PL156825B1

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
U rząd Patentow y
R zeczy po spo litej Polskiej
(54)
(12)
OPIS PATENTOWY (19) P L (11) 156825
(13) B 1
(21)
Numer zgłoszenia: 2 7 6 8 6 8
( 22)
Data zgłoszenia: 3 0 .1 2 .1 9 8 8
IntCl5:
C07C 23/04
(51)
Sposób wytwarzania podstawionych gem - dichlorocyklopropanów
(73)
Upraw niony z p aten tu :
Politechnika Warszawska, Warszawa, P L
(43)
Zgłoszenie ogłoszono:
09.07.1990 BU P 14/90
(72)
Tw órcy w ynalazku:
Andrzej Jończyk, Warszawa, P L
Paweł Balcerzak, Warszawa, P L
(45)O udzieleniu p aten tu ogłoszono:
1. Sposób wytwarzania podstawionych
gem-dichlorocyklopropanów o wzorze ogól-nym 1, w którym R 1, R2, R 3 i R4 oznaczają
atomy wodoru lub grupy alkilowe, lub arylowe, lub alkoksylowe, lub części pierścienia
węglowego, znamienny tym, że dihalometany o
wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza atom
chloru lub bromu poddaje się reakcji z perchloroalkanami o wzorze ogólnym 3, w którym Y oznacza atom chloru lub grupę trichlorometylową oraz z alkenami o wzorze ogólnym 4, w którym R 1, R2, R3 i R4 mają wyżej
podane znaczenie, w obecności wodorotlenków metali alkalicznych i czwartorzędowych
soli amoniowych jako katalizatora.
PL
156825
B1
30.04.1992 W U P 04/92
WZÓR 4
SPOSÓB WYT W A R Z A N I A PODSTAWIONYCH G E M - D I C H L O R O C Y K L OP R O P A N Ó W
Z a s t r z e ż e n i a
1.
p a t e n t o w e
Sposób wytwarzania podstawionych g e m -d ich lorocyk lop rop an ów o wzorze ogólnym 1,
w którym R1 , R2 , R3 i
a lk o k s y lo w e ,
R4 oz na cz ają
lu b c z ę ś c i
o wzorze ogólnym 2 ,
atomy wodoru lu b grupy a l k i l o w e ,
p ie rście n ia
węglowego,
z n a m i e n n y
w którym X oznacza atom c h l o r u
c h l o r o a l k a n a m i o wzorze ogólnym 3 ,
w o b e c n o ś c i wodorotlenków m e t a l i a l k a l i c z n y c h
ja k o
k a ta liz a to ra .
i
czwartorzędowych
Sposób według z a s t r z . 1, z n a m i e n n y
we s t o s u j e
się
w ilo ś c i
p o n iż e j
0 ,2
się
lu b
t ym,
reakcji
grupę
so li
z p e r-
trichlorom etypodane znaczeamoniowych
że cz wartorzędowe
mola na 1,0 mol s u b s t r a t u
lub
że d ihalom etany
w którym R1 , R2 , R3 i R4 mają wyżej
n ie ,
2.
lu b bromu poddaje
w którym Y oznacz a atom c h l o r u
lową o r a z z alkenami o wzorze ogólnym 4 ,
l u b a ry lo w e ,
t y m,
s o l e amonio-
użyte g o w n ie d o m ia r z e .
***
Przedmiotem wynalazku j e s t
sposób wytwarzania podstawionych gem -
o wzorze ogólnym 1 , w którym R1 , R2 , R3
arylow e,
lu b a lk o k s y lo w e ,
lu b c z ę ś ć p i e r ś c i e n i a
czaj
ch lo r o fo r m u
d i c h l o r o c y k l o p r o p a n ó w p olega na
na a lk e n y w o b e c n o ś c i z as a d . Spośród w i e l u czyn ników zasadowych zazwy-
do tego c e l u w y k o r zy stu je
m etali a lk a liczn y c h
lu b
węglowego.
