???????? ???????????? ????
??? 539.193/194;535/33.34
?.?. ??????, ?.?. ????, ?.?. ???????????
???????????? ?????????? ? ???????????? ????????
???????????
?????????????
????????????
?????????
?
???????????? ???????? ??? ??????? ?????????????? ???????????
??????? ???????????? ??????????.
M.D. Elkin, A.B. Osin, O.V. Kolesnikova
NATURAL COORDINATES IN MOLECULAR DYNAMICS
Use of natural coordinates in molecular dynamics for the analysis of
adiabatic potentials of complex molecular connections is considered here.
????????. ????????????? ???????????? ????????? ? ???????????? ???????? ???
??????? ?????????????? ??????????? ??????? ???????????? ?????????? ????????????,
?????? ?????, ???, ??? ??? ????? ????? ?????????? ?????. ??? ????????? ????????
?????????????? ?????????? ? ????????: ???? ????????? ?????? ? ?????, ???????????
????? ????? ????????????? ??????????? ??????? ?????? ? ?????????? ?? ????????? ?
?? ???????? ??????????. ??????? ?????????? ????????? ?????????? ?????????
?????????? ???? ??? ???????????? ?????????? ? ?????????? ??????? ???????
????????? ??????????, ?????? ????????? ????????? ??????? ??? ???????????????
???????????? ?????????? ? ????? ??????????? ?? ??????????? ????????? ???????????.
?????? ???????? ? ????? ????????????? ????? ?????? ?????????? ?????? ?
????????????? ?????. ????????????? ??????? ???? ???????, ????????????? ?
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?
? ?ns = E?ns ;
?
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(1)
?
? = ? e + Tq ,
??? ?ns = ?ns (q, x) ? ??????? ???????? ???????; n ? s ? ????????? ????? ???????????
?????????? ? ??????? ????????? ??????????????; x ? q ? ?????????? ?????????? ? ????.
???????????? ??????? ????????? (1) ?????????????? ? ??????????????
??????????? [2], ??? ???? ??????? ???????? ????????? ?????????? ??? ???????????
??????????:
?
? e Fk = ? k Fk ,
(2)
??? k ? ????????? ????? ??? ???????????? ??????; ?k ? ?????????????? ????????? ?-??
???????????? ?????????
?
? k = ? Fk? H e Fk dx , ? Fk? Fn dx = ? nk , Fk = Fk ( x, q) .
??? ???? ???????? ??????? ???? ???????????? ??????? ?????????????? ? ????
(3)
1
???????? ???????????? ????
?ns = ? ? l (q) Fl ( x, q) ,
(4)
l
??? ???????? ? ??????? ????????? ????????? ??? ??????? ?1(q)
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(5)
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?
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l ?n
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?????????????? ??????????? ????????????, ??? Anl=0. ? ???? ?????? ?????????
?????????? ??? ??????? ?????????? ? n-? ??????????? ????????? ????????? ???:
? T? + ? ? E ? ? ? ( q ) = 0 .
(6)
? q n
? n
?
?
????????????? ??????????????? ?????????? ? ???? ???? ??????? ?? ???????
??????????? qa ???????????? ????????? ?????????? ??????? ???????????? (??????
??????????? ????? ????)
(7)
? n = ? n 0 + K ab q a q b + K abc q a q b q c + K abcd q a q b q c q d + ...
???????? ? ??????? ????????????, ??????????, ?????????? ??????? ??????????
K ab , K abc , K abcd ? ????????? ??????????? ??????? ????????? (6) ? ??? ??? ???? ???????
?????? ?????????? [3].
??????????? ????????? ?????? ????????? ?????, ? ??? ????? ? abinitio [4],
????????? ????????????? ????????? ??????????????? ??????????, ?????????????
???????? ??????????? ???????????? ???????, ????????? ??? ????? ?????????? ???????
?????????. ??????, ??? ??????? ????, ??? ???????????? ????? ????? ?????????? ?
????????? ???????, ??????? ??????????? ??????? ? ??????? ????????????? ?????????,
??????????? ????????? ?????????????? ???????????? ? ????????????? ????????
???????? ??????. ? ???????? ????????????? ????????? ?????????? ????????????
????????????? ?????????? ? ????????? ???? ????????? ??????, ????????? ?????, ?????
????? ????????????? ???????????.
????????? ????????????? ???????? ???????? ? ????????? ?????????? ???
????????????? ??????????:
?
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(8)
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a
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(9)
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?????????; a, b ?????????????? ??????????; BNa ? = N? ? ??????? ???????? ?
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????????? (8) ? ????? ??????????????? ???????????? ?? ????????????? ????????, ???
??? ??????? ? ????????? ???????.
? ????????????? ??????????? ?????????????? ????????? ??????????????:
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(10)
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?q ?q
? 2
?
? ??????????????? ??????????? ??? ???????????? ??????? ??????????????
???????????? ? ????????? (8) ??????????.
??????? ????? ????????? ???????? ?????? ?????????? ???????? ? ?????????
??? ??????? ????????????? ?????????
2
???????? ???????????? ????
Ev = ?s (? s + 1 / 2) + X ij (?i + 1 / 2)(? j + 1 / 2) .
(11)
????? ?ij ? ??????????????? ??????????, ?????????? ????????? ?????????? ?
?????????? ??????? ??????????, ?????????? ?????????????? ???????????????
(??????????? ?? ??????? Tab ?? ????????????? ???????????) ? ????????? ??????? ????
1 /(?i ? ? j k ) , 1 /(?i ± ? j m ? k ) , 1 /(?i ± ? j m ?k ± ?t ) , ???????????? ??????????? ???????;
?i ? ????????????? ????????? ?????.
?????? ????????? ? ????????? (11) ????????????? ?????????????? ???????????
?????? ????????? ???????, ?????? ? ??????????????? ???????. ??????? ????????, ???
?????? ?????????? ?????? ?? ? ?? ?????????????, ??????????? ?? ???????????
????????? ???????????, ???????? ???????? ????????????? ? ?????? ?????????
??????? ? ???????????? ??????????? ???????? ??????? ???????, ????????? ??????
??????????, ??????? ? ??? ????????? ?????????????? ?????.
?????????????? ???????? ???????????? ????????
??? ????? ???????????? ??????????????? ?????????????? ????????? ?????????
??????? [6].
??????? ? ??? ???????? ??????????? ???????????, ??????????? ?????????
????????????????? ? ???????????? ???????? ?????????? ????????? [7].
Ta?b?...c? = Baa? Bbb? ...Bcc?Tab...c .
(12)
? ??????? ????? ???????????? ??????????? ?????????????? ????? ????????????
?????????? ? ????????? ???????? ????????????? ????????? [8].
????? ??????????????? ??????????? ??????????? ?????????? ?? ?????
???????????? ?????????, ?????????????? ??????? ????????? ???????????? ????????,
????????????????? ??????? ?? ?????????? ??????????? ?????? ? ???????? ?????????
???????? ????????? ??? ??? ??? ?????????? S-???????? ???????? ? ?????????? (??????
??????????? ??? ???????), ??? ? ???????????? ?????????????? ???????????????. ?????
?????? ???????? ?? ?????????????? ???????????, ????? ? ??????????????, ? ??????????
??? ??? ????????????? ????????? ??????? ? ????????? ????????????? ?? ?????????.
1. ?????????? ???? q-????????? ????? ????? Sij, ???????????? ??????? i ? j
???????????? ???????? ????????? ????????? ??? ????? ??????????????? ?????
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1/ 2
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2
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1
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N?
M?
?R ?R
Sij
(13)
???????????
(14)
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(eij? )M? = 1 (? jM ? ?iM ) (??? ? eij? .eij? ) ;
(15)
Sij
(e? )
ij
N?M?
=?
1
{(? jM ? ?iM )(? jN ? ?iN )}? [eij? (? dg ? eij?eij? ) + eijd (??? ? eij? eij? ) + eij? (??? ? eij?eij? )] .
Sij
3
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2. ?????????? ???? ?-????????? ???? ????? ????? ?????????? ????????? i,j ?
k,l
???? ???????? ?? ????????????? ??????????? ??? ??????? ???? ?????????
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(16)
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??
1 ?? ? ?
BN? ? =
=?
? eij ? eKl ? ;
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sin ? ?
? N?
BM? ?N? = ? ctg ? ? BN? ? ? BM? ? ?
1 ?? ??
.
? eij ? ekl ?
sin ? ?
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(17)
?????????? ????????????????? ??????? ? ???????????? ?? ??????????
??????????? ?????? ?? ????????? ???????
1
(ctg ?)N? = ? 2 ? BN? ? ;
sin ?
(ctg ?)N?M? = ?
1
[2 ctg ? ? BN?? BM? ? ? BN??M? ] ;
sin 2 ?
cos ?
? 1 ?
?
? = ? 2 BN? ? = cos ? ? (ctg ?) N? ;
sin ?
? sin ? ? N?
? 1 ?
= cos ? ? (ctg ? ) N?M? ? sin ? ? BM? ? ? (ctg ?) N? .
?
?
? sin ? ? N?M?
(18)
3. ?????????? ???? ?-????????? ???? ????? ?????? i?j ? ??????????,
???????????? ????????? k?l, r?t
??? ???????????? ??????? ???? ????????? ???????????? ???????? ?????????
?
?
cos ? = H ? eij ,
(19)
??? ?????????? ??????????? ? ????????? ???????
?
r
r r
H = Co sec ? ? [ekl ert ] = Co sec ? ? V
(20)
H ? = Co sec ? ? ? e??? ? ekl? ? ert? ,
(21)
?????? ??????????? ? ????
??? e??? ? ???????????????? ?????? ???????? ?????.
????????? ????????? ????????? ??? ??????????? ?? ?????????? ???????????
??????? ?? ?????????? ??????????? ??????
(H ? )N? = сosec ?(V ? )N? + (сosec ?)N? ? V ? ;
(22)
(H ? )N?M? = сosec? (V ? )N?M? + (сosec?)N?M? ?V ? + (V ? )N? (сo? sec)M? + (V ? )M? (сosec?)M? ,
???????? ???????? ????????? ??? ??????????????? ??????????? ?? ???????????????
???????????? ??????????
? ?
??
BN?? = N? = (?)N? = ?сosec ? ? ?? H ? eij ?? ;
?R
?
? N?
?
?
(?)N?M? = BN??M? = ?сtg R ? BN?? BM? ? ? сosec ? ? ?? H ? eij ??
?
4. ?????????? ????
???????? ?????? (ijk) ? (lrt)
4
?-???? ?????
???????????,
? N?M?
.
????????????
(23)
?????
???????? ???????????? ????
???? cos ? < 1 , ?? ???????????? ???????? ???????????
r
r
cos ? = H (i, j , k ) ? H (l , r , t ) .
??????????????? ??????? ????????? ???
BN?? = ?сosec?? [( H ?? ) N? ? H 2? + ( H 2? ) N? ? H?1 ] .
???? ?????????? ??????? ??????????? ( sin ? = 0 ), ??
?????????????? ??????
r r
r
f = e jk ? Co sec ? ? e jr ? ctg ? .
????? ??????? ???????????? ?????????? ?????????????? ??????
? = ?1 + ? 2 ,
??? ???????
?
(24)
???????
(25)
??????
(26)
(27)
?
cos ?1 = H1? f ,
?
?
cos ? 2 = H 2 ? f
??????????? ??????????? ????????? ???
? ?
r r
?
BN? = ?Co sec ?1 ?? H1? f ?? ? Co sec ? 2 (H 2 ? f ) ;
?
? N?
r r
r r
?
?
?
?
BN??M? = ?ctg?1BN?1 ? BM?1 ? ctg? 2 BN?2 BM?2 ? Co sec ?1 (H1 ? f )N?M? ? Co sec ? 2 (H 2 ? f )N?M? .
(28)
(29)
5. ?????????? ?????????? ?????????????? ???????????????
??? ??????????? ?????????????? ??????????????? ? ???????????? ????????
?????????? ??????????? ?? ????????? ????????????????? ???????????? ??????? Tvw ??
???????????? ????????????? ??????????? Q=q,?,R,?
T vw = ? B Nv ? ? B Nw? / m N ;
?T vw ?T vw ?R M?
,
(30)
=
?
?Q c ?R M? ?Q c
??? ??????????? ?? ???????? ????????????????? ??????? ?? ?????????? ?????????? ?????
?T vw
= ? ( BNv ?M? ? BNw? + BNv ? ? BNw?M? ) / mN ,
(31)
M?
?R
? ???????? ???????, ??????????? ?????????? ?????????? ? ?????????????
????????????, ????? ???
?R M?
?1
= (BaN? ? BcN? ) ? BMa ? / mM = (T ac ) ? BMa ? / mM .
(32)
c
?Q
????????? ????????? ????????? ??????????? ?? ????????????? ????????????
??????? Tvw ?? ???????????? ??????????? ?????? ????? ?? ????????????.
6. ????? ?????????? ??????????????? ?????????? (??????? ??????????) ?
?????????? ? ???????????? ???????????
??? ??????? ????, ????????? ??????????? ???????? (? ?????????
«Gaussian2003») ????????? ????????? ????????? ???????????? ??????????????? ?
?????????? ???????????.
??? ????? ????? ????? ??????????????? ???????? ??????????? ????????????
?????????? ??????? (12), ???????????? ??????????? ? ????????? ????????
????????????? ?????????.
??? ???????? ? ????????? ?????????? ??? ????????????? ??????????
??????????????? ?????????? ???????????? ????????? ?????????? ??????? ??????????.
?U
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? a = BNa ? a ;
N?
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?x
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???????? ???????????? ????
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a
b
+ BNa ?K? ? a ;
B
=
B
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K
N?
K?
a
b
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2
2
? ?U ? ? ?U ?
? a b ? = ? N? K? ? ? BaN? ? BbK? ;
? ?q ?q ?0 ? ?x ?x ?0
? 3U
= BNa ? BKb ? BMc ? {U abc ? Гacf U bf ? Гbcf U af ? Гabf U cf + BNa ?K?M?U a } ,
(33)
?x N? ?x K? dx M?
??? ??? ?????????? ??????? ??????????? Гacf [5] ?????????? ????? ??? ?????????
???? ??????????? ???????????.
Гabf = ? BNf ?K? ? BaN? ? BbK? .
(34)
????? ???????, ???????? ?????????? ?????????? ??????????????? ?????? ?
??????? ?????????????????? ???????????? ???????? ???????????? ?????? ?
????????? ??????????? ????? ????.
??????????. ?????????? ????? ????????? ??????????? ??????????? ???
??????? ????? ???????????? ????????, ????????? ?? ?????????????? ??????????? ??
??????????????? ???????? ??????? ???????????? ??????????.
??????????
1. ?????? ?.?. ?????? ???????? ??????? / ?.?. ??????, ?.?. ??????,
?.?. ??????. ?.: ?????, 1979. 432 ?.
2. ?????? ??. ??????????? ????????? ??????? / ??. ??????. ?.: ?????, 1965. 576 ?.
3. ??????? ?.?. ????????? ???????? / ?.?. ???????. ?.: ?????, 1963. 748 ?.
4. Frisch M.J. Caussian 03. Revision B.03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel.
Pittsburg PA, 2003. Caussian Inc.
5. Berezin V.I. Semiempirical models in theory of intencities of rotation-vibration
molecules / V.I. Berezin, M.D. El?kin // J. Molecular Structure. 1992. Vol. 272. ? 1. P. 95-109.
6. ????????? ?.?. ???????? ????????? ? ????????? ?????? / ?.?. ?????????. ?.:
?????, 1976. 690 ?.
7. ?????? ?.?. ?????????????? ??????????????? ? ????????????????????
????????????? ????????? ??????? / ?.?. ?????? // ?????? ??????????? ?????. 1986. ?. 27.
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8. ????? ?.?. ???????????? ???????? ???????????? ?????????? ?????????
??????? / ?.?. ?????, ?.?. ??????, ?.?. ???????. ???????: ????, 2002. 569 ?.
?????? ?????? ????????? ?
?????? ??????-?????????????? ????,
????????? ??????? «??????????? ?????? ? ?????????????? ??????????»
???????????? ???????????????? ????????? (???????)
???????????? ???????????????? ???????????? ????????????
???? ?????? ????????? ?
???????? ??????? «??????????? ?????? ? ?????????????? ??????????»
???????????? ???????????????? ????????? (???????)
???????????? ???????????????? ???????????? ????????????
??????????? ????? ?????????? ?
????????? ??????? «???????????»
???????????? ???????????????? ???????????? ????????????
?????? ????????? ? ???????? 16.09.06, ??????? ? ????????????? 26.12.06
6
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