PL157460B1

R Z E C Z P O S P O L IT A
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY (19) P L (11) 157460
(13) B 1
Numer zgłoszenia:
U rząd Patentow y
Rzeczypospolitej Polskiej
(22)Data zgłoszenia:
277719
(51) IntC l5:
C09K 19/32
25.09.1987
C09K 19/34
)Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień
4
(5
bicyklo[2,2,2]oktanowy i grupą fenyloioztiocyjanianową.
U praw niony z p atentu:
N um er zgłoszenia,
z którego nastąpiło wydzielenie:
Wojskowa Akademia Techniczna im. Jarosława
Dąbrowskiego, Warszawa, P L
267922
Tw órcy wynalazku:
Zgłoszenie ogłoszono:
30.10.1989 BUP 22/89
Roman Dąbrowski, Warszawa, PL
Jerzy Dziaduszek, W arszawa, P L
W itold J . Drzewiński, Warszawa, P L
Tomasz Szczuciński, W arszawa, P L
O udzieleniu p ate n tu ogłoszono:
29.05.1992 W U P 05/92
1. Sposób otrzymywania związków cieklokrystaliznych zawierających pierścień bicyklo[22 2]oktanowy i
grupę fenyloizotiocyjanianową wyrażonych wzorem ogól­
nym 1 , w którym R oznacza normalną albo rozgałęzioną
grupą alkilową H 2n+1Cn- albo alkenylową H 2n-1C n-,
w której niektóre atomy wodoru zastąpiono atomami
fluoru, w każdym przypadku zawierającą do 15 atomów
węgla, m oznacza liczbę 0 albo 1, Z oznacza wiązanie
pojedyncze albo grupę -COO-, CH 2O- albo ≡C-, a pierścień A oznacza 1,4-dwupodstawiony pierścień benze­
nowy, trans-1,4-dwupodstawiony pierścień cykloheksanowy, 2,5-dwupodstawiony pierścień pirymidynowy lub
2,5-dwupodstawiony pierścień pirydynowy albo 2,5-podstawiony pierścień 1,3-dioksanowy, poza tym gdy m oznacza liczbę 1, a pierścień A oznacza trans-1,4-dwupodstawiony pierścień cykloheksanowy, 2,5-dwupodstawiony
pierścień pirymidynowy lub 2,5-dwupodstawiony pierścień pirydynowy albo 2,5-podstawiony pierścień 1,3dioksanowy, to Z oznacza także -CH2-CH2-, -CH2CO-,
-CH = CH- albo -CHYCH2- gdzie Y oznacza atom
fluoru albo chloru albo grupę cyjanową, metoksylową
albo hydroksylową, X 1, X2 i X3 mają jednakowe albo
różne znaczenia oznaczając atom wodoru, fluoru, chloru
albo bromu albo grupę cyjanową, znamienny tym, że
aminę o wzorze 2, w którym znaczenia R, Z, pierścienia
A, m oraz X 1, X 2, X 3 są takie same jak we wzorze 1,
traktuje się tiofosgenem w obecności akceptora chloro­
wodoru, korzystnie aminy trzeciorzędowej, a następnie
otrzymany produkt jest izolowany i oczyszczany zna­
nymi metodami.
PL
157460
B1
c
wzór
1
S POSÓ B OTRZYM Y W A N I A ZW I Ą Z K Ó W CIEKŁOKRYSTALICZNYCH
ZAWIERAJĄCYCH PIERŚCIEŃ BICYKLO [ 2,2,2] OKTANOWY
I G R U P Ę F E N Y L O I Z O T I O C Y J ANI A N O W Ą
Z a s t r z e ż e n i a
p a t e n t o w e
1. Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych z a w i e r a j ą c y c h pierścień bicyklo / 2 ,2 ,2 /oktanowy i grupę fenyloizotiocyjanianową wyrażonych w z o r e m ogólnym 1 , w
którym R oznacza normalną albo rozgałęzioną grupę alkilową H 2n + 1 C n - albo alkenylową
H 2 n -1Dn_
w której niektóre atomy wodoru zastąpiono atomami fluoru, w każdym przypadku
,
zawierającą do 15 atomów węgla, m oznacza liczbę O albo 2, Z ozna c z a w iązanie pojedyńcze
albo grupę -COO-, -CH2O- albo - C = C - , a pierścień A oznacza 1 , 4 - d w u p o d s t a w i o n y pierścień
benzenowy,
trans- 1 , 4-dwupodstawiony, pierścień cykloheksanowy, 2 , 5 - d w u p o d s t a w i o n y pierścień
pirymidynowy lub 2,5-dwupodstawiony pierścień pirydynowy albo 2 , 5 - p o d s t a w i o n y pierścień 1,3dioksanowy, poza tym, gdy m oznacza liczbę 1 a pierścień A oznacza t r a n s - 1 , 4 - d wupodstawiony
pierścień cykloheksanowy, 2,5-d w u p o d s t a w i o ny pierścień pirymidynowy lub 2,5-dwupodstawiony
pierścień pirydynowy albo 2 ,5-podstawiony pierścień 1,3-dioksanowy,
to Z oznacza także
-CH2 -CH2 - , —C H 2 C O — , -CH=CH- albo - C H Y C H2 - gdzie Y oznacza atom fluoru albo chloru albo grupę
cyjanową, metoksylową albo hydroksylową, X 1 , X2 i X3 mają j e d n akowe albo różne znaczenia
oznaczając atom wodoru, fluoru, chloru albo bromu albo grupę cyjanową, z n a m i e n n y
tym,
że aminę o wzorze 2, w którym znaczenia R, Z, pierścienia A, m oraz X 1 , X 2 , X 3 są
takie same jak we wzorze 1 , traktuje się tiofosgenem w obecności a k c e p t o r a chlorowodoru,
korzystnie aminy trzeciorzędowej, a następnie otrzymany produkt jest
izolowany i oczyszczany
znanymi metodami,
2. Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych z a w i e r a j ą c y c h pierścień bicyklo
/ 2,2,2 /oktan o w y i grupę fenyloizotiocyjanianową wyrażonych w z orem ogól n y m 1, w którym R
oznacza normalną albo rozgałęzioną grupę alkilową H 2 n+ 1 C n -
alke n y l o w ą H 2 n - 1C n - , w
o
b
l
a
której niektóre atomy wodoru zastąpiono atomami fluoru, w każdym przypadku zawierającą do
15 atomów węgla, m oznacza liczbę O albo 1, Z oznacza wiązanie p o j e d y ń c z e albo grupę -COO-.
-CH2O- albo - C = C - , a pierścień A oznacza 1,4-dwupodstawiony p i e r ś c i e ń benzenowy,
trans-1,4-
dwupodstawiony pierścień cykloheksanowy, 2,5-dwupodstawiony p i e r ś c i e ń pirymidynowy lub
2,5-dwupodstawiony pierścień pirydynowy albo 2,5-podstawiony p i e r ś c i e ń 1,3-dioksanowy, poza
tym gdy m oznacza liczbę 1 a pierścień A oznacza t rans-1,4-dwupodstawiony pierścień cykloheksanowy, 2 ,5-dwupodstawiony pierścień pirymidynowy lub 2 , 5 - d w u p o d s t a w i o ny pierścień pirydynowy albo 2,5-podstawiony pierścień 1,3-dioksanowy, to Z oznacza także - C H 2 - C H 2 -,
C H 2 CO-,
-CH=CH- a l b o - C H Y C H 2 - gdzie Y oznacza atom fluoru albo chloru albo grupę cyjanową, metoksylową albo hydroksylową , X 1 , X2 i X3 mają jednakowe albo różne z n a c z e n i a oznaczając atom
wodoru,
fluoru, chloru albo bromu albo grupę cyjanową, z n a m i e n n y
tym,
że aminę
o wzorze 2, w którym znaczenia R, Z, pierścienia A, m oraz X 1 , X 2 , X 3 , są takie same jak
we wzorze ogólnym 1 , traktuje się w rozpuszczalniku organicznym, korz y s t n i e benzenie, dwusiarczkiem węgla w obecności trzeciorzędowej aminy, korzystnie t r i e t y l o a m i n y , po czym otrzymany krystaliczny ditiokarbaminian trialkiloamoniowy jest w y d z i e l a n y z m i eszaniny reakcyjnej
przez odsączenie i następnie traktowany chloromrówczanem etylu w o b e c n o ś c i aminy trzeciorzędowej, otrzymany produkt jest następnie izolowany i oczyszczany z n a n y m i metodami.
* * *
Wynalaze k dotyczy sposobu o t rzymywania związków c iekłokrystalicznych zawierających
pierścień bicyklo [ 2 ,2 ,2 ]oktanowy i grupę fenyloizotiocyjanianową, stosowanych zwłaszcza
jako składniki mieszanin ciekłokrystalicznych wykorzystywanych do w s k a ź n i k ó w do w i z u a l i zacji informacji.
3
157 460
Znane są dwu i t r ó j p i e r ś c ieniowe zwią zki ciekł o k r y s t a l i c z ne z a w i e rające w rdzeniu
cząsteczki pierścień bicyklo/ 2,2,2 /oktanowy / o p i s y patentowe Wie l k i e j B rytanii nr nr
2 0 2 7 027, 2 0 2 7 708, 2 065 104/. W stosunku do innych z w i ą z k ó w c i e k ł o k r y s t a l i c z ny c h bez
grup mostkowych z w i ą zki ciekłokrystaliczne zawierające w cząs t e c z c e jeden lub więcej
pierścieni bicyklooktanowych m a j ą wyższe temperatury klarowania w p o równaniu do a n a l o g icznych zwią zków zawierających pierścień cykloheksanu, benzenu lub pirymidyny, ale maję j ed n o cześnie znacznie w yższe temperatury topnienia, co powoduje, że ich rozpuszczalność w m ieszaninach ciekłokrystalicznych jest niezbyt wysoka.
Pochodne bicyklo [ 2 , 2 , 2 ]oktanu posiadające w położeniu t e r m inalnym c z ąsteczki p odstawniki niepolarne, np. alkilowe są zwykle smektykami, natomiast z w i ą zki p o s i adające podstawnik polarny w rodzaju grupy -CN są nematykami. Pochodne b i cyklo/ 2,2,2 / o k tanu z terminalną grupę -CN c h a r a k t e r y z u j ą się w y s o k ą lepkością, kilkak r o t n i e w yższą od analogów z
pierścieniem c ykloheksanowym l u d benzenowym np. trójskładnikowa mieszanina:
1-n-propylo-4 - / 4 ' -c y j a n o f e n y l o / b i c y k l o [ 2 , 2 ,2] o k t a n ,
1-n-pentylo-4- / 4 ' -c y j a n o f e n y l o / b i c y k l o [ 2 , 2 , 2 ] oktan,
1-n-heptylo-4- / 4 ' -c y j a n o f e n y l o / b i c y k l o [ 2,2,2] oktan, w temper a t u r z e 2O°C c h a rakteryzuje się
lepkością objętośc iową
η
o2 = 96 mPa∙s, gdy analogiczna m i e s z a n i n a z ł o ż o n a z trzech 1 -n-alkilo-
-4 4 '-cyjanofenylo/cykloheksanów m a
bifenylów m a
mPa.s,
η
a2 złożona
0 z trzech
=
4-n-a
2 l k i l6o - 4 ' - c y jano-
o =34 m P a ∙ s; M. J . ηBradshows i inni, Mol. C ryst. Liq. C r y s t . , 97, 177 /1983/.
2
Stwierdzono, ze zastąpienie polarnej grupy cyjanowej / - C N / p r z e z polarną grupę izotiocyjanianową /-NCS/ w p o chodnych bicyklooktanu powoduje 3 - 5 - k r o t n e o b n i ż e n i e lepkości i w w i e lu przypadkach również obniżenie temperatury topnienia i en t a l p i i topnienia przy jednoczesnym
zachowaniu wysokiej
temperatury klarowania i właściwości nema t y c z n y c h .
Znany jest sposób otrzymywania ciekłokrystalicznych 4 - / t r a n s - 4 '- n - a l k i l o c y k l o h e k s y l o / - 1i zotiocyjanianobenzenów poprzez przekształcenie grupy aminowej w 4 - / t r a n s - 4 ' - n - a l k i l o c y k l o heksylo/anilinie w grupę
izotiocyjanianową.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania z w i ą z k ó w c i e k ł o k r y s t a l i c z n y c h z a w ierających pierścień bicyklo [ 2 ,2 ,2 ]
oktanowy i grupę f e n y l o i z o t i o c y j a n i a n o w ą w y rażonych wzorem
ogólnym 1, w którym R oznacza normalną albo rozgałęzioną grupą al k i l o w ą H 2n+ 1Cn-albo
a l keny-
lową H 2 n - 1 C n - w której niektóre atomy wodoru zastąpiono atomami fluoru, w każdym przypadku
zawierającą do 15 atomów węgla, m oznacza liczbę O albo 1, Z o z n a c z a w i ą z a n i e pojedyńcze albo
grupę -C00-, -CH 2O - albo -C ≡C - , a pierścień A oznacza 1 , 4 - d w u p o d s t a w i o n y p i e r ścień benzenowy,
t rans-1 ,4-dwupodstawiony pierścień c y kl o h e k s a n o w y , 2 , 5 - d w u p o d s t a w i o n y p i e r ścień pirymidynowy
lub 2,5-dwupodstawiony pierścień pirydynowy albo 2 ,5-podstawiony p i e r ś c i e ń 1 , 3 - d i o k s a n owy,
poza tym gdy m oznacza liczbę 1 a pierścień A oznacza t r a n s - 1 ,4 - d w u p o d s t a w i o n y pierścień
cykloheksanowy, 2 , 5 - d w u p o d s t a w i o ny pierścień pirymidynowy lub 2 , 5 - d w u p o d s t a w i o n y pierścień
pirydynowy albo 2 , 5 - p o d st a w i o n y pierścień 1,3-dioksanowy,
to Z o z n a c z a także -CH2 - C H 2-,
- CH2 CO-, -CH=CH- albo - C H Y C H 2 - gdzie Y oznacza atom fluoru albo c h l o r u albo grupę cyjanową,
metoksylową albo hydroksylową, X 1 , X 2 i X 3 mają jednakowe lub różne z n a c z e n i a oznaczające atom
wodoru,
fluoru, chloru albo bromu albo grupę cyjanową.
Zwią zki o podanym wyżej w z o r z e według wynalazku otrzy m u j e się dwoma a l t ernatywnymi s p o sobami.
Sposób p ierwszy polega na tym, że aminę o wzorze 2, w którym z n a c z e n i a R, Z, p i erścienia A, m oraz X 1, X 2 , X 3 , są takie same jak we wzorze 1 , traktuje się tiofosgenem w obecności
akceptora chlorowodoru, takiego np. jak zasada organiczna albo n i e o r g a n i c z n a ,
sól o odczynie
zasadowym albo w ę g l a n wap n i o w y lub sodowy albo wodor o t l e n e k w a p n i o w y . Korzystne jest jeśli
akceptorem chlorowodoru jest amina trzeciorzędowa np. trietyl o a m i n a .
Sposób drugi polega na tym, że aminę o wzorze 2, gdzie o z n a c z e n i a są takie same jak we
wzorze ogólnym 1 , traktuje się w rozpuszczalniku organicznym, k o r z y s t n i e benzenie, d w u siarczkiem węgla w obecności trzeciorzędowej aminy korzystnie t r i e t y l o a m i n y . O t r z y m a n y w reakcji
krystaliczny ditiokarb a m i n i a n t rialkiloamoniowy jest w y d z i e l a n y z m i e s z a n i n y reakcyjnej przez
odsą czenie i następnie traktowany chloromrówczanem etylu w o b e c n o ś c i am i n y trzeciorzędowej.
W reakcji tej d i t i o k a r b a m i n i a n przekształca się w i z o tiocyjanian o w z o r z e 1.
4
157 460
Produkt otrzymany w procesie jednoetapowym albo dwuetapowym jest izolowany i o c z y szczany znanymi metodami, z których preferowana jest krystalizacja z r o z p uszczalników o r g a nicznych, a w przypadku zwią zków o w zorze 1, w którym m=O, także destylacja pod z m n i e j s z o nym ciśnieniem.
Schemat 1 przedstawiony na rysunku obrazuje alternatywne sposoby otrzymywania z w i ązków o wzorze 1 będące przedmiotem wynalazku.
Schemat 2 ilustruje sposób w jaki można otrzymać aminę o wzorze 2, w przypadku gdy Z
jest wią zaniem pojedyńczym i m=O albo m = 1 a pierścień A jest pierścieniem benzenowym. P okazany na schemacie sposób wykorzystuje ogólnie znane metody z tym, że dobre w yniki dla w yk o nania reakcji etapów A, B, C, D i E, daje metoda opisana przez Gray'a w J . C. S. P erkin II,
1987 s.26, zaś w przypadku etapu F k o rzystnie jest postępować według P . U .A d o m e n a s a Żur. Org.
Chim. 19, 2366 /1983/. Otrzymany w etapie F chlorek 4-alkilobicyklo [ 2 , 2 , 2 ]oktylu n a j k o rzystniej jest przekształcić w 4-alki l o b i c y k l o [ 2 , 2 , 2 ] oktylobenzen albo 4-alki l o b i c y k l o
[ 2 ,2 ,2 ] oktylobifenyl przez reakcję z b e nzenem albo bifenylem prowa d z o n ą w obecn o ś c i bezwodnego chlorku żelazowego. Wę g l o w o d o r y otrzymane w etapie 6 przeprowadza się kolejno chlorkiem acetylu w obecności chlorku glinu w keton / e t a p H/, który w reakcji z h y d r o k s y l o a m iną
w roztworze buforu octanowego tworzy oksym / e t a p I/ i ten ostatni pod działaniem p i ę c i o c h l o r—
ku fosforu w rozpuszczalniku korzystnie w dichlorometanie przeprowadza się w o d powiedni
acetanilid /etap J /, który ogrzewany z rozcieńczonym kwasem solnym hydrolizuje tw o r z ą c chlorowodorek odpowiedniej aminy /etap H/.
Schemat 3 ilustruje zalecany s posób otrzymywania aminy o wzorze 2 w przypadku, gdy Z
jest grupą kar b oksylową -COO-. Polega on na traktowaniu chlorkiem kwasu 4 - n - a l kilobicyklo
[ 2 , 2 ,2 ]oktano k a rboksylowego-1 / o t r z y m an e g o np. przez traktowanie kwasu 4 -n-alkilobicyklo
[ 2 ,2 ,2 ] oktano k a rboksylowego-1 chlorkiem o k s a l i l u / odpowiedniego nitrofenolu albo nitrofenyloalkoholu np. p-nitrofenolu w rozpuszczalniku organicznym /korzystnie w benzenie/ w o b e c ności zasady np. aminy trzeciorzędowej, korzystnie pirydyny. Otrzymany nitroester można
przekształcić w odpowiedni aminoester z w y s o k ą w y d a j n o ś c i ą , jeżeli przeprowadzić redukcję
wodorem na katalizatorze palladowym / 5 % palladu na węglu/ w sposób ogólnie znany. Kwas 4-nalkilobicyklo/ 2 ,2 ,2 /okt a n o k a r b o k s y l owy - 1 można otrzymać w łatwy sposób me t o d ą o p i s a n ą
przez P.U. Ado m e n a s a Żur. Org. Chim. 19, 2 3 6 6 /1983/.
Schemat 4 ilustruje zalecany sposób otrzymywania aminy o wzorze 2, gdy Z jest grupę
-CH2O-, a schemat 5 ilustruje zalecany s posób otrzymywania aminy o wzorze 2, gdy Z jest
grupę -COCH2 - . O t r z y m a n y przez p r z e k ształcenie grupy -CO C H 2- zwią zek z g rupą - C H O H - C H 2 stanowi wygodny substrat nie tylko jak pokazano na schemacie dla z w i ązku, gdzie 2= - C H 2 -CH2-,
ale także może być łatwo przekształcony w p o chodne,w których Z= -CHCl-CH2-, - C H F - C H 2 - ,
-C HCN-CH2 - , -CH/O C H 3/ - C H 2 -, przez traktowanie go chlorkiem tionylu a następnie jeszcze, KF
albo KCN albo C H 3 J . Z w i ą zek z g rupą - C ≡
C - może być łatwo w y tworzony w ten sposób, że ketoz w i ą zek przekształca się w zwią zek o w zorze 1 , w którym
w z w i ązek o wzorze 1, w którym Z oznacza - C ≡C-.
z
oznacza -CCl2-CH2 , a następnie
Izotiocyjaniany otrzymane sposobem w edług wynalazku wyka z u j ą stabilne fazy nematyczne
podobnie do analogicznych zwią zków z g r u p ą c y j a n o w ą , jednak niekiedy,w porównaniu do cyjanoz w i ą zków, m a j ą szerszy zakres fazy nematycznej dzięki niższym temperaturom topnienia. S zc z e gólnie korzystne właściwości w tym w z g l ę d z i e m a j ą zwią zki o wzorze 1 , w którym alkil zawiera
pa r z y s t ą liczbę atomów węgla np, alkil jest grupę h eksylową albo butylową / n ≈6 albo n ≈4/.
Z w i ą zki 1 mają także znacznie niższą lepkość, np. lepkość zwią zków o wzorze 1, w którym m
oznacza O a Z w i ą zanie pojedyńcze, w t em peraturze 2O°C jest rzędu 20 - 30 m P a ∙ s, podczas gdy ∙
lepkość analogicznych cyjanozwią zków jest rzędu 100 m P a ∙s . Dzięki niskim entalpiom topnienia
ich rozpuszczalność w innych klasach z w i ąz ków ciekłokrystalicznych jest bardzo dobra. Na
przykład 4-/4'-n-heksylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ] o k ty l o b enzen- 1 / izotiocyjanianobenzen ma
∆M m
= 3,25
kcal/mol i jego teoretyczne rozpuszczalność w 20° wynosi 0,246 ułamka molowego.
Dane dot y c z ą ce porównania temperatur przejść fazowych /w °C/ iziotiocyjanianów oraz
o d powiadają cych im cyjanozwiązków są z e s t a w i o n e w tabeli 1. Symbol Cr oznacza fazę krystali c z n ą , N-fazę ne m a tyczną ,a I-fazę izotropową, kreska pozioma w i ązanie pojedyńcze.
5
157 460
T a b e l a
Nr
R
1
C 3 H 7-
'
4 h 9-
;
C 5H 11
;
2
3
4
5
6
c
8
m
—NCS
-
0
C r1O 3 / N 8 8 / I
C r 66 .5N88I
-
0
C r 9 3 . 5 / N 8 2 .5/I
Cr75.5N85I
-
0
Cr71N98I
i
Cr62NlOOI
-
0
Cr5O.5N89I
(
Cr72N86I
-
0
Cr5O.5N87I
Cr52N9OI
-COO-
0
Cr73N101I
Cr99/N96/I
-COO-
0
Cr74.5N116.5I
Cr89N109I
-COO-
0
C r 5 O . 5 n 106I
Cr77N102I
c 8 H 17
C 5 H 11c
6 h 13-
-CN
z
C 6 H 13
c 4 h 9-
1
i
Poniższe przykłady ilustrują m etody otrzymywania z w i ą z k ó w o w zorze ogólnym 1.
W przykładach temperatury są podane w °C, SA oznacza fazę s m e k t y c z n ą
P r z y k ł a d
I.
A.
Otrzymywanie 4-/4- n - h e k s y l o b i cy k l o [ 2 , 2 ,2 ] o k t y l o - 1/ izotio-
cyjanianobenzenu.
a/ Do mieszaniny 5OO cm^
3 benzenu, 20 g / 0 ,122 mola/ bezwodnego F e C l 3 intensywnie mies z ają c
wkraplano 70 g / 0 , 306 mola/ 1-chloro-4-n-heksylobicyklo [ 2 , 2 ,2 ]o k t a n u otrzymanego według
Adomenasa /Żur. O r g . Chim., 19, 2366, /1983/. Po wkropleniu o g r z e w a n o do temperatury 60° i
ochłodzono mieszaninę do temperatury pokojowej, następnie w y l a n o na w odę z lodem, oddzielono
warstwę organiczną , przemyto w o d ą i wysuszono bezwodnym M g S O 4 . Po p r z e f i l t r o w a n i u nadmiar
benzenu oddestylowano a pozostałość oddestylowano pod zmniej s z o n y m c i ś n i e n i e m 0 ,01 mmHg.
Uzyskano 72,3 g / 8 7 , 6 % w y dajności teoretycznej/ 1 - f e n y l o - 4 - h e k s y lo b i c y k l o [ 2 ,2 ,2] oktanu o
o
temperaturze topnienia 38-39 .
b/ Mieszaninę utworzoną z 16 g bezwodnego chlorku glinu, 100 cm^
3 c h l o r k u metylenu, 8 ,6 g
/ 0 ,11 mola/ chlorku acetylu schłodzono do temperatury -5° i w k r a p l a n o
roztwór uzyskany z 27 g
/ 0 ,1 mola/ 1-fenylo-4-heksylobicyklo[ 2 , 2 ,2] oktanu i 100 cm^3 c h l o r k u metylenu. Następnie
mieszano jeszcze 3 godz. u t rzymują c temperaturę -5°, po czym w y l a n o m i e s z a n i n ę na wodę z lodem,
oddzielono warstwę o r g a n i c z n ą , przemyto ją w o d ą , wysuszono b e z w o d n y m M g S O 4 i po przesą czeniu
oddestylowano rozpuszczalnik. S t a ł ą pozostałość przekryst a l i z o w a no z heksanu u z y s k u j a c 22 g
/7 0 , 5 % wydajności teoretycznej/ 4-/4-n-heksylobicyklo[ 2 , 2 , 2 ] o k t y l o - 1/ a c e t o f e n o n u o temperaturze topnienia 82-83°.
c/ Do mieszaniny złożonej z 21,5 g / 0 , 069 mola/ 4 - / 4 - n - h e k s y l o b i c y k l o [ 2 , 2 , 2 ]o k t y l o - 1/acetofenonu 7,2 g / O , 104 mola/ chlorowodorku hydroksyloaminy i 300 cm^
3 e t a n o l u ogrzanej do wrzenia
mi e s z a j ą c dodawano porcjami 11 g / O , 207 mola/ octanu sodowego. N a s t ę p n i e mieszaninę ogrzewano
we wrzeniu jeszcze 4 godz., schłodzono do temperatury pokojowej
i o d s ą czono s t r ą cony krysta-
liczny oksym. Po przekrystalizowaniu z etanolu otrzymano 18 g / 7 9 , 9 % w y d a j n o ś c i teoretycznej/
oksymu 4-/4-n-heksylobicyklo[ 2 , 2 , 2 ] o k t y l o - 1/-acetofenonu o t e m p e r a t u r z e topnienia 175-176° .
d/ Do mieszaniny złożonej z 17,8 g / O , 086 mola/ pięciochlorku f o s f o r u
metylenu miesz a j ą c dodawano porcjami 18 g / 0 , 057 mola/ wyżej
i 200 cm^
3 chlorku
o t r z y m a n e g o o ksymu z taką szyb-
kością aby utrzymać temperaturę w przedziale 15-20°. Następnie m i e s z a n o j e s zcze 4 godziny w
temperaturze pokojowej
i wylano na drobno pokruszony lód. Z tej m i e s z a n i n y oddestylowano
chlorek metylenu i następnie odfiltrowano krystaliczny 4 - / 4 - n - h e k s y l o b i c y k l o [ 2 , 2 , 2 ] - oktylo1/acetanilid o temperaturze topnienia 195°.
e/ Otrzymany wyżej a c etanilid w stanie surowym ogrzewano w t e m p e r a t u r z e 95° z 250 cm^3 20%
kwasu solnego przez 4 godz. P owstały chlorowodorek 4 - / 4 - n - h e k s y l o b i c y k l o [ 2 ,2 ,2 ] o k t y l o - 1/
aniliny odsą czono, przemyto w o d ą i ogrzewano we wrzeniu przez 2 go d z .
z 250 cm^
3 20% w o d o r o -
tlenku sodowego. Następnie aminę ekstrahowano benzenem i po w y s u s z e n i u nad NaOH i o d d e stylowaniu benzenu pr z e krystalizowano
z etanolu uzyskują c 12,5 g / 7 6 , 8 % w y d a j n o ś c i teoretycznej/
4 - / 4 '-n-heksylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ]o k t y l o - 1/ aniliny o temperaturze t o p n i e n i a 87°.
6
157 460
3
3
f/ D o mieszaniny złożonej z 8,4 g / 0 , 084 mola/ w ę g l a n u wapniowego, 50 cm^
3 wody, 50 cm^
3
chloroformu i 5,8 g / O , 05 mola/
tiofosgenu ochłodzonej
do temperatury +5° wkrap l a n o
roztwór chloroformowy z awierają cy 12 g / 0 ,042 mola/ 4 - / 4'-n-heksylobicyklo/ 2,2,2 / o k t y l o 1/ aniliny utr z y m u j ą c temperaturę +5°. N a s t ę p n i e mi e s z a n o jeszcze 3 godz., prz e s ą czono
przez płytkę f i ltracyjną , oddzielono warstwę o r g a n i c z n ą , wysuszono ją bezwodnym s i arczanem
magnezowym. Po o d destylowaniu chloroformu surowy produkt przekrystalizowano d w ukrotnie z
mieszaniny m e t a n o l - e t e r , uzys k u j ąc 11 g / 8 0 % w y d a j n o ś c i teoretycznej/ 4 - / 4 - n - h e k s y l o b i cyklo
[ 2 , 2 , 2 ]ok t y l o - 1/i z o t i o c y j a n i a n o be n z en u o tempe r a t u r z e przejść fazowych: Cr5O.5N89I.
Analogicznie otrzymano:
4-/4-n-propylo b i cy k l o [ 2 , 2 , 2 ]o k t y l o - 1/ i z o t i o c y j a n i a n o b e n z e n Cr 103,5/N88/I,
4-/4-n-butylob i c yk l o [ 2 , 2 , 2 ]o k t y l o 1 / i z o t i o c y j a n i a n o b e n z e n C r 9 3 / N 8 2 / I ,
4-/4-n-pentylobicyklo [ 2,2,2 ]ok t y l o - 1/ i z o t i o c y j a n i a n o b e n z e n Cr74N99.5I,
4-/ 4 - n-oktylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ] o k t y l o - 1/ i z o t i o c y j a n i a n o b en z e n C r 5 O . 5 N 8 7 . 5 I ,
P r z y k ł a d
II.
O t r z y m y w a n i e estru 4 - i z o t i o c y j a n i a n of e nylowego kwasu 4-n-
heksylobicyklo [2 ,2 ,2 ] o k t a n o k a r b o k s y l o w e g o - 1 .
a/ Mieszaninę 5 g / O , 021 mola/ kwasu 4- n - h e k s y l o b i c y k lo
[2 , 2 , 2 ]o k t a n o k a r b o k s y l o we g o - 1 , 5 cm^
3
chlorku oksalilu i j e d n ą kroplę D MF pozost a w i o n o w temperaturze pokojowej do zaprze s t a nia
wydzielania się gazów. Następnie ogrzewano 2 godz. w temperaturze 5 0 ° i o ddestylowano nadmiar
chlorku oksalilu. P o z o s t a ł y surowy chlorek kwas o w y rozpuszczono w 20 cm
benzenu i roztwór ten
wkroplono do m i e s z a n i n y złoż onej z 3,5 g 4 - n i t r o f e n o l u , 5 cm^
3 pirydyny i 20 cm^
3 benzenu.
Mieszaninę pozostawiono na 24 godz. w temperaturze pokojowej
i następnie wylano na wodę, o d -
dzielono warstwę o r g a n i c z n ą , przemyto 20% kwasem solnym, następnie 5% roztworem w o d o r o w ę g l a n u
sodowego, wodę i w y s u szono nad bezwodnym s i a r c z a n e m magnezowym. Benzen oddestylowano i surowy
ester przekrystalizowano z etanolu. O t r z ymano 5 g / 66% w y dajności teoretycznej/ estru 4 - n itrofenylowego kwasu 4-n-heksy l o b i c y k lo [ 2 , 2 ,2] o k t a n o k a r b o k s y l o w e g o - 1 o temperaturze przejść
fazowych Cr55N64.5I. W podobny sposób otrzy m a n o z w i ą z k i :
ester 4-nitrof e n y l o w y kwasu 4-butylobicyklo [ 2,2,2 ] o k t a n o k a r b o k s y l o w e g o - 1 , Cr85I,
ester 4-nitrof e n y l o w y kwasu 4-pentylo bi c y k l o [ 2 , 2 , 2 ] o k t a n o k a r b o k s y l o we g o - 1 , Cr 7 6 / 7 6 N / I ,
ester 4-nitrof e n y l o w y kwasu 4-okty l o b ic y k l o [ 2 . 2 . 2 ] o k t a n o k a r b o k s y l o w e g o - 1 , 6 0 N 7 3 I ,
ester 3-fluoro - 4 - n i t r o fe n y l o w y kwasu 4 - p e n t y l o b i c y k l o [ 2 , 2 , 2 ]oktanokar b o k s y l o we g o - 1 , ttop
-46,5 - 50°,
ester 3 - f l u o r o - 4 - n i t rofenylowy kwasu 4 - o k t y l o b i c y k l o [ 2 , 2 , 2 ]o ktan o k a r b o k s y l o we g o - 1 , C r 51N58I.
b/ Otrzymany ester zawieszono w 100 cm^
3 etanolu, d o d a n o 0 , 5 g 5% palladu osadzonego na węglu
i uwodarniano pod ciśnieniem atmosferycznym. Po z a p r z e s t a n i u pochłaniania się wodoru przez
mieszaninę reakcyjną , ogrzano ją do wrzenia, k a t a l i z a t o r o d s ą czono a przesą cz p o z o s t a w iono do
krystalizacji. O t r z ymano 4,1 g / 9 0 % w y d a j n o ś c i t e o r e t y c z n e j / estru 4 - a m i n ofenylowego kwasu
4-n-heksylobic y k lo [ 2 , 2 , 2 ]o k t a n o k a r b o k s y l o w e g o - 1 o temperaturze przejść fazowych C r 104 5A 1 1 3 , 5 I .
W p odobny sposób otrzy m a n o z w i ąz k i :
ester 4-aminof e n y l o w y kwasu 4 -butylobicyklo [ 2,2 ,2 ]o k t a n o k a r b o k s y l o we g o - 1 , C r 138.5I
ester 4-aminof e n y l o w y kwasu 4-pen t y l o bi c y k l o [ 2 , 2 , 2 ]oktan o k a r b o k s y l o we g o - 1 , C r 12 3/SA 108/I
ester 4 - a m inof e n y l o w y kwasu 4 - o k t ylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ]o k t a n o k a r b o k s y l o we g o - 1 ,
Cr8 4 S A 119I
ester 3 - f luoro-4-a m i n o f e n yl o w y kwasu 4 - p e n t y l o b i c y k l o [ 2,2,2 ] oktanokar b o k s y l o we g o - 1 ,
ester 3 - f luoro-4-a m i n o f e n yl o w y kwasu 4 - o k t y l o b i c y k l o [ 2 , 2 , 2 ]oktanokar b o k s y l o we g o - 1 ,
c/ Mieszaninę 5 g węglanu wapniowego 15 cm^3 wody, 30 c m ^3 chloroformu schłodzono do około 3°,
dodano 1,5 cm^
3 / 0 ,0 1 9 6 mola/ tiofosgenu i e n e r g i c z n i e m i e s z a j ą c wkroplono roztwór c h l o r o f o r m o wy otrzymany z 4,1 g aminoestru o t r z ymanego w e t a p i e / b / utrzymując temperaturę 3°. Po w k r o p l e niu aminoestru mie s z a n o jeszcze przez 1 godz. u t r z y m u j ą c tę temperaturę i 3 godz. w t e m p e r a t u rze pokojowej. Następnie odsączono nadmiar węgl a n u wap n i o w e g o , oddzielono fazę o r g a n i c z n ą i
wy suszono ją bezwodnym siarczanem magnezowym. Po o d d e s t y l o w a n i u chloroformu ester ocz y s zczono
przez krystalizację z etanolu i heksanu. O t r z y m a n o 2,1 g / 4 5 % wydajności teoretycznej/ estru
4-izotiocyj a n i a n of e n y l o w e g o kwasu 4 - n - h e k s y l o b i c y k l o [ 2,2,2 ]o ktanokarboksylowego o t e m p e r a turze przejść fazowych Cr56N105.5I.
7
157 460
W podobny sposób otrzymano związki:
ester 4-izotiocyjanianofenylowy kwasu 4-butylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ]o k t a n o k a r b o k s y l o w e g o - 1 ,
Cr73N101I,
ester 4-izotiocyjanianofenylowy kwasu 4-pentylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ] o k t a n o k a r b o k s y l o w e g o - 1 ,
Cr74.5N116.5I,
ester 4-izotiocyjanianofenylowy kwasu 4-oktylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ]o k t a n o k a r b o k s y l o w e g o - 1 ,
Cr58N102I,
ester 3-fluoro-4-izotiocyjanianofenylowy kwasu 4-pentylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ]o ktanokarboksylowego-1,
C r 63. 5 N 1 0 3I,
ester 3-fluoro-4-izotiocyjanianofenylowy kwasu 4-oktylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ]o k t anokarboksylowego-1,
Cr68.5N92I.
P r z y k ł a d
III.
E ter /4-heksylobicyklo [ 2,2,2 ] o k t y l o - 1/ m e tylo-4' - i z o tio-
c y j a n i a n ofenyl o w y .
a/ Mieszaninę 4,17 g / O , 03 wola/ 4-nitrofenolu, 11,34 g / O , 03 mola/ 4-toluenosulfonianu
1-hydroksymetylo-4-heksylobicyklo [ 2,2,2 ]oktanu 12,4 g / 0 , 09 mola/ bezwodnego węglanu potasowego oraz 60 cm^3 D M F , mieszają c ogrzewano w temperaturze 130° przez 6 godz. Następnie wylewa
3
3
się do 300 cm^
3 wody. W y t r ą cony olej ekstrahowano benzenem, 3 ∙ 50 cm^
3 . Benzenowe ekstrakty
przemyto 5% roztworem wodorotlenku sodowego, w o d ą i wysuszono bezwodnym MgS 04 i przefiltrowano.
Oddestylowano benzen na wyparce próżniowej. Otrzymano 5 g surowego / 4 [ / 4 - h e k sylobicyklo
[ 2 ,2 ,2 ] oktyl o - 1 nitroanizolu, który redukowano w /b/ bez o c z y s z c z a n i a.
b/ 5 g / 0 , 044 mola/ 4[ / 4-heksylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ] oktylo-1/ n i t r o a n i z o l u , 2,26 g / 0 , 0 3 6 mola/
80% wodzianu hydrazyny oraz 100 cm^3 etanolu, mieszając ogrzano do temperatury 40° i w tej temperaturze
dodano zawiesinę świeżo przyrządzonego niklu Raney'a. Po zakończeniu reakcji nikiel odsą czono
i filtrat zatężono do sucha. Produkt rozpuszczono w 50 cm
3 cm^
3 stężonego kwasu solnego.
chloroformu i m i e s z a j ą c dodano
W y t r ą cony chlorowodorek 4[ /4-heksylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ]ok t y l o - 1/]
anizydyny odsą czono i potraktowano 20% roztworem NaOH wydzieloną aminę p r z e krystalizowano z
etanolu. Otrzymano 2,5 g /55,1%/t.top. 75-77°.
3
3
c/ 10 cm^
3 wody, 10 cm^
3 chloroformu, 1,6 g / O ,016 mola/ węglanu wapn i o w e g o oraz 1,05 g / O ,091
mola/
tiofosgenu, m i e s z a j ąc ochłodzono do temperatury około 3°. W tej temperaturze wkroplono
roztwór 2,5 g / O . O O 7 9 mola/ 4[ /4- h e k s y l o b i c y k l o [ 2 , 2 , 2 ]o kty l o - 1/] anizydyny w 30 cm^
3 chloroformu. Następnie o d s ą czono n i e przereagowany węglan wapniowy i oddzielono warstwę chloroformow ą od warstwy wodnej, wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i p r z e s ączono przez żel
krzemionkowy. Przekrystalizowano z m i eszaniny met a n o l : a c e t o n . O t r z y m a n o 1,5 g / 5 3 % / eteru
/4-heksylobic y kl o [ 2 , 2 , 2 ]o k t y l o - 1/ m e t y l o - 4 '-izotiocyjanianofenylowego, temperaturze przejść fazowych Cr77/N75,5/I.
P r z y k ł a d
IV.
1-/ 4-4/4-oktylofenylobicyklo/ 2,2,2 / o k t y l o / - 2 - / trans-4-/
4-fenylocykloh e k sylo/izotiocyjaniano-etan] 10 cm^
3 wody, 30 cm^
3 chloroformu, 0 , 9 6 g / O , 0 096
mola/ węglanu w a pniowego oraz 0 ,63 g / O , 0052 mola/ tiofosgenu, m i e s z a j ą c ochł o d z o n o do temperatury około 3°C. W tej temperaturze wkroplono roztwór 2,4 g / 0 ,0048 mola/ 1-/ 4 - / 4-oktylofenylobicyklo/ 2,2,2 /oktylo / - 2 - / t r a n s - 4 - / 4 '-aminofenylo/ c y kloheksylo etanu / w 300 cm^
3
chloroformu. Następnie o d s ączono nieprzere a g o w a n y węglan w a pniowy i oddzielono warstwę chloroformową od warstwy wodnej, wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono przez żel
krzemionkowy. Przekrystalizowano z mieszaniny etanol: czterohydrofuran,a następnie z n-heptanu
w y g o t o w u j ą c z żelem krzemionkowym. Uzyskano 1,6 g /61%/ produktu o temperaturze przejść fazowych
K 113 S A 122.5 N268 I.
A
P r z y k ł a d
V.
Est e r 4-butylobicyklo [ 2 , 2 , 2 ]o k tylowy kwasu trans-4-/4-
izotiocyjanianofenylo / c y k l o h e k s a n o k a r b ok s y l o w e g o - 1 .
a/ D o mieszaniny 1,82 g /4-b u t y l o b i c y k l o [ 2,2,2 ] oktanolu i 1 g p irydyny w 50 cm^3 suchego benzenu wkroplono mies z a j ą c roztwór 2,7 g /ok. O , O 1 mola/ surowego chlorku kwasu 4-trans-/pn i t r o f e n y lo/cy k l oh e k s a n o k a r b o k s y l o w e g o . Po zakończeniu wkraplania, zawartość kolby mieszano w
temperaturze wrzenia 1 godz. i po schłodzeniu wylano do 100 cm^
3 5% kwasu solnego. Rozdzielono
fazy, warstwę be n z e n o w ą przemyto dwukrotnie wodę i solankę. W y s u s z o n o bezw. M g S O 4 i przesą -
6
157 460
czono przez warstwę silikażelu na kolumnie chromatograficznej. Filtrat przemyto i zatężono
do sucha, krystalizowano z bezw. etanolu. Uzyskano 2,35 g estru 4 - b u t y l o b i c y k l o [ 2 , 2 , 2 ]
oktylowego kwasu 4-t r a n s - /p-nitrofenylo/cykloheksanokarboksylowego o temperaturze przejść fazowych
K 110 N 230 I.
b/ W kolbie umieszczono 2,30 g estru kwasu 4 - t r a n s - / p - n i t r o fe n y l o / c y k l o h e k s a n o k a r b o k s y l owego
otrzymanego w etapie /a/, 70 cm^
3 octanu etylu i i g 10% Pd/C na węglu aktywnym. Z r e d ukowano
wodorem pod ciśnieniem atmosferycznym. Po zakończeniu pochłaniania wodoru, k a t a l izator odsą czono, filtrat zatężono do sucha. Uzyskany surowy ester 4 - b u t y l o b i c y k l o / 2,2,2 / o k t y l o w y
3
kwasu 4-trans-/p-aminofenylo cykloheksanokarboksylowego rozpuszczono w 20 cm^
3 chloroformu i
3
3
wkroplono, mieszają c do z a w i esiny 50 cm chloroformu, 1 g C a C O 3 i 10 cm^
3 w ody oraz 0 , 7 g
tiofosgenu. Po zakończeniu wkra p l a n i a mieszano dodatkowo 3 godz.
przefil t r o w a n o i rozdzielono
fazy. Warstwę organiczną przemyto w o d ą i wysuszono bezw. M g S O 4 . Po o d f i l trowaniu środka
suszą cego filtrat zatężono do sucha i pozostałość krystalizowano z m i e s z a n i n y THF - m e t a n ol 1:1.
Następnie przekrystalizowano z heksanu usuwają c barwne z a n i e c z y s z c z e n i a silikażelem. Po
następnej krystalizacji z acetonu uzyskano 1,72 g estru 4 - b u t y l o b i c y k l o / 2,2,2 / o k t y l o w e g o
kwasu 4-trans-/p-izotiocyjanianofenylo heksanokarboksylowego-1,o temperaturach przejść fazowych K 110.5 N 257 I.
157 460
1.NH2OH3
, HCl, CH3COONa
X1
2.PCl5 , CH2Cl2
3.20%· HCL
D MSO
Schem at 5
X2
X1
NH2-N H 2 , Ni
X3
X2
Schem at
4
X2
157 460
COCl
+
HO
x2
benzen, pirydyna.
X1
X2
H2 , 5% Pd/C
F e Cl3
benzen lub bifenyl
X1
Schem at
3
benzen
e ta p H
etap
I
CH3COCl, AlCl3
CH2Cl2
CtOH, NH2OH-HCL
CH3COONa
CH3
eta p
J
(r=1) , bif enyl
PCl5 , CH2Cl2
1 . H C l ag
2 . N a O H ag
Schem at
2
(r«2)
157 460
R-CH 2- C - C H 3
0
e t a p
A
CH2=CHCN, t ert-BuOH
Na OH, MeOH
H 2-CH2- CN
C
R-C- CH2-CH2-CN
COCH 3
et a p
1 .NaOH a
g
B
2 .H 2 S0 4,
/
CH2-CH2-COOH
R-C-CH2-CH2-C00M
\
COCH3
|(CH3CO)2 O , CH3COOK
etap C
R-C
C=0
CH 2-CH2
COCH3
etap D
KOH,EtOH
o
NH2NH2
etap E
KOH,
etap f
| socl2
glikol
a t y l e now y
S c h e m a t
2
157 460
X1
X2
CS2 , R 3 N
N H C S 2 N HR3
X1
X2
clcooc2H5,R3N
cscl2
Schem at
1
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 5000 zł.