close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL148406B1

код для вставкиСкачать
POLSKA
OPIS PATENTOWY
RZECZPOSPOLITA
LUDOWA
1 CZV \ tLNIAl
Patent dodatkowy
do patentu nr
^^^^m
3*-
1 Ur:ędu Patentowego
Zgłoszono: 86 12 09
Pierwszeństwo
148 406
(P. 262913)
1 Wuitj litŁ^w'"«! l'w»«*i 1
—
Int. Cl.4 C08G 73/08
URZĄD
PATENTOWY
PRL
Zgłoszenie ogłoszono: 88 09 oi
Opis patentowy opublikowano: 1990 02 28
Twórca wynalazku: Derzy Nowakowski
Uprawniony z patentu: Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń /Polska/
SPOSÓB WYTWARZANIA NOWYCH POLIACYLOSEMIKARBAZYDÓW
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych poliacylosemikarbazydów o ogól¬
nym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylenowy, etylidenowy lub p-nitrofenylometyle-
nowy, R
oznacza rodnik heksametylenowy, 2,4-toluilenowy lub 4,4#-difenylenotnetanowy,
zaś n oznacza stopień poliaddycji.
Zwięzki te stosowane sę do otrzymywania różnych typów materiałów powłokowych i środ¬
ków klejęcych. Wykorzystywane sę zwłaszcza w przemyśle tekstylnym do apreturowania tkanin
wełnianych w celu polepszenia ich właściwości użytkowych, przede wszystkim zaś zwiększe¬
nia wytrzymałości i odporności tych tkanin na rozcięganie, ścieranie oraz działanie wody.
Sposobem według wynalazku nowe poliacylosemikarbazydy o ogólnym wzorze 1, w którym
R oznacza rodnik metylenowy, etylidenowy lub p-nitrofenylometylenowy, R1 oznacza rodnik
heksametylenowy, 2,4-toluilenowy lub 4#4#-difenylenometanowy, zaś n oznacza stopień po¬
liaddycji, otrzymuje się w wyniku procesu poliaddycji dihydrazydów o wzorze ogólnym 2,
w którym R posiada wyżej podane znaczenie, z diizocyjanianami o wzorze ogólnym 3# w któ¬
rym R posiada wyżej podane znaczenie, w środowisku inertnego rozpuszczalnika organicz¬
nego, w atmosferze azotu. Oako inertny rozpuszczalnik organiczny stosuje się korzystnie
direetylosulfotlenek. Reakcję prowadzi się w temperaturze 293-343 K.
Dihydrazydy o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza rodnik metylenowy, etylidenowy
lub p-nitrofenylometylenowy, otrzymuje się na drodze rea-kcji odpowiednich diestrów: bis/
5-metoksykarbonylo-2-furylo/metanu, i,l-bis/5-metoksykarbonylo-2-furylo/etanu oraz
bis/5-metoksykarbonylo-2-furylo/-p-nitrofenylometanu z wodzianem hydrazyny, w roztworze
etanolowym, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Analiza rentegnograficzna wykazała, że wszystkie wytworzone sposobem według wynalaz¬
ku poliacylosemikarbazydy maję strukturę bezpostaciowe. Ich temperatury topnienia leżę
powyżej 473 K, a w niektórych przypadkach powyżej 573 K. Sę one nierozpuszczalne w więk¬
szości rozpuszczalników organicznych, za wyjętkiem dimetylosulfotlenku, dimetyloforma¬
midu i dimetyloacetamidu. Próbki wszystkich otrzymanych poliacylosemikarbazydów po po¬
traktowaniu ich bezwodnikiem octowym i kwasem siarkowym, daję barwne reakcję Liebermana-Storcha-Morawskiego. Właściwości termiczne zsyntezowanych poliacylosemikarbazydów, ozna¬
czone metodę derywatograficznę, podane sę w tablicy.
148 406
148 406
2
Badania derywatograficzne przeprowadzono za pomocą derywat ogra fu systemu Paulik,
Paulik, Erday /typ OD 102/. Oznaczenia prowadzono w Jednakowych warunkach ogrzewania,
w atmosferze azotu, w zakresie temperatury 293-873 K. Szybkość ogrzewania próbki wynosi¬
ła 3 K/minutę, naważka 100 mg, czułość TG 100 mg, DTG - 1/3, substancja wzorcowa Al203,
tygiel platynowy.
Temperatury topnienia oznaczano w otwartych kapilarach. Widma absorpcyjne w podczer¬
wieni rejestrowano na spektrofotometrze Specord 71 IR.
Tablica
Nr poliacylosemikarbazydu
Ubyte)k masy
373
/%/ w t smperaturze /K/
473
573
673
773
873
I
2
8
17
41
61
64
II
2
13
28
41
53
57
III
1
7
19
33
45
50
IV
2
9
18
41
62
65
V
1
11
26
43
55
61
VI
1
12
25
39
50
55
VII
2
6
26
40
52
56
VIII
2
7
21
34
44
52
IX
1
7
20
32
43
49
1
Sposób według wynalazku charakteryzuje się prosta technologię i łatwe dostępnościę
surowców.
Proces apreturowania przy zastosowaniu zwięzków wytworzonych sposobem według wyna¬
lazku, prowadzi się napawajęc tkaniny roztworem diizocyjanianu organicznego w inertnym
rozpuszczalniku organicznym, takim jak dimetylosulfot lenek, dimetyloformamid lub dlmetyloacetamid, a następnie roztworem dihydrazydu organicznego kwasu dikarboksylowego
w tym samym rozpuszczalniku. Tak przygotowane tkaniny suszy się w podwyższonej tempera¬
turze oraz pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym poddaje końcowej obróbce termicznej,
prowadzącej do usieciowania powstałego polimeru. Proces poliaddycjl diizocyjanianu z dihydrazydem zachodzi głównie na powierzchni tkaniny. Wytworzony na tkaninie poliacylosemikarbazyd wykazuje do niej duże przyczepność oraz powoduje polepszenie jej właściwości
fizyko-mechanicznych.
Wynalazek objaśniają bliżej poniższe przykłady.
Przykład
I. Do roztworu 20 g /O,0757 mola/ bis/5-metoksykarbonylo-2-furylo/
metanu w 0,2 dm3 bezwodnego etanolu dodaje się, mieszajęc, 11,4 g /O,2254 mola/ 99%-owego
wodzianu hydrazyny i całość ogrzewa w temperaturze wrzenia na łaźni wodnej przez okres 12
godzin. Następnie oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar rozpuszczalnika
i wodzianu hydrazyny. Do otrzymanej pozostałości dodaje się 0,15 dm metanolu i mieszajęc,
ogrzewa całość przez okres 20 minut pod chłodnicę zwrotne. Po odsęczeniu i wysuszeniu
uzyskuje się 13,4 g /6756 wydajności teoretycznej/ bis/5-hydrazynokarbonylo-2-furylo/metanu o temperaturze topnienia 464-465 K z rozkładem.
Do roztworu 1,32 g /O,005 mola/ otrzymanego w opisany wyżej sposób bis/5-hydrazynokarbonylo-2-furylo/metanu w 0,05 dm dimetylosulfotlenku dodaje się powoli, w temperatu¬
rze 293 K, w trakcie mieszania, 0,84 g /0,005 mola/ diizocyjanianu heksametylenu. Całość
miesza się w atmosferze azotu przez okres 1 godziny w temperaturze 293-298 K, po czym
jeszcze przez okres 1 godziny w temperaturze 338-343 K. Po ochłodzeniu mieszaninę reak¬
cyjne przelewa się do 0,3 dm3 wody destylowanej i po 15 minutach odsęcza wytręcony osad.
Otrzymany w ten sposób produkt przenosi się do 0,2 dm3 wody destylowanej i po dokładnym
wymieszaniu ponownie odsęcza, a następnie suszy na powietrzu oraz w suszarce próżniowej.
Uzyskany poliacylosemikarbazyd I posiada jasno-bręzowę barwę i temperaturę topnienia
495-507 K. W reakcji Liebermana-Storcha-Morawskiego przybiera on bręzowo-zielona zabar¬
wienie. Analiza: IR /nujol/, cm"1 : 3272, 1602 /N-H/, 3122 /C-H furanu/, 1661 /C=0/f 1540,
1017, 864 /pierścień furanowy/, 1301, 1358 /C-N/.
148 406
3
Przykład II. Do roztworu 1,32 g /O,005 mola/ bis/5-hydrazynokarbonylo-2-furylo/metanu w 0,05 dm dimetylosulfotlenku dodaje się powoli, w temperaturze 293 K, w
trakcie mieszania, 0,87 g /O,005 mola/ diizocyjanianu 2,4-toluilenu. Dalsze syntezę pro¬
wadzi się analogicznie, jak w przykładzie I. Otrzymany poliacylosemikarbazyd II posiada
jasno-brazowę barwę i temperaturę topnienia 501-510 K. W reakcji Liebermana-Storcha-Morawskiego przybiera on brazowo-zielone zabarwienie.
Analiza: IR /nujol/, cm'1: 3265, 1604 /N-H/, 3125 /C-H furanu/, 1655 /C«0/, 1538, 1016,
867 /pierścień furanowy/, 1404, 1220 /C-N/.
Przykład III. Do roztworu 1#32 g /O,005 mola/ bis/5-hydrazynokarbonylo-2-furylo/metanu w 0,05 dm dimetylosulfotlenku dodaje się powoli, w temperaturze 293 K, w
trakcie mieszania, 1,25 g /O,005 mola/ 4,4#-diizocyjanianodifenylometanu. Po dodaniu ca¬
łej ilości diizocyjanianu mieszanina reakcyjna przybiera postać galaretowatej masy. Ca¬
łość miesza się w atmosferze azotu, w temperaturze 293-298 K przez okres 2 godzin. Na¬
stępnie mieszaninę reakcyjne przelewa się do 0,3 dm wody destylowanej i po 15 minutach
odsęcza wytracony osad. Otrzymany w ten sposób produkt przenosi się do 0,2 dm wody de¬
stylowanej i po dokładnym wymieszaniu ponownie odsęcza, a następnie suszy na powietrzu
oraz w suszarce próżniowej. Otrzymany poliacylosemikarbazyd III posiada żółto-brazowa
barwę i nie topi się poniżej 573 K, W reakcji Liebermana-Storcha-Morawskiego przybiera
on bręzowo-zielone zabarwienie.
Analiza: IR /nujol/, cm"1: 3277, 1601 /N-H/, 3128 /C-H furanu/, 1664 /C«0/, 1531, 1015,
868 /pierścień furanowy/, 1304, 1239 /C-N/.
Przykład
IV. Do roztworu 20 g /O,0719 mola/ 1,l-bis/5-metoksykarbonylo-2-fu-
rylo/etanu w 0,2 dm bezwodnego etanolu dodaje się, mieszajęc, 10,8 g /O,2136 mola/ 99%owego wodzianu hydrazyny i całość ogrzewa w temperaturze wrzenia na łaźni wodnej przez
okres 12 godzin. Po przesęczeniu goręcy roztwór pozostawia się do krystalizacji, otrzy¬
mując 15,7 g /78,5% wydajności teoretycznej/ l,l-bis/5-hydrazynokarbonylo-2-furylo/etanu
o temperaturze topnienia 438-439 K z
rozkładem.
Do roztworu 1,39 g /O,005 mola/ otrzymanego w opisany wyżej sposób l,l-bis/5-hydrazynokarbonylo-2-furylo/etanu w 0,05 dm
dimetylosulfotlenku dodaje się powoli, w temperatu¬
rze 293 K, w trakcie mieszania, 0,84 g /O,005 mola/ diizocyjanianu heksametylenu. Dalsze
syntezę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie I. Uzyskany poliacylosemikarbazyd
IV posiada biało-żółtę barwę i temperaturę topnienia 474-486 K. W reakcji Liebermana-Sto¬
rcha-Morawskiego przybiera on szaro-zielone zabarwienie.
Analiza: IR /nujol/, cm"1: 3290, 1599 /N-H/, 3118 /C-H furanu/, 1652 /C«0/, 1537, 1017,
863 /pierścień furanowy/, 1294, 1216 /C-N/.
Przykład V. Do roztworu 1,39 g /O,005 mola/ 1,l-bis/5-hydrazynokarbonylo-2furylo/etanu w 0,05 dm dimetylosulfotlenku dodaje się powoli, w temperaturze 293 K, w
trakcie mieszania, 0,87 g /O,005 mola/ diizocyjanianu 2,4-tolullenu. Dalsze syntezę pro¬
wadzi się analogicznie, jak w przykładzie I. Uzyskany poliacylosemikarbazyd V posiada
białe barwę i temperaturę topnienia 493-503 K. W reakcji Liebermana-Storcha-Morawskiego
przybiera on zielono-żółte zabarwienie.
Analiza5 IR /nujol/, cm"1: 3269, 1600 /N-H/, 3123 /C-H furanu/, 1663 /C*0/, 1534, 1018,
866 /pierścień furanowy/, 1299, 1218 /C-N/.
Przykład
VI. Do roztworu 1,39 g /O,005 mola/ l,l-bis/5-hydrazynokarbonylo-
2-furylo/etanu w 0,05 dm
dimetylosulfotlenku dodaje się powoli, w temperaturze 293 K,
w trakcie mieszania, 1,25 g /O,005 mola/, 4,4*-diizocyjanianodifenylometanu. Dalsze syn¬
tezę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie III. Otrzymany poliacylosemikarbazyd VI
posiada biało-żółta barwę i temperaturę topnienia 510-521 K. W reakcji Liebermana-Stor
cha-Morawskiego przybiera on żółto-zielone zabarwienie.
Analiza: IR /nujol/, cm"1: 3279, 1599 /N-H/, 3124 (C-H furanu),1660 /C=o/f 1511, 1019, 858
/pierścień furanowy/, 1307, 1239 /C-N/.
Przykład
VII. Do roztworu 20 g /O,0519 mola/ bis/5-metoksykarbonylo-2-fury-
lo/p-nitrofenylometanu w 0,2 dm
bezwodnego etanolu dodaje się, mieszając, 7,8 g /O,1543
mola/ 99%-owego wodzianu hydrazyny i całość ogrzewa w temperaturze wrzenia na łaźni wod¬
nej przez okres 12 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjne odstawia się na kolejne 12
148 406
4
godzin, po czym wytrącony osad odsącza 9ię. Do otrzymanego produktu dodaje się 0,2 dm
metanolu i mieszając, ogrzewa całość przez okres 20 minut pod chłodnicę zwrotne. Po odsą¬
czeniu i wysuszeniu uzyskuje się 16,3 g /81,5$ wydajności teoretycznej/ bis/5-hydrazyno-
karbonylo-2-furylo/-p-nitrofenylometanu o temperaturze topnienia 474-475 K z rozkładem.
Do roztworu 1,93 g /0,005 mola/ otrzymanego w opisany wyżej sposób bis/5-hydrazynokarbonylo-2-furylo/-p-nitrofenylometanu w 0,05 dm dimetylosulfotlenku dodaje się powoli,
w temperaturze 293 K# w trakcie mieszania, 0,84 g /O,005 mola/ diizocyjanianu heksamety-
lenu. Dalszą syntezę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie I. Uzyskany poliacylosemikarbazyd VII posiada bręzowo-różowę barwę i temperaturę topnienia 490-498 K. W reak¬
cji Liebermana-Storcha-Morawskiego przybiera on czerwono-brązowe zabarwienie.
Analiza: IR /nujol/, cm"1: 3297, 1601 /N-H/, 3116 /C-H furanu/, 1664 /C=0/, 1516, 1022,
865 /pierścień furanowy/, 1302, 1223 /C-N/.
Przykład
VIII. Do roztworu 1,93 g /O,005 mola/ bis/5-hydrazynokarbonylo-2-
furylo/-p-nitrofenylometanu w
0,05 dm
dimetylosulfotlenku dodaje się powoli, w tempera¬
turze 293 K, w trakcie mieszania, 0,87 g /O,005 mola/ diizocyjanianu 2,4-totuilenu. Dal¬
szą syntezę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie I. Otrzymany poliacylosemikarba-
zyd VIII posiada jasno-brązową barwę i temperaturę topnienia 516-526 K. W reakcji Lieber-
mana-Storcha-Morawskiego przybiera on czerwono-brązowe zabarwienie.
Analiza: IR /nujol/, cm"1: 3287, 1602 /N-H/, 3128 /C-H furanu/, 1662 /C=0/, 1521, 1017,
867 /pierścień furanowy/, 1306, 1236 /C-N/.
Przykład
IX. Do roztworu 1,93 g /O,005 mola/bis/5-hydrazynokarbonylo-2-furylo/
-p-nitrofenylometanu w 0,05 dm
dimetylosulfotlenku dodaje się powoli, w temperaturze 293 K,
w trakcie mieszania, 1,25 g /O,005 mola/
4,4*-diizocyjanianodifenylometanu. Dalszą synte¬
zę prowadzi się analogicznie, jak w przykładzie III. Otrzymany poliacylosemika rbazyd IX
posiada żółto-bręzowę barwę i nie topi się poniżej 573 K. W reakcji Liebermana-Storcha-Morawskiego przybiera on czerwono-brązowe zabarwienie.
Analiza: IR /nujol/, cm"1: 3266, 1600 /N-H/, 3119 /C-H furanu/, 1661 /C=0/, 1513, 1016,
859 /pierścień furanowy/, 1305, 1240 /C-N/.
Zastrzeżenia
patentowe
1. Sposób wytwarzania nowych poliacylosemikarbazydów o ogólnym wzorze 1, w którym R
oznacza rodnik metylenowy, etylidenowy lub p-nitrofenylometylenowy, R oznacza rodnik
heksametylenowy, 2,4-toluilenowy lub 4#4*-difenylenometanowy, zaś n oznacza stopień poliaddycji, znamienny
tym,
że dihydrazydy o wzorze ogólnym 2, w którym R posiada
wyżej podane znaczenie, poddaje się procesowi poliaddycji z diizocyjanianami o wzorze
ogólnym 3, w którym R posiada wyżej podane znaczenie, w środowisku inertnego rozpuszczal¬
nika organicznego, w atmosferze azotu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny
tym, że jako inertny rozpuszczal¬
nik organiczny stosuje się korzystnie dimetylosulfotlenek.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny
tym, że reakcję prowadzi się w
temperaturze 293-343 K.
148 406
HNHNOci[oJIrJTjLcONHNHCONH-R1-NHCO -+Jn
WZÓR
1
H2NHNOci!soJLRjMLcONHNH2
WZÓR 2
OCN-R -NCO
WZÓR 3
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
483 Кб
Теги
pl148406b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа