close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL167907B1

код для вставкиСкачать
P O L SK A
(1 2 )
OPIS PATENTOWY (19)PL (11)167907
(13) B1
(2 1 ) N u m er zgłoszenia:
U rząd Patentow y
R zeczyp osp olitej P olskiej
(54)
(43)
(2 2 ) D a ta zgłoszenia:
Zgłoszenie ogłoszono:
O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.12.1995 WUP 12/95
PL 167907 B1
(57)
28.05.1992
(5 1 ) IntCl6:
C07C 39/06
C07C 37/11
Sposób otrzymywania dodecylofenolu
29.11.1993 BUP 24/93
(45 )
294739
(73)
Uprawniony z patentu:
Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej "BLACHOWNIA", Kędzierzyn-Koźle, PL
Zakłady Chemiczne "BLACHOWNIA",
Kędzierzyn-Koźle, PL
(72)
Twórcy wynalazku:
Maciej Kiedik, Kędzierzyn-Koźle, PL
Andrzej Krueger, Kędzierzyn-Koźle, PL
Tatiana Pers, Kędzierzyn-Koźle, PL
Bogusław Tkacz, Kędzierzyn-Koźle, PL
Józef Kołt, Zabrze, PL
Winicjusz Stanik, Kraków, PL
Kazimierz Kaliński, Kędzierzyn-Koźle, PL
Eugeniusz Zając, Kędzierzyn-Koźle, PL
Ryszard Kościuk, Kędzierzyn-Koźle, PL
Władysław Jankowski, Kędzierzyn-Koźle,
PL
Gerard Szmidt, Kędzierzyn-Koźle, PL
Beata Najnert, Kędzierzyn-Koźle, PL
1. Sposób otrzymywania dodecylofenolu metodą ciągłą polegającą na alkilacji fenolu
tetramerem propylenu w obecności kwaśnej żywicy jonowymiennej, w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną o składzie: 20-50% wagowych fenolu,
10-35% wagowych tetrameru propylenu, 30-60% wagowych dodecylofenolu, 0,02-0,1%
wagowego wyższych alkilofenoli przepuszcza się w temperaturze 80-140°C przez złoże
kationitu składające się z 40-90% objętościowych kationitu makroporowatego i 10-60%
objętościowych kationitu żelowego, następnie część strumienia mieszaniny poreakcyjnej, nie
więcej niż 30% wagowych rozdziela się destylacyjnie na dwie frakcje: lekką zawierającą
nieprzereagowane surowce i inerty (węglowodory parafinowe) oraz ciężką zawierającą
produkty alkilacji, z której wydziela się znanymi sposobami dodecylofenol, natomiast 5090% wagowych frakcji lekkiej zawraca się do alkilacji, a pozostałe 10-50% wagowych
poddaje się krystalizacji.
Sposób otrzymywania dodecylofenolu
Zastrzeżenia
patentowe
1. Sposób otrzymywania dodecylofenolu metodą ciągłą polegającą na alkilacji fenolu
tetramerem propylenu w obecności kwaśnej żywicy jonowymiennej, w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną o składzie: 20-50% wagowych fenolu, 10-35%
wagowych tetrameru propylenu, 30-60% wagowych dodecylofenolu, 0,02-0,1% wagowego
wyższych alkilofenoli przepuszcza się w temperaturze 80- 140°C przez złoże kationitu składające
się z 40-90% objętościowych kationitu makroporowatego i 10-60% objętościowych kationitu
żelowego, następnie część strumienia mieszaniny poreakcyjnej, nie więcej niż 30% wagowych
rozdziela się destylacyjnie na dwie frakcje: lekką zawierającą nieprzereagowane surowce i inerty
(węglowodory parafinowe) oraz ciężką zawierającą produkty alkilacji, z której wydziela się
znanymi sposobami dodecylofenol, natomiast 50-90% wagowych frakcji lekkiej zawraca się do
alkilacji, a pozostałe 10-50% wagowych poddaje się krystalizacji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że krystalizację przeprowadza się w temperaturze 10-30°C.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ługi pokrystalizacyjne poddaje się
ekstrakcji węglanem propylenu w temperaturze 20-100°C.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się 2-3 objętości ekstrahenta na 1
objętość ługów pokrystalizacyjnych.
*
*
*
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dodecylofenolu przez alkilację fenolu
tetramerem propylenu. Dodecylofenol w postaci nadzasadowych, siarkowanych fenolanów, jest
stosowany jako dodatek do olejów smarowych, ze względu na doskonałe własności myjące oraz
antyutleniające.
Alkilowanie fenolu olefinami według znanych metod prowadzi się w obecności kwaśnych
katalizatorów. Znany z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki 4 055 605 sposób alkilowania
fenolu olefiną, zawierającą od 8 do 18 atomów węgla w cząsteczce, prowadzi się w obecności
węgla aktywowanego kwasem, w temperaturze 130-180°C, przy nadmiarze molowym fenolu w
stosunku do olefiny od 1,5 do 3,5. Strumień alkilatu ze strefy reakcyjnej kierowany jest do
kolumny destylacyjnej, z której górą oddestylowują nieprzereagowane surowce, natomiast
alkilofenol odbiera się z dołu kolumny. Wydajność monoalkilofenoli wynosi 94,5% wagowych,
a dwualkilofenoli 5,5% wagowych. W adą tego rozwiązania jest kumulowanie się w strefie
reakcyjnej inertów zawartych w olefinie oraz tworzenie się znacznych ilości dwualkilofenoli.
W innym rozwiązaniu przedstawionym w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki 4 418 222
otrzymuje się para monoalkilofenole w reakcji fenolu z oligomerami propylenu, korzystnie z
tetramerem propylenu, w obecności kwasu trójfluorometylosiarkowego jako katalizatora zastosowanego w ilości 0,5-25% wagowych liczonych na łączną masę fenolu i katalizatora. W ydajność p-dodecylofenolu wydzielonego z fazy organicznej w wyniku frakcjonowanej destylacji
wynosi ponad 90%. Wadą tego rozwiązania jest konieczność odkwaszania mieszaniny poreakcyjnej przed frakcjonowaną destylacją, poprzez wymywanie wodą, prowadzące do powstawania ścieków.
Według opisu patentowego WO 88/03133 monoalkilofenole otrzymuje się w alkilacji
fenolu olefinowym komponentem zawierającym do 35 atomów węgla w cząsteczce, uzyskanym
w wyniku termicznego krakingu pozostałości z destylacji ropy naftowej, wobec stałego nierozpuszczalnego w środowisku reakcji katalizatora kwasowego, np. kationitowej żywicy jonowymiennej. W wyniku alkilacji fenolu frakcją C 12 zawierającą około 50% izomerów dodecenu, w
167 907
3
obecności kationitu Amberlyst-15 sposobem tym uzyskuje się 44,4% wagowych dodecylofenolu oraz 8,8% wagowych dwudodecylofenolu.
W rozwiązaniu japońskim znanym z opisu patentowego J6 228438 katalizatorami reakcji
alkilacji fenolu olefinami zawierającymi 12-30 atomów węgla w cząsteczce są silnie kwaśne
żywice jonowymienne, posiadające wysoką stabilność termiczną, np. Diaion EX-145H, w
o b e c n o ś c i , których otrzymuje się monoalkilofenole z wysoką wydajnością. Stężenie dwualkilofenolu w produktach alkilacji było niższe niż w procesach przedstawionych powyżej lecz
wynosiło jeszcze około 3% wagowych. Według naszego rozeznania żaden ze znanych wynalazków nie rozwiązuje problemu kumulujących się w strefie reakcyjnej inertów, wprowadzanych
do procesu łącznie z olefiną i posiadających zakres wrzenia taki jak reagenty, co w konsekwencji
prowadzi do zmniejszenia wydajności procesu.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu ciągłego otrzymywania dodecylofenolu za
stałą, wysoką wydajnością i selektywnością procesu.
Istota wynalazku polega na przepuszczaniu mieszaniny reakcyjnej o składzie: 20-50%
wagowych fenolu, 10-35% wagowych tetrameru propylenu, 30-60% wagowych dodecylofenolu, 0,02-0,1% wagowego wyższych alkilofenoli, w temperaturze od 80°C do 140°C przez złoże
katalityczne składające się z 40-90% objętościowych kationitu makroporowatego i 10-60%
objętościowych kationitu żelowego. Część strumienia mieszaniny poreakcyjnej odprowadzanej
z węzła alkilacji nie więcej niż 30% wagowych kieruje się do destylacyjnego rozdziału na frakcję
lekką zawierającą nieprzereagowane surowce i węglowodory nasycone C 12 oraz frakcję ciężką
zawierającą produkty alkilacji. Z tak otrzymanej frakcji ciężkiej znanymi sposobami wydziela
się dodecylofenol.
Frakcję lekką dzieli się na dwie części, jedną w ilości 50-90% wagowych zawraca się do
węzła alkilacji a pozostałe 10-50% wagowych poddaje się krystalizacji w temperaturze 10-30°C.
Ługi pokrystalizacyjne zawierające nieprzereagowane olefiny C 12, węglowodory nasycone C 12
i niewykrystalizowany fenol poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej stosując od 2 do 3
objętości ekstrahenta na jedną objętość ługów pokrystalizacyjnych. Ekstrakt zawierający fenol
kieruje się do regeneracji rozpuszczalnika natomiast rafinat składający się z nasyconych i
nienasyconych węglowodorów C 12 może być zagospodarowany znanymi sposobami. Jako
ekstrahenty stosowane są rozpuszczalniki organiczne korzystnie cykliczne estry organiczne
między innymi węglan propylenu.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że przepuszczając przez katalityczne złoże, składające się
z kationitu makroporowatego i kationitu żelowego, mieszaninę składającą się z surowców,
dodecylofenolu i węglowodorów nasyconych C12, w której zawartość węglowodorów nasyconych C 12 wynosi poniżej 10% wagowych, uzyskuje się alkilat zawierający głównie dodecylofenol i poniżej 0,2% wagowego dwudodecylofenolu. Olefiny C 12 otrzym ane w procesie
oligomeryzacji propylenu zawierają 2-10% wagowych inertów głównie węglowodorów nasyconych C 12 o temperaturach wrzenia 180-210°C, których nie można w łatwy i tani sposób usunąć
z procesu co prowadzi do kumulowania się ich w cyrkulującej mieszaninie reakcyjnej. Zastosowanie mieszanego złoża katalizatora i ciągłego usuwania inertów z procesu pozwoliło na
uzyskanie wysokiej wydajności i selektywności procesu oraz na ograniczenie powstawania
dwudodecylofenolu.
Prowadzenie procesu według wynalazku umożliwia zminimalizowanie strat fenolu przy
wydzielaniu inertów i zmniejszenie 10-35 krotne ilości powstającego dwudodecylofenolu w
stosunku do znanych procesów. Proces jest realizowany w sposób ciągły z utrzymaniem stałego
poziomu stężenia intertów w cyrkulującej mieszaninie reakcyjnej co pozwala na uzyskanie stałej,
wysokiej wydajności i selektywności procesu.
P r z y k ł a d I. W reaktorze przepływowym o objętości 1200 cm3 wyposażonym w dno
sitowe umieszczono 820 cm3 kationitu makroporowatego Amberlyst 16 i 180 cm3 kationitu
żelowego Amberlyst 19 w postaci wilgotnej. Złoże katalityczne osuszano fenolem o zawartości
wilgoci poniżej 0,2% wagowego w temperaturze 80°C. Osuszanie złoża fenolem zakończono w
momencie uzyskania zawartości wody w fenolu poniżej 2,0% wagowych. Przez odwodnione
złoże katalityczne przetłaczano mieszaninę składającą się na wejściu do reaktora z: 30,6%
4
167 907
wagowych fenolu, 27,3% wagowych tetrameru propylenu (olefiny C 12 łącznie z parafinami C 12),
42,06% wagowych dodecylofenolu, 0,04% wagowego wyższych alkilofenoli, ogrzaną do temperatury 100-130°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w ciągłej cyrkulacji w układzie reaktor
- zbiornik cyrkulacyjny. Szybkość przepływu cieczy wynosiła 1120 cm3/h. Zbiornik cyrkulacyjny o objętości 5000 cm3, wyposażony w ogrzewanie elektryczne, wypełniono w 80% objętościowych mieszaniną reakcyjną. Proces alkilacji prowadzono w sposób ciągły utrzymując stały
poziom mieszaniny w zbiorniku cyrkulacyjnym. Po ustabilizowaniu się procesu analizowano
skład mieszaniny poreakcyjnej na wylocie z reaktora alkilacji fenolu.
W tabeli 1 zestawiono składy strumieni uzyskane w zależności od temperatury alkilacji.
Strumień mieszaniny poreakcyjnej z reaktora alkilacji dzielono na dwie części: strumienie S 1 i
S2 (tabela 1). Strumień S 1 poddawano destylacyjnemu rozdziałowi w celu wydzielenia dodecylofenolu, natomiast strumień S2 zawracano do zbiornika cyrkulacyjnego. Mieszaninę reakcyjną w zbiorniku cyrkulacyjnym uzupełniano surowcami: fenolem i tetramerem propylenu do
uzyskania pierwotnego składu mieszaniny (30,6% wagowych fenolu, 27,3% wagowych tetrameru, 42,06% wagowych dodecylofenolu, 0,04% wagowego wyższych alkilofenoli). Ze strumienia S 1 (tabela 1) wydzielano destylacyjnie frakcję lekką (fenol, tetramer propylenu) i 65%
wagowych tej frakcji zawracano do zbiornika cyrkulacyjnego, a pozostałe 35% wagowych
poddawano krystalizacji w krystalizatorze rurowym w temperaturze 15°C. Ługi pokrystalizacyjne z krystalizatora poddawano ekstrakcji węglanem propylenu w temperaturze 25°C, stosując 2
objętości ekstrahenta na 1 objętość ługów pokrystalizacyjnych. Rafinat z ekstrakcji zawierający
głównie węglowodory parafinowe stanowił produkt uboczny. Fenol rozpuszczony w węglanie
propylenu wydzielano destylacyjnie i zawracano do procesu alkilacji.
W tabeli 2 zestawiono uzyskane wyniki alkilacji fenolu tetramerem propylenu.
P r z y k ł a d II. Syntezę dodecylofenolu prowadzono w aparaturze i w sposób jak w
przykładzie I. Proces prowadzono w stałej temperaturze 120°C, w obecności katalizatora o
składzie podanym w przykładzie I. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w ciągłej cyrkulacji z
szybkością przepływu 1120 cm3/h. W doświadczeniu zmieniano skład strumienia zasilającego
reaktor alkilacji. Składy strumienia na wejściu do reaktora oraz wyniki alkilacji zestawiono w
tabeli 3.
P r z y k ł a d III. Syntezę dodecylofenolu prowadzono w aparaturze i w sposób jak w
przykładzie I. Proces alkilacji prowadzono w stałej temperaturze 120°C, w obecności katalizatora
o zmiennym składzie, stosując szybkość przepływu alkilatu przez reaktor 1120 cm 3/h. W
doświadczeniu sprawdzano wpływ składu katalizatora na przebieg alkilacji fenolu. Wyniki
zestawiono w tabeli 4.
Tabela 1
T
em
peratura
alkilacji
(°C )
P od ział strum ienia m ieszan in y
Skład m ieszan in y poreakcyjnej (% w a g .)
Fenol
Tetramer
propylenu
D o d ecy lo fen o l
poreakcyjnej (cm 3 /h)
W y ż sz e
a lk ilo fen o le
S1
S2
80
29,57
2 5 ,4 7
4 4 ,9 2
0 ,0 4
7 1 ,0
1 049,0
100
28,32
2 3 ,2 4
4 8 ,4 0
0 ,0 5
146,0
9 7 4 ,0
110
27,28
2 1 ,3 5
5 1 ,3 0
0,0 7
2 0 2 ,0
9 1 8 ,0
120
26,96
2 0 ,7 8
52,15
0,11
2 1 7 ,0
9 0 3 ,0
130
26,58
2 0 ,0 6
58,21
0 ,1 5
2 3 5 ,0
8 8 5 ,0
140
26,45
19,83
53,49
0 ,2 3
2 4 0 ,0
8 8 0 ,0
S 1 - strumień alkilatu kierow any do w yd zielan ia d o d ecy lo fen o lu
S 2 - strumień alkilatu zaw racany do zbiornika cyrkulacyjnego
167 907
5
(kg)
na 1 kg d odecylofenolu
Zużycie tetrameru
tetrameru
(%)
względem
do
Selektywność alkilacji
alkilacji */
W ydajność
(% w ag.)
izomeru para
Zawartość
(°H z)
Pt-Co
Barwa w skali
alkilacji (°C )
Temperatura
Charakterystyka d o d ecy lo fen o lu
dodecylofenolu
Tabela 2
80
55
96 ,5
0 ,0 8
100,0
0 ,7 0 0
100
55
98 ,5
0 ,1 8
99 ,9
0 ,7 0 0
110
55
95 ,9
0 ,2 6
9 9 ,7
0 ,7 0 7
120
60
9 5 ,4
0 ,2 8
99,3
0 ,7 1 0
130
60
94,1
0,31
9 8 ,9
0,7 1 3
140
80
9 0 ,2
0 ,3 2
9 7 ,6
0,7 2 3
*/ w ydajność alkilacji podano w kg d o d ecy lo fen o lu otrzym anego w p ro cesie alkilacji na kg su ch eg o
kationitu (kgk) na god zin ę (h).
Tabela 3
1 kg dodecylofenolu (kg)
Zużycie Tetrameru na
(kg/kgk.h)
A lk ilo fen o le
W y ższe
fenol
D o d ecy lo
Tetramer
Fenol
A lk ilo fen o le
W y ższe
fenol
D o d ecy lo
propylenu
(% w a g ow e)
Tetramer
Skład m ieszan in y na w y jściu z reaktora
(% w a g o w e)
Fenol
Skład m ieszanin y na w ejściu do reaktora
Wydajność alkilacji * /
W yniki alkilacji fen olu tetram erem propylenu w tem peraturze 120°C
20,92
34,61
4 4 ,4 4
0 ,0 3
16,27
2 6 ,2 5
5 7 ,3 0
0,18
0 ,3 6
0,7 1 5
31,38
32,0 3
36,57
0 ,0 2
2 7 ,0 0
2 4 ,1 8
48,71
0,11
0 ,3 4
0 ,7 1 2
38,21
2 6 ,2 0
35,57
0 ,0 2
3 4 ,8 6
2 0 ,1 9
4 4 ,8 5
0 ,1 0
0 ,2 6
0 ,7 1 2
45,27
19,12
35,57
0 ,0 4
4 3 ,4 7
15,89
4 0 ,5 7
0,0 7
0 ,1 4
0,711
50/21
10,07
39,68
0 ,0 4
49,31
8,46
4 2 ,1 8
0,05
0 ,0 7
0 ,7 0 9
*/ w ydajność alkilacji podano w (kg) d o d ecy lo fen o lu otrzym anego w p rocesie alkilacji na 1 kg
such ego kationitu (kgk) na god zin ę (h)
Tabela 4
alkilacji (kg/kgk.h)
Skład m ieszan in y na w yjściu z reaktora (% w a g o w e)
d od ecy lo fen o lu
Skład katalizatora
dodecylofenolu w
__________________________ W yniki alkilacji fen olu tetramerem propylenu_______________________
52,77
0,11
9 6 ,5
0,3 0
27,0
73 ,0
2 7 ,7 7
22,21
4 9 ,9 2
0 ,1 0
9 4 ,2
0,2 2
4 3 ,0
5 7 ,0
28,41
2 3 ,3 8
4 8 ,1 3
0,08
9 1 ,5
0,17
52,0
4 8 ,0
2 8 ,9 2
2 4 ,3 0
4 6 ,7 0
0,08
9 0 ,8
0,13
Skład m ieszan in y na w lo c ie do reaktora (% w agow e):
Fenol
- 3 0 ,6 0
Tetramer
- 2 7 ,3 0
D od ecylofen o l
- 4 2 ,0 6
W yższe alk ilo fen o le
- 0 ,0 4
W ydajność
2 0 ,3 8
(% w ag ow e)
2 6 ,7 4
Zawartość p-
88 ,0
a lk ilofen ole
12,0
W y ższe
% obj.
fenol
% obj.
D o d e c y lo -
16
propylenu
19
Tetramer
A m berlyst
Fenol
A m berlyst
167 907
Departament W ydaw nictw U P RP. N akład 90 egz.
Cena 1,50 zł
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
463 Кб
Теги
pl167907b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа