close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL161713B1

код для вставкиСкачать
ARZECZPOSPOLITA
K
S
L
O
P
(12)
OPIS PATENTOWY (19)PL (11)161713
(13) B1
281713
2( 1) Numer zgłoszenia:
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
(22) Data zgłoszenia:
C08F 8/30
C08F 222/08
03.10.1989
Sposób wytwarzania amidowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego
z octanem winylu
(73)
(43)
(51) IntCl5:
Zgłoszenie ogłoszono:
17.06.1991 BUP 12/91
Uprawniony z patentu:
Ośrodek Badawczo-Rozwojowy
Kauczuków i Tworzyw Winylowych,
Oświęcim, PL
(72) Twórcy wynalazku:
(45)
O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.07.1993 WUP 07/93
Barbara Pawłowska, Oświęcim, PL
Ludwika Własińska, Dolsk-Mełpin, PL
Krystyna Jarosz, Polanka Wielka, PL
Sposób w ytw arzania am idow anego kopo-
PL 161713 B1
(57) lim eru bezw odnika m aleinow ego z octanem
winylu, zaw ierającego stru k tu ry określone
wzorem 1, otrzym yw anego przez polim eryzację wytrąceniow ą w rozpuszczalniku organicznym w tem peraturze 74 -85°C w obecności
nadtlenku benzoilu ja k o inicjatora i przez
am idację gazowym am oniakiem , znamienny
tym, że p ro d u k t polim eryzacji stanow iący
zawiesinę osadu w rozpuszczalniku, schładza
się do tem peratury 20 - 30°C, korzystnie do
25°C i am iduje działając na tę zawiesinę bezpośrednio am oniakiem gazowym w prow adzonym do środow iska reakcji pod ciśnieniem
0,15 do 0,20 M Pa z szybkością 0 , 02 do
0,025 k g /h am oniaku n a 1 kg polim eru przez
około 4 - 6 godzin utrzym ując tem peraturę w
czasie reakcji w zakresie 30 - 35°C, a następnie
zam idow any kopolim er schładza się, oddziela
od rozpuszczalnika i suszy w znany sposób.
Wzór
1
Sposób wytwarzania amidowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego
z octanem winylu
Zastrzeżenie
patentowe
S posób w ytw arzania am idow anego kopolim eru bezw odnika m aleinow ego z octanem winylu,
zaw ierającego struktury określone wzorem 1, otrzym yw anego przez polim eryzację w ytrąceniow ą
w rozpuszczalniku organicznym w tem peraturze 74 - 85°C w obecności nadtlenku benzoilu jak o
in icjato ra i przez am idację gazowym am oniakiem , znamienny tym , że p ro d u k t polim eryzacji
stanow iący zawiesinę osadu w rozpuszczalniku, schładza się do tem peratury 20 - 30°C, korzystnie
do 25°C i am iduje działając na tę zawiesinę bezpośrednio am oniakiem gazowym w prow adzonym
do środow iska reakcji pod ciśnieniem 0 , 15 do 0, 20 M Pa z szybkością 0, 02 do 0, 025 k g /h am oniaku
na 1 kg polim eru przez około 4 - 6 godzin utrzym ując tem peraturę w czasie reakcji w zakresie
30- 35°C, a następnie zam idow any kopolim er schładza się, oddziela od rozpuszczalnika i suszy w
znany sposób.
***
Przedm iotem wynalazku jest sposób w ytw arzania am idow anego kopolim eru bezwodnika
m aleinow ego z octanem winylu przydatnego w przem yśle geologicznym , włókienniczym oraz w
charakterze stabilizatora w zam kniętych obiegach wodnych.
Z nany jest sposób w ytw arzania kopolim eru bezw odnika m aleinow ego z etylenem , który
następnie przeprow adza się w sól am idow o-am onow o-im idow ą według opisu patentow ego USA nr
4 255 537. W edług tego opisu kopolim er bezw odnika m aleinow ego z etylenem otrzym uje się
m etodą polim eryzacji wytrąceniowej w etylobenzenie przy zastosow aniu w charakterze inicjatora
nadtlenku benzoilu. Po reakcji polim eryzacji p ro d u k t filtruje się, następnie poddaje trzykrotnej
ekstrakcji ksylenem , kolejno trzykrotnej ekstrakcji heksanem i końcowej filtracji. Produkt suszy się
pod próżnią w tem peraturze 55- 60°C.
M etoda am idacji polega na w stępnym rozpuszczeniu kopolim eru bezw odnika m aleinow ego z
etylenem w acetonie i na reakcji rozpuszczonego kopolim eru z ciekłym lub gazowym am oniakiem
w środow isku acetonu w tem peraturze (-70°C), a następnie w ytrąceniu z roztw oru zawiesiny soli
am idow o-am onow ej i ponow nym dw ukrotnym rozpuszczeniu w acetonie i m ieszaninie acetonu z
heksanem oraz kolejnym w ytrącaniu zawiesiny. Końcow y p ro d u k t filtruje się i suszy pod próżnią w
tem peraturze 45°C.
Sposób otrzym yw ania pochodnych am idow o-karboksylanow ych przedstaw iony w opisie
patentow ym USA nr 4 255 537 jest zbyt skom plikow any w w ykonaniu w skali przem ysłowej.
O prócz niskiej tem peratury am idacji (-70°C) kilkakrotne rozpuszczanie i wytrącanie polim eru jest
bardzo kłopotliw e i nie ekonom iczne.
W edług opisu patentow ego polskiego nr 152 539 kopolim er bezw odnika m aleinowego z
estrem kw asu m etakrylow ego i alkoholu alifatycznego C 1 - C 5 otrzym uje się w w olnorodnikow ej
kopolim eryzacji w obecności nadtlenku benzolilu w rozpuszczalnikach organicznych w atm osferze
gazu obojętnego. O trzym any kopolim er poddaje się reakcji neutralizacji za pom ocą wodnych
roztw orów w odorotlenków m etali alkalicznych, w odorotlenku am onu lub m ono-, di- lub
trim etanoloam iny.
W ytw orzone sole w prow adzone do kąpieli myjących, piorących, czyszczących tw orzą rozpuszczalne w wodzie kom pleksy z jonam i w apnia i magnezu.
W edług opisu patentow ego polskiego nr 145 180 kopolim er bezw odnika maleinowego i
m onom eru winylowego otrzym uje się w środow isku rozpuszczalnika m ieszającego się z wodą w
obecności nadtlenku wodoru jak o inicjatora. T ak otrzym any kopolim er poddaje się działaniu
w odorotlenków metali alkalicznych w odorotlenku am onu lub etanoloam iny. K opolim ery wytwo-
161 713
3
rzone według opisów patentow ych polskich nr nr 145 180 i 152 539 am iduje się przez działanie na
kopolim er am inam i.
Z nane są rów nież sposoby am idow ania gazowym am oniakiem . N a przykład wg opisów
patentow ych USA n r n r 2 883 287 i 3 157 595, am idow ania kopolim erów etylenu z bezw odnikiem
m aleinow ym prow adzi się przez działanie na nie gazowym am oniakiem w tem peraturze norm alnej
lub podw yższonej, najczęściej w rozpuszczalniku organicznym na przykład w benzenie. O trzym ana
m ieszanina pół-am idu i pół-soli am onowej stanow i półprodukt do w ytw arzania polim erycznych
czynników im m uno-regulacyjnych.
O trzym ane znanym i sposobam i am idowane kopolim ery nie są przydatne w przem yśle geologicznym i w charakterze stabilizatorów wodnych, gdyż nie charakteryzują się zaw artością stru k tu r
am idow okarboksylow ych w odpowiednich proporcjach.
Celem w ynalazku jest opracow anie sposobu otrzym yw ania am idow anego kopolim eru bezw odnika m aleinow ego z octanem winylu łatw o rozpuszczalnego w wodzie, o odpow iedniej masie
cząsteczkowej i lepkości względnej, przydatnego w przemyśle geologicznym , oraz w charakterze
stabilizatorów w układach wodnych.
N ieoczekiw anie stw ierdzono, że cel ten m ożna osiągnąć otrzym ując kopolim er bezw odnika
m aleinowego z octanem winylu o określonej masie cząsteczkow ej i jego am idację gazowym
am oniakiem .
Sposób według w ynalazku polega na tym , że kopolim er bezw odnika m aleinow ego z octanem
winylu otrzym uje się m etodą polim eryzacji wytrąceniowej w rozpuszczalniku organicznym na
przykład w benzenie, etylobenzenie lub toluenie w tem peraturze 74 - 85°C, korzystnie 80°C, przy
zastosow aniu ja k o inicjatora polim eryzacji nadtlenku benzoilu. Proces polim eryzacji prow adzi się
w czasie 4- 6 godzin, korzystnie przez 5 godzin. Produkt polim eryzacji, stanow iący zawiesinę osadu
w rozpuszczalniku schładza się następnie do tem peratury 20 - 30°C, korzystnie do 25°C i poddaje
reakcji am idacji działając na zawiesinę am oniakiem gazowym , w prow adzając go bezpośrednio do
środow iska reakcji w tem peraturze 25 -35°C, korzystnie 30°C z szybkością 0, 02 do 0, 025 k g /h
am oniaku na 1 kg polim eru p o d ciśnieniem 0 , 15 do 0, 20 K Pa. Po zakończeniu procesu am idacji
polim er schładza się do tem peratury około 15°C, oddziela od rozpuszczalnika i suszy w znany
sposób otrzym ując p ro d u k t w postaci łatw o kruszących się bryłek. Stanow i go am idow okarboksylow a p o ch o d n a kopolim eru bezw odnika m aleinow ego z octanem winylu z zaw artością
grup am idow ych i karboksylow ych w proporcji ja k 1:1 z zaw artością do 1% niezam idow anego
bezw odnika m aleinow ego. Reakcja am idacji ma na celu w prow adzenie do pierścienia bezw odnikowego grup am idow ych i karboksylanow ych w odpowiedniej proporcji i przebiega z utw orzeniem
stru k tu r określonych wzorem 1.
Obecność grup am idow o-karboksylanow ych w kopolim erze wpływa na podw yższenie lepkości względnej roztw orów w odnych w porów naniu do w artości lepkości kopolim erów nieam idowanych. Lepkość w zględna 1% roztw orów kopolim erów oznaczona przy zastosow aniu wiskozym etru kapilarnego U bbelhode'a przed am idacją charakteryzow ała się w artością od 2- 3, 5, a po
am idacji 6- 12, zaś w artość p H tych sam ych roztw orów przed am idacją wynosi 2, 5 - 3, 5, po am idacji
natom iast 5-6, 5. W prow adzenie do kopolim eru grup am idow o-karboksylanow ych w odpow iedniej
proporcji znacznie poszerza zakres jego zastosowania.
A m idow ane kopolim ery bezw odnika m aleinowego otrzym ane sposobem według w ynalazku,
identyfikow ano zarów no jakościow o jak i ilościowo m etodą analizy spektrofotom etrycznej w
podczerw ieni przy użyciu spektrofotom etru typ SP-1100 firm y U nicam . Przygotow anie p ró b ek do
analizy p rzeprow adzono zgodnie z zasadam i podanym i przez N elson L A lpert i inni „S pektrofotom etria w podczerw ieni; T eoria i prak ty k a“, PWN W arszaw a 1974 r.
Próbki do analizy spektrofotom etrycznej przygotow ano w postaci zawiesiny w oleju p arafinowym. Przy określaniu tożsam ości p ro d u k tu pod względem jakościow ym należy zwrócić uwagę
na obecność w widm ie spektrofotom etrycznym pasm a absorbcji o znacznej intensyw ności przy
1250 cm -1, oraz 1740 cm -1 pochodzących od drgań rozciągających odbyw ających się w grupach
estrow ych m eru octanu winylu tj. odpow iednio ν [C-O-C] oraz ν [C= O ]. Jeżeli w widm ie
spektrofotom etrycznym om aw ianego polim eru w ystępują pasm a absorbcji przy 1860 cm -1, oraz
1790 cm -1 oznacza to, że część pięcioczłonowych pierścieni bezw odnika m aleinow ego nie uległa
procesowi am idacji. Stosunkow o szerokie pasm o absorbcji występujące w zakresie 1675 - 1620 cm -1
4
161 713
pow stało w rzeczywistości z dwóch pasm położonych blisko siebie Am idu I oraz Am idu II
charakterystycznych dla polim erycznego am idu pierwszorzędowego.
Pasm o absorbcji przy około 1570 cm -1 jest wynikiem drgań rozciągających w obrębie jonu
karboksylow ego - COONH4.
D la ilościowego analizow ania struktury chemicznej om aw ianych polim erów w ykorzystano
głównie zakres od 1700 cm-1 do 1500 cm -1. W zakresie tym bowiem absorbują grupy funkcyjne
w arunkujące właściwości użytkow e polim eru otrzym anego sposobem według w ynalazku. Przy
czym intensywność pasm a absorbcji przy około 1670 cm -1 jest proporcjonalna do zaw artości grup
am idow ych, natom iast intensywność pasm a absorbcji przy 1570 cm -1 jest proporcjonalna do
zaw artości grup karboksylanow ych. F a k t ten w ykorzystano dla określenia ilościowego udziału
tych grup funkcyjnych w kopolim erze. Posługując się próbkam i wzorcowymi o znanym udziale
procentow ym grup am idowych w stosunku do grup karboksylanow ych wyznaczono odpow iadające im w artości stosunków absorbcji w pasm ach odpow iadających tym grupom funkcyjnym .
Zaw artość grup
Zaw artość grup
A 1670
-C O N H 2 (%)
50
37
25
12,5
-C O O N H 4 (%)
50
63
75
87,5
A 1570
0, 75
0, 60
0, 30
0 , 14
M etodykę tę wykorzystano dla ilościowego oznaczenia struktury chemicznej pochodnej k o p o lim eru bezw odnik m aleinowy - octan winylu przedstaw ionej w przykładach w ykonania wynalazku:
P r z y k ł a d I. D o reaktora pojem ności całkowitej 350 dm 3 z płaszczem grzejno chłodzącym z
autom atyczną regulacją ciśnienia i tem peratury z m ieszadłem ram owym w prow adza się benzen w
ilości 250 l, następnie przy uruchom ionym m ieszadle podaje się w sposób stopniow y bezw odnik
m aleinow y w ilości 20 kg. Po w prow adzeniu bezw odnika m aleinow ego roztw ór miesza się jeszcze
przez okres 30 m inut. N astępnie do reak to ra w prow adza się 30 kg octanu winylu oraz nadtlenek
benzoilu w ilości 100 g rozpuszczony w 2 l benzenu. Zaw artość reaktora podgrzew a się do tem peratu ry 80°C i prow adzi się proces polim eryzacji w czasie 6 godzin. K ontrolę procesu prow adzi się
przez oznaczanie zawartości nieprzereagow anego bezw odnika m aleinowego. Po zakończonej
reakcji polim eryzacji, zawartość reak to ra schładza się do tem peratury 25°C i rozpoczyna proces
am idacji kopolim eru poprzez w prow adzenie polim eru w rozpuszczalniku am oniaku gazowego.
A m oniak do reakcji wprow adza się z szybkością 0, 02 k g /h am oniaku na 1 kg polim eru, utrzym ując
tem peraturę w czasie reakcji am idacji w zakresie 30 - 35°C. Po zakończonej reakcji am idacji polim er
chłodzi się do tem peratury około 15°C, oddziela od rozpuszczalnika i suszy w sposób znany
otrzym ując kopolim er w postaci białych łatw o kruszących się bryłek. O trzym any polim er ch arak teryzuje się następującym i właściwościami fizycznymi:
m asa cząsteczkowa przed am idacją
2300
lepkość względna 1% roztw oru wodnego polim eru przed am idacją
2, 66
lepkość względna 1% roztw oru wodnego polim eru po am idacji
7,69
zaw artość nieprzereagowanego bezw odnika m aleinow ego
0, 3%
rozpuszczalność w wodzie
- b. dobra
pH roztw oru polim eru po amidacji
6,2
zaw artość w polimerze struktur am idow o-karboksylanow ych w proporcji 50 :50 przy pasm ach
absorbcji odpow iednio 1670 cm -1 i 1570 cm -1 (rys. 1).
P r z y k ł a d II. Do reak to ra pojem ności całkow itej 7 dm 3 w prow adzono surow ce do polim eryzacji w proporcji podanej ja k w przykładzie I, natom iast do procesu am idacji w prow adzono
tylko 50% tej ilości am oniaku jak ą p o d an o w przykładzie I, uwzględniając 50-krotnie mniejszą
pojem ność reaktora.
161 713
5
Poniżej przedstaw iono właściwości fizyczne uzyskanego polim eru:
M asa cząsteczkowa
lepkość względna 1% roztw oru wodnego polim eru przed am idacją
lepkość względna 1% roztw oru wodnego polim eru po amidacji
p H roztw oru wodnego polim eru po am idacji
zaw artość nieprzereagowanego bezw odnika m aleinowego
rozpuszczalność w wodzie
1600
2, 3
4, 8
4,9
0, 3
- dobra
Zaw artość stru k tu r am idow o-karboksylanow ych w proporcji 37 :63, przy pasm ach absorbcji
odpow iednio 1670 cm-1 i 1570 cm -1, oprócz tego stw ierdzono obecność wolnych pierścieni bezwodnikow ych - obecność pasm absorbcji przy 1680 cm-1 i 1790 cm-1.
Rys 1 W id m o sp e k tro fo to m etry czn e am idow anego k o p o lim eru o ctan u w inylu z bezw odnikiem m aleinow ym , w którym stosunek grup
am idow ych w ynosi 1 :1
1 6 1 713
Rys. 1
W z ó r
1
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
441 Кб
Теги
pl161713b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа