close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL149448B1

код для вставкиСкачать
POLSKA
OPIS PATENTOWY
149 448
RZECZPOSPOLITA
LUDOWA
CZYTELNIA
Patent dodatkowy
do patentu nr
Zgłoszono: 88 02 05
Urzęcto Potefrtowego
/p. 270505/
Pierwszeństwo
Int. Cl.4 C07D 233/58
URZĄD
PATENTOWY
PRL
Zgłoszenie ogłoszono: 88 12 08
Opis patentowy opublikowano: 1990 05 31
Twórcy wynalazku: Zdzisław Kaczmarek, Janusz Chałupka, Jacek Krzemiński
Uprawniony z patentu: Chemiczna Spółdzielnia Pracy "Synteza", Poznań /Polska/
SPOSÓB WYTWARZANIA 2-METYLOIMIDAZOLU
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2-metyloimidazolu przez kondensację amo¬
niaku, aldehydu octowego i nieoczyszczonego roztworu glioksalu, otrzymanego przez utlenia¬
nie paraldehydu i acetaldehydu kwasem azotowym. Z polskiego opisu patentowego nr 68 235
znany jest sposób wydzielania 2-metyloimidazolu z roztworu pokondensacyjnego polegający na
tym, że do tego roztworu dodaje się w temperaturze 70°C kwas fosforowy oraz węglan sodowy,
całość podgrzewa się do 95°C aż do całkowitego rozpuszczenia się sody, po czym po ochłodze¬
niu roztworu wykrystalizowany 2-metyloimidazol oddziela się i oczyszcza od kryształów sody
przez rozpuszczenie w alkoholu metylowym, odsączenie od sody i oddestylowanie alkoholu me¬
tylowego. W sposobie tym 2-metyloimidazol zostaje wysolony z roztworu pokondensacyjnego
przez stosowane łącznie dwie sole nieorganiczne, a mianowicie węglan sodowy i fosforan
sodowy.
Niedogodność tego znanego sposobu polega na tym, że czynnikiem wysalającym jest węglan
sodu, która to sól wykazuje niewielką rozpuszczalność w wodzie, a zatem nasycony jej roz¬
twór nie wystarcza dla całkowitego wydzielenia 2-metyloimidazolu. Węglan sodowy krystali¬
zuje częściowo wraz z produktem zanieczyszczając go. Wadę tę ograniczono, lecz nie wyeli¬
minowano całkowicie przez równoczesne użycie drugiej, lepiej rozpuszczalnej w wodzie, lecz
kosztownej soli, jaką jest fosforan sodowy, a dla usunięcia zanieczyszczeń mineralnych za¬
stosowano rekrystalizację 2-metyloimidazołu z metanolu.
Z powyższego wynika, że sposób ten jest drogi i kłopotliwy w normalnej praktyce prze¬
mysłowej. Niektóre niedogodności wyżej opisanego sposobu zostały wyeliminowane w sposobie
będącym przedmiotem polskiego patentu nr 101 864, w myśl którego 2-metyloimidazol otrzymu¬
je się przez kondensację amoniaku, aldehydu octowego i nieoczyszczonego roztworu glioksa¬
lu uzyskanego przez utlenianie paraldehydu i acetaldehydu kwasem azotowym.
149 448
2
149 448
W sposobie tym, celem wydzielenia 2-metyloimidazolu, do środowiska reakcji dodaje się
węglan sodu w ilości równoważnej w stosunku do zawartych w tym środowisku anionów kwasów
organicznych i następnie z roztworu pokondensacyjnego oddestylowuje się część wody wraz
z substancjami lotnymi, a z zatężonego roztworu wykrystalizowuje się 2-metyloimidazol
przez obniżenie temperatury. Taki sposób postępowania polega na tym, że wykorzystuje się
obecność zawartych w substratach i środowisku reakcji anionów kwasów organicznych, głów¬
nie mrówkowego i octowego, które po dodaniu równoważnej ilości węglanu sodu tworzą sole
sodowe tych kwasów. Te sole są łatwo rozpuszczalne w wodzie, a po zagęszczeniu roztworu
pokondensacyjnego ^powodują wydzielenie 2-metyloimidazolu. Węglan sodowy można dodawać
bądź to do nieoczyszczonego roztworu glioksalu, w którym to zawarte są wspomniane kwasy
organiczne, bądź też dodaje się do roztworu pokondensacyjnego - co najczęściej stosuje się
w praktyce przemysłowej. W tym ostatnim przypadku w roztworze pokondensacyjnym zawarte są
sole amonowe tych kwasów, które po dodaniu węglanu sodowego ulegają przemianie na sole so¬
dowe oraz węglan amonu.
Sposób według opisu patentowego nr 101 864 przewiduje całkowite /stechiometryczne/
przeprowadzenie kwasów organicznych lub ich soli amonowych w odpowiednie sole sodowe. Uzna¬
no to za niezbędny warunek wydzielenia 2-metyloimidazolu z roztworu pokondensacyjnego z
dobrą wydajnością. Jak się okazało w praktyce ten znany sposób wykazuje szereg niedogod¬
ności. Przy zadaniu roztworu pokondensacyjnego równoważną - w stosunku do anionów kwasów
organicznych - ilością węglanu sodowego i odparowaniu tego roztworu do około 10 - 50%
pierwotnej objętości wydziela się z niego 2-metyloimidazol w postaci bardzo drobnych krysz¬
tałków, przy czym krystalizat ten jest barwy ciemno-brąz owej, co świadczy o obecności w
nim organicznych produktów ubocznych, których głównym źródłem jest pozostały po konden¬
sacji nieprzereagowany glioksal i aldehydoamoniak.
Glioksal ten w zetknięciu z węglanem sodowym, szczególnie w końcowych stadiach zobojęt¬
niania anionów kwasów organicznych, ulega rozkładowi, przy czym powstające w wyniku tego
rozkładu produkty amoliste nie tylko zanieczyszczają 2-metyloimidazol, ale również utrud¬
niają znacznie jego ilościowe oznaczenie w gotowym produkcie.
Dalszą niedogodnością jest również to, że na drobnokrystalicznym zanieczyszczonym pro¬
dukcie ulegają sorpcji sole kwasów organicznych. W środowisku reakcyjnym oraz w roztworze
pokondensacji obecne są także pewne ilości metaldehydu jak i imidazolu oraz produktów kon¬
densacji obecnego w substratach kwasu glioksalowego z glioksalem i amoniakiem, które rów¬
nież wydzielone zostają w fazie organicznej z roztworu poreakcyjnego przy potraktowaniu go
stechiometryczną w stosunku do anionów organicznych ilością węglanu sodowego. Z uwagi na
to,
że 2-metyloimidazol często stosowany jest jako substrat do produkcji 2-metylo-5-nitro-
imidazolu, zarówno metaldehyd, jak i pozostałe nienasycone zanieczyszczenia powodują burz¬
liwy, a nawet wybuchowy przebieg nitrowania 2-metyloimidazolu. Także zaabsorbowane sole
sodowe kwasów organicznych zakłócają proces nitrowania. Jeszcze jedna niedogodność polega
na tym, że w warunkach produkcyjnych dość trudno jest ustalić ściśle stechiometryczną ilość
węglanu sodowego, która ma zostać dodana do poszczególnych szarż produkcyjnych. Zobojętnie¬
nie węglanem sodu kwasów organicznych w nieoczyszczonym roztworze glioksalu - jak to zosta¬
ło omówione w opisie patentowym 101 864 jest praktycznie niemożliwe bez spowodowania czꜬ
ciowego rozkładu glioksalu szczególnie przy wyższej temperaturze, która w tym przypadku
może łatwo powstać lokalnie z uwagi na silnie egzotermiczny charakter tej reakcji.
Natomiast całkowite rozpuszczenie węglanu sodowego, a szczególnie ostatnich jego porcji w
roztworze pokondensacyjnym jest wprawdzie możliwe, ale dopiero w temperaturze bliskiej
wrzenia. Z tych powodów w praktyce produkcyjnej istnieje zawsze niebezpieczeństwo przedaw¬
kowania węglanu sodowego, którego nadmiar powoduje wyżej omówione niepożądane skutki zwią¬
zane z rozkładem nieprzereagowanego glioksalu.
Obecnie okazało się nieoczekiwanie, że powyższe niedogodności mogą zostać w prosty spo¬
sób wyeliminowane, jeżeli według wynalazku węglan sodu do środowiska reakcji dodaje się
w ilości 85 do 95 % wagowych, a zwłaszcza 88 do 92 % wagowych w stosunku do ilości równo-
149 448
3
ważnej względem anionów kwasów organicznych zawartych w tym środowisku. Stosując sposób
według wynalazku wydzielenie 2-metyloimidazolu z roztworu następuje na skutek obecności
w tym roztworze zarówno soli sodowych wspomnianych kwasów organicznych, jak też pewnej
ilości nieprzereagowanych soli amonowych tych kwasów oraz na skutek destylacji, podczas
której - podobnie jak to miało miejsce w przypadku sposobu według polskiego opisu patento¬
wego nr 101 864 - zachodzą istotne reakcje chemiczne mające znaczenie dla końcowego efek¬
tu zmiany składu chemicznego o charakterze nie tylko ilościowym, ale także Jakościowym*
Roztwór po odparowaniu zawiera bowiem inne Jakościowo substancje niż roztwór poreakcyjny
przed zabiegiem destylacji. Podczas procesu destylacji odpędzony zostaje z roztworu węg¬
lan amonowy, w wyniku czego reakcja przebiega dalej w prawo, a ponadto odpędzone zostają
w części związki o charakterze zasad heterocyklicznych.
Całkowicie nieoczekiwany jest fakt, że stosując sposób według wynalazku uzyskuje się
po ochłodzeniu zagęszczonego roztworu grubokrystaliczny, łatwy do odsączenia lub odwiro¬
wania 2-metyloimidazol o kolorze jasno-słomkowym, przy czym jego ilość nie jest mniejsza
w stosunku do tej, jaką osiąga się przy dodaniu stechiometrycznej w stosunku do kwasów
organicznych ilości węglanu sodowego. W warstwie wodnej pozostają wszelkie zanieczyszcze¬
nia takie jak imidazol,
metaldehyd oraz produkty kondensacji glioksalu i kwasu glioksalo-
wego z aldehydoamoniakiem, co Jest stymulowane obecnością soli amonowych w roztworze. Po¬
zostały w środowisku reakcyjnym nieprzereagowany glioksal i aldehydoamoniak nie są nara¬
żone na rozkład, co znacznie zwiększa czystość produktu końcowego. Powstały krystalizat
2-metyloimidazolu nie wykazuje ponadto właściwości sorpcyjnych w stosunku do soli kwasów
organicznych zawartych w zagęszczonym roztworze. Stąd uzyskany sposobem według wynalazku
2-metyloimidazol może być poddany nitrowaniu bez ryzyka wybuchowego przebiegu tej reakcji.
Także ustalenie prawidłowej dawki węglanu sodowego potrzebnego do wydzielenia 2-metylo¬
imidazolu jest znacznie łatwiejsze w warunkach produkcji, gdyż potrzebną ilość odmierzyć
można z tolerancją sięgającą 1096 wagowych, a zatem nie musi być ścisła jak w znanej dotąd
metodzie. Nie ma także praktycznie niebezpieczeństwa przedawkowania węglanu sodowego. Tak¬
że rozpuszczanie sody w roztworze poreakcyjnym przebiega łatwiej i bez konieczności ogrze¬
wania do wrzenia. Wystarcza temperatura około 70°C. Powoduje to także mniejszą emisję ga¬
zowego amoniaku, którego jest nadmiar w środowisku poreakcyjnym. Stwierdzono, że w surowym
nieprzekrystalizowanym produkcie otrzymanym sposobem według wynalazku zawartość 2-metylo¬
imidazolu jest średnio o około k% wyższa niż w przypadku produktu otrzymanego zgodnie z
polskim opisem patentowym nr 101 864.
Przykład.
W zbiorniku kwasoodpornym o pojemności 2000 dm
zaopatrzonym w chłod-
nicę i mieszadło umieszczono 1200 dm wody amoniakalnej i przy intensywnym mieszaniu oraz
chłodzeniu wkroplono 176 dm acetaldehydu.
Następnie przetłoczono uzyskany roztwór do kwasoodpornego reaktora o objętości 4000 dm
i
dodano 2000 dm roztworu surowego glioksalu otrzymanego przez utlenianie paraldehydu kwa¬
sem azotowym. Roztwór ten zawierał 15% wagowych glioksalu, % wagowych acetaldehydu, a za¬
wartość kwasów organicznych odpowiadała stechiometrycznie 390 kg bezwodnego węglanu sodu.
Następnie do roztworu reakcyjnego o temperaturze 70°C dodano 350 kg węglanu sodu.
Roztwór miał barwę słomkową. Z roztworu tego odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem 1200
dnr wody, a zagęszczony roztwór przepompowano do kry sta li za torą i schłodzono do temperatury
28°C. Podczas schładzania stopniowo krystalizował 2-metyloimidazol w postaci dobrze wykształ¬
conych iglastych kryształów barwy słomkowej.
Otrzymano 390 kg surowego krystalizatu zawierającego 86% 2-metyloimidazolu.
Dla porównania proces powtórzono w analogicznych warunkach, z tą różnicą, że do roztwo¬
ru reakcyjnego dodano, zgodnie z zaleceniami podanymi w opisie patentowym nr 101 864, rów¬
noważną w stosunku do kwasów organicznych ilość węglanu sodowego, a zatem 390 kg.
Końcowe porcje dodawanego węglanu sodowego wymagały dla rozpuszczenia zastosowania tempera¬
tury około 95°C.
Uzyskano 410 kg surowego krystalizatu o barwie ciemnobrunatnej i strukturze drobnokrystalicznej.
149 448
-u
Zawartość 2-metyloimidazolu wynosiła 81 %•
Zastrzeżenie
patentowe
Sposób wytwarzania 2-metyloimidazolu przez kondensację amoniaku, aldehydu octowego i
nieoczyszczonego roztworu glioksalu, otrzymanego przez utlenianie paraldehydu i acetalde-
hydu kwasem azotowym, w którym do środowiska reakcji dodaje się węglan sodu i z roztworu
i
pokondensacyjnego oddestylowuje się część wody wraz z substancjami lotnymi, a z zatężonego roztworu wykrystalizowuje 2-metyloimidazol przez obniżenie temperatury,
znamien¬
ny
tym, że węglan sodu do środowiska reakcji dodaje się w ilości 85 do 95 % wago¬
wych, a zwłaszcza 88 do 92 % wagowych w stosunku do ilości równoważnej względem anionów
kwasów organicznych zawartych w tym środowisku•
Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.
Cena 1500 zł
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
476 Кб
Теги
pl149448b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа