close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL146075B1

код для вставкиСкачать
OPIS PATENTOWY
POLSKA
RZECZPOSPOLITA
LUDOWA
146 075
CZYTELNIA
Patent dodatkowy
do patentu nr
Zgłoszono:
84 08 16
(P. 249254)
Pierwszeństwo
Int. Q.4 C10M 137/14
URZĄD
PATENTOWY
Zgłoszenie ogłoszono: 87 10 05
PRL
Opis patentowy opublikowano: 89 06 30
Twórcy wynalazku:
Uprawniony z patentu:
Tadeusz Tajber, Tadeusz Gunia, Anna Tajber
Rafineria Nafty "Jedlicze", Jedlicze (Polska)
SPOSÓB WYTWARZANIA NOWEGO DODATKU SMARNEGO
NA BAZIE POCHODNYCH
KWASÓW TIOFOSFONOWYCH
Przedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzania nowego dodatku smarnego na bazie po¬
chodnych kwasów tiofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik o wzo¬
rach 2 lub 3, w których Y oznacza wodór lub grupę metylową, R. oznacza podstawnik o wzo¬
rach 4 lub 5 lub 6, w których Y ma wyżej podane znaczenie, R, oznacza wodór, przy czym
ilośó atomów wodoru może być równa 0 do 2 i/lub grupę alkilową zawierającą od 2 do 18
atomów węgla, A oznacza podstawnik R o wyżej podanym znaczeniu lub grupę estrową R~-0-
lub grupę tioestrową R--S-, w których K^ oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 10
atomów węgla lub grupę feny Iową lub grupę alkilofenylową, w której rodnik alkilowy zawie¬
ra od 3 do 12 atomów węgla, R* ma wyżej podane znaczenie.
Znany sposób otrzymywania pochodnych kwasów tiofosfonowych polega na reakcji polialkenów typu polibutenu i polipropylenu o ciężarze cząsteczkowym od 250 do 2500 z pięclosiarczkiem dwufosforu przy stosunku reagentów wynoszącym 2 do 1, w temperaturze nie niż¬
szej niż 200°C, hydrolizie otrzymanego produktu i reakcji z amoniakiem lub aminami.
W wyniku doświadczeń stwierdzono, że pochodne kwasów tiofosfonowych, charakteryzu¬
je się dobrymi własnościami smarnymi, przeciwutleniającymi i przeciwkorozyjnymi można
uzyskać w wyniku reakcji neutralizacji aminami alifatycznymi i alkoholizy kwasów tiofos¬
fonowych otrzymanych z addycji styrenu l/lub alfastyrenu z pi ęciosiarczkiem dwufosforu.
Według wynalazku styren i/lub alfas tyren, korzystnie styren, poddaje się reakcji
z pięcioslarczklem dwufosforu przy udziale procentowym reagentów wynoszącym odpowiednio
90 do 48,4 do 10 do 51,5» korzystnie 85 do 77 do 15 do 23, w temperaturze do 180°C, ko¬
rzystnie 85 do 160°C, w czasie od 10 do 500 minut, korzystnie 30 do 240 minut, uzyskując
kwasy ticfosfonowe o wzorach:
146 075
146 075
2
R (H-S) (S) P - S - P (S) (S-H) R oraz
(R)2 P(S) (S-H)f
* w których podstawnik R ma wyżej podane znaczenie oraz ich pochodne o wzorach:
R (B-S) (Ś) E* - S - P (S) (S-B) R oraz
(R)^ P (S) (S-B),
^.. w których R ma wyżej podane znaczenie, B oznacza wodór lub podstawnik o wzorze 4 lub 5,
przy czym jeśli jeden podstawnik B Jest wodorem, to drugi musi być podstawnikiem o wzo¬
rze 4 lub 5, powstałe w wyniku częściowej addycji kwasów tiofosfonowych do styrenu i/lub
alfastyrenu rozpuszczone w nadmiarze monomeru.
Otrzymane kwasy tiofosfonowe poddaje się neutralizacji aminami alifatycznymi,
których rodnik alkilowy zawiera 2 do 18, korzystnie 4 do 15 atomów węgla, użytymi w
ilości od 1,0 do 1,3 mola w stosunku do kwasów tiofosfonowych, w temperaturze od 20 do
140°C, korzystnie od 60 do 120°C, w czasie od 1 do 120 minut, korzystnie od 30 do 60 mi¬
nut, otrzymując sole amoniowe o wzorze (R22 P(S) (S-R^) oraz zawierające wiązania siarcz¬
kowe sole amoniowe o wzorze:
R (R1-S) (S) P-S-P (S) (S-R1) R
Podstawnik R ma wyżej podane znaczenie, zaś F^ oznacza podstawnik o wzorze 6.
Połączenia siarczkowe w otrzymanych solach amoniowych przekształca się w połącze¬
nia estrowe R^-O- i tioestrowe R^-S-, w których podstawniki R2 i R^ mają wyżej podane
znaczenie, w wyniku reakcji z alkoholami alifatycznymi lub mieszaniną alkoholi alifaty¬
cznych zawierających od 1 do 10, korzystnie 3 do 8 atomów węgla w cząsteczce "i/lub feno¬
lem i/lub alkilofenolem, użytymi w ilości od 0,14 do 1,0 mola w stosunku do ilości pięciosiarczku dwufosforu użytego w reakcji otrzymywania kwasów tiofosfonowych, w tempera¬
turze od 20 do 140°C, korzystnie 60 do 120°C, w czasie 'od 1 do 120 minut, korzystnie 30
do 90 minut.
Reakcję syntezy kwasów można prowadzić w obecności znanych inhibitorów utleniania
typu fenoli i/lub inhibitorów polimeryzacji typu chinonów i/lub octanu miedziowego, uży¬
tych w ilości od 0,001 do 0,5% wagowego, korzystnie w obecności octanu miedziowego.
Z otrzymywanych półproduktów nadmiar styrenu i/lub alfastyrenu, amin oraz alkoho¬
li i/lub fenolu i/lub alkilofenolu można usunąć na każdym etapie procesu otrzymywania
pochodnych kwasów tiofosfonowych. Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach
wykonania.
Przykład
rie,
I.
Do trójszyjnego reaktora wyposażonego w mieszadło mechanicz-
chłodnicę zwrotną oraz termometr wprowadzono pięciosiarczek dwufosforu, styren oraz
octan miedziowy w udziale wynoszącym odpowiednio 22,56, 77,36 oraz 0,08% wagowych, po
czym mieszaninę utrzymywano w temperaturze 95 do 157°C w czasie 200 minut, otrzymując
mieszaninę składającą się z kwasów tiofosfonowych, produktów addycji kwasów do styrenu
oraz nieprzereagowanego styrenu, o liczbie kwasowej 61,9 mg KOH/g.
Reakcję zobojętniania kwasów tiofosfonowych przeprowadzono pentadecyloaminą przy
stosunku molowym reagentów wynoszącym 1:1,03 w temperaturze 90 do 125°C, w czasie 50 mi¬
nut, otrzymując sole amoniowe kwasów tiofosfonowych. Alkoholizę siarczku tiofosfonowego
przeprowadzono alkoholem izopropylowym użytym w ilości 0,7 mola w stosunku do ilości
pięciosiarczku dwufosforu zawartej w półprodukcie, w temperaturze 80 do 115°C, w czasie
50 minut. Z uzyskanej mieszaniny usunięto nadmiar użytych w reakcji substratów poprzez
destylację próżniową uzyskując, z wydajnością 96,1% wagowych, dodatek zawierający pro¬
dukty addycji oraz sole amoniowe kwasów tiofosfonowych.
Przykład
II.
Do reaktora wprowadzono pięciosiarczek dwufosforu oraz sty¬
ren w udziale odpowiednio 19f97 oraz 80,03% wagowych, po czym mieszaninę reakcyjną utrzy¬
mano w temperaturze 90 do 162°C, w czasie 115 minut, otrzymując mieszaninę składającą się
.z kwasów tiofosfonowych, produktów addycji kwasów do styrenu oraz nieprzereagowanego sty¬
renu, o liczbie kwasowej 38,5 mg KOH/g.
146 075
Tablica
I
1
Przykład
Własności
Przykład
I
Przykład
II
III
Przykład
porówna¬
wczy
I
2
I 1. Lepkość kinematyczna mm /s:
I
- w temp.
50OC
- w temp. 100°C
2. Wskaźnik lepkości, WL
57,17
9,91
55,46
78
80
9,77
57,28
9,84
60,29
76
84
10,50
3* Działanie korodujące na płytki
I
miedziane w temp. 120°Cf w
czasie 3 godz.f wg ASTM D-130
3b/4a
3b
Ua/3b
3b
I 4. Własności smarne na aparacie
I
I
I
I
I
I
czterokulowym:
- obciążenie zaspawania, kG
- wskaźnik zużycia pod obciążeniem9 Iht kG
250
250
250
240
32
43
37
50
- własności przeciwzużyciowe,
średnia średnica skazy po
biegu pod obciążeniem 40 kG,
w czasie 1 godz.9 mm
0,62
0,60
0,60
0,37
-1,37
♦1,40
-2,10
-2,29
-0,18
-0,10
-0,20
♦0,60
0,15
0,30
0,13
0,17
5* Odporność na utlenianie w temp.
135°C, przepływ powietrza
I
5 l/godz., katalizator płytka
miedziana, w ciągu 50 godz.:
- zmiana lepkości w temp. 50 C
*
- zmiana liczby kwasowej, mg
KOH/g
- zawartość osadów, %
Tablica
I
I
I
Własności
1. Działanie korodujące na płytki
miedziane, w temp. 100°C, w
czasie 3 godz., wg ASTM D-130
2
Przykład
Przykład
IV
V
2b/3a
3b/3b
290
260
2. Własności smarne na aparacie czte-
rokulowym:
- obciążenie zaspawania, kG
- wskaźnik zużycia pod obciążeniem,
iH, kG
I
- własności przećiwzużyciowe,
średnia średnica skazy po biegu
pod obciążeniem 40 kG, w czasie
1 godz., mm
^3,6
50,9
0,56
0,56
3» Odporność na utlenianie w temp. 100°C,
w ciągu 100 godz.:
- spadek ciśnienia tlenu, kRa
- zmiana liczby kwasowej, mg K0H/g
0,2
o,o
|
0,3
0,0
146 075
3
Reakcję zobojętniania tarasów tiofosfonowych przeprowadzono pentadecyloaminą przy
stosunku molowym reagentów wynoszącym 1:1,01, w temperaturze 25 do 110°C, w czasie 55 mi¬
nut, otrzymując sole amoniowe kwasów tiofosfonowych. Alkoholizę siarczku tiofosfonowego
przeprowadzono alkoholem n-butylowym użytym w ilości 0,7 mola w stosunku do ilości pię-
ciosiarczku dwufosforu zawartej w półprodukcie, w temperaturze 60 do 120°C, w czasie 60
minut. Z uzyskanej mieszaniny usunięto nadmiar użytych w reakcji substratów poprzez des*
tylację próżniową uzyskując, z wydajnością 94,5% wagowych, dodatek składający się z pro¬
duktów addycji oraz soli amoniowych kwasów tiofosfonowych*
Przykład
III,
Kwasy tiofosfonowe otrzymano i zobojętniono w reakcji ad¬
dycji do styrenu oraz przekształcono w sole amoniowe w reakcji neutralizacji z pentade¬
cyloaminą jak w przykładzie I i poddano alkoholizie nonylofenolem w ilości 0,6 mola w
stosunku do ilości P2S5 zawartej w półprodukcie, w temperaturze 25 do 116°C, w czasie 60
minut*
Z uzyskanej mieszaniny usunięto nadmiar zużytych w reakcji substratów poprzez des¬
tylację próżniową uzyskując, z wydajnością 95,496 wagowych, dodatek składający się z pro¬
duktów addycji oraz soli amoniowych kwasów tiofosfonowych.
Przykład
IV.
Kwasy tiofosfonowe oraz produkty ich addycji do styrenu
otrzymano jak w przykładzie II, zneutralizowano dwubutyloaminą przy stosunku molowym re¬
agentów wynoszącym 1:1,03, w temperaturze 75 do 121°C, w czasie 60 minut, otrzymując
sole amoniowe kwasów tiofosfonowych. Alkoholizę siarczku tiofosfonowego przeprowadzono
alkoholem izooktylowym użytym w ilości 0,6 mola w stosunku do ilości pięciosiarczku dwu*
fosforu zawartej w półprodukcie, w temperaturze 95 do 110°C, w czasie 70 minut. Z uzys¬
kanej mieszaniny usunięto nadmiar substratów poprzez destylację próżniową uzyskując, z
wydajnością 95,1% wagowych, dodatek składający się z produktów addycji oraz soli amonio¬
wych kwasów tiofosfonowych.
Przykład V* Do reaktora wprowadzono pięciosiarczek dwufosforu oraz sty¬
ren w udziale odpowiednio 22,09 oraz 77,91% wagowych, po czym mieszaninę utrzymano w
temperaturze 90 do 158°C, w czasie 190 minut, otrzymując mieszaninę składającą się z
kwasów tiofosfonowych, produktów addycji kwasów do styrenu oraz nieprzereagowanego sty¬
renu, o liczbie kwasowej 60,4 mg KOH/g. Reakcję zobojętniania kwasów tiofosfonowych prze¬
prowadzono trójetyloaminą przy stosunku molowym reagent6r wynoszącym 1:1,03, w tempera¬
turze 60 do 124°C, w czasie 50 minut, otrzymując sole amoniowe kwasćw tiofosfonowych.
Alkoholizę siarczku przeprowadzono alkoholem izopropylowym użytym w ilości 0,7 mo¬
la w stosunku do ilości pięciosiarczku dwufosforu zawartej w półprodukcie. Z otrzymanej
mieszaniny usunięto nadmiar substratów poprzez destylację próżniową uzyskując, z wydaj¬
nością 96,6% wagowych, dodatek zawierający produkty addycji oraz sole amoniowe kwasów
tiofosfonowych.
Własności fizyko-chemiczne 5-cio procentowych roztworów dodatków, otrzymanych w
przykładach I, II, III, w oleju podstawowym SAE 30 przedstawiono w tablicy nr 1, w której
dla porównania przedstawiono także dane dla 5-cio procentowego roztworu znanego dodatku,
otrzymanego z wydajnością 99,3% wagowych w wyniku neutralizacji kwasu dwunonylofenylodwu-
tiofosforowego, uzyskanego w reakcji nonylofenolu z P^Sc przy stosunku molowym reagentów
wynoszącym 4:1, w temperaturze 110 do 145°C, w czasie 140 minut, poprzez addycję do sty¬
renu, przy stosunku molowym wynoszącym 1:0,93, w temperaturze 120 do 165°C, w czasie 120
minut, a następnie zobojętnienie pentadecyloaminąf przy stosunku molowym substratów wyno¬
szącym 1:1, w temperaturze 100 do 140°C, w czasie 60 minut i oddestylowanie nieprzereagowanych substratów.
V tablicy nr 2 przedstawiono własności 5-cio procentowych roztworów dodatków
otrzymanych w przykładach IV i V w bazie na smary stałe składające się z 10% wagowych my¬
deł litowych kwasu 12-hydroksystearynowego rozpuszczonych w 90% wagowych oleju podstawo¬
wego SAB 30.
146 075
Zastrzeżenie
5
patentowe
Sposób wytwarzania nowego dodatku smarnego na bazie pochodnych kwasów tiofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik o wzorach 2 lub 3, w których Y
oznacza wodór lub grupę metylową, R^ oznacza podstawnik o wzorach 4 lub 5 lub 6f w któ¬
rych Y ma wyżej podane znaczenie, R, oznacza wodór, przy czym ilość atomów wodoru może
być równa 0 do 2 i/lub grupę alkilową zawierającą od 2 do 18 atomów węgla, A oznacza
podstawnik R o wyżej podanym znaczeniu lub grupę estrową R2-O- lub grupę tioestrową
R--S-, w których R2 oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla lub grupę
fenylową lub grupę alkilo fenyl ową, w której rodnik alkilowy zawiera od 2 do 12 atomów
węgla, R. ma wyżej podane znaczenie, polegający na reakcji alkenów z pięciosiarczkiem
dwufosforu, neutralizacji aminami alifatycznymi i alkoholizie,
tym,
znamienny
że styren i/lub alfa-styren, korzystnie styren, poddaje się reakcji z pięcio¬
siarczkiem dwufosforu przy udziale procentowym reagentów wynoszącym odpowiednio 90 do
48,4 do 10 do 51,5, korzystnie 85 do 77 do 15 do 23, w temperaturze do 180°C, korzystnie
85 do 160°C, w czasie od 10 do 500 minut, korzystnie 30 do 240 minut, a otrzymane kwasy
tiofosfonowe znajdujące się w mieszaninie z nadmiarem monomeru oraz produktami addycji
kwasów do monomeru poddaje się neutralizacji aminami alifatycznymi, których rodnik alki¬
lowy zawiera 2 do 18, korzystnie 4 do 15 atomów węgla, użytymi w ilości od 1,0 do 1,3
mola w stosunku do kwasów tiofosfonowych, w temperaturze od 20 do 140°C, korzystnie od
60 do 120°C, w czasie od 1 do 120 minut, korzystnie 30 do 60 minut otrzymując mieszaninę
soli amoniowych, z których sole amoniowe zawierające wiązania siarczkowe poddaje się
następnie reakcji z alkoholami alifatycznymi lub mieszaniną alkoholi alifatycznych za¬
wierających od 1 do 10, korzystnie 3 do 8 atomów węgla w cząsteczce i/lub fenolem i/lub
alkilofenolem, użytymi w ilości od 0,4 do 1,0 mola w stosunku do ilości pięćiosiarczku
dwufosforu użytego w reakcji otrzymywania kwasów tiofosfonowych, w temperaturze od 20 do
140°C, korzystnie 60 do 120°C, w czasie od 1 do 120 minut, korzystnie 30 do 90 minut,
przy czym ewentualny nadmiar stosowanych w poszczególnych etapach procesu substratów
usuwa się przez destylację.
146 075
RNp^S
wzór 1
Y
i
CH2-C-C6H5
CH=C—Oq\is
wzór 2
wzór 3
Y
Y
i
I
CH3—C—CgH5
CH2-CH-C6H5
wzór 4 wzór 5
wzór 6
Pracownia Poligraficzna UPPRL. Nakład 100 egz.
Cena 400 zł
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
559 Кб
Теги
pl146075b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа