PL139817B1

polska
OPIS PATENTOWY ^Qo17
RZECZPOSPOLITA Ł*y01'
, LUDOWA
Patent dodatkowy int. ci.4 C07C 51/58
do patentu nr
Zgłoszono:
82 02 23 (P. 235185)
Pierwszeństwo:
URZĄD
PATENTOWY
PRL
81 01 26 Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono:
83 03 28
Opis patentowy opublikowano: 1987 08 31
Twórcawynalazku: John E. Corn, Jr
Uprawniony z patentu: Ashland Oil, Inc.,
Ashland (Stany Zjednoczone Ameryki)
Sposób wytwarzania fluorku kwasowego metodą ciągłą
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fluorku kwasowego z olefin, tlenku węgla i
bezwodnego fluorowodoru, a zwłaszcza sposób ciągłego wytwarzania fluorku kwasowego z bez¬
wodnego fluorowodoru, olefin i tlenku węgla, w którym do minimum ograniczona jest polimeryza¬
cja i dimeryzacja olefiny, a ponadto usuwa się ciepło uwalniane w reakcji.
Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2831877 znana jest reakcja typu półciągłego, w
której tlenek węgla, olefina i bezwodny fluorowodór reagują ze sobą w drodze wzajemnego
oddziaływania między fazami ciekłą i gazową. Zgodnie z tym co podano w przykładzie 3 omawia¬
nego opisu oleflnę, którą stanowi izobutylen, wtłacza się w ciągu 4 godzin do reaktora półciągłego
zawierającego mieszaną fazę ciekłą fluorowodoru, ponad którą znajduje się gazowa faza tlenku
węgla. W wyniku wzajemnego oddziaływania fazy gazowej i ciekłej powstaje produkt. W celu
otrzymania kwasów karboksylowych otrzymany produkt miesza się następnie z wodą.
Znany proces jest bardzo kosztowną i powolną drogą wytwarzania kwasów, gdyż uzyskuje się
w nim bardzo niskie wydajności, np. 42%. Reszta reagentów ulega przemianie w niepożądane
produkty polimeryczne.
Z wytwarzaniem fluorku kwasowego w znany sposób wiążą się dwa trudne problemy. Pier¬
wsze z nich to problem ciepła uwalnianego podczas reakcji. Ponieważ reakcja tajest egzotermiczna,
odprowadzenie ciepła reakcji ze strefy reakcyjnej może być bardzo trudne. Nie przysparza to
dużych kłopotów, jeżeli reakcję prowadzi się w naczyniu na tyle małym, aby mogło ono wchłonąć
to ciepło bez przeszkody dla siebie i aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła
dopuszczalnej. Natomiast w przypadku dużych reaktorów usunięcie ciepła reakcji stwarza wielkie
trudności. Problem ten można na ogół rozwiązać stosując reaktor ciągły, taki jak reaktor z
przepływem tłokowym, w którym reagenty tłoczy się przez rurę otoczoną płaszczem wodnym też
chłodzoną w inny sposób. Reaktor rurowy zapewnia dostatecznie długi czas przebywania reagen¬
tów umożliwiający reakcję i ma wystarczająco dużą powierzchnię wymiany ciepła, pozwalającąna
odprowadzenie ciepła reakcji.
Drugim problemem pojawiającym się przy wytwarzaniu fluorków kwasowychjest dimeryza¬
cja lub polimeryzacja olefin używanych do syntezy. Typowymśrodkiem zapobiegawczym stosowa¬
nym dotychczas było nieprzerwane mieszanie reagentów w celu dostatecznego zdyspergowania
olefiny, tak aby nie występowały obszary o większym jej stężeniu. Innym środkiem zapobiegającym
2
139817
tym reakcjom ubocznym jest utrzymanie odpowiedniego stężenia CO w roztworze. Można to
uzyskać stale mieszając reagenty, co powoduje nieprzerwane dyspergowanie CO w ciekłej miesza¬
ninie HF i olefiny. W miarę przereagowywania rozpuszczonego w cieczy CO, rozpuszcza się i jest
gotowy do reakcji z olefiną CO rozproszony w cieczy. Sposób ten jest łatwy do prowadzenia w
reaktorze okresowym, gdzie ekonomicznie można stale mieszać reagenty. Niestety, jak stwier¬
dzono powyżej, w przypadku reaktora okresowego pojawia się problem odprowadzenia ciepła.
Jednym ze sposobów przezwyciężenia tych trudności jest połączenie reaktora rurowego z
mieszalnikiem przepływowym, w którym miesza się fluorowodór z tlenkiem węgla i wtłacza sieje
następnie do reaktora rurowego. Olefinę można wówczas dodawać do reaktora rurowego wtryskujec ją wzdłuż reaktora w wielu miejscach w taki sposób, żeby nie cała olefina była dyspergowana
równocześnie, co pozwala na ograniczenie mieszania do minimum. Zawirowania płynu przepływa¬
jącego przez reaktor wystarczają do utrzymania olefiny w stanie zdyspergowania. W tym układzie
jest więcej czasu na zdyspergowanie i rozpuszczenie CO w cieczy. Jednak ten sposób jest bardziej
kosztowny i mniej skuteczny niż sposób według wynalazku.
Sposób według wynalazku ciągłego wytwarzania fluorku kwasowego z bezwodnego fluorowo¬
doru, tlenku węgla i olefiny polega na mieszaniu ze sobą olefiny, tlenku węgla i fluorowodoru w
stosunku 1:1 — 3:5 — 100, co oznacza, że na 1 mol olefiny przypada 1 — 3 moli tlenku węgla i 5 —
100 moli fluorowodoru, do utworzenia fazy gazowej, którą stanowi tlenek węgla, i fazy ciekłej
składającej się z fluorowodoru i olefiny, zawierającej też rozproszony i zdyspergowany tlenek
węgla, przy czym fazę ciekłą utrzymuje się w stanie dużej burzliwości przez stałe mieszanie
mieszaniny reakcyjnej, którą z obszaru wysokiej burzliwości kieruje się w sposób ciągły do
reaktora, gdzie prowadzi się reakcję przy nadciśnieniu 34,5-105-345-105Pa, w temperaturze nie
przekraczającej 9Q°C, którą utrzymuje się przez regulację czasu przebywania mieszaniny w reakto¬
rze rurowym. Reaktor rurowy nie wymaga użycia dodatkowych zbiorników mieszających, jak
również nie ma potrzeby wstrzykiwania olefiny w wielu miejscach wzdłuż reaktora.
Jest to szczególnie ważne, jeżeli stosuje się reaktor wielorurowy zawierający setki, a nawet
tysiące rur. Sposób według wynalazku pozwala na przezwyciężenie tych trudności i umożliwia
masową produkcję, niezbędną dla ekonomicznego wytwarzania fluorków kwasowych, z których
następnie wytwarza się kwasy karboksylowe. Omawiany reaktor łączy dobre mieszanie reaktora
okresowego i dobre chłodzenie ciągłego, przepływowego reaktora rurowego.
Sposób według wynalazku tym różni się od sposobu znanego z opisu patentowego St. Zjedn.
Ameryki nr 2 831877, że w przeciwieństwie do znanego sposobu przebiega w dwóch etapach.
Pierwszy etap polega na mieszaniu reagentów w warunkach burzliwości a drugi na przepuszczeniu
otrzymanej w pierwszym etapie mieszaniny reakcyjnej przez reaktor rurowy, który zapewnia
mieszaninie reakcyjnej optymalne warunki dla odprowadzenia wydzielającego się podczas reakcji
ciepła tworzenia. To właśnie usprawnienie odprowadzenia ciepła stanowi istotną zaletę sposobu
według wynalazku, gdyż przeciwdziała zachodzeniu niepożądanych reakcji ubocznych prowadzą¬
cych do powstawania produktów polimeryzacji użytej w reakcji olefiny.
Zarówno w znanym jak i nowym sposobie mieszanina reakcyjna składa się z dwóch faz, czyli
fazy ciekłej i gazowej, co wynika z warunków temperatury i ciśnienia, w których prowadzi się
proces. W znanym procesie mieszaninie tej pozwala się reagować w dwóch etapach, w których
stwarza się jej takie warunki, żeby reakcja przebiegała szybko i w pożądanym kierunku.
Przykładowe urządzenie do wykonywania sposobu według wynalazku uwidoczniono schema¬
tycznie na figurze. Jak podano wyżej reagentami do syntezy fluorku kwasowego sposobem według
wynalazku są bezwodny fluorowodór, olefina i tlenek węgla. Synteza biegnie w układzie dwufazo¬
wym. Faza pierwsza, czyli faza gazowa zawiera CO. Faza druga jest ciekła i zawiera HF, olefinę i
CO rozpuszczony w cieczy. Korzystnie jest, aby w fazie ciekłej znajdował się zdyspergowany CO.
Do olefin odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku zalicza się etan,propen,
buten izobuten, a także olefiny o większym ciężarze cząsteczkowym, takie jak nonen, heksadecen i
tym podobne, oraz ich mieszaniny. Można również stosować olefiny cykliczne, takie jak cykloheksen oraz dwuolefiny, jak na przykład butadien i 4-winylocykloheksen-l, i na ogół związki
olefinowe, takie jak nienasacone kwasy karboksylowe, na przykład kwas olejowy. W przypadku
olefin o dużym ciężarze cząsteczkowym mogą wystąpić pewne trudności związane z ich lepkością.
Korzystne jest stosowanie olefin Cj-Cu.
139817
3
Fluorowodór używany w sposobie według wynalazku musi znajdować się w stanie bezwod¬
nym, w przeciwnym bowiem razie zamiast fluorku kwasowego powstawać będzie kwas karboksylowy. Ponadto, nawet gdy pożądanym produktem jest kwas karboksylowy, to korzystne jest
stosowanie fluorowodoru bezwodnego, gdyż jest on mniej agresywny niż wodny roztwór
fluorowodoru.
Jak podano wyżej, stosunek molowy olefiny do tlenku węgla i do fluorowodoru powinien
wynosić 1:1 — 3:5— 100, a korzystnie około 1:1 1:14. W sposobie według wynalazku fluorowodór
działa nie tylko jako reagent, lecz także jako rozpuszczalnik. Korzystne jest dodawanie tlenku
węgla w małym nadmiarze, aby zapewnić jego dostępność dla olefiny.
Reakcję prowadzi się zwykle w podwyższonej temperaturze pod zwiększonym ciśnieniem.
Temperatura w reaktorze rurowym wynosi do 90°C, korzystnie około 60°C. Nadciśnienie wynosi
34,5-105-345105 Pa, przy czym reakcję prowadzi się na ogół pod nadciśnieniem około 200* 105 Pa.
Reaktor użyteczny do wykonywania sposobu według wynalazku przedstawiono schematy¬
cznie na figurze. Układ reakcyjny obejmuje mieszalnik olejowy zbiornikowy 1 i ciągły reaktor 2.
Mieszalnik zbiornikowy ma postać autoklawu połączonego ze źródłami bezwodnego fluoro¬
wodoru, tlenku węgla i olefiny. HF wprowadza się do autoklawu w punkcie 3, zaś CO i olefinę
odpowiednio przewodami 4 i 5, które łączą się we wspólną rurę 6 prowadzącą do drugiego miejsca
zasilania 7. Autoklaw utrzymuje się pod ciśnieniem co najmniej równym ciśnieniu w przestrzeni
reakcyjnej.
Reagenty, to jest HF, CO i olefinę wprowadza się ciągle do autoklawu, gdzie następuje
mieszanie olefiny i HF. CO rozpuszcza się, a także dysperguje w mieszaninie HF z olefiną. Jak to
uwidoczniono na rysunku, obszar 8 w autoklawie zawiera fazę gazową 9 składającą się z CO oraz
fazę ciekłą 10 składającą się z HF i olefiny, a zawierającą też rozpuszczony i zdyspergowany CO.
Fazę ciekłą utrzymuje się ciągle w stanie dużej burzliwości za pomocą mieszadła 11.
Faza ciekła zawierająca zdyspergowany CO stanowi obszar wysokiej burzliwości.
Na dnie autoklawu znajduje się króciec spustowy 12, stanowiący połączenie z ciągłym reakto¬
rem 2. Korzystna byłaby możliwośćchłodzenia reaktora, na przykład przez płaszcz wodny, którego
nie pokazano na rysunku. Wnętrze ciągłego reaktora stanowi strefę reakcyjną. Korzystnejest, żeby
reakcja zachodziła w tej strefie, aby ciepło reakcji można było łatwo doprowadzać do reagentów.
Ciągły reaktor zaopatrzonyjest w zawór 13, przez który odprowadza się produkt. Może to być
zawór odprężający, jeżeli potrzebne jest zmniejszenie ciśnienia.
Energia dostarczana do mieszadła zależy od rozmiaru reaktora, temperatury, natężenia
przepływu przez sekcję rurową reaktora oraz ciśnienia. Im szybciej biegnie reakcja, tym intensyw¬
niej trzeba dyspergować CO, ponieważ CO znajdujące się w roztworze z HF tym szybciej będzie się
wyczerpywać. Wyższe ciśnienie może być potrzebne dla utrzymania większej ilości CO w roztworze
oraz w celu szybszego przetłaczania reagentów przez reaktor. Wszystkie te parametry zależą też
oczywiście od rodzaju użytej olefiny. Moc mieszadła należy więc określić uwzględniając warunki
prowadzenia reakcji, co specjalista łatwo wyznaczy posługując się danymi z niniejszego opisu.
Rozmiar obszaru wysokiej burzliwościjest nadzwyczaj istotny. Im większy jest ten obszar, tym
więcej wydzieli się ciepła i mniej prawdopodobne będzie zupełne wymieszanie reagentów. Dlatego
też obszar wysokiej burzliwości powinien być na tyle mały, aby reagenty nie całkowicie przereagowały w mieszalniku i ciepło wydzielone podczas reakcji przebiegającej w nim było tak duże, aby
uszkodzić mieszalnik.
Korzystnyjest ciągły reaktor w postaci reaktora rurowego, a do produkcji masowej w postaci
reaktora wielorurowego zawierającego setki lub tysiące rur. Celem stosowania takiego reaktora
jest zapewnienie dostatecznie długiego czasu przebywania reagentów, aby mogły one całkowicie
przereagować, i stworzenie takiej powierzchni wymiany ciepła, aby można było utrzymać tempera¬
turę w dopuszczalnych granicach. Długość reaktora zależy od natężenia przepływu, temperatury
reakcji i rodzaju olefiny biorącej udział w reakcji. Reakcję powinno się prowadzić z szybkością na
tyle dużą, aby dodatkowe mieszanie w celu utrzymania CO w stanie zdyspergowanym i dostępnym
dla olefiny nie było potrzebne. Na ogółdyspersję można przetrzymywać w ciągu około 300 sekund.
4
139817
HF, CO i olefinę ciągle doprowadza się do autoklawu, tworząc tam fazę ciekłą i gazową. Fazę
ciekłą utrzymuje się stale w stanie wysokiej burzliwości, dyspergując w niej ciągle fazę gazową za
pomocą mieszadła. Mieszanina zawierająca fazę ciekłą ciągle przepływa z autoklawu do ciągłego
reaktora.
Przepływając przez reaktor ciągły HF, CO i olefina reaguje ze sobą i tworzy się fluorek
kwasowy, który wraz z nadmiarem HF i nadmiarem CO opuszcza reaktor przez zawór 13.
Czas utrzymywania reagentów w obszarze wysokiej burzliwości jest bardzo istotny i musi być
zminimalizowany. W każdym razie nie może być na tyle długi, aby wydzieliła się nadmierna ilość
ciepła reakcji.
Nadmierna ilość ciepła reakcji oznacza tu ilość taką, która powoduje wzrost temperatury
reagentów w obszarze wysokiej burzliwości powyżej około 90°C. W temperaturze 100°C spada
wydajność reakcji tworzenia fluorku kwasowego, a w znacznym stopniu zaczyna przebiegać
polimeryzacja lub dimeryzacja olefiny. Dlatego też temperaturę należy utrzymywać poniżej 100°C,
a korzystnie poniżej 90°C
Ciepło wydzielone w obszarze wysokiej burzliwości wykazuje naturalną tendencję do przeni¬
kania do otoczenia. W celu dopomożenia tej wymianie ciepła można stosować pewne elementy do
chłodzenia. Podstawowym sposobem usuwania ciepła z obszaru wysokiej burzliwościjest zgodnie z
wynalazkiem przeniesienie reagentów z obszaru wysokiej burzliwości do ciągłego reaktora, zanim
wydzieli się nadmierna ilość ciepła. Zwykle osiąga się to utrzymując niewielki obszar wysokiej
burzliwości. Według tego ciągłego sposobu reagenty ciągle wprowadza się do obszaru wysokiej
burzliwości i ciągle odprowadza się z tego obszaru. Im mniejszy jest więc obszar wysokiej burzli¬
wości, tym krócej reagenty przebywają w mieszalniku i tym mniej ciepła wydziela się w obszarze
wysokiej burzliwości.
Rozmiar obszaru wysokiej burzliwości można określić czasem przebywania reagentów w
mieszalniku. Obszar wysokiej burzliwości powinien być taki, aby czas przebywania w nim nie
przewyższał 1/10 łącznego czasu reakcji. Na ogół, czas reakcji wynosi około 10-300 sekund,
zależnie od warunków reakcji. Czas reakcji dla danych warunków reakcji należy wyznaczać
empirycznie, prowadząc ją w tych warunkach i ciągle analizować zawartość olefiny w mieszaninie
reakcyjnej. Czas przebywania reagentów w obszarze wysokiej burzliwości powinien wynosić około
1-30 sekund. Rozmiar obszaru wysokiej burzliwości można również zdefiniować objętością prze¬
strzeni reakcyjnej. Przestrzeń reakcyjna oznacza tę część objętości reaktora ciągłego, gdzie tworzy
się fluorek kwasowy. Reakcja ta biegnie aż do całkowitego zużycia olefiny. Objętość przestrzeni
reakcyjnej można zatem określić analizując zawartość olefiny w różnych miejscach wzdłuż reak¬
tora rurowego. Tam gdzie nie ma już olefiny, kończy się przestrzeń reakcyjna. Objętość obszaru
wysokiej burzliwości nie powinna przekraczać 1/10 przestrzeni reakcyjnej.
Najważniejszym czynnikiem wyznaczającym wielkość obszaru wysokiej burzliwości jest jed¬
nak temperatura. Dopóki nie przekracza ona 90°C obszar jest wystarczająco niewielki.
Fluorek kwasowy wytwarzany sposobem według wynalazku można dalej poddać reakcji z
wodą otrzymując kwas karboksylowy i fluorowodór. Kwas karboksylowy można wyodrębnić, a
fluorowodór zawrócić do mieszalnika burzliwego.
Przykład . Poniższy przykład podano w celu zilustrowania,jak wykonuje się sposób według
wynalazku. Reaktor tu opisany składa się z dwóch części, mieszalnika o wysokiej burzliwości i
ciągłego reaktora rurowego. Mieszalnik o wysokiej burzliwości stanowi autoklaw o pojemności
1 dm3 wypełniony cieczą tylko w 20%. Obszar wysokiej burzliwości zajmuje więc objętość 0,2dm3.
Mieszalnik zaopatrzony jest w dwa końce wlotowe ulokowane u góry zbiornika ijeden wylotowy
na dnie naczynia, połączony bezpośrednio z drugą, rurową częścią reaktora. W obszarze wysokiej
burzliwości znajduje się mieszadło napędzane silnikiem o mocy 0,37 kW. Reaktor rurowy ma
postać rury o średnicy 12,7 mm i długość 12,2m chłodzonej za pomocą płaszcza wodnego.
W opisanym reaktorze prowadzi się reakcję między propanem używanym jako olefina,
tlenkiem węgla i fluorowodorem w stosunku molowym 1:1, 5:15. Temperatura reakcji wynosi
30°C, ciśnienie przy wlocie do reaktora wynosi 20MPa, a natężenie przepływu równe jest
1,087 kg/godz.
Reagenty wstrzykuje się do autoklawu w następujących ilościach:
HF 4290g/godz.
139817
5
CO 8dm3/min. (600g/godz.)
propen 600g/godz.
Propen przereagowuje w 100%. Selektywność reakcji propenu do fluorku izobutyrylu
wynosi 90%.
Oznacza to, iż sposób według wynalazku pozwala na wytworzenie fluorku kwasowego bez
potrzeby stosowania kosztownych mieszalników przepływowych lub środków intensywnego chło¬
dzenia i umożliwia ekonomiczną produkcję fluorków kwasowych z CO, HF i olefin bez nadmiernej
polimeryzacji lub dimeryzacji olefiny.
Zastrzeżenia
patentowe
1. Sposób wytwarzania fluorku kwasowego z bezwodnego fluorowodoru, tlenku węgla i
olefiny metodą ciągłą, znamienny tym, że olefinę, tlenek węgla i fluorowodór miesza się ze sobą w
stosunku 1:1-3:5-100, co oznacza, że na 1 mol olefiny przypada 1-3 moli tlenku węgla i 5-100 moli
fluorowodoru, do utworzenia fazy gazowej, którą stanowi tlenek węgla, i fazy ciekłej składającej się
z fluorowodoru i olefiny, zawierającej też rozpuszczony i zdyspergowańy tlenek węgla, przy czym
fazę ciekłą utrzymuje się w stanie dużej burzliwości przez stałe mieszanie mieszaniny reakcyjnej,
którą z obszaru wysokiej burzliwości kieruje się w sposób ciągły do reaktora, gdzie prowadzi się
reakcję pod nadciśnieniem 34,5-105-345-105Pa, w temperaturze nie przekraczającej 90°C, którą
utrzymuje się przez regulację czasu przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze rurowym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reagentów utrzymuje się w obszarze
wysokiej burzliwości w czasie nie przekraczającym 1/10 czasu reakcji zdefiniowanego jako czas
potrzebny do całkowitego przereagowania mieszaniny reakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturę utrzymuje się poniżej 90°C,
ograniczając objętość obszaru wysokiej burzliwości do wartości mniejszej niż 1/10 objętości
przestrzeni reakcyjnej zdefiniowanej jako ta część ciągłego reaktora, w której znajduje się nieprzereagowana olefina.
139817
v4
£1
3
3
Pracownia Poligraficzna UP PRL. Nakład 100 egz.
Cena 130 zł