PL145946B1

POLSKA
RZECZPOSPOLITA
OPIS PATENTOWY
145946
LUDOWA
Patent dodatkowy
do patentu nr
111111^
im*
Zgłoszono: 85 12 06
1 U •<*» *t**^*/p. 256675/
Pierwszeństwo
Int. Cl.4 C01F 17/00
URZĄD
PATENTOWY
PRL
Zgłoszenie ogłoszono:
87 09 21
Opis patentowy opublikowano: 89 03 31
Twórcy wynalazkut Wanda Brzyska, Wanda Ozga, StaniaŁaw Juslak
Uprawniony z patentu1 Uniwersytet Marii Curie Skłodowskiej, Lublin
/Polska/
SPOSÓB OTRZYMYWANIA ZWI4ZKÓW SAMARU, EUROPU X GADOLINU
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków samaru, europu i gadolinu
o wysokiej ozystośoi, z koncentratów gadolinowo-samarowyoh zawierających inne pier¬
wiastki ziem rzadkich, z zastosowaniem chromatografii jonowymiennej i elektroredukojl*
Lantanowoe średnie - samar, europ i gadolin stanowią układ bardzo trudny do rozdzielę*
nia ze względu na duże podobieństwo chemiczne i krystaloohemiozne* W większości stoso¬
wanych metod otrzymuje się zarówno samar jak i gadolin zanieczyszczone europem oraz
europ zanieczyszczony samarem i gadolinem* Wysoko procentowe koncentraty samaru i eu*>
ropu można otrzymać według znanych metod na drodze chromatografii jonowymiennej przy
użyciu wymieniaczy jonowych jak Dow ex 50, Amberlit IR 100 i hydroksykwasów, jak kwas
mlekowy oraz kwasów aminopoliootowyoh jak EDTA, NTA jako eluentów, często z zastoso**
waniem jonów dwuwartośoiowyoh Jako separatorów* Oddzielenie selektywne europu z frak¬
cji samarowyoh można uzyskać przez redukcję Eu/lii/ do Eu/Il/ pyłem cynkowym jak w
opisie patentowym St*Zjedn* Am* Nr 3 092 kk99 amalgamatem oynku lub metodą elektro¬
litycznej redukcji z wydzieleniem trudno rozpuszczalnego EuSO. w obecności Jonów sia¬
rczanowy oh przez współstrąoenie z BaSO. /opis patentowy St*Zjedn*Am* Nr 3 616 326/*
Wytrącony siarczan europu /li/ utlenia się do europu /Ul/ i przeprowadza w Eu20~.
Niedogodnością tych sposobów jest konieczność oddzielenia oynku lub baru od otrzyma*
nyoh związków europu, 00 może stanowić dużą trudność* Również związki samaru wydzie¬
lone z roztworu po wytrąceniu EuSO. są zwykle zanieczyszczone niewielkimi ilościami
europu* Gadolin można otrzymać metodą ekstrakcji w układzie ciecz - oieoz, stosując
np* jako ekstrahent tri-n*butylofosforan, 00 pozwala na szybką koncentrację gadolinu
w fazie wodnej oraz metodą chromatografii jonowymiennej, stosując jako eluent roz¬
twory EDTA lub NTA o różnym stężeniu i pH, z gradientem stężenia i pH* Otrzymane w
1U5 9^6
I
145 946
ten sposób preparaty gadolinu są zanioozyszozone samarem*
Wynalazek rozwiązuje zagadnienie rozdzielania mieszaniny zawierającej Jako główne
składniki samar i gadolin, umożliwiając szybkie otrzymanie samaru, europu 1 gadolinu o
wysokiej czystości z handlowyoh koncentratów tych pierwiastków. Zamierzony efekt osiąg¬
nięto przez zastosowanie Łącznej metody chromatografii Jonowymiennej i elektroredukcji
Z użyciem kwasu oksydwuootowego Jako eluentu.
Istotą wynalazku Jest sposób otrzymywania związków samaru, europu i gadolinu o wy¬
sokiej czystości z koncentratów gadolinowo-samarowych metodą chromatografii Jonowymien¬
nej i elektroredukcji, charakteryzujący się tym, że otrzymany przez rozpuszczenie kon¬
centratu gadolinowo-samarówego w kwasie solnym roztwór ohlorków, zawierający Jako główne
składniki gadolin i samar oraz inne pierwiastki ziem rzadkich przepuszcza ale przez ko¬
lumnę szklaną wypełnioną kationitem polistyrenosulfonowym w formie wodorowej, po czym
zasorbowane na kationioie pierwiastki ziem rzadkich wymywa się z kolumny roztworem kwasu
oksydwuootowego o stężeniu 0,02-0,1 M i o pil 3,0 - 5,0, z szybkością 0,3 - 0,4 om/min.
