,To B paстBopе нсl, сo.цrpХaЦеМ сеpoBoДopo.ц'ЭTa ЗaBисиМoсTЬ нocит бoлеr слoxнЬIй хapaKTrp Пpи бoЛeе
бьtстрoм }ъеЛичrнии Пpo}lикнoвения Boдopo.цa
(pиc.2).
B пpисyгствИИ |4т|И6|4тopaI (l00 мг1л) в
0'005 M HCl нaвoдopo)киBaние }ъеЛичиBaется
KaK Пpи 'кop, TaK и Bo BсrМ ДиaпaЗoне KaTo.цHoЙ
tр' B
-0.50
-0,30
0,2
0,4
0.6
Pllc. 2. Зaвисимoсть Toкa пpoниK}loBeниЯ BoДopoДa
oT вeличиtlЬl KaтoДнoй lrolшrpизaции сTaльнoЙ MеМбpaньt в 0'005 М paсTBopеHCl с дoбaвкaми 80 мг/л
H2S (3, 4) и 100 мrfл инrибитopa I (2' 4).
100 мг/л иЗМrняrт нaBoДopo)киBaние сTaЛи. B
paстBopax HСl без .цoбaBoK ингибиTopьI нr ониa' нaПpoTИB'
нaвoДopo)KиBaнИЯ,
xaloT
.цDKr
нrскoЛЬKo стиМyЛиpyloт егo. B Пpис},тстBии сo2
ингибитop I не oкaзьrвaеT Кaкoгo-лИбo BЛИЯН|4Я,
ингибиТopЬl III - V нrсKoЛЬKo yвrличиBaЮT нa_
вoДopo)киBaНI4e, a II зaметнo сни)кaет еIo. B
paствopax )ке с ДoбaBкaМи H2S нaблIoД'arтся сyKoЛичrсTBa пpoшIr.цrцесTBrннoе yМенЬlllенИr
шегo чrpr3 МrМбpaнy BoДopoдa. Cле.цyrт oтмеTиTЬ oTсyгсTBиr чеTKo BЬIpaxеннoЙ зaвисиМoсTи
oT KoI{цrHTpaц ИИ ИI[ГИб]}ITopa
нaBoДopoХиBaниЯ
I (25 - 200 мr/л) (pис. l), xoTя B paсTвopaх HCl и
HCl + Сo2 МиниМaпЬнaя .цoбaBKa I пoвьtrпaет
нaBoДopoxиBaние' .цaЛЬнrЙulrе yвеличrниr KoHцентpaции I пpaктиvесKи Hо Mеняrт rгo' B сpеС'''in ИHГИбИтopa. нaoбopoT, сниДaх xe с H2S
)tarТ /H, KoTopaя нr MsнЯrТся .цzшrо с yBrЛичrниrМ KoHцrнTpaцИИ И|1tИбИT opa.
з|6
flaЛЯpИЗaЦИИ' Пpичrт\4 степеllЬ ПoBЬIцJeния нaBo.цopo)tиBaHия пpaKTиЧесKи нr ЗaBИcИT oT Br_
ЛичинЬI KaTo.цHoй пoЛяpи3aЦии (xoд кpивьlх д.lIя
HСl и HСl * I нa pиc.2 пpaктИЧecKИ сoвпaДaет).
B pacTBop'
Пpи введенИИ ДoбaBKИ инrибитopa
сoДеpxaЩий сepoBoДopo.ц, KapTиHa инaя. Пoля_
pИ}aЦИЯ нa 50 мB BЬIЗЬlBarт pезKoе yвеличrниr
BoДoрo.цa Пo
KoЛичеоTBa диффyндиp}тorцегo
с Е*op' .цаЛЬнеЙшIaя ПoЛЯpИ}aЦИЯ
сpaBнсниЮ
ПpиBo.циТ К пoсTrПrннoМy сниxrниIo нaBo.цopoЖИBaНИЯ.
Coпoстaвлениr
ПoЛ)Л{еннЬIx ДaнньIx с .цaннЬIМи Koppoзиol{нЬIх и эЛеKTpoхиМичrских исПЬITaний пoзвoляrT с,цrЛaтЬ BьIBoд' чтo oKсиЭтилиpo.
вaннЬIе BЬIсlIIие aлифaтинеские aМиHьl МoгyT
бьrть испoльЗoвaЕ{ЬI .цJIЯ зarцитЬI стaльнoгo oбopyДoBaFIия oT KoppoЗиoнlloгo paЗpylllениЯ и нa.
Boдopo)киBaНИЯ B вoдньIx сpr.цzlХ' сoдеpxaЩих
сеpoBo.цopo.циЛи сrpoBoДopoД и yгЛеKисЛЬIЙ гa3
o.цнoBpеМrHHo.
ЛИТЕPATУPA
Оше Е.K., Poзенфельd И.Л. // Hoвьlе меToдЬI иссЛeдoваtlИя
М.: Hаукa, 191з. С. з5.
Koppoзии ]\{еTaЛЛoв.
2.. oше Е.K', Poзеttфльd И.Л. // Итorи HayКи и тeхники. Cеp.
Koppoзия и зaш{итaoТ Koppoзии. М.' 1978. Т.7. C. lll |.
l 55.
|994.T.30.Ns 4' С. 499- 505.
3. oше E.K. // Элeктpoхимия.
4' Poзенфель)И.Л., ФpoлoвoЛ.B', MuненкoE.M. // Зaшитa
T. l8. N9 2. с' t69. l7з.
меTaЛЛoB.
1982.
Л.С', KузнецooЮ.И. // Зarцитамeталлoв.1996.
5. Mouсеева
T . 3 2 .N s 6 . С . 5 6 5- 5 7 2 .
6. Dеуоnоthап
M. А., StaсhurskiL. // Proс' Roy. Soс. l962.
v. 90.P. A270.
7.
Kоpdttш H.B., Боtпpакoв
T. зl. N9 4. С.44| .444.
B.B.
//
Зalцитa
Пoстyпилa B pедaKцию 13 мaя |997 г
метaллoв.
l995.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа