close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL169280B1

код для вставкиСкачать
(12) OPIS PATENTOWY (19)PL
Numer zgłoszenia:
Urząd Patentowy
(22) Data
Rzeczypospolitej Polskiej
(
(30)
5
4
)
zgłoszenia.
288705
C09G 1/04
C08F 246/00
C08F 220/04
C08J 3/24
Wodna emulsja polimeru błonotwórczego
Pierwszeństwo:
(73)
Z głoszenie ogłoszono:
Uprawniony z patentu:
ROHM AND HAAS COMPANY,
Filadelfia, US
(72)
Twórcy wynalazku:
Richard T. Gray, Levittown, US
J o sep h M. O w ens, Hatboro, US
Harrison S. Killam, Holland, US
10.02.1992 BUP 03/92
(45)
(13) B1
(51) IntCl6·
15.01.1991
16.01.1990,US,07/464844
(43)
(11) 169280
O udzieleniu patentu ogłoszono:
28.06.1996 WUP 06/96
(74)
Pełnomocnik:
K o ssow sk a Janina, PATPOL Spółka z o .o .
PL 169280
B1
(57)
1. Wodna emulsja polimeru błotnotwórczego zawierająca wodę i cząstki polimeru
błotnotwórczego, znam ienna tym, że zawiera cząstki polimeru, w którym 3-50% wagowych
stanowią reszty co najmniej jednego monomeru z funkcyjną grupą kwasową lub 3-30%
wagowych stanowią reszty co najmniej jednego monomeru z pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowymi grupami aminowymi jako grupami funkcyjnymi i 0,15-12% wagowych stanowią
reszty wielofunkcyjnych monomerów sieciujących tworzących kowalencyjne wiązania międzycząsteczkowe, wybranych z grupy obejmującej akrylan allilu, metakrylan allilu, dimetakrylan glikolu butylenowego, maleinian diallilu, ftalan diallilu, diwinylobenzen, diakrylan
heksan-1,6-diolu, metakrylan acetyloacetoksyetylu, metylolometakrylamid, triakrylan
trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetylolopropanu, a reszty pozostałych monomerów
występują w ilości 0-80% co najmniej jednego monomeru winyloaromatycznego, 0-70%
wagowych co najmniej jednego estru winylowego kwasu aromatycznego, podstawionego
aromatycznego lub C 1-C 18 alifatycznego, 0-97% wagowych co najmniej jednego monomeru
wybranego z estrów akrylowych i metakrylowych alkoholi C1-C18..
Wodna emulsja polimeru błotnotwórczego
Zastrzeżenia
patentowe
1. Wodna emulsja polimeru błotnotwórczego zawierająca wodę i cząstki polimeru błotnotwórczego, znam ienna tym, że zawiera cząstki polimeru, w którym 3-50% wagowych stanowią
reszty co najmniej jednego monomeru z funkcyjną grupą kwasową lub 3-30% wagowych
stanowią reszty co najmniej jednego monomeru z pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowymi
grupami aminowymi jako grupami funkcyjnymi i 0,15-12% wagowych stanowią reszty wielofunkcyjnych monomerów sieciujących tworzących kowalencyjne wiązania międzycząsteczkowe, wybranych z grupy obejmującej akrylan allilu, metakrylan allilu, dimetakrylan glikolu
butylenowego, maleinian diallilu, ftalan diallilu, diwinylobenzen, diakrylan heksan-1,6-diolu,
metakrylan acetyloacetoksyetylu, metylolometakrylamid, triakrylan trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetylolopropanu, a reszty pozostałych monomerów występują w ilości 0-80% co
najmniej jednego monomeru winyloaromatycznego, 0-70% wagowych co najmniej jednego
estru winylowego kwasu aromatycznego, podstawionego aromatycznego lub C 1-C18 alifatycznego, 0-97% wagowych co najmniej jednego monomeru wybranego z estrów akrylowych i
metakrylowych alkoholi C 1-C182. Emulsja według zastrz. 1, znam ienna tym, że zawiera cząstki polimeru, w którym
zawartość monomeru z grupą funkcyjną kwasową wynosi 5-30% wagowych, a zawartość
wielofunkcyjnego monomeru sieciującego wynosi 0,2-9% wagowych w stosunku do całości
polimeru, albo też zawartość monomeru z grupą funkcyjną aminową wynosi 3-20%, a zawartość
wielofunkcyjnego monomeru sieciującego wynosi 0,2-9% wagowych w stosunku do całości
polimeru.
3. Emulsja według zastrz. 1, znam ienna tym, że zawiera cząstki polimeru, w którym jako
reszty monomerów kwasowych występują reszty etylenowo nienasyconych kwasów takich jak
kwas akrylowy, metakrylowy, maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas itakonowy i ich mieszaniny.
4. Emulsja według zastrz. 1, znam ienna tym, że zawiera cząstki polimeru, w którym jako
reszty monomerów z funkcyjną grupą aminową występują reszty (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, (met)akrylanu t-butyloaminoetylu, akrylanu metyloaminoetylu i ich mieszanin.
5. Emulsja według zastrz. 1, znam ienna tym, że zawiera polimer emulsyjny usieciowany
wielofunkcyjnym środkiem sieciującym dodanym po polimeryzacji.
*
*
*
Przedmiotem wynalazku jest wodna emulsja polimeru błotnotwórczego do wytwarzania
powłok o dobrych własnościach użytkowych, a w szczególności, ale nie wyłącznie, wodna
emulsja stosowana w środkach do nadawania połysku takich jak pasta do podłóg.
Środki do nadawania połysku stosowane są jako powłoki protektorowe, które chronią
leżące pod spodem podłoże w ten sposób, że zużywając się przejmują ślady i brud uodporniając
podłoże na zdzieranie, ścieranie i zarysowanie występujące przy zwykłym używaniu podłoża,
przy czym gdy mija okres używalności z uwagi na funkcjonowanie lub ze względów estetycznych, środek do nadawania połysku można łatwo usunąć z podłoża, aby zastąpić go nową
powłoką. W przypadku past do podłóg usuwalność uzyskiwano wprowadzając w dużej ilości
monomery z grupami kwasowymi do polimerycznego nośnika nadającego połysk, albo stosując
duże ilości żywic rozpuszczalnych w alkaliach (ŻRA) o stosunkowo dużej zawartości kwasowych grup funkcyjnych, jako dodatków do kompozycji. Jeśli jednak do polimeru lub środka do
nadawania połysku, wprowadzi się tyle kwasowych grup funkcyjnych, że osiągnie się zachowywaną przez dłuższy czas usuwalność, znacznie pogorszy się odporność błony nadającej połysk
na przecieranie roztworami alkalicznych detergentów. Jeśli natomiast ograniczy się ilość fun-
169 280
3
kcyjnych grup kwasowych w polimerze nadającym połysk lub zmniejszy się ilość ŻRA w środku
do nadawania połysku, tak aby umożliwić czyszczenie agresywnymi środkami, znacznie ogranicza się zachowanie usuwalności przez dłuższy czas.
Rozwiązanie problemu związanego z równowagą między odpornością na detergenty i
usuwalnością stanowi technologia ujawniona w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3
900 438, według której stosuje się polimery nadające połysk z bocznymi grupami aminowymi
zamiast grup kwasowych, dzięki czemu błona nadająca połysk jest z natury odporna na działanie
alkalicznych roztworów detergentowych. Usuwalność w układzie uzyskuje się stosując kwaśny
roztwór do usuwania powłoki, który tworzy w powłoce hydrofilowe sole, gdy kwaśny "zdzieracz" (ang. "stripper") zobojętnia pohmeryczne aminy. W wyniku uwodnienia tej soli następuje
spęcznienie błony nadającej połysk tak, że zmniejsza się jej odporność na ścieranie mechaniczne
oraz przyczepność do podłogi stanowiącej podłoże tak, że błonę można łatwo usunąć. Takie
rozwiązanie problemu związanego z równowagą między odpornością na detergenty i usuwalnością nie jest zadawalające z ekonomicznego punktu widzenia z uwagi na duże ilości bardzo
drogich monomerów z aminowymi grupami funkcyjnymi niezbędne do uzyskania błony wystarczająco wrażliwej na kwaśne roztwory do usuwania powłoki. Jeśli do łańcucha polimeru
nadającego połysk wprowadzi się mniejsze ilości monomerów z grupami aminowymi, konieczne
będzie stosowanie roztworu do usuwania powłoki opartego na mocniejszych kwasach, albo
bardziej stężonych roztworów kwasów, aby osiągnąć odpowiednią usuwalność. Takie alternatywne rozwiązania są nie do zaakceptowania ze względu na niebezpieczeństwo związane
z manipulowaniem takimi bardziej agresywnymi roztworami, a także ze względu na skłonność
roztworów mocniejszych kwasów do korodowania mebli, zwłaszcza mebli metalowych w
miejscach, z których ma się usunąć powłokę.
Problem związany z równowagą między odpornością na czyszczenie alkalicznym detergentem i zachowaniem przez dłuższy okres czasu usuwalności został w znacznym stopniu
rozwiązany dzięki znanemu sposobowi obejmującemu sieciowanie polimerów stosowanych w
pastach do podłóg i samych past za pomocą utajonych kompleksów metali przejściowych.
Sposób ten ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 3 328 325, 3 308 078, 3
467 610, 3 554 790, 3 573 239 oraz 3 711 473.
Sposób sieciowania kompleksami metali przejściowych oparty jest na dodawaniu kompleksu metalu przejściowego (zazwyczaj cynku) z ruchliwymi, lotnymi ligandami aminowymi, do
gotowego polimeru emulsyjnego zawierającego monomery z grupami kwasowymi. Jak to
ujawniono, w czasie tworzenia błony przez polimer emulsyjny lotne ligandy zostają uwolnione
z kompleksu pozostawiając metal, który przereagowuje z grupami kwasowymi polimeru powodując jego sieciowanie poprzez tworzenie jonowych lub koordynacyjnych, kowalencyjnych
wiązań sieciujących. Usieciowana w ten sposób grupa kwasowa nie jest wrażliwa na alkalia, co
nadaje błonie zapewniającej połysk odporność na alkaliczne detergenty. Usieciowanie jest
odwracalne, gdy roztwór detergentu zawiera aminę (taką jak amoniak lub korzystnie niższa
alkanoloamina). Takie modyfikowane alkaliczne roztwory detergentów noszą nazwę środków
do usuwania powłok nadających połysk, gdyż usuwają one sieciujące metale pozostawiając
grupy kwasowe w polimerze, które przereagowują z alkalicznym składnikiem roztworu detergentu.
Przy praktycznej realizacji tego sposobu zrozumiałe jest, że należy przedsięwziąć środki
ostrożności przy doborze ligandów w kompleksie metalu. Jeśli ligandy nie są wystarczająco
ruchliwe, co ma miejsce w przypadku ligandów dwu- lub wielodonorowych (takich jak np.
trietylenodiamina lub kwas etylenodiaminotetraoctowy), to nie zajdzie utajone sieciowanie grup
kwasowych polimeru z uwagi na względnie krótki okres czasu tworzenia przez polimer błony
zapewniającej połysk. Nie zostanie osiągnięta równowaga między odpornością na detergenty i
usuwalnością. Również wówczas, gdy wybrany ligand nie jest na tyle lotny, aby uwolnić się z
kompleksu w czasie procesu tworzenia błony (np. w przypadku dietanoloaminy lub trimetanoloaminy), metal nie zostanie uwolniony z kompleksu i nie zajdzie utajone sieciowanie kwasowych grup w polimerze. W uzyskanych błonach nie ustali się równowaga między odpornością
na detergenty i usuwalnością. I odwrotnie, jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów
Zjedn. Amer. nr 3 308 078, jeśli ligand jest zbyt ruchliwy, jak to ma miejsce w przypadku amin
4
169 280
z zawadą przestrzenną, takich jak trietyloamina i N,N-dietylopropyloamina, albo gdy zastosuje
się niewystarczającą ilość ruchliwego ligandu kompleksującego metal, nastąpi przedwczesne
sieciowanie kwasowych grup w polimerze za pomocą metalu, przed utworzeniem się błony.
Stwierdzono, że jest to niepożądane, gdyż powoduje to wzrost minimalnej temperatury tworzenia
błony (MTTB) z polimeru emulsyjnego i środka do nadawania połysku, zwiększa się zapotrzebowanie na rozpuszczalniki organiczne działające jako zmiękczacze i środki koagulujące,
wzrasta niestabilność emulsji, a sam środek do nadawania połysku nie tworzy łatwo wytwrzymałej, spójnej i odpornej na ruch powłoki. Brak spójności błony powoduje spadek odporności
na ślady, zabrudzenie, wycieranie i ścieranie, a także mniejszą odporność na wodę i czyszczenie
za pomocą detergentów.
Jakkolwiek sieciowanie polimerów zapewniających połysk za pomocą metali przejściowych zapewnia równowagę między odpornością na detergenty i usuwalnością błony nadającej
połysk, to zaletę tę uzyskuje się kosztem niekorzystnego wpływu związku metalu jako środka
sieciującego lub kompleksu metalu na stabilność środka nadającego połysk i polimeru, łatwość
i koszty wytwarzania polimeru oraz połysk powłoki. Ponadto duże ilości lotnych ligandów
aminowych wprowadzonych do polimeru, przewyższające ilości wynikające ze stechiometrii
kompleksu, w celu przesunięcia równowagi tworzenia się kompleksu w kierunku całkowicie
schelatowanego metalu, tak aby zapobiec przedwczesnemu sieciowaniu emulsji polimeru,
stwarzają problemy z wytwarzaniem środka nadającego połysk, operowaniem tym środkiem
oraz jego nanoszeniem z uwagi na nieprzyjemny zapach, toksyczność oraz trudności w powtórnym nakładaniu powłoki nadającej połysk. Także metale ciężkie stosowane jako podstawa
kompleksów metali przejściowych stanowią zagrożenie dla środowiska przy utylizacji nie
zużytego lub zanieczyszczonego środka nadającego połysk, polimeru emulsyjnego oraz zużytych roztworów do usuwania powłoki, które zawierają usuniętą błonę nadającą połysk.
Ostatnio zwiększone wymagania dotyczące ochrony środowiska oraz bezpieczeństwa pracy
spowodowały, że utajone sieciowanie metali stało się trudniejsze do zaakceptowania.
Celem wynalazku jest wytworzenie wodnej emulsji polimeru błonotwórczego nadającej
się do wytwarzania pasty do podłóg o dużej odporności na czyszczenie za pomocą detergentów,
dającej się łatwo usunąć za pomocą środków do usuwania powłok, która nie stwarza zagrożenia
dla środowiska związanego z obecnością metali i lotnych amin stosowanych przy utajonym
sieciowaniu metalami.
Pasta do podłóg zawierająca emulsję cząstek polimeru zarówno o niskiej jak i dużej
zawartości kwasów według wynalazku, wykazuje dobrą odporność na detergenty. Pasta do
podłóg zawierająca emulsję cząstek polimeru o małej zawartości zasady według wynalazku daje
się usuwać rozcieńczonymi roztworami słabego kwasu jako środkami do usuwania powłok.
Stwierdzono, że wprowadzenie niewielkich ilości kowalencyjnych międzycząsteczkowych wiązań sieciujących w cząstkach polimeru emulsyjnego stanowiącego nośnik, przed
utworzeniem błony, umożliwia wytworzenie wolnych od metalu błon polimerycznych odpornych na czyszczenie alkalicznymi detergentami, a na dodatek dających się łatwo usuwać.
Wynalazek dotyczy kompozycji polimerycznej zawierającej cząstki emulsyjnego polimeru, które mogą ulegać spęcznieniu i które przed powstawaniem błony zostały usieciowane w
takim stopniu, że możliwe jest jeszcze utworzenie błony po naniesieniu, przy czym błonę tę
można usunąć za pomocą roztworu do usuwania powłoki zawierającego środek spęczniający
cząstki polimeru.
Środek kowalencyjnie sieciujący, taki jak monomer sieciujący, stosuje się w takiej ilości,
że po zasadniczo całkowitym jego przereagowaniu, kompozycję można przygotować i wylewać
w postaci błony. Polimer zawiera również grupy funkcyjne zapewniające jego spęcznianie, w
ilości wystarczającej aby po potraktowaniu błony chemicznym środkiem spęczniającym cząstki
zwiększyły swoją objętość w stopniu powodującym pękanie połączeń miedzy cząstkami, w
wyniku czego następuje zniszczenie i/lub usuniecie błony.
Kowalencyjne sieciowanie cząstek polimeru zakłóca kohezję i adhezję w błonie na tyle,
że siły spęczniające będą mogły łatwiej zniszczyć integralność błony i jej przyczepność do
podłoża, co znacznie ułatwi usuwanie błony. Wynikiem wstępnego usieciowania powodującego
powstanie wiązań sieciujących wewnątrz cząstek w polimerach emulsyjnych jest selektywna
169 280
5
wrażliwość grup kwasowych wprowadzonych do polimeru na spęcznianie, dzięki czemu następuje silne spęcznienie przez amoniak lub aminy w roztworze do usuwania powłok, przy
równoczesnym jedynie umiarkowanym spęcznianiu przez proste alkalia (zazwyczaj wodorotlenki) w roztworach detergentów. Takie selektywne spęcznianie przez różne reagenty
zapewnia równowagę między odpornością na czyszczenie za pomocą alkaliów i łatwością
usuwania.
Selektywna wrażliwość i selektywne spęcznianie wstępnie usieciowanych polimerów
emulsyjnych oznacza, że odporność błony na alkaliczne detergenty można regulować niezależnie
od usuwalności. Odporność na detergenty past wytworzonych z emulsji polimerów według
wynalazku jest wielkością odwrotnie proporcjonalną do poziomu monomerów z grupami
kwasowymi wprowadzonych do polimeru. Selektywna wrażliwość na spęcznianie błony przez
amoniak lub inne aminy jest wprost proporcjonalna do poziomu międzycząsteczkowych wiązań
sieciujących wprowadzonych do polimeru emulsyjnego. Odporność past opartych na emulsji
polimerów według wynalazku na działanie detergentów ograniczona jest jedynie ilością grup
hydrofilowych wprowadzonych do polimeru, przy czym minimalne poziomy (a tym samym
maksymalna odporność na czyszczenie alkalicznym detergentem) uzależnione są jedynie od
polimeru i składu pasty, stabilności i trwałości pasty. Maksymalna ilość grup kwasowych w
polimerze ograniczona jest jedynie odpornością pasty na wodę, odpornością na detergenty oraz
lepkością kompozycji (zdolnością pasty do wyrównywania poziomu). Usuwalność jest wielkością zmienną zależną od zawartości trwałych, międzycząsteczkowych wiązań sieciujących w
polimerze emulsyjnym, przy czym minimalny jest taki ich poziom, który zapewnia skuteczne
usuwanie pasty, a maksymalny poziom uwarunkowany jest ilością rozpuszczalnika w paście
niezbędną do uzyskania spójnej błony.
Wodna emulsja polimeru błonotwórczego według wynalazku zawiera cząstki polimeru, w
którym 3-50% wagowych stanowią reszty co najmniej jednego monomeru z funkcyjną grupą
kwasową lub 3-30% wagowych stanowią reszty co najmniej jednego monomeru z pierwszo-,
drugo- lub trzeciorzędowymi grupami aminowymi jako grupami funkcyjnymi i 0,15-12%
wagowych stanowią reszty wielofunkcyjnych monomerów sieciujących tworzących kowalencyjne wiązania międzycząsteczkowe, wybranych z grupy obejmującej akrylan allilu, metakrylan
allilu, dimetakrylan glikolu butylenowego, maleinian diallilu, ftalan diallilu, diwinylobenzen,
diakrylan heksan-1,6-diolu, metakrylan acetyloacetoksyetylu, metylolometakrylamid, triakrylan
trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetylolopropanu, a reszty pozostałych monomerów występują w ilości 0-80% co najmniej jednego monomeru winyloaromatycznego, 0-70% wagowych
co najmniej jednego estru winylowego kwasu aromatycznego, podstawionego aromatycznego
lub C 1-C 18 alifatycznego, 0-97% wagowych co najmniej jednego monomeru wybranego z estrów
akrylowych i metakrylowych alkoholi C 1-C18.
Powłoki z polimerów zawierających kwasowe grupy funkcyjne charakteryzują się równowagą między odpornością na czyszczenie alkalicznymi detergentami i usuwalnością przez środki
zawierające amoniak lub inne aminy.
Powłoki z polimerów zawierających aminowe grupy funkcyjne charakteryzują się równowagą między odpornością na czyszczenie alkalicznymi detergentami i usuwalnością przez
rozcieńczony roztwór zawierający kwas octowy lub inny słaby kwas. Polimery z funkcyjnymi
grupami aminowymi wykazują z natury odporność na alkaliczne reagenty w roztworach detergentów, natomiast dają się usuwać roztworami kwaśnymi. Gdy takie polimeryczne błony
zapewniające połysk zostaną wstępnie usieciowane, stają się łatwiejsze do usunięcia, tak że
można tego dokonać za pomocą słabszych kwasów lub bardziej rozcieńczonych roztworów
kwasów. Eliminuje to również konieczność wprowadzania dużych ilości drogich monomerów
z funkcyjnymi grupami aminowymi do polimerycznego nośnika. Utworzenie trwałych wiązań
sieciujących w emulsji polimeru powoduje wzrost spęcznienia błony zapewniającej połysk pod
wpływem kwaśnego roztworu, dzięki czemu jej usuwanie jest łatwiejsze. W skład takich
kompozycji polimerycznych wchodzi kopolimer emulsyjny zawierający korzystnie około 3-20%
wagowych merów co najmniej jednego monomeru z pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędową grupą
aminową oraz około 0,2-9% wagowych merów wielofunkcyjnych monomerów zdolnych do
tworzenia kowalencyjnych międzycząsteczkowych wiązań sieciujących w czasie wytwarzania
6
169 280
polimeru lub umożliwiających łatwe przeprowadzenie reakcji wtórnej z wytworzeniem trwałych
wiązań sieciujących w polimerze emulsyjnym przed utworzeniem błony.
Cząstki polimeru zawierają ulegający spęcznieniu polimer czyli polimer, który zawiera
grupy funkcyjne oddziaływujące ze środkiem spęczniającym, dzięki czemu następuje zwiększenie wymiarów cząstki polimeru lub błony. Takie działanie spęczniające ułatwia rozpad błony w
czasie jej usuwania. Polimer i środek spęczniający dobiera się na podstawie wiedzy o oddziaływaniach miedzy wybranymi grupami polimeru i odpowiednim środkiem spęczniającym.
Korzystne ulegające spęcznianiu polimery pęcznieją w wyniku oddziaływań kwasów z aminami.
Polimery z kwasowymi grupami funkcyjnymi stosować można a aminowymi środkami spęczniającymi, a polimery z grupami aminowymi stosować można z kwasowymi środkami spęczniającymi. Najkorzystniejszymi polimerami ulegającymi spęcznieniu są polimery zawierające
grupy funkcyjne kwasów karboksylowych, a do najkorzystniejszych amin należy amoniak oraz
niższe alkilo- lub niższe alkanolaminy. W przypadku polimerów zawierających monomery z
funkcyjnymi grupami aminowymi korzystnymi środkami spęczniającymi są niższe kwasy
alkanokarboksylowe.
Wprowadzenie trwałego usieciowania do emulsyjnych past do podłóg wykorzystujących
emulsje według wynalazku nadaje selektywność kompozycji polimerycznej odnośnie spęczniania przez amoniak i inne aminy, nie zachodzącego pod wpływem innych, wodorotlenkowych
reagentów zasadowych. Mechanizm tego zjawiska nie jest w pełni zrozumiały, ale jego wynikiem jest to, że sześcienne współczynniki spęcznienia swobodnej błony wodą amoniakalną albo
wodnymi roztworami amin pierwszo- i drugorzędowych są 5-30 razy większe od współczynników uzyskanych w przypadku takich samych swobodnych błon w wodnych roztworach soli
hydroksylowej przy takim samym, a nawet przy wyższym pH. Uważa się, że spęcznianie
spowodowane jest powstawaniem soli aminowych z polimerycznym kwasem w polimerycznej
matrycy błony, a następnie hydratację lub solwatacją soli przez wodę. Mechanizm ten wyjaśnia
łatwość usuwania pasty. Błony nadające połysk oparte na wstępnie usieciowanych emulsjach
według wynalazku, poddane obróbce wodą amoniakalną lub roztworami innych amin są na tyle
spęcznione w wyniku wchłonięcia wody, że ich przyczepność do podłoża zanika, a spęczniona
błona nie jest wystarczająco spójna i odporna na ścieranie, aby wytrzymać naprężenia mechaniczne występujące przy jej usuwaniu.
W związku z tym, że proces pęcznienia występuje pod wpływem roztworów amoniaku i
amin i nie jest w prosty sposób zależny od stężenia jonów hydroksylowych lub pH, odporność
błon na czyszczenie alkalicznymi detergentami zapewnić można regulując po prostu ilość grup
kwasowych w polimerze zawartym w paście. Sposoby regulowania kwasowości w błonach
zapewniających połysk są obecnie dobrze znane i powszechnie stosowane.
Inne działanie międzycząsteczkowych wiązań sieciujących w cząstkach polimeru emulsyjnego według wynalazku polega na subtelnym osłabianiu spójności błony zapewniającej
połysk i jej przyczepności do podłoża. Jest to zjawisko bardzo subtelne, gdyż przyczepności
błony i jej spójności nie można w takim stopniu zmodyfikować, aby osłabiać trwałość powłoki
zapewniającej połysk. Subtelne osłabianie spójności błony oznacza natomiast, że siły spęczniające wytworzone w wyniku oddziaływania zdolnych do pęcznienia grup funkcyjnych polimeru
z określonymi reagentami w roztworze do usuwania powłoki, będą osłabiać zawartość błony tak,
że spęczniona błona utraci swą spójność i łatwo będzie mogła być usunięta.
Aby zapewnić aktywne centra oddziaływania usieciowanego polimeru z roztworem do
usuwania powłok zawierającym amoniak lub inną aminę, polimery zawierają korzystnie około
3-50% w stosunku do całkowitej masy monomerów, co najmniej jednego monomeru kwasowego. Kwasowość nadawać można polimerowi w znany sposób, stosując skuteczne ilości monomerów. Jeszcze korzystniej monomer kwasowy stosuje się w ilości około 5-30% w stosunku do
całkowitej masy monomerów. Do przykładowych kwasowych monomerów należą etylenowo
nienasycone monomery kwasowe takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy
i bezwodnik maleinowy, kwas itakonowy oraz ich mieszaniny.
W innym wykonaniu trwałe usieciowanie polimerycznych nośników emulsyjnej pasty do
podłóg zwiększa wrażliwość i skuteczność spęczniania błony z polimeru zawierającego funkcyjne grupy aminowe za pomocą wodnego, kwaśnego roztworu do usuwania powłok. W efekcie
169 280
7
usuwalność pasty osiągnąć można przy mniejszym stężeniu funkcyjnych grup aminowych w
polimerze należącym do grupy polimerów stosowanych w pastach usuwanych przez kwasy, albo
też uzyskać można polimer współdziałający z roztworami mniej stężonymi lub zawierającymi
słabszy kwas, jako wybranymi roztworami do usuwania powłok. Obecność trwałych wiązań
sieciujących w polimerze emulsyjnym prze utworzeniem błony nie wpływa na właściwą dla
takich polimerów zawierających grupy aminowe odporność na usuwanie przez roztwory
alkalicznych detergentów.
Aby zapewnić aktywne centra oddziaływania usieciowanego polimeru z roztworem do
usuwania powłoki zawierającym rozcieńczony kwas, polimery takie zawierają korzystnie około
3-30% co najmniej jednego monomeru aminowego, w stosunku do całkowitej masy monomerów. Funkcyjne grupy aminowe wprowadzać można do polimeru znanymi sposobami, stosując
skuteczne ilości monomerów. Jeszcze korzystniej ilość monomeru aminowego stanowi około
5-20% całkowitej ilości monomerów. Do przykładowych monomerów aminowych należy
(metakrylan dimetyloaminoetylu, (metakrylan tert-butyloaminoetylu, akrylan metyloaminoetylu
oraz ich mieszaniny.
Monomery sieciujące
Środki polimeryczne według wynalazku zawierają środki sieciujące takie jak monomery
sieciujące. Są to wielofunkcyjne monomery zdolne do wytworzenia kowalencyjnych lub innego
typu trwałych wiązań sieciujących cząsteczki polimeru podczas wytwarzania polimerów, albo
też mogą przereagować w lub na uprzednio wytworzonej emulsji polimeru tworząc wiązania
sieciujące przed powstaniem błony polimerycznej. Korzystne są te wielofunkcyjne monomery
sieciujące, które tworzą raczej międzycząsteczkowe wiązania sieciujące, a nie wewnątrzcząsteczkowo wiązanie sieciujące, gdyż efektywniej zapewniają one odpowiednią selektywność w
spęcznianiu przez aminy w stosunku do spęczniania przez wodorotlenki, a ponadto są one
bardziej efektywne przy zapewnianiu odpowiedniej usuwalności błony przy niskiej ich zawartości w mieszaninie polimeryzacyjnej. Reakcje sieciowania wewnątrzcząsteczkowego nie są
przydatne przy zapewnianiu selektywnej wrażliwości błony z pasty, a ponadto nie wpływają one
na osłabienie spójności i przyczepności błony z pasty. Monomery sieciujące, które wskazują
skłonność do tworzenia wewnątrzcząsteczkowych wiązań sieciujących, jakkolwiek przydatne
przy realizacji sposobu według wynalazku, zużywają się bezproduktywnie w reakcjach wydłużania łańcucha, wiązania łańcuchów i tworzenia pierścieni, a także w procesach "wstecznego
wiązania" i zakańczania łańcucha.
Z uwagi na większą skłonność do tworzenia raczej międzycząsteczkowych, a nie wewnątrzcząsteczkowych wiązań sieciujących korzystne są monomery wielofunkcyjne zawierające grupy funkcyjne o różnych reaktywnościach, czyli takie, w których energie aktywacji różnych
grup funkcyjnych są różne. Monomery takie można łatwo wprowadzać do polimeru w pierwszej
reakcji, wykorzystując przy tym bardziej reaktywne grupy funkcyjne, po czym przeprowadza
się reakcję mniej reaktywnych grup funkcyjnych, po wstępnym utworzeniu łańcucha polimeru,
w celu wytworzenia międzyłańcuchowych wiązań sieciujących. Stosować można również
monomery sieciujące zawierające tylko jeden rodzaj reaktywnych grup funkcyjnych, z tym że
zazwyczaj należy wówczas zastosować większe ilości takich monomerów w celu uzyskania
takiego samego stopnia usieciowania międzycząsteczkowego. Oczywiście przy danym udziale
wagowym sieciującego monomeru w kompozycji polimerycznej te wielofunkcyjne monomery,
których masa równoważnikowa w przeliczeniu na jedną grupę funkcyjną jest mniejsza, są
bardziej wydajne przy wytwarzaniu skutecznych międzycząsteczkowych wiązań sieciujących.
Tak np. metakrylan allilu (ALMA), dwufunkcyjny monomer, który polimeryzuje zarówno
poprzez funkcyjną grupę allilową jak i poprzez funkcyjną grupę akrylową, tworząc międzycząsteczkowe wiązania sieciujące, stosuje się korzystnie w ilości około 0,2-1,5% całkowitej masy
monomerów, jeszcze korzystniej w ilości około 0,4-1,0% całkowitej masy monomerów, a
najkorzystniej w ilości około 0,5-0,8% całkowitej masy monomerów. W przeciwieństwie do
powyższego diwinylobenzen, w którym obydwie reaktywne grupy funkcyjne są identyczne,
skutecznie zapewnia selektywność spęczniania oraz równowagę między odpornością pasty na
detergenty i usuwalnością przy ilości około 5-8% całkowitej masy monomerów.
8
169 280
Wielofunkcyjne monomery sieciujące, które mogą ulegać sieciowaniu utajonemu lub
takie, które tworzą wiązania sieciujące w wyniku reakcji innych niż reakcje przebiegające przy
wytwarzaniu polimeru emulsyjnego, muszą przereagować całkowicie, lub prawie całkowicie
przed utworzeniem błony przez polimer emulsyjny. Reakcje sieciowania przebiegające po
utworzeniu błony będą zwiększać zdolność błony do wytrzymywania działania sił spęczniających, które ujawniają się w wyniku oddziaływania ulegających spęcznianiu grup kwasowych w polimerze z reagentami aminowymi, albo ulegających spęcznianiu grup aminowych w
polimerze z kwasowymi reagentami w roztworze do usuwania powłoki, co znacznie opóźnia lub
uniemożliwia usuwanie powłoki. Wtórne sieciowanie błony zapewniającej połysk powoduje
również zwiększenie spójności błony, co również komplikuje proces usuwania powłoki. Procesy
wtórnego sieciowania po utworzeniu błony poprawiają trwałość pasty i jej odporność na
detergenty, z tym że obecnie uważa się, ze następuje to kosztem niedopuszczalnej złej usuwalności powłoki.
Jakkolwiek korzystne rozwiązanie obejmuje wprowadzenie sieciujących monomerów w
czasie wytwarzania emulsji polimeru, to wymagane reakcje sieciowania mogą przebiegać w
dowolnym momencie przed tworzeniem się błony.
Korzystnie monomer sieciujący wybrany jest z grupy obejmującej akrylan allilu, metakrylan allilu, dimetakrylan glikolu butylenowego, diakrylan heksan-1,6-diolu, maleinian diallilu,
ftalan diallilu oraz diwinylobenzen.
Zazwyczaj ilość sieciującego monomeru wynosi około 0,15-12% wagowych, zależnie od
skuteczności tworzenia poprzez monomer sieciujący raczej wiązań sieciujących międzycząsteczkowych niż wewnątrzcząsteczkowych. Zazwyczaj ilość monomeru sieciującego wynosi około
0,2-9% wagowych. Korzystna ilość monomeru sieciującego wynosi około 0,2-5% wagowych.
Należy zdawać sobie sprawę, że istnieje powiązanie miedzy ilością i rodzajem grup
zapewniających spęcznianie w polimerze z jednej strony oraz ilością i rodzajem wiązań sieciujących z drugiej strony. Stopień, w jaki koalescencję cząstek należy regulować poprzez sieciowanie przed tworzeniem się błony jest związany z zależną od ilości i rodzaju grup funkcyjnych
zapewniających spęcznianie polimeru oraz środka spęczniającego zdolnością błony do rozszerzania się w stopniu zapewniającym rozerwanie połączeń miedzy cząstkami oraz osłabienia
przyczepności do podłoża, co uniemożliwia usunięcie błony.
Zalecany sposób postępowania przy ustalaniu względnych ilości grup funkcyjnych zapewniających spęcznianie polimeru oraz wielofunkcyjnego środka sieciującego, jakie należy zastosować w danym przypadku obejmuje rozpoczynanie badań od podstawowej kompozycji
polimerycznej i dobieranie w znany sposób proporcji monomerów tak, aby spełnić założone
kryteria odnośnie ostatecznych wymagań przy stosowaniu polimeru, takich jak względna twardość/miękkość, odporność chemiczna, temperatura zeszklenia (Tz), połysk, współczynnik załamania światła itp. Takie sposoby modelowania polimerów są dobrze znane i opisane np. w pracy
Maintenance Chemical Specialties, Walter J. Hackett, Chemical Publishing Co., Inc; New York
1972. Wyjściową recepturę modyfikuje się następnie przygotowując szereg wariantów środka
spęczniającego, np. trzy kompozycje zawierające kolejno zwiększające się ilości grup funkcyjnych decydujących o spęcznieniu, zazwyczaj o 2% wagowych w stosunku do całości monomerów. Dla każdej zawartości grup funkcyjnych decydujących o spęcznieniu przygotowuje się 3
próbki zawierające kolejno zwiększające się ilości środka sieciującego, zazwyczaj o 0,3-2%
wagowych. Uzyskane serie polimerów po przygotowaniu odpowiednich mieszanek ze środkami
koagulującymi i zmiękczaczami oraz innymi środkami pomocniczymi powinno się nanieść na
podłoże w celu przeprowadzenia badań. Pożądaną kompozycję można wybrać ustalając, które
próbki najlepiej spełniają konkretne założone kryteria odnośnie właściwości takich jak wygląd,
zachowanie się przy nanoszeniu, odporność na czynniki fizyczne i chemiczne, odporność na
detergenty oraz usuwalność przy zastosowaniu odpowiedniego roztworu do usuwania powłok.
Wielofunkcyjne monomery mogą zużywać się w reakcjach wewnątrzcząsteczkowych
konkurencyjnych w stosunku do sieciowania międzycząsteczkowego mającego wpływ na usuwalność polimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku. Przy ocenie próbek polimerów
cenna jest możliwość ustalenia, czy wystarczająca ilość międzycząsteczkowych wiązań sieciujących powstała przy wytwarzaniu polimeru, w inny sposób niż poprzez ustalanie składu oraz
169 280
9
badanie pasty pod względem odpowiedniej równowagi między odpornością na detergenty i
usuwalnością.
Współczynnik tłumienia lub tg 8
Stwierdzono, że obecność odpowiedniej ilości międzycząsteczkowych wiązań sieciujących określić można na podstawie nachylenia krzywej wysokotemperaturowego tłumienia
mechanicznego w obszarze wysokoelastycznego plateau próbki polimeru (obszaru wysokoelastycznego powyżej temperatury zeszklenia polimeru).
W wyniku przyłożenia naprężeń mechanicznych do bezpostaciowych polimerów następuje magazynowanie lub absorpcja części energii oraz rozproszenie części energii w postaci ciepła.
Stosunek energii rozproszonej do energii zmagazynowanej jest możliwa do zmierzenia niemianowaną wielkością fizyczną określaną jako "współczynnik tłumienia" lub "tgδ". W wysokich
temperaturach, powyżej temperatury zeszklenia polimeru, nieusieciowane lub wewnątrzcząsteczkowo usieciowane materiały tracą swoją sprężystość powrotną i strukturę przy przyłożeniu
naprężeń i magazynują mniej dostarczonej energii. Usieciowane materiały zachowują sprężystość powrotną, tak że doprowadzona energia może w dalszym ciągu ulec rozproszeniu. W
związku z tym nachylenie krzywej współczynnika tłumienia w funkcji temperatury w wysokich
temperaturach (w obszarze wysokoelastycznym powyżej temperatury zeszklenia polimeru) jest
miarą stopnia użytecznego międzycząsteczkowego usieciowania polimeru. W oznaczeniach
takich najbardziej przydatny zakres temperatur wynosi od 135-150°C do 170-185°C. W celu
dokładniejszego określenia nachylenia zakres temperaturowy powinien być rozszerzony poza
minimalny przedział 25°C. Punkt wyjściowy przy ustalaniu nachylenia obiera się w temperaturze
równej lub nieznacznie wyższej od temperatury, której odpowiada minimum na krzywej "tg δ"
w funkcji temperatury. Sposób ten jest dokładnie opisany w pracy Mechanical Properties of
Polymers and Composites, Vol. 1, rozdz. 4, przez E. Lawrence'a (Marcel Dekker, Inc., New
York).
Przy wyższych poziomach usieciowania międzycząsteczkowego stosunek energii rozproszonej do zmagazynowanej nie zmienia się ze wzrostem temperatury lub zmniejsza się. Polimery,
które są usieciowane w takim stopniu, jakkolwiek nadają się do wytwarzania przydatnych
usuwalnych powłok protektorowych, są na tyle odporne na koalescencję przy tworzeniu się
trwałych błon, że ich stosowanie nie jest zalecane, gdyż można z nich uzyskać spójne błony
jedynie przy stosowaniu nadmiernych ilości rozpuszczalników.
Korzystny zakres wartości nachylenia na krzywej zależności tg 5 od temperatury wynosi
od 3,00 x 10 -3 do -0,20 x 10-3. Jeszcze korzystniej nachylenie wynosi od 1,50 x 10-3 do 0,00.
Najkorzystniej nachylenie wynosi od 0,80 x 10-3 do 0,15 x 10-3. Zrozumiałe jest, że w miarę jak
nachylenie zmniejsza się, polimer będzie wykazywać większą usuwalność, ale równocześnie
wzrośnie ilość rozpuszczalnika niezbędna do utworzenia się spójnej błony.
Frakcja żelowa
Inny sposób ustalania odpowiedniego poziomu kowalencyjnego usieciowania obejmuje
wykorzystanie pomiaru frakcji żelowej lub procentowej zawartości żelu w polimerze. Nieusieciowane polimery bezpostaciowe lub polimery, które zostały usieciowane w stopniu niedostatecznym czyli polimery, w których nie wystąpiło wystarczające usieciowanie międzycząsteczkowe, będą ulegać silnej solwatacji w odpowiednich rozpuszczalnikach. Z uwagi na
zmniejszoną objętość swobodną polimery, które zostały usieciowane międzycząsteczkowo w
odpowiedni sposób, będą rozpuszczać się w mniejszym stopniu. Takie mniej rozpuszczone
cząsteczki polimeru będą ulegać spęcznieniu tworząc miękki żel, który można odwirować od
roztworu w rozpuszczalniku organicznym. Oczywiście na frakcję żelową mają również wpływ
inne czynniki takie jak masa cząsteczkowa polimeru, skład polimeru, skład wybranego rozpuszczalnika, wzajemne powinowactwo między polimerem i rozpuszczalnikiem. W przypadku
polimerów zawierających estry akrylowe i styren jako podstawowe monomery, odpowiednim
rozpuszczalnikiem do wyznaczania frakcji żelowej jest tetrahydrofuran (THF). Stwierdzono, że
bardziej hydrofilowe polimery, takie jak te, które zawierają względnie duże ilości kwasowych
lub nie tworzących jonów hydrofilowych monomerów, są łatwiej solwatowane przez aceton.
Wybrać można również inne rozpuszczalniki jako odpowiednie w przypadku badanej kompozycji polimerycznej, ale z uwagi na to, że polimer obciążony jest rozpuszczalnikiem z wodnej
10
169 280
emulsji, oczywiste jest, że woda powinna mieszać się z wybranym rozpuszczalnikiem, co
najmniej w umiarkowanym stopniu.
Zawartość frakcji żelowej w acetonie w przypadku polimerów nadających się do wytwarzania odpornych na detergenty, usuwalnych past, wynosi zazwyczaj ponad 0,60, a jeszcze
korzystniej ponad 0,70. Polimery o frakcji żelowej ponad 0,98 uważa się za nadmiernie
usieciowane, z tym że w tym wysokim zakresie występują trudności w dokładnym ustaleniu
zawartości frakcji żelowej. Bardziej odpowiednie może okazać się określanie zapotrzebowania
polimeru na rozpuszczalnik. Pasty do podłóg, które wymagają zastosowania ponad 50% rozpuszczalnika koagulującego i zmiękczającego w stosunku do całej pasty, albo ponad 200% w
stosunku do części stałych polimeru, wagowo, uważa się za niepraktyczne z uwagi na duże
stężenie lotnych związków organicznych (VOC) oraz prawdopodobieństwo, że rozpuszczalnik
będzie atakować polimeryczne podłoże takie jak płytki podłogowe.
Inne monomery
Inne monomery stosowane do wytwarzania polimerów wybrane są tak, aby uzyskać
pożądany gotowy o wymaganych właściwościach użytkowych, przy czym należą do nich
polimeryzujące komonomery, które tworzą miękkie polimery w obecności wolnorodnikowych
katalizatorów, oraz te, które tworzą twarde polimery w obecności wolnorodnikowych katalizatorów. Do przykładowych komonomerów, które polimeryzuj ą tworząc miękkie polimery, należy
pierwszo- i drugorzędowy akrylan alkilowy z podstawnikami alkilowymi zawierającymi do 18
atomów węgla, pierwszo- i drugorzędowe metakrylany alkilowe z podstawnikami alkilowymi
zawierającymi od 5 do 18 lub więcej atomów węgla, albo inne etylenowo nienasycone związki
polimeryzujące w obecności wolnorodnikowych katalizatorów z wytworzeniem miękkich stałych polimerów, do których należą estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych
zawierających więcej niż 2 atomy węgla. Korzystnymi etylenowo nienasyconymi związkami są
wymienione akrylany, itakniany i metakrylany, spośród których najkorzystniejsze są te estry, w
których grupy alkilowe zawierają nie więcej niż 8 atomów węgla.
Korzystne monomery, z których uzyskuje się miękkie polimery, można przedstawić
wzorem 1, w którym R ' oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a w przypadku gdy R' oznacza
atom wodoru, to Rx oznacza pierwszo- lub drugorzędow ą grupę alkilową zaw ierającą
5-18 atomów węgla, albo w przypadku gdy R ' oznacza atom wodoru, to Rx oznacza
grupę alkilową zawierającą nie więcej niż 18 atomów węgla, korzystnie 2-8 atomów węgla, a
jeszcze korzystniej 2-4 atomy węgla.
Do typowych związków odpowiadających powyższej definicji należy akrylan etylu,
akrylan propylu, akrylan izopropylu, akrylan butylu, akrylan izobutylu, akrylan sec-butylu,
akrylan amylu, akrylan izoamylu, akrylan heksylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan oktylu,
akrylan 3,5,5-trimetyloheksylu, akrylan decylu, akrylan dodecylu, akrylan cetylu, akrylan oktadecylu, metakrylan n-amylu, metakrylan sec-amylu, metakrylan heksylu, metakrylan 2-etyloheksylu, metakrylan 2-etylobutylu, metakrylan oktylu, metakrylan 3,5,5-trimetyloheksylu,
metakrylan decylu, metakrylan dodecylu, metakrylan oktadecylu oraz odpowiednie związki z
podstawionymi grupami alkilowymi takie jak akrylan lub metakrylan butoksyetylu.
Inną grupę monomerów, z których uzyskuje się miękkie polimery, stanowią butadien,
chloropren, izobutylen i izopren. Monomery takie powszechnie stosuje się w lateksach kauczukowych wraz z twardymi monomerami również przydatnymi z punktu widzenia wynalazku,
takimi jak akrylonitryl, styren oraz inne twarde monomery określone powyżej. Do odpowiednich
miękkich monomerów należą również monomery olefinowe, a zwłaszcza etylen i propylen.
Do przykładowych polimeryzujących nienasyconych monomerów, z których uzyskuje się
twarde polimery, należą metakrylany alkilu, w których grupy alkilowe zawierają nie więcej niż
4 atomy węgla oraz akrylany alkilu, w których grupy alkilowe zawierają nie więcej niż 2 atomy
węgla, a także metakrylan tertamylu, akrylan tert-butylu lub tert-amylu, akrylan lub metakrylan
cykloheksylu, benzylu lub izobornylu, akrylonitryl lub metakrylonitryl, stanowiące korzystną
grupę związków tworzących twarde polimery. Stosować można również styren, chlorek winylu,
chlorostyren, octan winylu oraz α -metylostyren, monomery, które również tworzą twarde
polimery.
169 280
11
Korzystne monomery, które tworzą twarde polimery, można przedstawić wzorem 2, w
którym R' oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a X oznacza jedną z następujących grup:
-CN, fenyl, metylofenyl, grupy tworzące estry, -COOR", gdzie R" oznacza cykloheksyl, etyl lub
metyl, albo grupę tert-alkilową zawierającą 4-5 atomów węgla, albo też, w przypadku gdy R'
oznacza metyl, X oznacza grupę alkilową zawierającą 2-4 atomy węgla. Pewne typowe przykłady takich związków podano powyżej. Do innych konkretnych związków należy metakrylan
metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, metakrylan izopropylu, metakrylan izobutylu,
metakrylan n-butylu, metakrylan sec-butylu i metakrylan tert-butylu. Akrylamid i metakrylamid
można również uznać za składniki zwiększające twardość kopolimeru.
Kolejną grupę polimerów objętych zakresem wynalazku stanowią estry alkoholu winylowego takie jak mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu i maślan winylu. Do
korzystnych należy poli(octan winylu) oraz kopolimery octanu winylu z następującymi monomerami: chlorek winylu, chlorek winylidenu, styren, winylotoluen, akrylonitryl, metakrylomtryl, estry akrylowe lub metakrylowe oraz monomery zawierające grupy funkcyjne, wymienione
powyżej.
Polimery takie wytwarzać można np. metodą kopolimeryzacji emulsyjnej szeregu monomerów w odpowiednich proporcjach. Znane sposoby polimeryzacji emulsyjnej ujawnione są w
opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 2 754 280 i 2 795 5 64.1 tak monomery można
emulgować za pomocą anionowego, kationowego lub niejonowego środka dyspergującego,
stosowanego w ilości około 0,5-10% wagowych w stosunku do monomerów. Przy stosowaniu
monomerów rozpuszczalnych w wodzie środek dyspergujący służy do emulgowania innych,
słabiej rozpuszczalnych monomerów. Stosować można inicjator polimeryzacji typu wolnorodnikowego taki jak nadsiarczan amonowy lub potasowy, sam lub w kombinacji z przyśpieszaczem
takim jak metawodorosiarczyn potasowy lub tiosiarczan sodowy. Inicjator i przyśpieszacz,
wspólnie uważane za katalizator, stosować można w ilościach po 0,5-2% wagowych w stosunku
do kopolimeryzowanych monomerów. Polimeryzację można prowadzić w temperaturze w
zakresie od temperatury pokojowej do 90°C lub wyższej, w typowy sposób.
Do przykładowych emulgatorów lub mydeł przydatnych w takim procesie polimeryzacji
należą sole metali alkalicznych i sole amonowe alkilo-, arylo-, alkiloarylo- i aryioalkilosulfomanów, siarczanów i polieterosiarczanów; odpowiednie fosforany i fosfoniany, a także etoksylowane kwasy, alkohole, aminy i amidy tłuszczowe oraz alkilofenole.
Według wynalazku sieciować można również statystyczne lub segmentowe kopolimery.
Szczególnie przydatnymi pierwotnymi kopolimerami są kopolimery etylen/akrylan etylu i
kopolimery etylen/octan winylu zawierające dodatkowo hydrofilowy monomer.
Poniższe przykłady zamieszczono w celu zilustrowania rozwiązań według wynalazku.
Określenia, symbole i skróty podane w przykładach mają następujące znaczenie podane
poniżej. O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie podane procenty są procentami wagowymi
(g podanego składnika na 100g podanej całości). O ile nie zaznaczono tego inaczej, podana całość
odnosi się do części stałych.
AAEMA
= metakrylan acetyloacetoksyetylu
= akrylan allilu
ALA
= metakrylan allilu
ALMA
= akrylan butylu
BA
= dimetakrylan glikolu butylenowego
BGDMA
= maleinian diallilu
DAM
= ftalan diallilu
DAP
= diwinylobenzen
DVB
= diakrylan heksan-1,6-diolu
HDDA
= kwas metakrylowy
MAA
= metakrylan metylu
MMA
= metylolometakrylamid
MIMAM
= styren
St
= triakrylan trimetylolopropanu
TMPTA
= trimetakrylan trimetylolopropanu
TMPTMA
12
169 280
Następujące skróty i określenia wykorzystano jako oznaczenia pozycji na skali ocen
wykorzystywanej w różnych badaniach, których wyniki podano w przykładach, przy czym
"zły" oznacza ocenę najgorszą, a "doskonały" ocenę najwyższą. Tak np. skala 5-punktowa
obejmuje oceny P, F, G, VG, i Exc, a skala 9-punktowa oceny P, P-F, F, F-G, G, G-VG, VG,
VG-Exc i Exc.
P
= zły
P-F
= zły do umiarkowanego
F
= umiarkowany
F-G
= umiarkowany do dobrego
G
= dobry
G-VG
= dobry do bardzo dobrego
VG
= bardzo dobry
VG-Exc
= bardzo dobry do doskonałego
Exc
= doskonały
Metody badań
Zachowanie się past porównywano z pastami kontrolnymi z wykorzystaniem znormalizowanych metod badań stosowanych w przemyśle. Są one kontrolowane przez ASTM Committee D-21
on Polishes i zebrane w Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Vol. 15.04. Zastosowane
znormalizowane metody badań zestawiono poniżej po odpowiedniej właściwości pasty.
Połysk
ASTM D 1455
Połysk po powtórnym powleczeniu
ASTM D 1455
Odporność na wodę
ASTM D 1793
Odporność na detergenty
(detergent Forward rozcieńczony 1/20 wodą) ASTM D 3207
Usuwalność
ASTM D 1792
Zdolność do ponownego powlekania
ASTM D 3153
Odporność na ślady
ASTM D 3714
Odporność na wycieranie
ASTM D 3052
Składy pasty
Aby dokonać prawidłowej oceny polimeru emulsyjnego przeznaczonego do stosowania
jako nośnik pasty, należy przyrządzić z niego pastę. Składniki stosowane w pastach do podłóg
należą do dwóch grup. Pierwsza grupa, do której należy polimer emulsyjny, emulsje woskowe
oraz żywice rozpuszczalne w alkaliach (ŻRA), wpływa na właściwości pasty w postaci suchej
błony. Inną grupę stanowią składniki służące jako środki pomocnicze przy tworzeniu się spójnej
błony z twardego polimeru emulsyjnego, lub których zadaniem jest ułatwienie nanoszenia
wodnej pasty na podłoże. Jakkolwiek pewne materiały z drugiej grupy wywierają wpływ na
zachowanie się błony z pasty, ich znaczenie jest pomniejszane wpływem wywieranym przez
podstawowe składniki pierwszej grupy. Spośród tych składników emulsje woskowe nadają
błonie smarowność (której miarą jest zwiększona odporność na wycieranie) oraz regulują jej
odporność na poślizg. ŻRA zapewnia zwiększoną usuwalność (pogarszając równocześnie odporność na detergenty), jeśli stosowana jest w dużych ilościach. Przy niewielkich ilościach,
takich jak w danym przypadku, ich głównym zadaniem jest zapewnienie wysokiego połysku
pasty. Służy ona również jako środek zwiększający skuteczność środków koagulujących ułatwiających tworzenie przez polimeryczny nośnik wytrzymałej błony.
Ilości rozpuszczalników koagulujących i zmiękczających stosowanych w paście do podłóg
uzależnione są mieszalnością polimeru (całej kompozycji polimerycznej) z wybranymi rozpuszczalnikami oraz minimalną temperaturą tworzenia błony przez polimer emulsyjny. W przypadku polimerów emulsyjnych stosowanych w podanych przykładach zastosowano ilości
środków koagulujących i zmiękczaczy podane w konkretnych recepturach, dokonując jednak w
zależności od potrzeb niewielkich modyfikacji, aby zapewnić w przypadku każdego z polimerów
tworzenie się praktycznie spójnej błony z pasty o dużym połysku.
Wytwarzanie preparatów z usieciowanych polimerów emulsyjnych według wynalazku
przeprowadza się w sposób powszechnie znany i zrozumiały dla specjalistów. Stosowane
składniki, ich proporcje i sposoby dodawania są takie same, jak w powszechnie przyjętej znanej
169 280
13
technologii polimerów emulsyjnych. Jedyne ograniczenia lub odstępstwa od obecnie stosowanej
praktyki dotyczą szczególnej ostrożności przy stosowaniu ŻRA. W związku z tym, że ZRA
wprowadza się do kompozycji pasty w postaci wodnego amoniakalnego roztworu, istnieje
niebezpieczeństwo, że roztwór będzie zawierać nadmierne ilości wolnego amoniaku. Z uwagi
na selektywną wrażliwość polimerów według wynalazku na spęcznianie przez amoniak oraz
inne aminy, taki nadmiar amoniaku będzie powodować, że pasta będzie miała dużą lepkość. Na
skutek takiej dużej lepkości może pogorszyć się zdolność pasty do rozsmarowywania.
W skład preparatów stosowanych w przykładach nie wchodzi znany składnik past, fosforan
tri(butoksyetylu) (nazwa handlowa TBEP lub KP-140). Jest to zmiękczacz, który stosowany jest
w pastach opartych na wodzie jako środek ułatwiający rozsmarowywanie. Stwierdzono, że
polimery według wynalazku nie wymagają stosowania takiego składnika, aby uzyskać doskonałą
rozsmarowywalność, choć jego obecność nie wpływa niekorzystnie na pastę lub uzyskaną z niej
błonę.
Następujące receptury stosowano do wytwarzania past w celu dokonania ich oceny, przy
czym ewentualnie odchylenia podano poniżej.
A. Receptura w przypadku polimerów w całości akrylowych
Funkcja
Składnik
Woda
rozcieńczalnik
FC-120(1%)
środek zwilżający
Kathon CG/ICP (1,5%)
środek biobójczy
Eter etylowy glikolu dietylenowego
koagulant
Eter metylowy glikolu dipropylenowego
koagulant
Texanol
koagulant
Ftalan dibutylu
zmiękczacz
Polimer (38%)
nośnik
wosk
371 F P N(35%)
A-C 325 N (35%)
wosk
SWS-211
środek przeciwpieniący
Parametry preparatu
Stosunek polimer /ŻRA/ wosk
Teoretyczna zawartość części nielotnych
Części wagowe
33,4
2,0
0,07
2,00
9,0
1,0
2,0
55,9
8,0
2,70
0,02
85/0/15
25,0%
B. Receptura w przypadku nisko i średnio styrenowanych polimerów akrylowych
Składnik
Funkcja
Części wagowe
Woda
rozcieńczalnik
27,87
Abex 18s (35%)
stabilizator lepkości
0,68
FC-120(1%)
środek zwilżający
1,70
Kathon CG/IPC (1,5%)
środek biobójczy
0,03
Eter etylowy glikolu dietylenowego
koagulant
1,70
Eter metylowy glikolu dipropylenowego
koagulant
8,10
koagulant
Texanol
0,85
Ftalan dibutylu
zmiękczacz
1,70
nośnik
Polimer (38%)
43,20
Resinall 802 (25%)
ŻRA
2,56
wosk
371 FP N (35%)
7,33
wosk
Epolene E-43 N (40%)
4,26
środekprzeciwpieniący
SWS-211
0,02
Parametry preparatu
Stosunek polimer/ŻRA/wosk
Teoretyczna zawartość części nielotnych
77/3/20
23,72%
14
169 280
C. Receptura w przypadku polimerów wysoko
Składnik
Woda
Abex 18s (35%)
FC-120 (1%)
Kathon CG/IPC (1,5%)
Eter etylowy glikolu dietylenowego
Eter metylowy glikolu dipropylenowego
Texanol
Ftalan dibutylu
Polimer (38%)
Resinall 802 (25%)
371 FP N (35%)
A-C 325 N (35%)
SWS-211
Parametry preparatu
Stosunek polimer/ŻRA/wosk
Teoretyczna zawartość części nielotnych
styrenowanych
Funkcja
rozcieńczalnik
stabilizator lepkość
środek zwilżający
środek biobójczy
koagulant
koagulant
koagulant
zmiękczacz
nośnik
ŻRA
wosk
wosk
środek przeciwpieniący
Części wagowe
26,90
0,68
1,70
0,03
1,70
7,67
0,85
2,13
43,74
4,26
7,76
2,56
0,02
78/5/17
24,12%
Wytwarzanie polimeru
Poniższa procedura ilustruje znany sposób wytwarzania polimerów na drodze stopniowego
dodawania monomerów, którego dotyczą podane przykłady. Proporcje monomerów są takie,
jakie zastosowano przy otrzymywaniu polimeru w przykładzie I poniżej. Procedura ta odnosi
się do poniższych przykładów, przy czym w każdym przypadku konkretne monomery i proporcje
w mieszaninie monomerów podano w odpowiednich przykładach.
Wytwarzanie mieszaniny monomerów
Zemulgowaną mieszaninę monomerów przygotowano powoli dodając kolejno następujące monomery do mieszanego roztworu 77g 28% roztworu laurylosiarczanu sodowego
(SLS) w 2600g dejonizowanej wody:
Monomer
Masa (g)
% wagowy całości
1981
28,00
akrylan butylu
2441
metakrylan metylu
34,25
kwas metakrylowy
849
12,00
1769
styren
25,00
metakrylan allilu
53
0,75
Procedura polimeryzacji
W odpowiednim naczyniu reakcyjnym wyposażonym w termometr, chłodnicę i mieszadło
roztwór 176g 28% roztworu SLS w 5150g dejonizowanej wody ogrzano do temperatury
80-85°C. Porcję 164 g otrzymanej powyżej emulsji monomerów dodano w całości do zbiornika
reakcyjnego, po czym temeperaturę ustalono na poziomie 80-82°C. W jednej porcji dodano wsad
roztworu katalizatora, nadsiarczanu amonowego (APS) (41,5 g rozpuszczone w 200 g wody).
W ciągu około 5 minut zaobserwowano rozpoczęcie polimeryzacji, o czym świadczył wzrost
temperatury o 3-5°C oraz zmiana wyglądu (zabarwienie i zmętnienie) mieszaniny reakcyjnej.
Po zaniku reakcji egzotermicznej do reaktora stopniowo dodano resztę mieszaniny monomerów,
wprowadzając równocześnie roztwór katalizatora (20,7 g APS w 600 g dejonizowanej wody).
Szybkość dodawania dobrano tak, aby odpowiadała ona szybkości, z jaką można było odprowadzać ciepło reakcji polimeryzacji na drodze chłodzenia, co trwało 2-3 godziny. Temperaturę
reakcji polimeryzacji utrzymywano na poziomie 80-84°C, chłodząc mieszaninę w razie potrzeby.
Po zakończeniu dodawania zbiorniki mieszaniny monomerów i katalizatora oraz przewody
doprowadzające przepłukano wodą, którą dodano do reaktora. Partię schłodzono do temperatury
169 280
15
pokojowej w celu rozcieńczenia do zawartości części stałych 38%, nastawienia pH i magazynowania. PH nastawiono wodnym roztworem amoniaku i wodorowęglanu amonowego do wielkości 7,0-8,0 w celu zwiększenia stabilności lepkości emulsji w czasie przechowywania oraz
zapewnienia mieszalności z innymi składnikami stosowanymi przy wytwarzaniu z emulsyjnego
polimeru pasty do podłóg.
P r z y k ł a d I. Dyspersję polimeru (przykład I-A) wytworzono zwykłym sposobem
stopniowego dodawania reagentów z emulsji monomerów o następującym stosunku reagentów:
28 BA/ 34,25 MM AJ 25 St/ 12 MAA/ 0,75 ALMA. Końcowy produkt reakcji zawierał 38%
części stałych, a jego pH równe 5,5 nastawiono na 7,5 wodą amoniakalną. Dla porównania
otrzymano zbliżoną dyspersję polimeru (porównawcza I-B) o stosunku monomerów 28 BA/ 35
MMA/ 25 St/ 12 MAA. Uzyskany polimer porównawczy (I-B) o całkowitej zawartości części
stałych podzielono na dwie porcje. W jednej porcji pH nastawiono na 7,4 wodą amoniakalną.
Drugą porcję produktu porównawczego (B) poddano reakcji wtórnej z 3,2% wagowych cynku
(liczonego jako metal w stosunku do części stałych polimeru) w postaci kompleksu, wodorowęglanu tetraaminocynku. Uzyskano produkt porównawczy usieciowany cynkiem (I-C) o pH 8,8
i całkowitej zawartości części stałych 38%.
Polimer z przykładu I-A był kowalencyjnie usieciowany i nie zawierał metalu; porównawczy polimer C został usieciowany cynkiem w znany sposób; polimer porównawczy B był
polimerem nieusieciowanym ani kowalencyjnie ani kowalencyjnie ani za pomocą metalu. Z
trzech polimerów wykonano podobne pasty do podłóg, po czym pasty zbadano w celu ustalenia
ich właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami badań. Wyniki zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Przykład
Polimer
Usieciowanie
Połysk
Połysk po powtórnym powlekaniu
Zdolność do powtórnego powlekania
Tworzenie błony
Odporność na wodę
Odporność na detergenty
Usuwalność (%)
Odporność na wycieranie
Odporność na ślady
Przykład porównawczy
I-A
ALMA
VG
Exc
Exc
Exc
Exc
VG-Exc
Exc/100
VG
G-VG
I-B
-
VG
Exc
Exc
Exc
Exc
VG-Exc
P/O
VG
G-VG
I-C
cynk
G-VG
VG-Exc
G
Exc
Exc
VG-Exc
VG-Exc/85
VG
VG
Dzięki niskiemu poziomowi kowalencyjnego usieciowania metakrylanem allilu (ALMA)
polimeru w przykładzie I-A uzyskano pastę do podłóg opartą na tym polimerze, o zwiększonej
usuwalności w porównaniu z polimerem porównawczym B, który nie zawierał wiązań sieciujących. Pasta otrzymana z polimeru z przykładu I-A wykazywała znacznie zwiększoną zdolność
do powtórnego powlekania oraz nieznacznie zwiększoną usuwalność w porównaniu z polimerem
porównawczym C usieciowanym w znany sposób cynkiem, bez osłabienia połysku spowodowanego obecnością metalu, cynku, w polimerze porównawczym C.
P r z y k ł a d II. Szereg całkowicie akrylowych dyspersji polimerycznych wytworzono
zwykłym sposobem stopniowego dodawania emulsji monomerów zawierającej monomery w
następujących proporcjach; 28 BA/ (60-X) MMA/12 MAA/X monomeru sieciującego, gdzie X
oznacza wsad wielofunkcyjnego monomeru zdolnego do wytworzenia kowalencyjnych wiązań
sieciujących w wyniku wolnorodnikowej reakcji wielokrotnych centrów nienasycenia olefinowego. Produkty reakcji nastawiono na całkowitą suchą masę 38% oraz pH 7,5-8,0 za pomocą
wody amoniakalnej. Wytworzono również polimer porównawczy (II-E) bez monomeru sieciującego kowalencyjnie, poddając go następnie obróbce 2,4% cynku w postaci kompleksu,
węglanu tetraaminocynku. Z polimerów tych wykonano podobne pasty do podłóg, po czym pasty
169 280
16
te zbadano w celu ustalenia właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami
badań. Wyniki zestawiono w tabeli 2.
T ab e l a 2
Polimer
II-A
II-B
II-C
II-D
Porównawcz
y II-E
Monomer X
Wsad X
Połysk
Połysk po powtórnym powlekaniu
Zdolność do powtórnego powlekania
Tworzenie się błony
Odporność na wodę
Odporność na detergenty
Usuwalność / (%)
Odporność na wycieranie
Odporność na ślady
DVB
4,0
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
VG-Exc
P/0
VG-Exc
VG
HDDA
4,0
G-VG
VG
Exc
VG-Exc
Exc
VG-Exc
F/30
VG-Exc
VG
TMPTA
0,65
G-VG
VG
Exc
VG-Exc
Exc
Exc
P/0
VG-Exc
VG
ALMA
0,65
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
Exc
Exc/100
VG-Exc
VG
O (Zn)
G
VG
G
Exc
VG
VG-Exc
VG-Exc/90
VG-Exc
VG-Exc
II-F
II-G
BGDMA DAP
4,0
2,4
G-VG
G-VG
VG
VG
Exc
Exc
Exc
Exc
Exc
Exc
Exc
Exc
P/5
P/0
VG-Exc VG-Exc
VG
VG
Wszystkie polimery wykazują zwiększoną odporność na wodę, zdolność do powtórnego
powlekania oraz połysk, w porównaniu z polimerem porównawczym II-E. ALMA (przykład
II-D) jest jednym spośród monomerów stosowanych w tym przykładzie, który zawiera grupy
reakcyjne o różnej reaktywności. Wszystkie inne kowalencyjnie sieciujące monomery stosowane
w tym przykładzie zawierają szereg grup reakcyjnych o takiej samej lub zbliżonej reaktywności.
Wszystkie kowalencyjnie usieciowane polimery z wyjątkiem ALMA wykazują niezadawalającą
usuwalność, przy czym pod względem usuwalności każdy z nich zbliżony był do polimeru z
przykładu I-B, który nie zawierał środka sieciującego kowalencyjnie ani dodatku cynkowego.
P r z y k ł a d III. Szereg całkowicie akrylowych dyspersji polimerycznych wytworzono
zwykłym sposobem stopniowego dodawania emulsji monomerów zawierającej monomery w
następujących proporcjach: 28 BA/ (60-X) MMA/ 12 MAA/ X ALMA, gdzie X zmienia się od
0,25 do 1,25. Produkty reakcji nastawiono na całkowitą zawartość części stałych 38% oraz pH
7,5-8,0, za pomocą wody amoniakalnej. Z polimerow tych wykonano podobne pasty do podłóg,
po czym pasty te zbadano w celu ustalenia właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami badań. Wyniki zestawiono w tabeli. 3.
Tabela 3
Polimer
Wsad ALMA (%)
Połysk
Połysk po powtórnym powlekaniu
Zdolność do powtórnego powlekania
Tworzenie się błony
Odporność na wodę
Odporność na detergenty
Usuwalność /(%)
Odporność na wycieranie
Odporność na ślady
III- A
0,25
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
Exc
F/30
VG-Exc
VG
III-B
m -c
III-D
Porównawczy III-E
0,65
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
Exc
Exc/100
VG-Exc
VG
1,00
G-VG
VG
Exc
g-VG
VG
G-VG
Exc/100
VG-Exc
VG
1,25
G-VG
VG
Exc
F
G
G
Exc/100
VG
VG
O (Zn)
G
VG
G
Exc
VG
VG-Exc
VG-Exc/100
VG-Exc
VG-Exc
Równowaga między odpornością na detergenty i usuwalnością ulega optymalizacji i
najdokładniej zbliża się do równowagi w paście sieciowanej metalem, opartej na zbliżonym
polimerze, przy zawartości ALMA 0,65%. Gdy zawartość kowalencyjnie sieciującego polimeru
169 280
17
obniży się znacznie poniżej tego poziomu, występują trudności z usunięciem pasty. Gdy
zawartość monomeru sieciującego kowalencyjnie wzrośnie znacznie powyżej tego poziomu,
pogarsza się tworzenie się błony oraz odporność pasty na detergenty. W przypadku polimeru
III-C stwierdzono, że wzrost w ilości rozpuszczalników koagulujących (eteru metylowego
glikolu dietylenowego) poprawia tworzenie się błony z, tym że nie można było zapewnić
odpowiedniego tworzenia się błony w przypadku polimeru III-D, tak aby poprawić odporność
na detergenty. W przypadku polimeru III-B zwiększenie ilości rozpuszczalnika w stopniu
podobnym jak w przypadku polimeru III-C powoduje niewielkie pogorszenie usuwalności pasty
(VG-Exc/90).
P r z y k ł a d IV. Dyspersję polimeru (IV-A) otrzymano zwykłym sposobem stopniowego
dodawania emulsji monomerów, zawierającej monomery w następujących proporcjach: 28 BA/
60 MMA/ 10 MAA/ 2 AAEMA. Metakrylan acetyloacetoksyetylu (AAEMA) jest zdolny do
tworzenia kowalencyjnych wiązań sieciujących w wyniku reakcji kondensacji z formaldehydem,
zbliżonej do kondensacji aldolowej. Do próbki emulsji polimeru IV-A dodano 0,5 równoważników formaldehydu, a do innej próbki dodano 1,0 równoważników formaldehydu. Te
zmodyfikowane próbki oznaczono odpowiednio jako polimery IV-B i IV-C. Wytworzono
również polimer kontrolny o składzie 28 BA/ 61,45 MMA/ 10 MAA/ 0,55 ALMA, oznaczony
jako IV-D. Z polimerów tych wykonano podobne pasty do podłóg, po czym pasty te zbadano w
celu ustalenia właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami badań. Wyniki zestawiono w tabeli 4.
Tabela 4
Polimer
Monomer
Wsad
Formaldehyd
Połysk
Połysk po powtórnym powlekaniu
Zdolność do powtórnego powlekania
Tworzenie się błony
Odporność na wodę
Odporność na detergenty
Usuwalność/ (%)
Odporność na wycieranie
Odporność na ślady
IV-A
AAEMA
2,0
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
VG-Exc
P/10
VG
G
IV-B
AAEMA
2,0
0,5
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
VG-Exc
P/10
VG
G
IV-C
AAEMA
2,0
1,0
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
VG-Exc
P/10
VG
G
I V-D
ALMA
0,55
-
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
Exc
Exc/100
VG-Exc
VG
Jakkolwiek według doniesień literaturowych AAEMA ulega łatwo niskotemperaturowej
reakcji kondensacji z formaldehydem, z wyników badań w temperaturze pokojowej wynika, że
nie zaszła żadna znacząca reakcja. O braku międzycząsteczkowego usieciowania świadczy
jednakowa (zła) usuwalność w serii z AAEMA. Powyższe próbki poddano obróbce termicznej
w celu zainicjowania reakcji sieciowania formaldehydem utrzymując płytki pokryte pastą przez
7 dni w temperaturze 50°C, po czym oceniono ich właściwości użytkowe. Wyniki zestawiono
w tabeli 5.
Tabela 5
Polimer
IV-A
IV-B
IV-C
IV-D
1
2
3
4
5
AAEMA
2,0
AAEMA
2,0
0,5
G-VG
VG
Exc
AAEMA
2,0
1,0
G-VG
VG
Exc
Monomer
Wsad
Formaldehyd
Połysk
Połysk po powtórnym powlekaniu
Zdolność do powtórnego powlekania
G-VG
VG
Exc
ALMA
0,55
G-VG
VG
Exc
169 280
18
c.d. tabeli 5
1
Tworzenie się błony
Odporność na wodę
Odporność na detergenty
Usuwalność/ (%)
Odporność na wycieranie
Odporność na ślady
2
3
4
5
Exc
Exc
VG-Exc
P/10
VG
G
Exc
Exc
VG-Exc
P/10
VG
G-VG
VG-Exc
Exc
Exc
P/O
VG-Exc
G-VG
Exc
Exc
Exc
Exc/100
VG-Exc
VG
Przy inicjowaniu reakcji na drodze ogrzewania wysuszonych błon pasty nie zaobserwowano żadnej poprawy usuwalności pasty. Fakt zajścia reakcji potwierdza niewielki wzrost
odporności na ślady oraz, przy większym poziomie formaldehydu, odporności na wycieranie i
odporności na detergenty. Niewielkie zmniejszenie usuwalności w przypadku utwardzanej
cieplnie próbki o dużej zawartości formaldehydu, IV-C, jest zgodne z oczekiwaniem, że
dotwardzanie błony pasty spowoduje wzrost odporności tej błony na zmiękczanie, spęcznianie
i atak chemikaliów zawartych w amoniakalnym roztworze do usuwania powłoki.
P r z y k ł a d V. Dyspersję polimeru otrzymano metodą niskotemperaturowej polimeryzacji redoksy ze stopniowym dodawaniem monomerów, stosując emulsję zawierającą monomery w następującej proporcji: 28 BA/ 60 MMa/ 10 MAA/ 2 MIMAM. Wiadomo, że
metylolometakrylamid (MIMAM) ulega autokondensacji poprzez boczną grupę metylolową z
wytworzeniem kowalencyjnych wiązań sieciujących. Reakcję tą można łatwo zainicjować
termicznie, z tym że można ją tak kontrolować, aby uzyskać usieciowanie wstępne lub wtórne.
Wstępnemu usieciowaniu emulsji zapobiega się prowadząc reakcję polimeryzacji w obniżonej
temperaturze, po czym sieciowanie wtórne można przeprowadzić ogrzewając błonę polimeru do
temperatury reakcji. Próbkę polimeru V-A ogrzano w temperaturze 65°C przez 10 dni w celu
zainicjowania międzycząsteczkowego sieciowania, oznaczając ją jako polimer V-B. Z obydwu
próbek przygotowano pasty o zbliżonych składach. Odrębne zestawy płytek podłogowych
pokryto dwoma kompozycjami, po czym jeden zestaw ogrzewano w temperaturze 50°C przez
20 dni. Próbki te oznaczono odpowiednio jako próbki pasty V-A' i V-B'. Wszystkie pasty
zbadano w celu ustalenia właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami
badań. Wyniki zestawiono w tabeli 6. W rubryce dotyczącej obróbki cieplnej" wstępna" oznacza
ogrzewanie przed nanoszenie, a "wtórna" ogrzewanie błony.
Tabela 6
Polimer
Monomer
Obróbka cieplna
Połysk
Połysk po powtórnym powlekaniu
Zdolność do powtórnego powlekania
Tworzenie się błony
Odporność na wodę
Odporność na detergenty
Usuwalność/ (%)
Odporność na wycieranie
Odporność na ślady
V-A
MIMAM
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
VG-Exc
P/10
VG
G
V-B
MIMAM
wstępna
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
VG-Exc
Exc/100
VG
G-VG
V-A'
MIMAM
wtórna
G-VG
VG
Exc
VG-Exc
Exc
Exc
P/O
VG-Exc
G-VG
V-B'
MIMAM
wstępna i wtórna
G-VG
VG
Exc
Exc
Exc
Exc
Exc/100
VG-Exc
VG
W wyniku wstępnego usieciowania polimeru emulsyjnego (V-B) następuje zdumiewająca
poprawa usuwalności błony z pasty w porównaniu z takim samym polimerem (V-A), którego
sieciowanie nie zostało przeprowadzone. Zgodnie z oczekiwaniem przy sieciowaniu próbki V-A
po utworzeniu błony, następuje poprawa w odporności na detergenty, odporności na wycieranie
169 280
19
i odporności na ślady, ale nie obserwuje się znaczącej zmiany w usuwalności. W rzeczywistości
nastąpiło nawet nieznaczne pogorszenie usuwalności, co także było zgodne z przewidywaniami.
Przy ogrzewaniu próbki V-B w postaci błony reakcje sieciowania nie mogły już zajść w
znacznym stopniu, tak że usuwalność nie zmieniła się.
P r z y k ł a d y V I- XXXIX. Przeprowadzono dodatkowe doświadczenia w celu ustalenia
ilości sieciujących monomerów wprowadzanych do różnych kopolimerów, zapewniających
pożądane właściwości. Uzyskane wyniki zestawiono poniżej w grupach z identyfikacją kompozycji kopolimeru na początku każdego zestawu. Rodzaj i ilość monomeru sieciującego przedstawiono wraz z uzyskanymi wynikami w formie tabelarycznej.
Krzywe tg 8 w funkcji temperatury
Krzywe tg 8 w funkcji temperatury dla podanych poniżej polimerów uzyskano z
wykorzystaniem spektrometru Rheometrics Dynamic Spectrometer, Model No. 7700 (wytwarzanego przez Rheometrics, Inc., Piscataway, New Jersey). Próbki samej emusji wylewano na szalki Petriego i suszono na powietrzu przez kilka dni. Stały materiał analizowano
między płaskimi równoległymi płytkami z temperaturą zaprogramowaną od 180 do około
70°C. Pomiary wykonywano w każdej interesującej temperaturze po doprowadzeniu do
stanu równowagi przez 5 minut. Częstotliwość naprężeń wynosiła 6,3 rad/s, a amplituda
odkształceń była równa 5%.
P r z y k ł a d y V I- XXVI - Polimery całkowicie akrylowe
Skład kopolimerów: 26 BA/(62-X)MMA/ 12 MMa/ X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 7. Skrót "OD" odnosi się
do wyników pomiarów odporności pasty na detergenty.
Tabela 7
Przykład
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII
XIX
XX
XXI
XXII
XXIII
XXIV
XXV
XXVI
X
0,00
0,65
0,10
0,20
0,40
0,50
1,50
1,90
4,00
6,00
8,25
1,90
4,00
6,00
1,00
1,90
1,90
4,00
6,00
4,53
-0,06
Z
ALA
ALMA
ALMA
ALMA
ALMA
ALMA
BGDMA
BGDMA
BGDMA
BGDMA
DVB
DVB
DVB
DAM
DAM
DAP
DAP
DAP
HDDA
HDDA
Nachylenie
(x 10-3)
7,54
1,16
2,20
1,05
0,55
0,31
-0,53
5,46
4,66
3,90
1,36
2,85
1,21
0,20
1,53
0,71
2,92
1,65
0.57
Exc
VG-Exc
OD
VG-Exc
VG-Exc
Exc
Exc
VG-Exc
VG-Exc
F
Exc
Exc
VG-Exc
VG-Exc
Exc
VG-Exc
VG-Exc
VG-Exc
VG-Exc
Exc
VG-Exc
VG-Exc
P/0
Exc/100
Usuwalność
P/0%
VG-Exc/90
F/30
VG-Exc/90
Exc/100
Exc/100
Exc/100
P/10
F/30
F-G/50
VG/80
P/0
P/0
VG-Exc/85
G/70
Exc/100
P/0
F/40
Exc/95
P r z y k ł a d y XXVII - XXX. Styrenowane polimery akrylowe o wysokiej Tz
Skład polimeru: 15 BA/(42-X) styren /28MMA/15 MAA/
X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 8.
20
169 280
Tabela 8
Przykład
XXVII
XXVIII
XXIX
XXX
Z
X
Nachylenie
OD
Usuwalność
(x10-3)
0,00
0,50
1,00
1,90
7,54
2,45
0,84
-1,15
-
DAM
DAM
DAM
Exc
Exc
Exc
P
P/0
G/75
Exc/100
Exc/100
....
P r z y k ł a d XXXI - XXXIII. Wysoko styrenowane polimery akrylowe
Skład polimeru: 28 BA/47 styren/(11,5-X)MMA/12 MAA/X*Z, gdzie X oznacza ilość
wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 9.
Tabela 9
Przykład
XXXI
XXXII
XXXIII
X
Z
0,00
0,75
1,50
Nachylenie
(x 10-3)
-
ALMA
ALMA
9,60
3,45
-0,53
OD
Exc
Exc
VG-Exc
Usuwalność
P/0
F/25
VG-Exc/85
P r z y k ł a d y XXXIV - XXXVI. Styrenowane polimery akrylowe o niskiej Tz
Skład polimeru: 40 BA/25 styren/(21,5-X) MMA/ 12 MAA/X*Z, gdzie X oznacza ilość
wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 10.
T a b e l a 10
Przykład
XXXIV
XXXV
XXXVI
X
Z
0,00
0,75
1,50
ALMA
ALMA
Nachylenie
(x 10-3)
-
8,22
1,81
-0,24
OD
Exc
Exc
G
Usuwalność
P/0
Exc/100
Exc/100
P r z y k ł a d y XXXVII - XXXIX. Całkowicie akrylowe polimery o niskiej Tz.
Skład polimeru: 43 BA/ (43-X) MMA/ 14 MAA/ X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 11.
T a b e l a 11
Przykład
X
XXXVII
XXXVIII
XXXIX
0,00
0,50
1,90
Z
-
ALMA
TMPTMA
Nachylenie
(x 10-3)
OD
5,28
0,31
3,89
Exc
Exc
Exc
Usuwalność
P/0
Exc/100
P/10
Pomiary frakcji żelowej
Oznaczanie frakcji żelowej wykonano w przypadku pewnych polimerów z powyższych
przykładów. Frakcję żelową oznaczano wprowadzając odważoną próbkę rozpuszczalnika (Wv)
do odważonej próbki emulsji polimeru (Wp) o znanej zawartości części stałych (Ws) w probówce
wirówki. Mieszaninę mieszano przez noc, po czym odwirowano w ultrawirówce. Odważoną
próbkę cieczy znad osadu odparowano do sucha. Oznaczono w ten sposób udział części stałych
w roztworze znad osadu (Ss).
169 280
21
Frakcję rozpuszczalną wyliczano z zależności:
Frakcja rozpuszczalna = [Ss * (Wy +Wp - Ws)]/(Ws)
a Frakcja żelowa + 1 - frakcja rozpuszczalna.
Polimery całkowicie akrylowe
Skład polimeru: 26 BAI (62-X)MMA/ 12 MAA/ X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego polimeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 12.
Tabela
Przykład
X
VI
VIII
IX
X
XIII
XIV
XV
XVI
XXV
XXVI
0,00
0,10
0,20
0,40
1,90
4,00
6,00
8,25
1,90
7,60
Z
-
ALMA
ALMA
ALMA
BGDMA
BGDMA
BGDMA
BGDMA
HDDA
HDDA
12
Rozpuszczalnik
Frakcja
żelowa
aceton
aceton
aceton
aceton
aceton
aceton
aceton
aceton
aceton
aceton
0,00
0,56
0,75
0,91
0,00
0,22
0,47
0,68
0,25
0,66
DR
VG-Exc
Exc
Exc
VG-Exc
Exc
Exc
VG-Exc
VG-Exc
Exc
VG-Exc
Usuwalność
P/0%
F/30
VG-Exc/90
Exc/100
P/10
F/30
F-G/50
VG/80
P/0
Exc/100
Styrenowane polimery akrylowe o niskiej Tz
Skład polimeru: 40 BA/ 25 styren/ (21,5-X) MMA/ 12 MAA/ X*Z, gdzie X oznacza ilość
wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 13.
Tabela
Przykład
X
XXXIV
XXXV
XXXVI
0,00
0,75
1,50
Z
-
ALMA
ALMA
13
Rozpuszczalnik
Frakcja
żelowa
DR
aceton
aceton
aceton
0,05
0,85
0,96
Exc
Exc
G
Usuwalność
P/0
Exc/100
Exc/100
Polimery całkowicie akrylowe
Skład polimeru: 43 BA/ (43-X)MMA/ 14 MAA/ X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 14.
T a b e l a 14
Przykład
XXXVII
XXXVIII
XXXIX
X
0,00
0,50
1,90
z
ALMA
TMPTMA
Rozpuszczalnik
Frakcja
żelowa
DR
Usuwalność
aceton
aceton
aceton
0,00
0,81
0,60
Exc
Exc
Exc
P/0
Exc/100
P/10
169 280
WZÓR 1
WZÓR 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 4,00 zł
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 527 Кб
Теги
pl169280b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа