close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL144548B1

код для вставкиСкачать
polska
OPIS PATENTOWY
144 548
RZECZPOSPOLITA
LUDOWA
— ———————
Patent dodatkowy
do patentu nr
Int. Cl.4 C07D 319/06
Zgłoszono:
85 07 18
(P. 254613)
lYTttNlA
Pierwszeństwo
URZĄD
PATENTOWY
PRL
Zgłoszenie ogłoszono:
87 04 21
Opis patentowy opublikowano: 89 05 31
Twórcywynalazku: Dariusz Barczyński, Zdzisław Ejmocki
Uprawniony z patentu: Instytut Przemysłu Organicznego,
Warszawa (Polska)
Sposób wytwarzania nowych
2-aryloheterometylo-5-nitro-1,3-dioksanów
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych 2-aryloheterometylo-5-nitro-l,3-
dioksanów o wzorze ogólnym 1, gdzie Ar oznacza grupę fenylową ewentualnie podstawioną 1 lub
kilkoma atomami chlorowca lub grupami alkilowymi C1-C2, X oznacza atom S, O lub grupę SO2,
zaś R atom chloru, bromu lub grupę alkilową C1-C2. 2-Aryloheterometylo-5-nitro-l,3-dioksany o
wzorze ogólnym 1 są związkami nowymi, nie opisanymi dotąd w literaturze. Znane są natomiast z
opisów patentowych Japonii nr 59 084 881, RFN nr 2 407 289 i St. Zjedn. Am. Płn. nr 4 025 533
podobne związki: 2-alkilo- i 2-arylo-5-bromo-5-nitro-l,3-dioksany. Otrzymywane są one z odpo¬
wiedniego aldehydu aromatycznego lub alifatycznego i 2-bromo-2-nitro-l,3-propandiolu w roz¬
tworze benzenowym przy ciągłym azeotropowym usuwaniu wody, przy zastosowaniu jako katali¬
zatora kwasu 4-tolueno-sulfonowego. Sposobem tym można również syntezować nowe 2-aryloheterometylo-5-nitro-l,3-dioksany. Wymaga to jednak wcześniejszego zsyntezowania aldehydów
aryloheterooctowych poprzez kwaśną hydrolizę ich acetali dimetylowych lub dietylowych. Sta¬
nowi to istotną niedogodność ze względu na niską trwałość tych aldehydów.
Nieoczekiwanie okazało się, że acetale aldehydów aryloheterooctowych o wzorze ogólnym 2,
w którym Ar i X mają takie samo znaczeniejak podano wyżej, zaś R1 oznacza grupę metylową lub
etylową, w środowisku węglowodoru aromatycznego, korzystnie toluenu, ksylenu lub chlorobenzenu ulegają reakcji z 2-nitro-l,3-propandiolami o wzorze ogólnym 3, w którym znaczenie R jest
takie samo jak podano wyżej. W wyniku tej reakcji powstają 2-aryloheterometylo-5-nitro-l,3dioksany. Reakcja biegnie wobec katalizatorów kwaśnych, takich jak np. ZnCfe, AICI3, BF3 czy
kwas 4-toluenosulfonowy, w temperaturze powyżej 80°C, korzystnie 100-105°C. W tych warun¬
kach, jak stwierdzono, następuje reakcja transacetalizacji, przy czym wydzielający się alkohol
etylowy lub metylowy jest natychmiast usuwany ze środowiska reakcji. Produkty wydziela się z
mieszaniny poreakcyjnej znanymi metodami np. przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod
zmniejszonym ciśnieniem i krystalizację z dogodnego rozpuszczalnika. Strukturę otrzymanych
związków potwierdzono metodami spektralnymi, techniką widm w podczerwieni, 1H NMR i
spektrografii masowej.
144 548
2
Otrzymane sposobem według wynalazku 2-aryloheterometylo-5-nitro-l ,3-dioksany wykazują
aktywność biologiczną i mogą znaleźć zastosowanie jako bakteriocydy i fungicydy.
Związki o wzorze ogólnym 1, w którym Ar = 4CIC6H4,2,5-Cl2C6H3 i 2,4,5-Cl3C6H2, X = 0, a
R = Br wykazują przy dawce 20 ppm aktywność fungicydową w stosunku do Phytophtora spp, w
szczególności Phytophtora cactorum, przy jednocześnie niskiej fitotoksyczności.
Sposobem według wynalazku otrzymano między innymi związki o wzorze ogólnym 1 zesta¬
wiono w tabeli:
Wyd. prakt. Temp. topn.
(%)
(°C)
X
R
2-ClC6H4
2-ClC6H4
0
CH3
61
130-131
O
Br
54
105-107
4-ClC6H4
O
Br
42
112-115
4^C1C6H4
4-ClC6H4
4-BrC6H4
4-BrC6H4
3-CHaCeFU
2,5-Cl2C6H3
S
Br
46
96-98
SO2
Br
48
144-146
Ar
0
CH3
49
135-139
so2
Br
40
146-150
0
58
106-108
0
CH3
CH3
65
118-120
2,5-Cl2C6H3
0
Br
80
100-102
2,5-Cl2C6H3
0
Cl
55
98-99
Sposób wytwarzania nowych 2-aryloheterometylo-5-nitro-l,3-dioksanów o wzorze ogólnym
1, ilustruje następujący przykład.
Przykład. W kolbie trójszyjnej o pojemności 100ml, zaopatrzonej w mieszadło, nasadkę
Deana-Starka i termometr umieszcza się 5,58 g (0,02 mola) acetalu dietylowego 2,5-dichloro-
fenoksyacetaldehydu, 50ml toluenu, 44g (0,022 mola) 2-bromo-2-nitro-l,3-propandiolu i 0,1 g
kwasu 4-toluenosulfonowego i miesza w ciągu 2 godzin w temperaturze 100-105°C. Gorący
roztwór poreakcyjny przesącza się przez cienką warstwę (około 1 cm) tlenku glinu i zatęża do sucha
na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w 10 ml nbutanolu. Po oziębieniu otrzymano 6,2g 2-/2,5-dichlorofenoksy/metylo-5-bromo-5-nitro-l,3dioksanu o temperaturze topnienia 100-102°C. (wydajność praktyczna 80%).
Analiza elementarna dla CnHioBrCbNOs:
Obliczono: 34,14% C,
2,60% H,
3,62% N
Znaleziono: 34,34% C,
2,67% H,
3,59% N
Zastrzeżenie patentowe
Sposób wytwarzania nowych 2-aryloheterometylo-5-nitro-l,3-dioksanów o wzorze ogólnym
1, w którym Ar oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną 1 lub kilkoma atomami
chlorowca lub grupami alkilowymi C1-C2, X oznacza atom O, S albo grupę SO2, a R oznacza atom
chloru, bromu lub grupę alkilową C1-C2, znamienny tym, że odpowiedni acetal dialkilowy o wzorze
ogólnym 2, w którym R1 oznacza grupę metylową lub etylową, a Ar i X mają znaczenie podane
wyżej, poddaje się reakcji z odpowiednim 2-nitro-1,3-propandiolem o wzorze ogólnym 3, w którym
R ma znaczenie podane wyżej, w roztworze węglowodoru aromatycznego, korzystnie toluenu,
ksylenu lub chlorobenzenu wobec katalizatora o charakterze kwaśnym, w temperaturze powyżej
80°C, korzystnie 100-105°C.
144548
D-vR
ŹvO_/tJ02
OR1
flrXCH£H^OR1
WZÓR2
R
HOCH2CCH2OH
m2
WZÓR 3
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
257 Кб
Теги
pl144548b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа