PL152903B1

RZECZPOSPOLITA
f%^t 1
OPIS PATENTOWY
152 903
Al/1
POLSKA
jiSl^nM/^i^
Patent dodatkowy
do patentu nr
Zgłoszono: 87 12 16
Pierwszeństwo
CZYTELMIA
OGOLU
/P. 269502/
86 12 18 Włochy
Int. Cl.5 C07F 17/00
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 18
Opis patentowy opublikowano: 1991 07 31
Twórcy wynalazku: Yincenzo Calemma, Riccardo Rausa
Uprawniony z patentu: Eniricerche S.p.A., Mediolan /Włochy/
SPOSÓB WYTWARZANIA KWASÓW HUMUSOWYCH Z WCGLA
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania regenerowanych kwasów humusowych z węgla,
przez utlenianie w fazie suchej za pomocą tlenu lub mieszanin tlenu z azotem.
Kwasy humusowe same lub w mieszaninach ze znanymi nawozami sztucznymi można stosować ja¬
ko dodatki przy użyźnianiu gleby. Kwasy te mogą też być stosowane do usuwania metali z wód.
Znane sposoby otrzymywania kwasów humusowych polegają na utlenianiu węgla i można je
ogólnie podzielić na trzy grupy. Pierwsza z nich, znana np. z brytyjskiego opisu patentowe¬
go nr 1 283 385, obejmuje procesy utleniania za pomocą kwasu azotowego lub tlenków azotu. Do
drugiej grupy należy utlenianie za pomocą tlenu w fazie wodnej, w środowisku kwaśnym. Proces
taki jest przedmiotem japońskiego zgłoszenia nr 70/10723. Trzecia metoda polega na utlenianiu
za pomocą tlenu w fazie wodnej, w środowisku alkalicznym i jest opisana np. w publikacji U.S.
Bur. Mines Int. Circ. nr 8234 /1963/, strona 74.
Te znane metody mają Jednak szereg wad, a mianowicie przy utlenianiu kwasem azotowym
lub tlenkami azotu koszt składników reakcji, zużywanych w dużych ilościach, jest bardzo znacz¬
ny, zwłaszcza w porównaniu z niską ceną produktu, a selektywność reakcji w kierunku wytwarza¬
nia kwasów humusowych jest mała, gdyż wagowy stosunek ilości wytwarzanych kwasów humusowych
do ilości wytwarzanych fulwokwasów wynosi najwyżej 4:1. Poza tym, jeżeli wielkość ziaren węg¬
la przewyższa 100 /urn, to reakcja wymaga długiego czasu.
Przy utlenianiu tlenem w fazie wodnej i w środowisku zasadowym wydajność procesu jest
mała, nie wyższa niż 45% wydajności teoretycznej, zużycie alkalii jest duże, gdyż stosunek wa¬
gowy węgla do alkalii wynosi od 1,5 do 2,5, ciśnienie cząstkowe tlenu powinno być wysokie,
mianowicie 2,03-3,04 MPa, selektywność reakcji wytwarzania kwasów humusowych jest mała i wago¬
wy stosunek ilości wytwarzanych kwasów humusowych do ilości fulwokwasów wynosi od 2,5:1 do
152 903
152 903
2
3:1, zaś ilość wywiązującego się C02 wynosi 15-2596.
W przypadku utleniania tlenem w kwaśnym środowisku wodnym zużycie kosztownych chemikalii jest duże i czas trwania reakcji długi. Informacje dotyczące tej metody są bardzo ską¬
pe, selektytffiość i wydajności nie są opublikowane, ale należy się spodziewać, że są one ra¬
czej niskie.nieoczekiwanie stwierdzono, że jeżeli proces utleniania tlenem lub mieszanina¬
mi tlenu w fazie suchej prowadzi się w odpowiednio określonych warunkach, to opisanych wy¬
żej wad znanych procesów można w znacznym stopniu uniknąć.
Zgodnie z wynalazkiem, kwasy humusowe wytwarza się przez utlenianie węgla, a cechą te¬
go procesu jest to, że węgiel utlenia się w fazie suchej tlenem lub mieszaninami tlenu z
azotem, a zwłaszcza powietrzem, w reaktorze o złożu fluidalnym, stosując węgiel o średnicy
ziaren od 100 /um do 3 mm, korzystnie od 300 /urn do l*mm, prowadząc reakcję w temperatu¬
rze 150-300°C, przy cząstkowym ciśnieniu tlenu od 0,11 do 1,14 MPa, przy czym czas styka¬
nia się składników reakcji wynosi od 0,5 do 10 godzin.
Otrzymane w ten sposób produkty można następnie ekstrahować z utlenionego węgla za po¬
mocą alkalicznego roztworu. Zgodnie z wynalazkiem, jako produkty wyjściowe9 z których
otrzymuje się kwasy humusowe, korzystnie stosuje się rodzaje węgla od lignitu do węgli bi¬
tumicznych.
Jeżeli jako surowiec stosuje się lignit, to proces prowadzi się korzystnie w tempera¬
turze 150-225°C, w ciągu 30-240 minut, stosując lignit o średnicy ziaren mniejszej niż
300 /urn i ciśnienie cząstkowe tlenu od 0,11 do 0,203 MPa. W przypadku węgli podbitumicznych
utlenianie korzystne prowadzi się w temperaturze 175-250°C, w ciągu 30-360 minut, stosu¬
jąc węgiel o średnicy ziaren mniejszej niż 300 yum i ciśnienie cząstkowe tlenu 0,11 do
0,304 MPa. Jeżeli zaś do wytwarzania kwasów humusowych zgodnie z wynalazkiem stosuje się
węgle bitumiczne, to utlenianie korzystnie prowadzi się w temperaturze 200-270°C, w ciągu
30-360 minut, stosując węgiel o średnicy ziaren mniejszej niż 300 yum i ciśnienie cząst¬
kowe tlenu od 0,11 do 0,507 MPa. Wynalazek zilustrowano poniżej w przykładach.
Przykład
I.
W reaktorze umieszczano 30 g węgla Wyodak o wielkości ziaren
250-106 yum, uprzednio wysuszonego. W reaktorze wytworzono następnie ciśnienie, wprowa¬
dzając azot z prędkością odpowiednią do spowodowania fluidyzacji i podwyższono temperatu¬
rę w reaktorze do 180°C. Po tym etapie wstępnym, do reaktora wprowadzano w ciągu określo¬
nego czasu powietrze, utrzymując w reaktorze stałą temperaturę 200°C+3°C. Następnie przer¬
wano reakcję wprowadzając do reaktora ponownie azot i chłodząc reaktor.
Zawartość kwasów humusowych w utlenionym węglu oznaczano w ten sposób, że próbkę
10 g produktu i 150 ml In NaOH umieszczano w kolbie i mieszając w obojętnej atmosferze
/azot/ utrzymywano w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 7 godzin. Następnie
mieszaninę ochłodzono i odwirowano dla oddzielenia osadu, który przemyto raz 0,ln roz¬
tworem NaOH i następnie wodą. Przesącz i popłuczyny połączono, a osad wysuszono, zważono
i określono w nim zawartość substancji organicznych.
Z roztworu wytrącono kwasy humusowe przez zakwaszenie kwasem siarkowym lub kwasem
solnym do wartości pH 2, odwirowano substancję stałą, wysuszono ją, zważono i określono
w niej zawartość substancji organicznych. Zawartość fulwokwasów oznaczano w ten sposób,
że 10 g utlenionego węgla i 130 ml 0,ln HCl mieszano w kolbie w temperaturze 80°C w cią¬
gu 3 godzin, w atmosferze azotu, po czym stałą pozostałość przemyto wodą, wysuszono i
zważono. W otrzymanej w ten sposób próbce określono zawartość substancji organicznych
i odejmując tę wielkość od zawartości substancji organicznych w węglu stanowiącym suro¬
wiec, oznaczono ilość fulwokwasów. Proces prowadzono w temperaturze 200°C, przy cząst¬
kowym ciśnieniu tlenu 0,11 MPa, stosując węgiel o średnicy cząstek 250-106 /um. Wyniki
podano w tabeli 1, przy czym podane w tej tabeli ilości kwasów humusowych, pozostałości
i fulwokwasów odnoszą się do zawartości substancji organicznych w węglu utlenionym, na¬
tomiast ilość CO + CO2 odnosi się do zawartości pierwiastkowego węgla w węglu poddanym
procesowi.
152 903
Tabela
J
i
Pozostałość
%
Kwasy
Czas
humusowe
godziny
Fulwokwąsy
%
co+co2
%
!
°
10
|
86
i
0,5
29
.
69
38
6,6
5
29
9,4
3
12,1
9
12,8
5
51
!
!
^
6
69
73
24
!
8
75
21
Przykład
II.
2
4,0
1
2
!
1
47
j
i
59
2
2,5
Postępując w sposób opisany w przykładzie I, 30 g węgla Wyodak
utleniano w następujących warunkach: temperatura 200°Cf ciśnienie cząstkowe tlenu 0,51 MPa,
średnica cząstek węgla 250-106 /urn, czynnik utleniający mieszanina zawierająca po 5W tle¬
nu i azotu. Wyniki prób podano w tabeli 2, w której, tak jak i w dalszych tabelach, wyniki
te odnoszą się jak podano w przykładzie I.
Tabela
j
Czas
|
godziny
'
1
1
1
>_J
Kwasy
humusowe
%
2
Pozostałość
"T
__T__
Fulwokwasy
%
co+co2
%
%
j
—-j—
0
10
86
•
„
!
0,5
52
38
3,4
4
!
1
66
28
6,3
7
!
1,5
75
19
9,4
5
!
2«°
83
15
10,6
8
i
2'5
86
10
11,4
5
88
10
13,2
8
1
3,0
L
Przykład
III.
Postępując w sposób opisany w przykładzie I, 30 g węgla Wyodak
utleniano w następujących warunkach: temperatura 200°C, cząstkowe ciśnienie tlenu 0,51 MPa,
średnica cząstek węgla 3 mm - 1 mm i czynnik utleniający mieszanina zawierająca po 50% tle¬
nu i azotu. Wyniki podano w tabeli 3.
Tabela
j
i
Kwasy
Czas
humusowe
godz iny
3
Pozostałość
co+co2
%
%
%
|
0
10
86
!
i
42
54
!
2
61
36
1
k
75
23
!
6
79
!
8
i
10
L
4,3
Fulwokwasy
%
4
6,8
7
8,4
8
17
10,1
4
83
12
11,2
5
81
13
13,7
6
1
152 903
4
Przykład
IV.
W sposób opisany w przykładzie I,
30 g węgla Illinois No.6
utleniano w następujących warunkach: temperatura 200°C, cząstkowe ciśnienie tlenu 0,11 MPa,
średnica cząstek węgla 250-106 ^m i powietrze jako środek utleniający. Wyniki podano w
tabeli 4.
Tabela
4
T-
Czas
Kwasy
godziny
humusowe
Pozostałość
Fulwokwasy
%
co+co2
%
%
0
3
95
1
11
86
2
24
74
4
61
6
71
8
73
-
-
3
3
5
7
36
8
8
25
10
5
20
12
5
!
i
Przykład
V.
Postępując w sposób podany w przykładzie I, 30 g węgla Illinois
No.6 utleniano w następujących warunkach: temperatura 200°C, cząstkowe ciśnienie tlenu
0,51 MPa, średnica cząstek węgla 250-106
/um i jako środek utleniający mieszanina zawiera¬
jąca po 50# tlenu i azotu. Wyniki podano w tabeli 5.
Tabela
Czas
Kwasy
godzi ny
humusowe
Pozostałość
Fulwokwasy
%
co+co2
%
i
%
l_.
0,5
31
67
4
4
1
49
47
6
7
1.5
61
35
7
5
2,0
75
21
8
3
2,5
77
18
9
5
3,0
76
18
10
8
-L
Przykład
VI.
1
L
i
J
Postępując w sposób opisany w przykładzie I, 30 g węgla Illinois
No.6 utleniano w następujących warunkach: temperatura 200°C, cząstkowe ciśnienie tlenu
0,51 MPa, średnica cząstek węgla 3-1 mm, środek utleniający - mieszanina zawierająca po
50% tlenu i azotu. Wyniki podano w tabeli 6.
Tabela
•
i
6
i
i
Czas
Kwasy
i
godziny
humusowe
%
Pozostałość
%
±__
3
95
10
87
!
2
23
73
i
4
41
54
i
6
57
41
8
10
68
29
75
21
!
!
i
co+co2
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
Fulwokwasy
%
i
—j
t
°
1
i
i1
Ti
i
-}-
-
5
5
8
3
10
2
11
4
12
6
13
6
152 903
Zastrzeżenia
5
patentowe
1. Sposób wytwarzania kwasów humusowych przez utlenianie węgla,
tym,
znamienny
że utlenianie prowadzi się w fazie suchej, za pomocą tlenu lub mieszanin tlenu z
azotem, w reaktorze ze złożem fluidalnym, stosując węgiel o średnicy ziaren od 100 /um do
3 mm i prowadząc reakcję w temperaturze 150-300°C, przy cząstkowym ciśnieniu tl«nu od
0,11 do 1,14 MPa, w czasie od 0,5 do 10 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny
tym,
że stosuje się węgiel o śred-
znamienny
t y m,
że stosuje się gatunki węgla
od lignitu do węgli bitumicznych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny
tym,
że jako mieszaninę tlenu z
azotem stosuje się powietrze.
5. Sposób według zastrz. 3,
tym,
że jako węgiel stosuje się
nicy ziaren od 300 /um do 1 mm.
3. Sposób według zastrz. 1,
znamienny
lignit i utlenianie prowadzi w temperaturze 150-225°C, w czasie 0,5-4 godzin.
6. Sposób według zastrz. 5*
znamienny
tym,
że stosuje się lignit o śred¬
nicy ziaren mniejszej niż 300 yum i utlenianie prowadzi pod cząstkowym ciśnieniem tlenu
od 0,11 do 0,203 MPa.
7. Sposób według zastrz. 3,
znamienny
tym,
że jako węgiel stosuje się
węgiel podbitumiczny i utlenianie prowadzi w temperaturze 175-250°C, w ciągu 0,5 - 6 go¬
dzin.
8. Sposób według zastrz. 7,
znamienny
tym,
że stosuje się węgiel pod¬
bitumiczny o średnicy ziaren mniejszej niż 300 /um i utlenianie prowadzi pod cząstkowym
ciśnieniem tlenu od 0,11 do 0,304 MPa.
9. Sposób według zastrz. 3,
znamienny
tym,
że Jako węgiel stosuje się
węgiel bitumiczny i utlenianie prowadzi w temperaturze 200-270°C, w ciągu 0,5-6 godzin.
10, Sposób według zastrz. 9,
znamienny
tym,
że stosuje się węgiel bitu¬
miczny o średnicy ziaren mniejszej niż 300 /um i utlenianie prowadzi pod cząstkowym ciś¬
nieniem tlenu od 0,11 do 0,507 MPa.