Wypływający z kolumny roztwór zbiera się w oztereoh frakcjach o zbliżonych objętośoiaoh,
a następnie frakcję pierwszą i trzecią zawierające lantanowce oiężkle skierowuje się do
powtórnego oczyszczenia, natomiast z frakcji czwartej zawierającej tylko samar otrzymuje
się znanym sposobem związki tego pierwiastka , a frakcję drugą zawierającą tylko gadolin,
europ przeprowadza się znanym sposobem w octany tych pierwiastków, otrzymując roztwór o
stężeniu octanu 0,5-4,0 M i zawartości europu i gadolinu 10-60 g/dm f po czym do roztworu wprowadza się Jony siarczanowe w ilości 0,02 - 0,5 M/dm i ustala pH w granicach 2,5 -
-5,0 korzystnie 3,9 - ^$5$ a następnie roztwór poddaje się elektrolitycznej redukcji na
katodzie rtęciowej przez okres 3-4 godzin. Wytrącony osad EuSOk odfiltrowuje się,
przemywa, ewentualnie przeprowadza znanym sposobem w EugO-, natomiast z roztworu po od¬
filtrowaniu EuSO. wytrąca się sól gadolinu o dużej czystości* Sposób według wynalazku
pozwala na szybkie 1 proste uzyskanie związków samaru, europu i gadolinu o wysokiej
czystości
z dużą wydajnością*
Przykład. 100 g koncentratu gadolinowo-samarowego o składzie 60% Gd^O.,
33,3J& Sm^Og 2,3^ Eu^O /resztę stanowiły Dy2°oi Tb^O,^, Et^O , HogO- i NdgOy rozpuszczo¬
no na gorąco w 3n HC1 i rozcieńczono wodą do uzyskania stężenia 20 g/dm
w przeliczeniu
na tlenki. Roztwór przepuszozono przez kolumnę o średnicy 5 om i wysokości 120om wypeł¬
nioną kationitem polistyrenosulfonowym Zerolit 225 z 6 o rozmiaraoh ziarna 0,25-0,350mm.
Jako eluent stosowano 0,05 M roztwór kwasu oksydwuootowego o pH 3»5» Rozdział prowadzono
na kationioie polistyrenosulfonowym w formie wodorowej przy obciążeniu kolumny 1:4, zaohowująo stałą liniową prędkość przepływu eluentu równą 0,35 om/min. Otrzymano cztery
frakcje eluentu o objętości 8 dm każda. Frakcję pierwszą i trzecią zawieraJąoą lantanowce oiężkie oraz ozęść samaru, europu i gadolinu odrzucono, a z frakcji czwartej za¬
wierającej tylko samar wytrącono osad szczawianu samaru, który po odfiltrowaniu i prze¬
myciu wyprażono w 96*0 C otrzymująo 30g s™2°3 ° ozystośoi 99,9##
Z frakcji drugiej zawierającej europ i gadolin wytrącono szczawiany tych pierwiast¬
ków i przeprowadzono Je w tlenki przez prażenie w 96*0 C. Otrzymano 54g tlenków o skła¬
dzie 96% Gdp0«, 4$ EuoO-> które następnie rozpuszczono w 120g kwasu octowego, rozcień¬
czono do 2dm
t dodając do otrzymanego roztworu 26g /NEY/SO^. Przygotowany w ten sposób
roztwór o pH 4,2 poddawano elektroredukcji na katodzie rtęciowej z zastosowaniem anody
platynowej. W czasie redukcji roztwór intensywnie mieszano mieszadłem mechanicznym
przepuszczając Jednocześnie azot. Wytrącony osad EuSO^ filtrowano, przemywano w warun¬
kach beztlenowych 1 rozpuszczano w U^SO^ z dodatkiem Hp02 otrzymująo roztwór Eu2/S0j/«.
Z filtratu po oddzieleniu osadu EuSO.
i z roztworu Eu/Ul/ wytrącono szczawiany i prażo¬
no Je do tlenków w temperaturze 9ó0 C. Otrzymano w ten sposób 51g Gd^O^ i 1 ,4g Em^O^ o
czystości 99,9#.
1*Ł5 9^6
Zastrzeżenie
3
patentowe
Sposób otrzymywania związków samaru, europu i gadolinu o wysokiej ozystośol z kon-
oentratów gadolinowo-samarowyoh metodą ohromatografii jonowymiennej i elektroredukcji9
polegający na tym, ze otrzymany przez rozpuszozenie koncentratu gadolinowo-samarowego w
kwasie solnym roztwór chlorków, zawierający jako główne składniki gadolin i samar oraz
inne pierwiastki ziem rzadkich, przepuszcza się przez kolumnę wypełnioną kationitem polistyrenosulfonowyra w formie wodorowej, znamienny
t y m, że zaadsorbowane na
kationioie pierwiastki ziem rzadkich wymywa się roztworem kwasu oksydwuootowego o stęże¬
niu 0,02 - 0,1 M i pil 3,0-5,0 z szybkością 0,3-0,** cm/min, następnie wyciekający z ko¬
lumny roztwór zbiera się w oztereoh frakcjach o zbliżonych korzystnie równyoh objętoś-
oiach, z których frakcję pierwszą i trzecią skierowuje się do powtórnego oczyszczenia,
natomiast z frakcji czwartej zawierającej tylko samar wytrąca się znanym sposobem
związki
samaru o dużej czystości, a frakcję drugą zawierającą gadolin i europ przeprowadza się
znanym sposobem w octany tych pierwiastków o stężeniu octanów w roztworze 0,5^*in M 1
zawartości europu i gadolinu 10-60 g/dm , po czym do roztworu wprowadza się jony siarczą*
nowe w ilości 0,02-0,5 M/dur i ustala pH o granicach 2,5-5,0 korzystnie 3|9-4I5 a następ¬
nie roztwór poddaje się elektrolitycznej redukcji na katodzie rtęciowej przez okres 3-4
godzin, a wytrącony osad siarczanu europu XX przeprowadza się znanym sposobem w tlenek,
natomiast z roztworu wytrąca się sól gadolinu o dużej czystości.