Znana metoda otrzymywania podstawionych gem d zia ła n iu
d i ch lo ro cy k lo p ro p a n ó w
i R4 oznacza atomy wodoru l u b grupy a l k i l o w e ,
w postaci
się
k a t a l i t y c z n y u k ła d dwufazowy,
sta łe j
lu b stężonyc h
amoniowe,
sp e łn ia ją ce
b u ta n o la n
potasowy. W o s ta tn im przypadku
ro lę k a t a liz a t o r a
z a w i e r a j ą c y w o d o r o t le n k i
roztworów wodnych i
czwartorzędowe s o l e
lu b a lk o h o l a n y m e t a l i a l k a l i c z n y c h ,
re ak cje
prowadzi
się
w ś c iś le
n ajczęściej
t -
bezwodnym środowisku
w aprotonowym r o z p u s z c z a l n i k u .
W znanych
u le g a
r ozw ią za n ia ch
niepożądanym przemianom,
używa s i ę
zwykle dużego nadmiaru c h l o r o f o r m u ,
na p r z y k ł a d h y d r o l i z i e ,
które g o część
a w y d a jn o ś c i pro cesu są n i e k i e d y
umiarkowane.
W s z y s t k ie
gem -
te
n ie do go dn oś c i
i
utrudnienia
Sposób według wynalazku polega na tym,
oz nacz a atom c h l o r u
lu b
bromu poddaje s i ę
którym Y oznacza atom c h l o r u
w którym R1 , R2 , R3
i
podstawionych
że d ih a lo m e ta n y o wzorze ogólnym 2,
reakcji
i
perc h lo ro a lk an
i
podane z n a c z e n i e . P roc e s
czwartorzędowych s o l i
lub a lk e n
stosu je
cen y. J ako k a t a l i z a t o r ó w używa s i ę
je st
stosować w i l o ś c i a c h
się
mn iejszych
n iż
się
w ob e cn o śc i wodoro-
k a ta liz a to r a .
Otrzymany
z m ie s z a n in y znanymi metodami.
s i ę w nadmia rze,
w zale żn o śc i
d zie się ć
so le
od i c h
amoniowe,
sto su je
dostęp-
z a w ie r a ją ce
atomów wę g la. S o le
n i ż 0 , 2 mola na 1 ,0 mol s u b s t r a t u
n i e d o m i a r z e . Natomiast w o d o r o t le n k i m e t a l i a l k a l i c z n y c h
st ę ż o n y c h
pro wadzi
amoniowych ja k o
dowolne czwartorzędowe
w podstawnikach związanych z atomem azotu n ie mniej
ko rzystn ie
w którym X
z p e r c h lo r o a l k a n a m i o wzorze ogólnym 3 , w
d i c h l o r o c y k l o p r o p a n o wzorze ogólnym 1 w y d z ie la
Dih a l o m e t a n ,
ności
sposób wytwarzania
lu b grupę t r i c h l o r o m e t y l o w ą o r a z z a lk e n a m i o wzorze ogólnym 4,
R4 mają wyżej
tlenków m e t a l i a l k a l i c z n y c h
gem -
elim in u je
d i c h lo r o c y k lo p r o p a n ó w według wynalazku.
się
w postaci
te
użytego w
stałej
lub
roztworów wodnych.
Sposób według wynalazku zapewnia uzysk anie
podstawionych gem -
z wysoką w y d a jn o ś c ią . Sam proces prowadzi s i ę w p r o s t y sp osób,
d i c h lo ro c y k lo p ro p a n ó w
m i e s z a j ą c w s z y s t k ie
sk ła d nik i
156 825
w podwyższonej
c ie j
te m p e ra tu r ze ,
p rzez d e s t y l a c j ę
wynalazku s u b s t r a t y
a wytworzone produkty w y d z ie la
pod zmniejszonym c i ś n i e n i e m .
są t a n i e
prowadzeniu p r o d u k c j i w s k a l i
3
i
Ponadto,
się
ła tw o d o s tę p n e , co ma s z c z e g ó l n i e
p rz y tym samym atomie węgla dwa atomy c h l o r u ,
otrzymywania p o łą cz e ń
oc hrony
ro ś lin ,
isto tn e
znacz enie prz y
d i c h l o r o c y k l o p r o p a n y , zawie-
stanowię wartościowe p ółp rod uk ty do
chemicznych wykorzystywanych w przemyśle środków l e c z n i c z y c h ,
środków zapachowych i
wych, e l e k t r o f i l owych lu b wolnych
s t r o n y o t w i e r a ją
najczęś-
przem ysłowej.
Wytworzone sposobem według wynalazku podstawione gem rające
k on w en cjo n a lnie ,
stosowane w sposobie według
p ie rśc ie ń
in n y c h .
Pod wpływem d z i a ł a n i a
rodników podstawione gem -
d a j ą c z w i ą z k i n ie na s ycon e ,
środków
czynników n u k l e o f i l o-
d i c h l o r o c y k l o p r o p a n y z je d n e j
z drugiej
zaś wymieniają atomy c h l o r u
na różnorodne gru p y.
Przedmiot wynalazku z o s t a ł
P r z y k ł a d
b liże j
z il u s t r o w a n y w p rz y k ła d a c h wykonania.
I . D o 8 ,2 g cykloheksenu / 0 , 1 m/, 8 ,5 g c h l o r k u metylenu /0 , 1 m/,
15,4 g c z t e r o c h l o r k u węgla / 0 , 1 m/ dodano 0 ,6 g bromku t e t r a
-
n -
butyloamoniowego
/ 0 , 00186 m/ oraz 40 cm3 wodnego roztworu z aw ierająceg o 60 g wodor ot lenku
i
ca łość
wodą,
mieszano w temperaturze
rozdzielono
fazy
i
20 -
25°C p rze z 4 g o d z i n y .
N a s t ę p n ie mieszaninę
fa z ę wodną ekstrahowano dwa r az y c h lo r k ie m
o r g a n i c z n e wysuszono MgSO4 , odparowano r o z p u s z c z a l n i k
i
sodowego /0 , 75 m/
ro zc ie ń c zo n o
m et ylenu. Połąc zone
pozostałość
fa zy
destylowano pod z m n ie js z o -
nym c i ś n i e n i e m . Otrzymano 13,2 g d ic h lo ro n o r k a r a n u o temperaturze wrzenia 77 - 78°C/1730 Pa.
Wydajność procesu w y n o s iła
P r z y k ł a d
80%.
II.
Podczas m iesz an ia
10,4 g sty r e n u / 0 , 1 m/, 17,4 g bromku mety-
lenu / 0 , 1 m/, 21,3 g c z t e r o c h l o r k u węgla / 0 , 15 m/ i 0 , 5 g c h l o r k u b e n zylo trie tylo a m o n io w e g o
/ 0 , 0022 m/ dodano 32 g sproszkowanego wodorotlenku sodowego / 0 , 8 m/ i
temperaturze 35 - 40°C p rz e z 3 g o d z i n y .
fazy
i
po przemyciu wodą f a z y o r g a n i c z n e j
obrotowej wyparce p r ó ż n i o w e j .
Z uzyskanej
fe n y l o c y k l o p r o p a n o te m pera turze wrzenia
c ią
prowadzono r e a k c j ę w
Otrzymaną miesz aninę wylano do wody,
wysuszono j ą MgS04 .
rozdzielono
R o z p u s z c z a l n i k odparowano na
p o z o s t a ł o ś c i wydestylowano 1,1 - d i c h l o r o - 2 114°C/1730 Pa. Otrzymano 1 7,0 g produktu z wydajnoś-
91%.
P r z y k ł a d
III.
Do 23,7 g h e k sachloroetanu /0 , 1 m/ dodano 14,0 g 2 - m e tylo -
butenu - 2 / 0 , 2 m/, 34 g c h l o r k u metylenu / 0 , 4 m/, 0,8 g c h l o r k u trioktylometyloamoniowego
3
/ 0 ,002 m/ oraz 70 cm3 60% wodnego roztworu z aw ierająceg o 106 g wodorotlenku potasowego
/ 1 ,14 m/. C a ło ś ć
mieszano p rz e z 5 godzin w temperaturze 15 - 20° C .
c i e ń c z o n o wodą i
po o d d z i e l e n i u
m e ty le n u . Połą czone
fazy o r g a n i c z n e j ,
fa z y o r g a n i c z n e osuszono MgSO4 , odparowano r o z p u s z c z a l n i k ,
d e stylow an o. Zebrano 11,9 g 1,1 w rze n ia 44 -
N astę p nie mieszaninę
fazę wodną ekstrahowano 20 cm
d ich lo ro - 2 ,2 ,3 -
45°C/2394 Pa. Wydajność r e a k c j i wynosiła
P r z y k ł a d
IV.
Do 10,9 g heksenu -
roz
c h lo r k u
a p o z o s t a ło ś ć
t rim e t y l o c y k lo p r o p a n u w temperaturze
78% w yd a jn ości
teoretyczn ej.
1 / 0 , 13 m/, 22 g c h l o r k u metylenu /0 , 26 m/,
40
gc z t e r o c h l o r k u węgla /0 , 26 m/ oraz 0 , 6 g bromku h e p tylop iryd yn iow e g o /0 ,0 0 23 m/ dodano
35
g sproszkowanego wodorotlenku potasowego /0 , 62 m/. C a ło ś ć mieszano e n e r g i c z n i e w tempera-
t u r z e 30 - 35°C p rz e z 3 g o d z i n y . N astępnie mieszaninę och ło dzon o,
dzielo n o
fazę o r g a n i c z n ą ,
którą
r o z p u s z c z a l n i k a destylowano u zysku jąc
p e r a t u r z e wrzenia 71 -
ro zc ie ń c zo n o wodą i
od-
po przemyciu wodą wysuszono MgSO4 . P o z o s t a ło ś ć po odpędzeniu
11,3 g 1,1 - d i c h l o r o
- 2 -
b u ty lo c yk lop rop a n u w tem-
72°C/2660 Pa. Wydajność wyn osiła 52%.
P r z y k ł a d
V.
Roztwór z a w i e r a j ą c y 5 ,0 g e te ru etylowowinylowego /0 , 07 m/,
8 , 7 g bromku metylenu /0 , 05 m/ o raz 7 ,7 g c z t e r o c h l o r k u węgla /0 , 05 m/ dodano podczas m iesza
n ia
do 30 cm3 50% wodnego roztworu zaw ie rające g o 45 g wodorotlenku sodowego /0 , 56 m/ oraz
0 ,3
g wodor osiarcz an u
20 k tórą
tetrabutyloa mon ioweg o /0 ,0 0 0 9 m/. Reakcję prowadzono w temperaturze
25°C p rz e z 5 g o d z i n ,
po czym c a ł o ś ć
rozc ie ń c zon o wodą i
o d d z ie lo n o
po przemyciu wodą wysuszono MgSO4 . Odpędzono r o z p u s z c z a l n i k i ,
lowano z b i e r a j ą c
7 ,3 g 1,1 -
d ich loro
54°C/3724 Pa z w ydajn ością 94%.
fa zę o r g a n ic z n ą ,
a p o z o s ta ło ś ć p r z e d e s t y -
- 2 - etoksycyklopropanu o temperaturze wrzenia 53 -
156 825
WZÓR 1
WZÓR 2
WZÓR 3
WZÓR 4
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 3000 zł