close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL173916B1

код для вставкиСкачать
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) 173916
(13) B1
( 2 1) Numer zgłoszenia:
Urząd Patentowy
RzeczypospolitejPolskiej
)
4
(5
(22) Data zgłoszenia:
303371
(51) IntCl6:
29.04.1994
CQ7C 19/00
C07C 17/10
Sposób wytwarzania mieszanych perhalometanów
(73)
Uprawniony z patentu:
Politechnika Warszawska, Warszawa, PL
(43)
Zgłoszenie ogłoszono:
30.10.1995 BUP 22/95
(72)
Tw órcy wynalazku:
Andrzej Jończyk, Warszawa, PL
Paweł Balcerzak, Warszawa, PL
Krzysztof Künstler, Warszawa, PL
(45)
O udzieleniu patentu ogłoszono:
29.05.1998 WUP 05/98
(74)
Pełnomocnik:
Padee Grażyna
PL 173916 B1
( 5 7 ) 1. Sposób wytwarzania mieszanych perhalometanów o wzorze CBrnCl4-n, gdzie n=1,2
lub 3, z użyciem haloformu i w obecności wodorotlenków metali alkalicznych, znamienny
tym, że chloroform lub haloform o wzorze HCBrnCl3.n, gdzie n = 1 lub 2, poddaje się reakcji z
dibromodifluorometanem, a jako katalizator stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe w
ilości nie przekraczającej 0,2 mola na 1 mol haloformu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe zawierające w łańcuchach związanych z atomem azotu co najmniej 8 atomów węgla.
Sposób wytwarzania mieszanych perhalometanów
Zastrzeżenia
patentowe
1. Sposób wytwarzania mieszanych perhalometanów o wzorze CBrnCl4.n, gdzie n=l,2
lub 3, z użyciem haloformu i w obecności wodorotlenków metali alkalicznych, znamienny tym,
że chloroform lub haloform o wzorze HCBrnCl3.n, gdzie n = 1 lub 2, poddaje się reakcji z dibromodifluorometanem, a jako katalizator stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe w ilości nie
przekraczającej 0,2 mola na 1 mol haloformu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe
zawierające w łańcuchach związanych z atomem azotu co najmniej 8 atomów węgla.
*
*
*
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszanych perhalometanów o wzorze
CBrnCl4.n, w którym n= 1,2 lub 3. Mieszane perhalometany, zawieraj ące w cząsteczce atomy bromu i chloru, wykorzystywane sąw syntezie organicznej. Bromotrichlorometan stosowany jest na
przykład jako czynnik bromujący w reakcjach wolnorodnikowych i w reakcjach z udziałem karboanionów.
Mieszane perhalometany nie sąjednak związkami łatwo dostępnymi. Bromotrichlorometan
otrzymuje się w reakcji bromu z chloroformem, prowadzonej w szklanym reaktorze przepływowym, w temperaturze 250°C (F. R. Atherton, A. R. Todd. J. Chem. Soc., 1947,674) lub w temperaturze 420 - 450°C (L. J.Zakharkin, Sintezy Org. Soedinienij, Sbom ik2,1952,18). Według innej
metody, związek ten powstaje w reakcji tribromku glinu ze znacznym (ok. 10 molowym) nadmiarem czterochlorku węgla, z wydajnością ok. 50% (G. Lehmann, B. Leucke, J. Prakt. Chem.,
1963, 22, 230). W tej ostatniej reakcji powstaje także dibromodichlorometan z wydajnością
około 6%. Zmniejszając nadmiar czterochlorku węgla (do ok. 2), uzyskuje się dibromodichlorometan z wydajnością około 20%, obok wciąż towarzyszącego mu bromotrichlorometanu (wydajność
około 5%). Chlorotribromometan należy do najtrudniej dostępnych mieszanych perhalometanów,
przy czym powstaje on z reguły obok innych związków. W reakcji l,l,l-trichloro-2,2,2-trifluoroetanu z czterochlorkiem węgla, prowadzonej wobec wodorotlenku potasowego, w dimetyloformamidzie, związek ten tworzy się z wydajnością 42%, obok trzech innych produktów
(F. Weimin, L. Xingua, J. Xikui, Chin. J. Chem., 1992,10, 189).
Znane sposoby wytwarzania mieszanych perhalometanów wymagają stosunkowo wysokich temperatur, użycia toksycznego bromu lub pracy ze związkami nieodpornymi na działanie
wilgoci.
W sposobie według wynalazku usunięto wszystkie te niedogodności.
Sposób wytwarzania mieszanych perhalometanów według wynalazku charakteryzuje się
tym, że chloroform lub haloform o wzorze HCBrnCl3.n, gdzie n = 1 lub 2 poddaje się reakcji z
dibromodifluorometanem w obecności wodorotlenków metali alkalicznych i czwartorzędowych
soli amoniowych jako katalizatora. Czwartorzędowe sole amoniowe stosuje się w ilości nie przekraczającej 0,2 mola na 1 mol haloformu. Korzystnie stosuje się czwartorzędowe sole amoniowe
zawierające w łańcuchach związanych z atomem azotu co najmniej 8 atomów węgla.
Wodorotlenek sodowy lub potasowy spełniające rolę zasad, używa się w postaci stężonych, wodnych roztworów lub w postaci stałej. Reakcje prowadzi się zazwyczaj bez użycia rozpuszczalnika, jednak można stosować aprotonowe niepolame lub mało polarne rozpuszczalniki
jak węglowodory (toluen, heksan) lub etery (eter etylowy, tetrahydrofuranu Ze względu na stosunkowo niską temperaturę wrzenia dibromodifluorometanu, reakcje prowadzi się w temperaturze nie przekraczającej 40°C. Reakcje przebiegają zazwyczaj z wydzielaniem ciepła, dlatego
naczynie reakcyjne chłodzi się, a wodny roztwór zasady lub haloform wkrapla się do pozostałych
173 916
3
składników reakcji. Ze względu na to, że mieszaniny reakcyjne stanowią układy heterofazowe,
stosuje się intensywne, mechaniczne mieszanie. Wydzielanie produktów z mieszanin jest proste,
prowadzi się je standardowymi sposobami. Ponieważ mieszaniny reakcyjne zawierająróżne ilości produktów ubocznych (najczęściej są to inne mieszane perhalometany lub haloformy),
pożądany produkt wydziela się przez destylację na sprawnej kolumnie rektyfikacyjnej. Reakcje
prowadzi się korzystnie z nadmiarem dibromodifluorometanu.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d I. Mieszaninę składającą się z 50% aq. NaOH (40 g, 27 ml, 0,5 mola), bromku
tetra-n-butyloamoniowego (1,0 g, 0,0031 mola) i dibromodifluorometanu (31,5 g, 0,15 mola),
ochłodzono do temperatury 0°C i podczas energicznego mieszania, wkroplono bromodichlorometan (13,1 g, 0,08 mola). Podczas wkraplania zaobserwowano wydzielanie się ciepła, chłodzeniem
utrzymywano temperaturę mieszaniny w zakresie 18 - 20°C. Po wkropleniu kontynuowano mieszanie w temperaturze 15 - 20°C przez 1,5 godziny, całość rozcieńczono około 100 ml wody i rozdzielono fazy. Fazę organiczną przemyto 3 x 50 ml wody, suszono bezwodnym M gS04 i
destylowano na sprawnej kolumnie. Zebrano dibromodichlorometan w temperaturze 133 135°C o czystości 95% (określono metodą chromatografii gazowej). Otrzymano 9,9 g produktu
co stanowi 51% wydajności teoretycznej.
P r z y k ł a d II. Podczas mieszania 60% aq. roztworu KOH (33 g, 21,5 ml, 0,3 mola), kwaśnego siarczanu tetra-n-butyloamoniowego (0,85 g, 0,0025 mola) i dibromodifluorometanu
(21,0 g, 0,1 mola), wkroplono chloroform (0,6 g, 4,0 ml, 0,05 mola) z taką szybkością, aby temperatura mieszaniny utrzymywała się w zakresie 14-16°C (kolbę reakcyjną chłodzono od czasu do
czasu mieszaniną lodu i soli kuchennej). Po wkropleniu chloroformu, całość mieszano w tej temperaturze przez 1 godzinę, rozcieńczono wodąi rozdzielono fazy. Fazę organiczną przemywano
wodą do odczynu obojętnego, suszono bezwodnym M gS04 i destylowano na sprawnej kolumnie. Zebrano frakcję o temperaturze wrzenia 21 - 22°C w ilości 2,5 g (stanowiącą nieprzereagowany dibromodifluorometan, odzysk około 12%) oraz frakcję o temperaturze wrzenia 103°C
stanowiącąbromotrichlorometan, w ilości 4,5 g, co stanowi 45% wydajności. Czystość preparatu, określona metodą chromatografii gazowej około 98%.
P r z y k ł a d HI. Do mieszaniny dibromodifluorometanu (5,3 g, 0,025 mola) i tetrahydrofuranu (5 ml) ochłodzonej do temperatury 0°C dodano sproszkowany KOH (5,6 g, 0,1 mola) i chlorek benzylotrietyloamoniowy (0,18 g, 0,0008 mola). Całość intensywnie mieszano i wkroplono
dibromochlorometan (2,7 g, 0,013 mola), utrzymując temperaturę w zakresie 15 - 20°C. Mieszanie
kontynuowano w tej temperaturze 0,5 godziny i zawartość naczynia reakcyjnego rozcieńczono
wodą. Oddzielono fazę organiczną, przemyto wodą, wysuszono (MgS04) i poddano frakcjonowanej destylacji. Otrzymano 1,6 g (wydajność 43%) chlorotribromometanu o temperaturze wrzenia
160°C, którego czystość oznaczono metodą chromatografii gazowej wynosi około 96%.
173 916
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 2,00 zł
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
449 Кб
Теги
pl173916b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа