close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL149206B1

код для вставкиСкачать
OPIS PATENTOWY
POLSKA
149 206
RZECZPOSPOLITA
LUDOWA
CZYT£LN|A
Patent dodatkowy
do patentu nr
Zgłoszono: 86 09 16
/P. 261427/
Pierwszeństwo
Int. Cl.4 C07C 27/12
C07C 49/403
URZĄD
PATENTOWY
Zgłoszenie ogłoszono:
PRL
8b 06 09
Opis patentowy opublikowano: 90 04 30
Twórcy wynalazku: Andrzej Krzysztoforski, Kazimierz Balcerzak, Stanisław
Ciborowski, Antoni Janusz Gucwa, Alina Janitz, Andrzej
Kasznia, Stanisław Maciejczyk, Henryk Marchwiany, Marek
Pochwalski, Ryszard Pohorecki, Stanisław Rygiel, Zbigniew
Schimmelpfennig, Józef Szparski, Aleksander Uszyński, Jan
Wais, Wojciech Lubiewa-Wieleżyński, Zbigniew Wójcik, Tadeusz
Vieweger, Michał Zylbersztejn
Uprawniony z patentu:
SPOSÓB
Zakłady Azotowe im. F.Dzierżyńskiego, Tarnów /Polska/
UTLENIANIA
CYKLOHEKSANU W
FAZIE
CIEKŁEJ
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej pod ci¬
śnieniem gazami zawierającymi tlen, w obecności katalizatora, zapewniający uzyskiwanie
wysokiej selektywności. Utlenianie cykloheksanu prowadzi się w celu otrzymywania cykloheksanonu, cykloheksanolu lub ich mieszanin, będących przede wszystkim półproduktem słu¬
żącym do otrzymywania poliamidów typu nylon-6 i nylon-66. Proces prowadzi się zazwyczaj
pod ciśnieniem od 0,8 do 2,5 MPa, a nawet wyższym w szerokim zakresie temperatur od 150 do
200 C. Najczęściej stosowanym katalizatorem są sole metali o zmiennej wartościowości.
Czynnikiem utleniającym jest zwykle powietrze,
stosuje się jednak również powietrze roz¬
cieńczone albo - przeciwnie - wzbogacone w tlen,
Proces utleniania cykloheksanu należy,
a nawet czysty tlen.
na tle innych procesów utleniania węglowo¬
dorów, do szczególnie trudnych, ze względu na to, że produkty pożądane - cykloheksanol
i cykloheksanon - są związkami o najniższym stopniu utlenienia i bardzo łatwo ulegają
dalszemu przereagowaniu do związków o wyższym stopniu utlenienia, przede wszystkim do kwa¬
sów jedno - dwukarboksylowych i dalej, aż do tlenku i dwutlenku węgla. Tworzy się też ca¬
ła gama innych bezużytecznych lub trudnych do wykorzystania produktów ubocznych, jak es¬
try, aldehydy, hydroksykwasy, laktony, estolidy, gazowe węglowodory itp. Zasadniczym pro¬
blemem w procesie utleniania cykloheksanu jest więc uzyskanie możliwie wysokiej
ności,
selektyw¬
co usiłuje się uzyskać różnymi sposobami.
Należy tu wymienić ograniczenie stopnia konwersji do kilku procent, zwiększanie ilości
149 206
149 206
2
stopni reakcyjnych, dobór rozwiązań inżynieryjno-konstrukcyjnych reaktora, wreszcie do¬
bór katalizatorów.
Wszystkie powyższe przedsięwzięcia przynoszą jedynie częściowy skutek. Selektyw¬
ność procesów utleniania cykloheksanu jest rzędu 80 %; selektywność rzędu 90 % osiągają
jedynie procesy z użyciem związków boru jako czynnika estryfikującego cykloheksanol i
chroniącego go przed dalszym utlenianiem.
Modyfikacja ta, choć skuteczna, jest jednak kosztowna tak inwestycyjnie jak i eksploata¬
cyjnie.
W obfitej literaturze, zwłaszcza patentowej, praktycznie brak opisów sposobów poprawy se¬
lektywności procesu utleniania cykloheksanu opartych na wykorzystaniu rządzących nim za¬
leżności makrokinetycznych, przede wszystkim zależności między stężeniem reagentów a szy¬
bkością poszczególnych reakcji, w tym reakcji prowadzących do powstawania produktów ubo¬
cznych, oraz zależności wiążących kinetykę chemiczną z wymianą masy, a konkretnie tran sportem reagentów do miejsca przebiegania reakcji.
Związek między stężeniem tlenu a przebiegiem, a zwłaszcza selektywnością procesu,
w świetle dotychczasowych danych literaturowych nie przedstawiał się jednoznacznie.
Przede wszystkim pod uwagę brano z reguły stężenie w fazie gazowej /w gazie utleniającym/,
lub ściśle z nim związane ciśnienie cząstkowe tlenu. I tak na przykład patent francuski
ar 1327403 wspomina o celowości obniżania ciśnienia cząstkowego tlenu przez dwu a nawet
czterokrotne rozcieńczenie gazem inertnym,
giej
oraz zaleca stosować tę metodę zwłaszcza w dru¬
fazie dwustopniowego procesu. Patent RFN nr 1278434 przeciwnie zastrzega wzrost stę¬
żenia tlenu w gazie utleniającym w miarę wzrostu konwersji, przy czym na początku procesu
ma ono wynosić 5 %• Patent szwajcarski nr 347186 zastrzega utlenianie cykloheksanu gazem
zawierającym 2,5 do 10 % tlenu. Zalety stosowania gazu utelniającego o niskim stężeniu
tlenu /do 10 %/ podkreśla też patent szwajcarski nr 378873 oraz patent RFN nr 1100020.
Patent szwajcarski nr 433222 podkreśla, że zawartość tlenu w gazie utleniającym ma decy¬
dujący wpływ na wydajność głównych produktów i podaje ponownie maksymalne stężenie tlenu
10 %. Natomiast patent szwajcarski nr 510599 zaleca stosowanie gazu utleniającego o stę¬
żeniu 30 - 40 % tlenu, wspominając o możliwości utleniania gazem o zawartości 60% tlenu,
a nawet czystym tlenem przy równoczesnym jednak ograniczeniu stopnia konserwacji do 0,1 2 %. 0 utlenianiu cykloheksanu czystym tlenem mówi też patent europejski nr 0031113.
0 zwiększaniu selektywności procesu w miarę obniżania stężenia tlenu w gazie utle¬
niającym piszą w sposób jakościowy J.Alagy i wsp. /Hydrocarbon Processing, 47#
1968/.
W monografii radzieckiej
"Proizwodstwo kaprołaktama" Ahimija" Moskwa,
12,
131,
1977/ poda¬
no, że od ciśnienia cząstkowego tlenu zależy stosunek stężenia rodników R* i R00#, oraz
że przy ciśnieniu cząstkowym tlenu poniżej 6 kPa zachodzi rekombinacja rodników z udzia¬
łem rodnika R#,
natomiast przy dostatecznie dużych ciśnieniach cząstkowych tlenu zasadni¬
czym typem zakończenia łańcucha reakcji jest rekombinacja rodników R00«. "Ullmann s
Enzyklopadie der technischen Chemie" /tom 17 str. 493f rok 1979/ również rozróżnia spo¬
sób przebiegania reakcji utleniania węglowodorów w zależności od ciśnienia cząstkowego
tlenu.
Okazało się jednak w praktyce, że likwidacja rozcieńczania powietrza gazami inertnymi przy właściwych rozwiązaniach w instalacji przemysłowej
nie spowodowała pogorsze¬
nia selektywności. Według nowszych badań i publikacji okazało się też, wbrew wcześniej
publikowanym poglądom,
że reakcja utleniania cykloheksanu jest na tyle wolna, iż w bardzo
małej części przebiega w warstwie granicznej układu dwufazowego, głównie zaś we wnętrzu
149 206
3
fazy ciekłej. Określono przykładowo, w konkretnych warunkach reaktora przemysłowego, że
około 97 - 98 % strumienia dyfuzyjnego tlenu przechodzi przez warstwę graniczną nieprzereagowane. Jest zaś rzeczą ogólnie uznaną, że w równowadze fizykochemicznej ze stężeniem
danego składnika w fazie gazowej /opisywanej na przykład prawem Henry
ego/ pozostaje
stężenie tego składnika rozpuszczonego jedynie na powierzchni międzyfazowej. Opierając
się na teorii warstwy granicznej można, mając odpowiednie dane eksperymentalne określić
stężenie tego składnika również w głębi fazy ciekłej. Stężenie to jest już jednak zale¬
żne nie tylko od stężenia w fazie gazowej /lub będącego z nim w równowadze stężenia na
powierzchni granicznej / lecz również, i to w zasadniczy sposób, od równowagi dynamicz¬
nej między szybkością zużywania danego reagenta w reakcji i szybkością jego dostarczania
do miejsca reakcji drogą transportu masy. Wracając na grunt reakcji utleniania cyklohek¬
sanu oznacza to, że - nieoczekiwanie - przy identycznym stężeniu tlenu w fazie gazowej
lub tlenu rozpuszczonego na powierzchni międzyfazowej, stężenie tlenu rozpuszczonego w
głębi fazy ciekłej może być radykalnie różne w zależności od tego z jaką szybkością prze¬
biega reakcja oraz jakie są opory transportu masy od warstwy granicznej do wnętrza fazy
ciekłej.
Jeżeli zatem reakcja utleniania cykloheksanu przebiega w ponad 97 % w głębi fazy
ciekłej, to należy przyjąć, że stężenie tlenu właśnie tam, a nie w fazie gazowej, ma is¬
totne znaczenie dla przebiegu reakcji. Jeśli zaś uwzględnić, że stężenie tlenu w głębi
fazy ciekłej może być bardzo różne przy identycznym stężeniu w fazie gazowej, dochodzi
się do nieoczekiwanego wniosku, że operowanie tym ostatnim /bądź ciśnieniem cząstkowym
tlenu/ nie określa jednoznacznie warunków kinetycznych prowadzenia reakcji i oznacza je¬
dynie zapis zewnętrznych /w stosunku do miejsca przebiegania reakcji/ parametrów prowa¬
dzenia danego procesu.
Powyższy wywód jest oczywiście słuszny wówczas, gdy stężenie tlenu w ogóle ma wpływ
na przebieg reakcji, to znaczy gdy rząd reakcji utleniania cykloheksanu względem tlenu
jest różny od zera. W świetle dotychczasowej literatury również i ten problem nie przed¬
stawiał się jednoznacznie, a w miarę upływu lat oraz gromadzenia doświadczeń poglądy ule¬
gały pewnej ewolucji. Tak na przykład badacze radzieccy E.A.Nowikow i wsp./Trudy GIAP,
38, 65/ jeszcze w 1976 r. stwierdzali, że reakcja jest prawie zerowego rzędu względem tle¬
nu i jej szybkość nie zależy od jego stężenia. Podobnie badacze francuscy J.Alagy i wsp.
w roku 1964 /Rev.InstraFranc.Petrole Ann. Combust.Liąuides 19, 12, 1380/ stwierdzali, że
rząd reakcji jest równy zeru, gdyż szybkość utleniania nie zależy od ciśnienia cząstkowe¬
go tlenu aż do bardzo niskich jego wartości. Jednak w 1974 r ta sama grupa badaczy okre¬
śliła rząd reakcji względem tlenu jako równy jedności /Alagy i wsp. Ind.Eng.Chem. Process
Desing Develop. 13, 317/. Pogląd ten poparty został danymi uzyskanymi z pracy reaktora
przemysłowego. Stąd przyjęto pierwszy rząd reakcji utleniania cykloheksanu.
Należy przy tej okazji zauważyć, że źródłem poglądów o zerowym rzędzie tej reakcji
były najprawdopodobniej
spostrzeżenia o braku wpływu, lub niewielkim wpływie zmian ciś¬
nienia procesu na szybkość reakcji /np.K.Smeykal i H.J. Nauman, Chera.Techn. Berlin 13.132,
1961: S.Ciborowski, Przem.Chem. 40, 32, 1961/. Biorąc jednak pod uwagę, że zmiana ciśnie¬
nia powoduje wyraźną zmianę warunków transportu tlenu w głąb fazy ciekłej, w świetle te¬
go co powiedziano wyżej to sugestywne spostrzeżenie nie może być traktowane jako dowód
na zerowy rząd reakcji względem tlenu, co jest również rzeczą nieoczekiwaną w świetle zna¬
nego stanu techniki.
Danych na temat znaczenia stężenia tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej jest w lite-
T49 206
4
raturze niewiele. M.Spielman /AlCh Journal 10, 4, 496, 1964/ uwzględnia wpływ stężenia
rozpuszczonego tlenu na przebieg reakcji, czyni jednak założenie, że wpływ ten jest je¬
dnakowy dla wszystkich reakcji składowych. Gdyby tak było w istocie,
to stężenie tlenu
rozpuszczonego mogłoby oddziaływać jedynie na globalną szybkość przemiany, a nie na jej
selektywność. Jeśli zaś chodzi o wpływ stężenia tlenu na selektywność, to jest on opisy¬
wany w literaturze tylko w aspekcie tzw. głodu tlenowego /oxygen starvatioa/, przy czym
informacje odnoszą się bądź do utleniania węglowodorów innych niż cykloheksan bądź ogól¬
nie do utleniania węglowodorów. Tak na przykład C.C.Hobbs i wsp. /Ind.Eng.Ghem.Prod.Res.
Develop., 11, 2,
220, 1971/ opisuje zjawisko "głodu tlenowego" w procesie utleniania me-
tyloetyloketonu i tłumaczy nim zjawisko pojawiania się w gazach odlotowych większych ilo¬
ści tlenku węgla, będące wynikiem rozpadu rodnika acylowego. Podobne informacje można zna¬
leźć w "Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie" /tom 17 str. 500, rok 1979/ gdzie
stwierdza się, że w przemysłowych reaktorach utleniania węglowodorów Istnieją z reguły
strefy niedoboru tlenowego /w górnej części warstwy cieczy, w kontakcie z gazem o niskim
stężeniu tlenu/ które powodują pogarszanie selektywności oraz wzmożone wydzielanie tlen¬
ku węgla.
Nieoczekiwanie okazało się,
że szkodliwe dla selektywności reakcji może być nadmie¬
rne stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej, oraz że stosując ograniczone stę¬
żenie tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej można znacznie poprawić selektywność pro¬
cesu w porównaniu do znanego stanu techniki. To ograniczone stężenie tlenu przy stężeniu
naftenianu kobaltowego od 0,2 do 5 ppm korzystnie od 0,5 do 3 ppm Co w cykloheksanie wcho¬
dzącym do reaktora wynosi w danym stopniu reakcyjnym średnio nie więcej niż w temperatu¬
rze 150°C - 31,1- 10"* mol/dra*3 przy stopniu konwersji 1%, 25,8 • 10 mol/dnr przy sto¬
pniu konwersji 2 %f 22,3 • 10"* mol/dnr przy stopniu konwersji 3 %, 19,5 • 10"* mol/dur
przy stopniu konwersji 4 %, 17,4 ♦ 10"* mol/dnr przy stopniu konwersji 5 #; w temperaturze
160°C - f5,4 * 10"* mol/dnrprzy stopniu konwersji 1 %, 12,8 • 10 mol/dnr przy stopniu
konwersji 2 %9 11,0 • 10"* mol/dnr5 przy stopniu konwersji 3 *, 9,7 • 10"* mol/dm^ przy stopniu ko¬
nwersji 4 %9 8,6 • 10
10
mol/dnr przy stopniu konwersji 5 %; w temperaturze 170°C - 7,6 •
mol/dnr przy stopniu konwersji 1 %, 6,3 • 10
mol/dnr przy stopniu konwersji 2 %,
5,4 • 10 mol/dnr przy stopniu konwersji 3 %9 4,8 • 10"* mol/dra przy stopniu konwersji
4 %, 4,2 • 10"* mol/dm*3 przy stopniu konwersji 5 %; w temperaturze 180°C - 3,8 • 10"* mol/
dnr przy stopniu konwersji 1 #, 3,1 • 10
mol/dra- przy stopniu konwersji 2 %, 2,7 - 10
mol/dnr przy stopniu konwersji 3 %, 2,4 • 10"* mol/dnr przy stopniu konwersji 4 %f 2,1 •
10
mol/dnr przy stopniu konwersji 5 %; w temperaturze 190°C - 1,9 • 10"* mol/dnr przy
stopniu konwersji 1 %t 1,6 • 10 mol/dnr przy stopniu konwersji 2 %t 1,3 • 10"* mol/dnr
przy stopniu konwersji 3 %, 1,2 • 10"* mol/dnr przy stopniu konwersji 4 %, 1,0 • 10 mol/
dur przy stopniu konwersji 5 %; w temperaturze 200°C - 9,0 • 10"5 mol/dm przy stopniu
konwersji 1 %, 8,0 • 10 J mol/dnr przy stopniu konwersji 2 *, 7,0 MO J mol/dnr przy sto¬
pniu konwersji 3 %t 6,0 • 10~5 mol/dnr przy stopniu konwersji 4 %9 5,0 • 10"5 mol/dnr przy
stopniu konwersji 5 %, przy czym dla parametrów pośrednich maksymalne stężenie tlenu roz¬
puszczonego ustala się przez interpolację liniową*
Dane z wspomnianej eksploatacji reaktora przemysłowego uzyskane w konkretnych para¬
metrach jego pracy pozwoliły ustalić zależność ilości cykloheksanu przereagowanego do pro¬
duktów ubocznych od stężenia tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej. Zależność przeczy
cytowanemu założeniu M.Spielmana o jednakowym wpływie stężenia tlenu na wszystkie reakcje
składowe i pozwala stwierdzić, że rząd reakcji dalszego utleniania oykloheksanolu i cyklo-
149 206
5
heksanonu względem tlenu jest wyższy niż rząd reakcji ich powstawania, lub rząd reakcji
utleniania cykloheksanu traktowanej en bloc. zależność nie jest liniowa, lecz odpowiada
w przybliżeniu krzywej wykładniczej. W miarę spadku stężenia tlenu rozpuszczonego efekt
mierzony poprawą selektywności będzie więc coraz mniejszy. Nie jest zatem wykluczone, że
przy bardzo niskim stężeniu tlenu rozpuszczonego efekt ten zaniknie, a nawet pojawi się
efekt odwrotny, wynikający z większego udziału reakcji wtórnych charakterystycznych dla
warunków "głodu tlenowego".
Aby umożliwić przemysłowe stosowanie sposobu według wynalazku, maksymalne stężenie
tlenu rozpuszczonego musi być określone dla różnych parametrów pracy reaktora, a konkre¬
tnie dla różnych temperatur reakcji oraz dla różnych stopni konwersji. W miarę wzrostu
temperatury wzrasta bowiem stała szybkości reakcji, co zmienia dynamiczną równowagę mię¬
dzy szybkością zużywania tlenu i szybkością jego dostarczania do miejsca reakcji, która
zresztą też ulega zmianie; w rezultacie obniża się stężenie tlenu rozpuszczonego.
Podobnie stała szybkości reakcji wzrasta w miarę wzrostu konwersji, co również powoduje
spadek stężenia tlenu rozpuszczonego. Maksymalne stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi
fazy ciekłej c. /w molach/dm x 10"v których nie należy przekraczać w sposobie według
wynalazku, odniesione do różnych temperatur i stopni konwersji zestawiono w tabeli.
Dane te zostały określone w procesie katalizowanym naftenianem kobaltu w ilości 1-3
ppm Co w cykloheksanie wchodzącym do reaktora. Dla pośrednich wielkości temperatury i sto¬
pnia konwersji stosuje się interpolację liniową.
j tem^ra^ura
!
,
[
150°C
!
160°C
,
j-
i
190°C
200°C
31.1
|
25,8
j-
-i
',
15,4
J-
! 12,8
Y
170°C
,i
'
180°C
!
!
|
u
1* j 2%
i
|
7,6
i
|
3,8
!
!
!
1,9
0,9
j
j
|
|
22,3
!
19,5
1-
5%
! 17,4
-I
|
11,0
i
9,7
!
8,6
{_
Ą
6,3
i
3,1
i
1,6
0,8
j
j
1
3* | 4% !
5,4
i
4,8
2,7
!
2,4
j
J
|
1,3
0,7
|
j
1,2
0,6
1,0
0,5
1
!
j
j
4,2
2,1
Zaprojektowanie reaktora i/lub sprecyzowanie parametrów jego pracy tak, aby uzyskać
stężenie tlenu rozpuszczonego zgodne ze sposobem według wynalazku, jest w świetle współ¬
czesnej wiedzy o inżynierii reakcji chemicznej zagadnieniem rutynowym. Niezbędnych zależ¬
ności można zaczerpnąć z monografii /J.Kramera i K.R.Westerterp. "Elements of Chemical
Reactor Design and Operation", Netherlands Univ.Press.Amsterdam 1963; O.Astarita "Mass
Transfer with Chemical Reaction", Elsevier, Amsterdam 1967; P.Y.Danckwerts, "Gas-Liquid
Reactions", Mc Graw-Hill, New York, 1970; R.Pohorecki i S.Wroński "Kinetyka i termodyna¬
mika procesów inżynierii chemicznej", WNT Warszawa 1977/ z rozdziałów dotyczących nieod¬
wracalnych reakcji pierwszorzędowych w układach gaz-ciecz oraz
ich interakcji z wnika¬
niem masy według modelu warstewkowego. Stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej
będzie - przy niezmienionej kinetyce określonej stałą szybkości reakcji - zależeć od po-
U9 206
6
czątkowego i końcowego stężenia tlenu w gazie utleniającym, od obciążenia reaktora fa¬
zą ciekłą i fazą gazową, od prędkości pozornej fazy gazowej liczonej na jednostkę przekro¬
ju reaktora oraz od typu urządzeń do rozpraszania gazu utleniającego w fazie ciekłej*
Przyjmuje się przy tym, że w każdym stopniu reakcyjnym istnieje stan idealnego wymiesza¬
nia fazy ciekłej, a zatem rozwiązania inżynieryjno-konstrukcyjne reaktora powinny zape¬
wniać maksymalne zbliżenie się do tego stanu*
Oprócz możliwych do znalezienia w literaturze własności fizykochemicznych reagentów,
w celu przeprowadzenia odpowiednich obliczeń niezbędne okażą się dane dotąd niepublikowa¬
ne, a mianowicie stała szybkości reakcji oraz stała Henry
ego.
Stałe szybkości reakcji, które zaleca się przyjmować, jako korespondujące z danymi licz¬
bowymi z tabeli zamieszczonej wyżej, przedstawione są na wykresie. Ogólnie uważa się, że
rola katalizatora opartego na metalach o zmiennej wartościowości polega na inicjowaniu
reakcji w jej początkowej fazie oraz na "regulacji" proporcji między produktami, oraz że
w rozwiniętym procesie /poza okresem indukcji/ rodzaj i stężenie katalizatora nie wpływa
w sposób wyraźny na globalną szybkość przemiany /przy założeniu, że nie dopuści się do
stężeń nadmiernych, kiedy to katalizator zaczyna już odgrywać rolę inhibitującą reakcję/.
Gdyby jednak w procesie stosowany był inny typ katalizy niż podany wyżej, wskazane byłoby-
przed przyjęciem rozwiązań według wynalazku w sensie ilościowym - sprawdzenie czy stałe
szybkości reakcji dla konkretnych warunków nie odbiegają zbyt wyraźnie od danych z wykresu.
Wartość stężenia tlenu w głębi fazy ciekłej oA
oblicza się na podstawie zależności:
NA = k • cAq • V /1 - l /
NA - % * CAp " Qk * cAk
gdzie
0 - natężenie przepływu powietrza na wlocie nr/s
Q. - natężenie przepływu powietrza na wylocie nr/s
c. - stężenie tlenu na wlocie do reaktora
kraol/nr
cAk" stężenie tlenu na wylocie z reaktora
k
- stała szybkości reakcji
V
- objętość dyspersji cieczowo-gazowej
£
kmol/nr
1/s
m
- hold-up
Po obliczeniu wartości c.
należy sprawdzić czy w danym reaktorze występują na tyle dobre
warunki wymiany masy aby hydrodynamika nie hamowała przepływu tlenu z fazy gazowej do fa¬
zy ciekłej.
Sprawdzić należy według zależności:
NA - kc * cAi ' aV
NA * «p * °Ap * % ' cAk
gdzie
kć
- współczynnik wnikania masy z reakcją chemiczną m/s
cła " stężenie tlenu na granicy faz kmol/m
a
- właściwa powierzchnia międzyfazowa m /m
Należy założyć przy tyra, że pomija się wpływ oporu transportu masy w fazie gazowej.
Współczynnik wnikania masy z reakcją chemiczną określa się z danych ruchowych reaktora
lub /w przypadku jego projektowania/ ze wzoru /dla reakcji pośredniej pomiędzy bardzo wolną
a wolna/
* _ /
1_
.
a
y-1
< •' r- + -Tir f
c
k c - współczynnik wnikania masy m/s
Zaleca się określać niezbędne do użycia w powyższym wzorze wielkości hydrodynamiczne /śre-
149
206
7
dnia średnicę pęcherzy, właściwą powierzchnię międzyfazową, współczynnik wnikania masy
w fazie ciekłej/ według K.Akity i F.Yoshidy/ Ind.and Eng.Chera.Process. Des.and Develop.
13, 84, 1974/.
Stałą Henry ego opisującą równowagę fizykochemiczną rozpuszczania tlenu w cyklohek¬
sanie zaleca się przyjmować w wysokości:
76.4 MPA w 150°C ; 75,7 MPa w 160°C;
74.5 MPa w 180°C ; 73,9 MPa w 190°C;
75,1 MPA w 170°C
73,3 MPa w 200°C
Przedmiot wynalazku jest niżej przedstawiony w przykładach, przy czym przykład pierw¬
szy jest przykładem porównawczym.
Przykład
I. Proces utleniania cykloheksanu był prowadzony w temperaturze 160°C,
w przemysłowym reaktorze barbotażowym o pięciu stopniach zasilanych powietrzem i szóstym
służącym jako objętość do rozkładu wodoronadtlenków, w-obecności naftenianu kobaltu wpro¬
wadzanego do reaktora w ilości 1,5 ppm w stosunku do wchodzącego cykloheksanu. Reaktor
był zaprojektowany i parametry procesu były utrzymywane w taki sposób, że w I stopniu,przy
konwersji rzędu 1 %, stężenie tlenu rozpuszczonego w głębi fazy ciekłej wynosiło około
1,2 • 10"^ mola/dm , w II stopniu, przy konwersji rzędu 2 % wynosiło około 9,6 • 10
mola/dm , w III stopniu, przy konwersji rzędu 3 % wynosiło około 8,3 • 10
mola/dm , a w
IV stopniu przy konwersji rzędu 4 % wynosiło około 7,3 • 10~4 mola/dra . W V stopniu, przy
konwersji rzędu 5 % wynosiło 6,5 • 10
mola/dm . Rozdestylowując z parą wodną surowy pro¬
dukt utleniania w którym rozłożono wodoronadtlenek cykloheksylu otrzymano 45,6 części cykloheksanolu, 25,5 części cykloheksanonu, 9,6 części produktów ubocznych lotnych z parą
wodną, 19,3 części produktów ubocznych nielotnych z parą wodną. Uwzględniając według ruty¬
nowej procedury kluczowe składniki produktów ubocznych lotnych i nielotnych, obliczono zu¬
życie cykloheksanu na produkty uboczne wynoszące 198 kg/t cykloheksanolu i cykloheksanonu,
co oznacza selektywność procesu w obrębie węzła reakcyjnego rzędu 81,0 %.
Przykład
II. Proces utleniania cykloheksanu był prowadzony w tej
samej tem¬
peraturze, przy tej samej ilości katalizatora, przy tej samej ilości stopni reakcyjnych
i przy analogicznych /w granicach dokładności analiz/ stopniach konwersji w poszczególnych
stopniach reakcyjnych, jednakże reaktor był zaprojektowany i parametry procesu były utrzy¬
mywane w taki sposób, że stężenie tlenu rozpuszczonego wynosiło: w I stopniu około 6,0 •
-4
j
3
-4/3
10
mola/dm , w II stopniu - około 5,0 • 10
mola/dm , oraz w IV stopniu - około 3,8 • 10
du 5 % wynosiło 3,4 • 10"
-4
mola/dm, w III stopniu r około 4,3 • 10
mola/dm . W V stopniu, przy konwersji rzę¬
mola/dm . Rozdestylowując z parą wodną surowy produkt utlenia¬
nia, w którym rozłożono wodoronadtlenek cykloheksylu otrzymano 51,6 części cykloheksanolu,
27,3 części cykloheksanonu, 10,5 części produktów ubocznych lotnych z parą wodną, 10,6
części produktów ubocznych nielotnych z parą wodną. Uwzględniając według rutynowej procedu¬
ry kluczowe składniki produktów ubocznych lotnych i nielotnych, obliczono zużycie cyklohek¬
sanu na produkty uboczne wynoszące 156 kg/t cykloheksanolu i cykloheksanonu, co oznacza
selektywność procesu w obrębie węzła reakcyjnego rzędu 84,4 %•
Zastrzeżenia
patentowe
Sposób utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej pod ciśnieniem gazami zawierającymi
tlen w obecności katalizatorów zawierających sole metali o zmiennej wartościowości, zwłasz¬
cza naftenian kobaltowy, w temperaturach od 150 do 200°C, przy zachowaniu stopnia konwersji
do 5 %, realizowany w więcej niż jednym
stopniu reakcyjnym w systemie barbotażowym,
8
149 206
znamienny
ciekłej.
tym, że utrzymuje się ograniczone stężenie tlenu we wnętrzu fazy
2. Sposób według zastrz. 1,znamienny
tym, że przy stężeniu naftenia-
nu kobaltowego od 0,2 do 5 ppm, korzystnie od 0,5 do 3 ppm Co w cykloheksanie wchodzącym
do reaktora, ograniczone stężenie tlenu rozpuszczonego we wnętrzu fazy ciekłej w danym
stopniu reakcyjnym wynosi średnio nie więcej niż w temperaturze 1 50°C - 31,1 . 10~4 mol/
dm przy stopniu konwersji 1 *, 25,8 • 10~4 mol/dm3 przy stopniu konwersji 2%, 22,3 • 10"4
mol/dm przy stopniu konwersji 3%, 19,5 • 10"4 mol/dm3 przy stopniu konwersji 4 %t 17,4 •
10" mol/dm przy stopniu konwersji 5 %i w temperaturze 160°C 15,4 • 10"4 mol/dm3 przy
stopniu konwersji 1 %9 12,8 • 10"4 mol/dm3 przy stopniu konwersji 2 *, 11,0 • 10~4 mol/
dm przy stopniu konwersji 3 *, 9,7 • 10"4 mol/dm3 przy stopniu konwersji 4 %9 8,6 • 10"4
mol/dm przy stopniu konwersji 5 *; w temperaturze 170°G - 7,6 • 104 mol/dm3 przy stopniu
konwersji 1 %, 6,3 • 10"4 mol/dm3 przy stopniu konwersji 2 %, 5,4 • 10"4 mol/dm3 przy
stopniu konwersji 3 %. 4,8 • 10"4 mol/dm3 przy stopniu konwersji 4 %, 4,2 • 10~4 mol/dm3
przy stopniu konwersji 5 X; w temperaturze 180°C - 3,8 • 10"4 mol/dm3 przy stopniu konwe¬
rsji 1 %9 3,1 • 10" mol/dra3 przy stopniu konwersji 2%, 2,7 • 10"4 mol/dm3 przy stopniu
konwersji 3 *, 2,4 • 10"4 mol/dm3 przy stopniu konwersji 4 %, 2,1 • 10"4 mol/dra3 przy sto¬
pniu konwersji 5 %; w temperaturze 190°C -1,9-10"4 mol/dm3 przy stopniu konwersji 1 %,
1,6 • 10- mol/dm przy stopniu konwersji 2 %, 1,3 • 10'4 mol/dm3 przy stopniu konwersji'
3 %r 1,2 • 10" mol/dm przy stopniu konwersji 4 %, 1,0 • 10"4 mol/dm3 przy stopniu kon-
wersji^5%; w temperaturze 200°C - 9,0 • 10"5 mol/dm3 przy stopniu konwersji 1 %, 8,0 MO"5
mol/dm przy stopniu konwersji 2 %, 7,0 • 10"5 mol/dm3 przy stopniu konwersji 3 %, 6,0 •
10" mol/dm przy stopniu konwersji 4 %, 5,0 • 10"5 mol/dm3 przy stopniu konwersji 5 %9
przy czym dla parametów pośrednich maksymalne stężenie tlenu rozpuszczonego ustala się
przez interpolację liniową.
3
1
<*
d <n
CO
Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.
Cena 1500 zł
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
926 Кб
Теги
pl149206b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа